JP3713733B2

JP3713733B2 - Curable resin composition

Info

Publication number: JP3713733B2
Application number: JP03513595A
Authority: JP
Inventors: 秀久中村; 博夫田中
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-02-23
Filing date: 1995-02-23
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2020-11-09
Also published as: JPH08231815A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関し、その目的とする処は、塗装性を付与すべき、種々の表面処理が、何ら、施こされていないような、フィルム、シートないしは成型品などの、いわゆる未処理のポリオレフィン系素材に対して、プライマーとしての機能を有すると同時に、ワン・コート方式でも塗装可能なる、とりわけ、付着性、外観ならびに耐候性などの良好なる、塗料組成物を提供するにある。
【０００２】
さらに詳細には、本発明は、特定のグラフト共重合体と、その硬化剤成分とから成る硬化性樹脂組成物に関するものであり、就中、該グラフト共重合体として、塩素含有量が約５０％以下なる特定の塩素化ポリオレフィンに対して、特定の水酸基含有単量体などをグラフト化反応せしめた形の、いわば、水酸基含有塩素化ポリオレフィンたる、特定の水酸基含有グラフト共重合体と、水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤成分とを必須の成分として含有することから成る、ポリオレフィン基材に対する付着性、外観ならびに耐候性などの優れた、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を提供するにある。
【０００３】
【従来の技術】
従来のアルキド樹脂、アクリル樹脂およびエポキシ樹脂などで以て形成された形の塗料は、極性の小さい、結晶性ポリオレフィンからなるような、種々の成形品に対しては、殆んど、付着性を有してはいなく、そのために、こうしたポリオレフィン系基材への塗装は、プライマーとして、特に、アタクチック・ポリプロピレンの無水マレイン酸変性物あるいはエチレン−プロピレン共重合体の無水マレイン酸変性物などを使用することが提案されてこそはいるものの、
【０００４】
これらの諸提案塗料類は、いずれもが、かかる基材に対する付着性は良好であるけれども、トップ・コートとの層間付着性が悪く、しかも、クリヤー塗料として使用された場合には、塗膜が白濁したりするという欠陥があるし、一方、顔料を含んだエナメル塗料として適用される場合には、顔料分散に著しく劣るために、ひいては、塗料の安定性にも欠けるという欠陥があった。
【０００５】
また、塩素化ポリオレフィン自体を、プライマーとして用い、トップ・コートとして、アクリル樹脂などを塗布する方法も知られてはいるが、こうした方法とても、トップ・コートとの層間付着性、耐溶剤性ならびに長期に亘る耐久付着性などが低下し、劣るという欠点がある。
【０００６】
さらに、塩素化ポリオレフィン自体を、トップ・コートとして用いることも知られているが、とりわけ、塗膜の硬度、耐溶剤性ならびに耐候性などが著しく悪くなるので、これまた、実用性に乏しいものであると言い得よう。
【０００７】
そのほかに、ポリオレフィン基材に対して、長期の付着性ないしはトップ・コートとの層間付着性を保持し、さらに、耐溶剤性や硬度などの塗膜性能をも改良せしめた形の塗料用組成物としては、塩素化ポリオレフィンと、水酸基含有アクリル共重合体とを、ポリイソシアネート化合物で以て硬化させる形のものも知られているけれども、
【０００８】
こうした方式による場合において、耐溶剤性ならびに耐久性などを向上化せしめるという目的で以て、水酸基含有量を上げるということになると、どうしても、とりわけ、塗膜外観、塗料安定性ならびに樹脂安定性などが損なわれて行くという欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来技術に従う限りは、どうしても、塗料安定性ならびに樹脂安定性も良好で、ポリオレフィン系基材に対する付着性は勿論のこと、未処理ポリオレフィン系基材に対する付着性にも優れていて、しかも、とりわけ、塗膜外観ならびに耐候性などにも優れているというような、実用性の高い硬化性樹脂組成物を提供することが、頗る、困難であった。
【００１０】
したがって、本発明が特に解決しようとする課題は、塗装性を付与すべき、種々の表面処理が、何ら、施こされていないような、フィルム、シートないしは成型品などの、いわゆる未処理のポリオレフィン系素材に対して、プライマーとしての機能を有すると同時に、ワン・コート方式でも塗装可能なる、とりわけ、付着性、外観ならびに耐候性などの良好なる、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような従来技術における、種々の欠点ないしは欠陥の存在に鑑みて、ポリオレフィン系基材に対する付着性、就中、未処理ポリオレフィン系基材に対する付着性にも優れていて、しかも、とりわけ、塗膜外観ならびに耐候性などにも優れているというような、実用性の高い硬化性樹脂組成物を提供すべく、鋭意、研究を開始した。
【００１２】
本発明者らは、特定の塩素化ポリオレフィンと、アクリル系（共）重合体との相溶性を、一層、向上化せしめるべく、
【００１３】
それと同時に、一つには、ポリオレフィン系基材に対する付着性を始めとして、
【００１４】
二つには、プライマー仕様とした際の、それぞれ、トップ・コートとの層間付着性、耐溶剤性ならびに可撓性などを、
【００１５】
三つには、トップ・コート仕様にした際の、それぞれ、塗膜の外観、耐候性、耐薬品性ならびに可撓性などをも改善せしめるべく、
【００１６】
鋭意、検討を重ねた結果、特定の水酸基含有単量体を必須の原料成分とするビニル系単量体類（混合物）を、塩素含有量が約５０％以下といった、特定の塩素化ポリオレフィンに対してグラフト共重合させて得られる、塩素化ポリオレフィン変性共重合体に、
【００１７】
水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤成分を加えて硬化せしめた塗膜が、とりわけ、塗膜外観、耐溶剤性ならびに塗料安定性などにも優れるし、ポリオレフィンへの付着性もまた、良好であるということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１８】
すなわち、本発明は、必須の構成成分の一つとしての、それぞれ、水酸基含有グラフト共重合体（Ａ）と、水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤成分（Ｂ）とを含有することから成る組成物を提供しようとするものであって、該水酸基含有グラフト共重合体が、
【００１９】
塩素含有率が約５０％以下なる塩素化ポリオレフィンに対して、ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル基含有重合性単量体（Ｉ）の約５〜１００重量部と、該単量体（Ｉ）と共重合可能なるその他のビニル系単量体（ＩＩ）の約９５〜０重量部とを、上記した塩素化ポリオレフィンとの固形分重量比が、大約１０：９０〜９０：１０の割合となるようにして用い、有機溶剤の存在下において、重合させて得られるグラフト共重合体（Ａ）であるという、
【００２０】
とりわけ、ポリオレフィン基材に対する付着性の優れた、しかも、塗膜の外観ならびに耐候性などにも優れた、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００２１】
ここにおいて、前記した塩素化ポリオレフィンとは、塩素含有量が約５０％以下、好ましくは、１０〜４０％なるポリオレフィンを指称するものであり、ポリオレフィンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００２２】
エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテンまたは３−メチル−１−ヘプテンの如き、各種のα−オレフィンの単独重合体ないしは共重合体；あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体またはエチレン−アクリル酸エステル共重合体の如き、α−オレフィンとその他のビニル系単量体との各種の共重合体などであり、
【００２３】
したがって、当該塩素化ポリオレフィンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体または塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などや、これらの種々の共重合体を、無水マレイン酸などで以て処理せしめた形の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂などである。
【００２４】
また、当該塩素化ポリオレフィンの塩素含有量に関しては、この塩素含有量が約５０％を超える場合には、どうしても、ポリオレフィン系基材に対する付着性などが低下する傾向にある処から、この塩素含有量の決定は、こうした付着性であるとか、可撓性ならびに硬度などのような、種々の塗膜性能を考慮して為されるべきであり、好ましくは、１０〜４０％なる範囲内が、さらに好ましくは、１５〜３５％なる範囲内が適切である。このようにして、最も均衡のある塗膜諸性能を持った硬化性樹脂組成物が得られる。
【００２５】
本発明の必須成分であるヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル基含有重合性単量体としては、シクロヘキサンジメタノールと、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸または（無水）イタコン酸の如き、各種の重合性不飽和基含有酸とのモノエステルないしはジエステル物や、ビニルアルコールとのエーテル物などがある。中でも、ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの使用が望ましい。
【００２６】
次いで、前記グラフト共重合体（Ａ）なる、いわゆるベース樹脂成分の調製に当たって、ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル基含有重合性単量体（Ｉ）と共重合可能なる他のビニル系単量体（ＩＩ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート、
【００２７】
シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくは４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートもしくはトリブロモフェニル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートまたはイソボニルメタクリレートの如き、各種の（メタ）アクリレート類；
【００２８】
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類と１価アルコール類とのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルまたは「ベオバ」（スイス国シエル社製の、分枝状脂肪族カルボン酸のビニルエステル類）の如き、各種のビニルエステル類；
【００２９】
「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フッ素系アクリル・モノマー類］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、（パー）フルオロアルキル基含有の、各種の、それぞれ、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類もしくは不飽和カルボン酸エステル類などのような、種々の含フッ素化合物；
【００３０】
あるいは（メタ）アクリロニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル（ふっ化ビニル）もしくはフッ化ビニリデン（ふっ化ビニリデン）の如き、各種のハロゲン化オレフィン類；
【００３１】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
【００３２】
または３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートもしくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシル基（水酸基）含有ビニル系単量体類なども、ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル基含有重合性単量体と併用出来る。
【００３３】
さらには、これら上掲のヒドロキシル基（水酸基）含有ビニル系単量体類とε−カプロラクトンとの付加体などのような、種々の水酸基含有ビニル系単量体類、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸または（メタ）アクリル酸などのカルボキシ基含有ビニル系単量体類が使用できる。
【００３４】
また、耐候性を一層、向上化せしめるという目的で以て、たとえば、「Ｔ−３７またはＬＡ−８２」［アデカアーガス化学（株）製品］などのような、種々の、重合性の紫外線吸収剤や光安定化剤などを共重合せめることも出来る。
【００３５】
さらに、酸化チタンまたは弁柄の如き、吸油量の小さい顔料は言うに及ばず、とくに、キナクリドン系、フタロシアニン系またはアゾ系などのような、種々の有機顔料や、カーボン・ブラックなどのような、分散性のよくない、吸油量の比較的大きい顔料の分散性を改善化せしめたいような場合には、油ないしは脂肪酸で以て変性された形のアルキド樹脂；
【００３６】
あるいは、これらの油ないしは脂肪酸によって変性されていない形の、いわゆるオイルフリー・アルキド樹脂のいずれかのタイプの、いわゆるポリエステル樹脂を用いて、さらに、常法により、いわゆる変性共重合体と為すことにより、顔料分散性を向上化せしめることが出来る。
【００３７】
本発明においては、これら上掲の各種アルキド樹脂のうちでも、各種のビニル系単量体類と共重合性を有する、重合性不飽和二重結合〔以下、（共）重合性（の）不飽和結合ともいう。）を有するタイプのものが、特に適している。
【００３８】
該ポリエステル樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、オクチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸もしくは「バーサティック酸」（オランダ国シェル社製の、分枝状飽和モノカルボン酸類）の如き、各種の飽和脂肪酸；またはオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノール酸の如き、各種の不飽和脂肪酸；
【００３９】
「パモリーン２００もしくは３００」（アメリカ国ハーキュレス社製の合成脂肪酸類）の如き、各種の合成脂肪酸；または支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ヒマシ油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）、棉実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラーワ油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米糠油（脂肪酸）の如き、各種の（半）乾性油（脂肪酸）；
【００４０】
あるいは、水添やし油（脂肪酸）、やし油（脂肪酸）もしくはパーム油（脂肪酸）の如き、各種の不乾性油（脂肪酸）などのような、種々の油ないしは脂肪酸の１種または２種以上を使用し、あるいは使用せずに、
【００４１】
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの如き、各種の多価アルコール類の１種または２種以上と、
【００４２】
安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリツト酸、「ハイミック酸」［日立化成工業（株）製品；ハイミック酸は同社の登録商標である。］、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、アジピン酸、セバチン酸またはしゆう酸などのような、種々の（無水）多価カルボン酸類の１種または２種以上とを、常法により、反応せしめて得られる形のものなどであるし、
【００４３】
あるいは、さらに、必要に応じて、「カージュラＥ」（シェル社製品）の如き、各種の、脂肪酸のグリシジルエステルなどのような、種々のモノエポキシ化合物；「エピクロン２００もしくは４００」［大日本インキ化学工業（株）製品］または「エピコート８２８もしくは１００１」（シェル社製品）などのような、種々のポリエポキシ化合物；
【００４４】
あるいは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の如き、各種のジイソシアネート類；これら上掲の如き、種々のジイソシアネート類と、上掲した如き、各種の多価アルコール類や、水との付加反応により得られる形の、種々のポリイソシアネート化合物類；
【００４５】
さらには、ジイソシアネート類同志の（共）重合により得られるイソシアヌル環を有するポリイソシアネート化合物類の１種または２種以上で以て、前記した多価アルコール類や多価カルボン酸類の一部を置き換えて、常法により、反応せしめて得られる形のものなどである。
【００４６】
この際に、該アルキド樹脂として、共重合性の不飽和結合を有しないか、あるいは少ない、飽和脂肪酸ないしは不乾性油（脂肪酸）変性タイプのものであるとか、さらには、油ないしは脂肪酸で以て、何ら、変性されていない形のオイルフリー・アルキド樹脂なるタイプのものについては、
【００４７】
上掲したような、各種のビニル系単量体類とのグラフト点となるべく、此の共重合性不飽和結合を、（無水）マレイン酸や、フマル酸などのような、種々の不飽和カルボン酸を用いて、該アルキド樹脂中に導入せしめるということが必要であることは、言うまでもない。
【００４８】
そして、このようにして得られる該アルキド樹脂は、約１０重量％以下という範囲で以て用いられるが、約１０重量％を超えて、余りに多量に用いるときは、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐汚染性などが劣るというようになるので、好ましくない。
【００４９】
前掲したような、各種の単量体類から当該ビニル系重合体（Ａ）を得る際の、ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル基含有重合性単量体（Ｉ）の使用量としては、硬化性などの面からは、約５〜１００重量部なる範囲内が、好ましくは、約５〜約９０重量部なる範囲内が適切であるし、
【００５０】
また、これらの単量体（Ｉ）と共重合可能なる重合性不飽和結合含有単量体類、就中、これらの単量体（Ｉ）と共重合可能なるビニル系単量体（ＩＩ）の使用量としては、約９５〜０重量部なる範囲内が、好ましくは、約９５〜約１０重量部なる範囲内が適切である。
【００５１】
前述したような塩素化ポリオレフィンに対して、前掲した如き、種々の単量体（混合物）を重合せしめるに当っては、これらの塩素化ポリオレフィンと単量体（混合物）との使用比率としては、前者ポリマー：後者単量体なる形の固形分重量比で以て、大約１０：９０〜９０：１０なる範囲内が、好ましくは、１５：８５〜６０：４０なる範囲内が適切である。
【００５２】
また、こうした重合によって、（メタ）アクリル酸エステルなどのビニル系単量体成分が、塩素化ポリオレフィン成分にグラフト化され、その結果、良好なる相溶性が付与された形の、目的とする変性塩素化ポリオレフィンが得られるが、
【００５３】
斯かる重合の方法としては、通常、約６０〜約１００℃なる重合温度で、ベンゾイルパーオキサイドまたはアゾビスイソブチロニトリルなどのような、公知慣用のラジカル発生性重合開始剤（ラジカル重合開始剤）を用いて、溶液重合（さらに詳細には、溶液ラジカル重合）せしめるのがよく、
【００５４】
この際に、前記したそれぞれの塩素化ポリオレフィンと、単量体（混合物）との比率が、固形分重量比で、大約１０：９０を超えて、塩素化ポリオレフィンの量が減少するときは、とりわけ、ポリオレフィン系基材に対する付着性などが低下するようになるので好ましくないし、一方、此の比率が大約９０：１０を超えて、塩素化ポリオレフィンの量が増大するときは、とりわけ、得られる塗膜の耐溶剤性などが著しく低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００５５】
ここにおいて、前記した有機溶剤としては、塩素化ポリオレフィンに対しての良溶剤として知られている、たとえば、トルエンまたはキシレンなどのような、公知慣用のものが挙げられるが、これらのほかにも、酢酸ｎ−ブチルやブタノールなどをも、溶解性を損なわない範囲内において、適宜、用いることが出来る。
【００５６】
以上のようにして得られる、前記した共重合体の分子量としては、まず、数平均分子量（Ｍｎ）で以て、約３，０００〜約４０，０００なる範囲内が、好ましくは、５，０００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【００５７】
約３，０００よりも低い分子量のものの場合には、どうしても、機械的強度などの面で充分ではなくなり易いし、一方、約４０，０００よりも高い分子量のものの場合には、どうしても、スプレー作業性などが低下してくるようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００５８】
前記した（Ｂ）成分たる、水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤成分について説明をすることにするが、此の硬化剤成分（Ｂ）としては、公知慣用のものが、いずれも、使用可能である。
【００５９】
かかる硬化剤成分（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートもしくはジフエニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート；
【００６０】
またはイソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（ないしは２，６−）ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き、各種の脂環式ジイソシアネートなどのような、種々のジイソシアネート類、
【００６１】
あるいは、これらの各ジイソシアネート類と、前記した多価アルコール類、イソシアネート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステル系樹脂（油変性タイプのものも含む。）、アクリル系共重合体（スチレンをコモノマー成分とするものも含む。）または水などとの付加物、
【００６２】
さらには、ビュレット体などのような、あるいは上掲した如き各ジイソシアネート同志の（共）重合体（オリゴマーをも含む。）などのような、種々のポリイソシアネート化合物や、前掲した如き各種のポリイソシアネート化合物をアルコール、フェノール、メチルエチルケトオキシムまたはε−カプロラクタムの如き、活性水素を有する化合物で以てブロックせしめて得られる形のブロック・ポリイソシアネート化合物、
【００６３】
メチルエーテル化メチロールメラミン、ｎ−ブチルエーテル化メチロールメラミンもしくはｎ−ブチルエーテル化ベンゾグアナミンの如き、各種のアミノ樹脂またはテトラブトキシチタン、トリブトキシアルミニウムもしくはテトラブトキシジルコニウムの如き、各種の多価金属アルコキシド類、あるいは前掲した如き各種の多価金属アルコキシドを、アセチルアセトンもしくはアセト酢酸エチルの如き、各種のキレート化剤と反応せしめて得られる形の、種々の多価金属キレート化合物などがある。
【００６４】
以上に記述した、それぞれ、（Ａ）ならびに（Ｂ）成分から、本発明の硬化性樹脂組成物を得るには、硬化剤成分（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物、ブロック・ポリイソシアネート化合物、多価金属アルコキシドまたは多価金属キレート化合物である場合には、（Ａ）成分中のシロキシ基の１当量に対して、此の硬化剤中の反応性基が、約０．５約〜１．５当量、好ましくは、０．８〜１．２なるように配合すればよい。
【００６５】
約０．５当量未満の場合には、どうしても、とりわけ、耐溶剤性などが劣るようになるし、一方、約１．５当量を超えて余りに多くなる場合には、どうしても、とりわけ、耐候性ならびに耐水性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００６６】
また、硬化剤成分（Ｂ）が、アミノ樹脂である場合には、此のアミノ樹脂を、（Ａ）成分に対して、約１０〜約４０重量％なる範囲内で、好ましくは、２０〜３５重量％なる範囲内で配合することが望ましい。
【００６７】
約２０重量％未満の場合には、どうしても、耐溶剤性などの面で好ましくなくなり易いし、一方、約４０重量％を超えて余り多くなる場合には、どうしても、塗膜が硬くなり過ぎるようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００６８】
さらに、バンパー用などの、いわゆる低温衝撃性が必要とされるような用途においては、必要に応じて、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、ポリテトラメチレングリコールまたはポリカプロラクトンポリオールなどのような、直鎖状ないしは分岐状（分枝状）の、種々のポリオールが使用できる。
【００６９】
これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００７０】
当該ポリオールの種類および使用量は、塩素化ポリオレフィン変性共重合体、ならびに硬化剤成分の樹脂骨格の硬さの程度などにより決定されるべきものであり、塩素化ポリオレフィン変性共重合体のアクリル部位のガラス転移点（Ｔｇ）が低いものや、ポリイソシアネート化合物の軟いものを使用した場合には、当該ポリオールの使用量は少なく、分子量の低いものでもよい。
【００７１】
また、紫外線吸収剤の添加は、本発明の硬化性樹脂組成物の、とりわけ、耐久性などを、さらに一層、レベル・アップ化せしめる処となる。
そのために、当該紫外線吸収剤は、必要に応じて、その都度、添加し混合せしめるようにすればよい。
【００７２】
当該紫外線吸収剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ベンゾフエノン、２，４−ジヒドロベンゾフエノン、２，２’−ないしは４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフエノンもしくは２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、
【００７３】
または２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフエノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンもしくは２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシベンゾフエノンの如き、各種のベンゾフエノン誘導体類；
【００７４】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールもしくは２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、
【００７５】
または２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾールもしくは（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールの如き、各種のベンゾトリアゾール類ならびに其の誘導体類；
【００７６】
フェニルサリシレート４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリシレートもしくはｐ−オクチル−フェニルサリシレートの如き、各種のサリチル酸誘導体類；エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル−アクリレートもしくは２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル−アクリレートの如き、各種の置換アクリロニトリル類；
【００７７】
ヒドロキシ−５−メトキシ−アセトフェノンもしくは２−ヒドロキシ−ナフトフェノンの如き、各種のヒドロキシフェノン類；２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメートの如き、各種の桂皮酸エステル類；またはニッケル−ビスオクチルフェニルスルファイドの如き、各種の芳香族エステル類などをはじめ、
【００７８】
さらには、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートまたは「チヌビン２９２」（スイス国チバ・ガイギー社製品）などであり、これらは単独の使用でも、２種以上の併用でもよい。
【００７９】
さらに一層の有効性を増すために、「スミライザーＢＨＴ」［住友化学工業（株）製品］、「シーノックスＢＣＳ」［白石カルシウム（株）製品］、「イルガノックス１０１０もしくは１０７６」（スイス国チバ・ガイギー社製品）、「ノクライザーＴＮＰ」［大内新興（株）製品］または「アンチオキシダントＫＢ」（ドイツ国バイエル社製品）などの如き、周知慣用の酸化防止剤を併用することも出来る。
【００８０】
かくして得られる、本発明の硬化性樹脂組成物は、とりわけ、長期に亘る付着性と、トップ・コートとの層間付着性とかの、広い意味での付着性に優れるというほかに、耐溶剤性などにも優れた塗膜諸性能を持った硬化塗膜を与えるというものであり、したがって、フィルムやシートなどをはじめとする、各種の成形品などのような、種々のポリオレフィン系素材ないしは基材に対して、広範囲に適用でき、
【００８１】
たとえば、ポリオレフィン成形品に対する塗装におけるプライマーとして用いてもよいし、また種々の構造体ないしは構造物に対してのトップ・コートとして用いてもよいし、さらには、印刷インキ用バインダーとして利用することも出来るが、とりわけ、ポリオレフィンを素材とした、各種の成型品、構造体または構造物の塗料として有用である。
【００８２】
とくに、炭酸カルシウム、タルクまたはシリカなどのような、いわゆる充填剤が配合された形のポリオレフィン成形品に対して、優れた付着性を示すものであり、クリヤー塗料として、
【００８３】
あるいは顔料やレベリング剤などをはじめとする、公知慣用の、種々の添加剤成分を配合させた形で以て、エナメル塗料などとして使用してもよいことは、勿論である。
【００８４】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明をすることにするが、以下において、部および％は、特に断りの無い限りは、すべて、重量基準であるものとする。
【００８５】
参考例１（不飽和結合含有ポリエステル樹脂の調製例）
攪拌機、温度計、エアーコンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、アマニ油の５００部、グリセリンの１０５．８部およびリサージの０．１２５部を仕込み、２４０℃で、１時間のあいだエステル交換反応を行った。
【００８６】
次いで、２００℃にまで冷却して、そこへ、グリセリンの８２４部および無水フタル酸の３６４．１部を加えて、２３０℃で、１０時間のあいだ、窒素気流中での反応を行った。
【００８７】
しかるのち、此の生成物を、トルエンで以て、不揮発分を５０％にまで希釈した処、２５℃におけるガードナー粘度（以下、粘度と略記する。）がＢ−Ｃで、酸価が３６で、数平均分子量が８，８００で、かつ、油長が５０％なる、アマニ油アルキッド樹脂の溶液を得た。
【００８８】
参考例２（同上）
攪拌機、温度計、エアーコンデサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸の４４０部、アジピン酸の１７７．５部、ネオペンチルグリコールの３６１部、トリメチロールプロパンの１８１．３部および無水マレイン酸の１５部を仕込み、窒素気流中で、２２０℃で、約１０時間のあいだ反応を行って、酸価が８で、ＯＨ価が１３２で、水酸基当量が４２５で、かつ、数平均分子量が１，６００なる樹脂を得た。
【００８９】
次いで、この樹脂を、トルエン／酢酸ｎ−ブチル＝５０／５０（重量比）なる混合溶剤で以て、不揮発分を６０％にまで希釈した処、粘度がＨで、酸価が４．８で、ＯＨ価が７９．２で、かつ、ガードナー色数が２なる、目的樹脂の溶液を得た。
【００９０】
参考例３〔グラフト共重合体たる塩素化ポリオレフィン変性共重合体（Ａ）の調製例〕
【００９１】
攪拌機および冷却器を備え付けた反応容器に、「ハードレン１４−ＭＬ」［東洋化成工業（株）製の塩素化ポリプロピレン；塩素含有量＝２６％、固形分＝３０％］の５００部およびトルエンの８００部を入れ、器内温度を８０℃にまで昇温した。
【００９２】
次いで、そこへ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の４９０部、メタクリル酸イソブチル（ｉ−ＢＭＡ）の２００部、ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルアクリレート（ＨＣＨＡ）の１５０部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）の１０部と、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）の５部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の５部を、３５０部の酢酸ｎ−ブチルに溶解させた溶解物を、３時間に亘って適下した。
【００９３】
しかるのち、同温に、１２時間のあいだ保持させて、不揮発分が４０．３％で、かつ、数平均分子量が２３，０００なる、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂を得た。
【００９４】
参考例４〜１０
第１表に示されるような、それぞれ、重合溶剤、開始剤、重合性不飽和結合含有単量体および塩素化ポリオレフィンを用いるように変更し、しかも、同表に示されるような重合条件で以て行うように変更した以外は、参考例３と同様にして、各種の塩素化ポリオレフィン変性アクリル共重合体を得た。
【００９５】
【表１】

【００９６】
《第１表の脚注》
表中の各仕込み数は、いずれも、重量部数であるものとする。
【００９７】
β−ＨＥＭＡ……………………………メタクリル酸β−ヒドロキシエチルないしはβ−ヒドロキシエチルメタクリレート（別名を、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルないしは２−ヒドロキシエチルメタクリレートともいう。）の略記
【００９８】
「ハードレン１４−ＬＬＢ」………東洋化成工業（株）製の塩素化ポリプロピレン；塩素含有量＝２６％、固形分＝１５％
【００９９】
【表２】

【０１００】
【表３】

【０１０１】
【表４】

【０１０２】
【表５】

【０１０３】
【表６】

【０１０４】
【表７】

【０１０５】
【表８】

【０１０６】
実施例１
参考例３で得られたグラフト共重合体の１３０部と、酸化チタンの４０部と、キシレンの６０部とを、サンドミルで、１時間のあいだ練肉せしめて、本発明の目的物たる白エナメルを得た。
【０１０７】
次いで、此の白エナメルに、「バーノックＤＮ−９８０」［大日本インキ化学工業（株）製のポリイソシアネート化合物］の１０．５部を加え、トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重量比）なるシンナーで以て、スプレー粘度にまで希釈して塗装し、８０℃で、３０分間のあいだ焼き付けを行い、しかるのち、室温に１週間のあいだ放置した。
【０１０８】
かくして得られた硬化塗膜について、此の塗膜諸性能の評価判定を行った。
それらの評価判定の結果は、まとめて、第２表に示す。
【０１０９】
実施例２〜６ならびに比較例１および２
第２表に示す配合で白エナメルを調製し、硬化剤を加え、実施例１と同様にして、各種の硬化塗膜を作製した。以後も、実施例１と同様にして、それらの硬化塗膜にいて、塗膜諸性能の評価判定を行った。
【０１１０】
それらの評価判定の結果を、まとめて、第２表に示す。
【０１１１】
【表９】

【０１１２】
《第２表の脚注》
表中の各仕込み数は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１１３】
ＤＮ−９８０………「バーノックＤＮ−９８０」［大日本インキ化学工業（株）製のポリイソシアネート化合物］
【０１１４】
Ｌ−１１７−６０…「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」［大日本インキ化学工業（株）製の］
【０１１５】
〔諸性能の評価判定方法〕
【０１１６】
ＰＰ付着性：ポリプロピレン基材への付着性を評価判定するためのもので、２ｍｍ幅碁盤目試験による。
【０１１７】
耐溶剤性：硬化塗膜を、ガソリン中へ、１時間のあいだ浸漬せしめたのちにおける、塗面の外観を目視により判定した。
【０１１８】
安定性：ガラス瓶に入れた樹脂あるいは塗料を、５℃の恒温槽に、３週間のあいだ保存し保管したのちの溶液の変化の有無ならびに変化の状態を、目視により判定した。
【０１１９】
【表１０】

【０１２０】
【表１１】

【０１２１】
実施例７
第３表に示すような樹脂を用い、サンドミルで以て、練肉せしめることによって、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が１０％なる、黒エナメルを作製した。
【０１２２】
此のエナメルについての顔料分散性を評価判定した。
それらの評価判定の結果を、同表に示す。
【０１２３】
実施例８ならびに比較例４
第３表に示すような練肉配合組成に変更した以外は、実施例７と同様にして、目的とする黒エナメルならびに対照用の黒エナメルを作製した。
【０１２４】
これらの各エナメルについての顔料分散性を評価判定した。
それらの評価判定の結果を、同表に示す。
【０１２５】
【表１２】

【０１２６】
《第３表の脚注》
表中の各仕込み数は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂の安定性にも、塗料の安定性にも優れるというものであるし、とりわけ、ポリオレフィンに対する付着性にも優れるというものであるし、しかも、塗膜外観ならびに耐候性などにも優れるという、極めて実用性の高いものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel and useful curable resin composition, and its intended treatment is a film, sheet, or the like, in which various surface treatments to which paintability should be imparted are not applied. Paint composition that has a function as a primer for so-called untreated polyolefin-based materials such as molded products, and at the same time, can be applied even with the one-coat method, and in particular, has good adhesion, appearance and weather resistance. To provide things.
[0002]
More specifically, the present invention relates to a curable resin composition comprising a specific graft copolymer and a curing agent component thereof. In particular, the graft copolymer has a chlorine content of about 50. % Of a specific chlorinated polyolefin, a specific hydroxyl group-containing graft copolymer in the form of grafting reaction of a specific hydroxyl group-containing monomer or the like, that is, a hydroxyl group-containing chlorinated polyolefin, Providing a highly practical curable resin composition that includes a hardener component having a functional group capable of reacting as an essential component and has excellent adhesion to the polyolefin substrate, appearance, and weather resistance. There is.
[0003]
[Prior art]
Conventional paints made of alkyd resin, acrylic resin, epoxy resin, etc. have almost no adhesion to various molded products made of crystalline polyolefin with low polarity. Therefore, the coating to such polyolefin-based substrates uses, in particular, a maleic anhydride modified product of atactic polypropylene or a maleic anhydride modified product of ethylene-propylene copolymer as a primer. Although it has been proposed,
[0004]
All of these proposed coatings have good adhesion to such substrates, but have poor interlayer adhesion with the top coat, and when used as a clear coating, On the other hand, when it is applied as an enamel paint containing a pigment, it is extremely inferior in pigment dispersion, so that the paint lacks stability.
[0005]
It is also known that chlorinated polyolefin itself is used as a primer and acrylic resin is applied as a top coat. However, this method is very suitable for interlayer adhesion with the top coat, solvent resistance and long-term use. However, there is a drawback that the durability adhesion and the like are lowered and inferior.
[0006]
Furthermore, it is also known that chlorinated polyolefin itself is used as a top coat. However, since the hardness, solvent resistance, and weather resistance of the coating film are remarkably deteriorated, it is also not practical. I can say that there is.
[0007]
In addition, it has long-term adhesion to the polyolefin substrate or interlayer adhesion with the top coat, and further improved coating properties such as solvent resistance and hardness. As known, a chlorinated polyolefin and a hydroxyl group-containing acrylic copolymer are cured with a polyisocyanate compound.
[0008]
In the case of such a system, when the hydroxyl group content is increased for the purpose of improving solvent resistance and durability, the appearance of the coating film, the stability of the paint and the stability of the resin are not limited. There is a drawback that it goes wrong.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, as long as the conventional technology is followed, the coating stability and the resin stability are inevitably good, as well as the adhesion to the polyolefin-based substrate, and the adhesion to the untreated polyolefin-based substrate is also excellent. Moreover, it has been difficult to provide a highly practical curable resin composition that is particularly excellent in coating film appearance and weather resistance.
[0010]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is a so-called untreated polyolefin, such as a film, sheet or molded product, which is not subjected to various surface treatments to which paintability should be imparted. Provides a highly practical curable resin composition that not only functions as a primer, but also can be applied with a one-coat method, especially with good adhesion, appearance, and weather resistance. There is to do.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, in view of the existence of various defects or defects in the prior art as described above, the present inventors have excellent adhesion to a polyolefin-based substrate, especially adhesion to an untreated polyolefin-based substrate. In addition, in order to provide a highly practical curable resin composition that is particularly excellent in coating film appearance and weather resistance, the inventors have earnestly started research.
[0012]
In order to further improve the compatibility between the specific chlorinated polyolefin and the acrylic (co) polymer,
[0013]
At the same time, for example, adhesion to polyolefin base materials,
[0014]
Secondly, the interlayer adhesion with the top coat, solvent resistance, flexibility, etc., when using primer specifications,
[0015]
Thirdly, in order to improve the appearance, weather resistance, chemical resistance, flexibility, etc. of the coating film, respectively, when the top coat specification is used,
[0016]
As a result of intensive studies, vinyl monomers (mixtures) containing a specific hydroxyl group-containing monomer as an essential raw material component can be used for specific chlorinated polyolefins with a chlorine content of about 50% or less. To the chlorinated polyolefin-modified copolymer obtained by graft copolymerization,
[0017]
A coating film cured by adding a curing agent component having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group is excellent in coating film appearance, solvent resistance, paint stability, etc., and also has good adhesion to polyolefin. As a result, the present invention has been completed.
[0018]
That is, the present invention contains a hydroxyl group-containing graft copolymer (A) and a curing agent component (B) having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group, as one of the essential components. And a hydroxyl group-containing graft copolymer comprising:
[0019]
About 5 to 100 parts by weight of the hydroxymethylcyclohexylmethyl group-containing polymerizable monomer (I) can be copolymerized with the monomer (I) with respect to a chlorinated polyolefin having a chlorine content of about 50% or less. About 95 to 0 parts by weight of the other vinyl monomer (II) is used so that the solid content weight ratio to the chlorinated polyolefin is about 10:90 to 90:10. The graft copolymer (A) obtained by polymerization in the presence of an organic solvent,
[0020]
In particular, an object of the present invention is to provide a highly practical curable resin composition having excellent adhesion to a polyolefin substrate, and excellent in appearance and weather resistance of a coating film.
[0021]
Here, the above-mentioned chlorinated polyolefin refers to a polyolefin having a chlorine content of about 50% or less, preferably 10 to 40%, and only a typical representative polyolefin is exemplified. If
[0022]
Homopolymers or copolymers of various α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene or 3-methyl-1-heptene; or ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene -Various copolymers of α-olefin and other vinyl monomers, such as butadiene copolymer or ethylene-acrylic acid ester copolymer,
[0023]
Therefore, if only typical examples of the chlorinated polyolefin are exemplified, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated ethylene-propylene copolymer or chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer, These various copolymers are acid-modified chlorinated polyolefin resins and the like that are treated with maleic anhydride or the like.
[0024]
In addition, regarding the chlorine content of the chlorinated polyolefin, if the chlorine content exceeds about 50%, the chlorine content is inevitably deteriorated because the adhesion to polyolefin base materials tends to decrease. The determination should be made in consideration of various film performances such as adhesion, flexibility and hardness, and preferably within a range of 10 to 40%. Preferably, the range of 15 to 35% is appropriate. In this way, a curable resin composition having the most balanced coating film performance is obtained.
[0025]
Examples of the hydroxymethylcyclohexylmethyl group-containing polymerizable monomer that is an essential component of the present invention include cyclohexanedimethanol, (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, and (anhydrous) itaconic acid. And monoesters or diesters with polymerizable unsaturated group-containing acids, and ethers with vinyl alcohol. Of these, the use of hydroxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate is desirable.
[0026]
Next, in preparing the so-called base resin component, which is the graft copolymer (A), as another vinyl monomer (II) that can be copolymerized with the hydroxymethylcyclohexylmethyl group-containing polymerizable monomer (I) In particular, only typical ones are exemplified: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate,
[0027]
Of cyclohexyl (meth) acrylate or 4-tert-butyl-cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dibromopropyl (meth) acrylate or tribromophenyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate or isobornyl methacrylate Various (meth) acrylates such as
[0028]
Diesters of various unsaturated dicarboxylic acids and monohydric alcohols such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; vinyl acetate, vinyl benzoate or “veova” (branched aliphatic from Ciel, Switzerland) Various vinyl esters, such as vinyl esters of carboxylic acids;
[0029]
“Biscoat 8F, 8FM, 17FM, 3F or 3FM” [fluorine-containing acrylic monomers / manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.], perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, diperfluorocyclohexyl fumarate or Ni- Various (per) fluoroalkyl group-containing, such as propylperfluorooctanesulfonamidoethyl (meth) acrylate, such as vinyl esters, vinyl ethers, (meth) acrylates or unsaturated carboxylic acid esters, respectively. Various fluorine-containing compounds;
[0030]
Or various cyano group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; various halogenated compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride (vinyl fluoride) or vinylidene fluoride (vinylidene fluoride) Olefins;
[0031]
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate or 4-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate,
[0032]
Or various hydroxyl groups such as 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl-monobutyl fumarate or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (Hydroxyl group) -containing vinyl monomers can also be used in combination with a hydroxymethylcyclohexylmethyl group-containing polymerizable monomer.
[0033]
Furthermore, various hydroxyl group-containing vinyl monomers such as adducts of the above-mentioned hydroxyl group (hydroxyl group) -containing vinyl monomers and ε-caprolactone, maleic anhydride, fumaric acid, Carboxy group-containing vinyl monomers such as itaconic acid, citraconic acid or (meth) acrylic acid can be used.
[0034]
For the purpose of further improving the weather resistance, various polymerizable ultraviolet absorbers such as “T-37 or LA-82” [Adeka Argus Chemical Co., Ltd.] are used. Or a light stabilizer can be copolymerized.
[0035]
Furthermore, not only pigments with low oil absorption, such as titanium oxide or petals, but also various organic pigments such as quinacridone, phthalocyanine or azo, carbon black, etc. When it is desired to improve the dispersibility of a pigment having a poor dispersibility and a relatively large oil absorption, an alkyd resin modified with an oil or a fatty acid;
[0036]
Alternatively, by using a so-called polyester resin of any type of a so-called oil-free alkyd resin in a form not modified by these oils or fatty acids, and further by using a so-called modified copolymer by a conventional method. , Pigment dispersibility can be improved.
[0037]
In the present invention, among these various alkyd resins listed above, a polymerizable unsaturated double bond [hereinafter referred to as (co) polymerizable non-polymerizable] having copolymerizability with various vinyl monomers. Also called saturated bond. Are particularly suitable.
[0038]
Examples of the polyester resin include only typical ones, such as octylic acid, lauric acid, stearic acid, or “versatic acid” (branched saturated monocarboxylic acids manufactured by Shell of the Netherlands). Various saturated fatty acids; or various unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid or ricinoleic acid;
[0039]
Various synthetic fatty acids, such as “Pamorin 200 or 300” (synthetic fatty acids manufactured by Hercules, USA); or China paulownia oil (fatty acid), sesame oil (fatty acid), dehydrated castor oil (fatty acid), tall oil (fatty acid) ), Various (semi) drying oils (fatty acids), such as sesame oil (fatty acids), soybean oil (fatty acids), olive oil (fatty acids), safflower oil (fatty acids), castor oil (fatty acids) or rice bran oil (fatty acids);
[0040]
Alternatively, one or two kinds of various oils or fatty acids such as various non-drying oils (fatty acids) such as hydrogenated palm oil (fatty acids), palm oil (fatty acids) or palm oil (fatty acids) With or without using the above
[0041]
Of various polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol or sorbitol. One or more, and
[0042]
Benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, (anhydrous) phthalic acid hexahydro (anhydrous) phthalic acid, tetrahydro (anhydrous) phthalic acid, phthalic acid, tetrachloro (anhydrous) phthalic acid, hexachloro (anhydrous) phthalic acid, tetrabromo ( Anhydrous) phthalic acid, trimellitic acid, "Hymic acid" [product of Hitachi Chemical Co., Ltd .; Hymic acid is a registered trademark of the company. ], (Anhydrous) succinic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid or oxalic acid, etc. It is in a form obtained by reacting two or more kinds according to a conventional method,
[0043]
Or, if necessary, various monoepoxy compounds such as glycidyl esters of fatty acids, such as “Cardura E” (manufactured by Shell); “Epiclon 200 or 400” [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. Various polyepoxy compounds such as “Industrial Co., Ltd. product” or “Epicoat 828 or 1001” (manufactured by Shell);
[0044]
Or various diisocyanates such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate); various diisocyanates such as those listed above; Polyhydric alcohols and various polyisocyanate compounds in the form obtained by addition reaction with water;
[0045]
Further, one or more of the polyisocyanate compounds having an isocyanuric ring obtained by (co) polymerization of diisocyanates may be used to replace a part of the polyhydric alcohols and polycarboxylic acids described above. In the form obtained by reacting in a conventional manner.
[0046]
At this time, the alkyd resin may be of a saturated fatty acid or non-drying oil (fatty acid) modified type that has no or few copolymerizable unsaturated bonds, and further oil or fatty acid. , What about the type of oil-free alkyd resin in an unmodified form,
[0047]
In order to be a grafting point with various vinyl monomers as described above, this copolymerizable unsaturated bond is changed to various unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and fumaric acid. Needless to say, it is necessary to introduce an acid into the alkyd resin.
[0048]
The alkyd resin thus obtained is used in the range of about 10% by weight or less, but when it is used in an excessive amount exceeding about 10% by weight, the solvent resistance and the contamination resistance are particularly high. This is not preferable because the properties are inferior.
[0049]
As described above, when the vinyl polymer (A) is obtained from various monomers, the amount of the hydroxymethylcyclohexylmethyl group-containing polymerizable monomer (I) used is such as curability. From about 5 to 100 parts by weight, preferably about 5 to about 90 parts by weight,
[0050]
In addition, polymerizable unsaturated bond-containing monomers copolymerizable with these monomers (I), in particular, vinyl monomers (II) copolymerizable with these monomers (I) The amount used is about 95 to 0 parts by weight, preferably about 95 to about 10 parts by weight.
[0051]
As described above, when polymerizing various monomers (mixtures) with respect to the chlorinated polyolefin as described above, the use ratio of these chlorinated polyolefin and the monomer (mixture) is as follows: The weight ratio of the former polymer to the latter monomer is preferably within the range of about 10:90 to 90:10, and preferably within the range of 15:85 to 60:40.
[0052]
In addition, by such polymerization, a vinyl monomer component such as (meth) acrylic acid ester is grafted to a chlorinated polyolefin component, and as a result, good modified chlorine is given in a desired form. Can be obtained,
[0053]
Such polymerization is usually carried out at a polymerization temperature of about 60 to about 100 ° C. at a polymerization temperature of about 60 ° C. to about 100 ° C., such as benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile. ) To perform solution polymerization (more specifically, solution radical polymerization)
[0054]
At this time, when the ratio of each chlorinated polyolefin to the monomer (mixture) exceeds about 10:90 in terms of solid content by weight, and the amount of chlorinated polyolefin decreases, In particular, when the ratio exceeds about 90:10 and the amount of chlorinated polyolefin increases, the resulting coating film is not preferred. In such a case, the solvent resistance and the like of the resin significantly deteriorate.
[0055]
Here, as the organic solvent described above, known solvents are known as good solvents for chlorinated polyolefins, for example, toluene or xylene, but besides these, N-butyl acetate, butanol and the like can also be used as appropriate as long as the solubility is not impaired.
[0056]
The molecular weight of the copolymer obtained as described above is, as a number average molecular weight (Mn), in the range of about 3,000 to about 40,000, preferably 5,000. A range of ˜30,000 is appropriate.
[0057]
When the molecular weight is lower than about 3,000, the mechanical strength is inevitably insufficient. On the other hand, when the molecular weight is higher than about 40,000, the spray workability is inevitably. In these cases, it is not preferable.
[0058]
The curing agent component having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group, which is the component (B), will be described. As the curing agent component (B), any known and commonly used curing agent components can be used. Is possible.
[0059]
Examples of such a curing agent component (B) include only typical ones. Various aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate; tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate Or various aliphatic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate;
[0060]
Or various alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4- (or 2,6-) diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) or 1,3-di (isocyanatomethyl) cyclohexane Various diisocyanates, such as
[0061]
Alternatively, each of these diisocyanates, the aforementioned polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins (including oil-modified types) having functional groups that react with isocyanate groups, acrylic copolymers (styrene) Including those with comonomer components) or adducts with water,
[0062]
Furthermore, various polyisocyanate compounds such as burettes, or (co) polymers (including oligomers) of diisocyanates as listed above, and various polyisocyanates as listed above. A block polyisocyanate compound in the form obtained by blocking the compound with a compound having an active hydrogen such as alcohol, phenol, methyl ethyl ketoxime or ε-caprolactam,
[0063]
Various amino resins such as methyl etherified methylol melamine, n-butyl etherified methylol melamine or n-butyl etherified benzoguanamine or various polyvalent metal alkoxides such as tetrabutoxytitanium, tributoxyaluminum or tetrabutoxyzirconium, or the foregoing There are various polyvalent metal chelate compounds obtained by reacting various polyvalent metal alkoxides with various chelating agents such as acetylacetone or ethyl acetoacetate.
[0064]
In order to obtain the curable resin composition of the present invention from the components (A) and (B) described above, the curing agent component (B) comprises a polyisocyanate compound, a block / polyisocyanate compound, a polyvalent compound, In the case of a metal alkoxide or a polyvalent metal chelate compound, the reactive group in this curing agent is about 0.5 to about 1.5 equivalent to 1 equivalent of the siloxy group in component (A). Preferably, it may be blended so as to be 0.8 to 1.2.
[0065]
If the amount is less than about 0.5 equivalents, the solvent resistance will be inferior, especially. If the amount exceeds about 1.5 equivalents, and the amount will be too much, the weather resistance and Since water resistance etc. will come to fall, in any case, it is unpreferable.
[0066]
When the curing agent component (B) is an amino resin, the amino resin is used in an amount of about 10 to about 40% by weight with respect to the component (A), preferably 20 to 35. It is desirable to blend within the range of% by weight.
[0067]
If the amount is less than about 20% by weight, it is inevitably undesirable from the standpoint of solvent resistance and the like. On the other hand, if the amount exceeds about 40% by weight, the coating becomes too hard. Therefore, in either case, it is not preferable.
[0068]
Furthermore, in applications where so-called low-temperature impact properties are required, such as for bumpers, linear chains such as polyethylene glycol ether, polypropylene glycol ether, polytetramethylene glycol, polycaprolactone polyol, etc. are used as necessary. Various polyols that are branched or branched (branched) can be used.
[0069]
Of course, these may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
The type and amount of the polyol should be determined according to the degree of hardness of the resin skeleton of the chlorinated polyolefin-modified copolymer and the curing agent component. When the glass transition point (Tg) is low or a soft polyisocyanate compound is used, the amount of the polyol used is small and the molecular weight may be low.
[0071]
Further, the addition of an ultraviolet absorber is a process for further improving the level of durability, etc., of the curable resin composition of the present invention.
Therefore, the ultraviolet absorber may be added and mixed as needed.
[0072]
Only typical representative examples of the ultraviolet absorber are exemplified, benzophenone, 2,4-dihydrobenzophenone, 2,2′- or 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4. -Methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone or 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone,
[0073]
Or 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4- Various benzophenone derivatives such as methoxy-2′-carboxybenzophenone or 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methyl-acryloxyisopropoxybenzophenone);
[0074]
2- (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amyl-phenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′- Hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) benzotriazole or 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-5′-methyl-phenyl) benzotriazole,
[0075]
Or 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-isoamyl) Various benzotriazoles and their derivatives, such as -phenyl) benzotriazole or (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole;
[0076]
Various salicylic acid derivatives such as phenyl salicylate 4-tert-butyl-phenyl salicylate or p-octyl-phenyl salicylate; ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl-acrylate or 2-ethylhexyl-2-cyano-3 Various substituted acrylonitriles, such as 3,3′-diphenyl-acrylate;
[0077]
Various hydroxyphenones such as hydroxy-5-methoxy-acetophenone or 2-hydroxy-naphthophenone; various cinnamic esters such as 2-ethoxyethyl-p-methoxycinnamate; or nickel-bisoctylphenyl sulfide Such as various aromatic esters,
[0078]
Furthermore, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis- (2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) sebacate or “tinuvin 292” (Ciba, Switzerland) Geigy products), etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
[0079]
In order to further increase the effectiveness, "Sumilyzer BHT" [Sumitomo Chemical Co., Ltd. product], "Sinox BCS" [Shiraishi Calcium Co., Ltd. product], "Irganox 1010 or 1076" (Ciba, Switzerland) Well-known and conventional antioxidants such as “Geigy products”, “Noclaiser TNP” [product of Ouchi Emerging Co., Ltd.] or “Antioxidant KB” (product of Bayer Germany) can be used in combination.
[0080]
The curable resin composition of the present invention thus obtained has excellent adhesion in a broad sense, in particular, adhesion over a long period of time and interlayer adhesion with the top coat, solvent resistance, etc. Therefore, it can be applied to various polyolefin-based materials or substrates such as various molded products such as films and sheets. On the other hand, it can be widely applied,
[0081]
For example, it may be used as a primer for coating polyolefin molded articles, may be used as a top coat for various structures or structures, and may also be used as a binder for printing ink. In particular, it is useful as a paint for various molded articles, structures or structures made of polyolefin.
[0082]
In particular, it exhibits excellent adhesion to polyolefin molded products in which so-called fillers such as calcium carbonate, talc or silica are blended. As a clear paint,
[0083]
Alternatively, it is needless to say that enamel paints and the like may be used in the form of blending various commonly known additive components such as pigments and leveling agents.
[0084]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples. In the following, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified. It shall be.
[0085]
Reference Example 1 (Preparation example of unsaturated bond-containing polyester resin)
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, air condenser and nitrogen inlet tube was charged with 500 parts of linseed oil, 105.8 parts of glycerin and 0.125 part of resurge, and at 240 ° C. for 1 hour. A transesterification reaction was performed.
[0086]
Next, the mixture was cooled to 200 ° C., 824 parts of glycerin and 364.1 parts of phthalic anhydride were added thereto, and the reaction was carried out at 230 ° C. for 10 hours in a nitrogen stream.
[0087]
After that, when this product was diluted with toluene to a non-volatile content of 50%, the Gardner viscosity at 25 ° C. (hereinafter abbreviated as “viscosity”) was BC, and the acid value was 36. A solution of linseed oil alkyd resin having a number average molecular weight of 8,800 and an oil length of 50% was obtained.
[0088]
Reference example 2 (same as above)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, air condenser and nitrogen inlet tube, 440 parts of isophthalic acid, 177.5 parts of adipic acid, 361 parts of neopentyl glycol, 181.3 parts of trimethylolpropane and Charge 15 parts of maleic anhydride, react in nitrogen stream at 220 ° C. for about 10 hours, acid number is 8, OH number is 132, hydroxyl group equivalent is 425, and number average A resin having a molecular weight of 1,600 was obtained.
[0089]
Next, this resin was diluted with a mixed solvent of toluene / n-butyl acetate = 50/50 (weight ratio) to dilute the non-volatile content to 60%. The viscosity was H and the acid value was 4.8. A solution of the target resin having an OH value of 79.2 and a Gardner color number of 2 was obtained.
[0090]
Reference Example 3 [Preparation Example of Chlorinated Polyolefin Modified Copolymer (A) as Graft Copolymer]
[0091]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a cooler, 500 parts of “Hardlen 14-ML” [chlorinated polypropylene manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd .; chlorine content = 26%, solid content = 30%] and 800 of toluene The temperature inside the vessel was raised to 80 ° C.
[0092]
Next, 490 parts of methyl methacrylate (MMA), 200 parts of isobutyl methacrylate (i-BMA), 150 parts of hydroxymethylcyclohexylmethyl acrylate (HCHA) and 10 parts of methacrylic acid (MAA), benzoyl A solution of 5 parts of peroxide (BPO) and 5 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) in 350 parts of n-butyl acetate was reduced over 3 hours.
[0093]
Thereafter, it was held at the same temperature for 12 hours to obtain a chlorinated polypropylene-modified acrylic resin having a nonvolatile content of 40.3% and a number average molecular weight of 23,000.
[0094]
Reference Examples 4-10
As shown in Table 1, the polymerization solvent, the initiator, the polymerizable unsaturated bond-containing monomer, and the chlorinated polyolefin were changed, respectively, and the polymerization conditions were as shown in the same table. Various chlorinated polyolefin-modified acrylic copolymers were obtained in the same manner as in Reference Example 3 except that the procedure was changed as described above.
[0095]
[Table 1]

[0096]
<< Footnotes in Table 1 >>
Each number of preparations in the table is in parts by weight.
[0097]
β-HEMA ……………………… β-hydroxyethyl methacrylate or β-hydroxyethyl methacrylate (also known as 2-hydroxyethyl methacrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate)
[0098]
"Hardlen 14-LLB" ......... Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd. chlorinated polypropylene; chlorine content = 26%, solid content = 15%
[0099]
[Table 2]

[0100]
[Table 3]

[0101]
[Table 4]

[0102]
[Table 5]

[0103]
[Table 6]

[0104]
[Table 7]

[0105]
[Table 8]

[0106]
Example 1
130 parts of the graft copolymer obtained in Reference Example 3, 40 parts of titanium oxide, and 60 parts of xylene were kneaded with a sand mill for 1 hour, and the white enamel as the object of the present invention was obtained. Got.
[0107]
Next, 10.5 parts of “Bernock DN-980” [polyisocyanate compound manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] was added to this white enamel, and toluene / xylene / n-butyl acetate = 1/1 /. The coating was diluted to a spray viscosity with a thinner of 1 (weight ratio), and baked at 80 ° C. for 30 minutes, and then allowed to stand at room temperature for 1 week.
[0108]
The cured coating film thus obtained was evaluated and evaluated for various performances of the coating film.
The results of those evaluation determinations are collectively shown in Table 2.
[0109]
Examples 2-6 and Comparative Examples 1 and 2
White enamel was prepared with the formulation shown in Table 2, a curing agent was added, and various cured coatings were prepared in the same manner as in Example 1. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the cured coating films were evaluated and evaluated for various performances of the coating films.
[0110]
Table 2 summarizes the results of the evaluation and determination.
[0111]
[Table 9]

[0112]
<< Footnotes in Table 2 >>
Each number of preparations in the table is the number of parts by weight.
[0113]
DN-980 ......... "Bernock DN-980" [Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. polyisocyanate compound]
[0114]
L-117-60 ... "Super Becamine L-117-60" [manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.]
[0115]
[Evaluation and judgment method for various performances]
[0116]
PP adhesion: for evaluating the adhesion to a polypropylene substrate, based on a 2 mm wide cross-cut test.
[0117]
Solvent resistance: After immersing the cured coating film in gasoline for 1 hour, the appearance of the coated surface was visually determined.
[0118]
Stability: After the resin or paint contained in the glass bottle was stored and stored in a 5 ° C. constant temperature bath for 3 weeks, the presence or absence of the change of the solution and the state of the change were judged visually.
[0119]
[Table 10]

[0120]
[Table 11]

[0121]
Example 7
A black enamel having a pigment weight concentration (PWC) of 10% was prepared by using a resin as shown in Table 3 and grinding with a sand mill.
[0122]
The pigment dispersibility of this enamel was evaluated.
The results of evaluation evaluation are shown in the same table.
[0123]
Example 8 andComparative Example 4
The target black enamel and the control black enamel were prepared in the same manner as in Example 7 except that the mixture was changed to the mixture composition shown in Table 3.
[0124]
The pigment dispersibility of each of these enamels was evaluated and judged.
The results of evaluation evaluation are shown in the same table.
[0125]
[Table 12]

[0126]
<< Footnotes in Table 3 >>
Each number of preparations in the table is the number of parts by weight.
[0127]
【The invention's effect】
The curable resin composition of the present invention is excellent in both the stability of the resin and the stability of the paint, and in particular, it is also excellent in the adhesion to polyolefin, and the appearance of the coating film In addition, it has excellent practicality such as excellent weather resistance.

Claims

A curable resin composition comprising a hydroxyl group-containing graft copolymer (A) and a curing agent component (B) having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group as essential components. Polymer (A) can be copolymerized with hydroxymethylcyclohexylmethyl group-containing polymerizable monomer (I) and the monomer (I) for a chlorinated polyolefin having a chlorine content of about 50% or less. The other vinyl monomer (II) is used so that the weight ratio of the solid content of the chlorinated polyolefin and these monomers is 10:90 to 90:10. A curable resin composition comprising a graft copolymer (A) obtained by polymerization in the presence of an organic solvent.

The hydroxyl group-containing graft copolymer (A) described above is copolymerized with 5 to 100 parts by weight of the hydroxymethylcyclohexylmethyl group-containing polymerizable monomer (I) and the monomer (I). The composition according to claim 1, which is obtained using 95 to 0 parts by weight of the vinyl monomer (II).

The above hydroxyl group-containing graft copolymer (A) is obtained by using hydroxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate as the hydroxymethylcyclohexylmethyl group-containing polymerizable monomer. The composition as described.

The curing agent component (B) having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group is at least one compound selected from the group consisting of a polyisocyanate compound, an amino resin, a polyvalent metal alkoxide, and a polyvalent metal chelate compound. The composition according to any one of claims 1 to 3.