JP3713675B2

JP3713675B2 - LASER MARKING MATERIAL COLORED BLACK BY LASER LIGHT IRRADIATION AND RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME

Info

Publication number: JP3713675B2
Application number: JP17104897A
Authority: JP
Inventors: 美佳子住谷; 利平永瀬
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 1997-06-12
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2017-06-12
Also published as: JPH111065A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光の照射により黒色系に発色するレーザーマーキング材料及びそれを含む樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子部品等の物品表面に文字や記号を表示するために、熱硬化型や紫外線硬化型のインクを用いた転写印刷法が行なわれていた。しかしながら、この方法は、物品表面へのゴミの付着防止、物品表面へのインクのなじみの調整等に困難を伴い、印刷後にインクの硬化を必要とする等の問題があった。また、前記印刷法に代わる方法として、あらかじめ、レーザーマーキング材料を配合した樹脂組成物を成形等した表面に、レーザー光を照射し、画像を形成させる方法が提案されている。レーザー光の照射により黒色系に発色するレーザーマーキング材料としては、例えば、鉛化合物（特開平２−４８９８４号公報、特開平３−５２９４４号公報参照）、シュウ酸銅（特開平３−５２９４５号公報参照）等が提案されている。鉛化合物をレーザーマーキング材料に用いると、鮮明な黒色系の発色が得られるが、鉛等の重金属には、人体に対する毒性や環境汚染の問題がある。電子部品等のレーザーマーキング材料として、シュウ酸銅を用いた場合、レーザー光の照射により黒色系の画像を形成した電子部品等を、アルカリ洗浄液で洗浄すると、黒色系の発色が退色し、画像が不鮮明になるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、レーザー光の照射により黒色系に発色し、その発色がアルカリにより退色することがなくかつ人体に対する毒性や環境汚染の問題のないレーザーマーキング材料及びそれを含む樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、レーザー光の照射により黒色系に発色する二酸化チタンと還元剤としての有機酸の第一錫塩（但し、熱分解性及び／又は熱変色性のものを除く）とからなるものであって、還元剤を二酸化チタン１ｍｏｌに対し、０．１〜１０ｍｏｌの割合で含むレーザーマーキング材料が提供される。
また、本発明によれば、レーザー光の照射により黒色系に発色する二酸化チタンと還元剤とからなる上記レーザーマーキング材料を含む樹脂組成物が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる二酸化チタンは、ルチル型、アナタース型又はブルッカイト型のどの結晶構造を有するものでもよいが、好ましくは、表面未処理のものである。二酸化チタンの平均粒径は、１〜１０００ｎｍ、好ましくは、５０〜５００ｎｍである。二酸化チタンの平均粒径が１０００ｎｍより大きいと、レーザー光を照射したときに十分な反応が得られなくなり、画像も不均一になる。
本発明に用いる還元剤は、レーザー光の照射により二酸化チタンを低次酸化チタンに還元するものであればよく、特に限定されないが、本発明においては、蓚酸第一錫等の有機酸の第一錫塩（但し、熱分解性及び／又は熱変色性のものを除く）であり、特に、蓚酸第一錫である。この場合の金属部分の錫は、低次価数と高次価数の両方を示すことのできる遷移金属あり、低次価数の錫の有機酸塩が用いられる。
本発明に用いる二酸化チタンと還元剤との配合割合は、二酸化チタン１ｍｏｌに対し、還元剤０．１〜１０ｍｏｌである。還元剤の配合割合が０．１ｍｏｌより少なくないと、レーザー光を照射したときの二酸化チタンの低次酸化チタンへの還元が不十分になり、十分な黒色系の発色が得られなくなり、１０ｍｏｌより多く配合しても発色性の大きな向上は見られない。
【０００６】
本発明のレーザーマーキング材料は、成形物又は固体表面を形成するための各種の樹脂組成物に配合して用いることができる。この樹脂組成物の形態は、特に制約されず、固体状、液体状、懸濁液状等の各種の形態であることができる。固体状には、粉末状やペレット状が包含され、液体状には、液体状、粘性液状が包含され、懸濁液状には、エマルジョンやサスペンジョンが包含される。また、樹脂組成物の種類も特に制約されず、熱や光で硬化する硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物、ゴム組成物等が包含される。硬化性樹脂組成物としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、ケイ素樹脂等の硬化性樹脂を樹脂成分として含む各種の組成物が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、合成ゴム（ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチエン／プロピレン共重合体）、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネイト、セルロール系樹脂、ポリアクリロニトリル、熱可塑性ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂を樹脂成分として含む各種の組成物が挙げられる。
【０００７】
本発明のレーザー光の照射により黒色系に発色する二酸化チタンと還元剤としての有機酸の第一錫塩（但し、熱分解性及び／又は熱変色性のものを除く）とからなるレーザーマーキング材料を含む樹脂組成物において、二酸化チタンの配合割合は、樹脂成分１００重量部に対し、通常、５〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の割合である。
本発明の樹脂組成物は、二酸化チタンと還元剤とからなるレーザーマーキング材料の他、慣用の補助成分を含むことができる。このような補助成分としては、硬化剤、硬化促進剤、有機又は無機充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、難燃剤、溶剤等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、例えば、成形材料や塗装材料として用いられる。成形材料として用いる場合、その成形方法としては、トランスファー成形法、射出成形法、圧縮成形法、注型成形法、ディッピング成形法等が挙げられる。一方塗装材料として用いる場合、その塗装方法としては、流動浸漬法、静電スプレー法、バーコーター法、ロールコーター法、はけ塗り法等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物から得られる成形物や塗装物の固体表面に対しては、レーザー光の照射により、その表面に、黒色系の文字やマーク等の画像を形成することができる。レーザーマーキングの対象となる物品の具体例としては、例えば、表面を樹脂組成物で塗装されたコンデンサー、抵抗、ダイオード、ＩＣ等の電子・電気部品等が挙げられる。このような用途では、電気・電子部品等の識別のために、樹脂組成物を任意の色に着色することが要求されるが、シュウ酸銅のような青色系の着色を有するレーザーマーキング材料を用いた場合、樹脂組成物を任意の色に着色することが困難であるが、本発明に用いる二酸化チタンは、白色であり、樹脂組成物を顔料や染料で任意の色に着色できる。レーザー光としては、炭酸ガスレーザー光やＹＡＧレーザー光等の従来公知のレーザー光を用いることができる。このようなレーザー光発生装置としては、炭酸ガスレーザー発生装置を始め、ＹＡＧレーザー発生装置等の従来公知の各種のものを用いることができる。
【０００８】
【発明の効果】
本発明のレーザーマーキング材料及び樹脂組成物にレーザー光を照射すると、レーザー光照射箇所の二酸化チタンが還元剤としての有機酸の第一錫塩（但し、熱分解性及び／又は熱変色性のものを除く）の作用により低次酸化チタンに還元され、レーザー照射箇所には、黒色系画像が形成される。この画像は、アルカリ洗浄液で洗浄しても退色することがない。さらに、本発明に用いる二酸化チタンは、白色であり、シュウ酸銅等の有色のレーザーマーキング材料を用いた場合には困難であった、樹脂組成物を任意の色に着色できるという効果がある。本発明で用いるレーザーマーキング材料及び樹脂組成物は鉛化合物を含まないことから、従来の鉛化合物を含有するものに見られたような人体に対する毒性の問題も殆んどない。
【０００９】
【実施例】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、樹脂組成物の性能評価方法は、次のとおりである。
（視認性）
◎：非常に鮮明な画像である。
○：鮮明な画像である。
△：やや不鮮明な画像である。
×：画像がほとんど読みとれない。
（画像均一性）
◎：非常に均一な画像である。
○：均一な画像である。
△：やや不均一な画像である。
×：部分的な断線等の欠陥がある。
【００１０】
実施例１〜３、比較例１〜２
表１に示す樹脂組成物を調製し、８０℃で１時間、更に、１５０℃で２時間加熱硬化し、０．５ｍｍの厚さの成形物を作成した。次に、この成形物表面に、波長１０．６μｍであるレーザー光を１回照射し、画線の太さが０．２ｍｍの画像を形成した。このとき使用したレーザー光マーキング装置は、ＩＥＡＣＯ₂レーザー、ユニマーク４００の４Ｊ（ジュール）型（ウシオ電気社製）である。
実施例１〜３、比較例１〜２の樹脂組成物の成形物表面にレーザー光の照射により形成した画像の視認性、画像均一性の性能評価結果を表１に示す。なお、表１に示す成分の具体的内容は、次のとおりである。
エピコート８２８：油化シュルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０
ＴｉＯ₂：堺化学工業社製アナタース型二酸化チタン、平均粒径０．１５μｍ
ＣＭＣ−１２Ｓ：龍森社製結晶性シリカ、平均粒径５．０〜８．０μｍ
ＳｎＣ₂Ｏ₄：日本化学産業社製蓚酸第一錫
２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業社製２−エチル−４−メチルイミダゾール
【００１１】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laser marking material that develops a black color upon irradiation with laser light and a resin composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to display characters and symbols on the surface of an article such as an electronic component, a transfer printing method using a thermosetting or ultraviolet curable ink has been performed. However, this method has problems such as prevention of dust from adhering to the article surface, adjustment of ink conformity to the article surface, and the like, and requiring curing of the ink after printing. Further, as an alternative to the printing method, there has been proposed a method in which an image is formed by irradiating a laser beam onto a surface formed by molding a resin composition containing a laser marking material in advance. Examples of the laser marking material that develops a black color when irradiated with laser light include, for example, lead compounds (see JP-A-2-48984 and JP-A-3-52944), and copper oxalate (JP-A-3-52945). Etc.) have been proposed. When a lead compound is used for a laser marking material, a clear black color can be obtained. However, heavy metals such as lead have problems of toxicity to human bodies and environmental pollution. When copper oxalate is used as a laser marking material for electronic parts, etc., if an electronic part or the like that has formed a black image by laser light irradiation is washed with an alkaline cleaning liquid, the black color will fade and the image will There is a problem of blurring.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a laser marking material that develops a black color upon irradiation with laser light, and that the color development does not fade due to alkali, and that is free from toxicity and environmental pollution problems to the human body, and a resin composition containing the same. Is an issue.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has completed the present invention.
That is, according to the present invention, titanium dioxide that develops a black color upon irradiation with a laser beam and stannous salt of an organic acid as a reducing agent (except for those that are thermally decomposable and / or thermochromic) . The laser marking material which consists of these and contains a reducing agent in the ratio of 0.1-10 mol with respect to 1 mol of titanium dioxide is provided.
Moreover, according to this invention, the resin composition containing the said laser marking material which consists of a titanium dioxide which color-emits black by irradiation of a laser beam, and a reducing agent is provided.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The titanium dioxide used in the present invention may have any crystal structure of rutile type, anatase type or brookite type, but is preferably untreated surface. The average particle diameter of titanium dioxide is 1-1000 nm, preferably 50-500 nm. When the average particle diameter of titanium dioxide is larger than 1000 nm, sufficient reaction cannot be obtained when the laser beam is irradiated, and the image becomes non-uniform.
The reducing agent used in the present invention, as long as the reduction of titanium dioxide in the low-order titanium oxide by irradiation with a laser beam is not particularly limited, in the present invention, the first organic acid such as oxalate stannous tin salts (excluding those of the pyrolysis and / or thermochromic) and, in particular, oxalate stannous. The tin metal portion of the case, there transition metal capable of exhibiting both low order valence and higher valence, organic acid salts of lower-order valence of tin is Ru is used.
Blending ratio of the titanium dioxide reducing agent used in the present invention, compared titanium dioxide 1 mol, the reducing agent 0.1 to 10 mol. If the proportion of the reducing agent is not less than 0.1 mol, the reduction of the low-order titanium oxide titanium dioxide when irradiated with laser light becomes insufficient, it can not be obtained coloring sufficient blackish than 10mol Even if a large amount is added, the color development is not greatly improved.
[0006]
The laser marking material of the present invention can be used by blending with various resin compositions for forming a molded product or a solid surface. The form of the resin composition is not particularly limited, and can be various forms such as a solid form, a liquid form, and a suspension form. Solid forms include powder forms and pellet forms, liquid forms include liquid forms and viscous liquid forms, and suspension forms include emulsions and suspensions. The type of the resin composition is not particularly limited, and includes a curable resin composition that is cured by heat and light, a thermoplastic resin composition, a rubber composition, and the like. The curable resin composition includes epoxy resin, phenoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, guanamine resin, polyimide resin, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, xylene resin. And various compositions containing a curable resin such as a silicon resin as a resin component.
Thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, polystyrene, synthetic rubber (polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, polyisoprene, polychloroprene, ethylene / propylene copolymer), polyvinyl acetate, polymethacrylate, polyacrylic acid Resins thermoplastic resins such as esters, polyacrylic amides, polyoxymethylenes, polyphenylene oxides, polyesters, polyamides, polycarbonates, cellulose resins, polyacrylonitriles, thermoplastic polyimides, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl chloride, fluororesins Various compositions included as components are listed.
[0007]
Laser marking material comprising titanium dioxide that develops a black color upon irradiation with laser light of the present invention and stannous salt of an organic acid as a reducing agent (excluding those that are thermally decomposable and / or thermochromic) In the resin composition containing, the mixing ratio of titanium dioxide is usually 5 to 200 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. .
The resin composition of the present invention can contain conventional auxiliary components in addition to a laser marking material comprising titanium dioxide and a reducing agent. Examples of such auxiliary components include a curing agent, a curing accelerator, an organic or inorganic filler, a pigment, a dye, an antioxidant, a flame retardant, and a solvent.
The resin composition of the present invention is used, for example, as a molding material or a coating material. When used as a molding material, examples of the molding method include a transfer molding method, an injection molding method, a compression molding method, a cast molding method, and a dipping molding method. On the other hand, when used as a coating material, examples of the coating method include a fluid dipping method, an electrostatic spray method, a bar coater method, a roll coater method, and a brush coating method.
An image such as black characters or marks can be formed on a solid surface of a molded product or a coated product obtained from the resin composition of the present invention by irradiation with laser light. Specific examples of articles to be subjected to laser marking include electronic / electrical parts such as capacitors, resistors, diodes, and ICs whose surfaces are coated with a resin composition. In such applications, it is required to color the resin composition in an arbitrary color for identification of electrical / electronic parts, etc., but a laser marking material having a blue coloration such as copper oxalate is used. When used, it is difficult to color the resin composition in an arbitrary color, but titanium dioxide used in the present invention is white, and the resin composition can be colored in an arbitrary color with a pigment or a dye. As the laser light, conventionally known laser light such as carbon dioxide laser light or YAG laser light can be used. As such a laser beam generator, various conventionally known devices such as a carbon dioxide laser generator and a YAG laser generator can be used.
[0008]
【The invention's effect】
When the laser marking material and the resin composition of the present invention are irradiated with laser light, the titanium dioxide at the position irradiated with the laser light is a stannous salt of an organic acid as a reducing agent (however, thermally decomposable and / or thermochromic) Is reduced to low-order titanium oxide by the action of ( except for) , and a black image is formed at the laser irradiated portion. This image does not fade even when washed with an alkaline washing solution. Furthermore, the titanium dioxide used in the present invention is white and has an effect that the resin composition can be colored in an arbitrary color, which is difficult when a colored laser marking material such as copper oxalate is used. Since the laser marking material and the resin composition used in the present invention do not contain a lead compound, there is almost no problem of toxicity to the human body as found in those containing a conventional lead compound.
[0009]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples. In addition, the performance evaluation method of a resin composition is as follows.
(Visibility)
(Double-circle): It is a very clear image.
○: A clear image.
Δ: A slightly unclear image.
X: Image is hardly readable.
(Image uniformity)
A: A very uniform image.
A: A uniform image.
Δ: A slightly non-uniform image.
X: There are defects such as partial disconnection.
[0010]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-2
The resin composition shown in Table 1 was prepared, and heat-cured at 80 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 2 hours to prepare a molded product having a thickness of 0.5 mm. Next, the surface of the molded product was irradiated once with laser light having a wavelength of 10.6 μm to form an image having a line thickness of 0.2 mm. The laser beam marking device used at this time is an IEA CO ₂ laser, Unimark 400 4J (Joule) type (manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.).
Table 1 shows the performance evaluation results of the visibility and image uniformity of images formed on the surfaces of the molded products of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 by laser light irradiation. The specific contents of the components shown in Table 1 are as follows.
Epicoat 828: bisphenol A type epoxy resin manufactured by Yuka Shure Epoxy, epoxy equivalent 190
TiO ₂ : Anatase type titanium dioxide manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.15 μm
CMC-12S: Crystalline silica manufactured by Tatsumori Co., Ltd., average particle size 5.0 to 8.0 μm
SnC ₂ O ₄ : Nihon Chemical Industry Co., Ltd. stannous oxalate 2E4MZ: Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. 2-ethyl-4-methylimidazole
[Table 1]

Claims

It consists of titanium dioxide and a stannous salt of an organic acid as a reducing agent (except for those having thermal decomposability and / or thermochromic properties) . A laser marking material which is contained at a ratio of 1 to 10 mol and develops a black color when irradiated with laser light.

Resin composition comprising a laser marking material of claim 1.