JP3713634B2

JP3713634B2 - Nitrogen oxide removal method and flue gas denitration equipment in exhaust gas

Info

Publication number: JP3713634B2
Application number: JP25479995A
Authority: JP
Inventors: 尚美今田; 泰良加藤
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1995-10-02
Filing date: 1995-10-02
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2015-10-02
Also published as: JPH0994437A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を低温域で効率的にアンモニアで接触還元する方法と排煙脱硝装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ₃）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）あるいはタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ₂）系触媒が使用されており、特に活性成分の一つとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の主流になっている（特開昭５０−８９２９１号、特開昭４９−１２２４７３号等）。
【０００３】
排ガス中のＮＯｘの大部分はＮＯであるが，このＮＯのＮＨ₃による還元反応は、次式（１）
ＮＯ＋ＮＨ₃＋１／４Ｏ₂ → Ｎ₂＋３／２Ｈ₂Ｏ（１）
で表される反応により進行する。
【０００４】
一方、ＮＯとＮＯ₂がガス中に当モル量存在する場合、ＮＨ₃との還元反応は、次式（２）
ＮＯ＋ＮＯ₂＋２ＮＨ₃ → ２Ｎ₂＋３Ｈ₂Ｏ（２）
によって進行し、反応式（２）の速度は反応式（１）の速度に比べて格段に大きいことが知られている。
【０００５】
そこで、排ガス中のＮＯの一部をオゾン（Ｏ₃）、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、塩素（Ｃｌ₂）、硝酸等の酸化剤によってＮＯ₂にするか、またはＮＯ₂ガスや分解によりＮＯ₂を生成する物質（ＮＨ₃）等を排ガス中に添加し、ガス中のＮＯ／ＮＯ₂モル比をほぼ等しくすることで高い脱硝率を得る方法が数多く提案されている（特開昭５２−９４８６３号、特公昭５６−５０６１３号、特開昭６３−２３６５２２号、特開昭５４−２３０６８号、特開昭５４−１４２１７２号等）。
【０００６】
中でも硝酸を酸化剤として用いる方法は、脱硝触媒上で硝酸とＮＯを次式（３）に従ってＮＯ₂とし、
２ＨＮＯ₃＋ＮＯ → ３ＮＯ₂ ＋Ｈ₂Ｏ（３）
続いて反応式（２）によりＮＯｘをＮ₂に還元する方法である。この方法はオゾン発生装置のような高価な設備を必要とせず、溶液を用いるためコンパクトな装置設計が可能となり、現在増加の一途をたどっているゴミ焼却炉のように排ガス温度が低く、小規模施設の脱硝装置として非常に有望である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし硝酸を用いる方法は、次のような問題を有するため実用化に至っていない。まず、硝酸水溶液を直接煙道に噴霧するために排ガス温度が１５０〜２００℃といった低温域では、硝酸水溶液の蒸発が不十分で、十分な性能が得られないばかりか、煙道内に硝酸水溶液がドレン水として付着してダクトを腐食する。さらに、硝酸とＮＨ₃の反応により、触媒上に硝酸アンモニウムが析出し、亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）が発生する。Ｎ₂ＯはＣＯ₂とともに地球温暖化の原因物質として近年排出規制の対象となっており、発生することは望ましくない。
【０００８】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を無くし、１００〜２５０℃の低温域で従来の３５０℃近辺での同等の脱硝性能が得られる排煙脱硝方法と装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、次の構成により達成される。
【００１０】
すなわち、排ガス中のＮＯとＮＯ ₂ のモル比をほぼ等しくすることで１００〜２５０℃の温度域で窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニアにより脱硝触媒上で接触還元する排ガス浄化方法において、排ガス中に、あらかじめ硝酸（ＨＮＯ _３）を硝酸分解触媒に接触させることにより生成させたＮＯ ₂ を主成分とするガスを注入することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去方法である。
【００１１】
また、本発明には硝酸を分解してＮＯ₂を主成分とするガスを生成させる硝酸分解触媒を充てんした反応器と、該反応器に硝酸水溶液を送る手段と、硝酸の分解で生成した分解ガスを排ガス中に送るための手段とから構成される硝酸送入装置を有する排煙硝装置も含まれる。
【００１２】
図１にそのシステムフローを示す。脱硝装置は、硝酸水溶液１、ポンプ２、硝酸分解触媒４を設置した反応器３、分解ガスを搬送する搬送ガス５、ＮＨ₃注入装置８、脱硝反応器１０などからなる。ポンプ２によって反応器３に送られた硝酸水溶液１が反応器３内の硝酸分解触媒４上でＮＯ₂に分解され、排ガス中に注入される。ここで、硝酸分解触媒４には、酸化チタンにＭｎ、Ｃｏの少なくとも一種以上の金属の酸化物を担持した触媒の他に公知の硝酸分解触媒も用いることができる。
【００１３】
本発明の方法に用いる脱硝触媒には、
▲１▼酸化チタンにバナジウム、モリブデン、タングステン等の酸化物を担持した触媒や
▲２▼ゼオライトに遷移金属（鉄、コバルト、銅、ニッケル、マンガンなど）を担持したものや
▲３▼酸化鉄の成形体等
を公知のハニカム状、板状、粒状等として使用できる。
【００１４】
本発明者らは硝酸水溶液を直接排ガス煙道に噴霧する場合に生じる問題点は以下のことが原因であることを見い出した。
すなわち、この方法では、脱硝触媒上で硝酸とＮＯからＮＯ₂が生成した後、脱硝反応が進行しなければ成り立たないが、
ＮＯ＋ＮＨ₃＋１／４Ｏ₂ → Ｎ₂＋３／２Ｈ₂Ｏ（１）
２ＨＮＯ₃＋ＮＯ → ３ＮＯ₂＋Ｈ₂Ｏ（３）
反応式（１）の脱硝反応が反応式（３）の酸化反応よりも先に進行するため、残った硝酸とＮＨ₃とが次式（４）により反応して、脱硝触媒上に硝酸アンモニウムが蓄積したり、これが分解してＮ₂Ｏが生成したりして脱硝率が低下するのである。
ＨＮＯ₃＋ＮＨ₃ → ＮＨ₄ＮＯ₃ （４）
【００１５】
さらに本発明者らは、硝酸の熱分解挙動について詳細に研究し、硝酸が次式（５）のように熱分解する反応が、
２ＨＮＯ₃ → ２ＮＯ₂＋１／２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ（５）
脱硝触媒、例えば酸化チタンにＭｎ、Ｃｏの少なくとも一種以上の金属の酸化物を担持した触媒などの上で非常に顕著に進行することを見い出した。
【００１６】
すなわち、本発明による硝酸分解触媒を用いて硝酸をあらかじめＮＯ₂に分解してから排ガスに注入すれば、硝酸を直接排ガス中に注入するのではないので脱硝触媒に硝酸アンモニウムが析出することもないし、Ｎ₂Ｏの発生も防ぐことが可能になった。
【００１７】
この方法によれば、煙道に直接、硝酸水溶液を噴霧するときに生じる問題であった硝酸アンモニウム、Ｎ₂Ｏの生成を防げるばかりか、煙道内での硝酸水溶液の不完全蒸発に基づく脱硝率の低下、煙道の腐食を完全に防止できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１に本発明による排煙脱硫システムのフローを示す。硝酸水溶液１は、ポンプ２により反応器３に噴霧され、反応器３内に設置された硝酸分解触媒４上でＮＯ₂、水、酸素に熱分解される。硝酸分解触媒４は内部又は外部加熱式ヒータにより３００〜５００℃に加熱されている。分解により生じたガスは搬送ガス５により排ガス煙道６内に注入される。ＮＯｘ発生源７から排出された排ガス中に含まれるＮＯ及びＮＯ₂の濃度をモニタにより検出して信号を硝酸水溶液注入ポンプ２に送り、硝酸注入後の排ガス中のＮＯとＮＯ₂とのモル比を調整する。その後、ＮＨ₃８を注入し、脱硝反応器１０内の脱硝触媒９上でＮ₂に還元して煙突１１から排出する。
【００１９】
なお、注入するＮＯ₂含有ガスの濃度を、例えば数％程度とするとＮＯの濃度にもよるが、硝酸分解触媒で硝酸からＮＯ₂を生成させる反応器３の大きさは、脱硝反応器１０の数百分の一程度となる。
【００２０】
本発明を実施するに当たり、硝酸分解触媒のＭｎ、Ｃｏの担持量は特に限定されるものではないが、Ｔｉに対して１〜２０原子％に選定すると好結果が得られる。１原子％より少なすぎる場合には十分な活性が得られないし、２０原子％より多すぎる場合には細孔が閉塞して望ましくない。
【００２１】
硝酸の濃度及び供給量は、排ガス中のＮＯ、ＮＯ₂濃度を計測した結果から制御される。ＮＯとＮＯ₂のモル比がほぼ等しい場合が最も高脱硝性能が得られるが、ＮＯ／ＮＯ₂モル比が１以上でも、ＮＯのみの場合と比較すれば高い性能を得ることができる。ＮＯ／ＮＯ₂モル比が１以下の場合でも同様のことが言えるが、ＮＯ₂を多くすることはすなわち硝酸供給量を多くすることになり、さらに、その後添加するＮＨ₃量が増加することにもなるので好ましくない。
【００２２】
硝酸分解ガスの煙道内への供給を良好にするために空気、窒素、あるいは排ガス等をキャリアガスとすると好結果が得られる。その供給量はどのような量であっても良いが多すぎると熱損失が増加して好ましくない。
【００２３】
硝酸分解ガス中のＮＯ₂の濃度は、特に限定されないが、高濃度の方が触媒量を少なくでき、空間速度（ＳＶ）を低くできるので望ましく、１０００ｐｐｍ以上であれば好結果が得られる。アンモニアは硝酸注入後に排ガス中に注入され、その注入量は、排ガス中の全ＮＯｘモル量の０を越えて２程度の範囲で用いる。
【００２４】
以下硝酸の分解触媒の製造例と脱硝プロセスについて詳細に説明する。
分解触媒の製造例１硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）４０．４ｇを３０ｇの水に溶かした触媒液を調製し、これに粒状の酸化チタン（４〜５ｍｍφ）を破砕して１０〜２０メッシュとしたもの１００ｇを加え含浸させた。これを１５０℃で２時間乾燥後、大気中４００℃で２時間焼成した。このときの組成はＣｏ／Ｔｉ＝１／９（原子比）である。
【００２５】
分解触媒の製造例２
製造例１の硝酸コバルトを硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）３９．８ｇに換え、後は同様に触媒を調製した。Ｍｎ／Ｔｉ＝１／９（原子比）である。
【００２６】
比較製造例１
製造例１の硝酸コバルトを硝酸ニッケル４０．４ｇに換え、後は同様に触媒を調製した。Ｎｉ／Ｔｉ＝１／９（原子比）である。
【００２７】
実施例１及び２
得られた製造例１、２及び比較製造例１の触媒について、表１の条件で硝酸の熱分解特性を触媒の無い場合とともに調べ、ＮＯｘ変換率及びＮＯ変換率を測定した。さらに、製造例１の触媒を用い、表１の条件の硝酸濃度を５００〜１０％に変更して反応温度３５０℃での硝酸熱分解試験を行い、出口のＮＯ₂濃度を測定した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
なお、ＮＯｘ変換率は次の通りに定義する。
ＮＯｘ変換率（％）＝｛出口ＮＯｘ（ｐｐｍ）｝／｛入口ＨＮＯ₃（ｐｐｍ）｝
ＮＯ変換率（％）＝｛出口ＮＯ（ｐｐｍ）｝／｛入口ＨＮＯ₃（ｐｐｍ）｝
ＮＯ₂変換率（％）＝｛出口ＮＯ₂（ｐｐｍ）｝／｛入口ＨＮＯ₃（ｐｐｍ）｝
【００３０】
得られた結果を図２に示した。上の図はＮＯｘ変換率、下の図はＮＯ変換率である。これら図から明らかなように、硝酸の熱分解反応は無触媒では４００℃でも２０％程度しか進行しないのに対し、製造例１（実施例１）及び２（実施例２）の触媒を用いると３５０〜４００℃でほぼ１００％進行し、そのほとんどがＮＯ₂となっていることが分かる。また、比較製造例１の触媒（比較例１）が３００℃では２０％程度しかＮＯ₂に分解できないのと比較すれば、本発明の触媒が特に高活性なことがわかる。
【００３１】
さらに、図３に硝酸の濃度とＮＯ₂への変換率の関係を示した。製造例１の触媒（実施例１）を用いれば、高濃度なＮＯ₂ガスを得ることが出来ることを示している。
【００３２】
実験例３
実験例１で発生させた硝酸の分解ガスを図１の系統を有する脱硝装置を用い、表２の条件で脱硝試験を行った。この時のガス中のＮＯとＮＯ₂のモル比は１となる。比較のため、硝酸の分解ガスをそれぞれＮＯガス、ＮＯ₂ガスとした場合の脱硝率も測定した。
【００３３】
【表２】

【００３４】
図４に脱硝率の温度特性を示す。１５０℃といった低温でも、ガス中のＮＯｘが全てＮＯの場合の脱硝率（２３％）と比べ、硝酸分解ガスを使用してＮＯとＮＯ₂のモル比を１にした場合は６２％と高い。また、この場合は温度特性はＮＯ₂ガス使用と同じであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、ＮＯ／ＮＯ₂モル比をコントロールすることにより低温での脱硝を効率的に行う方法において、硝酸を煙道に直接噴霧する場合に生じた硝酸の不完全蒸発に基づく性能低下や触媒上への硝酸アンモニウムの蓄積といった問題を皆無にでき、低温での効率的な脱硝を実現できる。これにより、例えばゴミ処理施設のような小規模な排ガス処理施設に対して、コンパクトで信頼性の高い安価な脱硝法並びに装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例になる脱硝方法を示すシステムフロー図である。
【図２】本発明の一実施例になる脱硝方法のＮＯｘ変換率とＮＯ変換率を示す図である。
【図３】本発明の一実施例になる脱硝方法の硝酸の濃度とＮＯ₂への変換率の関係を示す図である。
【図４】本発明の一実施例になる脱硝方法の脱硝率の温度特性を示す図である。
【符号の説明】
１硝酸水溶液２ポンプ
３反応器４硝酸分解触媒
５搬送ガス６排ガス煙道
７ＮＯｘ発生源８ＮＨ₃
９脱硝触媒１０脱硝反応器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently catalytically reducing nitrogen oxide (NOx) in exhaust gas with ammonia in a low temperature range and a flue gas denitration apparatus.
[0002]
[Prior art]
NOx in flue gas discharged from power plants, various factories, automobiles, etc. is a causative substance of photochemical smog and acid rain. As an effective removal method, selective using ammonia (NH ₃ ) as a reducing agent The flue gas denitration method by catalytic reduction is widely used mainly in thermal power plants. As the catalyst, a titanium oxide (TiO ₂ ) -based catalyst containing vanadium (V), molybdenum (Mo) or tungsten (W) as an active component is used, and those containing vanadium as an active component are particularly active. In addition to being high, the deterioration due to impurities contained in the exhaust gas is small, and since it can be used at a lower temperature, it has become the mainstream of current denitration catalysts (Japanese Patent Laid-Open No. 50-89291, Japanese Patent Laid-Open No. 49-122473 etc.).
[0003]
Most of the NOx in the exhaust gas is NO, but the reduction reaction of this NO with NH _{3 is represented} by the following formula (1)
NO + NH ₃ + 1 / 4O ₂ → N ₂ + 3 / 2H ₂ O (1)
It progresses by reaction represented by these.
[0004]
On the other hand, when NO and NO ₂ are present in an equimolar amount in the gas, the reduction reaction with NH ₃ is represented by the following formula (2):
NO + NO ₂ + 2NH ₃ → 2N ₂ + 3H ₂ O (2)
It is known that the speed of the reaction formula (2) is much higher than the speed of the reaction formula (1).
[0005]
Therefore, a part of NO in the exhaust gas is converted to NO ₂ by an oxidizing agent such as ozone (O ₃ ), hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ), chlorine (Cl ₂ ), nitric acid, or NO ₂ gas or decomposition. A number of methods have been proposed for obtaining a high denitration rate by adding a substance (NH ₃ ) or the like that generates NO ₂ to the exhaust gas by making the NO / NO ₂ molar ratio in the gas substantially equal (Japanese Patent Laid-Open No. Sho). No. 52-94863, JP-B-56-50613, JP-A-63-236522, JP-A-54-23268, JP-A-54-142172, etc.).
[0006]
Among them, the method using nitric acid as an oxidizing agent is to convert nitric acid and NO into NO ₂ according to the following formula (3) on the denitration catalyst,
2HNO ₃ + NO → 3NO ₂ + H ₂ O (3)
Subsequently, NOx is reduced to N ₂ by the reaction formula (2). This method does not require expensive equipment such as an ozone generator, and the use of a solution makes it possible to design a compact device. The exhaust gas temperature is low as in the incinerators that are currently increasing, and the scale is small. It is very promising as a facility for denitration.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method using nitric acid has not been put into practical use because it has the following problems. First, in order to spray the nitric acid aqueous solution directly onto the flue, the nitric acid aqueous solution is not sufficiently evaporated in a low temperature range such as an exhaust gas temperature of 150 to 200 ° C., and sufficient performance cannot be obtained. It adheres as drain water and corrodes the duct. Furthermore, due to the reaction between nitric acid and NH ₃ , ammonium nitrate is deposited on the catalyst and nitrous oxide (N ₂ O) is generated. N ₂ O has been subject to emission regulations in recent years as a cause of global warming together with CO ₂ , and it is not desirable to generate it.
[0008]
An object of the present invention is to provide a flue gas denitration method and apparatus that eliminates the above-mentioned problems of the prior art and obtains the same denitration performance near 350 ° C. in the low temperature range of 100 to 250 ° C. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention, Ru is achieved by the following configuration.
[0010]
That is, in an exhaust gas purification method in which nitrogen oxide (NOx) is contact-reduced on a denitration catalyst with ammonia in a temperature range of 100 to 250 ° C. by making the molar ratio of NO and NO ₂ in the exhaust gas substantially equal, A method for removing nitrogen oxides in exhaust gas, characterized by injecting a gas mainly composed of NO ₂ generated by previously contacting nitric acid (HNO ₃ ) with a nitric acid decomposition catalyst .
[0011]
The present invention also includes a reactor filled with a nitric acid decomposition catalyst that decomposes nitric acid to generate a gas mainly composed of NO ₂ , a means for sending an aqueous nitric acid solution to the reactor, and a decomposition generated by decomposition of nitric acid. Also included is a flue gas nitric device having a nitric acid infeed device comprised of means for sending gas into the exhaust gas.
[0012]
FIG. 1 shows the system flow. The denitration apparatus includes a nitric acid aqueous solution 1, a pump 2, a reactor 3 provided with a nitric acid decomposition catalyst 4, a carrier gas 5 for conveying decomposition gas, an NH ₃ injection device 8, a denitration reactor 10, and the like. The aqueous nitric acid solution 1 sent to the reactor 3 by the pump 2 is decomposed into NO ₂ on the nitric acid decomposition catalyst 4 in the reactor 3 and injected into the exhaust gas. Here, as the nitric acid decomposition catalyst 4, a known nitric acid decomposition catalyst can be used in addition to a catalyst in which at least one metal oxide of Mn and Co is supported on titanium oxide.
[0013]
In the denitration catalyst used in the method of the present invention,
(1) Catalysts in which oxides such as vanadium, molybdenum and tungsten are supported on titanium oxide, (2) Transition metals (iron, cobalt, copper, nickel, manganese, etc.) are supported in zeolite, and (3) Iron oxide A molded body or the like can be used in a known honeycomb shape, plate shape, granular shape or the like.
[0014]
The present inventors have found that the following problems are caused when the aqueous nitric acid solution is sprayed directly on the flue gas flue.
That is, in this method, after NO ₂ is produced from nitric acid and NO on the denitration catalyst, it does not hold unless the denitration reaction proceeds.
NO + NH ₃ + 1 / 4O ₂ → N ₂ + 3 / 2H ₂ O (1)
2HNO ₃ + NO → 3NO ₂ + H ₂ O (3)
Since the denitration reaction in reaction formula (1) proceeds before the oxidation reaction in reaction formula (3), the remaining nitric acid reacts with NH _{3 according} to the following formula (4), and ammonium nitrate accumulates on the denitration catalyst. Or it decomposes to produce N ₂ O, and the denitration rate decreases.
HNO ₃ + NH ₃ → NH ₄ NO ₃ (4)
[0015]
Furthermore, the present inventors have studied in detail the thermal decomposition behavior of nitric acid, and the reaction in which nitric acid is thermally decomposed as shown in the following formula (5)
2HNO ₃ → 2NO ₂ + 1 / 2O ₂ + H ₂ O (5)
It has been found that it proceeds very remarkably on a denitration catalyst such as a catalyst in which at least one metal oxide of Mn and Co is supported on titanium oxide.
[0016]
That is, if the nitric acid is previously decomposed into NO ₂ using the nitric acid decomposition catalyst according to the present invention and then injected into the exhaust gas, the nitric acid is not directly injected into the exhaust gas, so ammonium nitrate does not precipitate on the denitration catalyst, Generation of N ₂ O can be prevented.
[0017]
According to this method, not only the formation of ammonium nitrate and N ₂ O, which was a problem occurring when spraying a nitric acid aqueous solution directly on the flue, can be prevented, but the denitration rate based on the incomplete evaporation of the nitric acid aqueous solution in the flue can be prevented. Degradation and flue corrosion can be completely prevented.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a flow of a flue gas desulfurization system according to the present invention. The nitric acid aqueous solution 1 is sprayed to the reactor 3 by the pump 2 and thermally decomposed into NO ₂ , water, and oxygen on the nitric acid decomposition catalyst 4 installed in the reactor 3. The nitric acid decomposition catalyst 4 is heated to 300 to 500 ° C. by an internal or external heater. The gas generated by the decomposition is injected into the exhaust gas flue 6 by the carrier gas 5. The concentration of NO and NO ₂ contained in the exhaust gas discharged from the NOx generation source 7 is detected by a monitor and a signal is sent to the nitric acid aqueous solution injection pump 2, and the molar ratio of NO and NO _{2 in} the exhaust gas after injecting nitric acid Adjust. Thereafter, NH ₃ 8 is injected, reduced to N ₂ on the denitration catalyst 9 in the denitration reactor 10, and discharged from the chimney 11.
[0019]
If the concentration of the NO ₂ -containing gas to be injected is about several percent, for example, it depends on the concentration of NO, but the size of the reactor 3 for generating NO ₂ from nitric acid with the nitric acid decomposition catalyst is the same as that of the denitration reactor 10. It will be about one hundredth.
[0020]
In carrying out the present invention, the supported amounts of Mn and Co in the nitric acid decomposition catalyst are not particularly limited, but good results can be obtained by selecting 1 to 20 atomic% with respect to Ti. If it is less than 1 atomic%, sufficient activity cannot be obtained, and if it is more than 20 atomic%, the pores are blocked, which is undesirable.
[0021]
The concentration and supply amount of nitric acid are controlled from the results of measuring the NO and NO ₂ concentrations in the exhaust gas. The highest NOx removal performance is obtained when the molar ratio of NO and NO ₂ is approximately equal, but even if the NO / NO ₂ molar ratio is 1 or more, higher performance can be obtained compared to the case of NO alone. The same can be said even when the NO / NO ₂ molar ratio is 1 or less. However, increasing NO ₂ means increasing the amount of nitric acid supplied, and further increasing the amount of NH ₃ added thereafter. This is not preferable.
[0022]
In order to improve the supply of the nitric acid decomposition gas into the flue, good results are obtained when air, nitrogen, exhaust gas or the like is used as a carrier gas. The supply amount may be any amount, but too much is not preferable because heat loss increases.
[0023]
The concentration of NO ₂ in the nitric acid decomposition gas is not particularly limited, but a higher concentration is desirable because the amount of catalyst can be reduced and the space velocity (SV) can be lowered, and good results can be obtained at 1000 ppm or more. Ammonia is injected into the exhaust gas after injecting nitric acid, and the injection amount is used in the range of about 2 exceeding 0 of the total NOx molar amount in the exhaust gas.
[0024]
Hereinafter, a production example of a decomposition catalyst for nitric acid and a denitration process will be described in detail.
Production Example 1 of Cracking Catalyst A catalyst solution prepared by dissolving 40.4 g of cobalt nitrate (Co (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O) in 30 g of water was prepared, and granular titanium oxide (4 to 5 mmφ) was crushed. 100 g of a 10-20 mesh was added and impregnated. This was dried at 150 ° C. for 2 hours and then calcined in the atmosphere at 400 ° C. for 2 hours. The composition at this time is Co / Ti = 1/9 (atomic ratio).
[0025]
Production example 2 of cracking catalyst
The cobalt nitrate of Production Example 1 was replaced with 39.8 g of manganese nitrate (Mn (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O), and the catalyst was similarly prepared thereafter. Mn / Ti = 1/9 (atomic ratio).
[0026]
Comparative production example 1
The cobalt nitrate of Production Example 1 was replaced with 40.4 g of nickel nitrate, and the catalyst was similarly prepared thereafter. Ni / Ti = 1/9 (atomic ratio).
[0027]
Examples 1 and 2
For the catalysts of Production Examples 1 and 2 and Comparative Production Example 1 obtained, the thermal decomposition characteristics of nitric acid were examined under the conditions shown in Table 1 together with the absence of the catalyst, and the NOx conversion rate and NO conversion rate were measured. Furthermore, using the catalyst of Production Example 1, the nitric acid concentration under the conditions in Table 1 was changed to 500 to 10%, a nitric acid thermal decomposition test at a reaction temperature of 350 ° C. was performed, and the NO ₂ concentration at the outlet was measured.
[0028]
[Table 1]

[0029]
The NOx conversion rate is defined as follows.
NOx conversion rate (%) = {outlet NOx (ppm)} / {inlet HNO ₃ (ppm)}
NO conversion rate (%) = {Outlet NO (ppm)} / {Inlet HNO ₃ (ppm)}
NO ₂ conversion rate (%) = {outlet NO ₂ (ppm)} / {inlet HNO ₃ (ppm)}
[0030]
The obtained results are shown in FIG. The upper diagram shows the NOx conversion rate, and the lower diagram shows the NO conversion rate. As is apparent from these figures, the thermal decomposition reaction of nitric acid proceeds only at about 20% even at 400 ° C. without catalyst, whereas when the catalysts of Production Example 1 (Example 1) and 2 (Example 2) are used. It can be seen that almost 100% proceeds at 350 to 400 ° C., most of which is NO ₂ . Further, when the catalyst of Comparative Production Example 1 (Comparative Example 1) can be decomposed into NO ₂ only at about 20% at 300 ° C., it can be seen that the catalyst of the present invention is particularly highly active.
[0031]
Further, FIG. 3 shows the relationship between the concentration of nitric acid and the conversion rate to NO ₂ . It shows that a high concentration of NO ₂ gas can be obtained by using the catalyst of Production Example 1 (Example 1).
[0032]
Experimental example 3
A denitration test was performed on the decomposition gas of nitric acid generated in Experimental Example 1 using the denitration apparatus having the system shown in FIG. At this time, the molar ratio of NO to NO _{2 in} the gas is 1. For comparison, the NOx removal rate was also measured when the decomposition gas of nitric acid was NO gas and NO ₂ gas, respectively.
[0033]
[Table 2]

[0034]
FIG. 4 shows the temperature characteristics of the denitration rate. Even when the temperature is as low as 150 ° C., the NOx removal rate (23%) when NOx in the gas is all NO is high as 62% when the NO / NO ₂ molar ratio is set to 1 using nitric acid decomposition gas. In this case, the temperature characteristics were the same as when NO ₂ gas was used.
[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a method of efficiently performing denitration at a low temperature by controlling the NO / NO ₂ molar ratio, performance degradation and catalyst based on incomplete evaporation of nitric acid generated when nitric acid is sprayed directly onto the flue The problem of accumulation of ammonium nitrate on the top can be eliminated, and efficient denitration at low temperatures can be realized. Thereby, a compact, reliable and inexpensive denitration method and apparatus can be provided for a small-scale exhaust gas treatment facility such as a garbage treatment facility.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system flow diagram showing a denitration method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a NOx conversion rate and a NO conversion rate of a denitration method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the concentration of nitric acid and the conversion rate to NO _{2 in the} denitration method according to one embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing temperature characteristics of a denitration rate of a denitration method according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Nitric acid aqueous solution 2 Pump 3 Reactor 4 Nitric acid decomposition catalyst 5 Carrier gas 6 Exhaust gas flue 7 NOx generation source 8 NH ₃
9 Denitration catalyst 10 Denitration reactor

Claims

Exhaust gas in which nitrogen oxide (NOx) is catalytically reduced on a denitration catalyst with ammonia in a temperature range of 100 to 250 ° C. by making the molar ratio of nitric oxide (NO) and nitrogen dioxide (NO ₂ ) in the exhaust gas substantially equal. In the purification method, a method for removing nitrogen oxides in exhaust gas, characterized by injecting into the exhaust gas a gas mainly composed of NO ₂ generated by bringing nitric acid (HNO ₃ ) into contact with the nitrate decomposition catalyst in advance. .

The exhaust gas according to claim 1, wherein a nitric acid decomposition catalyst in which at least one metal oxide of manganese (Mn) and cobalt (Co) is supported on titanium oxide (TiO ₂ ) is used as the nitric acid decomposition catalyst. Of removing nitrogen oxides.

A reactor filled with a nitric acid decomposition catalyst that decomposes nitric acid to generate a gas mainly composed of nitrogen dioxide (NO ₂ ), means for sending an aqueous nitric acid solution to the reactor, and a decomposition gas generated by decomposition of nitric acid A flue gas denitration device having a nitric acid feeding device composed of means for sending it into exhaust gas.