JP3711909B2

JP3711909B2 - Composition for forming tantalum oxide film and method for producing tantalum oxide film

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Publication number: JP3711909B2
Application number: JP2001297106A
Authority: JP
Inventors: 勇米倉; 幸子岡田; 仁史加藤; 浩司志保
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003100741A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化タンタル膜形成用組成物、酸化タンタル膜の形成方法に関する。
さらに詳しくは、ＤＲＡＭに使用するキャパシタ用絶縁膜やゲート絶縁膜等の半導体デバイス用絶縁膜等として好適な酸化タンタル膜を形成するための組成物、および酸化タンタル膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置の高集積化や高密度化によって、ＤＲＡＭ（ＤｙｎａｍｉｃＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓＭｅｍｏｒｙ）中のキャパシタ面積は小さくなってきている。キャパシタ面積の減少とともに容量も低下すると、ソフトエラーなどによるデバイスの誤作動を招きかねないため、キャパシタ面積が減少しても、十分な容量を確保しなければならない。この問題を解決する１つの方法として、高比誘電率を有する絶縁膜（高誘電体膜）をキャパシタ絶縁膜として用いる方法がある。従来一般にキャパシタ絶縁膜として、ＳｉＯ_２やＳｉ_３Ｎ_４が使われ、メモリセル構造の３次元化によって容量の確保が図られてきた。しかし、最近のＤＲＡＭの急速な高集積化と微細化に伴い、従来法でメモリセル容量を確保することが困難になってきている。
【０００３】
酸化タンタルは、従来キャパシタ絶縁膜として用いられてきたＳｉＯ_２やＳｉ_３Ｎ_４などに比べて３倍以上の大きな比誘電率を持ち、またＣＶＤ法によって容易にステップカバレージの優れた薄膜を堆積することができるといった特徴がある。このため、次世代のＤＲＡＭキャパシタ絶縁膜として酸化タンタルが研究されている。
たとえば、応用物理６９（９）,ｐ１０６７（２０００）には、酸化タンタルをＣＶＤ法で成膜して絶縁膜を形成する方法が開示されている。
また、電子材料２０００年７月号,ｐ１８には、ＣＶＤ法に使用するタンタル原料につき種々の検討を行っている。
しかし、これら従来法により形成された酸化タンタル絶縁膜は、原料や成膜法に起因する不純物や酸素欠損を多く含み、これらはリーク電流の原因となるとともに絶縁耐圧が劣る問題がある。また、ＣＶＤ法での成膜の際に原料として用いられるタンタルアルコキシドは加水分解性が高いとともに、膜中にカーボンなどの不純物が多量に残存する問題点があった。
さらには、ＣＶＤ法による成膜においては、大がかりな装置が必要となり、装置自体が高価であるばかりでなく、真空系やプラズマ系等に多大なエネルギーを消費するため、製品のコスト高につながっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、より簡便な塗布法により、リーク電流の少ない高品位の酸化タンタル膜を容易に且つ効果的に形成するための組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高品位の酸化タンタル膜の形成方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、（ａ１）タンタルアルコキシド、および（ａ２）アミノアルコール、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ただしアミノアルコールを除く。）、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、乳酸、乳酸エチル、および１，５−シクロオクタジエンのうちから選ばれる少なくとも１つの化合物との反応生成物、ならびに［Ｂ］オルトカルボン酸エステルを含有することを特徴とする、酸化タンタル膜形成用組成物によって達成される。
また、本発明の上記目的および利点は、第二に、上記の組成物を基体上に塗布し、熱および/または光で処理することを特徴とする、酸化タンタル膜の形成方法によって達成される。
以下、本発明を詳述する。
【０００６】
（ａ１）成分
本発明で用いられる（ａ１）タンタルアルコキシドとしては、例えば下記式（１）
Ｔａ（ＯＲ）_５ …（１）
（ここで、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、５つのＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、）
で表される化合物が好ましく用いられる。
タンタルアルコキシドの具体例としては、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド等が挙げられるこれらのうち、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、およびタンタルペンタブトキシドが好ましい。
これらのタンタルアルコキシドは単独でも２種以上併用することもできる。
【０００７】
（ａ２）成分
本発明で用いられる（ａ２）成分は、アミノアルコール、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ただしアミノアルコールを除く。）、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、乳酸、乳酸エチル、および１，５−シクロオクタジエンのうちから選ばれる少なくとも１つの化合物である。
上記の分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ただしアミノアルコールを除く。）としては、例えば分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類（ただしアミノアルコールを除く。）、分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
上記した化合物のうち、アミノアルコール、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類（ただしアミノアルコールを除く。）、分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール類が好ましく用いられ、アミノアルコール、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類（ただしアミノアルコールを除く。）がさらに好ましい。
【０００８】
上記アミノアルコール類としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミンの如き化合物が挙げられる。これらのうち、トリエタノールアミン、およびジエタノールアミンが特に好ましく使用できる。
【０００９】
上記分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類（ただしアミノアルコールを除く。）の具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ビストリメチレングリコール、グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、ヒドロキノンの如きジアルコール類；グリセロールの如き多価アルコール類が挙げられる。これらのうち、ジエチレングリコール、ブタンジオール、およびペンタンジオールが特に好ましく使用できる。
【００１０】
上記分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール類の具体例としては、例えばカテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシンの如き多価フェノール類が挙げられる。これらのうち、ヒドロキノンが特に好ましく使用できる。
上記β−ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、プロピオニルアセトン、メチルジアセチルメタン、ジプロピオニルメタン、ｎ−ブチリルアセトン、イソブチリルアセトン、３−メチル−２，４−ヘキサンジオン、ジアセチルエチルメタン、ｎ−バレリルアセトン、プロピオニル−ｎ−ブチリルメタン、３−メチル−２，４−ヘキサンジオン、ジアセチルエチルメタン、ｎ−バレリルアセトン、プロピオニル−ｎ−ブチリルメタン、３−メチル−２，４−ヘプタンジオン、イソバレリルアセトン、ピバロイルアセトン、イソプロピルジアセチルメタン、カプロイルアセトン、ジ−ｎ−ブチリルメタン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、ベンゾイルアセトン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、ジベンゾイルメタン、エトキシカルボニルジアセチルメタン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンの如き化合物が挙げられる。これらのうち、アセチルアセトン、およびプロピオニルアセトンが特に好ましく使用できる。
【００１１】
上記β−ケトエステルとしては、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メチル−α−メチルアセトアセテートの如き化合物が挙げられる。これらのうち、メチルアセトアセテート、およびエチルアセトアセテートが特に好ましく使用できる。
上記β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ジオクチル、マロン酸ジウンデシル、マロン酸ジヘキサデシル、マロン酸ジ−９−オクタデシル、マロン酸ジ−９，１２−オクタデカジエニル、マロン酸ジ−９，１１，１３−オクタデカトリエニルの如き化合物が挙げられる。これらのうち、マロン酸ジメチル、およびマロン酸ジエチルが特に好ましく使用できる。
上記した化合物は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
上記（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応は、（ａ１）タンタルアルコキシド１モルに対して（ａ２）成分を好ましくは０．１〜１，０００モル、さらに好ましくは０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜１０モル用いて行うことができる。
反応温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは０〜７０℃である。反応圧は常圧でよいが、必要に応じて加圧下、または減圧下で実施することもできる。
【００１３】
（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応は、モノアルコール類（但しアミノアルコールを除く。）および／またはモノフェノール類の存在下に実施することも可能である。
上記モノアルコール類（但しアミノアルコールを除く。）の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセロールジメチルエーテル、グリセロールジエチルエーテル等を挙げることができる。
また、モノフェノール類としては、例えばフェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール等を挙げることができる。
これらのうち、フェノール、メチルフェノール、およびエチルフェノールが好ましく使用できる。
【００１４】
（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応を、モノアルコール類（但しアミノアルコールを除く。）および／またはモノフェノール類の存在下に行う場合、これら化合物の使用量は、（ａ２）成分１モルに対して、通常１０モル以下、好ましくは５モル以下、さらに好ましくは３モル以下である。ここで、使用量が１０モルを越えると、（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応を阻害する場合がある。
【００１５】
上記反応は必要に応じて溶媒の存在下で実施することができる。溶媒を使用する際には、（ａ１）タンタルアルコキシド、および（ａ２）成分、ならびにこれらの反応生成物と反応しない溶媒を使用することが好ましい。
このような溶媒の具体例としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランの如き炭化水素系溶媒；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンの如きエーテル系溶媒；
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムの如き極性溶媒が挙げられる。
【００１６】
これらのうち、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムが特に好ましく使用できる。
これらの溶媒は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応を、溶媒の存在下で行う場合、溶媒の使用量は通常、（ａ１）タンタルアルコキシド１ｇに対して、通常１〜１００ｍＬ、好ましくは５〜５０ｍＬ、より好ましくは５〜３０ｍＬである。
【００１７】
上記反応生成物は、例えば以下のようなものであると推定される。
i)（ａ２）成分がアミノアルコール類、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類または分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール類、乳酸、乳酸エチルを含有するものである場合、タンタルアルコキシドのアルコキシル基の一部または全部が脱離し、（ａ２）成分中の少なくとも1個以上の水酸基がその水素原子を失い、当該水素原子を失った水酸基中の酸素原子がタンタル原子と結合を生じた反応生成物。ここで、（ａ２）成分一分子中の複数の水酸基が反応に関与する場合、それらが結合するタンタル原子は同一のものでも異なるものであってもよい。
ii)（ａ２）成分がβ―ジケトン、β―ケトエステル、またはβ―ジカルボン酸エステルを含有するものである場合、タンタルアルコキシドのアルコキシル基の一部または全部が脱離し、（ａ２）成分中の２個のカルボニル基に挟まれたＣＨ_２基がその水素原子を失い、当該水素原子を失ったβ−ジケトン構造が共鳴構造を取り、一個のタンタル原子にキレート結合を生じた反応生成物。
【００１８】
iii)（ａ２）成分が乳酸を含有するものである場合、タンタルアルコキシドのアルコキシル基の一部または全部が脱離し、（ａ２）成分中の少なくとも1個以上のカルボキシル基がその水素原子を失い、当該水素原子を失ったカルボキシル基中の酸素原子がタンタル原子と結合を生じた反応生成物。このとき、水素原子を失ったカルボキシル基が共鳴構造を取り、一個のタンタル原子にキレート結合してもよい。
iv)（ａ２）成分が乳酸エチルを含有するものである場合、エステル基の２つの酸素原子がタンタル原子と結合を生じた反応生成物。
【００１９】
v)上記i)〜iv)において、タンタル原子と結合を生じた（ａ２）成分中の酸素原子または窒素原子が、他の反応生成物または未反応タンタルアルコキシド中のタンタル原子とさらに結合を生じた反応生成物。
vi)（ａ２）成分が１，５−シクロオクタジエンを含有するものである場合、タンタルアルコキシドのアルコキシル基の一部または全部が脱離し、１，５−シクロオクタジエン中の少なくとも１つの二重結合が、少なくとも１つのタンタル原子と配位結合を生じた組成物。
vii)（ａ２）成分または任意的に添加されるモノアルコール類もしくはモノフェノール類の未反応物中の、酸素原子または窒素原子が上記i)〜vi)のいずれかひとつに記載の反応生成物中のタンタル原子に結合を生じた反応生成物。
【００２０】
viii)上記i)〜vii)のいずれかひとつに記載の反応生成物中のタンタル原子が、他の反応生成物または未反応タンタルアルコキシド中のタンタル原子と、酸素原子を介して結合を生じた反応生成物。
ix)上記i)〜viii)のいずれか１つに記載の反応生成物中のタンタル原子が、他の反応生成物中のタンタル原子または未反応タンタルアルコキシド中のタンタル原子と、該反応生成物中に残存するアルコキシル基または未反応タンタルアルコキシド中のアルコキシル基の酸素原子を介して橋架け結合した反応生成物。
x)上記いずれか２種以上の反応生成物の混合物。
ここで、新たに形成される結合は、たとえば共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合またはこれらの結合の中間的な結合であることができる。
上記したような反応生成物は、未反応のアルコキシル基またはタンタルアルコキシド中のアルコキシル基が任意的に添加されるモノアルコール類と交換反応を起こしたアルコキシル基を含有する場合がある。
【００２１】
［Ｂ］オルトカルボン酸エステル
本発明の組成物は［Ｂ］オルトカルボン酸エステルを含有する。
［Ｂ］オルトカルボン酸エステルは、本発明の組成物を使用して酸化タンタル膜を形成する工程において、環境に存在する水分と反応し、雰囲気中の湿度の悪影響を軽減することができる。従って、［Ｂ］オルトカルボン酸エステルを含有する本発明の組成物から形成される酸化タンタル膜は、高品位なものとなる。
上記［Ｂ］オルトカルボン酸エステルが水分と反応する機構は、下記式（２）に示した如くであるものと推定される。
Ｒ^１Ｃ（ＯＲ^２）_３＋３Ｈ_２Ｏ→Ｒ^１ＣＯＯＨ＋３Ｒ^２ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ...（２）（ここで、Ｒ^１およびＲ^２はアルキル基またはアリール基である。）
【００２２】
本発明で使用される［Ｂ］オルトカルボン酸エステルの具体例としては、例えば、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト蟻酸トリペンチル、オルト蟻酸ジエチルプロピル、オルト蟻酸トリフェニル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリペンチル、オルト酢酸ジエチルプロピル、オルト酢酸トリフェニル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリペンチル、オルトプロピオン酸ジエチルプロピル、オルトプロピオン酸トリフェニル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルト酪酸トリプロピル、オルト酪酸トリブチル、オルト酪酸トリペンチル、オルト酪酸ジエチルプロピル、オルト酪酸トリフェニル、オルトラウリン酸トリメチル、オルトラウリン酸トリエチル、オルトラウリン酸トリプロピル、オルトラウリン酸トリブチル、オルトラウリン酸トリペンチル、オルトラウリン酸ジエチルプロピル、オルトラウリン酸トリフェニル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル、オルト安息香酸トリペンチル、オルト安息香酸ジエチルプロピル、オルト安息香酸トリフェニル、オルト乳酸トリメチル、オルト乳酸トリエチル、オルト乳酸トリプロピル、オルト乳酸トリブチル、オルト乳酸トリペンチル、オルト乳酸ジエチルプロピル、オルト乳酸トリフェニル等を挙げることができる。
これらオルトカルボン酸エステルのうち、水との反応性から脂肪族エステルが好ましく、さらにメチルエステルやエチルエステルが特に好ましい。具体的には、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、およびオルト安息香酸トリメチルが特に好適である。
これらのオルトカルボン酸エステルは、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００２３】
本発明の組成物中における［Ｂ］オルトカルボン酸エステルの使用量は、組成物中の含水率や酸化タンタル膜形成工程の際の雰囲気の湿度等に応じて適宜設定することができるが、組成物全体に対して、０．０５〜５０重量％含有することが好ましく、０．１〜３０重量％含有することがより好ましく、０．５〜２０重量％含有することがさらに好ましい。
なお、水とオルトカルボン酸エステルの反応により生成したカルボン酸類やアルコール類並びにオルト乳酸エステルの水酸基が膜形成組成物と反応することがあるが、このことは本発明の効果を減殺するものではない。
【００２４】
酸化タンタル膜形成用組成物
本発明の組成物は前述の通り、［Ａ］（ａ１）タンタルアルコキシド、および（ａ２）アミノアルコール、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ただしアミノアルコールを除く。）、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、乳酸、乳酸エチル、および１，５−シクロオクタジエンのうちから選ばれる少なくとも１つの化合物との反応生成物、ならびに［Ｂ］オルトカルボン酸エステルを含有するが、通常、上記各成分を溶媒に溶解した状態で、溶液組成物として使用される。
【００２５】
本発明に使用できる溶媒としては、上記した各成分を溶解し、これらと反応しないものであれば特に制限はない。このような溶媒としては、（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応の際に使用できる溶媒として例示したものが使用できる他、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、グリセロール、グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールジメチルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールジエチルエーテルの如きアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルの如きエステル系溶媒を使用することができる。
これらの溶媒は、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００２６】
これらのうち、各成分の溶解性と組成物の安定性の点で、アルコール系溶媒、ならびにアルコール系溶媒と他の極性溶媒との混合溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましい。また、アルコール系溶媒と他の極性溶媒との混合溶媒としては、アルコール系溶媒／エーテル系溶媒の混合溶媒およびアルコール系溶媒／エステル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
上記アルコール系溶媒／エーテル系溶媒の混合溶媒の好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルのうちの少なくとも１種のアルコール系溶媒、ならびにビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルのうちから選ばれる少なくとも１つのエーテル系溶媒との混合溶媒が挙げられる。
上記アルコール系溶媒／エステル系溶媒の混合溶媒の好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルのうちの少なくとも１種のアルコール系溶媒、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのうちから選ばれる少なくとも１つのエステル系溶媒との混合溶媒が挙げられる。
なお上記のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類には異性体が存在するが、そのうちのいずれもが使用でき、また異性体混合物でも使用することができる。
【００２７】
ここで、前記した(ａ１)タンタルアルコキシドと（ａ２）成分との反応工程において溶媒を使用した場合、当該溶媒を除去せずそのまま本発明の組成物の溶媒といて使用しても良いし、反応後に一旦溶媒を除去し、必要に応じて(ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分との反応生成物の精製を行った後、改めて溶媒を添加しても良い。また、反応工程で使用した溶媒を除去せず、さらに溶媒を追加して本発明の組成物としても良い。
なお、使用される溶媒が水酸基を持つものを含有すると、(ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分との反応生成物の残存アルコキシル基と反応する場合があるが、このことは本発明の効果を減殺するものではない。
本発明の組成物が溶媒を含有するものである場合、溶媒の使用量は所望の塗膜の厚さに応じて適宜設定することができるが、組成物中の溶媒以外の成分の合計の濃度が通常５０重量％以下であり、好ましくは０.５〜５０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％であり、さらに好ましくは１〜２０重量％である。
【００２８】
本発明の組成物は、組成物中のタンタル濃度を高めるために必要に応じて上記した以外のタンタル化合物を含有することもできる。
また、本発明の組成物には、目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、非イオン系などの表面張力調節剤を添加することができる。
かくして得られた組成物は、必要に応じて酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素の如き金属酸化物の微粒子などと適宜混合して使用することができる。
【００２９】
酸化タンタル膜の形成方法
次に、酸化タンタル膜の形成方法について述べる。
上記の組成物を、基体上に塗布して本発明の組成物の塗膜を形成する。このとき、基体の表面形状は平面でも段差のある非平面でもよく、曲面でも良い。またその立体形状は特に限定されない。例えば塊状、板状、フィルム形状等であることができる。
基体の材質としては次工程の熱処理に耐えられるものが好ましい。このような基体の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスなどが使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄の他ステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物等が挙げられる。
【００３０】
上記溶液の塗布に際しては、塗布方法は特に限定されず、例えばスピンコート、ディップコート、フローコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、バーコート、インクジェット、印刷法の如き適宜の方法により実施することができる。塗布は１回行ってもよく、または複数回重ね塗りすることもできる。好適な塗膜の厚みは所望の酸化タンタル膜の厚さに応じて適宜設定することができる。例えば、膜厚として０.００１〜１０μｍが好ましく、０.００５〜１μｍであるのがさらに好ましい。なお、組成物が溶媒を含有するものであるときには、上記膜厚は溶媒除去後の膜厚として理解されるべきである。
本発明において上記塗膜形成工程は、湿度（雰囲気中の水蒸気含有量）の影響を受けることなく実施でき、例えば、５ｇ／ｍ^３を超える湿度の雰囲気下で塗膜を形成しても高品位の酸化タンタル膜を得ることができ、さらに、７ｇ／ｍ^３以上の湿度の雰囲気下、特に９ｇ／ｍ^３以上の湿度の雰囲気下で塗膜を形成しても高品位の酸化タンタル膜を得ることができる。
【００３１】
次いで、上記のように形成した塗膜を熱および/または光処理により酸化タンタル膜に変換する。
上記熱処理の温度は、２００℃以上とするのが好ましく、より好ましくは３００〜９００℃以上であり、さらに好ましくは３５０〜８００℃である。加熱時間は膜厚等により適宜設定することができるが、高品位の膜を得るには５分間以上加熱するのが好ましく、より好ましくは１５〜９０分間であり、さらに好ましくは３０〜６０分間である。
また、加熱工程の際の雰囲気は、酸素濃度がより高いほど好ましい。
上記加熱処理雰囲気としては、例えば空気あるいは純酸素を他の不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどと混合した混合ガスを使用することができる。
【００３２】
上記光処理の際に使用する光源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを使用することができる。これらの光源の出力は、好ましくは１０〜５,０００Ｗであり、より好ましくは１００〜１,０００Ｗである。照射時間は好ましくは０．１〜６０分でより好ましくは、１〜３０分である。これらの光源の波長は特に限定されないが、１７０ｎｍ〜６００ｎｍの波長を含むものが好ましい。
光処理時の雰囲気としては、上記した加熱処理時と同様の雰囲気を使用することができる。これらの光処理時の温度は通常室温程度であるが。また光照射に際しては、特定部位のみを照射するためにマスクを介して照射してもよい。
【００３３】
より高品位な酸化タンタル膜とするためには、上記、熱処理および光処理の双方を実施することが好ましい。その際の処理順は任意に設定することができる。得られるタンタル膜は、熱処理および／または光処理の条件により、アモルファス状にも結晶状態にもすることができる。
上記のように形成した酸化タンタル膜に、さらに必要に応じて酸素プラズマやＵＶ−オゾン処理を施した後に使用に供することもできる。
上記の如くして得られる酸化タンタル膜は、アモルファス状態で比誘電率１５〜２５、結晶状態で比誘電率２５〜３５程度と大きな比誘電率をもち、またリーク電流が少ないものであり、ＤＲＡＭに使用するキャパシタ用絶縁膜やゲート絶縁膜等、半導体デバイス用絶縁膜等の高誘電体膜の他にも反射防止膜、パッシベーション膜、バリア膜等として好適に使用することができる。
なお、半導体デバイス用絶縁膜としては、リーク電流は１０^−２Ａ／ｃｍ^２以下が好ましく、１０^−４Ａ／ｃｍ^２以下がさらに好ましい。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３５】
合成例１
十分窒素置換を行った３００ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、タンタルペンタエトキシド１５ｇ（３７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬを仕込み、０℃に冷却し、攪拌下、ジエチレングリコール９．８ｇ（９２ｍｍｏｌ）の７５ｍＬＴＨＦ溶液を室温で１時間３０分かけて添加した。その後さらに０℃で８時間攪拌した。反応液は無色透明のままやや粘度が増加した。
その後、減圧下で溶媒を完全に除去し、ヘキサン２５ｍｌで洗浄し真空乾燥させることで白色固体１３ｇを得た。
^１ＨＮＭＲにより分析したところ、タンタルペンタエトキシドのエトキシル基由来のピークとジエチレングリコール由来のピークが確認でき、その積分比は１：１６であった。
図１に生成物の^１ＨＮＭＲチャートを示す。
【００３６】
合成例２
タンタルペンタイソプロポキシド８．１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６７ｍＬに溶解した溶液に、窒素雰囲気下でトリエタノールアミン１０ｇとＴＨＦ６７ｍＬの混合溶液を室温で攪拌しながら１５分かけて添加した。添加終了後さらに１時間室温で攪拌した。反応液は無色透明から微白濁に変化した。その後、減圧下で濃縮し、残さをヘキサンで洗った後に、少量のテトラヒドロフランに再溶解し、ヘキサンで再沈させた。得られた沈殿物を濾別し、減圧乾燥した。^１ＨＮＭＲにより生成物を分析したところ、タンタルペンタイソプロポキシドのイソプロポキシル基由来のピークは消失しそしてトリエタノールアミン由来のピークが出現していた。
【００３７】
合成例３
十分窒素置換を行った２００ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、タンタルペンタブトキシド１１ｇ（２０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを仕込み、攪拌下、ヒドロキノン５.５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を室温で１５分かけて添加した。
このとき、ヒドロキノンの滴下開始と同時に白色固体が析出し白濁した。
その後さらに室温で１時間攪拌した。
反応終了後、生成した固体を濾別により単離し、減圧下で溶媒を完全に除去し、１２ｇの生成物を得た。
得られた生成物を^１ＨＮＭＲにより分析したところ、タンタルペンタブトキシドのブトキシル基由来のピークと、ヒドロキノン由来のピークが確認でき、その積分比は１／２１であった。
【００３８】
酸化タンタル膜の形成
実施例１
合成例１で得られ生成物１．０ｇおよびオルト蟻酸メチル０．９ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール８．１ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過して酸化タンタル膜形成用組成物を調製した。
次いでこの組成物を、湿度７ｇ／ｍ^３の雰囲気下にて、白金が２００ｎｍ厚でコートされたシリコン基板上に、２０００ｒｐｍでスピンコートにより膜厚１００ｎｍで塗布し、１４５℃で溶媒を蒸発させた。溶媒除去後の膜厚は６５ｎｍであった。
その後、空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は４０ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｔａ_{４ｆ７／２}軌道に帰属されるピークが２６ｅＶに観察され、Ｏ_１Ｓ軌道に帰属されるピークが５３１ｅＶに観察されたことから、この膜は酸化タンタルであることが判った。この膜の上にアルミニウムを蒸着にて１００ｎｍ厚で製膜した後、１.５Ｖ印加電圧をかけたときのリーク電流は１０^−８Ａ／ｃｍ^２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能を示した。
【００３９】
実施例２
合成例１で得られた生成物１．０ｇおよびオルト蟻酸メチル０．９ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール８．１ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過して酸化タンタル膜形成用組成物を調製した。
次いでこの組成物を、湿度９ｇ／ｍ^３の雰囲気下にて、白金が２００ｎｍ厚でコートされたシリコン基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートにより膜厚１００ｎｍで塗布し、１４５℃で溶媒を蒸発させた。溶媒除去後の膜厚は６３ｎｍであった。
その後、空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は４０ｎｍであった。同様の方法を２回繰り返し、３層塗りを行ない、積層膜を得た。この積層膜の合計の膜厚は１１０ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。また、得られた膜のリーク電流は１０^−８Ａ／ｃｍ^２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能を示した。
【００４０】
実施例３
合成例１で得られた生成物１．０ｇおよびオルト蟻酸メチル０．９ｇを、１−プロポキシ−２−プロパノール８．１ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過して酸化タンタル膜形成用組成物を調製した。
次いでこの組成物を、湿度７ｇ／ｍ^３の雰囲気下にて、白金が２００ｎｍ厚でコートされたシリコン基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートにより膜厚１００ｎｍで塗布し、１４５℃で溶媒を蒸発させた。溶媒除去後の膜厚は６０ｎｍであった。
その後、酸素中で、波長２５３ｎｍにおける露光量が５０，０００Ｊ／ｍ²となるよう光処理を行い、次いで空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は３５ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。また、得られた膜のリーク電流は１０^−８Ａ／ｃｍ^２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能を示した。
【００４１】
実施例４
合成例２で得られた生成物１．０ｇおよびオルト蟻酸エチル０．９ｇを、ジエチレングリコール８．１ｇに溶解した以外は実施例１と同様に実施し、透明な膜を得た。この膜の膜厚は４２ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。また、得られた膜のリーク電流は１０^−８Ａ／ｃｍ^２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能を示した。
【００４２】
実施例５
合成例３で得られた生成物１．０ｇおよびオルト安息香酸メチル０．９ｇを、ブタノール８．１ｇに溶解した以外は実施例１と同様に実施し、透明な膜を得た。この膜の膜厚は３１ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。また、得られた膜のリーク電流は１０^−８Ａ／ｃｍ^２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能を示した。
【００４３】
比較例１
オルト蟻酸メチルを添加せず、１−メトキシ−２−プロパノールの使用量を９．０ｇとした以外は実施例１と同様に実施し、透明な膜を得た。この膜の膜厚は４０ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。また、得られた膜のリーク電流は１０^−６Ａ／ｃｍ^２であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、基体上に簡易な方法で酸化タンタル膜を容易に形成できる組成物および形成方法が提供され、高品位の酸化タンタル膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた生成物の^１ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた酸化タンタル膜のＥＳＣＡスペクトル図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for forming a tantalum oxide film and a method for forming a tantalum oxide film.
More specifically, the present invention relates to a composition for forming a tantalum oxide film suitable as an insulating film for a semiconductor device such as a capacitor insulating film or a gate insulating film used in a DRAM, and a method for forming the tantalum oxide film.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a capacitor area in a DRAM (Dynamic Random Access Memory) has become smaller due to higher integration and higher density of semiconductor devices. If the capacitance decreases as the capacitor area decreases, the device may malfunction due to a soft error or the like. Therefore, even if the capacitor area decreases, a sufficient capacitance must be ensured. One method for solving this problem is to use an insulating film (high dielectric film) having a high relative dielectric constant as a capacitor insulating film. Conventionally, as a capacitor insulating film, SiO₂And Si₃N₄As a result, a three-dimensional memory cell structure has been secured. However, with the recent rapid integration and miniaturization of DRAMs, it has become difficult to ensure the memory cell capacity by the conventional method.
[0003]
Tantalum oxide is SiO that has been used as a capacitor insulating film.₂And Si₃N₄Compared to the above, it has a large relative dielectric constant of three times or more, and has a feature that a thin film having excellent step coverage can be easily deposited by the CVD method. For this reason, tantalum oxide has been studied as a next-generation DRAM capacitor insulating film.
For example, applied physics69(9), p1067 (2000) discloses a method of forming an insulating film by forming a film of tantalum oxide by a CVD method.
In addition, in the July 2000 issue of electronic materials, p18, various studies have been conducted on tantalum raw materials used in the CVD method.
However, the tantalum oxide insulating film formed by these conventional methods contains many impurities and oxygen vacancies resulting from the raw materials and the film forming method, which cause a leakage current and have a problem of poor withstand voltage. In addition, tantalum alkoxide used as a raw material in film formation by the CVD method has high hydrolyzability and has a problem that a large amount of impurities such as carbon remain in the film.
Furthermore, in the film formation by the CVD method, a large-scale apparatus is required, and the apparatus itself is not only expensive, but also consumes a lot of energy in the vacuum system and the plasma system, leading to high product costs. Yes.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a composition for easily and effectively forming a high-quality tantalum oxide film with little leakage current by a simpler coating method.
Another object of the present invention is to provide a method for forming a high-quality tantalum oxide film.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above-mentioned objects and advantages of the present invention include, firstly, (a1) tantalum alkoxide and (a2) aminoalcohol, a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule (excluding aminoalcohol). ), Β-diketone, β-ketoester, β-dicarboxylic acid ester, lactic acid, ethyl lactate, and at least one compound selected from 1,5-cyclooctadiene, and [B] orthocarboxylic It is achieved by a tantalum oxide film forming composition characterized by containing an acid ester.
In addition, the above objects and advantages of the present invention are secondly achieved by a method of forming a tantalum oxide film, characterized in that the above composition is applied onto a substrate and treated with heat and / or light. .
The present invention is described in detail below.
[0006]
(A1) component
As the (a1) tantalum alkoxide used in the present invention, for example, the following formula (1)
Ta (OR)₅ ... (1)
(Here, R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and five Rs may be the same or different.)
Is preferably used.
Specific examples of tantalum alkoxide include tantalum pentamethoxide, tantalum pentaethoxide, tantalum pentaisopropoxide, tantalum pentabutoxide, etc. Among these, tantalum pentaethoxide, tantalum pentaisopropoxide, and tantalum pentabutoxide Is preferred.
These tantalum alkoxides can be used alone or in combination of two or more.
[0007]
(A2) component
The component (a2) used in the present invention includes amino alcohol, a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule (excluding amino alcohol), β-diketone, β-ketoester, β-dicarboxylic acid ester, lactic acid, It is at least one compound selected from ethyl lactate and 1,5-cyclooctadiene.
Examples of the compound having two or more hydroxyl groups in the molecule (excluding amino alcohol) include, for example, alcohols having two or more hydroxyl groups in the molecule (excluding amino alcohol), and 2 in the molecule. Examples thereof include phenols having one or more hydroxyl groups.
Of the above-mentioned compounds, amino alcohols, alcohols having two or more hydroxyl groups in the molecule (excluding amino alcohols), and phenols having two or more hydroxyl groups in the molecule are preferably used. More preferred are alcohols having two or more hydroxyl groups in the molecule (excluding amino alcohols).
[0008]
Examples of the amino alcohols include compounds such as triethanolamine, diethanolamine, triisopropanolamine, diisopropanolamine, methyldiethanolamine, and ethyldiethanolamine. Of these, triethanolamine and diethanolamine can be particularly preferably used.
[0009]
Specific examples of alcohols having two or more hydroxyl groups in the molecule (excluding amino alcohol) include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, and nonane. Examples include diols, decanediol, diethylene glycol, bistrimethylene glycol, glycerol monomethyl ether, glycerol monoethyl ether, dialcohols such as hydroquinone; and polyhydric alcohols such as glycerol. Of these, diethylene glycol, butanediol, and pentanediol can be particularly preferably used.
[0010]
Specific examples of the phenols having two or more hydroxyl groups in the molecule include polyhydric phenols such as catechol, resorcin, hydroquinone, and phloroglucin. Of these, hydroquinone can be particularly preferably used.
Examples of the β-diketone include acetylacetone, propionylacetone, methyldiacetylmethane, dipropionylmethane, n-butyrylacetone, isobutyrylacetone, 3-methyl-2,4-hexanedione, diacetylethylmethane, n-valeyl. Rylacetone, propionyl-n-butyrylmethane, 3-methyl-2,4-hexanedione, diacetylethylmethane, n-valerylacetone, propionyl-n-butyrylmethane, 3-methyl-2,4-heptanedione, isovaleryl Acetone, pivaloylacetone, isopropyldiacetylmethane, caproylacetone, di-n-butyrylmethane, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, benzoylacetone, 3-phenyl-2,4- Pentanedione, dibenzo Rumetan, ethoxycarbonyl diacetyl methane, 1,1,1,5,5,5 compounds such as hexafluoro-2,4-pentanedione and the like. Of these, acetylacetone and propionylacetone can be particularly preferably used.
[0011]
Examples of the β-ketoester include compounds such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and methyl-α-methyl acetoacetate. Of these, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate can be particularly preferably used.
Examples of the β-dicarboxylic acid ester include dimethyl malonate, diethyl malonate, dibutyl malonate, dihexyl malonate, dioctyl malonate, diundecyl malonate, dihexadecyl malonate, di-9-octadecyl malonate, and di-malonate. Examples thereof include compounds such as 9,12-octadecadienyl and di-9,11,13-octadecatrienyl malonate. Of these, dimethyl malonate and diethyl malonate can be particularly preferably used.
The above compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0012]
The reaction between the (a1) tantalum alkoxide and the component (a2) is preferably 0.1 to 1,000 mol, more preferably 0.5 to 100 mol, of the component (a2) with respect to 1 mol of (a1) tantalum alkoxide. Particularly preferably, 1 to 10 mol can be used.
The reaction temperature is preferably -30 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C, still more preferably 0 to 70 ° C. The reaction pressure may be normal pressure, but may be carried out under pressure or under reduced pressure as necessary.
[0013]
The reaction between (a1) tantalum alkoxide and component (a2) can also be carried out in the presence of monoalcohols (excluding amino alcohol) and / or monophenols.
Specific examples of the monoalcohols (excluding amino alcohol) include, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert-butanol, hexanol, cyclohexanol, octanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether. , Ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, glycerol dimethyl ether, glycerol diethyl ether and the like.
Examples of monophenols include phenol, methylphenol, dimethylphenol, trimethylphenol, ethylphenol, diethylphenol, triethylphenol, and the like.
Of these, phenol, methylphenol, and ethylphenol can be preferably used.
[0014]
When the reaction between (a1) tantalum alkoxide and component (a2) is carried out in the presence of monoalcohols (excluding amino alcohol) and / or monophenols, the amount of these compounds used is (a2) component 1 The amount is usually 10 mol or less, preferably 5 mol or less, more preferably 3 mol or less, relative to mol. Here, when the usage-amount exceeds 10 mol, reaction of (a1) tantalum alkoxide and (a2) component may be inhibited.
[0015]
The above reaction can be carried out in the presence of a solvent, if necessary. When using a solvent, it is preferable to use a solvent that does not react with (a1) tantalum alkoxide, (a2) component, and these reaction products.
Specific examples of such solvents include, for example, n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, cycloheptane, n-octane, cyclooctane, decane, cyclodecane, dicyclopentadiene hydride, benzene Hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, squalane;
Diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, bis (2- Ether solvents such as methoxyethyl) ether and p-dioxane;
Examples include polar solvents such as propylene carbonate, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, and chloroform.
[0016]
Of these, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, methylene chloride and chloroform can be particularly preferably used.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
When the reaction between (a1) tantalum alkoxide and component (a2) is performed in the presence of a solvent, the amount of the solvent used is usually 1 to 100 mL, preferably 5 to 50 mL, based on 1 g of (a1) tantalum alkoxide. More preferably, it is 5-30 mL.
[0017]
The reaction product is estimated as follows, for example.
i) When the component (a2) contains amino alcohols, alcohols having two or more hydroxyl groups in the molecule or phenols having two or more hydroxyl groups in the molecule, lactic acid, or ethyl lactate, tantalum Part or all of the alkoxyl group of the alkoxide is eliminated, at least one hydroxyl group in component (a2) loses its hydrogen atom, and the oxygen atom in the hydroxyl group that has lost the hydrogen atom forms a bond with the tantalum atom. Reaction product. Here, when a plurality of hydroxyl groups in one molecule of component (a2) are involved in the reaction, the tantalum atoms to which they are bonded may be the same or different.
ii) When the component (a2) contains a β-diketone, β-keto ester, or β-dicarboxylic acid ester, part or all of the alkoxyl group of the tantalum alkoxide is eliminated, and 2 in the component (a2) CH between two carbonyl groups₂A reaction product in which a group loses its hydrogen atom, the β-diketone structure that has lost the hydrogen atom takes a resonance structure, and a chelate bond is formed on one tantalum atom.
[0018]
iii) When the component (a2) contains lactic acid, part or all of the alkoxyl group of the tantalum alkoxide is eliminated, and at least one or more carboxyl groups in the component (a2) lose its hydrogen atom, A reaction product in which an oxygen atom in a carboxyl group that has lost the hydrogen atom is bonded to a tantalum atom. At this time, the carboxyl group that has lost the hydrogen atom may take a resonance structure and be chelate-bonded to one tantalum atom.
iv) When the component (a2) contains ethyl lactate, a reaction product in which two oxygen atoms of the ester group are bonded to a tantalum atom.
[0019]
v) In the above i) to iv), the oxygen atom or the nitrogen atom in the component (a2) that forms a bond with the tantalum atom further forms a bond with another reaction product or a tantalum atom in the unreacted tantalum alkoxide. Reaction product.
vi) When component (a2) contains 1,5-cyclooctadiene, part or all of the alkoxyl group of tantalum alkoxide is eliminated, and at least one double in 1,5-cyclooctadiene A composition wherein the bond forms a coordinate bond with at least one tantalum atom.
vii) In the reaction product according to any one of i) to vi) above, the oxygen atom or the nitrogen atom in the unreacted component (a2) or the optionally added monoalcohol or monophenol is The reaction product that forms a bond to the tantalum atom.
[0020]
viii) Reaction in which the tantalum atom in the reaction product according to any one of i) to vii) is bonded to the tantalum atom in another reaction product or unreacted tantalum alkoxide via an oxygen atom. Product.
ix) The tantalum atom in the reaction product according to any one of i) to viii) described above is combined with a tantalum atom in another reaction product or an unreacted tantalum alkoxide in the reaction product. Reaction product formed by cross-linking via an oxygen atom of an alkoxyl group remaining in the catalyst or an alkoxyl group in unreacted tantalum alkoxide.
x) A mixture of any two or more of the above reaction products.
Here, the newly formed bond can be, for example, a covalent bond, an ionic bond, a coordination bond, a hydrogen bond, or an intermediate bond between these bonds.
The reaction product as described above may contain an unreacted alkoxyl group or an alkoxyl group that has undergone an exchange reaction with monoalcohols to which an alkoxyl group in tantalum alkoxide is optionally added.
[0021]
[B] Orthocarboxylic acid ester
The composition of the present invention contains [B] orthocarboxylic acid ester.
[B] In the process of forming a tantalum oxide film using the composition of the present invention, the orthocarboxylic acid ester can react with moisture present in the environment to reduce the adverse effect of humidity in the atmosphere. Therefore, the tantalum oxide film formed from the composition of the present invention containing [B] orthocarboxylic acid ester has a high quality.
The mechanism by which the [B] orthocarboxylic acid ester reacts with water is presumed to be as shown in the following formula (2).
R¹C (OR²)₃+ 3H₂O → R¹COOH + 3R²OH + H₂O ... (2) (where R¹And R²Is an alkyl group or an aryl group. )
[0022]
Specific examples of the [B] orthocarboxylic acid ester used in the present invention include, for example, trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, tripropyl orthoformate, tributyl orthoformate, tripentyl orthoformate, diethylpropyl orthoformate, trimethyl orthoformate. Phenyl, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, tripropyl orthoacetate, tributyl orthoacetate, tripentyl orthoacetate, diethylpropyl orthoacetate, triphenyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, tripropyl orthopropionate, ortho Tributyl propionate, tripentyl orthopropionate, diethylpropyl orthopropionate, triphenyl orthopropionate, trimethyl orthobutyrate, trie orthobutyrate , Tripropyl orthobutyrate, tributyl orthobutyrate, tripentyl orthobutyrate, diethylpropyl orthobutyrate, triphenyl orthobutyrate, trimethylorthouranate, triethylorthophosphate, tripropylorthouranate, tributylorthouranate, tripentylorthouranate , Diethylpropyl orthophosphate, triphenyl orthourarate, trimethyl orthobenzoate, triethyl orthobenzoate, tripropyl orthobenzoate, tributyl orthobenzoate, tripentyl orthobenzoate, diethylpropyl orthobenzoate, triphenyl orthobenzoate , Trimethyl ortho lactate, triethyl ortho lactate, tripropyl ortho lactate, tributyl ortho lactate, tripentyl ortho lactate, diethyl pro lactate Le, can be mentioned ortho lactic triphenyl.
Of these orthocarboxylic acid esters, aliphatic esters are preferable in view of reactivity with water, and methyl esters and ethyl esters are particularly preferable. Specifically, trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, and trimethyl orthobenzoate are particularly suitable.
These orthocarboxylic acid esters can be used alone or as a mixture of two or more.
[0023]
The amount of [B] orthocarboxylic acid ester used in the composition of the present invention can be appropriately set according to the moisture content in the composition, the humidity of the atmosphere during the tantalum oxide film forming step, etc. It is preferable to contain 0.05-50 weight% with respect to the whole thing, It is more preferable to contain 0.1-30 weight%, It is further more preferable to contain 0.5-20 weight%.
In addition, although the carboxylic acid and alcohol produced | generated by reaction of water and orthocarboxylic acid ester, and the hydroxyl group of ortholactic acid ester may react with a film formation composition, this does not diminish the effect of this invention. .
[0024]
Composition for forming a tantalum oxide film
As described above, the composition of the present invention includes [A] (a1) tantalum alkoxide, and (a2) amino alcohol, a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule (excluding amino alcohol), β-diketone, It contains a reaction product with at least one compound selected from β-ketoester, β-dicarboxylic acid ester, lactic acid, ethyl lactate, and 1,5-cyclooctadiene, and [B] orthocarboxylic acid ester. Usually, it is used as a solution composition in a state where each of the above components is dissolved in a solvent.
[0025]
The solvent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the above-described components and does not react with them. As such a solvent, those exemplified as the solvent that can be used in the reaction of (a1) tantalum alkoxide and component (a2) can be used, and methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, octanol, decanol can be used. , Ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, Glycerol, glycerol monomethyl ether, glycerol dimethyl Alcohols such as ether, glycerol monoethyl ether, glycerol diethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, esters such as methyl lactate, ethyl lactate System solvents can be used.
These solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
[0026]
Among these, alcohol solvents and mixed solvents of alcohol solvents and other polar solvents are preferable from the viewpoint of the solubility of each component and the stability of the composition.
As the alcohol solvent, for example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether are preferable. The mixed solvent of the alcohol solvent and the other polar solvent is preferably a mixed solvent of an alcohol solvent / ether solvent and a mixed solvent of an alcohol solvent / ester solvent.
Preferred examples of the mixed solvent of the alcohol solvent / ether solvent include at least one alcohol solvent selected from propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether, and bis (2 -Methoxyethyl) ether, diethylene glycol diethyl ether, and a mixed solvent with at least one ether solvent selected from diethylene glycol methyl ethyl ether.
Preferable specific examples of the mixed solvent of the alcohol solvent / ester solvent include at least one alcohol solvent of propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monomethyl. Examples thereof include a mixed solvent with at least one ester solvent selected from ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
Of the above, propylene glycol monoalkyl ethers have isomers, any of which can be used, and isomer mixtures can also be used.
[0027]
Here, when a solvent is used in the reaction step of the (a1) tantalum alkoxide and the component (a2), the solvent may be used as it is without removing the solvent, or the reaction may be performed. Later, the solvent may be once removed, and if necessary, the reaction product of (a1) tantalum alkoxide and component (a2) may be purified, and then the solvent may be added again. Further, the solvent used in the reaction step is not removed, and a solvent may be further added to obtain the composition of the present invention.
If the solvent used contains a hydroxyl group, it may react with the remaining alkoxyl group of the reaction product of (a1) tantalum alkoxide and (a2) component. This is the effect of the present invention. It doesn't diminish.
When the composition of the present invention contains a solvent, the amount of the solvent used can be appropriately set according to the desired thickness of the coating film, but the total concentration of components other than the solvent in the composition Is usually 50% by weight or less, preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and still more preferably 1 to 20% by weight.
[0028]
The composition of the present invention may contain a tantalum compound other than those described above as necessary to increase the tantalum concentration in the composition.
In addition, a fluorine-based, silicone-based, nonionic-based surface tension regulator, etc. can be added to the composition of the present invention as needed within a range not impairing the intended function.
The composition thus obtained can be used by appropriately mixing with fine particles of metal oxide such as aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide and silicon oxide as required.
[0029]
Method for forming tantalum oxide film
Next, a method for forming a tantalum oxide film will be described.
The above composition is applied onto a substrate to form a coating film of the composition of the present invention. At this time, the surface shape of the substrate may be a flat surface, a non-planar surface with a step, or a curved surface. The three-dimensional shape is not particularly limited. For example, it can be a block shape, a plate shape, a film shape, or the like.
The material of the substrate is preferably one that can withstand the heat treatment of the next step. Specific examples of such a base material include glass, metal, plastic, and ceramics. As glass, for example, quartz glass, borosilicate glass, soda glass, lead glass, and the like can be used. As the metal, for example, gold, silver, copper, nickel, silicon, aluminum, iron, and stainless steel can be used. Examples of the plastic include polyimide, polyethersulfone, norbornene-based ring-opening polymer, and hydrogenated products thereof.
[0030]
In the application of the above solution, the application method is not particularly limited. For example, the solution may be applied by an appropriate method such as spin coating, dip coating, flow coating, curtain coating, roll coating, spray coating, bar coating, ink jet, or printing method. Can do. The application may be performed once, or may be applied multiple times. A suitable thickness of the coating film can be appropriately set according to the desired thickness of the tantalum oxide film. For example, the film thickness is preferably 0.001 to 10 μm, and more preferably 0.005 to 1 μm. In addition, when a composition contains a solvent, the said film thickness should be understood as a film thickness after solvent removal.
In the present invention, the coating film forming step can be performed without being affected by humidity (water vapor content in the atmosphere), for example, 5 g / m.³A high-quality tantalum oxide film can be obtained even when a coating film is formed in an atmosphere with a humidity exceeding 50 g.³In an atmosphere with the above humidity, especially 9 g / m³Even if a coating film is formed in an atmosphere of the above humidity, a high-quality tantalum oxide film can be obtained.
[0031]
Next, the coating film formed as described above is converted into a tantalum oxide film by heat and / or light treatment.
The temperature of the heat treatment is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 to 900 ° C., and further preferably 350 to 800 ° C. The heating time can be appropriately set depending on the film thickness and the like. However, in order to obtain a high-quality film, it is preferable to heat for 5 minutes or more, more preferably 15 to 90 minutes, and further preferably 30 to 60 minutes. is there.
Moreover, the higher the oxygen concentration, the better the atmosphere during the heating step.
As the heat treatment atmosphere, for example, a mixed gas in which air or pure oxygen is mixed with another inert gas such as nitrogen, helium, or argon can be used.
[0032]
As a light source used in the light treatment, a low pressure or high pressure mercury lamp, deuterium lamp or discharge light of rare gas such as argon, krypton, xenon, YAG laser, argon laser, carbon dioxide laser, XeF, Excimer lasers such as XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, and ArCl can be used. The output of these light sources is preferably 10 to 5,000 W, more preferably 100 to 1,000 W. The irradiation time is preferably 0.1 to 60 minutes, more preferably 1 to 30 minutes. Although the wavelength of these light sources is not specifically limited, What contains the wavelength of 170 nm-600 nm is preferable.
As the atmosphere during the light treatment, the same atmosphere as during the heat treatment described above can be used. The temperature during these light treatments is usually about room temperature. In light irradiation, irradiation may be performed through a mask in order to irradiate only a specific part.
[0033]
In order to obtain a higher quality tantalum oxide film, it is preferable to perform both the heat treatment and the light treatment. The processing order at that time can be arbitrarily set. The obtained tantalum film can be in an amorphous state or a crystalline state depending on conditions of heat treatment and / or light treatment.
The tantalum oxide film formed as described above can be used after being subjected to oxygen plasma or UV-ozone treatment as necessary.
The tantalum oxide film obtained as described above has a large relative dielectric constant of about 15 to 25 in the amorphous state and about 25 to 35 in the crystalline state, and has a small leakage current. In addition to high dielectric films such as capacitor insulating films and gate insulating films used for semiconductor devices, insulating films for semiconductor devices and the like, they can be suitably used as antireflection films, passivation films, barrier films and the like.
As an insulating film for a semiconductor device, the leakage current is 10^-2A / cm²The following is preferred:^-4A / cm²The following is more preferable.
[0034]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0035]
Synthesis example 1
A 300 mL eggplant-shaped flask sufficiently purged with nitrogen was charged with 15 g (37 mmol) of tantalum pentaethoxide and 150 mL of tetrahydrofuran (THF) in a nitrogen atmosphere, cooled to 0 ° C., and stirred with 9.8 g (92 mmol) of diethylene glycol. 75 mL THF solution was added at room temperature over 1 hour 30 minutes. Thereafter, the mixture was further stirred at 0 ° C. for 8 hours. The reaction solution remained colorless and transparent and slightly increased in viscosity.
Thereafter, the solvent was completely removed under reduced pressure, washed with 25 ml of hexane and vacuum-dried to obtain 13 g of a white solid.
¹As a result of analysis by 1 H NMR, a peak derived from the ethoxyl group of tantalum pentaethoxide and a peak derived from diethylene glycol were confirmed, and the integration ratio was 1:16.
Figure 1 shows the product¹1 shows an H NMR chart.
[0036]
Synthesis example 2
To a solution obtained by dissolving 8.1 g of tantalum pentaisopropoxide in 67 mL of tetrahydrofuran (THF), a mixed solution of 10 g of triethanolamine and 67 mL of THF was added over 15 minutes while stirring at room temperature under a nitrogen atmosphere. After completion of the addition, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution changed from colorless and transparent to slightly cloudy. Thereafter, the mixture was concentrated under reduced pressure, and the residue was washed with hexane, redissolved in a small amount of tetrahydrofuran, and reprecipitated with hexane. The resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure.¹When the product was analyzed by HNMR, the peak derived from the isopropoxyl group of tantalum pentaisopropoxide disappeared and the peak derived from triethanolamine appeared.
[0037]
Synthesis example 3
Into a 200 mL eggplant-shaped flask sufficiently purged with nitrogen, 11 g (20 mmol) of tantalum pentaboxide and 50 mL of tetrahydrofuran (THF) were charged in a nitrogen atmosphere, and 5.5 g (50 mmol) of hydroquinone was added over 15 minutes at room temperature with stirring. did.
At this time, a white solid precipitated and became cloudy simultaneously with the start of the dropwise addition of hydroquinone.
Thereafter, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour.
After completion of the reaction, the produced solid was isolated by filtration, and the solvent was completely removed under reduced pressure to obtain 12 g of the product.
The resulting product¹When analyzed by 1 H NMR, a peak derived from the butoxyl group of tantalum pentaboxide and a peak derived from hydroquinone could be confirmed, and the integration ratio was 1/21.
[0038]
Formation of tantalum oxide film
Example 1
1.0 g of the product obtained in Synthesis Example 1 and 0.9 g of methyl orthoformate are dissolved in 8.1 g of 1-methoxy-2-propanol and filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm. Thus, a composition for forming a tantalum oxide film was prepared.
The composition was then transferred to a humidity of 7 g / m³Under the atmosphere, platinum was applied to a silicon substrate coated with a thickness of 200 nm by spin coating at 2000 rpm to a film thickness of 100 nm, and the solvent was evaporated at 145 ° C. The film thickness after removal of the solvent was 65 nm.
Then, when it heated in air at 400 degreeC for 30 minutes, the transparent film | membrane was obtained on the board | substrate. The film thickness was 40 nm. When the ESCA spectrum of this film was measured, Ta_{4f7 / 2}A peak attributed to the orbit is observed at 26 eV, and O_1SSince the peak attributed to the orbit was observed at 531 eV, this film was found to be tantalum oxide. On this film, aluminum was deposited to a thickness of 100 nm by vapor deposition, and when a 1.5 V applied voltage was applied, the leakage current was 10^-8A / cm²It showed sufficient performance as an insulating film for semiconductor devices.
[0039]
Example 2
1.0 g of the product obtained in Synthesis Example 1 and 0.9 g of methyl orthoformate are dissolved in 8.1 g of 1-methoxy-2-propanol and filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm. Thus, a composition for forming a tantalum oxide film was prepared.
The composition was then treated with a humidity of 9 g / m³Under the atmosphere, platinum was coated on a silicon substrate coated with a thickness of 200 nm by spin coating at 2000 rpm to a film thickness of 100 nm, and the solvent was evaporated at 145 ° C. The film thickness after removal of the solvent was 63 nm.
Then, when it heated in air at 400 degreeC for 30 minutes, the transparent film | membrane was obtained on the board | substrate. The film thickness was 40 nm. The same method was repeated twice and three layers were applied to obtain a laminated film. The total film thickness of this laminated film was 110 nm. When the ESCA spectrum of this film was measured, it was found that this film was tantalum oxide. Further, the leakage current of the obtained film is 10^-8A / cm²It showed sufficient performance as an insulating film for semiconductor devices.
[0040]
Example 3
1.0 g of the product obtained in Synthesis Example 1 and 0.9 g of methyl orthoformate are dissolved in 8.1 g of 1-propoxy-2-propanol and filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm. Thus, a composition for forming a tantalum oxide film was prepared.
The composition was then transferred to a humidity of 7 g / m³Under the atmosphere, platinum was coated on a silicon substrate coated with a thickness of 200 nm by spin coating at 2000 rpm to a film thickness of 100 nm, and the solvent was evaporated at 145 ° C. The film thickness after removal of the solvent was 60 nm.
Thereafter, the exposure dose at a wavelength of 253 nm is 50,000 J / m in oxygen.²Then, the film was subjected to light treatment so as to obtain a transparent film on the substrate when heated in air at 400 ° C. for 30 minutes. The film thickness was 35 nm. When the ESCA spectrum of this film was measured, it was found that this film was tantalum oxide. Further, the leakage current of the obtained film is 10^-8A / cm²It showed sufficient performance as an insulating film for semiconductor devices.
[0041]
Example 4
A transparent film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of the product obtained in Synthesis Example 2 and 0.9 g of ethyl orthoformate were dissolved in 8.1 g of diethylene glycol. The film thickness was 42 nm. When the ESCA spectrum of this film was measured, it was found that this film was tantalum oxide. Further, the leakage current of the obtained film is 10^-8A / cm²It showed sufficient performance as an insulating film for semiconductor devices.
[0042]
Example 5
A transparent film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of the product obtained in Synthesis Example 3 and 0.9 g of methyl orthobenzoate were dissolved in 8.1 g of butanol. The film thickness was 31 nm. When the ESCA spectrum of this film was measured, it was found that this film was tantalum oxide. Further, the leakage current of the obtained film is 10^-8A / cm²It showed sufficient performance as an insulating film for semiconductor devices.
[0043]
Comparative Example 1
A transparent film was obtained in the same manner as in Example 1 except that methyl orthoformate was not added and the amount of 1-methoxy-2-propanol used was 9.0 g. The film thickness was 40 nm. When the ESCA spectrum of this film was measured, it was found that this film was tantalum oxide. Further, the leakage current of the obtained film is 10^-6A / cm²Met.
[0044]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition and formation method which can form a tantalum oxide film | membrane easily on a base | substrate by a simple method are provided, and a high quality tantalum oxide film is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the product obtained in Synthesis Example 1.¹It is a 1 H NMR spectrum figure.
2 is an ESCA spectrum diagram of the tantalum oxide film obtained in Example 1. FIG.

Claims

[A] (a1) tantalum alkoxide, and (a2) amino alcohol, a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule (excluding amino alcohol), β-diketone, β-ketoester, β-dicarboxylic acid ester, For forming a tantalum oxide film, comprising a reaction product with at least one compound selected from lactic acid, ethyl lactate, and 1,5-cyclooctadiene, and [B] orthocarboxylic acid ester Composition.

A method for forming a tantalum oxide film, comprising applying the composition according to claim 1 onto a substrate and treating with heat and / or light.