JP3709728B2

JP3709728B2 - Copper recovery and purification method

Info

Publication number: JP3709728B2
Application number: JP37090098A
Authority: JP
Inventors: 文雄三国; 純悦佐藤
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: JP2000192164A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多量の銅分を含有するスラグから不純物の少ない銅を効率よく回収する方法および該回収方法を利用した銅の精製方法に関する。本発明の方法は、銅スクラップを高温で溶解し、溶銅を乾式精製して高純度の銅を得る際に利用することができ、このとき副生する銅酸化物を多量に含むカルシウムフェライトスラグから銅を回収する方法として有用である。
【０００２】
【従来技術】
資源の有効利用を図る観点から、低品位の銅スクラップについても不純物を除去して再利用することが望まれており、電気銅なみの高純度(純度99.99％以上)の銅を回収する技術の開発が求められている。銅スクラップに含まれる主な金属不純物は鉄、亜鉛、錫、鉛、ニッケルなどであり、鉄、亜鉛、錫、鉛は空気酸化により比較的容易に除去できるが、ニッケルの除去が難しく、高純度の銅を回収する障害になっている。この銅中のニッケル等を除去する方法として各種の処理方法が従来知られているが、各々に問題があり工業的方法として実用性に難点があった。
【０００３】
本発明者等は、このような銅中のニッケル等を除去する工業的に有利な方法として、特定量の酸化鉄と酸化カルシウムを主体とするカルシウムフェライトスラグを利用する方法を見出した。この方法によれば、上記スラグを形成することにより銅中にニッケル等の不純物金属を効率よくスラグに吸収して分離除去することができ、しかも上記スラグは流動性が良いために炉壁への付着が少なく、その排出が容易である利点を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、上記スラグには、溶銅の一部が酸化して吸収されている。このスラグ中の酸化銅(Cu₂O)は還元することにより金属銅として回収することができるが、このような酸化銅を含有するカルシウムフェライトスラグは、還元処理において銅濃度が３０〜５０重量％以下になると次第に流動性を失い、粘性が増すために炉内からのスラグ排出が困難となる。このため、銅の回収量が制限される問題があり、また、スラグが還元されるのに伴い、銅と共に不純物金属元素、特にニッケルも還元されて回収銅に移行し、回収銅の品位を低下させる問題がある。
本発明は、このような問題を解決したものであり、銅濃度が大幅に低下してもスラグの流動性を維持し、高い銅回収率が得られる銅の回収方法および該回収方法を利用した銅の精製方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決する手段】
すなわち、本発明は、(１)鉄分およびカルシウム分を含むフラックスを溶銅に加えて溶銅表面に銅分を酸化銅として３０〜６０重量％含有するカルシウムフェライトスラグを形成する第一精製工程、溶銅から分離した上記スラグにカルシウム源を加えてスラグ中のカルシウム分と鉄分の酸化物換算合計量に対してカルシウム量が酸化物換算で２０〜２８重量％になるようにスラグ中のカルシウム量を調整することによってスラグ中の銅含有量の低下に対してスラグの流動性を維持するようにした後に、該スラグを還元してスラグ中の銅分を溶銅に転じ、スラグ中の銅含有量が酸化銅として４〜１０重量％になるまで還元を行って溶銅を回収するスラグ処理工程を有することを特徴とする銅の回収方法に関する。
【０００６】
本発明の銅回収方法は、（２）上記（１）の第一精製工程およびスラグ処理工程の後に、上記スラグを分離した溶銅に鉄分およびカルシウム分を含むフラックスを加えて再びカルシウムフェライトスラグを形成し、該スラグを分離して高純度の溶銅を回収する第二精製工程、分離したスラグを第一精製工程のフラックスとして使用する再利用工程を有することを特徴とする銅の回収方法を含む。
【０００７】
さらに本発明の銅回収方法は、（３）第一精製工程または第二精製工程において、溶銅に添加するフラックスとして、鉄分を酸化鉄換算で８７重量％以上、カルシウム分を酸化カルシウム換算で３〜１３重量％含有するフラックスを用いる上記(1)または(2)に記載する銅の回収方法を含む。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。本発明の銅回収方法は、溶銅にフラックスを加えて銅分を含むカルシウムフェライトスラグを形成し、このスラグから銅を回収する処理系と、好ましくは、さらにスラグを分離した溶銅にフラックスを加えてカルシウムフェライトスラグを形成し、このスラグをフラックスとして再利用する処理系とを有する。本処理系の概略を図１および図２に示す。図１は主に第一精製工程からスラグ処理工程に至る系を示す、図２は処理系全体を示す。
【０００９】
（Ｉ）本発明は以下の処理系を有する。
（イ）鉄分およびカルシウム分を含むフラックスを溶銅に加えて溶銅表面に銅分を酸化銅として３０〜６０重量％含有するカルシウムフェライトスラグを形成する第一精製工程。
（ロ）溶銅から分離した上記スラグにカルシウム源を加えてスラグ中のカルシウム分と鉄分の酸化物換算合計量に対してカルシウム量が酸化物換算で２０〜２８重量％になるようにスラグ中のカルシウム量を調整することによってスラグ中の銅含有量の低下に対してスラグの流動性を維持するようにした後に、該スラグを還元してスラグ中の銅分を溶銅に転じ、スラグ中の銅含有量が酸化銅として４〜１０重量％になるまで還元を行って溶銅を回収するスラグ処理工程。
（ハ）第一精製工程およびスラグ処理工程の後に、上記スラグを分離した溶銅に鉄分およびカルシウム分を含むフラックスを加えて再びカルシウムフェライトスラグを形成し、該スラグを分離して高純度の溶銅を回収する第二精製工程。
（ニ）分離したスラグを第一精製工程のフラックスとして使用する再利用工程。
【００１０】
(II) 第一精製工程
銅スクラップや銅製錬の一部等においては、鉄分およびカルシウム分を含むフラックスを添加して溶銅(金属銅)の表面に上記カルシウムフェライトスラグを形成し、溶銅に適度な空気を吹き込んで溶銅中の不純物金属(Ni等)を酸化し、スラグに吸収させることにより溶銅を精製することが可能である。このようなスラグの形成により溶銅中のニッケル量を１００ppm程度まで低減することができる。なお、溶銅中の不純物金属の酸化を適度に進めるには溶銅の酸素濃度が０.５〜１.５重量％であるのが好ましい。酸素濃度が低い場合には酸化銅(酸化第一銅)を添加すれば良い。本発明のスラグはこのような酸化銅を添加したものを含む。また、本発明では銅分を酸化銅として３０〜６０重量％含有するカルシウムフェライトスラグを形成するのが好ましい。スラグ中の銅分が６０重量％を超えると溶銅のスラグロスが大きくなり、一方、この銅分が３０重量％未満ではスラグを還元した際にスラグの流動性が低く粘性が高くなるために炉内からスラグを排出するのが困難になる。
【００１１】
上記カルシウムフェライトスラグを形成するために添加するフラックスは、鉄分およびカルシウム分が、酸化鉄として８７重量％以上、および酸化カルシウムとして３〜１３重量％を含有するものが好ましい。ニッケルと同族の酸化鉄を主体とすることによって溶銅中の酸化したニッケルの吸収を高めることができる。カルシウムはスラグの流動性に関係し、酸化カルシウム量が３重量％未満ではスラグの流動性が低いために均一なスラグを形成するのが困難になり、酸化鉄を主体とする析出物が溶銅湯面付近の炉内壁に付着するようになるので好ましくない。一方、酸化カルシウム量が１３重量％を上回ると相対的に酸化鉄の量が少なくなるのでニッケルを吸収する作用が弱まり、ニッケルの除去効果が大幅に低下する。なお好ましくは、酸化カルシウムは５重量％〜１０重量％が適当である。このフラックスは、鉄分およびカルシウム分が上記範囲内であれば、この他にシリカ、アルミナ、マグネシアなどを１種または２種以上含むものでも良い。
【００１２】
(III) スラグ処理工程
上記カルシウムフェライトスラグには溶銅の一部が酸化した酸化銅が含まれているので、スラグを溶銅から分離した後にスラグ中の銅を回収する。その第一段階として、溶銅から分離したスラグにカルシウム源(CaO等)を加えてスラグ中のカルシウム量を調整する。具体的には、スラグ中のカルシウム分と鉄分の酸化物換算合計量に対してカルシウム量が酸化物換算で２０〜２８重量％になるように、すなわちＣａＯ／（ＣａＯ＋Ｆｅ₂Ｏ₃）＝２０〜２８に調整する。このカルシウム量が２０重量％未満ではスラグの酸素濃度が十分に低下する前にスラグの粘性が高くなり、スラグが炉壁に付着して析出物を生じるようになるので好ましくない。一方、カルシウム量が２８重量％を上回るまでフラックスを加えても効果は大差ない。なお好ましくは、カルシウム量は２２〜２６重量％の範囲が適当である。
【００１３】
銅回収の第二段階として、上記カルシウム量を調整したスラグを還元し、スラグ中の酸化銅を溶銅に転じて回収する。具体的には、カルシウム量を調整した上記スラグを加熱溶融してアンモニアガスを吹き込に、攪拌すれば槽底に金属銅が溜まるのでこれを回収する。スラグの還元はスラグ中の銅含有量が酸化銅として４〜１０重量％となるまで行うのが適当である。銅含有量が４重量％を下回ると回収した金属銅中の不純物濃度、特にニッケル濃度が高くなるので高純度の金属銅を回収するのに適さない。また、この銅含有量が１０重量％を超えると銅の損失が多くなるので好ましくない。この還元処理により、概ねニッケル濃度０.２wt％以下の高純度な金属銅を得ることができる。
【００１４】
（ＩＶ）第二精製工程
上記スラグを分離した溶銅に新たなフラックスを加えて再びカルシウムフェライトスラグを形成する。このカルシウムフライトスラグは先に述べたように銅分を酸化銅として３０〜６０重量％含有するものが好ましい。また、添加するフラックスは先に述べたように鉄分とカルシウム分が酸化鉄として８７重量％以上、酸化カルシウムとして３〜１３重量％を含有するものが好ましい。さらに先に述べたように、溶銅の酸素濃度が低い場合には酸化銅を添加して酸素濃度を高めればよい。フラックスを加えると共に溶銅に空気を吹き込み、溶銅に残留するニッケル等の不純物を酸化してスラグに吸収させ、溶銅の品位を高める。その後、上記スラグを分離して高純度の溶銅を回収する。
【００１５】
(V) スラグの再利用
上記第二精製工程で形成したカルシウムフェライトスラグを分離した後、該スラグを第一精製工程に送り、フラックスとして利用する。該スラグは鉄分およびカルシウム分を含有し、好ましくは、鉄分とカルシウム分が上記含有量であるので、第一精製工程のフラックスとして好適である。
【００１６】
以下、実施例によって本発明を具体的に示す。
実施例１
ニッケル０.１重量％を含む銅スクラップ１kgをルツボに入れ、１２００℃に加熱して溶融した。これに空気を１リットル/minの流量で６０分間吹き込んで酸化した後、カルシウム含有酸化鉄フラックス(CaO:５％、Fe₂O₃:95％)５０gを添加して１８０分間撹拌し、生成したスラグをルツボに残して溶銅を取り出した。次に、このルツボのスラグに酸化カルシウムを加えてスラグ中のカルシウム量を表１に示す値に調整した後、スラグを加熱溶融し、これにアンモニアガスを吹き込んで撹拌し、スラグ中の銅を還元して回収した。この結果を表１に示した。
【００１７】
比較例１
溶銅から分離したスラグのカルシウム量を調整せず(No.9)、あるいは調整したカルシウム量が本発明の範囲を外れるもの(No.10,13)、または還元後のスラグ中の銅含有量が本発明の範囲を外れるもの(No.11,12)とした他は実施例１と同様にして銅の精製およびスラグからの銅回収を行った。この結果を表１に対比して示した。
【００１８】
【表１】

【００１９】
表１に示すように、本発明の方法による試料(No.1〜8)は何れも溶銅のニッケル濃度が低く、さらに分離したスラグは銅濃度が大幅に低下するまで還元しても流動性を失わなず、スラグからの金属銅の回収量も多く、回収した金属銅中のニッケル濃度も低い。一方、分離したスラグのカルシウム量が本発明の範囲より少ない試料(No.9,10)はスラグの流動性が悪く炉壁に付着して、表中の銅濃度以下に還元するのが困難であった。一方、カルシウム量が本発明の範囲より多すぎる試料(No.13)は廃棄スラグ量が増加した。また、還元後のスラグ中の銅含有量が本発明より少ない試料(No.11)は溶銅中に混入するニッケルの量が多く、一方、還元後のスラグ中の銅含有量が本発明より多い試料(No.12)は銅の損失量が大きい。
【００２０】
実施例２
ニッケル０.１重量％を含む銅スクラップ１kgをルツボに入れ、１２００℃に加熱して溶融した。これに空気を１リットル/minの流量で６０分間吹き込んで酸化した後、カルシウム含有酸化鉄フラックス(CaO:５％、Fe₂O₃:95％)５０gを添加して１８０分間撹拌し、生成した溶銅をルツボに残してスラグを取り出した(第１処理)。次いで、このスラグをルツボに入れ、１２００℃に加熱して溶融し、酸化カルシウム１２.５９ｇを加えてスラグ中のカルシウム量を調整して６０分間撹拌し、これにアンモニアガスを吹き込んでスラグ中の銅濃度が９重量％になるまで還元した後に、スラグを排出して溶銅を回収した(第２処理)。引き続き、第１処理で回収した溶銅に空気を１リットル/minの流量で３０分間吹き込んだ後、これに上記フラックス(CaO:５％、Fe₂O₃:95％)５０ｇを加え、１８０分間攪拌してカルシウムフェライトスラグを形成し、このスラグを溶銅から分離して溶銅(金属銅)を回収した(第３処理)。この結果を表２に示した。
以上の工程により、ニッケル濃度１００ppm以下の溶銅を得ると共に、廃棄されるスラグ中の銅濃度を９％程度に抑えることができ、実用的な溶銅精製プロセスであることが確認された。なお、第３処理工程で分離したスラグを上記第１処理工程に戻してフラックスとして再利用し、第１処理および第２処理を繰り返すことにより、連続した循環処理ができることを確認した。
【００２１】
【表２】

【００２２】
【発明の効果】
本発明の銅回収方法ないし精製方法によれば、銅含有スラグから効率よく金属銅を回収することができ、また、不純物の少ない金属銅を得ることができる。さらに、分離したスラグを再利用して連続した循環処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の銅回収精製方法の概略を示すフロー図。
【図２】本発明の銅回収精製方法の他の態様を示すフロー図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently recovering copper with less impurities from slag containing a large amount of copper, and a method for purifying copper using the recovery method. The method of the present invention can be used when high-purity copper is obtained by melting copper scrap at a high temperature and dry-purifying the molten copper. At this time, calcium ferrite slag containing a large amount of by-produced copper oxide This is useful as a method for recovering copper from the slag.
[0002]
[Prior art]
From the viewpoint of effective use of resources, it is desired to remove impurities from low-grade copper scraps and reuse them, and this is a technology for recovering high-purity copper (purity of 99.99% or more) similar to that of electric copper. Development is required. The main metal impurities contained in copper scrap are iron, zinc, tin, lead, nickel, etc. Iron, zinc, tin, and lead can be removed relatively easily by air oxidation, but nickel removal is difficult and high purity It has become an obstacle to recovering copper. Various treatment methods are conventionally known as a method for removing nickel and the like in copper, but each has a problem, and there is a difficulty in practicality as an industrial method.
[0003]
The present inventors have found a method of using calcium ferrite slag mainly composed of a specific amount of iron oxide and calcium oxide as an industrially advantageous method for removing nickel and the like in copper. According to this method, by forming the slag, an impurity metal such as nickel can be efficiently absorbed and separated and removed in the copper by the slag, and since the slag has good fluidity, There is an advantage that there is little adhesion and the discharge is easy.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, a part of the molten copper is oxidized and absorbed in the slag. The copper oxide (Cu ₂ O) in the slag can be recovered as metallic copper by reduction, but the calcium ferrite slag containing such copper oxide has a copper concentration of 30 to 50% by weight in the reduction treatment. If it becomes below, it will lose fluidity gradually, and since viscosity increases, it will become difficult to discharge | emit slag from the inside of a furnace. For this reason, there is a problem that the amount of copper recovered is limited, and as slag is reduced, impurity metal elements, particularly nickel, are also reduced together with copper and transferred to recovered copper, which lowers the quality of recovered copper. There is a problem to make.
The present invention solves such a problem, and utilizes the copper recovery method and the recovery method that maintain the fluidity of the slag even when the copper concentration is significantly reduced and obtain a high copper recovery rate. A method for purifying copper is provided.
[0005]
[Means for solving the problems]
That is, the present invention includes (1) a first refining step of forming a calcium ferrite slag containing 30 to 60% by weight of copper as copper oxide on the surface of the molten copper by adding a flux containing iron and calcium to the molten copper. The amount of calcium in the slag so that the calcium amount is 20 to 28% by weight in terms of oxide with respect to the total amount of oxide in terms of calcium and iron in the slag by adding a calcium source to the slag separated from the molten copper After maintaining the fluidity of the slag against the decrease in the copper content in the slag by adjusting the slag, the copper content in the slag is converted to molten copper by reducing the slag, and the copper content in the slag The present invention relates to a method for recovering copper characterized by having a slag treatment step of recovering molten copper by performing reduction until the amount becomes 4 to 10% by weight as copper oxide.
[0006]
In the copper recovery method of the present invention, (2) after the first refining step and the slag treatment step of (1) above, a flux containing iron and calcium is added to the molten copper from which the slag has been separated, and calcium ferrite slag is again formed. A method for recovering copper, comprising: a second refining step for forming and separating the slag and recovering high-purity molten copper; and a recycling step for using the separated slag as a flux for the first refining step. Including.
[0007]
Further, in the copper recovery method of the present invention, (3) in the first purification step or the second purification step, as a flux to be added to the molten copper, the iron content is 87% by weight or more in terms of iron oxide, and the calcium content is 3 in terms of calcium oxide. The method for recovering copper according to the above (1) or (2) using a flux containing ˜13 wt% is included.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on embodiments. In the copper recovery method of the present invention, a flux is added to the molten copper to form a calcium ferrite slag containing copper, and the copper is recovered from the slag, and preferably, the flux is further applied to the molten copper separated from the slag. In addition, a calcium ferrite slag is formed, and this slag is reused as a flux. The outline of this processing system is shown in FIGS. FIG. 1 mainly shows a system from the first refining step to the slag treatment step, and FIG. 2 shows the entire treatment system.
[0009]
(I) The present invention has the following processing system.
(A) A first refining step in which a flux containing iron and calcium is added to molten copper to form calcium ferrite slag containing 30 to 60% by weight of copper as copper oxide on the surface of the molten copper.
(B) In the slag, a calcium source is added to the slag separated from the molten copper so that the amount of calcium is 20 to 28% by weight in terms of oxide with respect to the total amount of oxide in calcium and iron in the slag. After adjusting the calcium content of the slag to maintain the fluidity of the slag against the decrease in the copper content in the slag, the slag is reduced to convert the copper content in the slag into molten copper, A slag treatment step of recovering molten copper by reducing the copper content to 4 to 10% by weight as copper oxide.
(C) After the first refining step and the slag treatment step, a flux containing iron and calcium is added to the molten copper from which the slag has been separated to form calcium ferrite slag again, and the slag is separated to obtain a high purity solution. Second purification step for recovering copper.
(D) A reuse process in which the separated slag is used as a flux in the first purification process.
[0010]
(II) First refining step In some copper scraps and copper smelters, a flux containing iron and calcium is added to form the calcium ferrite slag on the surface of the molten copper (metallic copper). It is possible to purify the molten copper by blowing appropriate air into the molten copper to oxidize impurity metals (such as Ni) in the molten copper and to absorb the slag. By forming such slag, the amount of nickel in the molten copper can be reduced to about 100 ppm. In order to appropriately promote the oxidation of the impurity metal in the molten copper, it is preferable that the oxygen concentration of the molten copper is 0.5 to 1.5% by weight. When the oxygen concentration is low, copper oxide (cuprous oxide) may be added. The slag of this invention contains what added such a copper oxide. In the present invention, it is preferable to form a calcium ferrite slag containing 30 to 60% by weight of copper as copper oxide. If the copper content in the slag exceeds 60% by weight, the slag loss of the molten copper increases. On the other hand, if the copper content is less than 30% by weight, the flowability of the slag is reduced and the viscosity is increased when the slag is reduced. It becomes difficult to discharge slag from the inside.
[0011]
The flux added to form the calcium ferrite slag preferably has an iron content and calcium content of 87 wt% or more as iron oxide and 3 to 13 wt% as calcium oxide. The absorption of oxidized nickel in molten copper can be enhanced by mainly using iron oxide belonging to the same family as nickel. Calcium is related to the fluidity of slag. When the amount of calcium oxide is less than 3% by weight, it is difficult to form uniform slag because the fluidity of slag is low, and the precipitate mainly composed of iron oxide is molten copper. Since it comes to adhere to the inner wall of the furnace near the hot water surface, it is not preferable. On the other hand, if the amount of calcium oxide exceeds 13% by weight, the amount of iron oxide is relatively reduced, so that the action of absorbing nickel is weakened, and the nickel removal effect is greatly reduced. The calcium oxide is preferably 5% by weight to 10% by weight. As long as the iron content and calcium content are within the above ranges, this flux may contain one or more of silica, alumina, magnesia, and the like.
[0012]
(III) Slag treatment step Since the calcium ferrite slag contains copper oxide in which a part of the molten copper is oxidized, the copper in the slag is recovered after separating the slag from the molten copper. As the first step, a calcium source (CaO or the like) is added to the slag separated from the molten copper to adjust the amount of calcium in the slag. Specifically, the calcium amount is 20 to 28% by weight in terms of oxide with respect to the total amount of calcium and iron in slag, that is, CaO / (CaO + Fe ₂ O ₃ ) = 20 to. Adjust to 28. If the amount of calcium is less than 20% by weight, the viscosity of the slag increases before the oxygen concentration of the slag is sufficiently lowered, and the slag adheres to the furnace wall to form precipitates, which is not preferable. On the other hand, even if the flux is added until the calcium amount exceeds 28% by weight, the effect is not much different. The calcium amount is preferably in the range of 22 to 26% by weight.
[0013]
As the second stage of copper recovery, the slag adjusted for the amount of calcium is reduced, and the copper oxide in the slag is converted into molten copper and recovered. Specifically, if the above-mentioned slag whose amount of calcium is adjusted is heated and melted and ammonia gas is blown in and stirred, metallic copper is collected at the bottom of the tank, and this is recovered. It is appropriate to reduce the slag until the copper content in the slag becomes 4 to 10% by weight as copper oxide. If the copper content is less than 4% by weight, the concentration of impurities in the recovered copper metal, particularly the nickel concentration, is high, so that it is not suitable for recovering high purity metallic copper. Moreover, since copper loss will increase when this copper content exceeds 10 weight%, it is unpreferable. By this reduction treatment, high-purity metallic copper having a nickel concentration of 0.2 wt% or less can be obtained.
[0014]
(IV) Second refining step A new flux is added to the molten copper from which the slag has been separated to form calcium ferrite slag again. As described above, this calcium flight slag preferably contains 30 to 60% by weight of copper as copper oxide. Further, as described above, the flux to be added preferably contains an iron content and calcium content of 87% by weight or more as iron oxide and 3 to 13% by weight as calcium oxide. Furthermore, as described above, when the oxygen concentration of the molten copper is low, copper oxide may be added to increase the oxygen concentration. While flux is added, air is blown into the molten copper, and impurities such as nickel remaining in the molten copper are oxidized and absorbed by the slag, thereby improving the quality of the molten copper. Thereafter, the slag is separated to recover high purity molten copper.
[0015]
(V) Reuse of slag After separating the calcium ferrite slag formed in the second refining step, the slag is sent to the first refining step and used as a flux. The slag contains an iron content and a calcium content. Preferably, the iron content and the calcium content are the above-mentioned contents, so that the slag is suitable as a flux in the first purification step.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Example 1
1 kg of copper scrap containing 0.1% by weight of nickel was placed in a crucible and melted by heating to 1200 ° C. This was oxidized by blowing air at a flow rate of 1 liter / min for 60 minutes, and then added with 50 g of calcium-containing iron oxide flux (CaO: 5%, Fe ₂ O ₃ : 95%) and stirred for 180 minutes to form. The molten copper was taken out leaving the slag in the crucible. Next, after adding calcium oxide to the slag of this crucible and adjusting the amount of calcium in the slag to the value shown in Table 1, the slag is heated and melted, and ammonia gas is blown into the slag and stirred, so that the copper in the slag Reduced and recovered. The results are shown in Table 1.
[0017]
Comparative Example 1
The amount of calcium in the slag separated from the molten copper is not adjusted (No. 9), or the adjusted amount of calcium is outside the scope of the present invention (No. 10, 13), or the copper content in the slag after reduction However, purification of copper and recovery of copper from slag were carried out in the same manner as in Example 1 except that it was outside the scope of the present invention (Nos. 11 and 12). The results are shown in comparison with Table 1.
[0018]
[Table 1]

[0019]
As shown in Table 1, all of the samples (Nos. 1 to 8) obtained by the method of the present invention have a low nickel concentration in the molten copper, and the separated slag is fluid even if it is reduced until the copper concentration is greatly reduced. The amount of metallic copper recovered from the slag is large and the nickel concentration in the recovered metallic copper is low. On the other hand, the sample (No. 9, 10) in which the amount of calcium in the separated slag is less than the range of the present invention is poor in slag fluidity and adheres to the furnace wall, and it is difficult to reduce it to below the copper concentration in the table. there were. On the other hand, the amount of waste slag increased in the sample (No. 13) in which the amount of calcium was too much than the range of the present invention. In addition, the sample (No. 11) in which the copper content in the slag after reduction is smaller than that of the present invention is large in the amount of nickel mixed in the molten copper, while the copper content in the slag after reduction is greater than that of the present invention. Many samples (No. 12) have a large amount of copper loss.
[0020]
Example 2
1 kg of copper scrap containing 0.1% by weight of nickel was placed in a crucible and melted by heating to 1200 ° C. This was oxidized by blowing air at a flow rate of 1 liter / min for 60 minutes, and then added with 50 g of calcium-containing iron oxide flux (CaO: 5%, Fe ₂ O ₃ : 95%) and stirred for 180 minutes to form. The slag was taken out while leaving the molten copper in the crucible (first treatment). Next, this slag is put in a crucible and heated to 1200 ° C. to melt, and 12.59 g of calcium oxide is added to adjust the amount of calcium in the slag and stirred for 60 minutes, and ammonia gas is blown into this to slag in the slag. After reducing the copper concentration to 9% by weight, the slag was discharged and the molten copper was recovered (second treatment). Subsequently, air was blown into the molten copper recovered in the first treatment at a flow rate of 1 liter / min for 30 minutes, and then 50 g of the above flux (CaO: 5%, Fe ₂ O ₃ : 95%) was added thereto for 180 minutes. Agitation was performed to form calcium ferrite slag, and this slag was separated from the molten copper to recover the molten copper (metallic copper) (third treatment). The results are shown in Table 2.
Through the above steps, molten copper having a nickel concentration of 100 ppm or less can be obtained, and the copper concentration in the discarded slag can be suppressed to about 9%, confirming that this is a practical molten copper refining process. The slag separated in the third treatment step was returned to the first treatment step and reused as a flux, and it was confirmed that continuous circulation treatment was possible by repeating the first treatment and the second treatment.
[0021]
[Table 2]

[0022]
【The invention's effect】
According to the copper recovery method or purification method of the present invention, metal copper can be efficiently recovered from copper-containing slag, and metal copper with few impurities can be obtained. Further, the separated slag can be reused for continuous circulation processing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an outline of a copper recovery and purification method of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing another embodiment of the copper recovery and purification method of the present invention.

Claims

A first refining step in which a flux containing iron and calcium is added to the molten copper to form calcium ferrite slag containing 30 to 60% by weight of copper as copper oxide on the surface of the molten copper, calcium is added to the slag separated from the molten copper Copper in the slag is adjusted by adding the source and adjusting the amount of calcium in the slag so that the amount of calcium is 20 to 28% by weight in terms of oxide relative to the total amount of oxide in terms of calcium and iron in the slag After maintaining the fluidity of the slag with respect to the decrease in the content, the slag is reduced and the copper content in the slag is turned into molten copper, and the copper content in the slag is 4 to 10 weight as copper oxide. A method for recovering copper, comprising a slag treatment step of recovering molten copper by performing a reduction until the amount reaches%.

After the first refining step and the slag treatment step of claim 1, a flux containing iron and calcium is added to the molten copper from which the slag has been separated to form calcium ferrite slag again, and the slag is separated to obtain a high purity A method for recovering copper, comprising: a second purification step for recovering molten copper; and a reuse step in which the separated slag is used as a flux in the first purification step.

In the first purification step or the second purification step, a flux containing 87 wt% or more of iron in terms of iron oxide and 3 to 13 wt% of calcium in terms of calcium oxide is used as the flux added to the molten copper. Or the copper recovery method described in 2.