JP3701896B2

JP3701896B2 - Heat shrinkable vinyl chloride resin film

Info

Publication number: JP3701896B2
Application number: JP2001351266A
Authority: JP
Inventors: 隆藤井
Original assignee: CI Kasei Co Ltd
Current assignee: CI Kasei Co Ltd
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2005-10-05
Anticipated expiration: 2021-11-16
Also published as: JP2003147141A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性塩化ビニル樹脂フィルムに関し、特に、耐温水白化性を向上させた熱収縮性塩化ビニル樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性フィルムは、熱風、熱水、熱放射線などによって加熱すると収縮する性質があるため、包装材、ラベル、キャップシール、電気絶縁材などとして広い分野で使用されている。
【０００３】
この熱収縮性フィルムの素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、共重合ポリエステルなどが用いられているが、特に収縮ラベルの分野では、ポリ塩化ビニル系フィルムが、収縮特性や印刷適正が優れているため、最も古くから重用されている。
このようなポリ塩化ビニル系収縮ラベルの付いた容器の内容物を温水で殺菌する場合、ラベルが白化して透明性が低下するためにラベルの裏面に印刷された図柄が不鮮明になるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況にあって、熱収縮性フィルムとしての特性を損なうことなく、温水白化を抑制することのできる熱収縮性塩化ビニル樹脂フィルムを提供することを目的としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、熱収縮性塩化ビニル樹脂フィルムに配合されている石油樹脂が温水白化に起因しており、この石油樹脂の代わりに石油樹脂水素添加物を配合することにより温水白化を効果的に抑制することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の要旨とするところは、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、可塑剤１〜１０重量部及び石油樹脂水素化物０．５〜５重量部を配合してなる熱収縮性塩化ビニル樹脂フィルムに存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
従来の熱収縮性塩化ビニル樹脂フィルムにおいては、通常、固形可塑剤的な性質、すなわち、フィルムを軟らかくせずに延伸フィルムの低温収縮性と樹脂の押出加工時の流動性を付与することのできる性質を有する石油樹脂が配合されている。
【０００８】
本発明において用いられる石油樹脂水素添加物は、Ｃ９系石油樹脂に水素添加した飽和水素添加物又は部分水素添加物であり、従来使用されていた石油樹脂と同等の固形可塑剤的な効果を奏するものである。好適な具体例として、次の化学式（１）（２）（３）で示されるものを挙げることができる。ただし、各化学式は単に共重合体を構成する各共重合モノマーの種類を表し、各式中のｌ、ｍ及びｎは上記モノマーの分子数を表しているにすぎない。これらの共重合体の数平均分子量は５００〜９００程度である。
【０００９】
【化１】

【００１０】
【化２】

【００１１】
【化３】

【００１２】
上記の石油樹脂水素添加物は、塩化ビニル樹脂１００重量部当り０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部配合される。
【００１３】
本発明の熱収縮性塩化ビニル樹脂フィルムのベースとなる塩化ビニル樹脂としては、例えば数平均重合度が約８００〜２５００、好ましくは約１０００〜１８００のポリ塩化ビニル、塩化ビニルを主体とする共重合体（例えばエチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−ハロゲン化オレフィン共重合体など）、あるいはこれらのポリ塩化ビニル又は塩化ビニル共重合体を主体とする他の相溶性樹脂（例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコールなど）とのブレンド物などが挙げられる。これら塩化ビニル樹脂は塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法など常用のいかなる製造法によって得られたものでもよい。これら塩化ビニル樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
従来より、熱収縮性塩化ビニル樹脂フィルムにおいては、通常、フィルムの柔軟性、延伸フィルムの低温収縮性、樹脂の押出加工時の流動性及び延伸加工性を改善するために少量の可塑剤が配合されている。
【００１５】
本発明において用いられる可塑剤としては、例えばジ‐ｎ‐オクチルフタレート、ジ‐２‐エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体、ジオクチルアジペートなどのアジピン酸誘導体、その他リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル、エポキシ化大豆油などが挙げられる。
【００１６】
上記の可塑剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、塩化ビニル樹脂１００重量部当り１〜１０重量部、好ましくは４〜９重量部配合される。
【００１７】
本発明においては、本発明の目的がそこなわれない範囲で、所望に応じ各種添加成分、例えば改質剤、熱安定剤、充てん剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、帯電防止剤、着色剤などを配合することができる。
【００１８】
ここでの改質剤としては、例えばメチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレン三元共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレンなどを挙げることができ、熱安定剤としては、例えば有機スズメルカプチド系、有機スズマレエート系、有機スズカルボキシレート系、金属セッケン系、鉛系、Ｂａ‐Ｚｎ系、Ｃａ‐Ｚｎ系、Ｃａ‐Ｚｎ‐Ｂａ系、Ｂａ‐Ｍｇ‐Ａｌ系、エポキシ化合物系、有機亜リン酸エステルのようなキレーターなどを挙げることができる。
【００１９】
また、充てん剤としては、例えばシリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、カオリンクレー、マイカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、リン酸リチウムなどが挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系のものなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の熱収縮性フィルム成形用塩化ビニル樹脂組成物は、前記の塩化ビニル樹脂、可塑剤、石油樹脂水素化物及び所望に応じて用いられる各種添加成分を、それぞれ所定の割合で用い、例えばリボンブレンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機を用いて均質にブレンドすることにより調製することができる。
【００２１】
このようにして得られた樹脂組成物を、公知の方法、例えばカレンダー法、押出成形法、溶融流延法などによりシート状にしたものをロール法やテンター法（横延伸機）等によって延伸することによって、フィルム又はシートを作成することができる。延伸は一段あるいは多段延伸を行ってもよい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
【００２３】
（樹脂配合物の調整）
塩化ビニル樹脂（平均重合度１３００）１００重量部
ＭＢＳ樹脂８重量部
可塑剤（ジ‐２‐エチルヘキシルフタレート）７重量部
滑剤（脂肪酸アミド）１重量部
安定剤（ジアルキル錫マレート系）４重量部
よりなる基本配合物に各種石油樹脂２重量部を配合し、各配合物をスーパーミキサーで均一に攪拌混合した。
【００２４】
（試料フィルムの作成）
各樹脂配合物を押出機を用いて０．１５ｍｍ厚さのシートに成形し、次いでテンター延伸機を用いて９０℃の延伸温度で横方向へ原寸の５倍に延伸して０．０５ｍｍ厚さのフィルムを作成した。
【００２５】
（試料フィルムの曇価の測定）
試料フィルムを収縮方向に長さを２０％弛緩した状態でアルミ製の枠に固定し、８０℃の温水浴に３０分間浸漬した。次いで２３℃、６５％ＲＨの雰囲気で１６時間乾燥した試料フィルムの曇価（ヘーズ、％）をＪＩＳＫ−７１０５の方法により測定し、下記の基準で評価した。
○：１２％未満
△：１２％以上、１５％未満
×：１５％以上
【００２６】
実施例１
石油樹脂としてＣ９系石油樹脂部分水素添加物（荒川化学工業社製「アルコンＭ−１３５」）を配合したコンパウンドを用いて熱収縮性延伸フィルムを作成した。温水浸漬後の曇価は１１．９％で評価は○であった。
【００２８】
比較例
の石油樹脂として未水素添加石油樹脂であるイソプロペニルトルエン重合体（三井化学社製「ＦＴＲ−８１００」）を配合したコンパウンドを用いて熱収縮性延伸フィルムを作成した。温水浸漬後の曇価は１５．２％で評価は×であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性塩化ビニル樹脂フィルムは、収縮ラベルなどとして使用される際に起きる温水白化現象を抑制するという優れた効果を奏するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable vinyl chloride resin film, and more particularly to a heat-shrinkable vinyl chloride resin film with improved hot water whitening resistance.
[0002]
[Prior art]
A heat-shrinkable film has a property of shrinking when heated by hot air, hot water, thermal radiation, or the like, and thus is used in a wide range of fields as a packaging material, a label, a cap seal, an electrical insulating material, and the like.
[0003]
Polyvinyl chloride, polystyrene, polyolefin, copolyester, etc. are used as materials for this heat-shrinkable film, but in the field of shrinkable labels, polyvinyl chloride films have excellent shrinkage characteristics and printability. Therefore, it has been heavily used from the oldest.
When the contents of a container with such a polyvinyl chloride shrink label are sterilized with warm water, the label is whitened and the transparency is lowered, so the design printed on the back side of the label becomes unclear. there were.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In this situation, the present invention aims to provide a heat-shrinkable vinyl chloride resin film that can suppress warm water whitening without impairing the properties of the heat-shrinkable film.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the petroleum resin blended in the heat-shrinkable vinyl chloride resin film is caused by warm water whitening, and the petroleum resin is hydrogenated instead of this petroleum resin. It discovered that warm water whitening was suppressed effectively by mix | blending a thing, and came to complete this invention.
That is, the gist of the present invention is that heat-shrinkable vinyl chloride is obtained by blending 1 to 10 parts by weight of a plasticizer and 0.5 to 5 parts by weight of a hydride of petroleum resin with respect to 100 parts by weight of vinyl chloride resin. Resists in resin film.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
Conventional heat-shrinkable vinyl chloride resin films usually have solid plasticizer properties, that is, can impart low-temperature shrinkability of stretched films and fluidity during resin extrusion without making the films soft. A petroleum resin having properties is blended.
[0008]
The petroleum resin hydrogenated product used in the present invention is a saturated hydrogenated product or a partially hydrogenated product obtained by hydrogenating a C9 petroleum resin, and exhibits a solid plasticizer effect equivalent to a petroleum resin conventionally used. Is. Preferable specific examples include those represented by the following chemical formulas (1), (2) and (3). However, each chemical formula simply represents the type of each copolymer monomer constituting the copolymer, and l, m and n in each formula merely represent the number of molecules of the monomer. The number average molecular weight of these copolymers is about 500 to 900.
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
[Chemical 3]

[0012]
The petroleum resin hydrogenated product is added in an amount of 0.5 to 5 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
[0013]
The vinyl chloride resin used as the base of the heat-shrinkable vinyl chloride resin film of the present invention includes, for example, polyvinyl chloride having a number average degree of polymerization of about 800 to 2500, preferably about 1000 to 1800, and a co-polymer mainly composed of polyvinyl chloride. A polymer (eg, ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-halogenated olefin copolymer), or other polyvinyl chloride or vinyl chloride copolymer Examples thereof include blends with compatible resins (for example, polyester resins, epoxy resins, acrylic resins, vinyl acetate resins, urethane resins, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers, partially saponified polyvinyl alcohols, and the like). These vinyl chloride resins may be obtained by any conventional production method such as bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization. These vinyl chloride resins may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Conventionally, heat-shrinkable vinyl chloride resin films usually contain a small amount of plasticizer to improve the flexibility of the film, the low-temperature shrinkage of the stretched film, the fluidity during extrusion of the resin, and the stretch processability. Has been.
[0015]
Examples of the plasticizer used in the present invention include phthalic acid derivatives such as di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and dicyclohexyl phthalate, and isophthalic acid derivatives such as diisooctyl isophthalate. Examples include adipic acid derivatives such as dioctyl adipate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, and epoxidized soybean oil.
[0016]
Said plasticizer may be used independently and may be used in combination of 2 or more type, and is mix | blended 1-10 weight part per 100 weight part of vinyl chloride resins, Preferably it is 4-9 weight part.
[0017]
In the present invention, various additive components such as a modifier, a heat stabilizer, a filler, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-tacking agent, and an antistatic agent are added as desired within the range not detracting from the object of the present invention. A coloring agent, a coloring agent, etc. can be mix | blended.
[0018]
Examples of the modifying agent include methyl methacrylate-butadiene-styrene terpolymer (MBS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (ABS resin), ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorine, and the like. Examples of heat stabilizers include organotin mercaptide, organotin maleate, organotin carboxylate, metal soap, lead, Ba-Zn, Ca-Zn, and Ca-Zn. -Ba type, Ba-Mg-Al type, epoxy compound type, and chelators such as organic phosphites.
[0019]
Examples of the filler include silica, talc, aluminum hydroxide, hydrotalcite, calcium sulfate, calcium silicate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, kaolin clay, mica, alumina, magnesium carbonate, sodium aluminate, phosphorus Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole, benzophenone, and salicylic acid.
[0020]
The vinyl chloride resin composition for heat-shrinkable film molding of the present invention uses the above-mentioned vinyl chloride resin, plasticizer, petroleum resin hydride, and various additive components used as desired, respectively, at a predetermined ratio, for example, a ribbon. It can be prepared by blending homogeneously using a blender or kneader such as a blender, Banbury mixer, Henschel mixer, super mixer, single- or twin-screw extruder, or roll.
[0021]
The resin composition thus obtained is made into a sheet form by a known method, for example, a calendering method, an extrusion molding method, a melt casting method or the like, and then stretched by a roll method or a tenter method (lateral stretching machine). By this, a film or a sheet can be created. Stretching may be performed in a single stage or multistage.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to the following examples, unless the summary is exceeded.
[0023]
(Adjustment of resin compound)
Vinyl chloride resin (average polymerization degree 1300) 100 parts by weight MBS resin 8 parts by weight Plasticizer (di-2-ethylhexyl phthalate) 7 parts by weight Lubricant (fatty acid amide) 1 part by weight stabilizer (dialkyltin malate) 4 parts by weight 2 parts by weight of various petroleum resins were blended into the basic blend, and each blend was stirred and mixed uniformly with a super mixer.
[0024]
(Create sample film)
Each resin compound was formed into a sheet having a thickness of 0.15 mm using an extruder, and then stretched to 5 times the original size in the transverse direction at a stretching temperature of 90 ° C. using a tenter stretching machine to a thickness of 0.05 mm. Made a film.
[0025]
(Measurement of haze value of sample film)
The sample film was fixed to an aluminum frame with the length relaxed by 20% in the shrinking direction, and immersed in a hot water bath at 80 ° C. for 30 minutes. Subsequently, the haze (haze,%) of the sample film dried for 16 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH was measured by the method of JISK-7105 and evaluated according to the following criteria.
○: Less than 12% Δ: 12% or more, less than 15% ×: 15% or more
Example 1
A heat-shrinkable stretched film was prepared using a compound in which a C9 petroleum resin partial hydrogenated product (“Arcon M-135” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was blended as a petroleum resin. The haze value after immersion in warm water was 11.9% and the evaluation was good.
[0028]
A heat-shrinkable stretched film was prepared using a compound in which an isopropenyltoluene polymer that is an unhydrogenated petroleum resin (“FTR-8100” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was blended as a petroleum resin of a comparative example. The haze after immersion in warm water was 15.2%, and the evaluation was x.
[0029]
【The invention's effect】
The heat-shrinkable vinyl chloride resin film of the present invention has an excellent effect of suppressing the warm water whitening phenomenon that occurs when used as a shrink label or the like.

Claims

A heat-shrinkable vinyl chloride resin film comprising 1 to 10 parts by weight of a plasticizer and 0.5 to 5 parts by weight of a petroleum resin hydrogenated product with respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride resin.