JP3703966B2 - Paint preparation method - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ² は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価の基を表す。Ｒ¹ 又はＲ² が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を少なくとも２個有し、更に水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部、
下記一般式（２）；
（Ｒ³ Ｏ）_4-b −Ｓｉ−Ｒ⁴ _b （２）
（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価の炭化水素基を表す。複数のＲ³ は、同一であっても異なっていてもよい。ｂは、０又は１を表す。）で表されるシリコン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜７０重量部、
イソシアナート基を２個以上有する化合物（Ｃ）０．１〜５０重量部、並びに、硬化触媒（Ｄ）０．１〜２０重量部
からなる上塗り塗料の調製方法であって、
予め脱水処理を行った上記（Ａ）成分に上記（Ｄ）成分を添加して１パックにすることにより主剤を調製し、かつ、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分を１パックにすることにより硬化剤を調製する塗料調製方法である。
以下、本発明を詳述する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料調製方法は、特定の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分からなる硬化性組成物を二液型の上塗り塗料として調製するために用いられるものである。
【００１２】
上記（Ａ）成分は、上記一般式（１）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を少なくとも２個有し、更に水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）からなる。この成分は、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂として作用する。
【００１３】
上記アクリル系共重合体（Ａ）は、実質的に、アクリル系単量体が共重合した主鎖からなるため、形成される塗膜の耐候性、耐薬品性等が優れたものとなる。なお、上記アクリル系共重合体（Ａ）が「実質的に、アクリル系単量体が共重合した主鎖からなる」とは、上記アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖を構成する単量体単位のうちの５０％以上、好ましくは７０％以上が、アクリル系単量体単位であることを意味する。
【００１４】
また、上記アクリル系共重合体（Ａ）は、加水分解性シリル基を炭素原子に結合した形式で有しているため、形成される塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等が優れたものとなる。上記アクリル系共重合体（Ａ）において、上記一般式（１）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基の数は、塗膜の耐候性、耐溶剤性等の耐久性等の観点から、アクリル系共重合体（Ａ）１分子あたり２個以上である。より好ましくは３個以上である。
【００１５】
上記一般式（１）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基は、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端及び側鎖に結合していてもよい。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、加水分解性シリル基の反応性が低下する。また、Ｒ¹ が、例えば、フェニル基、ベンジル基等のアルキル基以外の基である場合にも、加水分解性シリル基の反応性が低下する。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ² は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価の基を表す。上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、上で例示した基等を挙げることができる。上記炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。上記炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。これらの中では、本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１８】
上記Ｒ¹ 又はＲ² が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
上記一般式（１）において、ａは、０〜２の整数を表す。すなわち、一般式（１）中、（Ｒ¹ Ｏ）_3-a の３−ａが１〜３の整数になるように選ばれるが、アクリル系共重合体（Ａ）の硬化性が良好になるという点から、ａは０又は１であるのが好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基の具体例としては、例えば、後述する単量体が有する加水分解性シリル基等が挙げられる。
【００２１】
アクリル系共重合体（Ａ）としては、合成の容易さの点から、一般式（１）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を有する単量体単位を含有するものが好ましい。なお、アクリル系共重合体（Ａ）中の上記単量体単位の含有割合は、形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点から、３〜９０重量％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である。
【００２２】
上記アクリル系共重合体（Ａ）に含有される、一般式（１）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を有する単量体単位以外の単量体単位としては、後述する水酸基含有単量体由来の単量体単位、後述する（メタ）アクリル酸由来の単量体単位、後述する必要により用いられるその他の単量体由来の単量体単位等であってよい。
【００２３】
上記アクリル系共重合体（Ａ）は、形成される塗膜が耐久性等の物性に優れるという点から、数平均分子量が１０００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜２５０００である。
【００２４】
本発明においては、上記アクリル系共重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記アクリル系共重合体（Ａ）の製造は、例えば、重合性二重結合及び炭素原子に結合した加水分解性シリル基を有する単量体（以下、モノマー（Ａ−１）という）、水酸基含有単量体及び／又はその誘導体（以下、モノマー（Ａ−２）という）、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体（以下、モノマ−（Ａ―３）という）、並びに、必要により用いられるその他の単量体を共重合することにより行うことができる。
【００２６】
上記モノマ−（Ａ−１）の具体例としては、例えば、下記の（３−１）〜（３−１１）の化合物；
【００２７】
【化３】

【００２８】
等の下記一般式（３）；
【００２９】
【化４】

【００３０】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ａは、上記と同じ。Ｒ⁵ は、水素原子又はメチル基を表す。）で表される化合物、
下記の（４−１）〜（４−９）の化合物；
【００３１】
【化５】

【００３２】
等の下記一般式（４）；
【００３３】
【化６】

【００３４】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 及びａは上記と同じ。ｎは、１〜１２の整数を表す。）で表される化合物、
下記の（５−１）〜（５−２）の化合物；
【００３５】
【化７】

【００３６】
等の下記一般式（５）；
【００３７】
【化８】

【００３８】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、ａ及びｎは、上記と同じ。）で表される化合物、
下記の（６−１）〜（６−２）の化合物；
【００３９】
【化９】

【００４０】
等の下記一般式（６）；
【００４１】
【化１０】

【００４２】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、ａは、上記と同じ。ｍは、１〜１４の整数を表す。）で表される化合物、及び、
下記の（７−１）〜（７−２）の化合物；
【００４３】
【化１１】

【００４４】
（式中、ｐは、０〜２０の整数を表す。）等の一般式（７）；
【００４５】
【化１２】

【００４６】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 及びａは、上記と同じ。ｑは、０〜２２の整数を表す。）で表される化合物や、炭素原子に結合した加水分解性シリル基をウレタン結合又はシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、共重合性及び重合安定性、並びに、得られる組成物の硬化性及び保存安定性が優れるという点から、上記一般式（４）で表される化合物が好ましい。これらのモノマー（Ａ−１）は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
上記モノマー（Ａ−２）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成化学工業社製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業社製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１及びＨＰ−２０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、ブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）及びブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）（以上、日本油脂社製）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、水酸基含有化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１及びＰｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（以上ダイセル化学工業社製）、ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（ＵＣＣ社製）、ポリカーボネート含有ビニル系化合物（具体例としては、ＨＥＡＣ−１（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートは、イソシアナート化合物との反応性に優れ、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性が良好な塗膜が得られる点から好ましい。特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。これらのモノマー（Ａ−２）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記モノマー（Ａ−２）の使用量としては、水酸基当量（水酸基１つ当たりの重合体の分子量）が、３００以上となるような量であることが好ましく、より好ましくは４００以上であり、５００以上が更に好ましい。
【００４９】
上記モノマー（Ａ−３）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、アロニクスＭ−５７００；ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６等のマクロモノマー（以上、東亜合成化学工業社製）；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸又はリン酸エステル類との縮合生成物等のリン酸エステル基含有（メタ）アクリル酸系単量体、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマー（Ａ−３）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記モノマー（Ａ−２）と（Ａ−３）の使用量の合計は、用いられるモノマー（Ａ−１）の種類及び使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常、用いる重合成分全量の５〜９０重量％であるのが好ましく、より好ましくは３０〜８５重量％であり、更に好ましくは５０〜８５重量％である。
【００５１】
また、本発明においては、形成される塗膜の耐候性を更に向上させる目的で、例えば、ウレタン結合やシロキサン結合により主鎖に結合したセグメント；上記モノマー（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）以外の単量体に由来するセグメント等を、５０重量％を超えない範囲でアクリル系共重合体（Ａ）の製造時に導入してもよい。
【００５２】
上記モノマー（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ―３）以外の単量体の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の塩；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分枝状のアルコール若しくはアミンとのジエステル又はハーフエステル等の不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等のその他のビニル系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
アクリル系共重合体（Ａ）にはカルボキシル基又はアミノ基等の他の官能基が含まれていてもよく、その場合には、硬化性、密着性が向上する。ただし、重合体鎖に結合しているカルボキシル基やアミノ基は活性が弱く、これらを硬化触媒の代わりに使用して塗料組成物を硬化させようとしても良好な特性の硬化物は得られない。
【００５４】
本発明において上塗り塗料用硬化性組成物の主成分であるアクリル系共重合体（Ａ）には、非水系重合体粒子（ＮＡＤ）を添加することができる。上記非水系重合体粒子は、極少量の添加で、塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、更に硬化塗膜の耐衝撃性を向上させることができる。上記非水系重合体粒子の製造は、低分子量のアルコキシシリル基含有共重合体を分散安定剤樹脂として用いて、アクリル系共重合体（Ａ）の製造に使用される単量体を非水系ディスパージョン重合することにより行われる。
【００５５】
次に、アクリル系共重合体（Ａ）の製法の１例について説明する。
上記アクリル系共重合体（Ａ）は、例えば、特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報等に記載のヒドロシリル化法や、加水分解性シリル基含有単量体を用いた溶液重合法等によって製造することができるが、合成の容易さ等の点から、加水分解性シリル基含有単量体と、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤とを用いた溶液重合法によって製造することが特に好ましい。
【００５６】
上記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水系のものであれば特に制限されず、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソロブ等のセロソルブ類；セロソルブアセテート等のエーテルエステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類；メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００５７】
また、上記溶液重合の際には、必要に応じて、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ₈ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 等の連鎖移動剤を単独又は２種以上併用することにより、得られるアクリル系共重合体（Ａ）の分子量を調整してもよい。特に、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の、アルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、アクリル系共重合体（Ａ）の末端に加水分解性シリル基を導入することができるので好ましい。このような連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜８重量％であることがより好ましい。
【００５８】
本発明における成分（Ｂ）は、上記一般式（２）で表されるシリコン化合物、及び／又は、このシリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）からなる。この成分は、形成される塗膜の耐汚染性を向上させると共に、該塗膜と被塗物との密着性を向上させる効果がある。
【００５９】
シリコン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ａ）とを含有する組成物は、優れた常温硬化性又は加熱硬化性を有し、該組成物を用いて形成される塗膜は、優れた耐汚染性を有するが、該塗膜が優れた耐汚染性を有する理由はまだ定かには判明していない。おそらく、アクリル系共重合体（Ａ）とシリコン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）との相対的硬化速度の違い及び相溶性に起因し、塗膜の表面硬度及び親水性が向上することが影響しているものと考えられる。
【００６０】
上記シリコン化合物を表す上記一般式（２）において、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価の炭化水素基を表す。上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。上記炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。上記炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。上記Ｒ³ 及びＲ⁴ の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）の反応性が低下する。また、Ｒ³ 及びＲ⁴ が、上記のアルキル基、アリール基及びアラルキル基以外の場合にも反応性が低下する。複数存在するＲ³ は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６１】
上記一般式（２）において、ｂは、０又は１を表す。すなわち、一般式（２）中、（Ｒ³ Ｏ）_4-b の４−ｂが３又は４になるように選ばれるが、本発明により得られる組成物の硬化性が向上するという点から、ｂは０であるのが好ましい。
【００６２】
上記シリコン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトライソブチルシリケート等のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
【００６３】
上記シリコン化合物の部分加水分解縮合物としては、市販されている、シリコン化合物の部分加水分解縮合物を直接使用することができる。
上記市販のシリコン化合物の部分加水分解縮合物の具体例としては、例えば、ＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、ＥＳＩ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート社製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学社製）、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ−３（以上、多摩化学社製）等のテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物；ＡＦＰ−１（信越化学工業社製）等のトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物等が挙げられる。
【００６４】
また、上記シリコン化合物の部分加水分解縮合物としては、上記のシリコン化合物、及び／又は、上記市販のシリコン化合物の部分加水分解縮合物を、アルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解することにより製造されたものを用いてもよい。
【００６５】
上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、メタノール、エタノール及びイソプロパノールが安定性向上の点から好ましい。
【００６６】
上記酸性条件下とは、（１）酸性物質を添加し、（２）陽イオン交換樹脂で処理する条件を指す。
（１）上記酸性物質としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、亜硫酸等の無機酸；モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート等のリン酸エステル；ぎ酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、コハク酸等のカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物等が挙げられる。これらの中では、酸処理後に酸を除去しやすい点から、比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸及びぎ酸が好ましい。
【００６７】
（２）上記陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製）、デュオライトＣ−４３３（住友化学工業社製）等が挙げられる。反応物を上記陽イオン交換樹脂と水とで処理した後は、濾過やデカンテーション等により上記陽イオン交換樹脂を除去するのが好ましい。
【００６８】
上記シリコン化合物及びその部分加水分解縮合物のなかでは、アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性、及び、本発明により得られる塗料用組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が優れ、更に、汚染物質の付着を制御するという点から、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＥＳＩ４０（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ−３（テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）等のテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を用いるのが好ましい。特に、重量平均分子量が１０００より大きいＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓのような化合物が、配合量を低減できる点からより好ましい。（Ｂ）成分としては、上記シリコン化合物及びその部分加水分解縮合物の中から選択されたものを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記シリコン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）には、事前に脱水剤としてオルト酢酸メチルを加えておくことが、（Ａ）成分と配合した場合の貯蔵安定性等の点より好ましい。
【００７０】
本発明における成分（Ｃ）は、イソシアナート基を２個以上有する化合物からなる。この成分は、アクリル系共重合体（Ａ）及びシリコン化合物等（Ｂ）に対して架橋剤として作用する。
上記イソシアナート基を２個以上有する化合物としては、脂肪族系又は芳香族系の多価イソシアナートが挙げられる。
【００７１】
上記脂肪族系多価イソシアナートとしては特に限定されず、常温硬化性を有するものの例示としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン４，４′−イソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート等が挙げられる。これらの構造は、単量体、ビュレット型、ウレジオ型及びイソシナヌレート型のいずれであってもよい。
【００７２】
また、加熱硬化性を有するものとしては、例えば、ブロックタイプの多価イソシアナートがある。上記ブロックタイプの多価イソシアナートは、上記の脂肪族系多価イソシアナートとブロック剤を反応させることにより得られる。上記ブロック剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、チモール、ｐ−ニトロフェノール、β−ナフトール等が挙げられる。
【００７３】
上記芳香族多価イソシアナートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ポリメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシアナート等が挙げられる。これらについても、単量体、ビュレット型、ウレジオ型及びイソシアヌレート型のいずれであってもよい。
【００７４】
上記（Ｃ）成分としては、上記の多価イソシアナートを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても差し支えない。
【００７５】
本発明における成分（Ｄ）は、硬化触媒からなる。上記硬化触媒としては、有機金属化合物が使用される。なかでも、塗膜の硬化性の点から、有機錫化合物が好ましい。また、貯蔵安定性と硬化活性を考慮すると、アルミキレート化合物が好ましい。
【００７６】
上記有機錫化合物の具体例としては、例えば、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとシリケートとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマレート）、スタナスオクトエート、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレートオキサイドがある。上記有機錫化合物のなかでも、分子内に硫黄原子を有する有機錫化合物が、（Ｃ）成分のイソシアナート化合物を配合した後の可使時間が良好であることから好ましい。
【００７７】
上記分子内に硫黄原子を有する有機錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート等が挙げられる。特に、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、及び、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレートが、硬化性と貯蔵安定性や可使時間のバランスの点からより好ましい。
【００７８】
上記アルミキレート化合物としては、エチルアセトアセートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトナート）等が挙げられる。なかでも、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）及びアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）が、（Ｃ）成分のイソシアナート化合物と配合した後の可使時間が良好で、得られる塗膜の接触角が小さくなるという点から好ましい。
【００７９】
上記硬化触媒（Ｄ）は単独で用いてもよく、異なるタイプのもの又は同じタイプのものを２種類以上併用してもよい。
【００８０】
本発明における上塗り塗料用硬化性組成物には、メルカプト基含有炭化水素及び／又はメルカプトシラン（Ｅ）を更に配合してもよい。上記成分（Ｅ）は、アクリル系共重合体（Ａ）に配合した際に可使時間を延長させる効果がある。
【００８１】
上記メルカプト基含有炭化水素としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等が挙げられる。上記メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルペンタメチルジシロキサン、γ−メルカプトプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−メルカプトプロピルトリス( トリメチルシロキシ) シラン、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ₈ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 等が挙げられる。なかでも、入手し易さ、及び、有機金属化合物（Ｄ）と配合した場合の貯蔵安定性の点から考慮すると、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。これら（Ｅ）成分は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用することもできる。
【００８２】
これらの成分の配合割合を以下に示す。
上記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、２〜７０重量部であり、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは２〜３０重量部である。使用量が２重量部未満の場合には、得られる組成物を用いて形成した塗膜の硬化性や耐汚染性の改良効果が不充分になり、また、７０重量部を超えると、塗膜の表面光沢等の外観性が低下したり、クラック等が発生したりする。
【００８３】
上記イソシアナート化合物（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であり、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２５重量部である。０．１重量部未満の場合には、得られる組成物の硬化性が低下する。５０重量部を超えると、該組成物を用いて得られた塗膜に未反応のイソシアナート化合物やイソシアナート基が残存し、塗り重ね時にちぢみを生じる原因となるほか、塗膜表面の水との接触角が低下し難くなり、耐汚染性の改良に悪影響を与える。
【００８４】
上記硬化触媒（Ｄ）の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．２〜２０重量であり、好ましくは０．２〜１３重量部、より好ましくは０．５〜１０部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。０．２重量部未満であると、得られる組成物の硬化性が低下し、２０重量部を超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢等の外観性に低下傾向が認められるので好ましくない。
【００８５】
更に、上記メルカプト基含有炭化水素及び／又はメルカプトシラン（Ｅ）の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０〜２０重量であり、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００８６】
本発明における上塗り塗料用硬化性組成物には、通常の塗料に添加される成分を適宜加えてもよい。具体例としては、例えば、酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉等の無機顔料；アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤等の添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等の繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサン等の樹脂等が挙げられる。
【００８７】
本発明の塗料調製方法は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を二液型の上塗り塗料として調製するにあたり、予め脱水処理した（Ａ）成分に（Ｄ）成分を添加して１パックにすることにより主剤を調製し、かつ、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を１パックにすることにより硬化剤を調製することを特徴とする。上記主剤及び硬化剤は、例えば、攪拌機等を用いて、均一な組成物となるように攪拌・混合することにより得られる。
【００８８】
（Ｂ）成分の一部は、（Ａ）成分との相溶性を向上させるために、上記硬化剤だけにではなく、上記主剤にも配合することができる。この配合の方法としては、通常の攪拌・混合の他に、（Ａ）成分に（Ｂ）成分の一部をホットブレンドしてもよい。また、（Ｅ）成分を用いる場合には、（Ｅ）成分は上記主剤に配合する。
【００８９】
上記主剤においては、得られる組成物の保存安定性を長期間にわたって優れたものにするために、（Ａ）成分及び所望により配合される（Ｂ）成分に、更に脱水剤を配合することにより充分に脱水を行う。
【００９０】
上記脱水剤の具体例としては、例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチル等の加水分解性エステル化合物；ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９１】
上記脱水剤の配合量には特に限定はないが、通常、（Ａ）成分及び所望により配合される（Ｂ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して、脱水剤の合計量が０．５〜２０重量部程度であるのが好ましく、より好ましくは２〜１０重量部程度である。
【００９２】
また、上記脱水剤の添加時期としては特に限定されず、アクリル系共重合体（Ａ）を重合する以前の混合物に加えてもよく、アクリル系共重合体（Ａ）の重合中に加えてもよく、また、得られたアクリル系共重合体（Ａ）とそのほかの成分との混合時に加えてもよい。
【００９３】
本発明の塗料調製方法により調製された上塗り塗料は、上記主剤と上記硬化剤を攪拌機等を用いて均一に攪拌・混合した後、例えば、浸漬、吹き付け、刷毛等を用いた塗布等の通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、又は、３０℃程度以上で焼き付けて硬化せしめる。
【００９４】
本発明の塗料調製方法により調製された上塗り塗料は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維等からなる建築物、家電用品、産業機器等を被覆する上塗り用の塗料として好適に使用される。
【００９５】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下、特に断らないかぎり、部は重量部を表す。
【００９６】
製造例１ アクリル系共重合体（Ａ）−１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下ロ−トを備えた反応器にキシレン３０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、
スチレン １５部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３部
メチルメタクリレート ４１部
ｎ−ブチルメタクリレート １８部
ヒドロキシエチルメタクリレート １３部
キシレン ２５部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ２．８部
からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ０．２部
トルエン ４部
キシレン ４部
からなる混合物を１時間かけて等速滴下した後、１１０℃で２時間熟成してから冷却した。得られた樹脂にキシレンを加えて、樹脂固形分が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−１を得た。
得られたアクリル系共重合体（Ａ）−１の平均分子量は８０００であった。
【００９７】
製造例２ アクリル系共重合体（Ａ）−２の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下ロ−トを備えた反応器にキシレン３０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、
スチレン １５部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３部
メチルメタクリレート ４１部
ｎ−ブチルメタクリレート １３部
ヒドロキシエチルメタクリレート １８部
キシレン ２５部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ２．８部
からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ０．２部
トルエン ４部
キシレン ４部
からなる混合物を１時間かけて等速滴下した後、１１０℃で２時間熟成してから冷却した。得られた樹脂にキシレンを加えて、樹脂固形分が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−２を得た。
得られたアクリル系共重合体（Ａ）−２の平均分子量は８０００であった。
【００９８】
主剤（主剤１〜１０）の調製方法
表１に主剤に配合する成分を示す。（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを除く成分を混合し、充分に脱水する。その後、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を添加し主剤を調製した。
上記各主剤に関して、配合直後、及び、５０℃で１０日間保存した後の粘度をＢ型粘度計（東京計器社製）により測定し、その粘度増加倍率を表１に示した。
【００９９】
【表１】

【０１００】
表１で配合した成分は以下の通りである。
ＭＳ５６；三菱化学工業社製テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物
ＭＳ５６Ｓ；三菱化学工業社製テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物
ＦＲ−３；多摩化学社製テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物
Ｕ３５０；日東化成社製錫化合物
Ａ１８９；日本ユニカー社製メルカプトシラン
ＢＹＫ−３８０；ビッグケミージャパン社製アクリルポリマー
【０１０１】
硬化剤（硬化剤１〜７）の調製
表２に示す成分を混合し、硬化剤を調製した。
【０１０２】
【表２】

【０１０３】
表２で配合した成分は以下の通りである。
ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＦＲ−３、Ｕ３５０及びＡ１８９は、表１と同じ。
コロネートＨＸ；日本ポリウレタン工業社製イソシアナート化合物
【０１０４】
実施例１〜５及び比較例１〜５
表３に示す配合割合で主剤及び硬化剤を混合し、キシレンで希釈して塗装粘度とし、上塗り塗料を調製した。
【０１０５】
【表３】

【０１０６】
上塗り塗料の塗装
脱脂及び燐酸化成処理を行った鋼板に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマー及び中塗りサーフェーサーを塗装して作製した塗板に、アクリルメラミン樹脂塗料（スーパーテックＦ５０白、日本ペイント社製）を塗装し、セッティング後、１８０℃で３０分間焼き付け、下地塗膜を作成した。
得られた下地塗膜に、実施例１〜５及び比較例１〜５の上塗り塗料を塗装し、３０分間セッティングした後、７０℃で３０分間焼き付けた。乾燥膜厚は３０〜４０μｍであった。
各上塗り塗料のポットライフ、並びに、得られた塗膜の硬化性、硬度、耐汚染性及び接触角について、以下の方法に従って評価し、結果は表３に示した。
【０１０７】
（イ）ポットライフ
塗装粘度に調整した各上塗り塗料を２３℃で放置し、その皮バリ又はゲル発生時間を調べた。
（ロ）硬化性
硬化性は、塗膜のゲル分率により評価した。各上塗り塗料をポリエチレン製のシートに塗布し、７０℃で３０分間焼き付けた後、１日室温で放置した。得られた塗膜を、予め精秤した２００メッシュのステンレス製金網（Ｗ₀ ）に包み精秤した（Ｗ₁ ）。その後、アセトン中に２４時間浸漬して抽出し、乾燥した後に精秤した（Ｗ₂ ）。以下の式からゲル分率（％）を求めた。
ゲル分率（％）＝｛（Ｗ₂ −Ｗ₀ ）／（Ｗ₁ −Ｗ₀ ) ｝×１００
【０１０８】
（ハ）硬度
焼き付け後、１日室温で放置した塗板を微少硬度計（松沢精機社製 ＭＸＴ７０）により、荷重１０ｇ、荷重保持時間１８秒に設定しその硬度を測定した。
（ニ）耐汚染性（ΔＬ値）
塗膜形成１日後、及び、兵庫県神戸市の屋外で１ケ月間放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ−３００色差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られた２つのＬ値（明度）からその差（ΔＬ値）を求めた。ΔＬ値の絶対値が小さいほど、汚れていないことを示す。
（ホ）接触角
得られた塗膜を室温で１日間放置した後、及び、屋外曝露終了後の塗板の洗浄部分の、２３℃での水との静的接触角を接触角測定器（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｓ１５０型）で測定した。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の塗料調製方法は、主剤の良好な貯蔵安定性や、得られる塗膜の硬化性、硬度等の性能を維持しつつ、優れた耐汚染性と長時間のポットライフを確保するものである。従って、上記のような性能が要求される、例えば建材用や自動車用に代表される様々な用途に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for preparing a top coat. More specifically, the present invention relates to a coating preparation method for preparing an acrylic copolymer having a specific hydrolyzable silyl group and a hydroxyl group as essential substituents, a specific silicon compound, a polyvalent isocyanate compound, and a curing catalyst as a top coating. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to improve the appearance of industrial products such as ceramic compositions, concrete and steel buildings, building materials, etc., and to improve corrosion resistance, weather resistance, etc., these surfaces, for example, fluororesin paint Coating with a paint such as an acrylic urethane resin paint or an acrylic silicon resin paint is performed. At the same time, due to the recent deterioration of the environment mainly in urban areas and the improvement of aesthetics and landscape protection, the above paints with antifouling properties have been developed and put on the market.
[0003]
Among the above-mentioned paints, acrylic silicone resin paints have insufficient adhesion and solvent resistance depending on the object to be coated, depending on the crosslinking mode, compared to fluororesin paints and acrylic urethane resin paints. When it is applied to a steel sheet, the impact resistance may be insufficient.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-111855 discloses a curable composition comprising a hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin / silicon compound / curing catalyst. The resistance and stain resistance are not sufficient. JP-A-57-172917 discloses hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin / isocyanate compound / curing catalyst, which is excellent in curability and adhesion, but has a pot life. And the resistance to contamination is not sufficient.
[0005]
In order to solve these problems, the present inventors already have an acrylic copolymer having a specific hydrolyzable silyl group and a hydroxyl group as essential substituents, a specific silicon compound, a polyvalent isocyanate compound. And the curable composition which mix | blended the curing catalyst with the specific ratio has sclerosis | hardenability at normal temperature or a heating, and the coating film from this composition is the same as the coating film from the conventional acrylic silicone resin coating material. A patent application (Japanese Patent Application No. 10-021892) has been filed with the finding that it has excellent weather resistance and at the same time excellent stain resistance, adhesion, solvent resistance and impact resistance.
[0006]
However, since this curable composition is a multi-component system and a plurality of crosslinking systems are introduced, the product design as a paint having a so-called two-component type of use, which is a main agent and a curing agent, is very much. It was difficult.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the present invention is a method for preparing a paint having a long pot life and excellent stain resistance while maintaining good storage stability, curability and hardness of the resulting coating film, etc. Is intended to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above-described present situation, the present inventors have applied a curable composition comprising specific components (A), (B), (C), and (D) to a two-component topcoat paint. In the preparation, the main component is prepared by adding the component (D) to the component (A) that has been dehydrated in advance to make one pack, and the component (B) and the component (C). It was found that the coating preparation method for preparing a curing agent by making a pack of 1 provides a coating having a long pot life and excellent stain resistance while maintaining the coating film curability. That is, the present invention provides the following general formula (1);
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
(Wherein R¹ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R² Represents a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R¹ Or R² When two or more exist, they may be the same or different. a represents an integer of 0 to 2. 100 parts by weight of an acrylic copolymer (A) having at least two hydrolyzable silyl groups bonded to carbon atoms represented by
The following general formula (2);
(R^Three O)_4-b -Si-R^Four _b (2)
(Wherein R^Three And R^Four Are the same or different and each represents a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. Multiple R^Three May be the same or different. b represents 0 or 1. 2) to 70 parts by weight of a silicon compound and / or its partial hydrolysis condensate (B) represented by
0.1 to 50 parts by weight of compound (C) having two or more isocyanate groups, and 0.1 to 20 parts by weight of curing catalyst (D)
A method for preparing a top coat comprising:
The main component is prepared by adding the component (D) to the component (A) that has been dehydrated in advance to make one pack, and the component (B) and the component (C) are made one pack. It is the coating-material preparation method which prepares a hardening | curing agent by this.
The present invention is described in detail below.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The coating material preparation method of the present invention is used to prepare a curable composition comprising a specific component (A), component (B), component (C) and component (D) as a two-component top coating material. It is.
[0012]
The component (A) is composed of an acrylic copolymer (A) having at least two hydrolyzable silyl groups bonded to the carbon atom represented by the general formula (1) and further having a hydroxyl group. This component acts as a base resin that is curable at room temperature in the presence of moisture.
[0013]
Since the acrylic copolymer (A) is substantially composed of a main chain obtained by copolymerizing acrylic monomers, the formed coating film has excellent weather resistance, chemical resistance, and the like. The acrylic copolymer (A) “substantially consists of a main chain obtained by copolymerizing acrylic monomers” means that the single unit constituting the main chain of the acrylic copolymer (A). It means that 50% or more, preferably 70% or more of the monomer units are acrylic monomer units.
[0014]
Moreover, since the acrylic copolymer (A) has a form in which a hydrolyzable silyl group is bonded to a carbon atom, the formed coating film has excellent water resistance, alkali resistance, acid resistance, and the like. It will be a thing. In the acrylic copolymer (A), the number of hydrolyzable silyl groups bonded to the carbon atom represented by the general formula (1) indicates the durability of the coating film such as weather resistance and solvent resistance. From the viewpoint, the number is two or more per molecule of the acrylic copolymer (A). More preferably, it is 3 or more.
[0015]
The hydrolyzable silyl group bonded to the carbon atom represented by the general formula (1) may be bonded to the end of the main chain of the acrylic copolymer (A) or bonded to the side chain. Alternatively, it may be bonded to the end of the main chain and the side chain.
[0016]
In the general formula (1), R¹ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, pentyl group, octyl group, and decyl group. Can be mentioned. Among these, C1-C4 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, are preferable. When the carbon number of the alkyl group exceeds 10, the reactivity of the hydrolyzable silyl group is lowered. R¹ However, also when it is groups other than alkyl groups, such as a phenyl group and a benzyl group, the reactivity of a hydrolyzable silyl group falls.
[0017]
In the general formula (1), R² Represents a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include the groups exemplified above. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group. In these, a C1-C4 alkyl group is preferable from the point that the composition of this invention is excellent in sclerosis | hardenability.
[0018]
R above¹ Or R² When two or more exist, they may be the same or different.
[0019]
In the said General formula (1), a represents the integer of 0-2. That is, in the general formula (1), (R¹ O)_3-a Is selected such that 3-a is an integer of 1 to 3, but a is preferably 0 or 1 from the viewpoint of good curability of the acrylic copolymer (A).
[0020]
Specific examples of the hydrolyzable silyl group bonded to the carbon atom represented by the general formula (1) include a hydrolyzable silyl group possessed by a monomer described later.
[0021]
As the acrylic copolymer (A), those containing a monomer unit having a hydrolyzable silyl group bonded to the carbon atom represented by the general formula (1) are preferable from the viewpoint of ease of synthesis. . In addition, the content ratio of the monomer unit in the acrylic copolymer (A) is 3 to 90% by weight from the viewpoint that the durability of the formed coating film is excellent and the strength is increased. More preferably, it is 10-70 weight%, More preferably, it is 10-50 weight%.
[0022]
The monomer unit other than the monomer unit having a hydrolyzable silyl group bonded to the carbon atom represented by the general formula (1) contained in the acrylic copolymer (A) will be described later. It may be a monomer unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, a monomer unit derived from (meth) acrylic acid described later, a monomer unit derived from other monomer used as necessary, and the like.
[0023]
The acrylic copolymer (A) preferably has a number average molecular weight of 1000 to 30000, more preferably 3000 to 25000, from the viewpoint that the formed coating film is excellent in physical properties such as durability.
[0024]
In the present invention, the acrylic copolymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The acrylic copolymer (A) is produced, for example, by a monomer having a polymerizable double bond and a hydrolyzable silyl group bonded to a carbon atom (hereinafter referred to as monomer (A-1)), and a hydroxyl group. Monomer and / or its derivative (hereinafter referred to as monomer (A-2)), (meth) acrylic acid and / or its derivative (hereinafter referred to as monomer (A-3)), and others used as necessary This can be carried out by copolymerizing these monomers.
[0026]
Specific examples of the monomer (A-1) include, for example, the following compounds (3-1) to (3-11);
[0027]
[Chemical 3]

[0028]
The following general formula (3);
[0029]
[Formula 4]

[0030]
(Wherein R¹ , R² , A are the same as above. R^Five Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) A compound represented by
The following compounds (4-1) to (4-9);
[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
The following general formula (4):
[0033]
[Chemical 6]

[0034]
(Wherein R¹ , R² , R^Five And a are the same as above. n represents an integer of 1 to 12. ) A compound represented by
The following compounds (5-1) to (5-2);
[0035]
[Chemical 7]

[0036]
The following general formula (5):
[0037]
[Chemical 8]

[0038]
(Wherein R¹ , R² , R^Five , A and n are the same as above. ) A compound represented by
The following compounds (6-1) to (6-2);
[0039]
[Chemical 9]

[0040]
The following general formula (6):
[0041]
[Chemical Formula 10]

[0042]
(Wherein R¹ , R² , R^Five , A are the same as above. m represents an integer of 1 to 14. And a compound represented by
The following compounds (7-1) to (7-2);
[0043]
Embedded image

[0044]
(Wherein p represents an integer of 0 to 20) and other general formula (7);
[0045]
Embedded image

[0046]
(Wherein R¹ , R² , R^Five And a are the same as above. q represents the integer of 0-22. And a (meth) acrylate having a hydrolyzable silyl group bonded to a carbon atom at the terminal via a urethane bond or a siloxane bond. In these, the compound represented by the said General formula (4) from the point which is excellent in copolymerizability and superposition | polymerization stability, and the sclerosis | hardenability and storage stability of the composition obtained. These monomers (A-1) may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Specific examples of the monomer (A-2) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, 4-hydroxystyrene vinyl toluene, Aronics 5700 manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd., 4-hydroxystyrene, HE-10 manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd., HE- 20, HP-1 and HP-20 (all of which are acrylate oligomers having a hydroxyl group at the terminal), Blemmer PP series (polypropylene glycol methacrylate), Blemmer PE series (polyethylene glycol monomethacrylate), Remmer PEP series (polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate), Bremmer AP-400 (polypropylene glycol monoacrylate), Bremmer AE-350 (polyethylene glycol monoacrylate) and Bremmer GLM (glycerol monomethacrylate) (Nippon Yushi Co., Ltd.), N -Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as methylol (meth) acrylamide, ε-caprolactone-modified hydroxyalkylvinyl copolymer compound Placel FA-1, Placel obtained by reaction of a hydroxyl group-containing compound with ε-caprolactone FA-4, Placel FM-1 and Placel FM-4 (manufactured by Daicel Chemical Industries), TONE M-201 (UCC) ), Polycarbonate-containing vinyl compounds (specific examples include HEAC-1 (manufactured by Daicel Chemical Industries), etc.) Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate , 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are excellent in reactivity with the isocyanate compound, and a coating film having good weather resistance, chemical resistance and impact resistance can be obtained. Particularly preferred are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and these monomers (A-2) may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination.
[0048]
The amount of the monomer (A-2) used is preferably such that the hydroxyl equivalent (molecular weight of the polymer per hydroxyl group) is 300 or more, more preferably 400 or more, 500 The above is more preferable.
[0049]
Specific examples of the monomer (A-3) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 3 , 3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) Acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dimethylacrylate Noethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) ) Acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, Aronics M-5700; macromonomer such as AS-6, AN-6, AA-6, AB-6, AK-6 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.); ) Phosphoric ester group-containing (meth) acrylic monomers such as condensation products of acrylic acid hydroxyalkyl esters and phosphoric acid or phosphoric esters, (meth) acrylates containing urethane bonds and siloxane bonds, etc. Is mentioned. These monomers (A-3) may be used independently and may use 2 or more types together.
[0050]
The total amount of the monomers (A-2) and (A-3) used may be appropriately adjusted according to the type and amount of the monomer (A-1) used. It is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 30 to 85% by weight, and still more preferably 50 to 85% by weight.
[0051]
In the present invention, for the purpose of further improving the weather resistance of the formed coating film, for example, a segment bonded to the main chain by a urethane bond or a siloxane bond; the monomers (A-1) and (A-2) In addition, a segment derived from a monomer other than (A-3) may be introduced during the production of the acrylic copolymer (A) within a range not exceeding 50% by weight.
[0052]
Specific examples of monomers other than the monomers (A-1), (A-2) and (A-3) include, for example, styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, vinyltoluene and the like. Aromatic hydrocarbon vinyl compounds; unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; salts such as alkali metal salts, ammonium salts and amine salts thereof; acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride , Unsaturated carboxylic acid esters such as diesters or half esters of these acid anhydrides and linear or branched alcohols or amines having 1 to 20 carbon atoms; vinyl such as vinyl acetate, vinyl propionate, diallyl phthalate Ester and allyl compounds; amino group-containing vinyl compounds such as vinyl pyridine and aminoethyl vinyl ether; Amide, crotonic acid amide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, amide group-containing vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone; 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene , Other vinyl compounds such as isoprene, fluoroolefin maleimide, N-vinylimidazole, and vinyl sulfonic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
The acrylic copolymer (A) may contain other functional groups such as a carboxyl group or an amino group. In that case, curability and adhesion are improved. However, the carboxyl group and amino group bonded to the polymer chain are weak in activity, and a cured product having good characteristics cannot be obtained even if these are used in place of a curing catalyst to cure the coating composition.
[0054]
In the present invention, non-aqueous polymer particles (NAD) can be added to the acrylic copolymer (A) which is the main component of the curable composition for top coating. The non-aqueous polymer particles can achieve low viscosity and high solidity of the coating composition with addition of a very small amount, and can further improve the impact resistance of the cured coating film. The non-aqueous polymer particles are produced by using a low molecular weight alkoxysilyl group-containing copolymer as a dispersion stabilizer resin, and using the monomer used for the production of the acrylic copolymer (A) as a non-aqueous disperser. John polymerization is performed.
[0055]
Next, an example of a method for producing the acrylic copolymer (A) will be described.
As the acrylic copolymer (A), for example, hydrosilylation methods described in JP-A-54-36395, JP-A-57-55954, etc., or hydrolyzable silyl group-containing monomers are used. However, from the viewpoint of ease of synthesis, a hydrolyzable silyl group-containing monomer and an azo radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile are used. It is particularly preferred to produce by the conventional solution polymerization method.
[0056]
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent. For example, hydrocarbons such as toluene, xylene, n-hexane, and cyclohexane; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; Cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; Ether esters such as cellosolve acetate; Ketones such as methyl ethyl ketone, ethyl acetoacetate, acetylacetone, methylisobutylketone, acetone; methanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, hexanol, octanol And alcohols.
[0057]
In the above solution polymerization, for example, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, (CH_Three O)_Three Si-S-S-Si (OCH_Three )_Three , (CH_Three O)_Three Si-S₈ -Si (OCH_Three )_Three The molecular weight of the resulting acrylic copolymer (A) may be adjusted by using a chain transfer agent such as singly or in combination of two or more. In particular, when a chain transfer agent having an alkoxysilyl group in the molecule, such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, is used, a hydrolyzable silyl group is introduced at the end of the acrylic copolymer (A). This is preferable. The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 8% by weight, based on the total amount of the polymerization components used.
[0058]
The component (B) in this invention consists of the silicon compound represented by the said General formula (2), and / or the partial hydrolysis-condensation product (B) of this silicon compound. This component has the effect of improving the stain resistance of the coating film to be formed and improving the adhesion between the coating film and the object to be coated.
[0059]
The composition containing the silicon compound and / or its partially hydrolyzed condensate (B) and the acrylic copolymer (A) has excellent room temperature curing properties or heat curing properties, and uses the composition. The formed coating film has excellent stain resistance, but the reason why the coating film has excellent stain resistance has not yet been clarified. Probably due to the difference in relative curing speed and compatibility between the acrylic copolymer (A) and the silicon compound and / or its partially hydrolyzed condensate (B), the surface hardness and hydrophilicity of the coating are improved. This is considered to have an effect.
[0060]
In the above general formula (2) representing the silicon compound, R^Three And R^Four May be the same or different and each is a monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, an octyl group, and a decyl group. . Of these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group is preferable. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group. R above^Three And R^Four When the number of carbons exceeds 10, the reactivity of the silicon compound and / or its partially hydrolyzed condensate (B) decreases. R^Three And R^Four However, the reactivity also decreases in the case other than the above alkyl group, aryl group and aralkyl group. Multiple R^Three May be the same or different.
[0061]
In the general formula (2), b represents 0 or 1. That is, in the general formula (2), (R^Three O)_4-b 4-b is selected to be 3 or 4, but b is preferably 0 from the viewpoint of improving the curability of the composition obtained by the present invention.
[0062]
Specific examples of the silicon compound include tetraalkyl silicates such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra n-propyl silicate, tetraisopropyl silicate, tetra n-butyl silicate and tetraisobutyl silicate; methyltrimethoxysilane, methyltri Ethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, methyltrisec-octyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltributoxysilane And silane coupling agents.
[0063]
As the partial hydrolysis-condensation product of the silicon compound, a commercially available partial hydrolysis-condensation product of a silicon compound can be used directly.
Specific examples of the commercially available partially hydrolyzed condensates of silicon compounds include, for example, MSI51, ESI28, ESI40, HAS-1, HAS-10 (above, manufactured by Colcoat), MS51, MS56, MS56S (above, Mitsubishi Chemical). ), Silicate 40, silicate 45, silicate 48, FR-3 (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), etc .; tetraalkoxysilane partially hydrolyzed condensate; AFP-1 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. Examples include silane partial hydrolysis condensates.
[0064]
In addition, as the partial hydrolysis condensate of the silicon compound, the above-mentioned silicon compound and / or the partial hydrolysis-condensation product of the commercially available silicon compound is hydrolyzed under an acidic condition in an alcohol solvent. You may use what was manufactured.
[0065]
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutyl alcohol. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, methanol, ethanol and isopropanol are preferable from the viewpoint of improving stability.
[0066]
The above acidic condition refers to the condition of (1) adding an acidic substance and (2) treating with a cation exchange resin.
(1) Examples of the acidic substance include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and sulfurous acid; phosphorus such as monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, dioctyl phosphate, and didecyl phosphate. Acid esters; carboxylic acid compounds such as formic acid, acetic acid, maleic acid, adipic acid, oxalic acid, and succinic acid; sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, and 2-naphthalenesulfonic acid Compounds and the like. Among these, hydrochloric acid, nitric acid, sulfurous acid and formic acid having a relatively low boiling point are preferable because the acid can be easily removed after the acid treatment.
[0067]
(2) As said cation exchange resin, Amberlyst 15 (made by Rohm and Haas), Duolite C-433 (made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned, for example. After the reaction product is treated with the cation exchange resin and water, the cation exchange resin is preferably removed by filtration, decantation, or the like.
[0068]
Among the silicon compounds and partial hydrolysis condensates thereof, the compatibility with the acrylic copolymer (A) and the curability of the coating composition obtained by the present invention are good, and the composition is used. MSI51, MS51, MS56, MS56S (partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane), ESI40 (part of tetraethoxysilane) from the viewpoint of excellent hardness of the coating film formed and controlling adhesion of contaminants It is preferable to use a partial hydrolysis condensate of tetraalkoxysilane such as (hydrolysis condensate) and FR-3 (partial hydrolysis condensate of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane). In particular, compounds such as MS56 and MS56S having a weight average molecular weight of more than 1000 are more preferable from the viewpoint that the blending amount can be reduced. (B) As a component, what was selected from the said silicon compound and its partial hydrolysis-condensation product may be used independently, and 2 or more types may be used together.
[0069]
From the viewpoint of storage stability when blended with the component (A), it is preferable to add methyl orthoacetate as a dehydrating agent in advance to the silicon compound and / or its partially hydrolyzed condensate (B). .
[0070]
Component (C) in the present invention comprises a compound having two or more isocyanate groups. This component acts as a crosslinking agent for the acrylic copolymer (A) and the silicon compound (B).
Examples of the compound having two or more isocyanate groups include aliphatic or aromatic polyvalent isocyanates.
[0071]
The aliphatic polyvalent isocyanate is not particularly limited, and examples of those having room temperature curability include hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane 4,4'-isocyanate, and 2,2,4-trimethyl-1. , 6-diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like. These structures may be any of a monomer, a burette type, a uregio type, and an isocyaninate type.
[0072]
Moreover, as what has thermosetting property, there exists a block type polyvalent isocyanate, for example. The block type polyvalent isocyanate is obtained by reacting the aliphatic polyvalent isocyanate with a blocking agent. Examples of the blocking agent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, benzyl alcohol, and furfuryl alcohol. Cyclohexyl alcohol, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, thymol, p-nitrophenol, β-naphthol and the like.
[0073]
Examples of the aromatic polyvalent isocyanate include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylene diisocyanate, polymethylene-polyphenylene- Polyisocyanate etc. are mentioned. Also about these, any of a monomer, a bullet type, a uregio type, and an isocyanurate type may be sufficient.
[0074]
As said (C) component, said polyvalent isocyanate may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used.
[0075]
Component (D) in the present invention comprises a curing catalyst. An organometallic compound is used as the curing catalyst. Of these, organotin compounds are preferred from the viewpoint of curability of the coating film. In view of storage stability and curing activity, an aluminum chelate compound is preferred.
[0076]
Specific examples of the organic tin compound include, for example, dioctyltin bis (2-ethylhexyl malate), dioctyltin oxide, a condensate of dibutyltin oxide and silicate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin distearate, dibutyl Tin diacetylacetonate, dibutyltin bis (ethylmalate), dibutyltin bis (butylmalate), dibutyltin bis (2-ethylhexylmalate), dibutyltin bis (oleylmalate), stannous octoate, tin stearate, di- There is n-butyltin laurate oxide. Among the organotin compounds, an organotin compound having a sulfur atom in the molecule is preferable because the pot life after blending the isocyanate compound as the component (C) is good.
[0077]
Examples of the organotin compound having a sulfur atom in the molecule include dibutyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, dioctyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, octylbutyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, Examples include dibutyltin bisisooctyl thioglucolate, dioctyltin bisisooctyl thioglucolate, octylbutyltin bisisooctyl thioglucolate, and the like. In particular, dibutyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate and dibutyltin bisisooctylthioglucorate are more preferable from the viewpoint of balance between curability, storage stability, and pot life.
[0078]
Examples of the aluminum chelate compound include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetonate) and the like. Among these, aluminum tris (ethyl acetoacetate) and aluminum tris (acetylacetonate) have good pot life after blending with the isocyanate compound of component (C), and the contact angle of the resulting coating film is small. This is preferable.
[0079]
The said curing catalyst (D) may be used independently, and may use two or more types of different types or the same type.
[0080]
In the curable composition for topcoat in the present invention, a mercapto group-containing hydrocarbon and / or mercaptosilane (E) may be further blended. The component (E) has an effect of extending the pot life when blended with the acrylic copolymer (A).
[0081]
Examples of the mercapto group-containing hydrocarbon include n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, and the like. Examples of the mercaptosilane include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, α-mercaptomethylpentamethyldisiloxane, γ-mercaptopropylpentamethyldisiloxane, γ-mercaptopropyltris (trimethylsiloxy). ) Silane, (CH_Three O)_Three Si-S-S-Si (OCH_Three )_Three , (CH_Three O)_Three Si-S₈ -Si (OCH_Three )_Three Etc. Among these, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane are preferable in view of availability and storage stability when blended with the organometallic compound (D). These (E) components may be used independently and can also use 2 or more types together.
[0082]
The blending ratio of these components is shown below.
The usage-amount of the partial hydrolysis-condensation product (B) of the said silicon compound is 2-70 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, Preferably it is 2-50 weight part, More preferably, it is 2-30. Parts by weight. When the amount used is less than 2 parts by weight, the effect of improving the curability and stain resistance of the coating film formed using the resulting composition is insufficient, and when it exceeds 70 parts by weight, the coating film The appearance such as surface gloss may be deteriorated or cracks may be generated.
[0083]
The amount of the isocyanate compound (C) used is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). Part. When the amount is less than 0.1 part by weight, the curability of the resulting composition is lowered. When the amount exceeds 50 parts by weight, unreacted isocyanate compounds and isocyanate groups remain in the coating film obtained using the composition, causing itchiness at the time of coating, This makes it difficult to lower the contact angle, and adversely affects the improvement of stain resistance.
[0084]
The amount of the curing catalyst (D) is 0.2 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 13 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts, relative to 100 parts by weight of the component (A). More preferably, it is 0.5 to 5 parts by weight. When the amount is less than 0.2 parts by weight, the curability of the resulting composition is reduced. When the amount exceeds 20 parts by weight, the appearance of the coating film formed using the composition tends to decrease. This is not preferable.
[0085]
Furthermore, the compounding quantity of the said mercapto group containing hydrocarbon and / or mercaptosilane (E) is 0-20 weight with respect to 100 weight part of (A) component, Preferably it is 0.2-10 weight part. Preferably it is 0.5-5 weight part.
[0086]
In the curable composition for top coating in the present invention, components added to ordinary coatings may be appropriately added. Specific examples include, for example, inorganic pigments such as titanium oxide, ultramarine blue, bitumen, zinc white, bengara, yellow lead, white lead, carbon black, transparent iron oxide, aluminum powder; azo pigments, triphenylmethane pigments, quinoline Organic pigments such as pigments, anthraquinone pigments, and phthalocyanine pigments; additives such as diluents, UV absorbers, light stabilizers, anti-sagging agents, leveling agents; fiber elements such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate; epoxies Examples thereof include resins such as resin, melamine resin, vinyl chloride resin, fluororesin, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, polyvinyl butyral, and polysiloxane.
[0087]
The method for preparing a paint of the present invention is based on the above-described (A) component, (B) component, (C) component, and (D) component prepared as a two-component topcoat paint. The main component is prepared by adding component (D) to make one pack, and the curing agent is prepared by making component (B) and component (C) into one pack. The said main ingredient and hardening | curing agent are obtained by stirring and mixing so that it may become a uniform composition, for example using a stirrer etc.
[0088]
In order to improve the compatibility with the component (A), a part of the component (B) can be blended not only in the curing agent but also in the main agent. As a blending method, in addition to normal stirring and mixing, a part of the component (B) may be hot blended with the component (A). Moreover, when using (E) component, (E) component is mix | blended with the said main ingredient.
[0089]
In the above-mentioned main agent, in order to improve the storage stability of the resulting composition over a long period of time, it is sufficient to add a dehydrating agent to the component (A) and the component (B) that is optionally blended. To dehydrate.
[0090]
Specific examples of the dehydrating agent include, for example, methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl orthoisopropionate, triethyl orthoisopropionate, ortho Hydrolyzable ester compounds such as trimethyl butyrate, triethyl orthobutyrate, trimethyl orthoisobutyrate, triethyl orthoisobutyrate; dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxypropane, 1,1-dimethoxybutane; ethyl silicate ( Tetramethoxysilane), methyl silicate (tetramethoxysilane), methyltrimethoxysilane and the like. Of these, methyl orthoacetate is preferred from the viewpoint of dehydration effect. These may be used alone or in combination of two or more.
[0091]
Although there are no particular limitations on the amount of the dehydrating agent, the total amount of the dehydrating agent is usually 0.5 with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the component (A) and the component (B) optionally blended. The amount is preferably about -20 parts by weight, more preferably about 2-10 parts by weight.
[0092]
Moreover, it does not specifically limit as addition time of the said dehydrating agent, It may add to the mixture before superposing | polymerizing an acrylic copolymer (A), and it may add during superposition | polymerization of an acrylic copolymer (A). Moreover, you may add at the time of mixing with the obtained acrylic copolymer (A) and other components.
[0093]
The top coating prepared by the coating preparation method of the present invention is obtained by uniformly stirring and mixing the main agent and the curing agent using a stirrer or the like, and then, for example, ordinary coating such as dipping, spraying, application using a brush, etc. It is applied to an object to be coated by a method, and is usually cured as it is at room temperature or by baking at about 30 ° C. or higher.
[0094]
The top coating prepared by the coating preparation method of the present invention covers, for example, a building made of metal, ceramics, glass, cement, ceramic molding, plastic, wood, paper, fiber, etc., household appliances, industrial equipment, etc. It is preferably used as a paint for top coating.
[0095]
【Example】
The present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples. Hereinafter, unless otherwise indicated, parts represent parts by weight.
[0096]
Production Example 1Production of acrylic copolymer (A) -1
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel was charged with 30 parts of xylene and heated to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. after that,
15 parts of styrene
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 13 parts
Methyl methacrylate 41 parts
18 parts of n-butyl methacrylate
Hydroxyethyl methacrylate 13 parts
25 parts of xylene
2,2'-azobisisobutyronitrile 2.8 parts
The mixture consisting of was dropped at a constant rate over 5 hours with a dropping funnel. After completion of dripping
2,2'-azobisisobutyronitrile 0.2 parts
4 parts of toluene
4 parts of xylene
The mixture consisting of was dropped at a constant rate over 1 hour, then aged at 110 ° C. for 2 hours and then cooled. Xylene was added to the obtained resin to obtain an acrylic copolymer (A) -1 having a resin solid content of 50%.
The average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (A) -1 was 8,000.
[0097]
Production Example 2Production of acrylic copolymer (A) -2
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel was charged with 30 parts of xylene and heated to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. after that,
15 parts of styrene
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 13 parts
Methyl methacrylate 41 parts
13 parts of n-butyl methacrylate
18 parts of hydroxyethyl methacrylate
25 parts of xylene
2,2'-azobisisobutyronitrile 2.8 parts
The mixture consisting of was dropped at a constant rate over 5 hours with a dropping funnel. After completion of dripping
2,2'-azobisisobutyronitrile 0.2 parts
4 parts of toluene
4 parts of xylene
The mixture consisting of was dropped at a constant rate over 1 hour, then aged at 110 ° C. for 2 hours and then cooled. Xylene was added to the obtained resin to obtain an acrylic copolymer (A) -2 having a resin solid content of 50%.
The average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (A) -2 was 8,000.
[0098]
Preparation method of main agent (main agent 1-10)
Table 1 shows the components to be blended in the main agent. Components other than (D) and (E) are mixed and sufficiently dehydrated. Then, (D) component and (E) component were added and the main ingredient was prepared.
With respect to each of the above main ingredients, the viscosity immediately after compounding and after storage for 10 days at 50 ° C. was measured with a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
[0099]
[Table 1]

[0100]
The components blended in Table 1 are as follows.
MS56: Partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane manufactured by Mitsubishi Chemical Industries
MS56S; partial hydrolysis condensate of tetramethoxysilane manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.
FR-3; partial hydrolysis condensate of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.
U350; Tin compound manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
A189; Mercaptosilane manufactured by Nihon Unicar Company
BYK-380; acrylic polymer manufactured by Big Chemie Japan
[0101]
Preparation of curing agent (curing agents 1-7)
The components shown in Table 2 were mixed to prepare a curing agent.
[0102]
[Table 2]

[0103]
The components blended in Table 2 are as follows.
MS56, MS56S, FR-3, U350 and A189 are the same as in Table 1.
Coronate HX: isocyanate compound manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
[0104]
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5
The base agent and the curing agent were mixed at the blending ratio shown in Table 3, diluted with xylene to obtain a coating viscosity, and a top coat was prepared.
[0105]
[Table 3]

[0106]
Topcoat paint
Acrylic melamine resin paint (Super Tech F50 white, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is applied to a coated plate produced by coating a degreased and phosphorylated steel plate with an automotive epoxyamide cationic electrodeposition primer and an intermediate surfacer. Then, after setting, baking was performed at 180 ° C. for 30 minutes to form a base coating film.
The top coats of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were applied to the obtained undercoat films, set for 30 minutes, and baked at 70 ° C. for 30 minutes. The dry film thickness was 30-40 μm.
The pot life of each top coat and the curability, hardness, stain resistance and contact angle of the resulting coating were evaluated according to the following methods. The results are shown in Table 3.
[0107]
(I) Pot life
Each top coating material adjusted to the coating viscosity was allowed to stand at 23 ° C., and the skin burr or gel generation time was examined.
(B) Curability
Curability was evaluated by the gel fraction of the coating film. Each top coat was applied to a polyethylene sheet, baked at 70 ° C. for 30 minutes, and allowed to stand at room temperature for 1 day. A 200 mesh stainless steel wire mesh (W₀ ) And weighed precisely (W₁ ). Then, it was immersed in acetone for 24 hours for extraction, dried, and precisely weighed (W₂ ). The gel fraction (%) was determined from the following formula.
Gel fraction (%) = {(W₂ -W₀ ) / (W₁ -W₀ } × 100
[0108]
(C) Hardness
After baking, the coated plate left at room temperature for one day was measured with a microhardness meter (MXT70 manufactured by Matsuzawa Seiki Co., Ltd.) at a load of 10 g and a load holding time of 18 seconds.
(D) Contamination resistance (ΔL value)
One day after the formation of the coating film and after being left for one month outdoors in Kobe, Hyogo Prefecture, the color of the coating film surface was measured using a CR-300 color difference meter (manufactured by Minolta). The difference (ΔL value) was determined from the two L values (lightness). The smaller the absolute value of the ΔL value, the less dirty.
(E) Contact angle
The obtained coating film was allowed to stand at room temperature for 1 day, and the static contact angle with water at 23 ° C. of the washed part of the coated plate after outdoor exposure was completed. Contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) CA-S150 type).
[0109]
【The invention's effect】
The paint preparation method of the present invention ensures excellent stain resistance and a long pot life while maintaining good storage stability of the main agent and performance such as curability and hardness of the resulting coating film. is there. Therefore, it can be suitably used for various applications such as those for building materials and automobiles that require the above performance.

Claims (4)

The following general formula (1);

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and 7 carbon atoms. Represents a monovalent group selected from the group consisting of -10 aralkyl groups, and when there are a plurality of R ¹ or R ^{2 s,} they may be the same or different. 100 parts by weight of an acrylic copolymer (A) having at least two hydrolyzable silyl groups bonded to a carbon atom represented by
The following general formula (2);
_{^{(R 3 O) 4-b}} -Si-R 4 b (2)
(In the formula, R ³ and R ⁴ are the same or different and are selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. A plurality of R ³ may be the same or different, b represents 0 or 1, and / or a partial hydrolysis condensate thereof. (B) 2 to 70 parts by weight,
0.1 to 50 parts by weight of compound (C) having two or more isocyanate groups,
Curing catalyst (D) 0.1-20 parts by weight , and
Mercapto group-containing hydrocarbon and / or mercaptosilane (E)
A method for preparing a top coat comprising:
The main component is prepared by adding the component (D) and the component (E) to the component (A) subjected to dehydration in advance to make one pack, and the component (B) and the component (C) A coating preparation method comprising preparing a curing agent by making a component into one pack.   The coating preparation method according to claim 1, wherein the curing catalyst (D) is an organotin compound.   The paint preparation method according to claim 2, wherein the organotin compound is an organotin compound containing a sulfur atom in the molecule.   The method for preparing a coating material according to claim 1, 2 or 3, wherein a part of the component (B) is further blended with the main agent.