JP3709613B2

JP3709613B2 - Heat storage material

Info

Publication number: JP3709613B2
Application number: JP16954796A
Authority: JP
Inventors: 信弘辻本; 通典鈴木; 滋猪飼; 栄子成沢
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2016-06-28
Also published as: JPH09268208A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なトランス-1,4- ポリブタジエンに関する。更にそれを用いた蓄熱材、特に、大きな潜熱を有し、低温領域で利用可能な有機高分子蓄熱材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、物質の転移、融解を利用する潜熱蓄熱材としてAlCl₃、AlCl₃/FeCl₃混合物、NaOH-NaNO₃あるいはNaOH-NaNO₂の水酸化物系の二元系混合溶融塩などの無機化合物、尿素、ネオペンチルグリコール、2,2-ジメチル-1,3- プロパンジオール、2-ハイドロオキシメチル2-メチル-1,3- プロパンジオールなどの有機化合物、高密度ポリエチレンなどの有機高分子物が知られている。
【０００３】
有機高分子物は、蓄熱材としては、軽量であり、潜熱が大きく、材料として安価で、成形加工が容易であるなどの特徴を有している。一方、熱安定性や熱伝導が劣り、特に融解熱を利用する場合に融着しやすく、液体としての取扱いなどでの問題点がある。液化融着の欠点を解決する目的で、例えば、日本産業技術振興協会技術資料, 1983年, 129 巻, 18頁、特開昭58-27773号公報などに、シリコンカップリング剤によるシリコーングラフト重合、アルゴンプラズマによる表面架橋が提案されている。しかし、こうした処理のために特別の装置を必要とするため経済的ではない。さらに蓄熱材の使用温度が100 ℃以上であるものが多く、比較的100 ℃以下の低温で利用できる蓄熱材は少ない。
【０００４】
有機高分子物の結晶転移を利用する蓄熱方法は固体・液体の相変化がなく、比較的体積変化も少なく、また可逆的であり過冷却が小さく、融解熱よりは優位な点が多い。これまでポリマーの結晶転移の例としては、月間フィジクス, 第４巻, No.9, 1983年, 566 頁などに開示されている様に、α型 Polyamides (Nylon66 ,610 ,7など）、Poly-P-Xylylene 、Poly(vinylidene fluoride) などの多くのものが知られている。しかし、主として100 ℃以上の温度下で使用する必要がある。
【０００５】
J.Macromol.Sci.-Phys.,B4(1),39-46(1970) には、トランス-1,4- ポリブタジエンは100 〜141 ℃に融点、50〜80℃に低温結晶構造から高温結晶構造への結晶転移があることが報告されている。しかし、蓄熱材としてのトランス-1,4- ポリブタジエンの物性についての記載はなく、蓄熱材への適用については何らの開示もない。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、特定の物性値を有する新規なトランス-1,4- ポリブタジエン及び大きな潜熱を有し、低温領域で利用可能な有機高分子蓄熱材を提供するものである。
【０００７】
【課題解決のための手段】
本発明は、（１）トランス−１，４−結合の含有量が９５モル％以上、（２）重量平均分子量１万〜１０万、及び、（３）示差走査型熱量計で測定された低温結晶構造から高温結晶構造への結晶転移エンタルピー変化ΔＨが９０〜１５０Ｊ／ｇ以上であるトランス−１，４−ポリブタジエンを用いることを特徴とする蓄熱材に関する。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明のトランス-1,4- ポリブタジエンは、トランス-1,4結合の含量がIRスペクトル、あるいは1H-NMR、13C-NMR 等スペクトルからの算出で、95モル% 以上、好ましくは98% 以上、さらに好ましくは99% 以上である。トランス-1,4結合の含有率が上記の範囲よりも低くなる、即ちポリマーの立体規則性が小さくなると結晶化度が下がり、従って結晶転移エンタルピー変化ΔH が小さくなるため、大きな結晶転移潜熱が得られない。
【００１０】
本発明のトランス-1,4- ポリブタジエンは重量平均分子量が、１万〜１０万である。ここで重量平均分子量とは、スチレンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用いて求めたものである。一般に、ポリマーの結晶化度は、立体規則性以外に分子量にも依存し、特定の分子量範囲において最大値を持つ。本発明では重量平均分子量が上記範囲外であると、結晶化度が急激に下がり、従って結晶転移潜熱が小さくなる。
【００１１】
また、本発明のトランス-1,4- ポリブタジエンは、低温結晶構造から高温結晶構造への結晶転移温度が50〜80℃であり、分子量、ミクロ構造などによって変えることができる。かつ、２つの結晶構造間の転移速度が速い。従って、一定温度での蓄熱が可能となる。
【００１２】
本発明のトランス−１，４−ポリブタジエンは、融解エンタルピー変化ΔＨｆが好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは６０Ｊ／ｇ以上である。上記範囲外であると、蓄熱材として使用量が多くなり、装置を大きくする必要があり好ましくない。本発明のトランス−１，４−ポリブタジエンは、結晶転移エンタルピー変化ΔＨが９０〜１５０Ｊ／ｇである。上記範囲外であると、蓄熱材として使用量が多くなり、装置を大きくする必要があり好ましくない。
【００１３】
ここで、融点、結晶転移点は示差走査型熱量計（DSC ）を用いて測定した。窒素雰囲気下、まず一定温度で昇温し、200 ℃で完全に融解させた後、一定温度で30℃まで降温し再結晶化し、再度200 ℃まで昇温する。2 回目の昇温時の示差熱を測定し融解に相当するピークのピーク点、結晶転移に相当するピークのピーク点を融点、結晶転移点とする。融解エンタルピー変化ΔHf、及び結晶転移エンタルピー変化ΔH は、上述のそれぞれのピークにおいて、160 ℃以上のほぼ直線と見なされる示差熱曲線をベースラインとし、その低温側への延長線と示差熱曲線との間に挟まれた領域の面積から求められるそれぞれの熱量をサンプル重量で換算して求めた値である。
【００１４】
本発明のトランス-1,4- ポリブタジエンは融点が 130〜140 ℃付近である。比較的低温であるため、ペレット、薄板、金属板とのラミネーション、中空糸、構造体、キャストフィルム等への成形加工が可能である。
【００１５】
また、本発明の蓄熱材は、熱媒体中に懸濁させ、スラリーとすることにより、液状の蓄熱体として使用できる。熱媒体としては、水、シリコンオイル、エチレングリコールなどのグリコール類、流動パラフィンなどが挙げられる。シリコンオイル、エチレングリコールなどはトランス-1,4- ポリブタジエンの溶解性を小さく、それらを熱媒体として利用することができる。さらに、窒素密閉雰囲気においては長時間連続使用できる。
【００１６】
本発明のトランス-1,4- ポリブタジエンには、アミン−ケトン系、芳香族第２級アミン系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系ベンツイミダゾール系、ジチオカルバミン酸系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系、特殊ワックス系、また２種類以上の混合系等の抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤等を、約0.01〜4phr添加することによってポリマーの安定性、寿命を伸ばすことができる。これらは、たとえばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノールなどである。
【００１７】
さらに、有機系核剤、無機系核剤、または高融点ポリマー核剤などの結晶核剤を0.01〜6wt%添加することによって結晶化度、転移潜熱を高めることができる。有機系核剤としては、例えば芳香族カルボン酸の金属塩、ソルビトール系誘導体、及び有機リン酸塩、アルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエート、環状トリエチレングリコールテレフタレート、ソジウムフェニルフォスフィネート、メラミン、チミン、コーヒドロキシベンズイミダゾール、ソジウム6-ニトロベンズイミダゾール等含窒素高融点物、ブロム化ビフェニルエーテル、顔料／ε- カプロラクタム、Terylene＆Nylon 繊維、Dechloraue Bなどが挙げられる。
【００１８】
無機系核剤としては、例えばタルク、カオリン、シリカ、アルミナ、アルミナム、TiO₂、CaO 、Pb₃(PO₄)₂、NaH₂PO₄、Na₂P₅O₁₆、微小粒金属、ガラス繊維などが挙げられる。
【００１９】
高融点ポリマー核剤としては、例えばナイロン66、ポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリビニルシクロアルカン、ポリ3-メチルブテン-1、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。
【００２０】
また、通常の条件で、融点以下の温度でアニーリングすることにより、結晶化度を高めることで、融解エンタルピー変化ΔHf及び結晶転移エンタルピー変化ΔH を大きくすることができる。このことにより、蓄熱剤としての効果を大きくすることができる。
【００２１】
また、トランス-1,4- ポリブタジエンを弱架橋、もしくは、一部又は表面を架橋することにより、ポリマーの安定性、機械的強度、形状安定性、耐薬品性を高めることができる。
【００２２】
本発明のトランス-1,4- ポリブタジエンは、公知の重合方法によって製造することができる。以下に具体例を示す。
触媒として、バナジウムトリアセチルアセトナート、三塩化バナジウムＴＨＦ錯体、オキシ三塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウムなどのバナジウム化合物、助触媒としての周期律表第I 乃至III 族主元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物、またはアルモキサンからなる触媒系を用いることができる。
【００２３】
助触媒の有機金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。有機金属ハロゲン化合物としては、例えば、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。水素化有機金属化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００２４】
アルモキサンとは、一般式(-Al(R)O-)_mで示される直鎖状、あるいは環状重合体である（R は炭素数１〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/ 又はRO基で置換されたものも含む。m は重合度であり5 以上、好ましくは10以上である）有機アルミニウムオキシ化合物である。R としてはメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。
【００２５】
上記において、各触媒成分の接触は、通常0 〜100 ℃、10〜180 分行う。各成分の使用量は、助触媒／遷移金属化合物のモル比は通常0.1 〜 10000、好ましくは1 〜3000、アルモキサンの場合はAl／遷移金属化合物のモル比は、通常10〜5000、好ましくは10〜1000である。さらに有機金属化合物を共用する場合には、有機金属化合物／遷移金属化合物のモル比は通常0.1 〜10000 、好ましくは 1〜1000である。重合体の分子量は水素添加、重合温度、触媒濃度によって制御することができる。
【００２６】
重合法として溶媒を用いて行う溶液重合、触媒を担体に担持して用いる気相重合、ブタジエンモノマーを媒体とするバルク重合など採用できる。溶液重合で使用できる溶媒としては例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ミネラルオイルなどが挙げられる。
【００２７】
気相重合などでの担体としての無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物が好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものも採用できる。特に好ましいものは無機酸化物であり、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙げことができる。これらの無機酸化物は、平均粒子径が 5〜150 μ、比表面積が2 〜800m²/g の多孔性微粒子が好ましく、例えば100 〜800 ℃で熱処理して用いることができる。
【００２８】
有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるいはヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好ましい。具体例としては、エチレン、プロピレン、ポリブテンなどの化学変成によって前記官能基を有するαオレフィンホモポリマー、αオレフィンコポリマー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどのホモポリマー、共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が 5〜250 μの球状微粒子が用いられる。遷移金属化合物及び／又は助触媒を担持することによって、触媒の重合反応器への付着による汚染を防止することができる。
【００２９】
各々の重合方法においては、重合時間が10分〜12時間、好ましくは30分〜6 時間、重合温度が0 〜100 ℃、好ましくは10〜50℃で行うことができる。
【００３０】
本発明においては、特に限定されないが、前記の触媒系でブタジエンの重合を行うことができる。ただし、ポリマー物性を損なわない範囲において少量の異種オレフィン、共役ジエン、又は非共役ジエンとの共重合を行ってもよい。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、ノルボルネン、シクロペンテン、トリメチルビニルシランなどが挙げられる。共役ジエンとしては、イソプレン、2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3- ペンタジエン、4-メチル-1,3- ペンタジエン、2,4-ヘキサジエンなどが挙げられる。非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、あるいは1,5-ヘキサジエンなどが挙げられる。
【００３１】
【実施例】
実施例において、
「重合活性」とは、バナジウムトリアセチルアセトナートV(AA)₃含有触媒固体成分1mmol 当たりの生成ポリマーの収量（g)である。
【００３２】
「重量平均分子量」は以下のように求めた。スチレンを標準物質としWaters製150C型（カラムは昭和電工製Shodex HT-806M２本、プレカラムとしてShodex HT-800P１本を使用）のゲル浸透クロマトグラフィー（GPC ）により、溶媒O-ジクロロベンゼン、カラム温度135 ℃で、同一条件で標準ポリスチレンの測定を行い校正曲線を作成し校正して求めたGPC 曲線より求めたものを示す。
【００３３】
「トランス-1,4結合の含量」とは、日本電子製回折格子赤外分光光度計(FT-IR)JIR-5500 を用い、KBr 錠剤法で求めたＩＲスペクトルから算出した。すなわち、トランス-1,4結合に相当する966cm ^-1付近のピーク、シス-1,4結合に相当する730cm ^-1付近のピーク、及びビニル結合に相当する912cm ^-1付近のピークの各面積を求め、各ピーク面積の和でトランス-1,4結合に相当するピーク面積を割ったものをトランス-1,4結合の含量とした。
【００３４】
「融点」及び「結晶転移点」は以下のように求めた。セイコー電子工業株式会社製SSC 5200の示差走査型熱量計（DSC ）を用い、アルミ製サンプルパンに試料10mgを入れシールしたものを、窒素雰囲気下、まず室温より10℃／分で昇温し、200 ℃5 分加熱することにより完全に融解させた後、-10 ℃／分で30℃まで降温し5 分間再結晶化し、再度10℃／分で200 ℃まで昇温した。2 回目の昇温時の示差熱を測定し融解に相当するピークのピーク点、結晶転移に相当するピークのピーク点をそれぞれ「融点」、「結晶転移点」とした。
【００３５】
「融解エンタルピー変化ΔHf」及び「結晶転移エンタルピー変化ΔH 」は、上述のそれぞれのピークにおいて、160 ℃以上のほぼ直線と見なされる示差熱曲線をベースラインとし、その低温側への延長線と示差熱曲線との間に挟まれた領域の面積から求められるそれぞれの熱量をサンプル重量で換算して求めたものである。
【００３６】
（実施例１）
十分に窒素置換したオートクレーブ中にトルエン300ml を入れ、ブタジエン100ml を加えた後、触媒としてバナジウムトリアセチルアセトナートV(AA)₃を0.1mmol 、助触媒としてエチルアルミニウムセスキクロライドEASCを1mmol 、ジエチルアルミニウムクロライドを14mmolを順次加え重合を開始した。重合は窒素雰囲気下、40℃で60分間行った。老化防止剤としてトリス（ノニルフェニル）ホスファイトを0.65g 、チバガイギー製イルガノックス1076を0.35g 再沈用エタノール400ml に加えたものに、重合溶液を加え、重合体を沈殿させ、回収した。この時これにより得られたポリブタジエンは活性70g/mmol、重量平均分子量は8.2 万、トランス含量は99.9％であった。融点及び融解エンタルピー変化ΔHfは138 ℃、70J/g 、結晶転移点、及び結晶転移エンタルピー変化ΔH はそれぞれ、77℃、140J/gであった。
【００３７】
（実施例２）
十分に窒素置換したオートクレーブ中にトルエン300ml を入れ、ブタジエン100ml を加えた後、触媒としてバナジウムトリアセチルアセトナートV(AA)₃を0.1mmol 、助触媒としてジエチルアルミニウムクロライドを15mmolを順次加え重合を開始した。重合は窒素雰囲気下、10℃で60分間行った。重合体の回収は、実施例１と同様に行った。この時これにより得られたポリブタジエンは活性27g/mmol、重量平均分子量は6 万、トランス含量は100 ％であった。融点及び融解エンタルピー変化ΔHfは137 ℃、79J/g 、結晶転移及び結晶転移エンタルピー変化ΔH はそれぞれ、77℃、147J/gであった。
【００３８】
（実施例３）
十分に窒素置換したオートクレーブ中にトルエン300ml を入れ、ブタジエン100ml を加えた後、触媒としてバナジウムトリアセチルアセトナートV(AA)₃を0.1mmol 、助触媒としてエチルアルミニウムセスキクロライドEASCを15mmolを順次加え重合を開始した。重合は窒素雰囲気下、20℃で60分間行った。重合体の回収は、実施例１と同様に行った。この時これにより得られたポリブタジエンは活性218g/mmol 、重量平均分子量は80万、トランス含量は100 ％であった。融点及び融解融解エンタルピー変化ΔHfは136 ℃、63J/g 、結晶転移点、及び結晶転移エンタルピー変化ΔH はそれぞれ、60℃、92J/g であった。
表１に実施例１〜３のポリブタジエンの特性値をまとめた示した。
【００３９】
（実施例４）
実施例１で得られたポリブタジエンを200 ℃でプレスして、フィルム化し、これを約5mm 角に切りチップ状とした。50mlビーカーに、イオン交換水20mlに攪拌子とチップ状ポリマー4gを入れ、バーナーで加熱して1 分間沸騰させた。これを火から下ろした時点を測定開始時間とし、ビーカーを保温材で包み、攪拌しながら、系内の温度変化を測定した。図１に放冷中の系内の温度変化を示す。これより、約62℃付近でのポリマーの蓄熱による保温効果が約2 分間認められた。
表２に実施例４による沸騰水の放冷による温度変化を示した。
【００４０】
（実施例５、６）
実施例２、３で得られたものについても実施例４と同様の実験を行った。実施例２の重合体では約62℃付近でのポリマーの蓄熱による保温効果が約3 分間はっきりと見られた。実施例３の重合体では約50℃付近で約1.5 分間保温効果が認められた。
【００４１】
（実施例７〜９）
実施例１において、重合条件を変えてポリブタジエンを合成した。表３に、物性値をまとめて示した。
【００４２】
（実施例１０）
熱安定性評価として、実施例１で得られたポリブタジエンを窒素雰囲気下、20℃から 100℃へ20℃／min.で昇温した後、 100℃から20℃へ -20℃／min.で降温する操作を繰り返し1500回行ったところ、結晶転移温度及び結晶転移熱はほとんど変化はなかった。
図２に結晶転移温度（Ｔtr）、図３に結晶転移熱（ΔＨ）の変化を示した。
【００４３】
（実施例１１）
酸素雰囲気下での耐熱性試験として実施例１で得られたポリブタジエンを酸素雰囲気下で、85℃で約 9時間保持し、その後15時間室温に保持する操作を約20日間繰り返したところ、結晶転移温度及び結晶転移熱はほとんど変化はなかった。表４に、融点、融解熱量、結晶転移点、転移熱量の変化を示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
【表４】

【００４８】
【発明の効果】
本発明はトランス-1,4- ブタジエンの結晶転移による潜熱を利用するものであり、成形加工が容易で使用中にその形状を保ち、低温下、一定温度での蓄熱が可能な蓄熱量の大きい新規な蓄熱材を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４の沸騰水の放冷による温度変化を示したものである。
【図２】実施例１０の熱安定性評価における結晶転移温度の変化を示したものである。
【図３】実施例１０の熱安定性評価における結晶転移熱の変化を示したものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel trans-1,4-polybutadiene. Furthermore, the present invention relates to a heat storage material using the same, and particularly to an organic polymer heat storage material having a large latent heat and usable in a low temperature region.
[0002]
[Prior art]
In recent years, inorganic compounds such as AlCl ₃ , AlCl ₃ / FeCl ₃ mixture, NaOH-NaNO ₃ or NaOH-NaNO ₂ hydroxide mixed molten salt as a latent heat storage material utilizing material transition, melting, Known organic compounds such as urea, neopentyl glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-hydroxymethyl 2-methyl-1,3-propanediol, and organic polymers such as high-density polyethylene It has been.
[0003]
The organic polymer has characteristics such as light weight as a heat storage material, large latent heat, low cost as a material, and easy molding. On the other hand, heat stability and heat conduction are inferior, and particularly when heat of fusion is used, it is easy to fuse and there is a problem in handling as a liquid. For the purpose of solving the disadvantages of liquefaction fusion, for example, Japanese Industrial Technology Promotion Association Technical Document, 1983, Vol. 129, p. 18, JP 58-27773, etc. Surface cross-linking with argon plasma has been proposed. However, it is not economical because special equipment is required for such processing. Furthermore, many heat storage materials have a temperature of 100 ° C or higher, and few heat storage materials can be used at relatively low temperatures of 100 ° C or lower.
[0004]
The heat storage method utilizing the crystal transition of organic polymer has no solid / liquid phase change, relatively little volume change, is reversible, has little supercooling, and has many advantages over heat of fusion. Examples of polymer crystal transitions to date include α-type polyamides (Nylon 66, 610, 7 etc.), Poly-, as disclosed in Monthly Physics, Vol. 4, No. 9, 1983, p. 566, etc. Many things such as P-Xylylene and Poly (vinylidene fluoride) are known. However, it must be used mainly at temperatures above 100 ° C.
[0005]
In J. Macromol. Sci.-Phys., B4 (1), 39-46 (1970), trans-1,4-polybutadiene has a melting point of 100-141 ° C and a high-temperature crystal from low-temperature crystal structure at 50-80 ° C. It has been reported that there is a crystal transition to the structure. However, there is no description about the physical properties of trans-1,4-polybutadiene as a heat storage material, and there is no disclosure about application to a heat storage material.
[0006]
[Problem to be Solved by the Invention]
The present invention provides a novel trans-1,4-polybutadiene having specific physical properties and an organic polymer heat storage material having a large latent heat and usable in a low temperature region.
[0007]
[Means for solving problems]
The present invention is, (1) the content of trans-1,4 bonds 95 mol% or more, (2) the weight-average molecular weight 10,000 to 100,000, and, low temperature measured in (3) differential scanning calorimeter The present invention relates to a heat storage material characterized by using trans-1,4-polybutadiene having a crystal transition enthalpy change ΔH from a crystal structure to a high-temperature crystal structure of 90 to 150 J / g or more.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The trans-1,4-polybutadiene of the present invention has a trans-1,4 bond content of 95 mol% or more, preferably 98% or more, as calculated from an IR spectrum, or a spectrum such as 1H-NMR or 13C-NMR. More preferably, it is 99% or more. When the trans-1,4 bond content is lower than the above range, that is, when the stereoregularity of the polymer is decreased, the crystallinity is decreased, and therefore the crystal transition enthalpy change ΔH is decreased, so that a large crystal transition latent heat is obtained. I can't.
[0010]
The trans-1,4-polybutadiene of the present invention has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 . Here, the weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC) using styrene as a standard substance and o-dichlorobenzene as a solvent. In general, the crystallinity of a polymer depends not only on the stereoregularity but also on the molecular weight, and has a maximum value in a specific molecular weight range. In the present invention, when the weight average molecular weight is out of the above range, the crystallinity is drastically lowered, and hence the latent heat of crystal transition is reduced.
[0011]
In addition, the trans-1,4-polybutadiene of the present invention has a crystal transition temperature from a low-temperature crystal structure to a high-temperature crystal structure of 50 to 80 ° C., and can be changed depending on molecular weight, microstructure, and the like. And the transition speed between two crystal structures is fast. Therefore, heat storage at a constant temperature is possible.
[0012]
The trans-1,4-polybutadiene of the present invention preferably has a melting enthalpy change ΔHf of 40 J / g or more, more preferably 60 J / g or more. If it is outside the above range, the amount used as a heat storage material increases, and it is necessary to enlarge the apparatus, which is not preferable. The trans-1,4-polybutadiene of the present invention has a crystal transition enthalpy change ΔH of 90 to 150 J / g . If it is outside the above range, the amount used as a heat storage material increases, and it is necessary to enlarge the apparatus, which is not preferable.
[0013]
Here, the melting point and the crystal transition point were measured using a differential scanning calorimeter (DSC). In a nitrogen atmosphere, the temperature is first raised at a constant temperature, completely melted at 200 ° C., then cooled to 30 ° C. at a constant temperature, recrystallized, and again raised to 200 ° C. The differential heat at the second temperature rise is measured, and the peak point corresponding to melting and the peak point corresponding to crystal transition are defined as melting point and crystal transition point. The melting enthalpy change ΔHf and the crystal transition enthalpy change ΔH are based on a differential heat curve that is regarded as a substantially straight line of 160 ° C. or more at each of the above peaks, and the extension line to the low temperature side and the differential heat curve It is the value calculated | required by converting each calorie | heat amount calculated | required from the area of the area | region pinched | interposed into sample weight.
[0014]
The trans-1,4-polybutadiene of the present invention has a melting point of around 130-140 ° C. Since it is relatively low temperature, it can be processed into pellets, thin plates, lamination with metal plates, hollow fibers, structures, cast films, and the like.
[0015]
Moreover, the heat storage material of this invention can be used as a liquid heat storage body by making it suspend in a heat medium and making it a slurry. Examples of the heat medium include water, silicone oil, glycols such as ethylene glycol, and liquid paraffin. Silicon oil, ethylene glycol, and the like have low solubility of trans-1,4-polybutadiene and can be used as a heat medium. Furthermore, it can be used continuously for a long time in a nitrogen sealed atmosphere.
[0016]
The trans-1,4-polybutadiene of the present invention includes amine-ketone, aromatic secondary amine, monophenol, bisphenol, polyphenol benzimidazole, dithiocarbamic acid, thiourea, and phosphorous acid. To increase the stability and life of the polymer by adding about 0.01 to 4 phr of antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, etc. Can do. These are, for example, tris (nonylphenyl) phosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and the like.
[0017]
Furthermore, the crystallinity and the latent heat of transition can be increased by adding 0.01 to 6 wt% of a crystal nucleating agent such as an organic nucleating agent, an inorganic nucleating agent, or a high melting point polymer nucleating agent. Examples of organic nucleating agents include metal salts of aromatic carboxylic acids, sorbitol derivatives, and organic phosphates, aluminum hydroxydipara-t-butylbenzoate, cyclic triethylene glycol terephthalate, sodium phenyl phosphinate, melamine, Nitrogen-containing high-melting substances such as thymine, corhydroxybenzimidazole, and sodium 6-nitrobenzimidazole, brominated biphenyl ether, pigment / ε-caprolactam, Terylene & Nylon fiber, and Dechloraue B.
[0018]
Examples of the inorganic nucleating agent include talc, kaolin, silica, alumina, alumina, TiO ₂ , CaO, Pb ₃ (PO ₄ ) ₂ , NaH ₂ PO ₄ , Na ₂ P ₅ O ₁₆ , fine-grained metal, glass fiber, etc. Is mentioned.
[0019]
Examples of the high melting point polymer nucleating agent include nylon 66, polystyrene, polyoxymethylene, polyvinyl cycloalkane, poly 3-methylbutene-1, polyalkenyl silane and the like.
[0020]
In addition, the melting enthalpy change ΔHf and the crystal transition enthalpy change ΔH can be increased by increasing the crystallinity by annealing at a temperature below the melting point under normal conditions. Thereby, the effect as a heat storage agent can be enlarged.
[0021]
Moreover, the stability, mechanical strength, shape stability, and chemical resistance of the polymer can be improved by weakly crosslinking trans-1,4-polybutadiene or partially or partially crosslinking the surface.
[0022]
The trans-1,4-polybutadiene of the present invention can be produced by a known polymerization method. Specific examples are shown below.
As catalysts, vanadium triacetylacetonate, vanadium trichloride THF complex, vanadium compounds such as vanadium oxytrichloride, vanadium naphthenate, organometallic compounds of group I to III main elements as promoters, organometallics A catalyst system comprising a halogen compound, a hydrogenated organometallic compound, or an alumoxane can be used.
[0023]
Examples of the co-catalyst organometallic compound include methyl lithium, butyl lithium, phenyl lithium, dibutyl magnesium, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, and trioctyl aluminum. Examples of the organometallic halogen compound include ethylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride, and ethylaluminum dichloride. Examples of the hydrogenated organometallic compound include diethylaluminum hydride and sesquiethylaluminum hydride.
[0024]
An alumoxane is a linear or cyclic polymer represented by the general formula (—Al (R) O—) _m (R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, partially halogen atoms and / Or an organoaluminum oxy compound, including those substituted with RO groups, where m is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more. Examples of R 1 include methyl, ethyl, propyl and isobutyl groups, with a methyl group being preferred.
[0025]
In the above, each catalyst component is usually contacted at 0 to 100 ° C. for 10 to 180 minutes. The amount of each component used is such that the molar ratio of promoter / transition metal compound is usually 0.1 to 10000, preferably 1 to 3000, and in the case of alumoxane, the molar ratio of Al / transition metal compound is usually 10 to 5000, preferably 10 ~ 1000. Furthermore, when the organometallic compound is shared, the molar ratio of the organometallic compound / transition metal compound is usually 0.1 to 10000, preferably 1 to 1000. The molecular weight of the polymer can be controlled by hydrogenation, polymerization temperature, and catalyst concentration.
[0026]
As the polymerization method, solution polymerization performed using a solvent, gas phase polymerization using a catalyst supported on a carrier, bulk polymerization using a butadiene monomer as a medium, and the like can be employed. Examples of the solvent that can be used in the solution polymerization include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, and chlorobenzene. And mineral oil.
[0027]
As the inorganic compound as a carrier in gas phase polymerization or the like, inorganic oxides, inorganic chlorides, and inorganic hydroxides are preferable, and those containing a small amount of carbonate or sulfate can also be employed. Particularly preferred are inorganic oxides such as silica, alumina, magnesia, titania, zirconia, and calcia. These inorganic oxides are preferably porous fine particles having an average particle diameter of 5 to 150 μm and a specific surface area of 2 to 800 m ² / g. For example, the inorganic oxide can be used after heat treatment at 100 to 800 ° C.
[0028]
The organic polymer compound preferably has an aromatic ring, a substituted aromatic ring, or a functional group such as a hydroxy group, a carboxyl group, an ester group, or a halogen atom in the side chain. Specific examples include α-olefin homopolymers having the above functional groups by chemical modification such as ethylene, propylene, polybutene, α-olefin copolymers, homopolymers such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl chloride, vinyl alcohol, styrene, divinylbenzene, Mention may be made of copolymers as well as their chemically modified products. For these organic polymer compounds, spherical fine particles having an average particle diameter of 5 to 250 μm are used. By supporting the transition metal compound and / or the cocatalyst, contamination due to adhesion of the catalyst to the polymerization reactor can be prevented.
[0029]
In each polymerization method, the polymerization time can be 10 minutes to 12 hours, preferably 30 minutes to 6 hours, and the polymerization temperature can be 0 to 100 ° C, preferably 10 to 50 ° C.
[0030]
In the present invention, although not particularly limited, butadiene can be polymerized using the above catalyst system. However, copolymerization with a small amount of a different olefin, conjugated diene, or non-conjugated diene may be performed within a range that does not impair the physical properties of the polymer. Examples of the olefin include ethylene, propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, norbornene, cyclopentene, and trimethylvinylsilane. Examples of the conjugated diene include isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, and 2,4-hexadiene. Examples of the nonconjugated diene include dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 1,5-hexadiene.
[0031]
【Example】
In the examples:
“Polymerization activity” is the yield (g) of polymer produced per 1 mmol of the solid component of the catalyst containing vanadium triacetylacetonate V (AA) ₃ .
[0032]
The “weight average molecular weight” was determined as follows. Water permeation chromatography (GPC) using Waters 150C model (using 2 Shodex HT-806M columns from Showa Denko and 1 Shodex HT-800P as the pre-column) using styrene as the standard substance, solvent O-dichlorobenzene, column temperature 135 Standard polystyrene is measured under the same conditions at ℃, and a calibration curve is created and obtained from a GPC curve obtained by calibration.
[0033]
The “trans-1,4 bond content” was calculated from an IR spectrum obtained by the KBr tablet method using a JIR-5500 diffraction grating infrared spectrophotometer (FT-IR) manufactured by JEOL. That is, each area of a peak near 966 cm ^-1 corresponding to a trans-1,4 bond, a peak near 730 cm ^-1 corresponding to a cis-1,4 bond, and a peak near 912 cm ^-1 corresponding to a vinyl bond The content of the trans-1,4 bond was determined by dividing the peak area corresponding to the trans-1,4 bond by the sum of the peak areas.
[0034]
The “melting point” and “crystal transition point” were determined as follows. Using a differential scanning calorimeter (DSC) of SSC 5200 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., a sample of 10 mg in an aluminum sample pan and sealed was first heated from room temperature at 10 ° C / min in a nitrogen atmosphere. After complete melting by heating at 200 ° C. for 5 minutes, the temperature was lowered to −30 ° C. at −10 ° C./minute, recrystallized for 5 minutes, and heated again to 200 ° C. at 10 ° C./minute. The differential heat at the second temperature rise was measured, and the peak point corresponding to melting and the peak point corresponding to crystal transition were defined as “melting point” and “crystal transition point”, respectively.
[0035]
The “melting enthalpy change ΔHf” and “crystal transition enthalpy change ΔH” are based on a differential heat curve that is regarded as a substantially straight line at 160 ° C. or higher at each of the above-mentioned peaks. Each calorific value obtained from the area of the region sandwiched between the curves is calculated by converting the sample weight.
[0036]
(Example 1)
Put 300 ml of toluene in an autoclave sufficiently purged with nitrogen, add 100 ml of butadiene, 0.1 mmol of vanadium triacetylacetonate V (AA) ₃ as a catalyst, 1 mmol of ethylaluminum sesquichloride EASC as a catalyst, diethylaluminum chloride 14 mmol was sequentially added to initiate polymerization. The polymerization was carried out at 40 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere. A polymerization solution was added to a solution obtained by adding 0.65 g of tris (nonylphenyl) phosphite as an anti-aging agent and 0.35 g of Ciba Geigy's Irganox 1076 to 400 ml of ethanol for reprecipitation to precipitate and collect the polymer. The polybutadiene thus obtained had an activity of 70 g / mmol, a weight average molecular weight of 82,000, and a trans content of 99.9%. The melting point and melting enthalpy change ΔHf were 138 ° C. and 70 J / g, the crystal transition point, and the crystal transition enthalpy change ΔH were 77 ° C. and 140 J / g, respectively.
[0037]
(Example 2)
Put 300 ml of toluene in an autoclave sufficiently purged with nitrogen, add 100 ml of butadiene, and then sequentially add 0.1 mmol of vanadium triacetylacetonate V (AA) ₃ as a catalyst and 15 mmol of diethylaluminum chloride as a co-catalyst and start polymerization. did. The polymerization was performed for 60 minutes at 10 ° C. in a nitrogen atmosphere. The polymer was recovered in the same manner as in Example 1. The polybutadiene thus obtained had an activity of 27 g / mmol, a weight average molecular weight of 60,000, and a trans content of 100%. The melting point and melting enthalpy change ΔHf were 137 ° C. and 79 J / g, and the crystal transition and crystal transition enthalpy change ΔH were 77 ° C. and 147 J / g, respectively.
[0038]
(Example 3)
Place 300 ml of toluene in an autoclave thoroughly purged with nitrogen, add 100 ml of butadiene, and then polymerize 0.1 mmol of vanadium triacetylacetonate V (AA) ₃ as a catalyst and 15 mmol of ethylaluminum sesquichloride EASC as a co-catalyst. Started. The polymerization was carried out at 20 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere. The polymer was recovered in the same manner as in Example 1. The polybutadiene thus obtained had an activity of 218 g / mmol, a weight average molecular weight of 800,000, and a trans content of 100%. The melting point and melting / melting enthalpy change ΔHf were 136 ° C. and 63 J / g, the crystal transition point, and the crystal transition enthalpy change ΔH were 60 ° C. and 92 J / g, respectively.
Table 1 summarizes the characteristic values of the polybutadienes of Examples 1 to 3.
[0039]
(Example 4)
The polybutadiene obtained in Example 1 was pressed at 200 ° C. to form a film, which was cut into approximately 5 mm squares to form chips. In a 50 ml beaker, a stirring bar and 4 g of a chip polymer were placed in 20 ml of ion-exchanged water, heated with a burner and boiled for 1 minute. The time when this was removed from the fire was taken as the measurement start time, and the temperature change in the system was measured while the beaker was wrapped with a heat insulating material and stirred. FIG. 1 shows the temperature change in the system during cooling. As a result, a heat retention effect by heat storage of the polymer at about 62 ° C. was observed for about 2 minutes.
Table 2 shows the temperature change due to the cooling of the boiling water in Example 4.
[0040]
(Examples 5 and 6)
Experiments similar to those in Example 4 were performed for those obtained in Examples 2 and 3. In the polymer of Example 2, the heat retention effect due to heat storage of the polymer at about 62 ° C. was clearly seen for about 3 minutes. In the polymer of Example 3, a heat retaining effect was observed at about 50 ° C. for about 1.5 minutes.
[0041]
(Examples 7 to 9)
In Example 1, polybutadiene was synthesized by changing the polymerization conditions. Table 3 summarizes the physical property values.
[0042]
(Example 10)
For thermal stability evaluation, the polybutadiene obtained in Example 1 was heated from 20 ° C. to 100 ° C. at 20 ° C./min. Under a nitrogen atmosphere, and then decreased from 100 ° C. to 20 ° C. at −20 ° C./min. When the above operation was repeated 1500 times, the crystal transition temperature and the crystal transition heat hardly changed.
FIG. 2 shows changes in crystal transition temperature (Ttr), and FIG. 3 shows changes in crystal transition heat (ΔH).
[0043]
(Example 11)
As a heat resistance test in an oxygen atmosphere, the operation of holding the polybutadiene obtained in Example 1 in an oxygen atmosphere at 85 ° C. for about 9 hours and then holding at room temperature for 15 hours was repeated for about 20 days. The temperature and heat of crystal transition were almost unchanged. Table 4 shows changes in melting point, heat of fusion, crystal transition point, and heat of transition.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
[Table 3]

[0047]
[Table 4]

[0048]
【The invention's effect】
The present invention utilizes the latent heat due to the crystal transition of trans-1,4-butadiene, is easy to mold, maintains its shape during use, and has a large amount of heat storage that can store heat at a constant temperature at low temperatures. Provide new heat storage materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a change in temperature due to cooling of boiling water in Example 4.
2 shows changes in crystal transition temperature in the thermal stability evaluation of Example 10. FIG.
3 shows changes in crystal transition heat in the thermal stability evaluation of Example 10. FIG.

Claims

(1) the content of trans-1,4 bonds 95 mol% or more, (2) weight average molecular weight from 10,000 to 100,000, and a high temperature from low temperature crystal structure measured in (3) differential scanning calorimeter A heat storage material using trans-1,4-polybutadiene having a crystal transition enthalpy change ΔH to a crystal structure of 90 to 150 J / g .