JP3713883B2

JP3713883B2 - Information recording material with protective coating

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Publication number: JP3713883B2
Application number: JP10149297A
Authority: JP
Inventors: 典之苔口; 武彦庄子; 美彦須田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-04-18
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2017-04-18
Also published as: JPH10291377A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は保護被覆層を有する情報記録材料に関し、詳しくは、保護被覆層を有し、支持体上に少なくとも１層の親水性高分子からなる画像担持層を持つ情報記録材料に関する。さらに詳しくは耐傷性、耐水性、耐粘着性、筆記性、画像保存性に優れたインクジェットプリンタ印刷物、及びプリント写真、及び写真付き葉書に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にインクジェットプリンタ印刷物、熱転写記録材料、あるいはハロゲン化銀感光材料など親水性高分子からなる画像担持層をもつ情報記録材料は、水に対して弱く僅かな水滴の付着でも変質し、指紋付着も容易に発生し、くっつきも生じる。
【０００３】
このため従来より画像記録面に保護層を設けることが行われている。保護層としては放射線硬化樹脂を塗布し放射線で硬化せしめることが特開昭５３−５７０２３号、同６１−２０１２４８号、同６２−２１１５０号に記載されている。しかしこれらの層は画像担持層との接着力が不十分であったり、生体への安全性の問題があったり、反応のコントロールが困難であったり、放射線を照射する装置が必要であったり、コストや安全性、簡易性の面で多くの欠点を有している。
【０００４】
また、画像担持層をもつ情報記録材料をラミネートすることが特開昭６２−６２３６０号、同６３−２５９５７０号に記載されている。しかしこれらの方法は高価であり、一般の安価な印刷物やプリント写真においては、特殊な用途を除いて、広く一般的に利用されているとは言い難い。
【０００５】
また情報記録材料の保護被覆層を樹脂ラテックスで得る方法が特開昭６２−２４７３７０号、特開平６−１１０１６９号に、イオン性ポリエステルで得る方法が特開平３−２１２６４０号に記載されているが、これらの方法は、耐水性の向上が僅かなうえに耐傷性が悪化し、また、耐粘着性も悪く殆ど市場での使用に耐えうるレベルのものではなかった。
【０００６】
また、写真記録材料にポリウレタン樹脂を使用すること及び親水性コロイドであるゼラチンとともに用いることはよく知られている。例えば、特公昭５０−３６３６５号、特開昭５６−６７８４１号、同６１−１４５５５６号、同６２−５６６５１号、英国特許１，３４５，７４１号、同２，０６３，５００号、欧州特許１８５，２４８号、西独特許１，４７２７４６号、米国特許３，６０７，２８９号にはイオン性ポリウレタン樹脂をゼラチン膜の脆性改良や感度向上などに利用する試みが開示されている。しかしながら、これらのアニオン性ポリウレタン樹脂使用形態としては、親水性コロイドであるゼラチンと混在させてバインダを形成するものであり、本発明のようにポリウレタン樹脂を保護被覆層に用いるものではなかった。また、これらのイオン性ポリウレタン樹脂を用いて保護被覆層を設ける検討を行い、耐傷性、耐水性、耐粘着性、筆記性などの評価を行ってみたが、本発明の目標性能には到底達しないことが判明した。
【０００７】
保護被覆層に水系ポリウレタン樹脂を使用することは知られているが、これらの方法では、耐水性、耐傷性向上効果は大きいが、耐粘着性が大幅に劣化し、また、筆記性もほぼ同等であり、本発明に係わるような耐傷性、耐水性、耐粘着性、筆記性、画像保存性の全てを満たすという目標性能には到底達しない。
【０００８】
さらに、写真感光材料中にポリシロキサン化合物を用いることは広く知られている。例えば、特開平７−１２８７９０号には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料にポリシロキサン化合物を用いることが記載されている。これらのシリコーン離型剤の添加目的としては、記録材料表面にすべり性を付与するものであり、本発明の係わる効果である耐水性、耐傷性、筆記性向上については何等記載されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の、保護被覆層に水系ポリウレタン樹脂を使用することでは達成きない、耐傷性、耐水性、耐粘着性、筆記性、画像保存性にすぐれた付加価値の高い情報記録材料を簡便にしかも安価で提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題達成のため、鋭意検討した結果、下記の構成を採ることにより、本発明の目的が達成されることを見いだした。
【００１１】
（１）支持体上に少なくとも１層の主として親水性高分子からなる画像担持層を持つ情報記録材料において、支持体に対して該画像担持層より外側に熱反応型水系ポリウレタン樹脂又は熱可塑性水系ポリウレタン樹脂を含有し、かつ、水性エマルジョンであるシリコーン離型剤を含有する保護被覆層を設けたことを特徴とする情報記録材料。
【００１４】
以下に本発明について説明する。本発明に係わる情報記録材料は、支持体上に親水性バインダ層が塗設され、かつ、画像情報が担持されたものである。このような情報記録材料として、好ましくは、カラー写真プリント、白黒写真プリント、写真付き葉書、反転写真プリント、インデックスプリント、オートポジ写真プリント、カラー写真ネガフィルム、白黒写真ネガフィルム、医療用Ｘ写真フィルム、マイクロ写真フィルム、インスタント写真プリント、熱現像写真プリント、銀色素漂白プリント、色素転写法写真プリント、Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ，Ｔ．Ｈ．Ｊｅｍｅｓ：ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ（３ｒｄｅｄ．），ＴｈｅＭａｃｍｉｌｌａｎＣｏ．（１９６６），Ｗ．ＴｈｏｍａｓＪｒ．：ＳＰＳＥＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｈｏｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ（１９７３），Ｊ．Ｓｔｕｒｇｅ，Ｖ．Ｗａｌｗｏｒｔｈ，Ａ．Ｓｈｅｅｐ：ＩｍａｇｅｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓＭａｔｅｒｉａｌｓ（ＮＥＢＬＥＴＴＳ８ｔｈｅｄ），ＶａｎＮｏｒｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ（１９８９）等に記載されている当業者に周知の写真記録材料、及び水溶性インクを使ったインクジェット印刷物等を挙げることができる。
【００１５】
本発明において、さらに好ましい情報記録材料はゼラチンを親水性バインダとするハロゲン化銀写真プリントであり、特に好ましくはカラー写真プリント及び写真付き葉書である。
【００１６】
また、本発明に係わる情報記録材料に用いられる親水性バインダは、具体的にはゼラチン、セルロース繊維、多糖類などの天然高分子や、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール類等の吸水性の高い高分子が挙げられる。そして、情報記録材料がハロゲン化銀写真感光材料の場合はゼラチンが好ましく、（品種によってはデキストラン等の多糖類を含む場合もある）、またインクジェット印刷物の場合はポリビニルアルコールやゼラチンが好ましい。
【００１７】
次に本発明に係る水系ポリウレタン樹脂について説明する。従来よりポリウレタン樹脂は、接着剤、塗料、樹脂改質剤等に有用な材料として、広く使用されてきており、樹脂の形態から溶剤系及び水系に大別される。溶剤系のポリウレタン樹脂を、親水性高分子からなる画像担持層をもつ情報記録材料の保護被覆層に使用した場合、その優れた耐水特性にも関わらず、画像情報の脱落や画像保存性の著しい低下など、許容しがたい欠陥が発生してしまうと言う状況があった。また乾燥中に、ポリウレタン樹脂に含まれる溶剤が大気中に飛散し環境及び人体を汚染するという問題もあった。そこで従来の有機溶剤を用いた溶剤系のポリウレタン樹脂に代わり水溶性又は水性エマルジョンタイプのものが接着剤、塗料等の分野で使用されつつあり、その使用検討も模索されつつある。
【００１８】
本発明でいう水系ポリウレタン樹脂とは水溶性ポリウレタン樹脂および水性エマルジョンポリウレタン樹脂の両方のタイプのポリウレタン樹脂のことを言い、水系とは、水溶液、乳化物、可溶化物等の巨視的に見て一様な系を言う。
【００１９】
本発明でいう熱反応型とは熱反応により網状構造となり形成皮膜の耐水性、被着体への接着性が得られるタイプのことであり、熱可塑性とは、特に、加熱の必要がなく乾燥程度で皮膜層が形成されるタイプのことである。本発明においては設備面、被着体の耐熱性、省エネルギー、環境適性の観点から、熱可塑性水系ポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。さらに好ましくは、熱可塑性水性エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂である。
【００２０】
本発明で言うポリウレタン樹脂はウレタン結合を多数分子内に有する高分子化合物の総称である。さらに詳しくは、樹脂構造中に、イソシアネート基の活性水素化合物に対する反応性を利用したポリイソシアネートとポリオール等の活性化合物との重付加反応によって得られるウレタン結合や、ウレア（尿素）結合、ビューレット・アロファネート結合等のイソシアネート基と活性水素の反応に起因する結合、活性水素化合物分子内に含まれるエステル結合、エーテル結合、アミド結合、および、イソシアネート基同士の反応で生成するウレトジオン、イソシアヌレート、カルボジイミド等をも含む高分子化合物である。一般的にポリウレタン樹脂は、分子内に存在する凝集エネルギーの大きいウレタン結合やウレア結合等による分子間２次結合のため、機械的特性、耐磨耗性、耐久性、耐薬品性に優れた性能を持っている。また、ポリイソシアネート、活性水素化合物等の使用原料の種類、組成比反応条件等をコントロールすることで大きく性能を変化することができる。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂の合成に用いられるポリイソシアネートとしては、次のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）チオフォスフェート、ウレタン変成トルエンジイソシアネート、アロファネート変成トルエンジイソシアネート、ビウレット変成トルエンジイソシアネート、イソシアヌレート変成トルエンジイソシアネート、ウレタン変成ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート、ウレトニミン変成ジフェニルメタンジイソシアネート、アシル尿素変成ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート等。
【００２２】
これらのイソシアネート化合物は単品で用いてもよく、また、あらかじめ複数の種類のポリイソシアネートの反応物、また、メタノールやエタノールのエチレンオキシド付加物とポリイソシアネートの反応物、また、１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物とポリイソシアネートとの反応によって得られる遊離イソシアネート基を有する化合物として用いてもよい。
【００２３】
本発明のポリウレタン樹脂の合成に用いられる活性水素を有するポリオールとしては、主として低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールに対するグラフトまたは分散変成物、炭化水素骨格ポリオールなどの高分子量ポリオール、または、これらの重付加体などが挙げられる。
【００２４】
水性エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂にはアニオン系自己乳化型、非イオン性自己乳化型、強制乳化型の３種が知られている。アニオン系自己乳化型の水性エマルジョンのポリウレタン樹脂を得るには、ポリイソシアネートと反応させるポリオール部分にスルホン酸、リン酸、カルボン酸などの極性基を導入する方法と、ポリイソシアネートとポリオールを反応させた後の鎖伸長反応を行う際に、スルホン酸、リン酸、カルボン酸などの極性基を含有する化合物と、ジオール類、ジアミン類、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールなどのアミノアルコール類などとを用いて極性基を導入する方法とがある。その際にトリエチルアミンやジエチルアミンなどのカウンターイオンを系内に適宜導入すれば、目的とする粒径の水系エマルジョンを得ることができる。これらの中で、アニオン系自己乳化型を用いるのが本発明には好ましく、さらに好ましくは、カルボキシル基を構成単位中に含む、アニオン系自己乳化型ポリウレタン樹脂である。
【００２５】
カルボキシル基を有するポリオール出発物質としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，５，６−トリメトキシ−３，４−ジヒドロキシヘキサン酸、２，３−ジヒドロキシ−４，５−ジメトキシペンタン酸などが挙げられるがこれに限定するものではない。カルボキシル基を有しないポリオール出発物質として、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピルー１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラノチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スークロースなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２６】
以上のポリイソシアネート類およびポリオール類は、重付加物の溶解性、親疎水性、重付加物の製造の容易さの観点から種々の組合せの選択が可能である。
【００２７】
本発明に使用できる水系のポリウレタンエマルジョンは多数知られている。その一つとしては、ブロック化イソシアネート基を利用した比較的低〜中分子量域の熱反応型ポリウレタンエマルジョンがあげられる。もう一つとしては、直鎖状構造を主体とする比較的高分子量域の熱可塑性ポリウレタンエマルジョンがあげられる。これらはウレタン樹脂骨格中にアニオン、カチオン、非イオン等の親水性基を導入して自己乳化若しくは分散するか、又は疎水性樹脂に乳化剤を添加して水中に分散するものである。
【００２８】
これらの水系ポリウレタン樹脂の具体的な合成法は、特開平５−１２７３０６号、同６−６７３２８号、同６−２９３８２１号、特開平４−９６９１９号、特開昭５８−６３７１６号、同５８−８０３２０号、同６３−３０１２５１号、同５６−１５１７５３号、特開平２−２６９７２３号、同７−１０９５０号等に詳しく記載されている。また、ギュンターオーテル著「ポリウレタンハンドブック」（１９８５）、今井嘉夫著「ポリウレタンフォーム」（１９８７）、技術情報協会刊「水系塗料とコーティング技術」（１９９２）などにも詳しいポリウレタン合成法の記載がある。
【００２９】
市販されている熱可塑性の水溶性ポリウレタン樹脂または水性エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂としては、以下のものが挙げられるがこれに限定されるものではない。第一工業製薬（株）製スーパーフレックスシリーズ１０７、１１０、１２６、１５０、１６０、１９０、３００、３６１、４１０、４６０、７５０、８２０、スーパーフレックスＥシリーズＥ−２０００、Ｅ−２５００、Ｅ−４５００。武田薬品工業（株）製タケラックＷシリーズＷ−６０１５、Ｗ−６２１、Ｗ−５１１、ＸＷ−７５−Ｐ１５、Ｗ−５１２Ａ、Ｗ−６３５、Ｗ−７００４、ＸＷ−９７−Ｗ６、ＡＷ−６０５、ＡＣＷ−５４ＨＤ、シラノール基を含有したタケラックＸＷシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製ＨＹＤＲＡＮシリーズ等。また、熱反応型水系ポリウレタン樹脂としては、第一工業製薬（株）製エラストロンシリーズ、武田薬品（株）製タケネートＷＢシリーズＷＢ−７００、ＷＢ−７１０、ＷＢ−７２０、ＷＢ−７３０、ＷＢ−９２０等が挙げられる。
【００３０】
次に本発明に係るシリコーン離型剤について説明する。本発明で言うシリコーンとは、構造中にシロキサン結合を持つ化合物の総称であり、一般的には、シロキサン結合を骨格として、そのケイ素原子に有機基などが直接結合した有機ケイ素高分子化合物のことを言う。したがって、無機の金属ケイ素であるシリコンとは異なる。離型剤として知られているものには、マイカ、タルク、金属塩、ワックス、動植物油脂、高級脂肪酸石鹸等があるが、離型性が低い、熱分解物が生じる、表面光沢の低下を招く等の種々の欠点がある。これに対して、本発明に係わるシリコーン離型剤は、無色無臭、耐熱性や離型性に優れる、熱分解物が少ない、沸点や引火点が高く安全であるという利点がある。
【００３１】
シリコーン離型剤の種類としては以下のものがあげられるが、これに限定されるものではない。オイルタイプとして、ジメチルオイル、メチルフェニルオイル、アルキル・アラルキル変性オイル、ポリエーテル変性オイル、フルオロアルキル変性オイル、アミノ変性オイル、エポキシ変性オイル等。ディスパージョンタイプとして、ジメチルオイル、レジン等。エマルジョンタイプとして、ジメチルオイル、アルキル・アラルキル変性オイル、カルボキシル変性オイル、メチルフェニルオイル、レジン、ジメチルオイル、ポリエーテル変性オイル、エラストマ等。コンパウンドタイプとして、二酸化ケイ素＋シリコーンオイル等。スプレータイプとして、ジメチルオイル、アルキル・アラルキル変性オイル、コンパウンド等がある。本発明においては、これらのうち、水溶性又は水性エマルジョンタイプの使用が好ましく、さらに好ましくは、水性エマルジョンタイプである。市販されているシリコーン離型剤としては以下のものがあげられるがこれに限定されるものではない。信越シリコーン（株）製のＫＦ９６Ｌ、ＫＦ９６、ＫＦ−９６Ｈ、東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４５１、東レ・ダウコーティング・シリコーン（株）製のＳＨ２００，ＳＨ７０７１，ＳＨ７０７２，ＳＨ５１０，ＳＨ５５０，ＳＨ７１０等が挙げられる。さらに、水性エマルジョンタイプのシリコーン離型剤として、東レ・ダウコーティング・シリコーン（株）製のＳＨ７０２５，ＳＨ４９０，ＳＭ８７０６，ＳＭ８７１５，ＳＨ３７４６，ＳＨ７０３６，ＳＭ７０６０，ＳＭ８７０８，ＳＨ８７１０，ＳＭ８７０１，ＳＭ８７０５，ＳＭ７０２７等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００３２】
次に本発明に係わる情報記録材料に保護被覆層を形成する方法について説明する。既知のどの様な塗布方法でも情報記録材料に保護被覆層を形成することが可能であるが、情報記録材料の種類によって最適な手段を選択することが望ましい。例えばインクジェット印刷物においては、スプレー塗布、インクジェットヘッドを利用したインクジェット塗布などが望ましい。ここで言う塗布に用いる保護被覆層塗布液は、本発明に係わる水系ポリウレタン樹脂とシリコーン離型剤とを含む組成物のことである。シリコーン離型剤は水系ポリウレタン樹脂と任意の割合で混合しても良いが、好ましくはポリウレタン樹脂に対して、固形分重量比で０．０００１〜１０％であることが望ましい。さらに好ましくは、０．１〜５％である。つまり、固形分濃度で、０．０００１％以下だと本発明の効果は現れないし、１０％を以上だと、造膜性、耐水性、筆記性が劣化する。シリコーン離型剤のタイプとしては、オイルタイプ、ディスパージョンタイプ、コンパウンドタイプ、エマルジョンタイプ等どのタイプを添加しても良いが、水系ポリウレタン樹脂との混合における分散安定性や作業の容易性などから、水溶性または水性エマルジョンタイプを用いるのが好ましい。さらに好ましくは水性エマルジョンタイプである。水系ポリウレタンの固形分濃度は、塗布方法、必要とされる樹脂付き量によって任意に設定されるが、一般的には１〜４０％程度である。既知の塗布方法としては、例えば上記以外に、情報記録材料を塗布液に浸漬後乾燥する方法、ロールコーティング、グラビアコーティング、エアナイフコーティング、押出コーティング、カーテンコーティング、ワイヤーバーコーティング、布或いはスポンジ状物質から滲み出す液で塗布した後に乾燥する方法等がある。特に、情報記録材料がハロゲン化銀写真感光材料の場合、現像処理における乾燥工程の前に保護被覆層塗布液に通すか、水洗浴中に保護被覆層塗布液と添加しておいても良い。
【００３３】
本発明に使用される保護被覆層樹脂は２種以上の異なる組成を持った水溶性ポリウレタン樹脂または水系エマルジョンポリウレタン樹脂を併用することもできる。さらに本発明に使用される保護被覆層樹脂は、必要に応じて、造膜助剤、レベリング剤、高沸点溶剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級アルコール、粘着付与剤、アミノシランやエポキシシランやアクリルシラン等のシランカップリング剤、カルボジイミドやエポキシ樹脂などの架橋剤、流動パラフィン、界面活性剤、増粘剤、紫外線吸収剤、脱臭剤、防黴剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、水溶性染料、顔料、水溶性ポリマー又は例えばアクリル系、エチレン酢酸ビニル系、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の合成ゴムラテックス系等の一般の合成樹脂エマルジョンと併用又は配合して使用することができる。しかし、本発明の効果を得るためには、保護被覆層は少なくとも６０％（重量）以上の本発明に係る水系ポリウレタン樹脂を含有するのが望ましい。
【００３４】
本発明の情報記録材料の保護被覆層の付き量は、本発明の効果を得るためと塗布液粘度や破泡性、乾燥性、膜物性の観点から、１μｍ以上１０μｍ以下であることが必要であり、好ましくは、１μｍ以上５μｍ以下である。なお、本発明の保護被覆層が２層以上からなる場合には、全ての保護被覆層の厚みの和を本発明の保護被覆層の厚みとする。
【００３５】
本発明に使用する水系ポリウレタン樹脂を含む組成物の塗布後の乾燥温度は、特に限定されないが、情報記録材料がプリント写真の場合は、支持体の耐熱性の点から１１０℃以下が望ましく、特に望ましくは４５℃〜９０℃である。
【００３６】
本発明の保護被覆層をもつ情報記録材料の保護被覆層を最外層とした場合、水系以外のインキに対する印刷適正も向上するため、例えば油性マジックによるコメントの記入、感熱転写による熱転写画像や文字情報の追加が可能となり付加価値の高い情報記録材料となる。
【００３７】
また保護被覆層を支持体の画像担持側の最上層に設けるのと同時に支持体の反対側の最上層（バック層）に設けることで、耐水性と同時に裏面の筆記性の向上された情報記録材料、例えば写真ポストカード等が得られる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものでない。
【００３９】
実施例１
インクジェットプリンタ（エプソン社製：エスパー・マッハジェト・カラー）を使用しインクジェットプリンタ用紙（エプソン社製：ＨｉｇｈＱｕａｌｉｔｙＧｌｏｓｓｙＰａｐｅｒ専用光沢フィルム）にサンプル画像をプリントした。尚このインクはエプソン社製ＭＪＩＣ２Ｃを使用した。
【００４０】
上記印刷物に、表１に示す熱可塑性樹脂を固形分濃度２０％に調製した塗布液に表１に示すシリコン離型剤を表１に示す量だけ加えて保護被覆層塗布液とした。この保護被覆層塗布液を、保護被覆層の膜厚が表１に示した値になるようにスプレー塗布し、８０℃に設定された乾燥ボックスで１５分間乾燥させ、１０１〜１１９の試料を得た。
【００４１】
これらの試料について以下に記述する評価を行い、結果を表１に示す。
【００４２】
＜耐傷性（スクラッチ強度）＞
半径０．３ｍｍのサファイア針で、膜面上を平行移動しながら０〜２００ｇの範囲でファイア針の圧接加重を連続的に変化させて試料の膜面に傷が発生する最低の加重（ひっかき強度）を求めた。表中の値が大きいほど耐傷性がよいことを示す。
【００４３】
＜耐水性＞
１５×１５ｃｍの大きさに裁断した試料を２０℃の純水に３分間浸した後表面の水分を拭き取って重量の増加率を算出した。この値が小さいほど保護被覆層の防水特性が高いことをしめす。
【００４４】
＜粘着性（アルバムくっつき）＞
３．５×１０ｃｍに裁断した試料を、コクヨ（株）製ポケットアルバム（ア−Ｍ３２３）に、保護被覆層を設けた画像面とポケットアルバムの透明樹脂面が接着するように入れ、これを金属板にはさみ１Ｋｇの荷重をかけた状態で４０℃８０％の環境下に１４日間放置し、その後取り出して、粘着性を下記のように評価した。
【００４５】
（アルバムくっつき性評価基準）
○ 全く、くっつきが発生しない
△ くっついてはいるが損傷なしに剥がすことが可能
× 剥がすと画像または保護被覆層に損傷が発生する。
【００４６】
＜粘着性（表面くっつき性）＞
３．５×１０ｃｍに裁断した試料の、画像面同士を張り合わせ、これを金属板の間にはさみ１ｋｇの荷重をかけた状態で４０℃８０％の環境下に３日間放置し、その後取り出してサンプル同士のくっつき性を下記のように評価した。
【００４７】
（表面くっつき性評価基準）
○ 全く、くっつきが発生しない
△ くっついてはいるが損傷なしに剥がすことが可能
× 剥がすと画像または保護被覆層に損傷が発生する。
【００４８】
＜筆記性の評価＞
保護被覆層を設けた画像記録面上にゼブラ（株）製ボールペン（ＲＢ−１００）を用いて文字を筆記した試料の、筆記面同士を筆記した直後に約１０秒間すりあわせ、その後、筆記した文字のにじみ具合を観察し、下記のように評価した。
【００４９】
（筆記性評価基準）
○ 全くにじまない
△ 文字の一部ににじみが生じる
× 文字全体ににじみが生じる。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１から明らかなように、樹脂として水系ポリウレタンを用い、かつ、シリコーン離型剤を含有する本発明試料の耐傷性、耐水性、粘着性、筆記性がいずれも比較例に優っていることが分かる。保護被覆層の膜厚が、１〜１０μｍの時これらの効果が顕著であり、さらに、１〜５μｍの時最大の効果が得られていることが分かる。また、オイルタイプのシリコーン離型剤を添加した場合は、水性エマルジョンタイプのシリコーン離型剤の場合と同等の効果が得られるが、オイル成分と水が混合後短時間で分離したり、水性エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂の凝集がおこるなどの欠点がある。作業の容易性、分散物安定性の観点から、水性エマルジョンタイプのシリコーン離型剤の使用がより好ましい。
【００５２】
なお、実施例中に記載の化合物を熱反応型水系ポリウレタン樹脂である第一工業製薬（株）製エラストロンシリーズ、武田薬品工業（株）製タケネートＷＢシリーズＷＢ−７００、ＷＢ−７１０、ＷＢ−７２０、ＷＢ−７３０、ＷＢ−９２０にかえ、乾燥温度を１００℃にしても本発明の効果が認められた。
【００５３】
実施例２
印画紙（コニカカラータイプＱＡ：コニカ製）にサンプル画像を露光後、通常の現像処理をしカラープリント写真を作製した。一方、表２に示す熱可塑性樹脂を固形分濃度２０％に調製した塗布液に、表２に示すシリコーン離型剤を表２に示す量だけ加えて保護被覆層塗布液を作製した。この保護被覆層塗布液を、保護被覆層の膜厚が表２に示した値になるように、得られたカラープリント写真にワイヤーバーで塗設後、８０℃に設定された乾燥ボックスで１５分間乾燥させ表２に示す２０１〜２１９の試料を作製した。得られた試料について実施例１で行った５種類の評価と下記の画像保存性を評価し、結果を表２に示す。
【００５４】
＜画像の保存性＞
試料を８５℃６０％の恒温槽中に３週間放置したのち、サンプル画像の画像劣化度合いを目視で観察した。退色、色滲み及び発汗の度合いを以下に示す３段階で評価した。
【００５５】
（画像保存性評価基準）
○ 退色、発汗、色滲みが少ない
△ 退色、発汗、色滲みがやや激しい
× 退色、発汗、色滲みが激しい。
【００５６】
【表２】

【００５７】
表２から明らかなように、樹脂としてポリウレタンを用い、かつ、シリコーン離型剤を含有する本発明試料の耐傷性、耐水性、粘着性、筆記性、画像保存性がいずれも比較例に優っていることが分かる。保護被覆層の膜厚が、１〜１０μｍの時これらの効果が顕著であり、さらに、１〜５μｍの時最大の効果が得られていることが分かる。また、実施例１と同様の理由で、水性エマルジョンタイプのシリコーン離型剤の使用が好ましい。
【００５８】
なお、実施例中に記載の化合物を熱反応型水系ポリウレタン樹脂である第一工業製薬（株）製エラストロンシリーズ、武田薬品工業（株）製タケネートＷＢシリーズＷＢ−７００、ＷＢ−７１０、ＷＢ−７２０、ＷＢ−７３０、ＷＢ−９２０にかえ、乾燥温度を１００℃にしても本発明の効果が認められた。
【００５９】
【発明の効果】
以上の実施例から判るように、本発明の情報記録材料は耐傷性、耐水性、耐粘着性、筆記性、画像保存性に優れ、安価で付加価値の高い情報記録材料となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an information recording material having a protective coating layer, and more particularly to an information recording material having a protective coating layer and having an image bearing layer made of at least one hydrophilic polymer on a support. More particularly, the present invention relates to a printed matter of an ink jet printer excellent in scratch resistance, water resistance, adhesion resistance, writing property, and image storability, a printed photograph, and a postcard with photograph.
[0002]
[Prior art]
In general, information recording materials with an image bearing layer made of a hydrophilic polymer, such as inkjet printer prints, thermal transfer recording materials, or silver halide light-sensitive materials, are weak against water and can be altered by the attachment of a few water droplets, making fingerprints easy to attach. Occurs and sticking occurs.
[0003]
For this reason, a protective layer is conventionally provided on the image recording surface. JP-A-53-57023, JP-A-61-201248, and JP-A-62-21150 describe that a protective layer is coated with a radiation-curable resin and cured with radiation. However, these layers have insufficient adhesion with the image bearing layer, there are safety issues to the living body, the reaction is difficult to control, or a device for irradiating radiation is required, It has many drawbacks in terms of cost, safety and simplicity.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-62360 and 63-259570 describe laminating information recording materials having an image bearing layer. However, these methods are expensive, and it is difficult to say that they are widely used in general inexpensive printed matter and printed photographs except for special applications.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-247370 and 6-110169 describe a method for obtaining a protective coating layer of an information recording material from a resin latex, and Japanese Patent Laid-Open No. 3-212640 discloses a method for obtaining a protective coating layer of an information recording material. These methods have little improvement in water resistance, deteriorate scratch resistance, and also have poor adhesion resistance, and are hardly at a level that can withstand use in the market.
[0006]
In addition, it is well known to use a polyurethane resin for a photographic recording material and to use it together with gelatin which is a hydrophilic colloid. For example, Japanese Patent Publication Nos. 50-36365, 56-67841, 61-145556, 62-56651, British Patents 1,345,741, 2,063,500, European Patent 185, No. 248, West German Patent No. 1,472,746, and U.S. Pat. No. 3,607,289 disclose attempts to use ionic polyurethane resins for improving the brittleness and sensitivity of gelatin films. However, these anionic polyurethane resins are used in such a manner that a binder is formed by mixing with gelatin, which is a hydrophilic colloid, and the polyurethane resin is not used for the protective coating layer as in the present invention. In addition, we conducted a study to provide a protective coating layer using these ionic polyurethane resins, and evaluated scratch resistance, water resistance, adhesion resistance, writing property, etc. It turned out not to.
[0007]
Although it is known that water-based polyurethane resin is used for the protective coating layer, these methods have a great effect of improving water resistance and scratch resistance, but the adhesion resistance is greatly deteriorated, and the writing property is almost equivalent. Thus, the target performance of satisfying all of the scratch resistance, water resistance, adhesion resistance, writing property and image storage stability according to the present invention is not reached.
[0008]
Furthermore, it is widely known to use a polysiloxane compound in a photographic light-sensitive material. For example, JP-A-7-128790 describes the use of a polysiloxane compound in a silver halide color photographic light-sensitive material. The purpose of adding these silicone release agents is to impart slipperiness to the surface of the recording material, and there is no description about improvement of water resistance, scratch resistance, and writing properties, which are effects related to the present invention.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a high-value-added information recording with excellent scratch resistance, water resistance, tack resistance, writing property, and image storability that cannot be achieved by using a conventional water-based polyurethane resin for the protective coating layer. The purpose is to provide the material simply and inexpensively.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has found that the object of the present invention can be achieved by adopting the following configuration.
[0011]
(1) In an information recording material having at least one image carrier layer mainly composed of a hydrophilic polymer on a support, a heat-reactive water-based polyurethane resin or a thermoplastic water system is provided outside the image support layer with respect to the support. Contains a polyurethane resin, and Is an aqueous emulsion An information recording material provided with a protective coating layer containing a silicone release agent.
[0014]
The present invention will be described below. In the information recording material according to the present invention, a hydrophilic binder layer is coated on a support and image information is carried. As such an information recording material, preferably, a color photographic print, a black and white photographic print, a postcard with a photo, a reverse photographic print, an index print, an auto positive photographic print, a color photographic negative film, a black and white photographic negative film, a medical X photographic film, Micro photographic film, instant photographic print, heat developed photographic print, silver dye bleach print, dye transfer photographic print, C.I. E. Mees, T .; H. James: The Theory of Photographic Process (3rd ed.), The McCillan Co. (1966), W.W. Thomas Jr. : SPSE Handbook of Photographic Science and Engineering, Jhon Wiley and Sons (1973), J. MoI. Sturge, V.M. Walworth, A.D. Examples include a photographic recording material well-known to those skilled in the art described in, for example, Sheep: Imaging Process Materials (NEBLETTS 8th ed), Van Norstrand Reinhold (1989), and inkjet printed materials using water-soluble inks.
[0015]
In the present invention, a more preferred information recording material is a silver halide photographic print using gelatin as a hydrophilic binder, and particularly preferably a color photographic print and a postcard with a photograph.
[0016]
The hydrophilic binder used in the information recording material according to the present invention is specifically a natural polymer such as gelatin, cellulose fiber or polysaccharide, or a polymer having high water absorption such as polyvinyl alcohols or polyethylene glycols. Is mentioned. In the case where the information recording material is a silver halide photographic light-sensitive material, gelatin is preferable (depending on the type, a polysaccharide such as dextran may be included), and in the case of an ink-jet printed material, polyvinyl alcohol or gelatin is preferable.
[0017]
Next, the water-based polyurethane resin according to the present invention will be described. Conventionally, polyurethane resins have been widely used as materials useful for adhesives, paints, resin modifiers, etc., and are broadly classified into solvent-based and water-based depending on the form of the resin. When a solvent-based polyurethane resin is used for a protective coating layer of an information recording material having an image bearing layer made of a hydrophilic polymer, image information is lost and image storage stability is remarkable despite its excellent water resistance. There were situations where unacceptable defects would occur, such as degradation. Further, there has been a problem that during drying, the solvent contained in the polyurethane resin is scattered in the atmosphere and pollutes the environment and the human body. Accordingly, water-soluble or water-emulsion type resins are being used in the fields of adhesives, paints and the like in place of conventional solvent-based polyurethane resins using organic solvents, and their use is being explored.
[0018]
The water-based polyurethane resin in the present invention refers to both types of water-soluble polyurethane resins and water-based emulsion polyurethane resins, and the water-based polyurethane resin is a macroscopic view of aqueous solutions, emulsions, solubilized products, and the like. Say such a system.
[0019]
The heat-reactive type in the present invention is a type in which a network structure is formed by a thermal reaction and water resistance of the formed film and adhesion to an adherend are obtained. Thermoplastic is particularly dry without the need for heating. It is a type in which a coating layer is formed at a degree. In the present invention, it is preferable to use a thermoplastic water-based polyurethane resin from the viewpoints of equipment, heat resistance of the adherend, energy saving, and environmental suitability. More preferably, it is a thermoplastic aqueous emulsion type polyurethane resin.
[0020]
The polyurethane resin referred to in the present invention is a general term for polymer compounds having a number of urethane bonds in the molecule. More specifically, in the resin structure, a urethane bond obtained by a polyaddition reaction of a polyisocyanate and an active compound such as a polyol utilizing the reactivity of an isocyanate group with an active hydrogen compound, a urea (urea) bond, Bonds resulting from the reaction of isocyanate groups with active hydrogen such as allophanate bonds, ester bonds contained in active hydrogen compound molecules, ether bonds, amide bonds, and uretdiones, isocyanurates, carbodiimides, etc. produced by reaction between isocyanate groups It is a high molecular compound which also contains. Generally, polyurethane resin has excellent mechanical properties, wear resistance, durability, and chemical resistance due to intermolecular secondary bonds such as urethane bonds and urea bonds with high cohesive energy present in the molecule. have. In addition, the performance can be greatly changed by controlling the types of raw materials used, such as polyisocyanate and active hydrogen compound, composition ratio reaction conditions, and the like.
[0021]
Examples of the polyisocyanate used for the synthesis of the polyurethane resin of the present invention include the following, but are not limited thereto. Toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,4,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3 '-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4 -Cyclohexyl diisocyanate, lysine diisocyanate, dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate, triphenylmethane triisocyanate , Tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, urethane modified toluene diisocyanate, allophanate modified toluene diisocyanate, biuret modified toluene diisocyanate, isocyanurate modified toluene diisocyanate, urethane modified diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide modified diphenylmethane diisocyanate, uretonimine modified diphenylmethane diisocyanate, acylurea modified Diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, etc.
[0022]
These isocyanate compounds may be used alone or in advance, a reaction product of a plurality of types of polyisocyanate, a reaction product of methanol or ethanol ethylene oxide adduct and polyisocyanate, or two or more per molecule. You may use as a compound which has a free isocyanate group obtained by reaction of the compound which has active hydrogen of this, and polyisocyanate.
[0023]
The polyol having active hydrogen used for the synthesis of the polyurethane resin of the present invention mainly includes low molecular weight polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols, grafted or dispersed modified products for polyether polyols, hydrocarbons. High molecular weight polyols such as skeletal polyols, polyadducts thereof and the like can be mentioned.
[0024]
Three types of aqueous emulsion type polyurethane resins are known: an anionic self-emulsifying type, a nonionic self-emulsifying type, and a forced emulsifying type. In order to obtain a polyurethane resin of an anionic self-emulsifying aqueous emulsion, a method of introducing a polar group such as sulfonic acid, phosphoric acid or carboxylic acid into a polyol portion to be reacted with polyisocyanate, and a reaction between polyisocyanate and polyol. In the subsequent chain extension reaction, compounds containing polar groups such as sulfonic acid, phosphoric acid and carboxylic acid, diols, diamines, amino alcohols such as 2- (2-aminoethylamino) ethanol, etc. And a method of introducing a polar group using. At that time, if a counter ion such as triethylamine or diethylamine is appropriately introduced into the system, an aqueous emulsion having a target particle size can be obtained. Among these, the anionic self-emulsifying type is preferably used in the present invention, and more preferably an anionic self-emulsifying polyurethane resin containing a carboxyl group in the structural unit.
[0025]
Examples of the polyol starting material having a carboxyl group include 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 2,5,6-trimethoxy-3,4-dihydroxyhexanoic acid, Examples include 2,3-dihydroxy-4,5-dimethoxypentanoic acid, but are not limited thereto. Polyol starting materials having no carboxyl group include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2, 3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 3,3- Dimethyl-1, butanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2,4 Pentanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1, 2-octanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, neopentyl glycol, pentaethylene Glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, triethanolamine, pentaerythritol, ethylenediamine, tolylene Examples include, but are not limited to, min, diphenylmethanediamine, tetranotyrolcyclohexane, methyl glucoside, 2,2,6,6-tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexanol, diethylenetriamine, sorbitol, mannitol, dulcitol, and sucrose. Absent.
[0026]
The polyisocyanates and polyols described above can be selected from various combinations from the viewpoints of solubility of the polyaddition product, hydrophilicity / hydrophobicity, and ease of production of the polyaddition product.
[0027]
Many water-based polyurethane emulsions that can be used in the present invention are known. One of them is a heat-reactive polyurethane emulsion having a relatively low to medium molecular weight range using a blocked isocyanate group. Another example is a relatively high molecular weight thermoplastic polyurethane emulsion mainly composed of a linear structure. These are those in which hydrophilic groups such as anions, cations, and nonions are introduced into the urethane resin skeleton and are self-emulsified or dispersed, or an emulsifier is added to a hydrophobic resin and dispersed in water.
[0028]
Specific methods for synthesizing these water-based polyurethane resins are disclosed in JP-A-5-127306, JP-A-6-67328, JP-A-6-293421, JP-A-4-96919, JP-A-58-63716, and 58-. 80320, 63-301251, 56-151753, JP-A-2-269723, 7-10950 and the like. There are also detailed descriptions of polyurethane synthesis methods in Gunter Autel's “Polyurethane Handbook” (1985), Yoshio Imai's “Polyurethane Foam” (1987), “Technical Information Association” “Water-Based Paint and Coating Technology” (1992), and the like.
[0029]
Examples of commercially available thermoplastic water-soluble polyurethane resins or aqueous emulsion type polyurethane resins include, but are not limited to, the following. Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Superflex series 107, 110, 126, 150, 160, 190, 300, 361, 410, 460, 750, 820, Superflex E series E-2000, E-2500, E-4500 . Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. Takelac W Series W-6015, W-621, W-511, XW-75-P15, W-512A, W-635, W-7004, XW-97-W6, AW-605, ACW-54HD, Takelac XW series containing silanol groups, HYDRAN series manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. In addition, examples of the heat-reactive water-based polyurethane resin include Elastron series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Takenate Pharmaceutical Co., Ltd. Takenate WB series WB-700, WB-710, WB-720, WB-730, WB- 920 or the like.
[0030]
Next, the silicone release agent according to the present invention will be described. Silicone as used in the present invention is a general term for compounds having a siloxane bond in the structure, and is generally an organosilicon polymer compound in which an organic group or the like is directly bonded to the silicon atom with the siloxane bond as a skeleton. Say. Therefore, it is different from silicon which is inorganic metallic silicon. Known release agents include mica, talc, metal salts, waxes, animal and vegetable oils and fats, higher fatty acid soaps, etc., but low release properties, thermal decomposition products, and reduced surface gloss. There are various disadvantages. On the other hand, the silicone release agent according to the present invention has advantages of being colorless and odorless, excellent in heat resistance and releasability, low in thermal decomposition products, high in boiling point and flash point and safe.
[0031]
Examples of the silicone release agent include the following, but are not limited thereto. Oil types include dimethyl oil, methylphenyl oil, alkyl / aralkyl-modified oil, polyether-modified oil, fluoroalkyl-modified oil, amino-modified oil, and epoxy-modified oil. Dispersion types such as dimethyl oil and resin. Emulsion types include dimethyl oil, alkyl / aralkyl-modified oil, carboxyl-modified oil, methylphenyl oil, resin, dimethyl oil, polyether-modified oil, and elastomer. As compound type, silicon dioxide + silicone oil etc. Spray types include dimethyl oil, alkyl / aralkyl-modified oil, and compounds. In the present invention, among these, use of a water-soluble or aqueous emulsion type is preferable, and an aqueous emulsion type is more preferable. Commercially available silicone release agents include, but are not limited to, the following. Examples include KF96L, KF96, KF-96H manufactured by Shin-Etsu Silicone, TSF451 manufactured by Toshiba Silicone, SH200, SH7071, SH7072, SH510, SH550, SH710 manufactured by Toray Dow Coating Silicone. . Further, examples of the aqueous emulsion type silicone release agent include SH7025, SH490, SM8706, SM8715, SH3746, SH7036, SM7060, SM8708, SH8710, SM8701, SM8705, SM7027 and the like manufactured by Toray Dow Coating Silicone Co., Ltd. However, it is not limited to this.
[0032]
Next, a method for forming a protective coating layer on the information recording material according to the present invention will be described. The protective coating layer can be formed on the information recording material by any known coating method, but it is desirable to select an optimum means depending on the type of the information recording material. For example, in the case of an inkjet printed product, spray coating or inkjet coating using an inkjet head is desirable. The protective coating layer coating solution used here for coating is a composition containing an aqueous polyurethane resin and a silicone release agent according to the present invention. The silicone release agent may be mixed with the water-based polyurethane resin at an arbitrary ratio, but it is preferably 0.0001 to 10% in terms of solid content weight ratio with respect to the polyurethane resin. More preferably, it is 0.1 to 5%. That is, when the solid content concentration is 0.0001% or less, the effect of the present invention does not appear, and when it is 10% or more, the film forming property, water resistance, and writing property deteriorate. As the type of silicone release agent, any type such as oil type, dispersion type, compound type, emulsion type may be added, but from the viewpoint of dispersion stability and ease of work in mixing with aqueous polyurethane resin, It is preferable to use a water-soluble or aqueous emulsion type. More preferably, it is an aqueous emulsion type. The solid content concentration of the water-based polyurethane is arbitrarily set depending on the coating method and the required amount of resin, but is generally about 1 to 40%. Examples of known coating methods include, in addition to the above, a method in which an information recording material is dipped in a coating solution and then dried, roll coating, gravure coating, air knife coating, extrusion coating, curtain coating, wire bar coating, cloth or sponge-like substance. There is a method of drying after applying with a oozing liquid. In particular, when the information recording material is a silver halide photographic light-sensitive material, it may be passed through a protective coating layer coating solution before the drying step in the development process, or may be added to the protective coating layer coating solution in a washing bath.
[0033]
The protective coating layer resin used in the present invention can be used in combination with two or more water-soluble polyurethane resins or water-based emulsion polyurethane resins having different compositions. Further, the protective coating layer resin used in the present invention can be formed into film-forming aids, leveling agents, high-boiling solvents, higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher alcohols, tackifiers, aminosilanes, epoxysilanes, acrylics, if necessary. Silane coupling agents such as silane, crosslinking agents such as carbodiimide and epoxy resins, liquid paraffin, surfactants, thickeners, UV absorbers, deodorants, antifungal agents, fluorescent whitening agents, antistatic agents, water-soluble It can be used in combination with or blended with general synthetic resin emulsions such as dyes, pigments, water-soluble polymers or synthetic rubber latexes such as acrylic, ethylene vinyl acetate, natural rubber, SBR and NBR. However, in order to obtain the effect of the present invention, it is desirable that the protective coating layer contains at least 60% (by weight) of the water-based polyurethane resin according to the present invention.
[0034]
The amount of the protective coating layer of the information recording material of the present invention is required to be 1 μm or more and 10 μm or less in order to obtain the effects of the present invention and from the viewpoints of coating solution viscosity, foam breaking property, drying property, and film physical properties. Yes, preferably 1 μm or more and 5 μm or less. In addition, when the protective coating layer of this invention consists of two or more layers, let the sum of the thickness of all the protective coating layers be the thickness of the protective coating layer of this invention.
[0035]
The drying temperature after the application of the composition containing the water-based polyurethane resin used in the present invention is not particularly limited, but when the information recording material is a printed photograph, it is preferably 110 ° C. or less from the viewpoint of the heat resistance of the support. Desirably, it is 45 to 90 ° C.
[0036]
When the protective coating layer of the information recording material having the protective coating layer of the present invention is the outermost layer, the printability for inks other than water-based inks is also improved. For example, writing of comments with oil-based magic, thermal transfer images and character information by thermal transfer, etc. Can be added, making it an information recording material with high added value.
[0037]
In addition, by providing the protective coating layer on the uppermost layer on the image bearing side of the support and the uppermost layer (back layer) on the opposite side of the support, information recording with improved water resistance and improved writing performance on the back side Materials such as photographic postcards are obtained.
[0038]
【Example】
Examples of the present invention will be given below, but the present invention is not limited thereto.
[0039]
Example 1
A sample image was printed on an inkjet printer paper (manufactured by Epson: glossy film exclusively for High Quality Glossy Paper) using an inkjet printer (manufactured by Epson: Esper Machjet Color). The ink used was MJIC2C manufactured by Epson.
[0040]
To the above-mentioned printed matter, a silicone releasing agent shown in Table 1 was added in an amount shown in Table 1 to a coating solution prepared from the thermoplastic resin shown in Table 1 to a solid content concentration of 20% to obtain a protective coating layer coating solution. This protective coating layer coating solution is spray-coated so that the film thickness of the protective coating layer becomes the value shown in Table 1, and dried in a drying box set at 80 ° C. for 15 minutes to obtain 101 to 119 samples. It was.
[0041]
These samples were evaluated as described below, and the results are shown in Table 1.
[0042]
<Scratch resistance (scratch strength)>
The lowest weight (scratch strength) that causes scratches on the film surface of the sample by continuously changing the pressure contact load of the fire needle in the range of 0 to 200 g while moving parallel on the film surface with a sapphire needle with a radius of 0.3 mm ) A larger value in the table indicates better scratch resistance.
[0043]
<Water resistance>
A sample cut to a size of 15 × 15 cm was immersed in pure water at 20 ° C. for 3 minutes, and then the moisture on the surface was wiped off to calculate the rate of increase in weight. The smaller this value, the higher the waterproof property of the protective coating layer.
[0044]
<Adhesiveness (album sticking)>
The sample cut to 3.5 × 10 cm is placed in a pocket album (A-M323) manufactured by KOKUYO Co., Ltd. so that the image surface provided with the protective coating layer and the transparent resin surface of the pocket album are adhered to each other. The plate was left for 14 days in an environment of 80% 80 ° C. with a 1 kg scissor load, and then removed and evaluated for tackiness as follows.
[0045]
(Album stickiness evaluation criteria)
○ No sticking at all
△ Although it is stuck, it can be removed without damage
× Damage to the image or protective coating layer when peeled off.
[0046]
<Adhesiveness (surface stickiness)>
The image surfaces of the sample cut to 3.5 × 10 cm are bonded to each other, and this is sandwiched between metal plates and left under an environment of 40 ° C. and 80% for 3 days with a load of 1 kg. The sticking property was evaluated as follows.
[0047]
(Surface sticking evaluation criteria)
○ No sticking at all
△ Although it is stuck, it can be removed without damage
× Damage to the image or protective coating layer when peeled off.
[0048]
<Evaluation of writability>
A sample in which characters were written using a ballpoint pen (RB-100) manufactured by Zebra Co., Ltd. on the image recording surface provided with a protective coating layer was rubbed for about 10 seconds immediately after writing the writing surfaces, and then written. The bleeding of the letters was observed and evaluated as follows.
[0049]
(Writability evaluation criteria)
○ Not at all
△ Some characters are blurred
× The entire character is blurred.
[0050]
[Table 1]

[0051]
As is clear from Table 1, the sample of the present invention using water-based polyurethane as a resin and containing a silicone release agent is superior to the comparative examples in terms of scratch resistance, water resistance, adhesiveness, and writing property. I understand. It can be seen that these effects are remarkable when the thickness of the protective coating layer is 1 to 10 μm, and that the maximum effect is obtained when the thickness is 1 to 5 μm. In addition, when an oil type silicone release agent is added, the same effect as in the case of an aqueous emulsion type silicone release agent can be obtained, but the oil component and water can be separated in a short time after mixing, or an aqueous emulsion. There are drawbacks such as aggregation of type polyurethane resin. From the viewpoint of ease of work and dispersion stability, it is more preferable to use an aqueous emulsion type silicone release agent.
[0052]
In addition, the compound described in the Examples is a heat-reactive water-based polyurethane resin, which is an Elastoron series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Takenate Pharmaceutical Co., Ltd. The effect of the present invention was recognized even when the drying temperature was 100 ° C. in place of 720, WB-730, and WB-920.
[0053]
Example 2
A sample image was exposed to photographic paper (Konica Color Type QA: manufactured by Konica), and then subjected to normal development processing to produce a color print photograph. On the other hand, a protective coating layer coating solution was prepared by adding the silicone release agent shown in Table 2 in the amount shown in Table 2 to the coating solution prepared from the thermoplastic resin shown in Table 2 to a solid content concentration of 20%. After applying this protective coating layer coating solution to the obtained color print photograph with a wire bar so that the film thickness of the protective coating layer becomes the value shown in Table 2, it was 15 in a drying box set at 80 ° C. The sample of 201-219 shown in Table 2 was produced by drying for minutes. About the obtained sample, five types of evaluation performed in Example 1 and the following image preservability were evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0054]
<Image preservation>
After the sample was left in a thermostatic bath at 85 ° C. and 60% for 3 weeks, the degree of image deterioration of the sample image was visually observed. The degree of fading, color bleeding and sweating was evaluated according to the following three levels.
[0055]
(Image preservation criteria)
○ Less fading, sweating, and color bleeding
△ Fading, sweating, and color bleeding are slightly intense
× Fading, sweating, and color bleeding are severe.
[0056]
[Table 2]

[0057]
As is clear from Table 2, all of the scratch resistance, water resistance, adhesiveness, writing property, and image storability of the sample of the present invention using polyurethane as a resin and containing a silicone release agent are superior to those of the comparative example. I understand that. It can be seen that these effects are remarkable when the thickness of the protective coating layer is 1 to 10 μm, and that the maximum effect is obtained when the thickness is 1 to 5 μm. For the same reason as in Example 1, it is preferable to use an aqueous emulsion type silicone release agent.
[0058]
In addition, the compound described in the Examples is a heat-reactive water-based polyurethane resin, which is an Elastoron series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Takenate Pharmaceutical Co., Ltd. The effect of the present invention was recognized even when the drying temperature was 100 ° C. in place of 720, WB-730, and WB-920.
[0059]
【The invention's effect】
As can be seen from the above examples, the information recording material of the present invention is excellent in scratch resistance, water resistance, adhesion resistance, writing property and image storability, and is an inexpensive and high added value information recording material.

Claims

In an information recording material having at least one image-bearing layer mainly composed of a hydrophilic polymer on a support, a heat-reactive water-based polyurethane resin or a thermoplastic water-based polyurethane resin is disposed outside the image-bearing layer with respect to the support. An information recording material comprising a protective coating layer containing a silicone release agent which is an aqueous emulsion .