JP3701337B2 - Novel quaternary ammonium salt and process for producing the same - Google Patents

Description

【０００６】
（式中、
R¹, R², R³：同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、もしくはヒドロキシアルキル基を示す。
R⁴：炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基、又はヒドロキシアルキレン基を示す。
R⁵：H 、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、もしくはヒドロキシアルキル基を示す。
R⁶：炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、 n＋m 個のR⁶は同一でも異なっていてもよい。
R⁷, R⁸：同一又は異なって、炭素数７〜35の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。
n, m：同一又は異なって、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜10の数である。
X^- ：陰イオン基を示す。）
本発明の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩において、R¹, R², R³は同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、もしくはヒドロキシアルキル基を示すが、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル等の基が挙げられ、性能の点から、R¹及びR²としては、炭素数１〜２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。またR³としてはメチル基が好ましい。
【０００７】
また、R⁴は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基、又はヒドロキシアルキレン基を示すが、具体的にはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヒドロキシエチレン等が挙げられ、性能の点から炭素数１〜５の直鎖アルキレン基が好ましい。
R⁵はH 、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、もしくはヒドロキシアルキル基を示すが、H が好ましい。R⁶は炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、 n＋m 個のR⁶は同一でも異なっていてもよいが、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。また n及びm は同一又は異なって、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜10の数であるが、０〜５の数が好ましく、特に０が好ましい。
【０００８】
R⁷及びR⁸は同一又は異なって、炭素数７〜35の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示すが、性能の点から炭素数11〜19の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
X^-は陰イオン基を示すが、具体的にはCl, Br等のハロゲンイオン、サルフェート、炭素数１〜４の水酸基で置換されていてもよいカルボキシレート、炭素数１〜４のアルキルサルフェート等が挙げられ、Clが好ましい。
【０００９】
一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩としては、例えば次のようなものが挙げられる。
【００１０】
【化７】

【００１１】
上記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩は、次の方法により製造される。
即ち、一般式（II）
R⁵NHCH₂CH(OH)CH₂OH （II）
（式中、R⁵は前記と同じ意味を示す。）
で表されるアミノアルコールを、一般式（III)
【００１２】
【化８】

【００１３】
（式中、R¹, R²及びR⁴は前記と同じ意味を示し、Y はOH、-OR (Rは炭素数１〜３のアルキル基）又はCl, Br等のハロゲン原子を示す。）
で表されるアミノ酸又はその誘導体と反応させ、一般式（IV）
【００１４】
【化９】

【００１５】
（式中、R¹, R², R⁴及びR⁵は前記と同じ意味を示す。）
で表されるアミドアミンとし、必要に応じて炭素数２〜６のアルキレンオキサイドと反応させ、一般式（Ｖ）
【００１６】
【化１０】

【００１７】
（式中、R¹, R², R⁴, R⁵及びR⁶は前記と同じ意味を示し、n'及びm'は同一又は異なって、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０より大きく10以下の数である。）
で表されるアミドアミンアルキレンオキサイド付加物とし、得られた一般式 (IV) で表されるアミドアミン又は一般式（Ｖ）で表されるアミドアミンアルキレンオキサイド付加物に、一般式 (VI) 又は一般式(VII)
R⁷CO−Y (VI)
R⁸CO−Y (VII)
（式中、R⁷, R⁸及びY は前記と同じ意味を示す。）
で表される脂肪酸又はその誘導体あるいはこれらの混合物を反応させ、一般式(VIII)
【００１８】
【化１１】

【００１９】
（式中、R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷，R⁸，n 及びm は前記と同じ意味を示す。）
で表されるジエステルアミドアミンとし、次に一般式(IX)
R³−X (IX)
（式中、R³及びX は前記と同じ意味を示す。）
で表される４級化剤と反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩を得ることができる。
【００２０】
本発明において使用される一般式（II）で表されるアミノアルコール（以下アミノアルコール（II）と略記する）としては３−アミノ−1,2 −プロパンジオール、３−（メチルアミノ）−1,2 −プロパンジオール、３−（エチルアミノ）−1,2 −プロパンジオール、３−（（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−1,2 −プロパンジオール等が挙げられる。
【００２１】
一般式（III)で表されるアミノ酸又はその誘導体（以下アミノ酸又はその誘導体(III) と略記する）としては、N,N −ジメチルアミノ酢酸、 N−（２−ヒドロキシエチル）−N −メチルアミノ酢酸、N,N −ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ酢酸、N,N −ジメチルアミノプロピオン酸、N −（２−ヒドロキシエチル）−N −メチルアミノプロピオン酸、N,N −ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピオン酸、N,N −ジメチルアミノ酪酸、N −（２−ヒドロキシエチル）−N −メチルアミノ酪酸、N,N −ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ酪酸、N,N −ジメチルアミノカプロン酸、 N−（２−ヒドロキシエチル）−N −メチルアミノカプロン酸、, N,N −ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノカプロン酸、又はこれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、又はこれらの酸クロライド等が挙げられる。
【００２２】
アミノ酸又はその誘導体(III) がアミノ酸(III-1) である場合、アミノアルコール(II)とアミノ酸(III-1) との反応はベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒の存在下、又は無溶媒で、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等の触媒の存在下、又は無触媒で行われる。アミノアルコール(II)に対するアミノ酸(III-1) のモル比 (III-1)／(II)は 0.8〜1.5 が好ましく、反応温度は60℃〜200 ℃が望ましい。また、アミノ酸又はその誘導体(III) がアミノ酸エステル(III-2) である場合、アミノアルコール(II)とアミノ酸エステル(III-2) との反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の触媒の存在下、又は無触媒で行われる。アミノアルコール(II)に対するアミノ酸エステル(III-2) のモル比(III-2) ／(II)は 0.8〜1.5 が好ましく、反応温度は60℃〜200 ℃が望ましい。またアミノ酸又はその誘導体(III) がアミノ酸ハライド(III-3) である場合、アミノアルコール(II)とアミノ酸ハライド(III-3) との反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒の存在下、又は無溶媒で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基の存在下で行われる。アミノアルコール(II)に対するアミノ酸ハライド(III-3) のモル比 (III-3)／(II)は 0.8〜1.5 が好ましく、反応温度は−10℃〜100 ℃が望ましい。
【００２３】
本発明において使用されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等、及びこれらの混合物が挙げられ、特にエチレンオキサイドが好ましい。
【００２４】
一般式（IV）で表されるアミドアミン（以下アミドアミン (IV) と略記する）とアルキレンオキサイドの反応は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の触媒の存在下、80〜180 ℃で行われる。アルキレンオキサイドを混合物として用いる場合には、ランダム付加でもブロック付加でもよい。
【００２５】
本発明において使用される一般式 (VI) 又は(VII) で表される脂肪酸又はその誘導体（以下、脂肪酸又はその誘導体 (VI) 又は(VII) と略記する）としては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、２−エチルヘキサン酸、２−ブチルオクタン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−オクチルドデカン酸、２−デジルテトラデカン酸、２−ドデシルヘキサデカン酸、２−テトラデシルオクタデカン酸、２−ヘキサデシルエイコサン酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸あるいはこれら脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル等、又は酸クロライド、又はそれらの混合物があげられる。
【００２６】
脂肪酸又はその誘導体 (VI) 又は(VII) が脂肪酸(VI-1)又は(VII-1) である場合、一般式 (IV) で表されるアミドアミン（以下アミドアミン (IV) と略記する）又は一般式（Ｖ）で表されるアミドアミンアルキレンオキサイド付加物（以下アミドアミンアルキレンオキサイド付加物（Ｖ）と略記する）と脂肪酸(VI-1)又は(VII-1) との反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒の存在下、又は無溶媒で、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等の触媒の存在下、又は無触媒で行われる。アミドアミン (IV) 又はアミドアミンアルキレンオキサイド付加物（Ｖ）に対する脂肪酸(VI-1)又は(VII-1) のモル比〔(VI-1)又は(VII-1) 〕／〔(IV)又は（Ｖ）〕は1.5 〜2.5 が好ましく、反応温度は60℃〜200 ℃が望ましい。
また脂肪酸又はその誘導体 (VI) 又は(VII) が脂肪酸エステル(VI-2)又は(VII-2) である場合、アミドアミン (IV) 又はアミドアミンアルキレンオキサイド付加物（Ｖ）と脂肪酸エステル(VI-2)又は(VII-2) との反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の触媒の存在下、又は無触媒で行われる。アミドアミン (IV) 又はアミドアミンアルキレンオキサイド付加物（Ｖ）に対する脂肪酸エステル(VI-2)又は(VII-2) のモル比〔(VI-2)又は(VII-2) 〕／〔(IV)又は（Ｖ）〕は 1.5〜2.5 が好ましく、反応温度は60℃〜200 ℃が望ましい。
また脂肪酸又はその誘導体 (VI) 又は(VII) が脂肪酸ハライド(VI-3)又は(VII-3) である場合、アミドアミン (IV) 又はアミドアミンアルキレンオキサイド付加物（Ｖ）と脂肪酸ハライド(VI-3)又は(VII-3) との反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒の存在下、又は無溶媒で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基の存在下で行われる。アミドアミン (IV) 又はアミドアミンアルキレンオキサイド付加物（Ｖ）に対する脂肪酸ハライド(VI-3)又は(VII-3) のモル比は 1.5〜2.5 が好ましく、反応温度は−10℃〜100 ℃が望ましい。
【００２７】
得られた一般式(VIII)で表されるジエステルアミドアミンは通常の方法で、一般式(IX)で表される４級化剤により４級化され、一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩（以下第４級アンモニウム塩（Ｉ）と略記する）に導かれる。
一般式(IX)で表される４級化剤としては、メチルクロライド等の低級アルキルハライド、ジメチル硫酸等のジ低級アルキル硫酸等が挙げられる。
得られた第４級アンモニウム塩（Ｉ）は、必要に応じて、その対イオンを交換することができる。
【００２８】
本発明の第４級アンモニウム塩（Ｉ）は赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルでその構造を確認することができる。
本発明の第４級アンモニウム塩（Ｉ）は、新規な界面活性剤であり、生分解性の優れた柔軟剤基剤として有用である。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ口フラスコに３−アミノ−1,2 −プロパンジオール24.5ｇと N,N−ジメチルアミノ酢酸エチル38.8ｇを入れ、80℃まで昇温した。そのままの温度で８時間反応させた。過剰の N,N−ジメチルアミノ酢酸エチルを減圧下で留去し、45.4ｇのアミドアミンを得た。
得られたアミドアミン42.1ｇを攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ口フラスコに仕込み、アセトン 300ml、ピリジン41.6ｇを入れ、40℃でステアリン酸クロライド 152ｇを１時間かけて滴下した。析出した結晶を除き、溶媒を留去した後、ヘキサンで再結晶してジエステルアミドアミン 150ｇを得た。
得られたジエステルアミドアミン63.8ｇ、イソプロピルアルコール30ｇ、メチルクロライド 6.1ｇをオートクレーブに入れ、80℃で５時間反応し、溶媒を留去した後、アセトンで再結晶し、60ｇの目的物を得た。
NMR スペクトル、IRスペクトルから以下の構造を確認した。
【００３１】
【化１２】

【００３２】
【化１３】

【００３３】
・IRスペクトル（KBr 錠剤）
1740cm^-1，1685cm^-1，1570cm^-1
実施例２
攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ口フラスコに３−アミノ−1,2 −プロパンジオール24.5ｇと N,N−ジメチルアミノ酪酸エチル47.1ｇ、ナトリウムメチラート（28％）2.6 ｇを入れ、50torrで120 ℃まで昇温した。そのままの温度で３時間反応させ、58.3ｇのアミドアミンを得た。
続いて硬化牛脂脂肪酸メチルエステル 155ｇを加え、120 ℃、50torrで８時間反応した。イソプロピルアルコールで再結晶して 153ｇのジエステルアミドアミンを得た。
得られたジエステルアミドアミン82.3ｇ、イソプロピルアルコール25ｇ、メチルクロライド 7.3ｇをオートクレーブに入れ、90℃で６時間反応し、溶媒を留去した後、アセトンで再結晶し、66ｇの目的物を得た。
NMR スペクトル、IRスペクトルから以下の構造を確認した。
【００３４】
【化１４】

【００３５】
【化１５】

【００３６】
・IRスペクトル（KBr 錠剤）
1740cm^-1，1680cm^-1，1575cm^-1
実施例３
攪拌機、温度計、冷却管のついたオートクレーブに３−アミノ−1,2 −プロパンジオール24.5ｇと N,N−ジメチルアミノカプロン酸メチル46.5ｇ、ナトリウムメチラート（28％）2.6 ｇを入れ、50torrで120 ℃まで昇温した。そのままの温度で生成するメタノールを留去させながら３時間反応させた。続いて 160℃まで昇温し、エチレンオキサイド59.2ｇを２時間かけて圧入し、その後、30分熟成した。
得られたアミドアミン45.3ｇ、牛脂脂肪酸メチルエステル57.6ｇを攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ口フラスコに入れ、120 ℃、50torrで８時間反応した。
得られたジエステルアミドアミン77.1ｇ、イソプロピルアルコール20ｇ、メチルクロライド 4.9ｇをオートクレーブに入れ、90℃で６時間反応し、溶媒を留去し、81ｇの目的物を得た。
NMR スペクトル、IRスペクトルから以下の構造を確認した。
【００３７】
【化１６】

【００３８】
【化１７】

【００３９】
・IRスペクトル（KBr 錠剤）
1760cm^-1，1680cm^-1，1575cm^-1 [0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel quaternary ammonium salt and a process for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel quaternary ammonium salt used for surfactants and further softening agents such as cloth and hair, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, as a softener base for fabrics and hair, the compound used is a fourth compound having two long-chain alkyl groups in one molecule as represented by di (cured tallow alkyl) dimethylammonium chloride. It is a quaternary ammonium salt. However, such a quaternary ammonium salt has a problem that when the residue after treatment is released to the natural world such as a river, it has a problem that it accumulates without being almost decomposed. Need to develop.
[0003]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a compound suitable as a softener base having better biodegradability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a novel quaternary ammonium salt that is optimal for the above-mentioned purpose and completed the present invention.
That is, this invention provides the quaternary ammonium salt represented with general formula (I), and its manufacturing method.
[0005]
[Chemical 6]

[0006]
(Where
R ¹ , R ² , R ^{3 are the} same or different and each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group.
R ⁴ represents a linear or branched alkylene group, alkenylene group or hydroxyalkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
R ^{5 represents} H 1 or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group.
R ⁶ represents a linear or branched alkylene group having 2 to ⁶ carbon atoms, and n + m R ^{6 s} may be the same or different.
R ⁷ and R ^{8 are the} same or different and each represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 7 to 35 carbon atoms.
n, m: the same or different, and a number of 0 to 10 indicating the average number of added moles of alkylene oxide.
X ⁻ : represents an anionic group. )
In the quaternary ammonium salt represented by the general formula (I) of the present invention, R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and are each a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or hydroxy Although an alkyl group is shown, specific examples include groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and hydroxyethyl. From the viewpoint of performance, R ¹ and R ² are alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms or hydroxy. An alkyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable. R ³ is preferably a methyl group.
[0007]
R ⁴ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenylene group, or a hydroxyalkylene group. Specific examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, and hydroxyethylene. In view of performance, a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
R ⁵ represents H 1 or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, and H 2 is preferable. R ⁶ represents a linear or branched alkylene group having 2 to ⁶ carbon atoms, and n + m R ^{6 s} may be the same or different, but are preferably an ethylene group or a propylene group, and particularly preferably an ethylene group. N and m are the same or different and are a number of 0 to 10 indicating the average number of added moles of alkylene oxide, preferably a number of 0 to 5, and particularly preferably 0.
[0008]
R ⁷ and R ⁸ are the same or different and represent a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 7 to 35 carbon atoms, but from the viewpoint of performance, a linear or branched alkyl group having 11 to 19 carbon atoms. Or an alkenyl group is preferable.
X ⁻ represents an anion group, specifically, halogen ions such as Cl and Br, sulfate, carboxylate optionally substituted with a hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkyl sulfate having 1 to 4 carbon atoms, etc. Cl is preferred.
[0009]
Examples of the quaternary ammonium salt represented by the general formula (I) include the following.
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
The quaternary ammonium salt represented by the general formula (I) is produced by the following method.
That is, the general formula (II)
R ⁵ NHCH ₂ CH (OH) CH ₂ OH (II)
(Wherein R ⁵ has the same meaning as described above.)
An amino alcohol represented by general formula (III)
[0012]
[Chemical 8]

[0013]
(In the formula, R ¹ , R ² and R ⁴ have the same meanings as described above, and Y 1 represents OH, —OR (where R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) or a halogen atom such as Cl or Br.)
Is reacted with an amino acid represented by general formula (IV)
[0014]
[Chemical 9]

[0015]
(In the formula, R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ have the same meaning as described above.)
Is reacted with an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, if necessary, to give a general formula (V)
[0016]
[Chemical Formula 10]

[0017]
(Wherein R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ have the same meaning as described above, and n ′ and m ′ are the same or different and represent an average number of added moles of alkylene oxide greater than 0 and 10 The following numbers.)
In the amide amine alkylene oxide adduct represented by the general formula (IV) or the amide amine alkylene oxide adduct represented by the general formula (V), the general formula (VI) or the general formula ( VII)
R ⁷ CO−Y (VI)
R ⁸ CO−Y (VII)
(Wherein R ⁷ , R ⁸ and Y have the same meaning as described above.)
Is reacted with a fatty acid represented by the following formula:
[0018]
Embedded image

[0019]
(In the formula, R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , n and m have the same meaning as described above.)
Diesteramidoamine represented by general formula (IX)
R ³ −X (IX)
(In the formula, R ³ and X have the same meaning as described above.)
The quaternary ammonium salt represented by general formula (I) can be obtained by making it react with the quaternizing agent represented by these.
[0020]
As the amino alcohol represented by the general formula (II) used in the present invention (hereinafter abbreviated as amino alcohol (II)), 3-amino-1,2-propanediol, 3- (methylamino) -1, Examples include 2-propanediol, 3- (ethylamino) -1,2-propanediol, and 3-((2-hydroxyethyl) amino) -1,2-propanediol.
[0021]
As the amino acid represented by the general formula (III) or a derivative thereof (hereinafter abbreviated as amino acid or derivative (III)), N, N-dimethylaminoacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) -N-methylamino Acetic acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetic acid, N, N-dimethylaminopropionic acid, N- (2-hydroxyethyl) -N-methylaminopropionic acid, N, N-bis (2-hydroxy) Ethyl) aminopropionic acid, N, N-dimethylaminobutyric acid, N- (2-hydroxyethyl) -N-methylaminobutyric acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminobutyric acid, N, N-dimethylaminocaproic acid N- (2-hydroxyethyl) -N-methylaminocaproic acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminocaproic acid, or their methyl ester, ethyl ester, Pills ester, or the like of these acid chlorides and the like.
[0022]
When the amino acid or its derivative (III) is amino acid (III-1), the reaction between amino alcohol (II) and amino acid (III-1) is carried out in the presence of a solvent such as benzene, toluene, xylene, or without solvent. , P-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and the like, or without catalyst. The molar ratio (III-1) / (II) of amino acid (III-1) to aminoalcohol (II) is preferably 0.8 to 1.5, and the reaction temperature is preferably 60 ° C to 200 ° C. In addition, when the amino acid or its derivative (III) is an amino acid ester (III-2), the reaction between the amino alcohol (II) and the amino acid ester (III-2) is carried out by sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate. It is carried out in the presence of a catalyst such as The molar ratio (III-2) / (II) of amino acid ester (III-2) to aminoalcohol (II) is preferably 0.8 to 1.5, and the reaction temperature is preferably 60 ° C to 200 ° C. When the amino acid or its derivative (III) is an amino acid halide (III-3), the reaction between the amino alcohol (II) and the amino acid halide (III-3) is carried out by using a solvent such as benzene, toluene, xylene, acetone, tetrahydrofuran, etc. Or in the presence of a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, pyridine or triethylamine without solvent. The molar ratio (III-3) / (II) of amino acid halide (III-3) to aminoalcohol (II) is preferably 0.8 to 1.5, and the reaction temperature is preferably -10 ° C to 100 ° C.
[0023]
Examples of the alkylene oxide used in the present invention include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and mixtures thereof, and ethylene oxide is particularly preferable.
[0024]
The reaction of the amidoamine represented by the general formula (IV) (hereinafter abbreviated as amidoamine (IV)) and alkylene oxide is carried out at 80 to 180 ° C. in the presence of a catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methylate. Is called. When alkylene oxide is used as a mixture, random addition or block addition may be used.
[0025]
The fatty acid represented by the general formula (VI) or (VII) used in the present invention or a derivative thereof (hereinafter abbreviated as fatty acid or a derivative thereof (VI) or (VII)) includes octanoic acid, decanoic acid, Dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid, eicosanoic acid, docosanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-butyloctanoic acid, 2-hexyldecanoic acid, 2-octyldodecanoic acid, 2-decyltetradecanoic acid, 2-dodecyl Examples include hexadecanoic acid, 2-tetradecyloctadecanoic acid, 2-hexadecyleicosanoic acid, beef tallow fatty acid, hardened tallow fatty acid, methyl ester, ethyl ester, propyl ester, etc. of these fatty acids, or acid chloride, or a mixture thereof.
[0026]
When fatty acid or its derivative (VI) or (VII) is fatty acid (VI-1) or (VII-1), amidoamine represented by general formula (IV) (hereinafter abbreviated as amidoamine (IV)) or general The reaction of the amidoamine alkylene oxide adduct represented by formula (V) (hereinafter abbreviated as amidoamine alkylene oxide adduct (V)) with fatty acid (VI-1) or (VII-1) is carried out by reacting with benzene, toluene, xylene. In the presence of a solvent such as p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid, or without a solvent. Molar ratio of fatty acid (VI-1) or (VII-1) to amidoamine (IV) or amidoamine alkylene oxide adduct (V) [(VI-1) or (VII-1)] / [(IV) or (V )] Is preferably 1.5 to 2.5, and the reaction temperature is preferably 60 ° C to 200 ° C.
When fatty acid or its derivative (VI) or (VII) is fatty acid ester (VI-2) or (VII-2), amidoamine (IV) or amidoamine alkylene oxide adduct (V) and fatty acid ester (VI-2 ) Or (VII-2) is carried out in the presence of a catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate or the like or without a catalyst. Molar ratio of fatty acid ester (VI-2) or (VII-2) to amidoamine (IV) or amidoamine alkylene oxide adduct (V) [(VI-2) or (VII-2)] / [(IV) or ( V)] is preferably 1.5 to 2.5, and the reaction temperature is preferably 60 ° C to 200 ° C.
When the fatty acid or its derivative (VI) or (VII) is a fatty acid halide (VI-3) or (VII-3), an amidoamine (IV) or amidoamine alkylene oxide adduct (V) and a fatty acid halide (VI-3) ) Or (VII-3) in the presence of a solvent such as benzene, toluene, xylene, acetone, tetrahydrofuran, or in the presence of a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, pyridine, triethylamine without solvent. Done in The molar ratio of fatty acid halide (VI-3) or (VII-3) to amidoamine (IV) or amidoamine alkylene oxide adduct (V) is preferably 1.5 to 2.5, and the reaction temperature is desirably -10 ° C to 100 ° C.
[0027]
The obtained diesteramidoamine represented by the general formula (VIII) is quaternized by a quaternizing agent represented by the general formula (IX) by a conventional method, and is represented by the quaternary represented by the general formula (I). It is led to an ammonium salt (hereinafter abbreviated as quaternary ammonium salt (I)).
Examples of the quaternizing agent represented by the general formula (IX) include lower alkyl halides such as methyl chloride, di-lower alkyl sulfuric acids such as dimethyl sulfate, and the like.
The obtained quaternary ammonium salt (I) can exchange its counter ion, if necessary.
[0028]
The structure of the quaternary ammonium salt (I) of the present invention can be confirmed by infrared absorption spectrum and nuclear magnetic resonance spectrum.
The quaternary ammonium salt (I) of the present invention is a novel surfactant and useful as a softener base having excellent biodegradability.
[0029]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
[0030]
Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser tube, 24.5 g of 3-amino-1,2-propanediol and 38.8 g of ethyl N, N-dimethylaminoacetate were added, and the temperature was raised to 80 ° C. The reaction was allowed to proceed for 8 hours at the same temperature. Excess ethyl N, N-dimethylaminoacetate was distilled off under reduced pressure to obtain 45.4 g of amidoamine.
42.1 g of the obtained amidoamine was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube, 300 ml of acetone and 41.6 g of pyridine were added, and 152 g of stearic acid chloride was added dropwise at 40 ° C. over 1 hour. The precipitated crystals were removed and the solvent was distilled off, followed by recrystallization from hexane to obtain 150 g of diesteramidoamine.
63.8 g of the obtained diesteramidoamine, 30 g of isopropyl alcohol and 6.1 g of methyl chloride were placed in an autoclave, reacted at 80 ° C. for 5 hours, the solvent was distilled off, and then recrystallized from acetone to obtain 60 g of the desired product.
The following structure was confirmed from the NMR spectrum and IR spectrum.
[0031]
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[0032]
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[0033]
・ IR spectrum (KBr tablet)
1740cm ^-1 , 1685cm ^-1 , 1570cm ^-1
Example 2
Place 44.5g 3-amino-1,2-propanediol, 47.1g ethyl N, N-dimethylaminobutyrate, 2.6g sodium methylate (28%) in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser. The temperature was raised to 120 ° C. at 50 torr. The reaction was carried out at the same temperature for 3 hours to obtain 58.3 g of amidoamine.
Subsequently, 155 g of cured beef tallow fatty acid methyl ester was added and reacted at 120 ° C. and 50 torr for 8 hours. Recrystallization with isopropyl alcohol gave 153 g of diesteramidoamine.
82.3 g of the obtained diesteramidoamine, 25 g of isopropyl alcohol, and 7.3 g of methyl chloride were placed in an autoclave, reacted at 90 ° C. for 6 hours, the solvent was distilled off, and then recrystallized from acetone to obtain 66 g of the desired product.
The following structure was confirmed from the NMR spectrum and IR spectrum.
[0034]
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[0035]
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[0036]
・ IR spectrum (KBr tablet)
1740cm ^-1, 1680cm ^-1, 1575cm ^-1
Example 3
In an autoclave equipped with a stirrer, thermometer and condenser, put 24.5 g of 3-amino-1,2-propanediol, 46.5 g of methyl N, N-dimethylaminocaproate and 2.6 g of sodium methylate (28%) at 50 torr. The temperature was raised to 120 ° C. The reaction was carried out for 3 hours while distilling off the methanol produced at the same temperature. Subsequently, the temperature was raised to 160 ° C., 59.2 g of ethylene oxide was injected over 2 hours, and then aged for 30 minutes.
45.3 g of the obtained amidoamine and 57.6 g of beef tallow fatty acid methyl ester were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, and reacted at 120 ° C. and 50 torr for 8 hours.
77.1 g of the obtained diesteramidoamine, 20 g of isopropyl alcohol, and 4.9 g of methyl chloride were put in an autoclave and reacted at 90 ° C. for 6 hours. The solvent was distilled off to obtain 81 g of the desired product.
The following structure was confirmed from the NMR spectrum and IR spectrum.
[0037]
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[0038]
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[0039]
・ IR spectrum (KBr tablet)
1760cm ^-1, 1680cm ^-1, 1575cm ^-1

Claims (2)

A quaternary ammonium salt represented by the general formula (I).

(Where
R ¹ , R ² , R ^{3 are the} same or different and each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group.
R ⁴ represents a linear or branched alkylene group, alkenylene group or hydroxyalkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
R ^{5 represents} H 1 or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group.
R ⁶ represents a linear or branched alkylene group having 2 to ⁶ carbon atoms, and n + m R ^{6 s} may be the same or different.
R ⁷ and R ^{8 are the} same or different and each represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 7 to 35 carbon atoms.
n, m: the same or different, and a number of 0 to 10 indicating the average number of added moles of alkylene oxide.
X ⁻ : represents an anionic group. ) Formula (II)
R ⁵ NHCH ₂ CH (OH) CH ₂ OH (II)
(Wherein R ⁵ has the same meaning as described above.)
An amino alcohol represented by general formula (III)

(Wherein R ¹ , R ² and R ⁴ have the same meaning as described above, Y represents OH, —OR (R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) or a halogen atom.)
Is reacted with an amino acid represented by general formula (IV)

(In the formula, R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ have the same meaning as described above.)
Is reacted with an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, if necessary, to give a general formula (V)

(Wherein R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ have the same meaning as described above, and n ′ and m ′ are the same or different and represent an average number of added moles of alkylene oxide greater than 0 and 10 The following numbers.)
To the amide amine represented by the general formula (IV) or the amide amine alkylene oxide adduct represented by the general formula (V), the general formula (VI) or the general formula (VII)
R ⁷ CO−Y (VI)
R ⁸ CO−Y (VII)
(Wherein R ⁷ , R ⁸ and Y have the same meaning as described above.)
Is reacted with a fatty acid represented by the following formula:

(In the formula, R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , n and m have the same meaning as described above.)
Diesteramidoamine represented by general formula (IX)
R ³ −X (IX)
(In the formula, R ³ and X have the same meaning as described above.)
The method for producing a quaternary ammonium salt according to claim 1, wherein the quaternary agent represented by the formula is reacted.