JP3710965B2

JP3710965B2 - Manufacturing method of laminate

Info

Publication number: JP3710965B2
Application number: JP26671199A
Authority: JP
Inventors: 賢二仁宮; 友之山本; 元博榎田
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Futamura Chemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Futamura Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-10-01
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2019-09-21
Also published as: JP2000167998A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）を中間層に用いた積層体の製造方法に関し、更に詳しくは、ガスバリア性、防湿性、保香性等に優れ、かつシール性や外観性にも優れた包装袋を得ることができる、製袋適性に優れた積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料に用いられており、従来の塩化ビニリデンコーティングフィルムの代替フィルムとしても期待されている。
【０００３】
すなわち、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムの表面にＥＶＯＨ層が接着剤層を介して積層された積層体であって、通常は積層体の機械的強度等の向上を目的として延伸処理が施された積層体となっている。
【０００４】
しかしながら、かかる積層体を各種包装用フィルムとして用いる場合には、該積層体が各構成樹脂の残存応力差と緩和収縮差が原因で、熱や湿気等の影響により、カールしたり、ねじれたりしてしまい、これを包装袋としたときにそのシール部に変形や異常が発生してしまい、包装袋の外観や性能に支障をきたしてしまうことがある。
【０００５】
かかる対策として、特開昭５８−３３４２７号公報には、ポリオレフィン樹脂層と吸湿性樹脂層（ＥＶＯＨ等）の積層フィルムの該吸湿性樹脂層に０．５重量％以上の水分を吸収させることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法では、バリア層であるＥＶＯＨ層に水を吸収させているため、折角のＥＶＯＨ層のバリア性能が低下する結果となり、ＥＶＯＨ層のバリア性能を十分に生かすことが困難であると同時に、水分吸収工程が加わることにより積層フィルムの生産性が低下してしまうという問題点がある。
【０００７】
そこで、ガスバリア性、防湿性、保香性等に優れ、更にはシール性や外観性に優れた包装袋を得ることができる、製袋適性にも優れた積層体が望まれるところである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＰＰ層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ヒートシール層の層構成を有する積層体で、少なくとも長手方向（ＭＤ方向）に延伸したＰＰ層の片面に、ＥＶＯＨ及び接着性樹脂を共押出して、ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂の層構成を有する多層シートを得た後、該多層シートを幅方向（ＴＤ方向）に延伸して、更に該接着性樹脂表面にヒートシール層を積層することにより製造された積層体が、上記の目的を達成でき、更には該ＥＶＯＨ層の偏光赤外二色法によるＣ−Ｏ基の配向係数が−０．４〜−０．０１であるとき、本発明の作用効果を顕著に得ることができることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
【００１０】
本発明に用いられるポリプロピレン（ＰＰ）としては特に限定されず、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、これらのブレンド物、更にこれらのＰＰに高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高重合度高密度ポリエチレン、高重合度低密度ポリエチレン、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン等を５０％以下の割合でブレンドしたもの等を用いることができ、好適には、メルトインデックス（ＭＩ）（２３０℃、荷重２１６０ｇ）が、０．５〜２０ｇ／１０分（更には１〜１５ｇ／１０分、特には２〜７ｇ／１０分）のＰＰが用いられ、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、押出し負荷が大きくなりすぎ、また該範囲よりも大きい場合には、ＰＰフィルムの寸法安定性や機械的強度が低下して好ましくない。
【００１１】
また、本発明に用いられるＰＰには、必要に応じて、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、核剤、分散剤、着色剤、抗菌剤、無機充填剤等の添加剤を添加することができる。
【００１２】
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、エチレン含有量が２０〜７０モル％（更には２５〜６０モル％）、ケン化度が８０モル％以上（更には９０モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に７０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が８０モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
【００１３】
また、該ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、１〜５０ｇ／１０分（更には２〜３０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が不安定となり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械強度が不足して好ましくない。
【００１４】
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１５】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化などの後変性がされても差し支えない。
【００１６】
更に本発明においては、ＥＶＯＨとして、２種類以上の混合物を用いることも、安定した延伸が可能となり、得られる成形物の膜厚が均一になる点で好ましく、かかる場合は、混合されるＥＶＯＨのエチレン含有量及び／又はケン化度を変えることが好ましく、この時のエチレン含有量の差は４モル％以上（更には６〜２０モル％、特に６〜１５モル％）とすることが好ましく、かかる差が４モル％未満では、延伸性の改善効果が小さくなって好ましくない。混合されるＥＶＯＨが３種類以上の場合は、その中でエチレン含有量が最小のものと最大のものとの差が上記の条件を満足すればよい。また、ケン化度も同様にその差を１モル％以上（更には１．５〜１０モル％、特に２〜５モル％）とすることが好ましく、かかる差が１モル％未満では、同様に延伸性の改善効果が小さくなって好ましくない。混合されるＥＶＯＨが３種類以上の場合は、上記と同様にその中でケン化度が最小のものと最大のものとの差が上記の条件を満足すればよい。
【００１７】
また、本発明においては、上記の如きＥＶＯＨやＥＶＯＨ組成物に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、無機酸（例えばホウ酸、リン酸等）、有機酸（例えば酢酸、ステアリン酸等）、無機塩（例えばリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等）、有機塩（例えば酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば還元鉄粉類、アスコルビン酸等）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、消臭剤（例えば活性炭等）、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ等）、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）などを配合しても良い。
【００１８】
本発明に用いられる接着性樹脂としては特に限定されないが、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂が好適に用いられ、かかる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、これらのエステルや無水物も用いることができ、更に該誘導体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、等を挙げることができ、また、該ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびこれらの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。
このときの、ポリオレフィン系樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその誘導体の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、層間接着性の向上効果に乏しく、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。
また、これらの接着性樹脂にはポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分や、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００１９】
本発明の製造方法においては、先ずＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂の層構成を有する多層シートを得る必要があるが、かかる多層シートを得るには、ＰＰシート（層）の片面に接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂の共押出層を押出ラミネートするのである。
【００２０】
上記の共押出ラミネートにあたっては、公知の方法や装置を採用することができる。この時の溶融温度としては、ＰＰの場合は１５０〜３００℃（更には１８０〜２８０℃）から選択することができ、ＥＶＯＨの場合は１７０〜３００℃（更には２００〜２８０℃）から選択することができ、接着性樹脂の場合は１５０〜３００℃（更には１８０〜２８０℃）から選択すればよい。
【００２１】
また上記のラミネート工程中において、ＰＰシートに必要に応じてコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、オゾン処理、サンドブラスト処理、アンカーコート処理、真空蒸着処理等の表面処理を行っても良い。
また、本発明においては、上記のＰＰシートを少なくとも予め長手方向（ＭＤ方向）に延伸しておくことが必要である。
【００２２】
次に、上記で得られた多層シートを幅方向（ＴＤ方向）に延伸するのであるが、かかる延伸に当たっても、特に限定されず、公知の方法や装置を採用することができ、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は、同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。
【００２３】
上記の長手方向（ＭＤ方向）に延伸する時の延伸倍率は２〜１０倍（更には３〜７倍）が好ましく、２倍未満では、延伸による機械的強度や防湿性の向上の効果が不十分となり、逆に１０倍を越えると、得られる延伸多層シートの耐引裂性が低下したり、続いて幅方向（ＴＤ方向）に延伸する場合にその延伸が不安定となって好ましくない。
【００２４】
上記の幅方向（ＴＤ方向）に延伸する時の延伸倍率は２〜２０倍（更には４〜１５倍）が好ましく、２倍未満では、延伸による機械的強度やガスバリア性、防湿性の向上の効果が不十分となり、逆に２０倍を越えると、得られる延伸多層シートの局部的偏肉や破断が生じて好ましくない。
【００２５】
延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記の延伸多層シートを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【００２６】
また、かかる延伸多層シートは、必要に応じて、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、オゾン処理、サンドブラスト処理、アンカーコート処理、真空蒸着処理等の表面処理を行っても良い。
【００２７】
かかる延伸多層シートの全体の厚みは１０〜６０μｍ（更には１５〜４０μｍ）で、各層の厚みは、ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂＝８μｍ以上（更には１０〜５０μｍ）／０．２〜５μｍ（更には０．３〜２μｍ）／１〜２０μｍ（更には１〜１０μｍ）／０．２〜５μｍ（更には０．３〜２μｍ）の範囲から選択すればよい。
【００２８】
全体の厚みが１０μｍ未満では該シートの腰がなくなり取り扱いに支障をきたすことがあり、６０μｍを越えると該シートの柔軟性が不足気味となる。ＰＰ層の厚みが８μｍ未満では防湿性が不足する傾向にある。接着性樹脂層の厚みが０．２μｍ未満ではＥＶＯＨ層との層間接着性に劣り、５μｍを越えると該シートの透明性が低下することがある。ＥＶＯＨ層の厚みが１μｍ未満ではガスバリア性が不足し、２０μｍを越えると該シートの耐屈曲性が悪化する傾向にある。
【００２９】
かくして、ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂からなる延伸多層シートが得られるのであるが、本発明では、かかる延伸多層シートの該接着性樹脂表面にヒートシール層を積層したことも特徴とするもので、かかる積層について説明する。
【００３０】
ヒートシール層に使用される樹脂としては、ヒートシールが可能であれば特に制限されないが、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、あるいはこれらの共重合体、エチレンを主成分として炭素数３〜１０のα−オレフィン類、炭素数４〜１５のジエン類、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の内から選ばれた１種または２種以上のコモノマーとの共重合体等のオレフィン系重合体や、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。この中で好適には、無延伸ポリプロピレン系樹脂（ＣＰＰ）層、エチレン−ブテン−ポリプロピレン共重合体系樹脂層又は直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）層が用いられ、更にはメタロセン触媒中で重合されたＬＬＤＰＥも好適に用いられる。また、ヒートシール層の厚みは特に限定されないが、積層体および包装袋の変形を防止するためには５μｍ以上（更には１０〜８０μｍ）が好ましい。
【００３１】
更にヒートシール層に使用される樹脂の融点は１５０℃以下（更には７０〜１５０℃）が好ましい。融点が１５０℃を越えると、基材のＰＰとの融点差が小さくなるため、ヒートシール時に基材のＰＰが収縮しやすくなり、包装袋としたときの外観が悪化することがある。
【００３２】
積層に当たっては、公知の方法を採用することができ、例えばドライラミネート法、ポリサンドラミネート法、押出ラミネート法等の方法を挙げることができるが、得られる積層体の臭気と寸法変化が少ない点で、ドライラミネート法が好ましく、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いることができる。
【００３３】
また、接着性樹脂層とヒートシール層の間に印刷層を設けることも好ましい。印刷面は接着性樹脂層側、ヒートシール層側どちらでも可能であり、印刷についてはグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等公知の印刷方法と装置、インキを用いることが可能である。
【００３４】
かくして、目的とする積層体が得られるのであるが、本発明においては、かかる積層体におけるＥＶＯＨ層の偏光赤外二色法によるＣ−Ｏ基の配向係数が−０．４〜−０．０１（更には−０．３〜−０．０５）であることが好ましく、かかるＣ−Ｏ基の配向係数が−０．４未満では積層体の耐引裂性が低下する傾向にあり、逆に−０．０１を越えると延伸によるガスバリア性の向上効果が不十分となる傾向にあり好ましくない。ここで言う偏光赤外二色法による配向係数（Ｆ）は、以下の（１）式により求めることができる。
【００３５】
【数１】
Ｆ＝（１−Ｄ）／（１＋２Ｄ）・・・（１）
ここで、Ｆは配向係数、Ｄは二色比を表し、Ｄ＝Ａｔ／Ａｍで、更にＡｔ、Ａｍは該積層体のＩＲ吸収スペクトルにおける、延伸方向に平行（Ａｍ）および垂直（Ａｔ）方向のＣ−Ｏ伸縮振動の吸収ピーク（１０９０ｃｍ^-1付近）の吸光度を表す。吸光度の算出においては、７８０ｃｍ^-1と１５５０ｃｍ^-1付近のピークの谷間を直線で結んだ線をベースラインとして求める。また、ここで言う延伸方向とは横方向（ＴＤ方向）のことを表す。
【００３６】
かかる配向係数を調整するには、ＥＶＯＨの組成、延伸条件（延伸温度、延伸速度、延伸倍率）等をコントロールすればよく、中でもＥＶＯＨ組成物中の主成分のＥＶＯＨのエチレン含有量を２０〜４０モル％、ケン化度を９８モル％以上とし、延伸倍率を４倍以上とする方法が好適に用いられる。
【００３７】
かくして、本発明の方法で積層体が得られるわけであるが、本発明では、包装袋に遮光性や高級感を付与する目的で、かかる積層体のＰＰ層表面に半透明層を設けて、積層体のヘイズ値を３０％以上（更には４０〜９０％、特には５０〜８０％）とすることも好ましく、かかるヘイズ値が３０％未満では遮光性に劣り、かつ高級感に乏しくなって好ましくない。かかる半透明層としては、積層体のヘイズ値を上記の範囲にできるものであれば特に限定されず、例えば、ＰＰ−他成分のブロック共重合体、前述のＰＰにＬＤＰＥ等のポリオレフィン，キナクリドン誘導体等の特殊な核剤，無機充填剤，発泡剤などをブレンドしたもの、更には前述のＰＰを使用してフィルムを得た後に機械的にエンボス処理したもの等を用いることができるが、中でもエチレン−プロピレンブロック共重合体あるいはエチレン−プロピレン共重合体とＬＤＰＥのブレンド物が好適に用いられる。
【００３８】
ＰＰ層の表面に半透明層を設けるに当たっては、特に限定されず、▲１▼延伸前のＰＰ単層またはＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂等のシート又は積層シートに予め積層しておく方法、▲２▼ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂からなる延伸多層シートを得た後に積層する方法、▲３▼最終的にＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ヒートシール層からなる積層体を得た後に積層する方法等が挙げられるが、生産性の点を考慮すれば、▲１▼の方法が好ましい。また、かかる半透明層の厚みは特に限定されないが、最終的に得られる積層体において、半透明層とＰＰ層の合計の厚みが８μｍ以上（更には１０〜５０μｍ）が好ましく、更に半透明層とＰＰ層の厚み比は、９／１〜１／９とすることが、遮光性・高級感と経済性のバランス上好ましい。
【００３９】
かくして本発明の方法で得られた積層体は、食品や医薬品の防湿包装、熱殺菌包装、高温充填包装、ピロー包装、電子レンジ用包装、ＰＴＰ包装、バッグインボックスなど各種包装用途に有用で、中でも特に従来の塩化ビニリデンコーティングポリプロピレンフィルム（ＫＯＰ）の代替フィルムとしての包装袋として有用で、かかる包装袋の製造法と使用法について説明する。
【００４０】
製袋に当たっては、通常の製袋機を採用することができ、例えばホットバーシール式やホットロール式の製袋機が使用でき、側面シール形、２方シール形、３方シール形、合掌シール形等の袋に加工して利用される。また、製袋と充填を同時に行うピロー包装、三方シール包装、四方シール包装などの自動製袋充填機を用いることもできる。
【００４１】
得られた包装袋は、従来の塩化ビニリデンコーティングポリプロピレンフィルム（ＫＯＰ）の代替フィルムとして、ガスバリア性や防湿性の要求される食用油、食用油脂製品、畜肉加工品、水産加工品、味噌、漬物、各種調味料、香辛料、ケチャップ、マヨネーズ、ソース、ドレッシング、チーズ、バター、ゼリー、カレールー、ジャム、スープ、珍味、菓子、茶、コーヒー、飲料水、酒類等の食品の他、芳香剤、歯磨粉、洗剤等のトイレタリー製品類、化粧品類、香水、医薬品類、農薬類、工業用油脂類、工業薬品類などの包装袋として有用である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００４３】
実施例１
単層Ｔダイ押出製膜装置に、ＰＰ［融点１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ ³ 、ＭＩ３ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、アミン系帯電防止剤１％配合］を供給して、厚み６００μｍのＰＰシートを得た後、加熱ロール上で縦方向（ＭＤ方向）に５倍延伸して厚み１２０μｍのＰＰフィルムを得た。
次いで、得られたＰＰフィルムの片面に、多層Ｔダイ共押出ラミネート装置を用いて、接着性樹脂［密度０．８９ｇ／ｃｍ ³ 、ＭＩ４ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、無水マレイン酸濃度０．０５％、エチレン含有量３モル％の変性エチレン−プロピレン共重合体］／ＥＶＯＨ［エチレン含有量３４モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ６０部とエチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ８ｇ／１０分（同上）のＥＶＯＨ１５部とエチレン含有量４４モル％、ケン化度９６．２モル％、ＭＩ６．５ｇ／１０分（同上）のＥＶＯＨ２５部の溶融混合物］／接着性樹脂［上記に同じ］（厚み構成は６．４μｍ／３２μｍ／６．４μｍ）の積層体を１２０ｍ／分の速度で積層した後、これをテンター法にて横方向（ＴＤ方向）に速度１４ｍ／分、温度１５０℃で８倍に延伸して、ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂（厚み構成は１５μｍ／０．８μｍ／４μｍ／０．８μｍ、ＥＶＯＨ層の偏光赤外二色法による配向係数は−０．１４）の延伸積層体を得た。
【００４４】
得られた延伸多層シートの接着性樹脂層の表面に、ドライラミネート用接着剤［ポリエステル系２液溶剤型］を、固形分として２ｇ／ｍ ²塗布し、乾燥して溶剤を蒸発させた後、その塗布面にドライラミネート法にて厚み２０μｍのエチレン−ブテン−ポリプロピレン共重合体［エチレン含有量３％、ブテン含有量２％］の無延伸フィルムを積層して目的とする積層体を得た。
得られた積層体について、酸素透過度（２０℃、５０％ＲＨ下で測定）及び水蒸気透過度（４０℃、９０％ＲＨ下で測定）を測定した。
【００４５】
また、自動充填製袋機（フジキカイ社製の横形ピロー包装機「ＦＷ３４００」）を用いて、シール温度１６０℃、ショット数５０個／分の条件で、得られた積層体のエチレン−ブテン−ポリプロピレン共重合体層をシール層として、縦２０ｃｍ×横１０ｃｍの包装袋（口貼り及び背貼りからなる３方シール、充填物なし）を作製した。
【００４６】
かかる包装袋について、その背貼りシール強度（引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃で測定）を測定した。また包装袋の状態を目視で観察して、その外観性を以下の通り評価した。

【００４７】
更に上記の包装袋の一方の口貼り部分を切開してパラジクロルベンゼン（ＰＤＣＢ）３ｇを入れて切開部分をヒートシールして密封した後、２リットルのガラス容器に入れて密栓して２３℃で保管して、その保香性能を以下の通り評価した。

【００４８】
実施例２
単層Ｔダイ押出製膜装置に、実施例１と同じＰＰを供給して、厚み６００μｍのＰＰシートを得た後、加熱ロール上で縦方向（ＭＤ方向）に４倍延伸して厚み１５０μｍのＰＰフィルムを得た。
次いで、得られたＰＰフィルムの片面に、多層Ｔダイ共押出ラミネート装置を用いて、接着性樹脂［実施例１と同じ］／ＥＶＯＨ［エチレン含有量３６モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ７０部とエチレン含有量４７モル％、ケン化度９６．５モル％、ＭＩ４．５ｇ／１０分（同上）のＥＶＯＨ３０部の溶融混合物］／接着性樹脂［実施例１と同じ］（厚み構成は８μｍ／４０μｍ／８μｍ）の積層体を１３０ｍ／分の速度で積層して多層シートを得た後、これをテンター法にて横方向（ＴＤ方向）に速度２７ｍ／分、温度１５０℃で１０倍に延伸して、ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂（厚み構成は１５μｍ／０．８μｍ／４μｍ／０．８μｍ、ＥＶＯＨ層の偏光赤外二色法による配向係数は−０．１５）の延伸多層シートを得た。
【００４９】
得られた延伸多層シートの接着性樹脂層の表面に、実施例１と同様にして、ドライラミネート用接着剤を塗布し、乾燥して溶剤を蒸発させた後、その塗布面にドライラミネート法にて厚み２０μｍのエチレン−ブテン−ポリプロピレン共重合体の無延伸フィルムを積層して目的とする積層体を得た。
得られた積層体について、実施例１と同様に酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。また、実施例１と同様にして、自動充填製袋機を用いて包装袋を作製して、その背貼りシール強度を測定した。更に包装袋の外観性および保香性能について同様に評価した。
【００５０】
実施例３
単層Ｔダイ押出製膜装置に、実施例１と同じＰＰを供給して、厚み６００μｍのＰＰシートを得た後、加熱ロール上で縦方向（ＭＤ方向）に６倍延伸して厚み１００μｍのＰＰフィルムを得た。
次いで、得られたＰＰフィルムの片面に、多層Ｔダイ共押出ラミネート装置を用いて、接着性樹脂［実施例１と同じ］／ＥＶＯＨ［エチレン含有量３４モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ８０部とエチレン含有量４４モル％、ケン化度９６．２モル％、ＭＩ６．５ｇ／１０分（同上）のＥＶＯＨ２０部の溶融混合物］／接着性樹脂［実施例１と同じ］（厚み構成は７μｍ／２１μｍ／７μｍ）の積層体を１５０ｍ／分の速度で積層して多層シートを得た後、これをテンター法にて横方向（ＴＤ方向）に速度２１ｍ／分、温度１４５℃で７倍に延伸して、ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂（厚み構成は１４μｍ／１μｍ／３μｍ／１μｍ、ＥＶＯＨ層の偏光赤外二色法による配向係数は−０．１３）の延伸多層シートを得た。
【００５１】
得られた延伸多層シートの接着性樹脂層の表面に、ドライラミネート用接着剤［ポリエステル系２液溶剤型］を、固形分として１．５ｇ／ｍ ²塗布し、乾燥して溶剤を蒸発させた後、その塗布面にドライラミネート法にて厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の無延伸フィルムを積層して目的とする積層体を得た。
得られた積層体について、実施例１と同様に酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。また、実施例１と同様にして、自動充填製袋機を用いて包装袋を作製して、その背貼りシール強度を測定した。更に包装袋の外観性および保香性能（パラジクロルベンゼンに替えてショウノウ）について同様に評価した。
【００５２】
実施例４
単層Ｔダイ押出製膜装置に、実施例１と同じＰＰを供給して、厚み８００μｍのＰＰシートを得た後、加熱ロール上で縦方向（ＭＤ方向）に５倍延伸して厚み１６０μｍのＰＰフィルムを得た。
次いで、得られたＰＰフィルムの片面に、多層Ｔダイ共押出ラミネート装置を用いて、接着性樹脂［実施例１と同じ］／ＥＶＯＨ［エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ６０部とエチレン含有量３６モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ２０部とエチレン含有量４２モル％、ケン化度９７．５モル％、ＭＩ１３ｇ／１０分（同上）のＥＶＯＨ２０部の溶融混合物］／接着性樹脂［実施例１と同じ］（厚み構成は１０μｍ／６０μｍ／１０μｍ）の積層体を１５０ｍ／分の速度で積層して多層シートを得た後、これをテンター法にて横方向（ＴＤ方向）に速度３８ｍ／分、温度１５５℃で１２倍に延伸して、ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂（厚み構成は１３μｍ／０．８μｍ／５μｍ／０．８μｍ、ＥＶＯＨ層の偏光赤外二色法による配向係数は−０．２０）の延伸多層シートを得た。
【００５３】
得られた延伸多層シートの接着性樹脂層の表面に、ドライラミネート用接着剤［ポリエステル系２液溶剤型］を、固形分として２ｇ／ｍ ²塗布し、乾燥して溶剤を蒸発させた後、その塗布面にドライラミネート法にて厚み２５μｍのポリプロピレンの無延伸フィルム（ＣＰＰ）を積層して目的とする積層体を得た。
得られた積層体について、実施例１と同様に酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。また、実施例１と同様にして、自動充填製袋機を用いて包装袋を作製して、その背貼りシール強度を測定した。更に包装袋の外観性および保香性能（パラジクロルベンゼンに替えて緑茶１０ｇ）について同様に評価した。
【００５４】
実施例５
実施例２において、多層Ｔダイ共押出製膜装置に、ＰＰ［実施例１と同じ］及びエチレン−プロピレンブロック共重合体（ＰＥ−ＰＰ）［融点１５８℃、密度０．９１ｇ／ｃｍ ³ 、ＭＩ６．５ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、エチレン含有量２５％］を供給して、ＰＥ−ＰＰ／ＰＰ（厚み構成は８０／５２０μｍ）の積層シートを得た以外は同様にして、ＰＥ−ＰＰ／ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂（厚み構成は２μｍ／１３μｍ／０．８μｍ／４μｍ／０．８μｍ、ＥＶＯＨ層の偏光赤外二色法による配向係数は−０．１５）の延伸多層シートを得た。
【００５５】
更に実施例１と同様にして、厚み２０μｍのエチレン−ブテン−ポリプロピレン共重合体の無延伸フィルムを積層して本発明の積層体を得た。尚、得られた積層体のヘイズ値は５０％であった。
得られた積層体について、実施例１と同様に酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。また、実施例１と同様にして、自動充填製袋機を用いて包装袋を作製したところ、該包装袋は優れた遮光性と高級感のある外観性を示した。更に包装袋の背貼りシール強度、外観性および保香性能について同様に評価した。
【００５６】
実施例６
実施例３において、多層Ｔダイ共押出製膜装置に、ＰＰ［実施例１と同じ］及びエチレン−プロピレンブロック共重合体（ＰＥ−ＰＰ）［融点１５８℃、密度０．９１ｇ／ｃｍ ³ 、ＭＩ６．５ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、エチレン含有量２５％］８５％と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）［融点１１３℃、密度０．９２５ｇ／ｃｍ ³ ］１５％の溶融混合物を供給して、［ＰＥ−ＰＰ＋ＬＤＰＥ］／ＰＰ（厚み構成は９０／５１０μｍ）の積層シートを得た以外は同様にして、［ＰＥ−ＰＰ＋ＬＤＰＥ］／ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂（厚み構成は２μｍ／１２μｍ／１μｍ／３μｍ／１μｍ、ＥＶＯＨ層の偏光赤外二色法による配向係数は−０．１３）の延伸多層シートを得た。
【００５７】
更に実施例３と同様にして、厚み４０μｍのＬＬＤＰＥの無延伸フィルムを積層して目的とする積層体を得た。尚、得られた積層体のヘイズ値は６０％であった。
得られた積層体について、実施例１と同様に酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。また、実施例３と同様にして、自動充填製袋機を用いて包装袋を作製したところ、該包装袋は優れた遮光性と高級感のある外観性を示した。更に包装袋の背貼りシール強度、外観性および保香性能について同様に評価した。
【００５８】
比較例１
多層Ｔダイ共押出製膜装置に、実施例１と同じＰＰ、ＥＶＯＨ及び接着性樹脂を供給して、ＰＰ層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層の多層シート（厚み構成は６００μｍ／３２μｍ／１６０μｍ／３２μｍ）を得た後、加熱ロール上で縦方向（ＭＤ方向）に５倍延伸してから、更にテンター法にて横方向（ＴＤ方向）に速度９ｍ／分、温度１７０℃で８倍に延伸して、ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂（厚み構成は１５μｍ／０．８μｍ／４μｍ／０．８μｍ、ＥＶＯＨ層の偏光赤外二色法による配向係数は−０．０３）の延伸多層シートを得た。
得られた延伸多層シートにヒートシール層を設けずに、実施例１と同様にして評価を行った。但し、包装袋を作製にあたっては、接着性樹脂層面同士をヒートシールすることにより行った。
【００５９】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。

【００６０】
【発明の効果】
本発明の積層体は、ガスバリア性、防湿性、保香性等に優れており、更に包装袋としたときにシール性に優れ、外観性にも優れた包装袋を得ることができ、各種包装用途をはじめとして、食品や医薬品の包装袋等に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate using an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (hereinafter abbreviated as EVOH) as an intermediate layer.ofMore specifically regarding the production method, it is possible to obtain a packaging bag excellent in gas barrier properties, moisture proofing properties, fragrance retention properties, etc., and also excellent in sealing properties and appearance properties, and a laminate excellent in bag making suitability.ofIt relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In general, EVOH is excellent in transparency, gas barrier properties, fragrance retention, solvent resistance, oil resistance, etc., taking advantage of such properties, food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, agricultural chemical packaging materials, etc. And is expected as an alternative film for conventional vinylidene chloride coating films.
[0003]
That is, a laminate in which an EVOH layer is laminated on the surface of a polyolefin film such as polypropylene via an adhesive layer, and is usually subjected to a stretching treatment for the purpose of improving the mechanical strength of the laminate. It has become.
[0004]
However, when such a laminate is used as a packaging film, the laminate may curl or twist due to the effects of heat, moisture, etc. due to the residual stress difference and relaxation shrinkage difference of each constituent resin. Therefore, when this is used as a packaging bag, the seal portion may be deformed or abnormal, which may impair the appearance and performance of the packaging bag.
[0005]
As such a countermeasure, Japanese Patent Laid-Open No. 58-33427 discloses that the hygroscopic resin layer of a laminated film of a polyolefin resin layer and a hygroscopic resin layer (EVOH or the like) absorbs 0.5% by weight or more of moisture. Has been described.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above method, since the EVOH layer as the barrier layer absorbs water, the barrier performance of the corner EVOH layer is lowered, and it is difficult to make full use of the barrier performance of the EVOH layer. At the same time, there is a problem in that the productivity of the laminated film decreases due to the addition of the moisture absorption step.
[0007]
Accordingly, there is a demand for a laminate that is excellent in gas-packing properties, has excellent gas barrier properties, moisture-proofing properties, fragrance retention properties, and the like, and that can provide a packaging bag excellent in sealing properties and appearance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventor has conducted extensive research in view of the present situation, and as a result, the PPlayer/ Adhesive resinlayer/ EVOHlayer/ Adhesive resinLayer / heat seal layerHas a layer structure ofIn the laminate, EVOH and adhesive resin are coextruded on at least one side of the PP layer extended in the longitudinal direction (MD direction) to obtain a multilayer sheet having a layer structure of PP / adhesive resin / EVOH / adhesive resin. And then stretching the multilayer sheet in the width direction (TD direction)Laminating a heat seal layer on the adhesive resin surfaceManufactured byWhen the laminate can achieve the above object, and the orientation coefficient of C—O group by the polarized infrared dichroism method of the EVOH layer is −0.4 to −0.01, the effect of the present invention. As a result, the present invention has been completed.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0010]
Polypropylene (PP) used in the present invention is not particularly limited, and homopolypropylene, ethylene-propylene block copolymer, ethylene-propylene random copolymer, blends thereof, and high-density polyethylene in these PP, medium Blends of density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high polymerization degree high density polyethylene, high polymerization degree low density polyethylene, unsaturated carboxylic acid modified polyethylene, unsaturated carboxylic acid modified polypropylene, etc. in a proportion of 50% or less The melt index (MI) (230 ° C., load 2160 g) is preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes (more preferably 1 to 15 g / 10 minutes, particularly 2 to 7 g). / 10 min) PP, and the melt index is smaller than the range In this case, too extrusion load is large, and is larger than the range is unfavorable dimensional stability and mechanical strength of the PP film is lowered.
[0011]
In addition, the PP used in the present invention includes an antistatic agent, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, a nucleating agent, a dispersing agent, a coloring agent, an antibacterial agent, an inorganic as necessary. Additives such as fillers can be added.
[0012]
EVOH used in the present invention is not particularly limited, but has an ethylene content of 20 to 70 mol% (more preferably 25 to 60 mol%) and a saponification degree of 80 mol% or more (more preferably 90 mol% or more). When the ethylene content is less than 20 mol%, the gas barrier property and melt moldability at high humidity are lowered. Conversely, when the ethylene content exceeds 70 mol%, sufficient gas barrier properties cannot be obtained. If it is less than 80 mol%, the gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like are lowered, which is not preferable.
[0013]
Moreover, the melt index (MI) (210 ° C., load 2160 g) of the EVOH is preferably 1 to 50 g / 10 minutes (more preferably 2 to 30 g / 10 minutes), and when the melt index is smaller than the range, When the molding is performed, the inside of the extruder is in a high torque state and the extrusion process becomes unstable, and if it is larger than this range, the mechanical strength of the molded product is insufficient, which is not preferable.
[0014]
The EVOH is obtained by saponification of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the ethylene-vinyl acetate copolymer is produced by any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like. The saponification of the ethylene-vinyl acetate copolymer can also be performed by a known method.
[0015]
In the present invention, an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized within a range that does not impair the effects of the present invention may be copolymerized. Examples of such a monomer include propylene, 1-butene, and isobutene. Olefins, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid and other unsaturated acids or salts thereof, or mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms Acrylamide, acrylamide such as C1-C18 N-alkylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidepropanesulfonic acid or its salt, acrylamidepropyldimethylamine or its acid salt or its quaternary salt, methacryl Amides, N-alkyl methacrylamides having 1 to 18 carbon atoms, N, N- Methacrylamide such as methylmethacrylamide, 2-methacrylamidepropanesulfonic acid or its salt, methacrylamideamidopropylamine or its acid salt or its quaternary salt, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, etc. N-vinyl amides, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers and alkoxyalkyl vinyl ethers, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, fluorine Vinyl halides such as vinylidene chloride and vinyl bromide, vinyl silanes such as trimethoxyvinyl silane, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, trimer Le - (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) - ammonium chloride, and the like acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Further, post-modification such as urethanization, acetalization, cyanoethylation and the like may be performed without departing from the spirit of the present invention.
[0016]
Furthermore, in the present invention, it is also preferable to use a mixture of two or more types as EVOH, in that stable stretching is possible and the film thickness of the resulting molded product becomes uniform. In such a case, the EVOH to be mixed is used. It is preferable to change the ethylene content and / or the degree of saponification, and the difference in ethylene content at this time is preferably 4 mol% or more (more preferably 6 to 20 mol%, particularly 6 to 15 mol%), If the difference is less than 4 mol%, the effect of improving stretchability is reduced, which is not preferable. In the case where three or more types of EVOH are mixed, the difference between the minimum and maximum ethylene content should satisfy the above condition. Similarly, the difference in the degree of saponification is preferably 1 mol% or more (more preferably 1.5 to 10 mol%, particularly 2 to 5 mol%). If the difference is less than 1 mol%, The effect of improving stretchability is reduced, which is not preferable. When there are three or more types of EVOH to be mixed, the difference between the minimum and maximum saponification degree may satisfy the above-mentioned condition in the same manner as described above.
[0017]
Further, in the present invention, a saturated aliphatic amide (for example, stearic acid amide), an unsaturated fatty acid amide (for example, oleic acid amide), and the like within a range not impairing the object of the present invention to the EVOH or EVOH composition as described above, Bis fatty acid amide (for example, ethylene bis stearic acid amide), fatty acid metal salt (for example, calcium stearate, magnesium stearate, etc.), low molecular weight polyolefin (for example, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene, etc.) Lubricants, inorganic acids (eg, boric acid, phosphoric acid, etc.), organic acids (eg, acetic acid, stearic acid, etc.), inorganic salts (eg, calcium phosphate, hydrotalcite, etc.), organic salts (eg, sodium acetate, magnesium acetate, etc.) , Plasticizers (eg ethylene glycol, Aliphatic polyhydric alcohols such as lysine and hexanediol), oxygen absorbers (eg reduced iron powders, ascorbic acid, etc.), heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, UV absorbers, colorants, antistatic agents Agent, surfactant, antibacterial agent, deodorant (eg, activated carbon), anti-blocking agent (eg, talc fine particles), slip agent (eg, amorphous silica), filler (eg, inorganic filler), other resin ( For example, polyolefin, polyamide, etc.) may be blended.
[0018]
The adhesive resin used in the present invention is not particularly limited, but a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is preferably used. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. Acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid and the like, and esters and anhydrides thereof can be used. Further, as derivatives, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, acrylic acid Propyl, butyl acrylate, butyl methacrylate, vinyl acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, sodium acrylate, etc., and as the polyolefin resin, polyethylene, polypropylene, polybutene, And copolymers thereof, ethylene - vinyl acetate copolymer, ethylene - and acrylic acid ester copolymer.
The amount of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof contained in the polyolefin resin at this time is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, and particularly preferably 0.03 to 3% by weight. 0.5% by weight. If the amount of modification in the modified product is small, the effect of improving the interlaminar adhesion is poor, and conversely if it is large, a crosslinking reaction is caused and the moldability is deteriorated.
In addition, the adhesiveness of these adhesive resins can be improved by blending a rubber / elastomer component such as polyisobutylene or ethylene-propylene rubber, or a polyolefin resin different from the base polyolefin resin of the adhesive resin. It is useful.
[0019]
Of the present inventionProduction methodInLeaveFirst, it is necessary to obtain a multilayer sheet having a layer structure of PP / adhesive resin / EVOH / adhesive resin. To obtain such a multilayer sheet, adhesive resin / EVOH / Extrusion lamination of coextruded layer of adhesive resinIs.
[0020]
aboveBothFor extrusion lamination, known methods and apparatuses can be employed. The melting temperature at this time can be selected from 150 to 300 ° C. (further 180 to 280 ° C.) for PP, and 170 to 300 ° C. (further 200 to 280 ° C.) for EVOH. In the case of an adhesive resin, it may be selected from 150 to 300 ° C (further 180 to 280 ° C).
[0021]
Further, during the above laminating process, the PP sheet may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, ozone treatment, sand blast treatment, anchor coating treatment, vacuum vapor deposition treatment and the like.
In the present invention, the PP sheet isat leastIn advanceLengthStretching in the direction (MD direction)is necessary.
[0022]
Next, the multilayer sheet obtained above is used.widthdirection(TD direction)However, even if it is subjected to such stretching, it is not particularly limited, and a known method or apparatus can be adopted, and among the roll stretching method, the tenter stretching method, the tubular stretching method, etc., those having a high stretching ratio are also available. Can be adopted. In the case of biaxial stretching, any of a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be employed.
[0023]
The stretching ratio when stretching in the longitudinal direction (MD direction) is preferably 2 to 10 times (more preferably 3 to 7 times), and if it is less than 2 times, the effect of improving mechanical strength and moisture resistance by stretching is not good. On the contrary, if it exceeds 10 times, the tear resistance of the obtained stretched multilayer sheet is lowered, and the stretch becomes unstable when stretched in the width direction (TD direction).
[0024]
The stretching ratio when stretching in the width direction (TD direction) is preferably 2 to 20 times (more preferably 4 to 15 times), and if it is less than 2 times, the mechanical strength, gas barrier property, and moisture resistance are improved by stretching. If the effect is insufficient and, on the contrary, it exceeds 20 times, the resulting stretched multilayer sheet is unfavorably caused by local uneven thickness or breakage.
[0025]
The stretching temperature is selected from the range of about 60 to 170 ° C, preferably about 80 to 160 ° C. It is also preferable to perform heat setting after the completion of stretching. The heat setting can be carried out by a known means, and heat treatment is performed at 80 to 170 ° C., preferably 100 to 160 ° C. for about 2 to 600 seconds while keeping the stretched multilayer sheet in a tension state.
[0026]
In addition, the stretched multilayer sheet may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, ozone treatment, sand blast treatment, anchor coating treatment, vacuum vapor deposition treatment, and the like as necessary.
[0027]
The total thickness of the stretched multilayer sheet is 10 to 60 μm (further 15 to 40 μm), and the thickness of each layer is PP / adhesive resin / EVOH / adhesive resin = 8 μm or more (further 10 to 50 μm) /0.00. What is necessary is just to select from the range of 2-5 micrometers (further 0.3-2 micrometers) / 1-20 micrometers (further 1-10 micrometers) /0.2-5 micrometers (further 0.3-2 micrometers).
[0028]
If the total thickness is less than 10 μm, the sheet may become unsatisfactory and the handling may be hindered. If the thickness exceeds 60 μm, the flexibility of the sheet becomes insufficient. If the thickness of the PP layer is less than 8 μm, the moisture resistance tends to be insufficient. When the thickness of the adhesive resin layer is less than 0.2 μm, the interlayer adhesion with the EVOH layer is poor, and when it exceeds 5 μm, the transparency of the sheet may be lowered. When the thickness of the EVOH layer is less than 1 μm, the gas barrier property is insufficient, and when it exceeds 20 μm, the bending resistance of the sheet tends to deteriorate.
[0029]
Thus, a stretched multilayer sheet comprising PP / adhesive resin / EVOH / adhesive resin can be obtained.soThe heat seal layer was laminated on the adhesive resin surface of the stretched multilayer sheet.AlsoSuch a lamination will be described.
[0030]
The resin used for the heat seal layer is not particularly limited as long as heat seal is possible, but an ethylene polymer, a propylene polymer, a butene polymer, or a copolymer thereof, and ethylene as a main component. Copolymers with one or more comonomers selected from α-olefins having 3 to 10 carbon atoms, dienes having 4 to 15 carbon atoms, vinyl acetate, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and the like. And olefin polymers such as polyester, polyamide, polyacrylonitrile and the like. Among them, an unstretched polypropylene resin (CPP) layer, an ethylene-butene-polypropylene copolymer resin layer, or a linear low density polyethylene resin (LLDPE) layer is preferably used, and further in a metallocene catalyst. Polymerized LLDPE is also preferably used. The thickness of the heat seal layer is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more (more preferably 10 to 80 μm) in order to prevent deformation of the laminate and the packaging bag.
[0031]
Furthermore, the melting point of the resin used for the heat seal layer is preferably 150 ° C. or lower (more preferably 70 to 150 ° C.). When the melting point exceeds 150 ° C., the difference in melting point from PP of the base material becomes small, so that the PP of the base material tends to shrink during heat sealing, and the appearance of the packaging bag may be deteriorated.
[0032]
In the lamination, a known method can be adopted, for example, a dry lamination method, a poly sand lamination method, an extrusion lamination method, etc., but the odor and dimensional change of the obtained laminate are small. The dry laminating method is preferable, and a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, or a polyurethane compound can be used.
[0033]
It is also preferable to provide a printing layer between the adhesive resin layer and the heat seal layer. The printing surface can be on either the adhesive resin layer side or the heat seal layer side. For printing, known printing methods and apparatuses such as gravure printing, flexographic printing, and screen printing, and ink can be used.
[0034]
Thus,AimIn the present invention, the orientation coefficient of C—O groups of the EVOH layer in the laminate according to the polarized infrared dichroism method is −0.4 to −0.01 (more preferably −0). .3 to -0.05), and when the orientation coefficient of the CO group is less than -0.4, the tear resistance of the laminate tends to decrease, and conversely exceeds -0.01. Further, the effect of improving the gas barrier property due to stretching tends to be insufficient, which is not preferable. The orientation coefficient (F) according to the polarized infrared dichroism method referred to here can be obtained by the following equation (1).
[0035]
[Expression 1]
F = (1-D) / (1 + 2D) (1)
Here, F represents an orientation coefficient, D represents a dichroic ratio, D = At / Am, and At and Am are parallel (Am) and perpendicular (At) directions to the stretching direction in the IR absorption spectrum of the laminate. Absorption peak (1090 cm) of CO stretching vibration of^-1Absorbance in the vicinity). In calculating the absorbance, 780 cm^-1And 1550cm^-1A line connecting straight valleys between nearby peaks is obtained as a baseline. Moreover, the extending | stretching direction said here represents a horizontal direction (TD direction).
[0036]
In order to adjust the orientation coefficient, the composition of EVOH, stretching conditions (stretching temperature, stretching speed, stretching ratio), etc. may be controlled. Among them, the ethylene content of EVOH as a main component in the EVOH composition is 20-40. A method in which the mol%, the saponification degree is 98 mol% or more, and the draw ratio is 4 times or more is preferably used.
[0037]
Thus, the present inventionIn the wayIn the present invention, a semi-transparent layer is provided on the surface of the PP layer of the laminate so that the packaging bag has a haze value of 30. % Or more (more preferably 40 to 90%, particularly 50 to 80%). If the haze value is less than 30%, the light-shielding property is inferior, and the high-quality feeling is poor. Such a translucent layer is not particularly limited as long as the haze value of the laminate can be in the above range. For example, PP-other component block copolymer, the above-mentioned PP, polyolefin such as LDPE, quinacridone derivatives It is possible to use a blend of special nucleating agents such as inorganic fillers, foaming agents, etc., and further a mechanically embossed one after obtaining a film using the aforementioned PP. -A propylene block copolymer or a blend of ethylene-propylene copolymer and LDPE is preferably used.
[0038]
When the surface of the PP layer is provided with a translucent layer, it is not particularly limited. (1) It is laminated in advance on a PP single layer before stretching or a sheet of PP / adhesive resin / EVOH / adhesive resin or a laminated sheet. (2) Method of laminating after obtaining a stretched multilayer sheet composed of PP / adhesive resin / EVOH / adhesive resin, (3) Finally PP / adhesive resin / EVOH / adhesive resin / heat seal Examples of the method include a method of laminating after obtaining a laminate composed of layers, and the method (1) is preferable in view of productivity. Further, the thickness of the translucent layer is not particularly limited, but in the finally obtained laminate, the total thickness of the translucent layer and the PP layer is preferably 8 μm or more (more preferably 10 to 50 μm), and further the translucent layer The thickness ratio between the PP layer and the PP layer is preferably 9/1 to 1/9 in terms of the balance between light shielding properties, high-class feeling and economic efficiency.
[0039]
ThusWith the method of the present inventionThe resulting laminate is useful for various packaging applications such as moisture-proof packaging for foods and pharmaceuticals, heat sterilization packaging, high temperature filling packaging, pillow packaging, microwave packaging, PTP packaging, and bag-in-box, and in particular, conventional vinylidene chloride. It is useful as a packaging bag as an alternative film of a coated polypropylene film (KOP), and a method for producing and using such a packaging bag will be described.
[0040]
For bag making, a normal bag making machine can be adopted, for example, a hot bar seal type or hot roll type bag making machine can be used, side seal type, two-side seal type, three-side seal type, gas joint seal Processed into a bag of shape and so on. Moreover, automatic bag making and filling machines such as pillow packaging, three-side seal packaging, and four-side seal packaging that simultaneously perform bag making and filling can also be used.
[0041]
The resulting packaging bag can be used as a substitute film for conventional vinylidene chloride coated polypropylene film (KOP), edible oil, edible oil and fat products, processed meat products, processed fishery products, miso, pickles, Various seasonings, spices, ketchup, mayonnaise, sauce, dressing, cheese, butter, jelly, curry roux, jam, soup, delicacy, confectionery, tea, coffee, drinking water, alcoholic beverages, air freshener, toothpaste, It is useful as a packaging bag for toiletries such as detergents, cosmetics, perfumes, pharmaceuticals, agricultural chemicals, industrial fats and oils, industrial chemicals, etc.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0043]
Example1
In single layer T die extrusion film forming equipment, PP[Melting point: 160 ° C., density: 0.90 g / cm ^Three MI 3 g / 10 min (230 ° C., load 2160 g), 1% amine-based antistatic agent]To obtain a PP sheet having a thickness of 600 μm, and then stretched 5 times in the longitudinal direction (MD direction) on a heating roll to obtain a PP film having a thickness of 120 μm.
Next, on one side of the obtained PP film, a multi-layer T-die coextrusion laminating apparatus is used, and an adhesive resin is used.[Density 0.89 g / cm ^Three MI 4 g / 10 min (230 ° C., load 2160 g), modified ethylene-propylene copolymer having a maleic anhydride concentration of 0.05% and an ethylene content of 3 mol%]/ EVOH[Ethylene content 34 mol%, saponification degree 99.5 mol%, MI 8 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g) EVOH 60 parts, ethylene content 38 mol%, saponification degree 99.5 mol%, MI 8 g / 10 parts (same as above) of EVOH 15 parts and ethylene content 44 mol%, saponification degree 96.2 mol%, MI 6.5 g / 10 minutes (same as above) 25 parts of EVOH molten mixture]/ Adhesive resin[Same as above]After laminating a laminate (thickness of 6.4 μm / 32 μm / 6.4 μm) at a speed of 120 m / min, this was stretched laterally (TD direction) at a speed of 14 m / min and a temperature of 150 ° C. by the tenter method. The film was stretched 8 times, and PP / adhesive resin / EVOH / adhesive resin (thickness composition was 15 μm / 0.8 μm / 4 μm / 0.8 μm, and the orientation coefficient of the EVOH layer by polarized infrared dichroism was −0. 14) was obtained.
[0044]
Adhesive for dry lamination on the surface of the adhesive resin layer of the obtained stretched multilayer sheet[Polyester-based two-component solvent type] is 2 g / m as a solid content. ²After coating and drying to evaporate the solvent, an ethylene-butene-polypropylene copolymer having a thickness of 20 μm is applied to the coated surface by a dry laminating method.[Ethylene content 3%, butene content 2%]Laminated unstretched filmAimA laminate was obtained.
About the obtained laminated body, oxygen permeability (measured under 20 degreeC and 50% RH) and water vapor permeability (measured under 40 degreeC and 90% RH) were measured.
[0045]
Further, using an automatic filling bag making machine (a horizontal pillow packaging machine “FW3400” manufactured by Fujikikai Co., Ltd.), an ethylene-butene-polypropylene of the obtained laminate under the conditions of a seal temperature of 160 ° C. and a shot number of 50 pieces / min. Using the copolymer layer as a sealing layer, a packaging bag of 20 cm in length and 10 cm in width (a three-sided seal composed of a mouth and a back and no filling) was produced.
[0046]
About this packaging bag, the back sticking seal strength (tensile speed 200 mm / min, measured at 23 ° C.) was measured. Moreover, the state of the packaging bag was visually observed, and the appearance was evaluated as follows.

[0047]
Further, one mouth part of the packaging bag was incised, 3 g of paradichlorobenzene (PDCB) was added, the incised part was heat-sealed and sealed, put in a 2 liter glass container and sealed at 23 ° C. The incense retention performance was evaluated as follows.

[0048]
Example2
Examples of single-layer T-die extrusion film forming equipment1After supplying a PP sheet having a thickness of 600 μm, a PP sheet having a thickness of 150 μm was obtained by stretching 4 times in the machine direction (MD direction) on a heating roll.
Next, on one side of the obtained PP film, a multi-layer T-die coextrusion laminating apparatus is used, and an adhesive resin is used.[Same as Example 1]/ EVOH[Ethylene content 36 mol%, saponification degree 99.5 mol%, MI 4 g / 10 min (210 ° C, load 2160 g) EVOH 70 parts, ethylene content 47 mol%, saponification degree 96.5 mol%, MI4. 30 g of EVOH at 5 g / 10 min (same as above)/ Adhesive resin[Same as Example 1]After a multilayer sheet was obtained by laminating a laminated body (thickness structure: 8 μm / 40 μm / 8 μm) at a speed of 130 m / min, this was processed by the tenter method in a lateral direction (TD direction) at a speed of 27 m / min and a temperature of 150 PP / adhesive resin / EVOH / adhesive resin (thickness composition is 15 μm / 0.8 μm / 4 μm / 0.8 μm, and the orientation coefficient of the EVOH layer by polarized infrared dichroism is − A stretched multilayer sheet of 0.15) was obtained.
[0049]
In the same manner as in Example 1, an adhesive for dry lamination was applied to the surface of the adhesive resin layer of the obtained stretched multilayer sheet, dried, and the solvent was evaporated. An unstretched film of ethylene-butene-polypropylene copolymer having a thickness of 20 μm is laminated.AimA laminate was obtained.
About the obtained laminated body, it carried out similarly to Example 1, and measured oxygen permeability and water vapor permeability. Moreover, it carried out similarly to Example 1, produced the packaging bag using the automatic filling bag making machine, and measured the back sticking seal | sticker strength. Furthermore, the appearance and the scent retention performance of the packaging bag were similarly evaluated.
[0050]
Example3
Examples of single-layer T-die extrusion film forming equipment1After supplying a PP sheet having a thickness of 600 μm, a PP sheet having a thickness of 600 μm was obtained by stretching 6 times in the machine direction (MD direction) on a heating roll.
Next, on one side of the obtained PP film, a multi-layer T-die coextrusion laminating apparatus is used, and an adhesive resin is used.[Same as Example 1]/ EVOH[Ethylene content 34 mol% 80% EVOH having a saponification degree of 99.5 mol%, MI 8 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g) and an ethylene content of 44 mol%, a saponification degree of 96.2 mol%, MI 6.5 g / 10 min (same as above) EVOH 20 parts melt mixture]/ Adhesive resin[Same as Example 1]After a multilayer sheet was obtained by laminating a laminated body (thickness structure: 7 μm / 21 μm / 7 μm) at a speed of 150 m / min, this was speeded at a speed of 21 m / min in the lateral direction (TD direction) by a tenter method and a temperature of 145 PP / adhesive resin / EVOH / adhesive resin (thickness is 14 μm / 1 μm / 3 μm / 1 μm, orientation coefficient of EVOH layer by polarized infrared dichroism method is −0.13) A stretched multilayer sheet was obtained.
[0051]
Adhesive for dry lamination on the surface of the adhesive resin layer of the obtained stretched multilayer sheet[Polyester two-component solvent type]The, 1.5 g / m as solid content ²After coating and drying to evaporate the solvent, an unstretched film of linear low density polyethylene (LLDPE) having a thickness of 40 μm is laminated on the coated surface by a dry laminating method.AimA laminate was obtained.
About the obtained laminated body, it carried out similarly to Example 1, and measured oxygen permeability and water vapor permeability. Examples1In the same manner as described above, a packaging bag was produced using an automatic filling bag making machine, and the back adhesive strength was measured. In addition, the appearance and incense retention of packaging bagsInstead of paradichlorobenzeneA similar evaluation was made for camphor.
[0052]
Example4
Examples of single-layer T-die extrusion film forming equipment1After supplying a PP sheet having a thickness of 800 μm, a PP sheet having a thickness of 160 μm was obtained by stretching 5 times in the machine direction (MD direction) on a heating roll.
Next, on one side of the obtained PP film, a multi-layer T-die coextrusion laminating apparatus is used, and an adhesive resin is used.[Same as Example 1]/ EVOH[Ethylene content 29 mol%, saponification degree 99.7 mol%, MI 12 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g) EVOH 60 parts, ethylene content 36 mol%, saponification degree 99.5 mol%, MI 8 g / EVOH of 10 parts (210 ° C., load 2160 g) of EVOH, ethylene content 42 mol%, saponification degree 97.5 mol%, MI 13 g / 10 min (same as above) 20 parts of molten mixture]/ Adhesive resin[Same as Example 1]After a multilayer sheet was obtained by laminating a laminated body (thickness structure: 10 μm / 60 μm / 10 μm) at a speed of 150 m / min, this was speeded at a speed of 38 m / min in the lateral direction (TD direction) by a tenter method and a temperature of 155 Stretched 12 times at a temperature of PP / adhesive resin / EVOH / adhesive resin (thickness composition is 13 μm / 0.8 μm / 5 μm / 0.8 μm, and the orientation coefficient of the EVOH layer by polarized infrared dichroism is − 0.20) stretched multilayer sheet was obtained.
[0053]
Adhesive for dry lamination on the surface of the adhesive resin layer of the obtained stretched multilayer sheet[Polyester two-component solvent type]The, 2 g / m as solid content ²After coating and drying to evaporate the solvent, a 25 μm thick polypropylene unstretched film (CPP) was laminated on the coated surface by a dry laminating method.AimA laminate was obtained.
About the obtained laminated body, it carried out similarly to Example 1, and measured oxygen permeability and water vapor permeability. Examples1In the same manner as described above, a packaging bag was produced using an automatic filling bag making machine, and the back adhesive strength was measured. In addition, the appearance and incense retention of packaging bagsInstead of paradichlorobenzeneGreen Tea10g) Was similarly evaluated.
[0054]
Example5
Example2In the multilayer T-die coextrusion film forming apparatus, PP [same as Example 1] and ethylene-propylene block copolymer (PE-PP)[Melting point: 158 ° C., density: 0.91 g / cm ^Three MI 6.5 g / 10 min (230 ° C., load 2160 g), ethylene content 25%]And PE-PP / PP / adhesive resin / EVOH / adhesive resin (thickness composition is 2 μm) except that PE-PP / PP (thickness composition is 80/520 μm) laminated sheet was obtained. / 13 μm / 0.8 μm / 4 μm / 0.8 μm, and an EVOH layer having an orientation coefficient of −0.15) according to polarized infrared dichroism was obtained.
[0055]
Further, in the same manner as in Example 1, an unstretched film of an ethylene-butene-polypropylene copolymer having a thickness of 20 μm was laminated to obtain a laminate of the present invention. In addition, the haze value of the obtained laminated body was 50%.
About the obtained laminated body, it carried out similarly to Example 1, and measured oxygen permeability and water vapor permeability. Moreover, when the packaging bag was produced using the automatic filling bag making machine like Example 1, this packaging bag showed the outstanding light-shielding property and the high quality external appearance. Further, the back-sealed seal strength, appearance and incense holding performance of the packaging bag were evaluated in the same manner.
[0056]
Example6
Example3In the multilayer T-die coextrusion film forming apparatus, PP [same as Example 1] and ethylene-propylene block copolymer (PE-PP)[Melting point: 158 ° C., density: 0.91 g / cm ^Three , MI 6.5 g / 10 min (230 ° C., load 2160 g), ethylene content 25%] 85%And low density polyethylene (LDPE)[Melting point 113 ° C., density 0.925 g / cm ^Three ] 15%[PE-PP + LDPE] / PP / adhesive resin / EVOH / adhesion in the same manner except that a laminated sheet of [PE-PP + LDPE] / PP (thickness composition: 90/510 μm) was obtained. A stretched multilayer sheet of a conductive resin (thickness composition is 2 μm / 12 μm / 1 μm / 3 μm / 1 μm, and the orientation coefficient of the EVOH layer by polarized infrared dichroism is −0.13) was obtained.
[0057]
Further examples3In the same manner as above, an unstretched film of LLDPE having a thickness of 40 μm was laminated to obtain a target laminate. In addition, the haze value of the obtained laminated body was 60%.
About the obtained laminated body, it carried out similarly to Example 1, and measured oxygen permeability and water vapor permeability. Examples3In the same manner as described above, a packaging bag was produced using an automatic filling bag making machine. As a result, the packaging bag exhibited excellent light-shielding properties and a high-quality appearance. Furthermore, the back-sealed seal strength, appearance, and incense retention performance of the packaging bag were similarly evaluated.
[0058]
Comparative Example 1
The same PP, EVOH and adhesive resin as in Example 1 are supplied to the multilayer T-die coextrusion film forming apparatus, and a multilayer sheet of PP layer / adhesive resin layer / EVOH layer / adhesive resin layer (thickness configuration is 600 μm) / 32 μm / 160 μm / 32 μm), and then stretched 5 times in the machine direction (MD direction) on a heating roll, and further in the transverse direction (T In the direction D, the film is stretched 8 times at a speed of 9 m / min and a temperature of 170 ° C., and PP / adhesive resin / EVOH / adhesive resin (thickness structure is 15 μm / 0.8 μm / 4 μm / 0.8 μm, EVOH layer) A stretched multilayer sheet having an orientation coefficient of -0.03) by polarized infrared dichroism was obtained.
The obtained stretched multilayer sheet was evaluated in the same manner as in Example 1 without providing a heat seal layer.However, in producing the packaging bag, the adhesive resin layer surfaces were heat sealed.
[0059]
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.

[0060]
【The invention's effect】
The laminate of the present invention is excellent in gas barrier properties, moisture proofing, fragrance retention, etc., and further can be used as a packaging bag to obtain a packaging bag excellent in sealing properties and appearance, and various packaging It is useful for packaging bags for foods and pharmaceuticals as well as applications.

Claims

In producing a laminate having a layer structure of polypropylene (PP) layer / adhesive resin layer / saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH) layer / adhesive resin layer / heat seal layer , at least the longitudinal direction (MD Direction), co-extruded saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH) and adhesive resin on one side of polypropylene (PP) layer, and polypropylene (PP) / adhesive resin / ethylene-vinyl acetate copolymer After obtaining a multilayer sheet having a layer structure of coalescence saponified product (EVOH) / adhesive resin, the multilayer sheet is stretched in the width direction (TD direction), and a heat seal layer is further laminated on the adhesive resin surface. The manufacturing method of the laminated body characterized by the above-mentioned.

The orientation coefficient of CO group by the polarized infrared dichroism method of an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH) layer is -0.4 to -0.01. A method for manufacturing a laminate.

Ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH) is composed of two types of ethylene-vinyl acetate copolymer saponified products (EVOH), each having a difference in ethylene content of 4 mol% or more and / or each saponified product. The method for producing a laminate according to claim 1 or 2 , wherein the difference in degree is 1 mol% or more.

The saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH) is composed of three or more ethylene-vinyl acetate copolymer saponified products (EVOH), and the difference between the maximum value and the minimum value of ethylene content is 4 mol% or more and / or Or the difference of the maximum value and minimum value of a saponification degree is 1 mol% or more, The manufacturing method of the laminated body in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

Furthermore, the translucent layer is provided in the outer side of a polypropylene (PP) layer, and the haze value of a laminated body is 30% or more, The manufacturing method of the laminated body in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

It uses for a packaging bag, The manufacturing method of the laminated body in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.