JP3711565B2

JP3711565B2 - Method for removing chlorine ions in etching solution and method for producing wiring board using this etching solution

Info

Publication number: JP3711565B2
Application number: JP02661194A
Authority: JP
Inventors: 直之浦崎; 厚司西村; 昭士中祖; 宣行南
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1994-02-24
Filing date: 1994-02-24
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2020-11-02
Also published as: JPH07235752A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ニッケル又はニッケル合金をエッチングする液中の塩素イオンの除去方法及びそのエッチング液の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板は、電子機器の発達に伴い配線密度の高いものが要求され、配線の微細化が一つの大きな技術的課題となっている。
このようなプリント配線板の製造法としては、銅箔を絶縁基材に貼り合わせた銅張り積層板を出発材料とし、その銅箔の回路導体とならない箇所をエッチング除去して回路を形成するサブトラクティブ法、絶縁基材の表面に、必要な回路形状に無電解めっきを行って回路形成するアディティブ法、スルーホール内壁等の回路導体の一部を無電解めっきによって形成する部分アディティブ法等が一般的に知られている。
【０００３】
中でも、サブトラクティブ法は古くから行われており、配線密度の向上には、通常、銅張り積層板の銅箔の厚さを薄くすることが行われている。この理由は、銅箔の表面に必要とする回路形状にエッチングレジストを形成し、エッチング溶液でエッチングレジストから露出した不要な回路部分の側面から銅が腐食されるいわゆるサイドエッチと呼ばれる現象が起こり、銅箔が厚いほど、サイドエッチによって除去される側面の銅が多くなるので、微細な回路を形成することが困難となるからである。
【０００４】
このサブトラクト法のエッチングレジストに、はんだを用いるはんだ剥離法がある。はんだは配線形成後除去されるが、その剥離液として特開昭５８−５８２８０号公報に、鉄イオンとヒドロキシカルボン酸を主成分とする硝酸と過酸化水素の混合物が開示されている。
また、抵抗体付き回路基板用銅箔として銅箔にニッケル又はニッケル−リン合金が銅箔にめっきされたものが、ＵＳＰ３，８０８，５７６号公報に開示されている。
【０００５】
さらに、第１の銅層１と、銅を腐食する溶液に対して耐食性の高い金属からなる中間層２と、第２の銅層３からなり、前記中間層２が前記第１の銅層１と前記第２の銅層３に挟まれている３層構造のプリント配線板用銅箔も、特開昭５８−１０８７８５号公報により知られている。この中間層２には、ニッケルおよびニッケル−鉄、ニッケル−スズ合金が使用され、その剥離法には、硫酸とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸とを含む酸性水溶液に浸漬し電解剥離を行う方法が、同公報により知られている。
３層構造の複合金属箔をプリント配線板に用いる場合、第２の銅層に絶縁基材を接合し、第１の銅層を選択的に除去し、さらに中間層２を除去して銅張り積層板として使用するのであるが、このときの中間層２に使用されるニッケル、ニッケル−鉄、ニッケル−スズを除去するには、公報に開示された硫酸とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸を含む酸性水溶液に浸漬し、電解剥離を行わなければならず面倒である。
【０００６】
さらに、市販のニッケル又はニッケル合金のエッチング液としては、アルカリ性のエンストリップＮＰ（メルテックス社製、商品名）やメテックＳＣＢ（マクダーミッド社製、商品名）、トップリップＡＺ（奥野製薬社製、商品名）等の溶液に浸漬し剥離する方法や、酸性のメルストリップＮ−９５０（メルテックス社製、商品名）、メルストリップＨＮ−８４１（メルテックス社製、商品名）等の溶液に浸漬し剥離する方法が知られている。
【０００７】
しかし、化学的に除去する液エンストリップＮＰ（メルテックス社製、商品名）を使用した場合には、中間層の未溶解残査であるスマットと呼ばれる変質層が生成し、このスマットを除去するのが困難である。メテックＳＣＢ（マクダーミッド社製、商品名）を使用すると、基質の銅層まで溶解してしまう場合があり、銅層を完全に残そうとするとニッケル合金の一部が残る。前者の場合には銅層が不連続になり、後者の場合には接着性が低下する。さらに、トップリップＡＺ（奥野製薬社製、商品名）を使用した場合には、溶解速度が非常に遅く実用的ではなかった。メルストリップＮ−９５０（メルテックス社製、商品名）やメルストリップＨＮ−８４１（メルテックス社製、商品名）を使用した場合には、ニッケル−リン合金を剥離する時に黒色の皮膜が生じ銅が過剰にエッチングされるという欠点があった。
【０００８】
このような課題を解決するものとして、本発明者らは、硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含むエッチング液を開発した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このエッチング液は、ニッケル又はニッケル合金のエッチング性が低下し、ニッケル又はニッケル合金残りが発生するという新たな課題を発生した。
本発明者らが鋭意検討した結果、このエッチング性の低下は、塩素イオンが３０ｐｐｍ以上混入することにより発生することを発見した。
【００１０】
本発明は、簡便な方法でニッケル又はニッケル合金のエッチング液から塩素イオンを除去する方法とこの方法を用いて塩素イオンを除去したエッチング液を用いた配線板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のエッチング液中の塩素イオンを除去する方法は、硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤として、カルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含む、ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液に、銅を接触させることを特徴とする。
【００１２】
ここで、硝酸はニッケルの剥離に必要な酸度を保持させるために使用され、その使用量は１００〜３００ｇ／ｌである。硝酸の濃度を１００〜３００ｇ／ｌとしたのは、１００ｇ／ｌより少ないと剥離作用が弱く、３００ｇ／ｌより多いと酸度が強すぎて基質として銅層を用いたときに、過度にエッチングする場合があるからである。
【００１３】
また、過酸化水素は酸化剤として作用し、ニッケルを酸化してニッケルの剥離を促進するものであり、その使用量は５〜２０ｍｌ／ｌが好ましい。その理由は、５ｍｌ／ｌ未満では、酸化剤としての効果が充分でなく、２０ｍｌ／ｌを越える場合には酸化作用が強すぎるため基質の銅層を過度にエッチングする場合があるからである。
【００１４】
本発明における第１の添加剤成分のカルボキシル基を有する有機酸としては、酸の強さＫａが１０^-3〜１０^-5のものが好ましく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、グルタル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸及びこれらの誘導体が挙げられる。このような有機酸は、ニッケル合金層を剥離した時に銅基質の溶解を充分抑制するのに効果的な量で使用するのが好ましい。この有機酸は、剥離液中で好ましくは、１０〜２００ｇ／ｌである。
有機酸の濃度を１０〜２００ｇ／ｌとした理由は、１０ｇ／ｌ未満では基質の銅層の腐食抑制効果が小さく、２００ｇ／ｌを越える場合には、それ以上の効果が期待できず実用上不経済であるからである。したがって有機酸の濃度は、１０〜２００ｇ／ｌが好ましい。
【００１５】
本発明の第２の添加剤成分としては、環構成員として−ＮＨ−又は、＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物で、酸性溶液に溶解可能なものであり、トリアゾール及びこれらの誘導体が挙げられる。トリアゾール又はその誘導体の添加量は１〜１０ｇ／ｌが好ましい。トリアゾール又はその誘導体の添加量を１〜１０ｇ／ｌとしたのは、１ｇ／ｌ未満では、基質の銅層の腐食抑制効果が小さく、１０ｇ／ｌを越える場合には、それ以上の効果が期待できず実用上不経済であるからである。したがってトリアゾール又はその誘導体の添加量は１〜１０ｇ／ｌが好ましい。
【００１６】
本発明に使用する銅は、金属銅であれば良く、銅板、銅粒子、銅粉、銅フィルタ、ＭＣＬ等があり、これらをエッチング液に接触させることにより塩素イオンを除去する。接触させる方法は、塩素イオンを除去できるならば何れの方法でも良く、浸漬、スプレーによる吹き付け等がある。
【００１７】
このような、エッチング液から塩素イオンを除去する方法を用いて、以下の工程をにより、配線板を製造することができる。
Ａ．絶縁基材表面に銅箔を張り合わせた銅張り積層板の銅表面に、めっきレジストを形成する工程
Ｂ．露出した箇所にニッケル又はニッケル合金のめっきを行い、めっきレジストを除去した後、露出した銅箔のみをエッチング除去する工程
Ｃ．硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含むエッチング液に銅を接触させ塩素イオンを除去する工程
Ｄ．上記塩素イオンを除去したエッチング液に基板を接触させることにより、ニッケル又はニッケル合金をエッチング除去する工程
【００１８】
また、以下の工程とすることもできる。
Ａ．絶縁基材表面に銅箔を張り合わせた銅張り積層板に穴をあけ穴内壁及び銅箔表面に無電解銅めっきを行い、その銅表面にめっきレジストを形成する工程
Ｂ．露出した箇所にニッケル又はニッケル合金のめっきを行い、めっきレジストを除去した後、露出した銅箔のみをエッチング除去する工程
Ｃ．硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含むエッチング液に銅を接触させ塩素イオンを除去する工程
Ｄ．上記塩素イオンを除去したエッチング液に基板を接触させることにより、ニッケル又はニッケル合金のみをエッチング除去する工程
【００１９】
さらに、以下の工程とすることもできる。
Ａ．絶縁基材表面に、第１の銅層と０．０４〜１．５μｍのニッケル又はニッケル合金の層と、第２の銅層を有する金属箔を第１の銅層が絶縁基材に接するように重ね加熱加圧して積層一体化する工程
Ｂ．前記積層板の第２の銅層のみをエッチング除去する工程
Ｃ．硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含むエッチング液に銅を接触させ塩素イオンを除去する工程
Ｄ．上記塩素イオンを除去したエッチング液に前記積層板を接触させることにより、ニッケル又はニッケル合金のみをエッチング除去する工程
Ｅ．その積層板に穴をあけ、穴内壁と露出した銅表面全面に無電解めっきを行い、必要な場合にはさらに電解めっきを行って、回路導体として必要な厚さを確保する工程
Ｆ．エッチングレジストを必要な回路の形状に形成し、露出した銅をエッチング除去する工程
【００２０】
さらにまた、以下の工程とすることもできる。
Ａ．絶縁基材表面に、第１の銅層と０．０４〜１．５μｍのニッケル又はニッケル合金の層と、第２の銅層を有する金属箔を第１の銅層が絶縁基材に接するように重ね加熱加圧して積層一体化する工程
Ｂ．前記積層板の第２の銅層のみをエッチング除去し穴をあける工程
Ｃ．硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含むエッチング液に銅を接触させ塩素イオンを除去する工程
Ｄ．上記塩素イオンを除去したエッチング液に前記基板を接触させることにより、ニッケル又はニッケル合金のみをエッチング除去する工程
Ｅ．穴内壁と露出した銅表面全面に無電解めっきを行い、必要な場合にはさらに電解めっきを行って、回路導体として必要な厚さを確保する工程
Ｆ．エッチングレジストを必要な回路の形状に形成し、露出した銅をエッチング除去する工程
【００２１】
【作用】
本発明に用いるエッチング液の主成分は、硝酸と過酸化水素でありニッケルの溶解は下記の反応により進むと考えられている。
Ｎｉ＋Ｈ₂Ｏ₂→ＮｉＯ＋Ｈ₂Ｏ（１）
ＮｉＯ＋２ＨＮＯ₃→Ｎｉ（ＮＯ₃）₂＋Ｈ₂Ｏ（２）
また、銅も同じ様に反応して溶解すると考えられている。
Ｃｕ＋Ｈ₂Ｏ₂→ＣｕＯ＋Ｈ₂Ｏ（３）
ＣｕＯ＋２ＨＮＯ₃→Ｃｕ（ＮＯ₃）₂＋Ｈ₂Ｏ（４）
ここで、エッチング液中に塩素イオンが存在する場合、以下の（５）式の反応が起こると考えられ、塩化第１銅は、溶解度が低いため、ニッケル表面に付着することによりニッケルの溶解が阻害されていると考えられる。
Ｃｕ＋Ｃｕ（ＮＯ₃）₂＋２Ｃｌ^-→２ＣｕＣｌ＋２ＮＯ₃ ^- （５）
本発明で用いられる塩素イオンの除去方法は、硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含む、ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液に、銅を接触させることにより、銅表面に溶解度の低い塩化第１銅を生成させ塩素イオンを除去することができると考えられる。
【００２２】
【実施例】
実施例１
ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液として、下記の組成の液を用いて塩素イオンの除去処理を行った後、塩素イオン濃度の測定及び選択エッチング性を調べた結果を表１に示す。
（組成及び条件）
硝酸２００ｇ／ｌ
過酸化水素水１０ｍｌ／ｌ
酢酸１００ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール５ｇ／ｌ
塩素イオン濃度５０ｐｐｍ
処理温度５０℃
銅板処理量１００ｄｍ²／ｌ
処理時間１０分間
【００２３】
実施例２
ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液として、下記の組成の液を用いて塩素イオンの除去処理を行った後、塩素イオン濃度の測定及び選択エッチング性を調べた結果を表１に示す。
（組成）
硝酸２００ｇ／ｌ
過酸化水素水１０ｍｌ／ｌ
りんご酸１００ｇ／ｌ
ベンドトリアゾール５ｇ／ｌ
塩素イオン濃度１００ｐｐｍ
処理温度５０℃
銅粒子処理量１００ｄｍ²／ｌ
処理時間１０分間
【００２４】
実施例３
ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液として、下記の組成の液を用いて塩素イオンの除去処理を行った後、塩素イオン濃度の測定及び選択エッチング性を調べた結果を表１に示す。
（組成）
硝酸２００ｇ／ｌ
過酸化水素水１０ｍｌ／ｌ
くえん酸１００ｇ／ｌ
ベンドトリアゾール５ｇ／ｌ
塩素イオン濃度５０ｐｐｍ
処理温度５０℃
銅フィルタ処理量１００ｄｍ²／ｌ
処理時間１０分間
【００２５】
比較例１
ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液として、下記の組成の液を用いて塩素イオンの除去処理を行った後、塩素イオン濃度の測定及び選択エッチング性を調べた結果を表１に示す。
（組成）
硝酸２００ｇ／ｌ
過酸化水素水１０ｍｌ／ｌ
酢酸１００ｇ／ｌ
ベンドトリアゾール５ｇ／ｌ
塩素イオン濃度５０ｐｐｍ
処理温度５０℃
【００２６】
比較例２
ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液として、下記の組成の液を用いて塩素イオンの除去処理を行った後、塩素イオン濃度の測定及び選択エッチング性を調べた結果を表１に示す。
（組成）
硝酸２００ｇ／ｌ
過酸化水素水１０ｍｌ／ｌ
りんご酸１００ｇ／ｌ
ベンドトリアゾール５ｇ／ｌ
塩素イオン濃度１００ｐｐｍ
処理温度５０℃
【００２７】
（試験）
（１）材料の調整
ニッケル及びニッケル−リン合金層を有する試料として、２０×５０ｍｍのエポキシ銅張り積層板の銅上に以下のニッケル−リン合金めっき液及び条件で約０．２μｍのニッケル−リン合金をめっきしたＭＣＬを作製した。ニッケル及びニッケル−リン合金の膜厚は、蛍光Ｘ線膜厚計ＳＦＴ−８０００（セイコー電子株式会社製、商品名）を使用して測定した。
（ニッケルめっき液の組成）
硫酸ニッケル２４０ｇ／ｌ
塩化ニッケル４５ｇ／ｌ
ほう酸３０ｇ／ｌ
（めっき条件）
温度３５℃
電流密度１．５Ａ／ｄｍ²
時間４分間
（ニッケル−リンめっき液の組成）
硫酸ニッケル２４０ｇ／ｌ
塩化ニッケル４５ｇ／ｌ
ほう酸３０ｇ／ｌ
亜りん酸５ｇ／ｌ
（めっき条件）
温度３５℃
電流密度１．５Ａ／ｄｍ²
時間４分間
【００２８】
（２）選択エッチング性試験
塩素イオン除去処理を行ったものと行わないエッチング液に、上記ＭＣＬを浸漬し各試料のニッケル−リン合金のエッチング性及び素地銅箔の厚さの減少量を調べた。膜厚の測定には前記蛍光Ｘ線膜厚計を使用して測定した。ニッケル−リン合金が選択的にエッチングできているものを○、エッチング残りが発生するものを×とした。
【００２９】
【表１】

【００３０】
実施例４
エポキシ樹脂絶縁基材表面に銅箔を張り合わせた銅張り積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）の銅箔表面に、めっきレジストを形成し、露出した箇所に、前記ニッケルめっきを行い、めっきレジストを除去した後、露出した銅箔のみをアルカリエッチャントでエッチング除去し、実施例１に用いたエッチング液に接触させることにより、ニッケルのみをエッチング除去し、片面の回路板とした。
【００３１】
実施例５
エポキシ樹脂絶縁基材表面に銅箔を張り合わせた銅張り積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）にドリルで穴をあけ、穴内壁及び銅箔表面に無電解めっきを行い、その銅表面にめっきレジストを形成し、前記ニッケル−リン合金めっきを行い、めっきレジストを除去した後、露出した銅箔のみをアルカリエッチャントでエッチング除去し、実施例２のエッチング液に接触させることにより、ニッケル−リンのみをエッチング除去し、両面回路板とした。
【００３２】
実施例６
エポキシ樹脂絶縁基材表面に銅箔を張り合わせた銅張り積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）を内層回路加工したものに、プリプレグＥ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）と、３５μｍ厚さの銅箔を張り合わせた積層板に穴をあけ、穴内壁及び銅箔表面に無電解めっきを行い、その銅表面にめっきレジストを形成し、前記ニッケルめっきを行い、めっきレジストを除去した後、露出した銅箔のみをアルカリエッチャントでエッチング除去し、実施例３のエッチング液に接触させることにより、ニッケルのみをエッチング除去し、多層回路板とした。
【００３３】
実施例７
絶縁基材プリプレグＥ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）の表面に、０．０４〜１．５μｍのニッケル−リン合金層と５μｍの銅層を有する金属箔を、銅層が絶縁基材に接するように重ね、加熱加圧して積層一体化し、その積層板に穴をあけ実施例１のエッチング液に接触させることにより、ニッケル−リン合金層のみをエッチング除去し、その積層板の穴内壁と露出した銅表面全面に無電解めっきを２０μｍ行いエッチングレジストを必要な回路の形状に形成し、露出した銅をエッチング除去して、両面回路板とした。
【００３４】
実施例８
絶縁基材プリプレグＥ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）の表面に、１〜１５μｍの第１の銅層と０．０４〜１．５μｍのニッケル−リン合金層と第２銅層とを有する金属箔を、第１の銅層が絶縁基材に接するように重ね、加熱加圧して積層一体化し、第２の銅層のみをアルカリエッチャントでエッチング除去し、実施例２のエッチング液に接触させることにより、ニッケル−リン合金層のみをエッチング除去し、その積層板に穴をあけその積層板の穴内壁と露出した銅表面全面に無電解めっきを行い、さらに電解めっきを行って、回路導体として必要な３５μｍを確保し、エッチングレジストを必要な回路の形状に形成し、露出した銅をエッチング除去して、配線板とした。
【００３５】
実施例９
エポキシ樹脂絶縁基材表面に銅箔を張り合わせた銅張り積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）を内層回路加工したものに、プリプレグＥ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）と、１〜１５μｍの第１の銅層と０．０４〜１．５μｍのニッケル−リン合金層と第２銅層とを有する金属箔を、第１の銅層が絶縁基材に接するように重ね、加熱加圧して積層一体化し、第２の銅層のみをアルカリエッチャントでエッチング除去し、実施例３のエッチング液に接触させることにより、ニッケル−リン合金層のみをエッチング除去し、その積層板に穴をあけその積層板の穴内壁と露出した銅表面全面に無電解めっきを行い、さらに電解めっきを行って、回路導体として必要な３５μｍを確保し、エッチングレジストを必要な回路の形状に形成し、露出した銅をエッチング除去して、多層配線板とした。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、銅をエッチング液に接触させることでエッチング液中に含まれる塩素イオンを除去し、ニッケル又はニッケル合金のエッチング性を改善することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for removing chlorine ions in a liquid for etching nickel or a nickel alloy and a method for using the etching liquid.
[0002]
[Prior art]
With the development of electronic devices, printed wiring boards are required to have high wiring density, and miniaturization of wiring has become one major technical issue.
As a method for manufacturing such a printed wiring board, a copper clad laminate in which a copper foil is bonded to an insulating substrate is used as a starting material, and a portion of the copper foil that does not become a circuit conductor is removed by etching to form a circuit. The active method, the additive method that forms the circuit by performing electroless plating on the surface of the insulating substrate, and the partial additive method that forms part of the circuit conductor such as the inner wall of the through hole by electroless plating Known.
[0003]
Among them, the subtractive method has been performed for a long time, and in order to improve the wiring density, the thickness of the copper foil of the copper-clad laminate is usually reduced. The reason for this is that an etching resist is formed in the required circuit shape on the surface of the copper foil, and a phenomenon called so-called side etching occurs in which copper is corroded from the side surface of the unnecessary circuit portion exposed from the etching resist with the etching solution, This is because the thicker the copper foil, the more copper on the side surface that is removed by side etching, and it becomes difficult to form a fine circuit.
[0004]
There exists the solder peeling method which uses a solder for the etching resist of this subtract method. The solder is removed after the wiring is formed. As a stripping solution, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 58-58280 discloses a mixture of nitric acid and hydrogen peroxide mainly composed of iron ions and hydroxycarboxylic acid.
US Pat. No. 3,808,576 discloses a copper foil for a circuit board with a resistor in which a copper foil is plated with nickel or a nickel-phosphorus alloy.
[0005]
Further, the first copper layer 1, an intermediate layer 2 made of a metal having high corrosion resistance against a solution that corrodes copper, and a second copper layer 3, the intermediate layer 2 being the first copper layer 1 A copper foil for a printed wiring board having a three-layer structure sandwiched between the second copper layer 3 and the second copper layer 3 is also known from JP-A-58-108785. The intermediate layer 2 is made of nickel, nickel-iron, or nickel-tin alloy, and the stripping method includes immersion in an acidic aqueous solution containing sulfuric acid and m-nitrobenzenesulfonic acid to perform electrolytic stripping. Known from the publication.
When using a composite metal foil with a three-layer structure for a printed wiring board, an insulating base material is bonded to the second copper layer, the first copper layer is selectively removed, and the intermediate layer 2 is further removed to be copper-clad. An acidic aqueous solution containing sulfuric acid and m-nitrobenzenesulfonic acid disclosed in the gazette is used to remove nickel, nickel-iron, and nickel-tin used in the intermediate layer 2 at this time. It is troublesome to immerse the film in the substrate and perform electrolytic peeling.
[0006]
Furthermore, commercially available nickel or nickel alloy etchants include alkaline Enstrip NP (Meltex, trade name), Metec SCB (McDermid, trade name), Top Lip AZ (Okuno Pharmaceutical, trade name). Soaked in a solution such as acid Melstrip N-950 (Meltex, trade name), Melstrip HN-841 (Meltex, trade name), etc. A method of peeling is known.
[0007]
However, when liquid enstrip NP (trade name, manufactured by Meltex Co.) that is chemically removed is used, an altered layer called smut, which is an undissolved residue of the intermediate layer, is generated, and this smut is removed. Is difficult. If Metec SCB (manufactured by McDermid, trade name) is used, even the copper layer of the substrate may be dissolved, and if the copper layer is completely left, a part of the nickel alloy remains. In the former case, the copper layer becomes discontinuous, and in the latter case, the adhesiveness decreases. Furthermore, when Top Lip AZ (trade name, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) was used, the dissolution rate was very slow and not practical. When Melstrip N-950 (Meltex, trade name) or Melstrip HN-841 (Meltex, trade name) is used, a black film is formed when the nickel-phosphorus alloy is peeled off. However, there is a disadvantage that the metal is excessively etched.
[0008]
In order to solve such a problem, the present inventors have added an acidic solution mainly composed of nitric acid and hydrogen peroxide, an organic acid containing a carboxyl group as an additive, and -NH- or = as a ring member. An etchant has been developed comprising a heterocyclic compound containing a nitrogen atom in the form of N-.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, this etching solution has a new problem that the etching property of nickel or nickel alloy is lowered and the remaining nickel or nickel alloy is generated.
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been discovered that this decrease in etching property occurs when chlorine ions are mixed in at 30 ppm or more.
[0010]
An object of the present invention is to provide a method for removing chlorine ions from a nickel or nickel alloy etchant by a simple method and a method for producing a wiring board using an etchant from which chlorine ions have been removed using this method. To do.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The method for removing chlorine ions in the etching solution of the present invention includes an acidic solution mainly composed of nitric acid and hydrogen peroxide, an organic acid containing a carboxyl group as an additive, and —NH— or = as a ring member. Copper is brought into contact with an etching solution of nickel and / or a nickel alloy containing a heterocyclic compound containing a nitrogen atom in the form of N-.
[0012]
Here, nitric acid is used in order to maintain the acidity necessary for peeling of nickel, and the amount used is 100 to 300 g / l. The concentration of nitric acid is set to 100 to 300 g / l. When the concentration is less than 100 g / l, the peeling action is weak. When the concentration is more than 300 g / l, the acidity is too strong and the etching is excessive when a copper layer is used as a substrate. Because there are cases.
[0013]
Hydrogen peroxide acts as an oxidant and oxidizes nickel to promote nickel peeling. The amount used is preferably 5 to 20 ml / l. The reason is that if it is less than 5 ml / l, the effect as an oxidizing agent is not sufficient, and if it exceeds 20 ml / l, the oxidizing action is too strong and the copper layer of the substrate may be excessively etched.
[0014]
The organic acid having a carboxyl group as the first additive component in the present invention preferably has an acid strength Ka of 10 ⁻³ to 10 ⁻⁵ , for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, succinic acid. , Glutaric acid, lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid and derivatives thereof. Such an organic acid is preferably used in an amount effective to sufficiently suppress dissolution of the copper substrate when the nickel alloy layer is peeled off. This organic acid is preferably 10 to 200 g / l in the stripping solution.
The reason why the concentration of the organic acid is 10 to 200 g / l is that if the amount is less than 10 g / l, the effect of inhibiting the corrosion of the copper layer of the substrate is small, and if it exceeds 200 g / l, no further effect can be expected. Because it is uneconomical. Therefore, the concentration of the organic acid is preferably 10 to 200 g / l.
[0015]
The second additive component of the present invention is a heterocyclic compound containing a nitrogen atom in the form of -NH- or = N- as a ring member, and is soluble in an acidic solution. Triazoles and their derivatives are mentioned. The addition amount of triazole or a derivative thereof is preferably 1 to 10 g / l. The addition amount of triazole or a derivative thereof is set to 1 to 10 g / l. When the amount is less than 1 g / l, the corrosion inhibition effect of the copper layer of the substrate is small, and when the amount exceeds 10 g / l, a further effect is expected. This is because it is impossible and practically uneconomical. Therefore, the addition amount of triazole or a derivative thereof is preferably 1 to 10 g / l.
[0016]
The copper used for this invention should just be metallic copper, and there exist a copper plate, a copper particle, a copper powder, a copper filter, MCL, etc., A chlorine ion is removed by making these contact an etching liquid. The contact method may be any method as long as chlorine ions can be removed, such as immersion and spraying.
[0017]
Using such a method of removing chlorine ions from the etching solution, a wiring board can be manufactured by the following steps.
A. A step of forming a plating resist on the copper surface of a copper-clad laminate in which a copper foil is bonded to the surface of an insulating substrate. Step of performing nickel or nickel alloy plating on the exposed portion, removing the plating resist, and then etching away only the exposed copper foil. Heterocyclic compounds containing an organic acid containing a carboxyl group as an additive in an acidic solution mainly composed of nitric acid and hydrogen peroxide, and a nitrogen atom as a ring member in the form of -NH- or = N- D. removing chlorine ions by bringing copper into contact with an etching solution containing A step of etching and removing nickel or a nickel alloy by bringing the substrate into contact with the etching solution from which the chlorine ions have been removed.
Moreover, it can also be set as the following processes.
A. A step of forming a plating resist on the copper surface by forming a hole in a copper-clad laminate in which a copper foil is bonded to the surface of the insulating base material, and performing electroless copper plating on the inner wall and the surface of the copper foil. Step of performing nickel or nickel alloy plating on the exposed portion, removing the plating resist, and then etching away only the exposed copper foil. Heterocyclic compounds containing an organic acid containing a carboxyl group as an additive in an acidic solution mainly composed of nitric acid and hydrogen peroxide, and a nitrogen atom as a ring member in the form of -NH- or = N- D. removing chlorine ions by bringing copper into contact with an etching solution containing A step of etching and removing only nickel or a nickel alloy by bringing the substrate into contact with the etching solution from which the chlorine ions have been removed.
Furthermore, it can also be set as the following processes.
A. A metal foil having a first copper layer, a 0.04-1.5 μm nickel or nickel alloy layer, and a second copper layer on the surface of the insulating base so that the first copper layer contacts the insulating base Step of stacking and pressurizing and laminating and integrating. C. removing only the second copper layer of the laminate by etching; Heterocyclic compounds containing an organic acid containing a carboxyl group as an additive in an acidic solution mainly composed of nitric acid and hydrogen peroxide, and a nitrogen atom as a ring member in the form of -NH- or = N- D. removing chlorine ions by bringing copper into contact with an etching solution containing E. removing only nickel or nickel alloy by bringing the laminate into contact with the etching solution from which the chlorine ions have been removed; Steps for forming a hole in the laminated plate, performing electroless plating on the entire inner wall of the hole and the exposed copper surface, and further performing electrolytic plating when necessary to ensure a necessary thickness as a circuit conductor. A process of forming an etching resist in a necessary circuit shape and etching away the exposed copper.
Furthermore, the following steps can be performed.
A. A metal foil having a first copper layer, a 0.04-1.5 μm nickel or nickel alloy layer, and a second copper layer on the surface of the insulating base so that the first copper layer contacts the insulating base Step of stacking and pressurizing and laminating and integrating. B. etching and removing only the second copper layer of the laminate. Heterocyclic compounds containing an organic acid containing a carboxyl group as an additive in an acidic solution mainly composed of nitric acid and hydrogen peroxide, and a nitrogen atom as a ring member in the form of -NH- or = N- D. removing chlorine ions by bringing copper into contact with an etching solution containing E. removing only nickel or nickel alloy by bringing the substrate into contact with the etching solution from which the chlorine ions have been removed; Step of performing electroless plating on the inner wall of the hole and the entire exposed copper surface, and further performing electrolytic plating if necessary to ensure a necessary thickness as a circuit conductor. Forming an etching resist into a necessary circuit shape and etching away the exposed copper;
[Action]
The main components of the etching solution used in the present invention are nitric acid and hydrogen peroxide, and the dissolution of nickel is considered to proceed by the following reaction.
Ni + H ₂ O ₂ → NiO + H ₂ O (1)
NiO + 2HNO ₃ → Ni (NO ₃ ) ₂ + H ₂ O (2)
Copper is also considered to react and dissolve in the same way.
Cu + H ₂ O ₂ → CuO + H ₂ O (3)
CuO + 2HNO ₃ → Cu (NO ₃ ) ₂ + H ₂ O (4)
Here, when chlorine ions are present in the etching solution, it is considered that the reaction of the following formula (5) occurs. Since cuprous chloride has low solubility, nickel is dissolved by adhering to the nickel surface. It is thought that it is inhibited.
Cu + Cu (NO ₃ ) ₂ + 2Cl ⁻ → 2CuCl + 2NO ₃ ⁻ (5)
The method for removing chloride ions used in the present invention comprises an acidic solution mainly composed of nitric acid and hydrogen peroxide, an organic acid containing a carboxyl group as an additive, and a form of —NH— or ═N— as a ring member. In addition, copper is brought into contact with an etching solution of nickel and / or a nickel alloy containing a heterocyclic compound containing a nitrogen atom in order to produce cuprous chloride having low solubility on the copper surface, thereby generating chlorine ions. It can be removed.
[0022]
【Example】
Example 1
Table 1 shows the results of measurement of chlorine ion concentration and selective etching property after removing chlorine ions using a solution having the following composition as an etching solution for nickel and / or nickel alloy.
(Composition and conditions)
Nitric acid 200g / l
Hydrogen peroxide solution 10ml / l
Acetic acid 100g / l
Benzotriazole 5g / l
Chlorine ion concentration 50ppm
Processing temperature 50 ℃
Copper plate throughput 100 dm ² / l
Processing time 10 minutes 【0023】
Example 2
Table 1 shows the results of measurement of chlorine ion concentration and selective etching property after removing chlorine ions using a solution having the following composition as an etching solution for nickel and / or nickel alloy.
(composition)
Nitric acid 200g / l
Hydrogen peroxide solution 10ml / l
Malic acid 100g / l
Bend triazole 5g / l
Chloride ion concentration 100ppm
Processing temperature 50 ℃
Copper particle throughput 100 dm ² / l
Processing time 10 minutes [0024]
Example 3
Table 1 shows the results of measurement of chlorine ion concentration and selective etching property after removing chlorine ions using a solution having the following composition as an etching solution for nickel and / or nickel alloy.
(composition)
Nitric acid 200g / l
Hydrogen peroxide solution 10ml / l
Citric acid 100g / l
Bend triazole 5g / l
Chlorine ion concentration 50ppm
Processing temperature 50 ℃
Copper filter throughput 100 dm ² / l
Processing time 10 minutes 【0025】
Comparative Example 1
Table 1 shows the results of measurement of chlorine ion concentration and selective etching property after removing chlorine ions using a solution having the following composition as an etching solution for nickel and / or nickel alloy.
(composition)
Nitric acid 200g / l
Hydrogen peroxide solution 10ml / l
Acetic acid 100g / l
Bend triazole 5g / l
Chlorine ion concentration 50ppm
Processing temperature 50 ℃
[0026]
Comparative Example 2
Table 1 shows the results of measurement of chlorine ion concentration and selective etching property after removing chlorine ions using a solution having the following composition as an etching solution for nickel and / or nickel alloy.
(composition)
Nitric acid 200g / l
Hydrogen peroxide solution 10ml / l
Malic acid 100g / l
Bend triazole 5g / l
Chloride ion concentration 100ppm
Processing temperature 50 ℃
[0027]
(test)
(1) Preparation of material As a sample having a nickel and nickel-phosphorus alloy layer, a nickel-phosphorus alloy plating solution and a condition of about 0.2 μm nickel-phosphorus on the copper of a 20 × 50 mm epoxy copper-clad laminate are as follows: An MCL plated with an alloy was prepared. The film thicknesses of nickel and nickel-phosphorus alloy were measured using a fluorescent X-ray film thickness meter SFT-8000 (trade name, manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.).
(Composition of nickel plating solution)
Nickel sulfate 240g / l
Nickel chloride 45g / l
Boric acid 30g / l
(Plating conditions)
Temperature 35 ° C
Current density 1.5A / dm ²
Time 4 minutes (composition of nickel-phosphorus plating solution)
Nickel sulfate 240g / l
Nickel chloride 45g / l
Boric acid 30g / l
Phosphorous acid 5g / l
(Plating conditions)
Temperature 35 ° C
Current density 1.5A / dm ²
Time 4 minutes 【0028】
(2) Selective etching property test The MCL was immersed in an etching solution with and without chlorine ion removal treatment, and the etching amount of the nickel-phosphorus alloy of each sample and the thickness reduction of the base copper foil were examined. . The film thickness was measured using the fluorescent X-ray film thickness meter. The case where the nickel-phosphorus alloy was selectively etched was indicated by ◯, and the case where etching residue occurred was indicated by ×.
[0029]
[Table 1]

[0030]
Example 4
A plating resist is formed on the copper foil surface of MCL-E-67 (Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name), which is a copper-clad laminate in which a copper foil is laminated on the surface of the epoxy resin insulating base material. After the nickel plating is performed and the plating resist is removed, only the exposed copper foil is removed by etching with an alkali etchant, and only the nickel is removed by contact with the etching solution used in Example 1, thereby providing a circuit on one side. A board was used.
[0031]
Example 5
Drill holes in MCL-E-67 (Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name), a copper-clad laminate with copper foil bonded to the surface of an epoxy resin insulating substrate, and electroless plating on the inner wall of the hole and the copper foil surface After forming a plating resist on the copper surface, performing the nickel-phosphorus alloy plating and removing the plating resist, only the exposed copper foil is removed by etching with an alkali etchant and contacted with the etching solution of Example 2 As a result, only nickel-phosphorus was removed by etching to obtain a double-sided circuit board.
[0032]
Example 6
Pre-preg E-67 (Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.) is obtained by processing MCL-E-67 (Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name), a copper-clad laminate with copper foil laminated on the surface of an epoxy resin insulating substrate. Company, product name) and a laminated plate with 35μm thick copper foil, holes are made, electroless plating is performed on the inner wall of the hole and the copper foil surface, a plating resist is formed on the copper surface, and the nickel plating is performed. After removing the plating resist, only the exposed copper foil was removed by etching with an alkali etchant, and contacted with the etching solution of Example 3 to remove only nickel and obtain a multilayer circuit board.
[0033]
Example 7
A metal foil having a nickel-phosphorus alloy layer of 0.04 to 1.5 μm and a copper layer of 5 μm on the surface of an insulating substrate prepreg E-67 (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name), the copper layer being an insulating group The layers are laminated so as to be in contact with each other, heated and pressurized to be laminated and integrated, and a hole is made in the laminated plate to bring it into contact with the etching solution of Example 1 so that only the nickel-phosphorus alloy layer is removed by etching. Electroless plating was performed on the inner wall and the entire exposed copper surface by 20 μm to form an etching resist in a necessary circuit shape, and the exposed copper was removed by etching to obtain a double-sided circuit board.
[0034]
Example 8
On the surface of the insulating base material prepreg E-67 (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name), a 1 to 15 μm first copper layer, a 0.04 to 1.5 μm nickel-phosphorus alloy layer, and a second copper layer A metal foil having a thickness of 2 is stacked so that the first copper layer is in contact with the insulating base material, and is heated and pressed to be laminated and integrated, and only the second copper layer is removed by etching with an alkali etchant. By contacting, only the nickel-phosphorus alloy layer is removed by etching, a hole is made in the laminated plate, electroless plating is performed on the entire inner surface of the hole and the exposed copper surface of the laminated plate, and further, electrolytic plating is performed, 35 μm necessary as a conductor was secured, an etching resist was formed in a necessary circuit shape, and exposed copper was removed by etching to obtain a wiring board.
[0035]
Example 9
Pre-preg E-67 (Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.) is obtained by processing MCL-E-67 (Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name), a copper-clad laminate with copper foil laminated on the surface of an epoxy resin insulating substrate. A metal foil having a first copper layer of 1 to 15 μm, a nickel-phosphorus alloy layer of 0.04 to 1.5 μm, and a second copper layer, the first copper layer being an insulating group The layers are laminated so as to be in contact with the material, and are laminated and integrated by heating, and only the second copper layer is etched away with an alkali etchant, and only the nickel-phosphorus alloy layer is removed by contact with the etching solution of Example 3. Then, a hole is made in the laminated board, electroless plating is performed on the hole inner wall of the laminated board and the entire exposed copper surface, and further electrolytic plating is performed to secure 35 μm necessary as a circuit conductor, and an etching resist is required. Formed in the shape of a circuit, the exposed copper is etched away to obtain a multilayer wiring board.
[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, chlorine ions contained in an etching solution can be removed by bringing copper into contact with the etching solution, and the etching property of nickel or a nickel alloy can be improved.

Claims

Heterocyclic ring containing an acidic solution mainly composed of nitric acid and hydrogen peroxide, an organic acid containing a carboxyl group as an additive, and a nitrogen atom as a ring member in the form of -NH- or = N- A method of removing chlorine ions in an etching solution, comprising bringing copper into contact with an etching solution of nickel and / or nickel alloy containing a compound.

The chlorine ion in an etching solution according to claim 1, wherein the heterocyclic compound containing a nitrogen atom in the form of -NH- or = N- as a ring member is triazole or a derivative thereof. To remove copper using copper.

The composition of the etching solution of nickel and / or nickel alloy is as follows: nitric acid is 100 to 300 g / l , 30% hydrogen peroxide is 5 to 20 ml / l, organic acid containing a carboxyl group is 10 to 200 g / l , triazole or its The method of removing chlorine ions in an etching solution according to claim 2, wherein the derivative is 1 to 10 g / l .

The manufacturing method of the wiring board characterized by including the following processes.
A. A step of forming a plating resist on the copper surface of a copper-clad laminate in which a copper foil is bonded to the surface of an insulating substrate. Step of performing nickel or nickel alloy plating on the exposed portion, removing the plating resist, and then etching away only the exposed copper foil. Heterocyclic compounds containing an organic acid containing a carboxyl group as an additive in an acidic solution mainly composed of nitric acid and hydrogen peroxide and a nitrogen atom as a ring member in the form of -NH- or = N- D. removing chlorine ions by bringing copper into contact with an etching solution containing Etching and removing nickel or nickel alloy by bringing the substrate into contact with the etching solution from which the chlorine ions have been removed

The manufacturing method of the wiring board characterized by including the following processes.
A. A step of forming a plating resist on the copper surface by forming a hole in a copper-clad laminate in which a copper foil is bonded to the surface of the insulating base material, and performing electroless copper plating on the inner wall and the surface of the copper foil. Step of performing nickel or nickel alloy plating on the exposed portion, removing the plating resist, and then etching away only the exposed copper foil. Heterocyclic compounds containing an organic acid containing a carboxyl group as an additive in an acidic solution mainly composed of nitric acid and hydrogen peroxide, and a nitrogen atom as a ring member in the form of -NH- or = N- D. removing chlorine ions by bringing copper into contact with an etching solution containing A step of etching and removing only nickel or a nickel alloy by bringing the substrate into contact with the etching solution from which the chlorine ions have been removed.

The manufacturing method of the wiring board characterized by including the following processes.
A. A metal foil having a first copper layer, a nickel or nickel alloy layer of 0.04 to 1.5 μm, and a second copper layer on the surface of the insulating base so that the first copper layer contacts the insulating base Step of stacking and pressurizing and laminating and integrating. C. removing only the second copper layer of the laminate by etching; Heterocyclic compounds containing an organic acid containing a carboxyl group as an additive in an acidic solution mainly composed of nitric acid and hydrogen peroxide, and a nitrogen atom as a ring member in the form of -NH- or = N- D. removing chlorine ions by bringing copper into contact with an etching solution containing E. removing only nickel or nickel alloy by bringing the laminate into contact with the etching solution from which the chlorine ions have been removed; Steps for forming a hole in the laminated plate, performing electroless plating on the entire inner wall of the hole and the exposed copper surface, and further performing electrolytic plating when necessary to ensure a necessary thickness as a circuit conductor. A process of forming an etching resist in the required circuit shape and removing the exposed copper by etching

The manufacturing method of the wiring board characterized by including the following processes.
A. A metal foil having a first copper layer, a nickel or nickel alloy layer of 0.04 to 1.5 μm, and a second copper layer on the surface of the insulating base so that the first copper layer contacts the insulating base Step of stacking and pressurizing and laminating and integrating. B. etching and removing only the second copper layer of the laminate. Heterocyclic compounds containing an organic acid containing a carboxyl group as an additive in an acidic solution mainly composed of nitric acid and hydrogen peroxide, and a nitrogen atom as a ring member in the form of -NH- or = N- D. removing chlorine ions by bringing copper into contact with an etching solution containing E. removing only nickel or nickel alloy by bringing the substrate into contact with the etching solution from which the chlorine ions have been removed; Step of performing electroless plating on the inner wall of the hole and the entire exposed copper surface, and further performing electrolytic plating if necessary to ensure a necessary thickness as a circuit conductor. A process of forming an etching resist in the required circuit shape and removing the exposed copper by etching