JP3718022B2 - Photographic silver halide photosensitive material - Google Patents

Description

以上のように技術開発が進められたものの、特に撮影感材に利用するために好ましい乳剤として、さらに高感度で被り発生の少ない乳剤が望まれている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、簡易、迅速で環境に対する負荷の少なく、かつ被り発生の少ない写真用ハロゲン化銀感光材料を提供することを目的とする。また、高感度で撮影材料としても利用できる写真用ハロゲン化銀感光材料を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物、及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなる写真用ハロゲン化銀感光材料であって、
該写真用ハロゲン化銀感光材料が露光された後、該写真用ハロゲン化銀感光材料における前記写真構成層面の塗布膜と、塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を支持体上に塗設してなる処理部材における前記処理層面の塗布膜との全体の最大膨潤に要する合計水量の１／１０〜１倍量の水を、該写真用ハロゲン化銀感光材料の前記塗布膜又は処理部材の前記塗布膜に供給し、該写真用ハロゲン化銀感光材料と処理部材とを前記塗布膜同士が重なるように貼り合わせて加熱現像することにより該写真用ハロゲン化銀感光材料上にカラー画像が形成される写真用ハロゲン化銀感光材料において、
前記感光性ハロゲン化銀乳剤が、５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であってその外表面の５０％以上が｛１１１｝面で構成されるハロゲン化銀粒子で、乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占めてなり、かつ、前記現像主薬が、下記一般式Ｉ又は一般式IIで表される化合物であることを特徴とする写真用ハロゲン化銀感光材料である。
【００１５】
【化４】

【００１６】
一般式Ｉ及び II中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。Ｒ₅ は、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｚは、（複素）芳香環を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。一般式Ｉ及び IIで表される化合物の各々は、分子に油溶性を付与するため、炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ含む。
【００１７】
＜２＞ ハロゲン化銀粒子が、下記一般式Ｖ、一般式VI及び一般式VII で表される化合物から選択される少なくとも１種の存在下に形成される前記＜１＞に記載の写真用ハロゲン化銀感光材料である。
【００１８】
【化５】

【００１９】
一般式Ｖ中、Ｒ₁ は、アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、各々水素原子又は置換基を表す。Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₄ とＲ₅ 、及び、Ｒ₅ とＲ₆ は、縮環してもよい。ただし、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ の少なくとも一つは、アリール基を表す。Ｘ^- は、対アニオンを表す。
【００２０】
【化６】

【００２１】
一般式VI及び一般式VII 中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、各々同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｂは、２価の連結基を表す。ｍは、０又は１を表す。Ｒ₁ 及びＲ₂ は、各々アルキル基を表す。Ｘは、アニオンを表す。ｎは、０又は１を表し、分子内塩のときはｎは０である。
【００２２】
＜３＞ ハロゲン化銀乳剤が、アスペクト比が５以上であり、｛１１１｝面を主たる外表面とする平板状粒子で、乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占めている前記＜１＞又は＜２＞に記載の写真用ハロゲン化銀感光材料である。
【００２３】
＜４＞ 一般式Ｉ及び一般式IIで表される化合物における置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の少なくとも一つが、炭素数８以上のバラスト基を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の写真用ハロゲン化銀感光材料である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、前記現像主薬として、前記一般式Ｉ又は前記一般式IIで表される化合物を用いる。前記一般式Ｉ又は前記一般式IIで表される化合物は生保存性の観点から特に好ましい。
以下、これらの現像主薬について詳細に説明する。
【００２５】
前記一般式Ｉで表される化合物は、スルホンアミドフェノールと総称される化合物で、当該分野では公知の化合物である。本発明においては、前記一般式Ｉにおける置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の少なくとも一つが、炭素数８以上のバラスト基を有するのが好ましい。
【００２６】
前記一般式Ｉにおいて、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、クロル基、ブロム基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、又はアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表す。
【００２７】
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の中で、Ｒ₂ 及びＲ₄ は水素原子であるのが好ましい。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のハメット定数σ_p 値の合計は、０以上となることが好ましい。Ｒ₅ は、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）基）、又は複素環基（例えば、ピリジル基）を表す。
【００２８】
前記一般式IIで表される化合物は、カルバモイルヒドラジンと総称される化合物で、当該分野では公知の化合物である。本発明においては、Ｒ₅ 又は環の置換基に炭素数８以上のバラスト基を有するものが好ましい。
【００２９】
前記一般式IIにおいて、Ｚは、芳香環を形成する原子群を表す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、あるいはベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環等が好ましい。ベンゼン環の場合、その置換基としては、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジンカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モリホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、又はアリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられるが、上記置換基のハメット定数σ値の合計は、１以上となることが好ましい。Ｒ₅ は、前記一般式Ｉにおけるのと同様である。
【００３２】
前記Ｒ₁ 〜Ｒ ₅ の各基は、可能な置換基を有しているものを含み、置換基としては、前記Ｚのベンゼン環の置換基として列挙したものが挙げられる。
以下に、前記一般式Ｉ及び IIで表される化合物の具体例（Ｄ−１〜Ｄ−２１、Ｄ−２７〜Ｄ−４１）を示すが、本発明は，これらの具体例によって何ら限定されるものではない。
【００３３】
【化７】

【００３４】
【化８】

【００３５】
【化９】

【００３６】
【化１０】

【００３８】
【化１２】

【００３９】
【化１３】

【００４０】
【化１４】

【００４４】
これらの化合物は、一般的に公知の方法で合成することが可能である。以下に簡単な合成ルートの一例を列挙する。
【００４５】
【化１８】

【００４６】
【化１９】

【００４８】
耐拡散性の現像主薬を使用する場合には、耐拡散性現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤及び／又は電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号の各明細書に記載のものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２−２３５，０４４号の各公報に記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
【００４９】
前記電子伝達剤又はそのプレカーサーは、前記現像主薬及びそのプレカーサーの中から選択できる。前記電子伝達剤又はそのプレカーサーは、その移動性が耐拡散性の現像主薬（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は、１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
また特開平３−１６０，４４３号公報に記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善など種々の目的で種々の還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号の各明細書、特開平４−２４９，２４５号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号の各公報に記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−４６，４５０号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号の各公報、欧州特許公開第４５１，８３３号明細書に記載のような現像抑制剤放出還元剤化合物も用いられる。
【００５０】
それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する現像主薬プレカーサーも用いることができる。
その他、下記の還元剤を写真用ハロゲン化銀感光材料に内蔵してもよい。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号明細書の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号の各明細書、特開昭６０−１４０，３３５号公報の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号の各公報、同６４−１３，５４６号公報の第(40)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号公報、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号明細書の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
また、米国特許第３，０３９，８６９号明細書に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
【００５１】
前記現像主薬あるいは還元剤は、後述する処理部材に内蔵してもよいが、写真用ハロゲン化銀感光材料に内蔵してもよい。
本発明においては、前記現像主薬及び還元剤の総添加量としては、銀１モルに対して０．１〜２０モルであり、０．１〜１０モルが特に好ましい。
【００５２】
本発明においてはカプラーとして、４当量カプラーと２当量カプラーとを適宜現像主薬の種類によって使い分けることができ、それにより、前記現像主薬の酸化体の層間移動に由来する色濁りを防止することができる。
【００５３】
前記カプラーの具体例としては、４当量カプラー、２当量カプラーの両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（4th Ed. T.H.James 編集、Macmillan,1977) ２９１頁〜３３４頁及び３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号の各公報及び前掲した文献・特許に詳しく記載されている。
【００５４】
前記カプラー、前記現像主薬、前記耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は、米国特許第２，３２２，０２７号明細書に記載の方法などの公知の方法により、写真用ハロゲン化銀感光材料の層中に導入することができる。
この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号の各明細書、特公平３−６２，２５６号公報などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用することができる。また、これら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは、２種以上を併用することができる。
【００５５】
前記高沸点有機溶媒の量は、用いられる疎水性添加剤１ｇに対して、１０ｇ以下であり、好ましくは５ｇ以下であり、より好ましくは０．１〜１ｇである。また、バインダー１ｇに対して、１ｃｃ以下であり、０．５ｃｃ以下が好ましく、０．３ｃｃ以下が特に好ましい。
特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号の各公報に記載されている重合物による分散法や、特開昭６２−３０，２４２号公報等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
【００５６】
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、特開昭５９−１５７，６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特願平５−２０４３２５号、同６−１９２４７号の各公報、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号明細書に記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【００５７】
本発明においては、写真用ハロゲン化銀感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については、米国特許第５，０５１，３３５号の第５１〜５２欄に記載されている。
【００５８】
写真用ハロゲン化銀感光材料においては、前記感光性層の間、最上層、最下層に、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けてもよく、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許公報に記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号明細書に記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号の各公報に記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号の各公報に記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号の各明細書、特開平２−２３５，０４４号公報に記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号公報に記載のような還元剤を有する保護層又はこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
【００５９】
前記黄色フィルター層、前記アンチハレーション層に用いることのできる染料としては、現像時に消色あるいは溶出し、処理後の濃度に寄与しないものが好ましい。
前記黄色フィルター層、前記アンチハレーション層の染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存する染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／１０以下となることであり、現像時に染料の成分が写真用ハロゲン化銀感光材料から溶出あるいは前記処理部材中に転写してもよく、現像時に反応して無色の化合物に変わってもよい。
【００６０】
本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料中に使用できる染料としては、公知の染料を用いることができる。例えば、現像液のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫酸イオンや現像主薬、アルカリと反応して消色するタイプの染料も用いることができる。
具体的には、欧州特許公開ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９号公報に記載のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特願平６−２５９８０５号公報に記載されているような、固体分散した染料を用いることもできる。この染料は、写真用ハロゲン化銀感光材料が、処理液で現像される場合にも用いることができるが、写真用ハロゲン化銀感光材料が後述するを用いて加熱現像する場合に特に好ましい。
【００６１】
また、媒染剤とバインダーとに染料を媒染させておくこともできる。この場合該媒染剤と該染料とは、写真分野で公知のものを用いることができ、ＵＳ４，５００，６２６号明細書の第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号公報の３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号公報、特開昭６２−２４４０３６号公報等に記載の媒染剤が挙げられる。
また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と、還元剤とを用い、現像時のアルカリで可動性色素を放出させ、処理液に溶出させ、あるいは転写除去させることもできる。
具体的には、米国特許第４，５５９，２９０号、同４，７８３，３６９号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の各明細書、公開技報８７−６１１９号に記載されている他、特願平６−２５９８０５号公報の段落番号００８０−００８１に記載されている。
【００６２】
消色するロイコ染料などを用いることもでき、具体的には特開平１−１５０，１３２号公報に有機酸金属塩の顕色剤により予め発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。前記ロイコ色素と顕色剤錯体とは、熱あるいはアルカリ剤と反応して消色するため、本発明において写真用ハロゲン化銀感光材料が加熱現像される場合には、このロイコ色素と顕色剤との組み合わせが好ましい。
前記ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、R.Garner「Reports on the Progress of Appl.Chem」５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９８９）、「染料工業」３２、２０８等に記載がある。
前記顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有利であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。これらの顕色剤の中でも、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，９４１号の各明細書、及び特公昭５２−１３２７号公報等に記載されたものを用いることができる。
【００６３】
本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料は、硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。
前記硬膜剤の例としては、米国特許第４，６７８，７３９号明細書の第４１欄、同４，７９１，０４２号明細書、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号の各公報等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤の使用量としては、親水性バインダー１ｇ当たり０．００１〜１ｇであり、０．００５〜０．５ｇが好ましい。
【００６４】
本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料には、種々の被り防止剤又は写真安定剤及びそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号の各明細書、特開昭６４−１３，５６４号公報の(7) 〜(9) 頁、(57)〜(71)頁及び(81)〜(97)頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号の各明細書、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号の各公報、ＲＤ１７，６４３号（１９７８年）(24)〜(25)頁等に記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物の使用量としては、銀１モル当たり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルがより好ましい。
【００６５】
本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料は、露光された後、塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理部材と、該写真用ハロゲン化銀感光材料及び該処理部材における全塗布膜の最大膨潤に要する合計水量の１／１０〜１倍量の水を該写真用ハロゲン化銀感光材料又は該処理部材に供給した後、両者を貼り合わせて加熱されることにより現像がなされる。
本発明は、上記のような熱現像において良好な粒状性と露光ラチチュードを達成する目的でなされたものであり、液現像を行うことによる環境負荷軽減することを目指すものであるが、本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料をアルカリ処理液を用いたアクチベータ法あるいは、現像主薬／塩基を含む処理液で現像することで画像を形成することも可能である。
【００６６】
写真用ハロゲン化銀感光材料の一般的な加熱処理は、当該技術分野では公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例えば、写真工学の基礎（１９７０年、コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Nabletts Handbook ofPhotography and Reprography 7th Ed.(Vna Nostrand and Reinhold Company)の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７，７７７号の各明細書及びリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。
【００６７】
前記アクチベーター法とは、前記現像主薬を感光材料の中に内蔵させておき、該現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法を指している。この場合の処理液は、通常の現像処理液成分に含まれている現像主薬を含まないことが特長で、その他の成分（例えば、アルカリ、補助現像主薬など）を含んでいてもよい。前記アクチベーター法については、欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号の各明細書等の公知文献に例示されている。
【００６８】
現像主薬／塩基を含む処理液で現像する方法は、ＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８７１６の６５１左欄〜右欄、及び同No. ３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載されている。
次に、本発明において、加熱現像に用いられる処理部材及び該処理部材を用いた処理方法について詳細に説明する。
【００６９】
本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料には、銀現像及び色素形成反応を促進する目的で塩基又は塩基プレカーサーを用いることが好ましい。
前記塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移又はベックマン転移によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は、米国特許第４，５１４，４３９号、同４，６５７，８４８号及び公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の５５頁から８６頁等に記載されている。また、後述する欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号等に記載されているような、水に難溶な塩基性金属化合物及びこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水とを媒体として錯形成反応し得る化合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生させる方法でもよい。
前記塩基又は塩基プレカーサーの使用量としては、０．１〜２０ｇ／ｍ² であり、１〜１０ｇ／ｍ² が好ましい。
【００７０】
本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料には、加熱現像を促進する目的で熱溶剤を添加してもよい。その例としては、米国特許第３，３４７，６７５号及び同第３，６６７，９５９号の各明細書に記載されているような極性を有する有機化合物が挙げられる。具体的には、アミド誘導体（ベンズアミド等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、スルホンアミド誘導体（特公平１−４０９７４号及び特公平４−１３７０１号の各公報に記載されている化合物等）、ポリオール化合物ソルビトール類）及びポリエチレングリコール類が挙げられる。
前記熱溶剤が水不溶性の場合は、固体分散物として用いることか好ましい。添加する層は目的に応じ、感光層、非感光性層のいずれでもよい。
前記熱溶剤の添加量としては、添加する層のバインダーの１０〜５００重量％であり、２０〜３００重量％が好ましい。水を使用しないで、加熱現像を行う際に、熱溶剤の使用は好ましい。
加熱現像の際の温度としては、一般的には約５０〜２５０℃であるが、本発明では６０℃以上が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。
【００７１】
加熱現像の工程において必要とされる塩基を供給するために、前記塩基又は塩基プレカーサーを含有する処理層を有する処理部材が用いられる。該処理部材には、この他に加熱現像時に空気を遮断したり、ハロゲン化銀カラー写真感光材料からの素材の揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素材を写真用ハロゲン化銀感光材料に供給したり、現像後に不要になる写真用ハロゲン化銀感光材料中の素材（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）あるいは現像時に生成する不要成分を除去したりする機能を持たせてもよい。
前記処理部材の支持体及びバインダーには、写真用ハロゲン化銀感光材料と同様のものを用いることができる。
前記処理部材には、前記染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加してもよい。前記媒染剤は、写真分野で公知のものを用いることができ、ＵＳ４，５０，６２６号明細書の第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号公報の第３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号公報、特開昭６２−２４４０３６号公報等に記載の媒染剤が挙げられる。また、ＵＳ４，４６３，０７９号明細書に記載の色素受容性の高分子化合物を用いてもよく、前記熱溶剤を含有させてもよい。
【００７２】
前記処理部材における処理層には、前記塩基又は塩基プレカーサーを含有させる。前記塩基としては、有機塩基、無機塩基のいずれでもよく、前記塩基プレカーサーとしては、前述したものが使用し得る。前記塩基又は塩基プレカーサーの使用量としては、０．１〜２０ｇ／ｍ²であり、１〜１０ｇ／ｍ²が好ましい。
【００７３】
前記処理部材を用いて加熱現像するに際し、現像促進あるいは、該処理部材の転写促進、不要物の拡散促進の目的で少量の水を用いることが好ましい。具体的には、米国特許第４，７０４，２４５号、同４，４７０，４４５号の各明細書、特開昭６１−２３８０５６号公報等に記載されている。前記水には、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基、低沸点溶媒、界面活性剤、被り防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤などが含まれていてもよい。
前記水としては、一般に用いられる水であれば特に制限はない。具体的には、イオン交換水、蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また、本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料及び前記処理部材を用いる熱現像装置においては、水を使い切りで使用してもよいし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合、材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また、特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５５号等の各公報に記載の装置や水を用いてもよい。
前記水は、写真用ハロゲン化銀感光材料、前記処理部材又はその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量としては、写真用ハロゲン化銀感光材料及び前記処理部材（バック層を除く）の全塗布膜を最大膨潤させるに要する合計水量の１／１０〜１倍量であることが好ましい。
この水を付与する方法としては、例えば、特開昭６２−２５３，１５９号公報の（5)頁、特開昭６３−８５，５４４号公報等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め写真用ハロゲン化銀感光材料若しくは処理部材又はその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は、前記特開昭６３−８５，５４４号公報等に記載のように３０〜６０℃であればよい。
【００７４】
少量の水の存在下に加熱現像を行う場合、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号の各明細書に記載されているように、水に難溶な塩基性金属化合物及びこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応し得る化合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生させる方法を採用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金属化合物は写真用ハロゲン化銀感光材料に、錯形成化合物は前記処理部材に添加するのが、それぞれ生保存性の点で好ましい。
【００７５】
加熱現像の工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外及び遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
写真用ハロゲン化銀感光材料と処理部材とを、該写真用ハロゲン化銀感光材料における感光層と該処理部材における処理層とが向かい合う形で重ね合わせる方法としては、特開昭６２−２５３，１５９号公報や特開昭６１−１４７，２４４号公報の(27)頁に記載の方法が適用できる。加熱温度としては、７０〜１００℃が好ましい。
【００７６】
本発明においては、現像によって生じた現像銀や未現像の感光性ハロゲン化銀を除去することなく画像情報を取り込むこともできるが、除去後に画像を取り込むこともできる。後の場合には、現像と同時あるいは現像後にこれらを除去する手段を適用することができる。
現像と同時に写真用ハロゲン化銀感光材料中の現像銀を除去したり、感光性ハロゲン化銀を錯体化乃至可溶化させるには、前記処理部材に漂白剤として作用する銀の酸化剤や再ハロゲン化剤、あるいは定着剤として作用するハロゲン化銀溶剤を含有させておき、加熱現像時にこれらの反応を生じさせることができる。
また、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤、再ハロゲン化剤あるいはハロゲン化銀溶剤を含有させた第二の材料を写真用ハロゲン化銀感光材料と貼り合わせて現像銀の除去あるいは感光性ハロゲン化銀の錯体化ないし可溶化を生じさせることもできる。
本発明においては、撮影とそれに続く画像形成現像の後で画像情報を読み取る障害とならない程度にこれらの処理を施すことが好ましい。特に未現像の感光性ハロゲン化銀は、ゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画像のバックグラウンドの濃度を上昇させるため、上記のような錯化剤を用いてヘイズを減少させたり、可溶化させて膜中から全量あるいはその一部を除去することが好ましい。また、感光性ハロゲン化銀自身のヘイズを減少させる目的で平均アスペクト比の高い平板状粒子を用いたり、塩化銀含有率の高い平板状粒子を用いたりすることも好ましい。平均アスペクト比の高い平板状粒子は、塗布銀量の軽減化により、ヘイズの低下が大きい。
【００７７】
本発明における処理部材に使用できる漂白剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使用できる。このような漂白剤としては、米国特許第１，３１５，４６４号明細書及び同１，９４６，６４０号明細書、及びPhotographic Chemistry,vol2,chapter30,Foundation Press, London, England に記載されている。これらの漂白剤は、写真銀像を効果的に酸化しそして可溶化する。有用な銀漂白剤の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アルカリ金属フェリシアン化物がある。
好ましい漂白剤は、水に可溶な物であり、そしてニンヒドリン、インダンジオン、ヘキサケトシキロヘキサン、２，４−ジニトロ安息香酸、ベンゾキノン、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジニトロ安息香酸を包含する。また、金属有機錯体、例えば、シキロヘキシルジアルキルアミノ４酢酸の第２鉄塩及びエチレンジアミン４酢酸の第２鉄塩、クエン酸の第２鉄塩がある。
定着剤としては、写真用ハロゲン化銀感光材料を現像する処理部材（第一の処理部材）に含ませることのできるハロゲン化銀溶剤をすることができる。第二の処理部材に用いうるバインダー、支持体、その他の添加剤に関しても、第一の処理部材と同じ物を用いることができる。
前記漂白剤の塗布量は、張り合わせられる写真用ハロゲン化銀感光材料の含有銀量に応じて変えられるべきであるが、写真用ハロゲン化銀感光材料の単位面積当たりの塗布銀量の０．０１〜１０モル／感光材料の塗布銀モルで使用される。好ましくは０．１〜３モル／感光材料の塗布銀モルであり、さらに好ましくは０．１〜２モル／感光材料の塗布銀モルである。
【００７８】
ハロゲン化銀溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムのような亜硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、特公昭４７−１１３８６号公報に記載の１，８−ジ−３，６−ジチアオクタン、２，２′−チオジエタノール、６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジオールのようなチオエーテル化合物、特願平６−３２５３５０号公報に記載のウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員環のイミド環を有する化合物、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載の下記一般式（Ａ）で表される化合物を用いることができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ（Analytica Chemica Acta)248巻 604〜614 頁（1991年）記載のトリメチルトリアゾリウムチオレートのメソイオンチオレート化合物も好ましい。特願平６−２０６３３１号記載のハロゲン化銀を定着して安定化し得る化合物もハロゲン化銀溶剤として使用し得る。
【００７９】
一般式（Ａ）： Ｎ（Ｒ¹)（Ｒ²)−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ³
前記一般式（Ａ）中、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子を表す。Ｒ¹ 及びＲ² は、同じであっても異なってもよく、各々、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環残基又はアミノ基を表す。Ｒ³ は、脂肪族基又はアリール基を表す。Ｒ¹ とＲ² とは、又は、Ｒ² とＲ³ とは、互いに結合して５員又は６員のヘテロ環を形成してもよい。上記のハロゲン化銀溶剤を併用してもよい。
上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラシルやヒダントインのような５〜６員のイミド環を有する化合物が特に好ましい。特にウラシルやヒダントインはカリウム塩として添加すると、前記処理部材の保存時の光沢低下が改善できる点で好ましい。
【００８０】
前記処理部材における処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量としては、０．０１〜１００ミリモル／ｍ²であり、０．１〜５０ミリモル／ｍ²が好ましく、
１０〜５０ミリモル／ｍ²がより好ましい。写真用ハロゲン化銀感光材料の塗布銀量に対して、モル比で、１／２０〜２０倍であり、１／１０〜１０倍が好ましく、１／３〜３倍がより好ましい。
前記ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール等の溶媒、あるいはアルカリ又は酸性水溶液に添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。
【００８１】
また、前記処理部材に物理現像核及びハロゲン化銀溶剤を含ませておき、現像と同時に写真用ハロゲン化銀感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤を可溶化、及び処理層に固定してもよい。
前記物理現像核は、写真用ハロゲン化銀感光材料より拡散してきた可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定させるものである。前記物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウムなどの重金属、あるいはパラジウム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫酸、セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等の物理現像核として公知のものは総て使用できる。
これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等の還元剤で還元して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは可溶性硫化物、セレン化物又はテルル化物溶液を混合して、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物又は金属テルル化物のコロイド分散物を作ることによって得られる。これら分散物は、ゼラチンのような親水性バインダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調製法は、米国特許第２，６８８，６０１号明細書等に記載されている。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている過剰の塩を除去する、脱塩法を行ってもよい。
これらの物理現像核の大きさは、２〜２００ｎｍの粒径のものが好ましく用いられる。
これらの物理現像核は、処理層に、通常１０^-3〜１００ｍｇ／ｍ²、好ましくは１０^-2〜１０ｍｇ／ｍ²含有させる。
前記物理現像核は、別途調製して塗布液中に添加することもできるが、親水性バインダーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウムとを、又は塩化金酸と還元剤等とを反応させて作成してもよい。
前記物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好適に用いられる。錯体化剤シートに転写した物理現像銀を画像として用いる場合は、硫化パラジウム、硫化銀等がＤmin が切れ、Ｄmax が高いという点で好ましく用いられる。
【００８２】
第一の処理部材、第二の処理部材共に、最低一つの重合性タイミング層を有することができる。この重合性タイミング層は、所望とするハロゲン化銀と色素供与性化合物、あるいは現像主薬の反応が実質的に完了するまでの間、漂白・定着反応を一時的に遅延させることが可能である。タイミング層は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、又はポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートからなることができる。この層は、また、例えば米国特許第４，０５６，３９４号、同第４，０６１，４９６号及び同第４，２２９，５１６号の各明細書に記載されているようなバリアータイミング層であってもよい。
このタイミング層を塗布する場合、通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの厚みに塗布される。
【００８３】
本発明においては、現像後の写真用ハロゲン化銀感光材料を第二の処理部材を用いて漂白・定着する方法として、写真用ハロゲン化銀感光材料及び第二の処理部材双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する合計水量の０．１〜１倍量の水を、写真用ハロゲン化銀感光材料又は第二の処理部材に与えた後、写真用ハロゲン化銀感光材料と第二の処理部材とを、該写真用ハロゲン化銀感光材料における感光層と該第二の処理部材における処理層とが向かい合う形で重ね合わせ、４０〜１００℃で５〜６０秒間加熱する。
水の量、水の種類、水の付与方法、及び写真用ハロゲン化銀感光材料と第二の処理部材とを重ね合わせる方法については、第一の処理部材と同様のものを用いることができる。
【００８４】
より具体的には、特開昭５９−１３６７３３号公報、米国特許第４，１２４，３９８号明細書、特開昭５５−２８０９８号公報に記載されている漂白・定着シートを用いることができる。
【００８５】
写真用ハロゲン化銀感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、滑り性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例としては、公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３，４６３号公報、同６２−１８３，４５７号公報等に記載されている。
写真用ハロゲン化銀感光材料には、滑り性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。
前記有機フロオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号公報の第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号公報、同６２−１３５８２６号公報等に記載されているフッ素系界面活性剤、又はフッ素油などのオイル状フッ素系化合物若しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【００８６】
写真用ハロゲン化銀感光材料には滑り性があることが好ましいことから、本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料に滑り剤を含有させることができる。前記滑り剤は、感光層面、バック面共に用いることが好ましい。前記滑り剤の好ましい例としては、その動摩擦係数が０．０１〜０．２５である滑り剤が挙げられる。この動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の測定値を意味する（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
前記滑り剤の使用可能な例としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。これらの中でも、ポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが特に好ましい。前記滑り剤を添加する層としては、乳剤層の最外層やバック層が好ましい。
【００８７】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。前記帯電防止剤としては、例えば、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物などが挙げられる。
前記帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃ 、Ｉｎ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅の中か
ら選ばれた少くとも１種の、体積抵抗率が１０⁷ Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０⁵ Ω・ｃｍ以下である、粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｏなど）の微粒子、更にはゾル状や金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。前記帯電防止剤の写真用ハロゲン化銀感光材料への含有量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、１０〜３５０ｍｇ／ｍ²が特に好ましい。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーとの量の比は、１／３００〜１００／１が好ましく、１／１００〜１００／５がより好ましい。
【００８８】
写真用ハロゲン化銀感光材料（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号公報、同６２−１３６６４８号公報、同６２−１１００６６号公報等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【００８９】
本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料は、マット剤が添加されていることが好ましい。前記マット剤としては、乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。前記マット剤は、処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。前記マット剤の粒径としては、０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有させることが好ましい。又、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
具体的には、特開昭６１−８８２５６号公報の(29)頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号の各公報に記載の化合物が挙げられる。その他、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
【００９０】
本発明において、写真用ハロゲン化銀感光材料及び処理部材の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）(223) 〜(240) 頁に記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）等が挙げられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面又は両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号公報の(29)〜(31)頁、特開平１−１６１，２３６号公報の(14)〜(17)頁、特開昭６３−３１６，８４８号公報、特開平２−２２，６５１号公報、同３−５６，９５５号公報、米国特許第５，００１，０３３号明細書等に記載の支持体を用いることができる。
【００９１】
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、写真用ハロゲン化銀感光材料用の支持体として、特開平６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号等の各公報に記載の支持体が好ましく用いられる。
また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。
【００９２】
また、支持体と写真構成層とを接着させるために、表面処理することが好ましい。前記表面処理としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。これらの表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく、２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などが挙げられる。ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【００９３】
また、前記支持体として、例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号等の各公報に記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【００９４】
前記磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性又は有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
前記磁性体粒子は、γＦｅ₂Ｏ₂ などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ₂Ｏ₃ 、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ₂Ｏ₂ などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては、針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積では、Ｓ_BET で２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、３０ｍ²／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０⁴ 〜３．０×１０⁵ Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０⁴ 〜２．５×１００⁵ Ａ／ｍである。強磁性体粒子に、シリカ及び／又はアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、前記磁性体粒子は、特開平６−１６１０３２号公報に記載されたように、その表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。なお、特開平４−２５９９１１号公報、同５−８１６５２号公報に記載の表面に無機物、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【００９５】
前記磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号公報に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）及びそれらの混合物が使用できる。上記樹脂のＴｇは−４０〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えば、ビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などが挙げられ、ゼラチンも好ましい。特にセルロース・ジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３mol とトリメチロールプロパン１mol の反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９３５７号公報に記載されている。
【００９６】
前記磁性体粒子を上記バインダー中に分散する方法としては、特開平６−３５０９２号公報に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。
前記磁気記録層の厚みは、０．１〜１０μｍであり、０．２〜５μｍが好ましく、０．３〜３μｍがより好ましい。前記磁性体粒子と前記バインダーとの重量比は、０．５：１００〜６０：１００が好ましく、１：１００〜３０：１００がより好ましい。前記磁性体粒子の塗布量は、０．００５〜３ｇ／ｍ²であり、０．０１〜２ｇ／ｍ²が好ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ²がさらに好ましい。
磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。
前記磁気記録層は、支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面又はストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としては、エアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【００９７】
前記磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、前記磁気記録層のバインダーと同じものが好ましくは。
前記磁気記録層を有する感光材料については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号等の各明細書に記載されている。
【００９８】
前記磁気記録層を有する写真用ハロゲン化銀感光材料に好ましく用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感光材料、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技術、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に記載されている。
前記ポリエステル支持体におけるポリエステルは、ジオールと芳香族ジカルボン酸とを必須成分として形成され、前記芳香族ジカルボン酸としては、２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられ、前記ジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールなどが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０〜１００モル％含むポリエステルである。これらの中でも特に好ましいのは、ポリエチレン ２，６−ナフタレートである。重合ポリマーの平均分子量の範囲は約５，０００〜２００，０００である。ポリエステルのＴｇは、５０℃以上であり、９０℃以上が好ましい。
【００９９】
前記ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は、４０℃以上Ｔｇ未満が好ましく、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ未満がより好ましい。熱処理は、この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１〜１５００時間が好ましく、０．５〜２００時間がより好ましい。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ₂やＳｂ₂Ｏ₅ 等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し、端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが好ましい。これらの熱処理は、支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。また、ライトパンピング防止のため、三菱化成（株）製のDiaresin、日本化薬（株）製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料又は顔料を塗り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１００】
次に、本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて説明する。本発明で使用されるパトローネの主材料は、金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどが挙げられる。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよく、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは、特開平１−３１２５３７号公報、同１−３１２５３８号公報に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０¹²Ω以下であるものが好ましい。通常、プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは、現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ³ 以下、好ましくは２５ｃｍ³ 以下とされる。パトローネ及びパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は、５〜１５ｇが好ましい。
【０１０１】
更にスプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端が、パトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは、ＵＳ４，８３４，３０６号明細書、同５，２２６，６１３号明細書に開示されている。
【０１０２】
このカラー撮影材料を用いてカラーペーパーや加熱現像感光材料にプリントを作製する方法として、特開平５−２４１２５１号公報、同５−１９３６４号公報、同５−１９３６３号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１０３】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤として、５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であってその外表面の５０％以上が｛１１１｝面で構成されるハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めてなるものを用いるのが好ましい。該｛１１１｝型粒子を形成する（晶相制御する）方法としては、前述のように種々提案されているが、前記一般式Ｖ、一般式VI又は一般式VII で表される化合物（晶相制御剤）の存在下で形成するのが特に好ましい。
【０１０４】
以下、本発明で用いる前記一般式Ｖで表される晶相制御剤について詳細に説明する。
前記一般式Ｖにおいて、Ｒ₁ としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、アリル基，２−ブテニル基，３−ペンテニル基）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）などが好ましい。
Ｒ₁ で表される各基は、置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、以下のＲ₂ 〜Ｒ₆ で表される置換可能な基が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、各々同じであってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又はこれを置換可能な基を表わす。該置換可能な基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンテニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（例えぱ、ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２ーナフチルオキシ基等）、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基等）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルホニル基（例えば、メシル基、トシル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えぱ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ビドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等である。これらの基は、さらに置換基で置換されていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは、それらは各々同じであってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₄ とＲ₅ 及びＲ₅ とＲ₆ は、縮環してキノリン環、イソキノリン環、アクリジン環を形成してもよい。
【０１０６】
Ｘ^- は、対アニオンを表わす。該対アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（クロルイオン、臭素イオン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１０７】
一般式Ｖにおいて好ましくは、Ｒ₁ がアラルキル基を表し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ の少なくとも一つがアリール基を表す。
一般式Ｖにおいてより好ましくは、Ｒ₁ がアラルキル基を表し、Ｒ₄ がアリール基を表し、Ｘ^- がハロゲンイオンを表す。
【０１０８】
以下に、本発明において用いる晶相制御剤の具体例（晶相制御剤−１〜１８）を示すが、本発明はこれらの具体例により何ら限定されるものではない。
【０１０９】
【化２１】

【０１１０】
【化２２】

【０１１１】
次に、本発明で用いる前記一般式VI及び前記一般式VII で表される晶相制御剤について詳細に説明する。
前記一般式VI及び前記一般式VII において、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属元素を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を含んでもよく、ベンゼン環が縮環していてもよい。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ で構成されるヘテロ環は、置換基を有してもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましい例としては、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ は、５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など）が挙げられる。さらに好ましい例としては、ピリジン感が挙げられる。
【０１１２】
Ｂは、２価の連結基を表す。２価の連結基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₂ ）−（Ｒ₂ は、アルキル基、アリール基又は水素原子を表す。）を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。好ましい例としては、Ｂは、アルキレン、アルケニレンが挙げられる。
Ｒ₁ とＲ₂ は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を表す。Ｒ₁ とＲ₂ は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ の置換基として挙げた置換基と同様である。
好ましい例としては、Ｒ₁ とＲ₂ は、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表す。さらに好ましい例としては、置換又は無置換のアリール置換アルキル基を表す。
Ｘ^- は、アニオンを表す。例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、Ｐ−トルエンスルホナート、オギザラート等を表す。ｎは、０又は１を表し、分子内塩の場合にはｎは０である。
【０１１３】
以下に、前記一般式II及び前記一般式III で表される晶相制御剤の具体例（晶相制御剤−１９〜３０）を示す。また、その他の例が特開平２ー３２号公報に開示されているが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０１１４】
【化２３】

【０１１５】
【化２４】

【０１１６】
いずれの晶相制御剤の場合にも、その使用量としては、完成乳剤中のハロゲン化銀１モル当たり、６×１０^-5モル以上、特に３×１０^-4モル〜６×１０^-2モルが好ましい。
前記晶相制御剤の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子の核形成時から物理熟成、粒子成長途中のどの時期でもよい。添加後より｛１１１｝面が形成を開始する。前記晶相制御剤は、予め反応容器内に添加してもよいし、粒子成長と共に反応容器内に添加し、その濃度を増大せしめてもよい。
｛１１１｝面を有するハロゲン化銀粒子としては、正常晶（８面体〜１４面体）及び平板状粒子を製造することができるが、両者の作り分けは核形成方法及び晶相制御剤の添加時期と添加量に主に依存する。核形成方法について以下に述べる。
【０１１７】
−正常晶粒子を製造する場合−
核形成時には前記晶相制御剤を存在させないのが好ましい。
核形成時の塩化物濃度は０．６モル／リットル以下、好ましくは０．３モル／リットル以下、特に好ましくは０．１モル／リットル以下である。
【０１１８】
−平板状粒子を製造する場合−
平板状粒子は、２つの平行な双晶面を形成することにより得られる。双晶面の形成は、温度、分散媒（ゼラチン）、ハロゲン濃度等により左右されるのでこれらの適当な条件を設定しなければならない。
前記晶相制御剤を核形成時に存在させる場合には、ゼラチン濃度は０．１％〜１０％が好ましい。塩化物濃度は、０．０１モル／リットル以上、好ましくは０．０３モル／リットル以上である。
前記晶相制御剤を核形成時に用いない場合には、ゼラチン濃度は０．０３％〜１０％、好ましくは０．０５％〜１．０％である。塩化物濃度は０．００１モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．００３モル／リットル〜０．１モル／リットルである。
核形成温度は２℃〜９０℃まで任意の温度を選べるが５℃〜８０℃が好ましく、特に５℃〜４０℃が好ましい。
【０１１９】
次に、形成した核を物理熟成及び銀塩とハロゲン化物の添加により、前記晶相制御剤存在下に成長させる。この際には、塩化物濃度は５モル／リットル以下、好ましくは０．０５〜１モル／リットルである。粒子成長時の温度は１０℃〜９０℃の範囲で選択できるが、３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。核形成時に使用した分散媒量が成長にとって不足の場合には添加により補う必要がある。成長には１０ｇ／リットル〜６０ｇ／リットルのゼラチンが存在するのが好ましい。
粒子形成時のｐＨは任意であるが中性から酸性領域が好ましい。
【０１２０】
本発明でいう高塩化銀粒子とは、塩化銀含有量が少なくとも５０モル％以上のものを云う。好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５％以上である。塩化銀以外の部分は臭化銀及び／又は沃化銀からなる。沃臭化銀層は粒子表面に局在させることができる。このことは増感色素の吸着にとって好ましい。また、いわゆるコア／シェル型の粒子であってもよい。
沃化銀の含有量は０．１モル％〜２０モル％、好ましくは０．１モル％〜５モル％である。
【０１２１】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、｛１１１｝面からなる表面を有し、少なくとも全表面積（外表面）の５０％以上、好ましくは７５％以上、特に好ましくは９０％以上が｛１１１｝面で構成される。｛１１１｝面の定量は、形成されたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から行うことができる。本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン化銀粒子が全粒子投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀粒子からなる乳剤である。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀粒子が正常晶の時は平均粒子サイズ（球相当直径）に特に制限はないが，好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、特に好ましくは０．２μｍ〜３μｍである。
本発明のハロゲン化銀粒子が平板粒子の時は、その直径としては０．３〜５．０μｍが好ましく、０．５〜３．０μｍが特に好ましい。ここでハロゲン化銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真における粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を云う。また、厚みは０．４μ以下、好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。粒子の体積荷重平均体積は２μｍ³以下が好ましく、１μｍ³以下が特に好ましい。また、その直径／厚みの比は好ましくは２以上であり、より好ましくは２以上２０以下である。
一般に平板粒子は、２つの平行な面を有する平板状であり、したがって本発明における「厚み」とは平板粒子を構成する２つの平行な面の距離で表される。
前記ハロゲン化銀粒子における平板状粒子の前記平均厚みに対する前記円相当径の比をアスペクト比というが、本発明における平板状のハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比としては、５以上が好ましい。前記平均アスペクト比が、５未満であると、感度の点で不利である。なお、平均アスペクト比とは、該感光性ハロゲン化銀乳剤中の全平板粒子の平均アスペクト比の算術平均を意味する。本発明においては、ハロゲン化銀粒子の少なくとも１種が、アスペクト比が５以上であり、｛１１１｝面を主たる外表面とする平板状粒子であるのが好ましい。
本発明におけるハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であることがより好ましい。
【０１２３】
前記晶相制御剤が粒子形成後も粒子表面に存在すると、増感色素の吸着や現像に影響を与える。そのため、前記晶相制御剤は粒子形成後に除去することが好ましい。ただし、前記晶相制御剤を除去した場合、高塩化銀粒子は通常の条件では（１１１）面を維持するのが困難である。したがって、増感色素等写真的に有用な化合物で置換して粒子形態を保持することが好ましい。この方法については、特願平７−２３０９０６、特願平７−２８９１４６、ＵＳ−５，２２１，６０２、ＵＳ−５，２８６，４５２、ＵＳ−５，２９８，３８７、ＵＳ−５，２９８，３８８、ＵＳ−５，１７６，９９２等に記載されている。
【０１２４】
上記方法により前記晶相制御剤は粒子から脱着するが、脱着した前記晶相制御剤を水洗により乳剤外へ除去するのが好ましい。水洗温度としては、保護コロイドとして通常用いられるゼラチンが凝固しない温度で行うことができる。水洗方法としては、フロキュレーション法や限外ろ過法等の種々の公知技術を用いることができる。ピリジニウム塩を晶相制御剤として用いる場合には、水洗温度は４０℃以上が好ましく、特に５０℃以上が好ましい。また、フロキュレーション法で行う場合は沈降剤を用いる必要があるが、沈降剤としてはスルホン酸基を有するものとカルボン酸基を有するものがある。ピリジニウム塩晶相制御剤はスルホン酸基との相互作用が強く、粒子から脱着しても沈降剤と塩を形成することによって、水洗工程で除去され難くなる。したがって、沈降剤としてはカルボン酸基を有するものが好ましい。カルボン酸基を有する沈降剤の例は英国特許第６４８，４７２号にに開示されている。
また、前記晶相制御剤は低ｐＨで粒子より脱着が促進される。したがって、水洗工程のｐＨは粒子が過度に凝集しない限りの低いｐＨが好ましい。
【０１２５】
本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物、及びバインダーよりなる少なくとも一層の感光性層を含む写真構成層を塗設して構成する。
前記写真用ハロゲン化銀感光材料を像様に露光した後、画像を形成するには、露光後の該写真用ハロゲン化銀感光材料と、支持体上に塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理部材とを、両者の全塗布膜の最大膨潤に要する水の１／１０から１倍量の水を、該写真用ハロゲン化銀感光材料又は該処理部材に供給後、両者を貼り合わせて加熱して発色現像を行うことにより達成される。
【０１２６】
本発明においてオリジナル（撮影時）のシーン（映像）を記録し、カラー画像として再現するのに用いる写真用ハロゲン化銀感光材料を構成するには、基本的に減色法の色再現を用いることができる。即ち、青、緑そして赤の領域に感光性を有する少なくとも３種の感光性層を設置し、各感光性層には自身の感光波長領域とは補色の関係であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成しうるカラーカプラーを含有させることで撮影時のシーンのカラー情報を記録することができる。
このようにして得られた色素画像を通して同様の感光波長と発色色相の関係を有するカラー印画紙に露光することでオリジナル（撮影時）のシーン（映像）を再現することができる。また、オリジナル（撮影時）のシーン（映像）の撮影によって得られた色素画像の情報をスキャナー等によって読み取り、この情報を基に観賞用の画像を再現することもできる。
【０１２７】
本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料として、３種以上の波長領域に感光度を有する感光性層を設けることも可能である。
また、感光波長領域と発色色相との間に上記のような補色以外の関係を持たせることも可能である。このような場合には、上述のように画像情報を取り込んだ後、色相変換等の画像処理を施すことでオリジナル（撮影時）の色情報を再現することができる。
本発明においては、同一の波長領域に感光性を有しかつ平均粒子投影面積の異なる少なくとも二種類のハロゲン化銀乳剤を含有させることが好ましい。本発明にいう同一の波長領域に感光性を有するというのは、実効的に同一の波長領域に感光度を有することを指す。したがって、分光感度分布が微妙に異なる乳剤であっても主たる感光領域が重なっている場合には、同一の波長領域に感光性を有する乳剤と見なす。
このとき、乳剤間の平均粒子投影面積の差は少なくとも１．２５倍の差を有するように使用することが好ましい。さらに好ましくは１．４倍以上である。最も好ましくは１．６倍以上である。用いる乳剤が３種類以上の場合は、最も平均粒子投影面積の小さい乳剤と最も大きい乳剤との間で上記の関係を満足することが好ましい。
【０１２８】
本発明においてこれらの同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均粒子投影面積の異なる複数の乳剤を含有させるには、乳剤ごとに別個の感光層を設けてもよいし、一つの感光性層に上記複数の乳剤を混合して含有せしめてもよい。
これらの乳剤を別個の層に含有させた場合は、平均粒子投影面積の大きい乳剤を上層（光の入射方向に近い位置）に配置することが好ましい。
これらの乳剤を別個の感光性層中に含有させた場合、組み合せるカラーカプラーは同一の色相を有するものを用いるのが好ましいが、異なる色相に発色するカプラーを混合して感光性層ごとの発色色相を異なるものとしたり、それぞれの感光性層に発色色相の吸収プロファイルの異なるカプラーを用いることもできる。
【０１２９】
本発明においては、これらの同一の波長領域に感光性を有する乳剤を塗布するに当たって、これらの乳剤の写真用ハロゲン化銀感光材料の単位面積当たりのハロゲン化銀粒子個数の比が、平均粒子投影面積の大きい乳剤ほど、乳剤の塗布銀量をその乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子投影面積の３／２乗で除した値の比よりも大きくなるように構成することが好ましい。こうした構成をとることで高温に加熱した現像条件においても良好な粒状性を有する画像を得ることができる。また、高い現像性と広い露光ラチチュードを同時に満足することもできる。
【０１３０】
従来から写真撮影に用いられてきたカラーネガティブフィルムにおいては、目的の粒状度を達成するためにハロゲン化銀乳剤の改良もさることながら、前記現像主薬の酸化体とのカップリング反応に際して現像抑制性の化合物を放出する所謂ＤＩＲカプラーを用いるなどの技術を組み込んできた。本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料においては、ＤＩＲカプラーを用いない場合でも優れた粒状度が得られる。さらにＤＩＲ化合物を組み合わせるならば粒状度は益々優れたものになる。
【０１３１】
本発明において、現像によって生じた現像銀や未現像のハロゲン化銀はこれらを除去することなく画像情報を取り込むこともできるが、除去後に画像を取り込むこともできる。後者の場合には、現像と同時あるいは現像後にこれらを除去する手段を適用することができる。
現像と同時に写真用ハロゲン化銀感光材料中の現像銀を除去したり、ハロゲン化銀を錯化ないし可溶化させるには、前記処理部材に漂白剤として作用する銀の酸化剤や再ハロゲン化剤、あるいは定着剤として作用するハロゲン化銀溶剤を含有させておき、熱現像時にこれらの反応を生じさせることができる。
また、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤、再ハロゲン化剤あるいはハロゲン化銀溶剤を含有させた前記第二の処理部材を写真用ハロゲン化銀感光材料と貼り合わせて現像銀の除去あるいはハロゲン化銀の錯化乃至可溶化を生じさせることもできる。
【０１３２】
本発明においては、撮影とそれに続く画像形成現像の後で画像情報を読み取る障害とならない程度にこれらの処理を施すことが好ましい。特に未現像のハロゲン化銀はゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画像のバックグラウンドの濃度を上昇させるため、上記のような錯化剤を用いてヘイズを減少させたり、可溶化させて膜中から全量あるいはその一部を除去することが好ましい。
【０１３３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
（純塩化銀正常晶粒子の調製）
水１リットル中に塩化ナトリウム４．８ｇ及び不活性ゼラチン３０ｇを添加し６０℃に保った容器中へ撹拌しながら硝酸銀水溶液６００ｃｃ（硝酸銀２１．３ｇ）と塩化ナトリウム水溶液６００ｃｃ（塩化ナトリウム７．７４ｇ）とをダブルジェット法により２０分間で添加した。添加終了５分後に表１に示すの晶相制御剤（表１における晶相制御剤の欄に記載の数字は、先に晶相制御剤の具体例として例示したものの番号を意味している。なお、晶相制御剤−３１については下記に示す。）を添加した。次に、晶相制御剤添加５分後より、硝酸銀水溶液３００ｃｃ（硝酸銀１１２．５ｇ）と塩化ナトリウム水溶液３００ｃｃ（塩化ナトリウム４０．１４ｇ）を６０分間かけて添加した。
添加終了後、６０℃においてチオシアン酸カリウムを４．０×１０^-3モル/モル銀加えた。１０分後に下記に示す増感色素−１を加え、温度を７５℃に昇温してさらに１０分間撹拌を続けた。
温度を４０℃に下げてから下記に示す沈降剤−１を含む水溶液を加え全量を３．５リットルとした後、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ＝３．８）。次に上澄み液（上澄み液１（Ｓ１））の８３％を除去した（第一水洗）。さらに除去したのと同量の蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液（上澄み液２（Ｓ２））の８３％を除去した（第二水洗）。さらに除去したのと同量の蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再再度上澄み液（上澄み液３（Ｓ３））の８３％を除去し（第三水洗）て脱塩行程を終了した。
【０１３４】
【化２５】

【０１３５】
ゼラチン６７ｇ、フェノール（５％）８０ｃｃ及び蒸留水１５０ｃｃを添加した。苛性ソーダと硝酸銀溶液とでｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に調整した。こうして純塩化銀で平均球相当直径０．５５μｍの粒子を含む乳剤（感光性ハロゲン化銀）Ｒ１〜Ｒ４を調製した。
得られた乳剤Ｒ１〜Ｒ４における感光性ハロゲン化銀粒子は、それぞれその外表面の０％、１００％、１００％、１００％が｛１１１｝面であった。また、乳剤Ｒ１〜Ｒ４（感光性ハロゲン化銀）においては、上記感光性ハロゲン化銀粒子がいずれも全投影面積のほぼ１００％を占めていた。
【０１３６】
【表１】

【０１３７】
実施例２
（純塩化銀１４面体粒子の調製）
表１に示す晶相制御剤を、硝酸銀が５０ｇ添加された時点で添加した以外は実施例１と同様にして乳剤（感光性ハロゲン化銀）Ｒ５を調製した。
得られた感光性ハロゲン化銀粒子は球相当径０．５５μｍの１４面体粒子であり外表面の６０％が｛１１１｝面であった。また、乳剤Ｒ５（感光性ハロゲン化銀）においては、上記感光性ハロゲン化銀粒子が全投影面積の９５％を占めていた。
【０１３８】
実施例３
（純塩化銀｛１００｝平板粒子の調製）
メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン２５ｇ及び塩化ナトリウム１ｇと１規定硝酸４．５ｍｌを含む、ｐＨ４．３のゼラチン水溶液１２００ｍｌを反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀２０ｇを含む水溶液１００ｍｌの（Ａ）液と臭化カリウム０．７１ｇと塩化ナトリウム６．６７ｇを含む水溶液１００ｍｌの（Ｂ）液を、３６ｍｌずつ、４５秒間で同時混合添加した。添加終了後３分間撹拌した後、臭化カリウム１．１ｇを含む水溶液１００ｍｌの（Ｃ）液４３．４ｍｌを、３０秒間で添加した。その後３分間で、３０℃に降温し、温度一定に保った後、（Ａ）液と、塩化ナトリウム７．０２ｇを含む水溶液１００ｍｌの（Ｄ）液を１０８ｍｌずつ、２分１５秒間で同時混合添加した。その後１分間攪拌した後、１０％塩化ナトリウム溶液２０ｍｌ、１規定水酸化ナトリウム水溶液７ｍｌを添加し、ＰＨ６．５、銀電位が飽和カロメル電極に８０ｍＶとした後、過酸化水素水（３５％）を２ｍｌ添加した。その後、温度を７５℃に昇温し、５分間熟成した。その後、平均辺長０．０６μｍの臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀立方体粒子を含む乳剤１０８６ｇ（銀を１０８．７ｇ含む）を銀電位１４０ｍＶに保ちつつ４５分間添加した。添加終了後、１％チオシアン酸カリウムを２７ｃｃと下記に示す増感色素２及び３をそれぞれ銀１モル当たり４．５×１０^-4モル及び５．０×１０^-5モル加え１０分間撹拌を続けた。その後、温度を３５℃に下げ、定法に従って脱塩を行った。
得られた乳剤（感光性ハロゲン化銀）は球相当の直径で表した平均粒子サイズ０．９２μｍ、平均粒子直径を平均粒子厚み０．１２８μｍ、アスペクト比が１５．９の、臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀｛１００｝平板粒子よりなる乳剤（以後Σ１とする）であった。
【０１３９】
【化２６】

【０１４０】
実施例４
（純塩化銀｛１１１｝平板粒子の調製）
水１．２リットル中に塩化ナトリウム２．０ｇ及び不活性ゼラチン２．４ｇを添加し３５℃に保った容器中へ撹拌しながら硝酸銀水溶液６０ｃｃ（硝酸銀９ｇ）と塩化ナトリウム水溶液６０ｃｃ（塩化ナトリウム３．２ｇ）をダブルジェット法により１分間で添加した。添加終了１分後に前記晶相制御剤−１を１ミリモル添加した。さらに１分後に塩化ナトリウム３．０ｇを添加した。次の２５分間で反応容器の温度を６０℃に昇温した。６０℃で１６分間熟成した後、１０％フタル化ゼラチン水溶液２９０ｇを加えた。この後、硝酸銀水溶液７５４ｃｃ（硝酸銀１１３ｇ）と塩化ナトリウム水溶液７６８ｃｃ（塩化ナトリウム４１．３ｇ）を４０分間かけて加速された流量で添加した。この間、３７分経過した時点で１０％ＫＢｒ水溶液３４ｃｃを添加した。さらに、３０分から４０分にかけて黄血塩１１ミリグラムを含む０．２５Ｍの塩化ナトリウム水溶液３０ｃｃを加えた。
添加終了後、１％チオシアン酸カリウムを２７ｃｃと前記増感色素２を銀１モル当たり４．５×１０^-4モル及び前記増感色素３を５．０×１０^-5モル加えた。この後、７５℃に昇温して１０分間撹拌を続けた。
温度を４０℃に下げてから前記沈降剤−１を０．３ｇ含む水溶液を加え全量を３．５リットルした後、実施例１と同様のフロキュレーション法で水洗工程を行った。
水洗後、ゼラチン６７ｇとフェノール（５％）を８０ｃｃ及び蒸留水を１５０ｃｃを添加した。苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に調整した。こうして純塩化銀で平均球相当直径０．８５μｍで平均厚み０．１４μｍの平板粒子を含む乳剤（以後Σ２とする）を得た。
得られた感光性ハロゲン化銀粒子は、アスペクト比が１２．２であり外表面の８６％を占める主平面が｛１１１｝面であった。また、乳剤Σ２（感光性ハロゲン化銀）においては、この感光性ハロゲン化銀粒子が全投影面積のほぼ９５％を占めていた。
【０１４１】
実施例５
（純塩化銀｛１１１｝平板粒子の調製）
晶相制御剤−１の代わりに晶相制御剤−３１を１．４４ミリモル添加した以外は実施例４と同じ方法で乳剤（以後Σ３とする）を調製した。該乳剤中の粒子の平均球相当径は０．０．８５μｍで平均厚み０．１２μｍであった。
得られた感光性ハロゲン化銀粒子は、アスペクト比が１５．４であり外表面の８８．５％を示す主平面が｛１１１｝面であった。また、乳剤Σ３（感光性ハロゲン化銀）においては、この感光性ハロゲン化銀粒子が全投影面積の９０％を占めていた。
【０１４２】
実施例６
（化学増感）
前記乳剤Ｒ１〜Ｒ５を、６０℃において、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を用いて最適に化学増感した。
また、前記乳剤Σ１〜Σ３を６０℃において、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、チオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、下記に示すセレン化合物−１、塩化金酸及び下記に示す化合物−１を用いて最適に化学増感した。
【０１４３】
【化２７】

【０１４４】
実施例７
実施例６において化学増感を行った乳剤Ｒ１〜Ｒ５を用いて、写真特性を評価した。
まず、加熱現像する際に塩基プレカーサーとして使用する水酸化亜鉛の分散物を調製した。一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇ及びポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５ｍｌを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾過し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
さらに、マゼンタカプラーの乳化分散物を調製した。マゼンタカプラー（ａ１）を７．８ｇ、現像主薬（ｂ１）を５．４５ｇ被り防止剤（ｃ）を２ｍｇ、高沸点有機溶媒（ｄ）を８．２１ｇ及び酢酸エチル２４ｍｌを６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを溶解した水溶液１５０ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾルバー撹拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。
【０１４５】
【化２８】

【０１４６】
これと同様にして、現像主薬を現像主薬（ｂ２）（４．１５ｇ）あるいは現像主薬（ｂ３）（４．７３ｇ）に変更することで、他のマゼンタカプラー分散物を調製した。
【０１４７】
【化２９】

【０１４８】
これらの化合物と、先に調製したハロゲン化銀乳剤を組み合わせて表２〜４に示す内容の熱現像用試料７０１〜７１０を作製した。各層は厚み１２０μｍの透明ペットベース上に塗布した。
【０１４９】
【表２】

【０１５０】
【表３】

【０１５１】
【表４】

【０１５２】
【化３０】

【０１５３】
さらに、表３のような処理部材Ｐ−１を作製した。
【０１５４】
【表５】

【０１５５】
【化３１】

【０１５６】
これらの材料に光学楔と緑フィルターを介して１０００ルックスで１／１００秒の露光を行った。
露光後の写真用ハロゲン化銀感光材料の表面に４０℃の温水を１５ｍｌ／ｍ²付与し、処理部材と互いの膜面同士を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で３０秒間加熱現像した。処理後、写真用ハロゲン化銀感光材料を剥離すると試料７０１〜７１０ではマゼンタ発色の楔形画像が得られた。
これらの発色した試料に対して、表６に示す処理部材Ｐ−２を用いて安定化処理を施した。
【０１５７】
【表６】

【０１５８】
【化３２】

【０１５９】
また、処理部材Ｐ−２の支持体Ａの構成を表７に示した。
【０１６０】
【表７】

【０１６１】
安定化処理は、処理部材Ｐ−２に１０ｃｃ／ｍ²の水を塗布し、発色試料と張り合わせ、６０℃で３０秒加熱した。
【０１６２】
得られた発色試料の透過濃度を測定し、いわゆる特性曲線を得た。被り濃度よりも０．１５高い濃度に対する露光量の逆数を感度として測定した。結果を表８に示した。表８では、試料７０１の感度を１００とした相対感度で示した。被りは最大濃度を１とした相対値で示してある。
【０１６３】
【表８】

【０１６４】
表８の結果から以下のことが分かる。即ち、
緑増感を施した乳剤Ｒ１〜Ｒ５を用いた試料では、｛１００｝粒子である立方体粒子よりなる乳剤Ｒ１よりも、外表面の５０％以上が｛１１１｝面で構成された８面体又は１４面体粒子よりなる乳剤Ｒ２〜Ｒ５が高感度で被りも低かった。このような結果は、本発明における現像主薬（ｂ１）及び現像主薬（ｂ３）を用いた場合のみ得られた。また、本発明における現像主薬でも、置換基に炭素数８以上のバラスト基を含む現像主薬（ｂ１）がバラスト基を含まない現像主薬（ｂ３）よりも良好な写真性を示した。
【０１６５】
実施例８
実施例６で調製した乳剤Σ１〜Σ３を用いて写真性を評価した。
まずシアンカプラーの乳化分散物を調製した。シアンカプラー（ａ２）を１０．７ｇ、現像主薬（ｂ１）を５．４５ｇ被り防止剤（ｃ）を２ｍｇ、高沸点有機溶媒（ｄ）を８．２１ｇ及び酢酸エチル２４ｍｌを６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを溶解した水溶液１５０ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾルバー撹拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。
【０１６６】
【化３３】

【０１６７】
その他、実施例７と同様にして水酸化亜鉛分散物を調製した。
これらの化合物と、ハロゲン化銀乳剤を組み合わせて表９に示す内容の熱現像用試料８０１〜８０３を作製した。各層は厚み１２０μｍの透明ペットベース上に塗布した。
【０１６８】
【表９】

【０１６９】
これらの試料に光学楔と赤フィルターを介して１０００ルックスで１／１００秒の露光を行った。
さらに、実施例７と同様に加熱現像及び安定化処理を行った。
得られた発色試料の透過濃度を測定し、いわゆる特性曲線を得た。被り濃度よりも０．１５高い濃度に対する露光量の逆数を感度として測定した。結果を表１０に示した。表１０では、試料８０１の感度を１００とした相対感度で示した。被りは最大濃度を１とした相対値で示してある。
【０１７０】
【表１０】

【０１７１】
表１０の結果から以下のことが分かる。即ち、
赤増感を施した場合でも、｛１００｝平板粒子よりなる乳剤Σ１よりも、外表面の５０％以上が｛１１１｝平板粒子よりなる乳剤Σ２及びΣ３が高感度で被りも低かった。
【０１７２】
実施例７及び８の結果より、本発明の効果は明らかである。
【０１７３】
実施例９
実施例３で調製した乳剤Σ１において、添加する反応液の量及び添加速度を変更することで、同体積球の直径で表した平均粒子サイズ０．６７μｍ、平均アスペクト比１２．４の粒子からなる乳剤Σ１−１、及び、平均粒子サイズ０．４３μｍ、平均アスペクト比６．３の乳剤Σ１−２を調製した。また、乳剤Σ２及びΣ３において、核形成時のゼラチン量及び反応液量を変更することで、平均粒子サイズ０．６５μｍ、平均アスペクト比１２の粒子からなる乳剤Σ２−１及びΣ３−１、さらに平均粒子サイズ０．４５μｍ、平均アスペクト比６の乳剤Σ２−２及びΣ３−２を調製した。
ただし、これらの乳剤の調製に際して、分光増感色素を、青感性乳剤を形成する場合には青感性乳剤用増感色素Ｉに、緑感性乳剤を形成する場合には緑感性乳剤用増感色素II、III 及びIV、赤感性乳剤を形成する場合には赤感性乳剤用増感色素Ｖ、VI及びVII に変更した。青、緑及び赤のどの感色性を有するかはそれぞれ添字ｂ、ｇ及びｒで表した。増感色素の添加量は、粒子の表面積に比例するように調製した。Σ１−１、Σ２−１及びΣ３−１の場合を化合物の構造式と共に示した。
【０１７４】
【化３４】

【０１７５】
【化３５】

【０１７６】
【化３６】

【０１７７】
さらに、加熱現像処理時に脱色可能な着色層を形成する目的で下記のイエロー、マゼンタ及びシアンのロイコ色素と亜鉛錯体とを組み合わせて着色剤の分散物も調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤、カプラー分散物及び着色剤分散物を使用して表１１〜１３（表１２は、表１１の下に続く分を示し、表１３は、表１２の下に続く分を示す）に示す多層構成の写真用ハロゲン化銀感光材料（９０１〜９０３）を作製した。
【０１７８】
【表１１】

【０１７９】
【表１２】

【０１８０】
【表１３】

【０１８１】
【化３７】

【０１８２】
【化３８】

【０１８３】
【化３９】

【０１８４】
【化４０】

【０１８５】
これらの感光材料の写真特性を実施例７と同様にして試験した。まず、各感光材料に光学楔と青、緑及び赤のフィルターを介して１０００ルックスで１／１００秒の露光をした。露光後の感光材料の表面に４０℃の温水１５ｍｌ／ｍ² 付与し、実施例７で用いた処理部材Ｐ−１と互いの膜面同士を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で３０秒間加熱現像した。処理後に感光材料を剥離すると青フィルターを用いて露光した試料ではイエロー発色の楔形画像が、緑フィルターを用いて露光した試料ではマゼンタ発色の楔形画像が、そして赤フィルターを用いて露光した試料ではシアン発色の楔形画像が得られた。その後、処理部材Ｐ−２を用いて実施例７と同様の安定化処理を施した。これらの発色試料の透過濃度を測定し、実施例７と同様に特性値を求めた。感度は試料９０１の青感性、緑感性及び赤感性の感度を１００とした相対値で表した。その結果を表１４に示した。
【０１８６】
【表１４】

【０１８７】
表１４の結果より、高感度でかつ被りが低いという本発明の効果が明らかである。特にピリジニウム塩晶相制御剤を用いて調製した｛１１１｝塩化銀平板粒子（Σ２）を用いた写真用ハロゲン化銀感光材料（９０２）で顕著である。
【０１８８】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決することができる。また、本発明によると、簡易、迅速で環境に対する負荷の少なく、かつ被り発生の少ない写真用ハロゲン化銀感光材料を提供することができる。更に、本発明によると、高感度で撮影材料としても利用できる写真用ハロゲン化銀感光材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photographic silver halide light-sensitive material, and more specifically, a tetrahedral, octahedral or tabular silver chloride having a {111} plane, or silver chlorobromide or chloroiodine having a high silver chloride content. The present invention relates to a photographic silver halide light-sensitive material for use in improving an image forming technique for processing silver halide grains made of silver halide or silver chloroiodobromide at a high temperature.
[0002]
[Prior art]
Photosensitive materials for color photography using silver halide have been increasingly developed in recent years, and now it is possible to easily obtain high-quality color images. For example, in a method generally called color photography, a color negative film is used for photographing, and image information recorded on the developed color negative film is optically printed on color photographic paper to obtain a color print. In recent years, this process has been highly developed, and with the widespread use of so-called minilabs, which are large-scale centralized bases that produce large amounts of color prints with high efficiency, or small and simple printer processors installed in stores Can enjoy color photos easily.
[0003]
The color photographic method that is currently popular employs the principle of color reproduction by the subtractive color method. In a general color negative film, a light-sensitive layer using a silver halide emulsion, which is a light-sensitive element imparting photosensitivity to blue, green and red regions, is provided on a transmissive support, and in those light-sensitive layers. A combination of so-called color couplers that form yellow, magenta and cyan dyes, each of which is a complementary color. The color negative film which has been imagewise exposed by photography is developed in a color developer containing an aromatic primary amine developing agent. At this time, the exposed silver halide grains are reduced (developed) by the developing agent, and each dye is formed (colored) by a coupling reaction between the oxidized oxidized developing agent and the color coupler. A color image is formed by removing metallic silver (developed silver) produced by this color development / development and unreacted silver halide by bleaching and fixing processes, respectively. A color photographic paper, which is a photosensitive material formed by coating a photosensitive layer having a combination of a photosensitive wavelength region and a colored hue on a reflective support, is subjected to optical exposure through a color negative film after development processing, A color print that reproduces the scene at the time of photographing can be obtained by performing similar color development / development, bleaching and fixing processes.
[0004]
Although systems for obtaining such color prints are now widespread, the demand for improving their simplicity is increasing. The reason for this is that, firstly, the processing bath for performing the above-mentioned color development / development and bleaching and fixing processing needs to be precisely controlled in composition and temperature, and has specialized knowledge and skilled operation. It is because it is necessary. Secondly, the processing solution in the processing bath contains substances that need to be regulated due to environmental problems such as color developing agents and iron chelate compounds that are bleaching agents. This is because dedicated equipment is often required. Third, although it has been shortened due to recent technological development, these development processes take time, and it is still inadequate for the demand to reproduce recorded images quickly. .
[0005]
In view of these viewpoints, many improvements have been proposed. Technology that utilizes so-called high silver chloride grains (meaning grains with a silver chloride content of 50% or more, hereinafter referred to as “high silver chloride grains”) with a high silver chloride content, especially for the purpose of simple and rapid development processing. Various proposals have been made. By using high silver chloride grains, advantages such as an increase in development speed and an increase in the reusability of the processing liquid can be obtained.
[0006]
For this reason, in recent years, the type using high silver chloride grains has become the mainstream in printing photosensitive materials such as color photographic paper. High silver chloride grains tend to be grains having {100} faces as outer surfaces (hereinafter referred to as {100} grains) under normal production conditions, and grains that have been used practically were also cubic. In recent years, tabular {100} grains have been developed, which have advantages such as a large specific surface area (ratio of surface area to volume), which enables effective spectral sensitization and a large covering power after development. U.S. Pat. Nos. 5,320,938, 5,264,337, 5,292,632, and the like.
[0007]
However, in the case of a light-sensitive material using high silver chloride grains, various problems arise due to the development characteristics of the high silver chloride grains. That is, first, emulsions containing high silver chloride grains have high development speeds of individual grains, so that the development start timing of the exposed grains tends to vary, and it is difficult to obtain a high-sensitivity photographic response at the beginning of development. . Secondly, the graininess tends to deteriorate when the high developability of high silver chloride emulsion grains is used. Therefore, it is technically difficult to achieve characteristics such as a wide exposure latitude and excellent graininess required for a photographic material using a high silver chloride emulsion. However, many fundamental problems remain to realize a photographic light-sensitive material using these high silver chloride emulsions. Thirdly, silver chloride grains having the {100} face as the outer surface are easier to cover than conventional silver bromide grains.
[0008]
As a promising method for solving these problems, in recent years, a method has been proposed in which a diffusible dye is released or formed in an image form by heat development, and the diffusible dye is transferred to a dye fixing element.
According to this method, a negative dye image or a positive dye image can be obtained by changing the type of the dye-donating compound used or the type of the silver halide used. For details, U.S. Pat. 207746A2, 210660A2, published technical report 87-6199, and the like.
[0009]
As a system that does not require a processing solution containing a color developing agent, Fuji Photo Film Co., Ltd. provides a Pictolo Color System. This picto-color system is applied to an application in which a formed dye is fixed to a dye fixing layer and viewed as a dye image. In this Pictocolor system, a small amount of water is supplied to a photosensitive material containing a base precursor, and this is bonded to an image receiving material and heated to cause a development reaction. It is extremely advantageous. Therefore, it is conceivable to apply the Pictocolor system to the processing of a recording material for photography to solve the above problem.
The inventors of the present invention have studied a photographic light-sensitive material having improved image graininess obtained by using silver chloride particles in a heat development system.
[0010]
However, in the heat development system for developing at a high temperature, the property of being easily covered with {100} particles has become more problematic than the conventional system. Other silver chloride grains include grains having {111} faces as outer surfaces (hereinafter referred to as {111} grains).
[0011]
In order to produce {111} grains with high silver chloride, special measures are required. For example, Wey in US Pat. No. 4,399,215 discloses a method for producing high silver chloride tabular grains using ammonia. Since the particles produced by this method use ammonia, silver chloride particles having high solubility are produced with higher solubility, which makes it difficult to produce practically useful small-size particles. Moreover, since the pH at the time of manufacture was as high as 8-10, it had the disadvantage that a covering was easy to generate | occur | produce.
On the other hand, Maskasky discloses in US Pat. No. 5,616,617 high silver chloride {111} type grains produced using thiocyanate. Thiocyanate, like ammonia, increases the solubility of silver chloride.
[0012]
Further, a method is known in which a crystal phase controlling agent is added at the time of grain formation so that the {111} face of the high silver chloride grain becomes the outer surface. It is shown below.

Although the technical development has been advanced as described above, an emulsion having higher sensitivity and less occurrence of covering is desired as a preferable emulsion particularly for use in a photographic material.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a photographic silver halide light-sensitive material that is simple, quick, has a low environmental burden, and has little occurrence of covering. Another object of the present invention is to provide a photographic silver halide light-sensitive material that can be used as a photographic material with high sensitivity.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  Means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A photograph comprising at least one photosensitive layer containing a photosensitive silver halide emulsion, a developing agent, a compound that forms a dye by a coupling reaction with an oxidized form of the developing agent, and a binder on a support. A photographic silver halide light-sensitive material obtained by coating a constituent layer,
  After the photographic silver halide photosensitive material is exposed, the coating layer on the surface of the photographic constituent layer in the photographic silver halide photosensitive material and a constituent layer including a processing layer containing a base and / or a base precursor are supported. The coating film of the photographic silver halide light-sensitive material is used in an amount of 1/10 to 1 times the total amount of water required for the entire maximum swelling with the coating film on the processing layer surface in the processing member coated thereon. Alternatively, the photographic silver halide photosensitive material and the processing member are bonded to each other so that the coating films overlap with each other, and heated and developed. In a photographic silver halide photosensitive material on which a color image is formed,
  The photosensitive silver halide emulsion is a silver halide grain comprising 50 mol% or more of silver chloride, and 50% or more of its outer surface is composed of {111} planes. It accounts for 50% or more of the total projected area of the silver halide grains, and the developing agent is represented by the following general formula IOrA photographic silver halide light-sensitive material, which is a compound represented by the general formula II.
[0015]
[Formula 4]

[0016]
  Formula Ias well as IIMedium, R₁~ R_FourIs a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, alkylcarbonamide group, arylcarbonamide group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group , Arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group Or represents an acyloxy group. R_FiveRepresents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Z represents an atomic group that forms a (hetero) aromatic ring. When Z is a benzene ring, the total value of Hammett constants (σ) of the substituents is 1 or more. Formula Ias well as IIIn order to impart oil solubility to the molecule, each of the compounds represented by the formula includes at least one ballast group having 8 or more carbon atoms.
[0017]
<2> The photographic halogen according to <1>, wherein the silver halide grains are formed in the presence of at least one selected from compounds represented by the following general formula V, general formula VI and general formula VII: It is a silver halide photosensitive material.
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
In general formula V, R₁Represents an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group. R₂, R_Three, R_Four, R_FiveAnd R₆Each represents a hydrogen atom or a substituent. R₂And R_Three, R_ThreeAnd R_Four, R_FourAnd R_FiveAnd R_FiveAnd R₆May be condensed. However, R₂, R_Three, R_Four, R_FiveAnd R₆At least one of represents an aryl group. X^-Represents a counter anion.
[0020]
[Chemical 6]

[0021]
In general formula VI and general formula VII, A₁, A₂, A_ThreeAnd A_FourRepresents a nonmetallic atom group for completing a nitrogen-containing heterocycle, and may be the same or different. B represents a divalent linking group. m represents 0 or 1. R₁And R₂Each represents an alkyl group. X represents an anion. n represents 0 or 1, and n is 0 when it is an inner salt.
[0022]
<3> A silver halide emulsion is a tabular grain having an aspect ratio of 5 or more and a {111} face as a main outer surface, and accounts for 50% or more of the total projected area of silver halide grains in the emulsion. The photographic silver halide photographic material according to <1> or <2>.
[0023]
<4> General formula Ias well asSubstituent R in the compound represented by Formula II₁~ R_Five<1> to <3>, wherein at least one of the above has a ballast group having 8 or more carbon atoms.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the present invention, as the developing agent, the general formula IOrThe compound represented by the general formula II is used. Compound represented by general formula I or general formula IIFrom the viewpoint of raw preservationParticularly preferred.
  Hereinafter, these developing agents will be described in detail.
[0025]
The compound represented by the general formula I is a compound generically referred to as sulfonamidophenol, and is a compound known in the art. In the present invention, the substituent R in the above general formula I₁~ R_FiveAt least one of these preferably has a ballast group having 8 or more carbon atoms.
[0026]
In the general formula I, R₁~ R_FourIs a hydrogen atom, a halogen atom (for example, chloro group, bromine group), an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group), aryl group (for example, phenyl group, Tolyl group, xylyl group), alkylcarbonamide group (for example, acetylamino group, propionylamino group, butyroylamino group), arylcarbonamide group (for example, benzoylamino group), alkylsulfonamide group (for example, methanesulfonylamino) Group, ethanesulfonylamino group), arylsulfonamide group (for example, benzenesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), aryloxy group (for example, phenoxy group) An alkylthio group (for example, methylthio Group, ethylthio group, butylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, tolylthio group), alkylcarbamoyl group (for example, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidylcarbamoyl group) , Morpholylcarbamoyl group), arylcarbamoyl group (for example, phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbamoyl group, ethylphenylcarbamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), carbamoyl group, alkylsulfamoyl group (for example, methylsulfamoyl group, Dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group, piperidylsulfamoyl group, morpholylsulfa Yl group), arylsulfamoyl group (for example, phenylsulfamoyl group, methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group), sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group ( For example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group), arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl) Group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), alkylcarbonyl group (for example, acetyl group, propionyl group, butyroyl group), arylcarbonyl group (for example, benzoyl group, alkyl group) A benzoyl group), or an acyloxy group (for example, an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyroyloxy group).
[0027]
R₁~ R_FourIn R₂And R_FourIs preferably a hydrogen atom. R₁~ R_FourHammett constant σ_pThe sum of the values is preferably 0 or more. R_FiveIs an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, lauryl group, cetyl group, stearyl group), aryl group (for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, 4-methoxyphenyl group, dodecyl group) Phenyl group, chlorophenyl group, trichlorophenyl group, nitrochlorophenyl group, triisopropylphenyl group, 4-dodecyloxyphenyl group, 3,5-di- (methoxycarbonyl) group), or heterocyclic group (for example, pyridyl group) Represent.
[0028]
The compound represented by the general formula II is a compound generically called carbamoylhydrazine, and is a compound known in the art. In the present invention, R_FiveOr what has a C8 or more ballast group in the substituent of a ring is preferable.
[0029]
In the general formula II, Z represents an atomic group forming an aromatic ring. The aromatic ring formed by Z needs to be sufficiently electron withdrawing in order to impart silver developing activity to the present compound. For this reason, an aromatic ring in which a nitrogen-containing aromatic ring is formed or an electron-withdrawing group is introduced into a benzene ring is preferably used. As such an aromatic ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a quinoxaline ring and the like are preferable. In the case of a benzene ring, examples of the substituent include alkylsulfonyl groups (for example, methanesulfonyl group and ethanesulfonyl group), halogen atoms (for example, chloro group and bromo group), alkylcarbamoyl groups (for example, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group) , Ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidinecarbamoyl group, morpholinocarbamoyl group), arylcarbamoyl group (for example, phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbamoyl group, ethylphenylcarbamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), carbamoyl group Alkylsulfamoyl groups (for example, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group) Amoyl group, piperidylsulfamoyl group, morpholylsulfamoyl group), arylsulfamoyl group (eg, phenylsulfamoyl group, methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group) Group), sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group), arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkoxycarbonyl group (For example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), alkylcarbonyl group (for example, acetyl group, propionyl group, butyl group) Royle group), or an arylcarbonyl group (e.g., benzoyl group, but an alkyl benzoyl group), and the like, the sum of the Hammett constants σ values of the substituents is preferably of 1 or more. R_FiveIs the same as in general formula I above.
[0032]
  R₁~R _Five These groups include those having possible substituents, and examples of the substituent include those listed as substituents on the benzene ring of Z.
  In the following, the general formula Ias well as IISpecific examples of the compound represented by formula (D-1 toD-21, D-27 to D-41However, the present invention is not limited to these specific examples.
[0033]
[Chemical 7]

[0034]
[Chemical 8]

[0035]
[Chemical 9]

[0036]
[Chemical Formula 10]

[0038]
Embedded image

[0039]
Embedded image

[0040]
Embedded image

[0044]
These compounds can be synthesized by generally known methods. Examples of simple synthesis routes are listed below.
[0045]
Embedded image

[0046]
Embedded image

[0048]
When using a diffusion-resistant developing agent, an electron transfer agent and / or an electron transfer agent is used as necessary to promote electron transfer between the diffusion-resistant developing agent and the developable silver halide. A precursor can be used in combination. Particularly preferably, those described in US Pat. No. 5,139,919 and European Patent Publication No. 418,743 are used. Moreover, as described in JP-A-2-230,143 and JP-A-2-235044, a method of stably introducing into the layer is preferably used.
[0049]
The electron transfer agent or its precursor can be selected from the developing agent and its precursor. It is desirable that the electron transfer agent or precursor thereof has a mobility higher than that of a non-diffusible developing agent (electron donor). Particularly useful electron transfer agents are 1-phenyl-3-pyrazolidones or aminophenols.
An electron donor precursor as described in JP-A-3-160,443 is also preferably used.
Furthermore, various reducing agents can be used in the intermediate layer and the protective layer for various purposes such as preventing color mixing and improving color reproduction. Specifically, European Patent Publication Nos. 524,649, 357,040, JP-A-4-249,245, 2-46,450, JP-A-63-186,240. The reducing agents described in each of the above publications are preferably used. JP-B-3-63,733, JP-A-1-150,135, 2-46,450, 2-64,634, 3-43,735, European Patent Publication No. A development inhibitor releasing reducing agent compound as described in the specification of 451,833 is also used.
[0050]
It is also possible to use a developing agent precursor which does not itself have a reducing property but develops a reducing property by the action of a nucleophile or heat during the development process.
In addition, the following reducing agent may be incorporated in the photographic silver halide photosensitive material.
Examples of the reducing agent used in the present invention include those in U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 49 to 50, 4,839,272, 4,330,617, and 4,590. , 152, 5,017,454, 5,139,919, JP-A-60-140,335, pages (17)-(18), 57-40, No. 245, No. 56-138,736, No. 59-178,458, No. 59-53,831, No. 59-182,449, No. 59-182,450, No. 60-119,555 60-128,436, 60-128,439, 60-198,540, 60-181,742, 61-259,253, 62-244,044, 62-131,253, 62-131,256, publications Nos. 4-13, 546, pages 40-57, JP-A-1-120,553, European Patent 220,746A2, pages 78-96, etc. There is a reducing agent precursor.
Also, combinations of various reducing agents such as those disclosed in US Pat. No. 3,039,869 can be used.
[0051]
The developing agent or reducing agent may be incorporated in a processing member to be described later, or may be incorporated in a photographic silver halide photosensitive material.
In the present invention, the total addition amount of the developing agent and the reducing agent is 0.1 to 20 mol, particularly preferably 0.1 to 10 mol, per 1 mol of silver.
[0052]
In the present invention, as the coupler, a 4-equivalent coupler and a 2-equivalent coupler can be appropriately used depending on the type of the developing agent, thereby preventing color turbidity resulting from interlayer movement of an oxidized form of the developing agent. .
[0053]
Specific examples of the coupler include a 4-equivalent coupler and a 2-equivalent coupler, both of the theory of the photographic process (4th Ed. THJames, edited by Macmillan, 1977), pages 291 to 334 and pages 354 to 361. Pages, JP-A-58-12353, 58-149046, 58-149047, 59-11114, 59-124399, 59-174835, 59-231539, 59-231540. No. 60-9511, No. 60-14242, No. 60-23474, No. 60-66249, and the above-mentioned documents and patents.
[0054]
Hydrophobic additives such as the coupler, the developing agent, and the diffusion-resistant reducing agent are prepared by a known method such as the method described in U.S. Pat. No. 2,322,027. Can be introduced into the layer.
In this case, U.S. Pat. Nos. 4,555,470, 4,536,466, 4,536,467, 4,587,206, 4,555,476, High-boiling organic solvents such as those described in each specification of 599,296 and JP-B-3-62,256 can be used in combination with a low-boiling organic solvent having a boiling point of 50 to 160 ° C, if necessary. . These dye-donating compounds, diffusion-resistant reducing agents, high-boiling organic solvents, and the like can be used in combination of two or more.
[0055]
The amount of the high-boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 0.1 to 1 g based on 1 g of the hydrophobic additive used. Moreover, it is 1 cc or less with respect to 1 g of binders, 0.5 cc or less is preferable and 0.3 cc or less is especially preferable.
A dispersion method using a polymer described in JP-B-51-39,853 and JP-A-51-59,943, and fine particles described in JP-A-62-30,242 A method of adding it as a dispersion can also be used.
In the case of a compound that is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained as fine particles in a binder other than the above method.
[0056]
In dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, the surfactants described in Research Disclosure, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636 can be used. Further, phosphate ester type surfactants described in Japanese Patent Application Nos. 5-204325 and 6-19247 and West German Patent No. 1,932,299A can also be used.
[0057]
In the present invention, a photographic silver halide light-sensitive material can be used with a compound that activates development and simultaneously stabilizes an image. Specific compounds preferably used are described in columns 51 to 52 of US Pat. No. 5,051,335.
[0058]
In the photographic silver halide light-sensitive material, various non-photosensitive layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and an antihalation layer are provided between the photosensitive layers, the uppermost layer and the lowermost layer. Alternatively, various auxiliary layers such as a back layer can be provided on the opposite side of the support. Specifically, the layer structure as described in the above patent publication, the undercoat layer as described in US Pat. No. 5,051,335, JP-A-1-167,838, JP-A-61-220. , 943, an intermediate layer having a solid pigment, as described in JP-A-1-120,553, 5-34,884, and 2-64,634. An intermediate layer having a reducing agent or a DIR compound, US Pat. Nos. 5,017,454 and 5,139,919, and an electron transfer agent described in JP-A-2-235044 An intermediate layer, a protective layer having a reducing agent as described in JP-A-4-249245, or a combination of these layers can be provided.
[0059]
The dye that can be used in the yellow filter layer and the antihalation layer is preferably a dye that is decolored or eluted during development and does not contribute to the density after processing.
The fact that the dyes in the yellow filter layer and the antihalation layer are decolored or removed during development means that the amount of the dye remaining after processing is 1/3 or less, preferably 1/10 or less immediately before coating. Yes, the component of the dye may be eluted from the photographic silver halide light-sensitive material or transferred into the processing member at the time of development, or may be changed to a colorless compound upon reaction at the time of development.
[0060]
As the dye that can be used in the photographic silver halide light-sensitive material of the present invention, known dyes can be used. For example, a dye that dissolves in an alkali of a developer, a component in the developer, a sulfite ion, a developing agent, or a dye that reacts with an alkali to erase the color can be used.
Specific examples include dyes described in European Patent Publication EP549,489A and dyes ExF2 to 6 described in JP-A-7-152129. A solid dispersed dye as described in Japanese Patent Application No. 6-259805 can also be used. This dye can be used also when the photographic silver halide photosensitive material is developed with a processing solution, but is particularly preferable when the photographic silver halide photosensitive material is heat-developed by using a material described later.
[0061]
In addition, a mordant and a binder can be mordanted. In this case, as the mordant and the dye, those known in the photographic field can be used. US Pat. No. 4,500,626, columns 58 to 59, and JP-A 61-88256, 32-41. And mordants described in JP-A-62-244043 and JP-A-62-244036.
Further, by using a compound that reacts with a reducing agent to release a diffusible dye and a reducing agent, the mobile dye can be released with an alkali during development and eluted into a processing solution, or transferred and removed.
Specifically, in addition to those described in U.S. Pat. Nos. 4,559,290, 4,783,369 and European Patent No. 220,746A2, published technical bulletin 87-6119, This is described in paragraph Nos. 0080-0081 of Japanese Patent Application No. 6-259805.
[0062]
A decolorizing leuco dye or the like can also be used. Specifically, a silver halide light-sensitive material containing a leuco dye that has been developed in advance by a developer of an organic acid metal salt in JP-A-1-150,132. Is disclosed. The leuco dye and the developer complex are decolored by reaction with heat or an alkali agent. Therefore, when the photographic silver halide photosensitive material is heated and developed in the present invention, the leuco dye and the developer are used. The combination with is preferable.
Known leuco dyes can be used, such as Moriga, Yoshida “Dyes and Drugs”, pages 9 and 84 (Chemicals and Chemicals Industries Association), “New Edition Dye Handbook”, page 242 (Maruzen, 1970), R. Garner “Reports”. on the Progress of Appl. 32, 208 and the like.
As the developer, an acid clay developer, a phenol formaldehyde resin, or a metal salt of an organic acid is preferably used. As the metal salt of the organic acid, a metal salt of salicylic acid, a metal salt of phenol-salicylic acid-formaldehyde resin, a rhodan salt, a metal salt of xanthate, and the like are advantageous, and zinc is particularly preferable as the metal. Among these developers, the oil-soluble zinc salicylate is described in the specifications of US Pat. Nos. 3,864,146 and 4,046,941, and JP-B-52-1327. Can be used.
[0063]
The photographic silver halide light-sensitive material of the present invention is preferably hardened with a hardener.
Examples of the hardener include US Pat. No. 4,678,739, column 41, US Pat. No. 4,791,042, JP-A-59-116,655, JP-A-62-245, Examples thereof include hardeners described in JP-A Nos. 261, 61-18,942, and JP-A-4-218044. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane), N-methylol hardeners (dimethylolurea, etc.), boric acid, metaboric acid or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157, etc.).
The amount of these hardeners used is 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of the hydrophilic binder.
[0064]
Various anti-fogging agents or photographic stabilizers and precursors thereof can be used in the photographic silver halide light-sensitive material of the present invention. Specific examples thereof include Research Disclosure, U.S. Pat. Nos. 5,089,378, 4,500,627, and 4,614,702, and JP-A-64-13564. (7) to (9), (57) to (71) and (81) to (97), US Pat. Nos. 4,775,610, 4,626,500, 4, Nos. 983,494, JP-A-62-174,747, 62-239,148, JP-A-1-150,135, 2-110,557, 2-178,650 And the compounds described in RD 17,643 (1978) (24) to (25), etc.
The amount of these compounds used is 5 × 10 5 per mole of silver.^-6~ 1x10^-1Moles are preferred, further 1 × 10^-Five~ 1x10^-2Mole is more preferred.
[0065]
The photographic silver halide light-sensitive material of the present invention, after being exposed to light, is subjected to a processing member containing a base and / or a base precursor, and the maximum swelling of all coating films in the photographic silver halide light-sensitive material and the processing member. After supplying 1/10 to 1 times as much water as the total water required to the photographic silver halide photosensitive material or the processing member, development is performed by bonding the two together and heating.
The present invention has been made for the purpose of achieving good graininess and exposure latitude in the heat development as described above, and aims to reduce the environmental burden by performing liquid development. It is also possible to form an image by developing a photographic silver halide photosensitive material with an activator method using an alkaline processing solution or with a processing solution containing a developing agent / base.
[0066]
A general heat treatment of a photographic silver halide photosensitive material is known in the art, and the photothermographic material and the process thereof are, for example, page 553 of the foundation of photographic engineering (published by Corona, 1970). -555, April 1978, published video information 40, Nabletts Handbook of Photography and Reprography 7th Ed. (Vna Nostrand and Reinhold Company), pages 32-33, US Pat. Nos. 3,152,904, 3,301 , 678, 3,392,020, 3,457,075, British Patent Nos. 1,131,108 and 1,167,777 and Research Disclosure 1978. June issue 9-15 (RD-17029).
[0067]
The activator method refers to a processing method in which the developing agent is incorporated in a photosensitive material, and development processing is performed with a processing solution that does not contain the developing agent. The processing liquid in this case is characterized by not containing the developing agent contained in the usual developing processing solution components, and may contain other components (for example, alkali, auxiliary developing agent, etc.). About the said activator method, it is illustrated by well-known literatures, such as each specification of European Patent 545,491A1, and 565,165A1.
[0068]
A method of developing with a processing solution containing a developing agent / base is described in RD. No. 17643, pages 28 to 29, No. 18716, page 651, left column to right column, and No. 307105, pages 880 to 881.
Next, in the present invention, a processing member used for heat development and a processing method using the processing member will be described in detail.
[0069]
In the photographic silver halide light-sensitive material of the present invention, a base or a base precursor is preferably used for the purpose of accelerating silver development and a dye forming reaction.
Examples of the base precursor include salts of organic acids and bases that are decarboxylated by heat, compounds that release amines by intramolecular nucleophilic substitution reaction, Lossen transfer or Beckmann transfer. Specific examples thereof are described in US Pat. Nos. 4,514,439, 4,657,848, and publicly known technology No. 5 (published on March 22, 1991, issued by Aztec Co., Ltd.), pages 55 to 86, etc. Has been. Further, as described in European Patent Publication No. 210,660 and U.S. Pat. No. 4,740,445, which will be described later, a basic metal compound which is hardly soluble in water and a metal ion constituting this basic metal compound Alternatively, a method may be used in which a base is generated by a combination of a compound capable of undergoing a complex forming reaction (referred to as a complex forming compound) with water and a medium.
The amount of the base or base precursor used is 0.1 to 20 g / m.²1 to 10 g / m²Is preferred.
[0070]
A thermal solvent may be added to the photographic silver halide photosensitive material of the present invention for the purpose of promoting heat development. Examples thereof include organic compounds having polarity as described in US Pat. Nos. 3,347,675 and 3,667,959. Specifically, amide derivatives (benzamide, etc.), urea derivatives (methylurea, ethyleneurea, etc.), sulfonamide derivatives (compounds described in JP-B-1-40974 and JP-B-4-13701) ), Polyol compounds sorbitols) and polyethylene glycols.
When the thermal solvent is insoluble in water, it is preferably used as a solid dispersion. The layer to be added may be either a photosensitive layer or a non-photosensitive layer depending on the purpose.
The amount of the hot solvent added is 10 to 500% by weight, preferably 20 to 300% by weight, based on the binder of the layer to be added. When carrying out heat development without using water, it is preferable to use a thermal solvent.
The temperature during heat development is generally about 50 to 250 ° C., but in the present invention, 60 ° C. or higher is preferable, and 60 to 150 ° C. is more preferable.
[0071]
In order to supply the base required in the heat development step, a processing member having a processing layer containing the base or the base precursor is used. In addition to this, the processing member blocks air during heat development, prevents volatilization of the material from the silver halide color photographic light-sensitive material, or uses a processing material other than the base as a photographic silver halide light-sensitive material. Or a material (YF dye, AH dye, etc.) in the photographic silver halide light-sensitive material which becomes unnecessary after development or an unnecessary component generated during development may be removed.
As the support and binder for the processing member, those similar to the photographic silver halide photosensitive material can be used.
A mordant may be added to the processing member for the purpose of removing the dye and other purposes. As the mordant, those known in the photographic field can be used. US Pat. No. 4,50,626, columns 58-59, JP-A 61-88256, pages 32-41, JP-A Examples thereof include mordants described in JP-A-62-244043 and JP-A-62-244036. Further, a dye-accepting polymer compound described in US Pat. No. 4,463,079 may be used, and the thermal solvent may be contained.
[0072]
The treatment layer in the treatment member contains the base or the base precursor. The base may be either an organic base or an inorganic base, and the aforementioned base precursor can be used. The amount of the base or base precursor used is 0.1 to 20 g / m.²1 to 10 g / m²Is preferred.
[0073]
In heat development using the processing member, it is preferable to use a small amount of water for the purpose of promoting development, promoting transfer of the processing member, and promoting diffusion of unnecessary materials. Specific examples are described in U.S. Pat. Nos. 4,704,245 and 4,470,445, and JP-A-61-238056. The water contains inorganic alkali metal salts and organic bases, low-boiling solvents, surfactants, anti-fogging agents, complex-forming compounds with sparingly soluble metal salts, antifungal agents, antibacterial agents and the like. Also good.
The water is not particularly limited as long as it is generally used water. Specifically, ion exchange water, distilled water, tap water, well water, mineral water, or the like can be used. In the heat development apparatus using the photographic silver halide light-sensitive material and the processing member of the present invention, water may be used up, or it may be circulated and used repeatedly. In the latter case, water containing components eluted from the material is used. Further, the apparatus and water described in JP-A-63-144,354, 63-144,355, 62-38,460, JP-A-3-210,555 and the like can be used. Good.
The water can be applied to a photographic silver halide light-sensitive material, the processing member or both. The amount used is preferably 1/10 to 1 times the total amount of water required to swell the entire coating film of the photographic silver halide photosensitive material and the processing member (excluding the back layer).
As a method for applying this water, for example, methods described in JP-A-62-253159, page (5), JP-A-63-85544, etc. are preferably used. Further, the solvent can be confined in a microcapsule, or incorporated in advance in a photographic silver halide photosensitive material and / or a processing member in the form of a hydrate.
The temperature of water to be applied may be 30 to 60 ° C. as described in JP-A 63-85,544.
[0074]
When heat development is performed in the presence of a small amount of water, a basic metal which is hardly soluble in water, as described in the specifications of European Patent Publication No. 210,660 and US Pat. No. 4,740,445. It is effective to employ a method in which a base is generated by a combination of a compound and a metal ion constituting the basic metal compound and a compound capable of complex-forming reaction using water as a medium (referred to as a complex-forming compound). In this case, it is preferable in terms of raw storage stability that a basic metal compound hardly soluble in water is added to the photographic silver halide photosensitive material and a complex-forming compound is added to the processing member.
[0075]
As a heating method in the heat development process, contact with a heated block or plate, contact with a hot plate, a hot press, a heat roller, a heat drum, a halogen lamp heater, infrared or far infrared lamp heater, etc. There is a method of passing through a high temperature atmosphere.
As a method of superposing a photographic silver halide photosensitive material and a processing member in such a manner that the photosensitive layer in the photographic silver halide photosensitive material and the processing layer in the processing member face each other, JP-A-62-253159 And the method described on page (27) of JP-A-61-147,244 can be applied. As heating temperature, 70-100 degreeC is preferable.
[0076]
In the present invention, image information can be captured without removing developed silver and undeveloped photosensitive silver halide produced by development, but an image can also be captured after removal. In the latter case, means for removing them can be applied simultaneously with development or after development.
In order to remove the developed silver in the photographic silver halide photosensitive material simultaneously with development or to complex or solubilize the photosensitive silver halide, a silver oxidizing agent or rehalogen that acts as a bleaching agent on the processing member is used. A silver halide solvent acting as an agent or a fixing agent is contained, and these reactions can be caused at the time of heat development.
In addition, after image development is completed, a second material containing a silver oxidizing agent, a rehalogenating agent or a silver halide solvent is bonded to a photographic silver halide photosensitive material to remove developed silver or photosensitive halogen. It is also possible to cause complexation or solubilization of silver halide.
In the present invention, it is preferable to perform these processes to the extent that there is no obstacle to reading image information after shooting and subsequent image formation and development. In particular, undeveloped photosensitive silver halide produces high haze in the gelatin film and increases the background density of the image. Therefore, the complexing agent as described above is used to reduce or solubilize the haze. It is preferable to remove the entire amount or a part thereof from the film. It is also preferable to use tabular grains having a high average aspect ratio or tabular grains having a high silver chloride content for the purpose of reducing the haze of the photosensitive silver halide itself. Tabular grains having a high average aspect ratio have a large haze reduction due to a reduction in the amount of coated silver.
[0077]
As a bleaching agent that can be used for the processing member in the present invention, a commonly used silver bleaching agent can be arbitrarily used. Such bleaching agents are described in U.S. Pat. Nos. 1,315,464 and 1,946,640 and Photographic Chemistry, vol2, chapter 30, Foundation Press, London, England. These bleaches effectively oxidize and solubilize photographic silver images. Examples of useful silver bleaches include alkali metal dichromates and alkali metal ferricyanides.
Preferred bleaching agents are those that are soluble in water and include ninhydrin, indandione, hexaketoxychlorohexane, 2,4-dinitrobenzoic acid, benzoquinone, benzenesulfonic acid, 2,5-dinitrobenzoic acid. Also, there are metal organic complexes such as ferric salt of cyclohexyldialkylaminotetraacetic acid, ferric salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and ferric salt of citric acid.
As the fixing agent, a silver halide solvent which can be contained in a processing member (first processing member) for developing a photographic silver halide photosensitive material can be used. The same thing as a 1st processing member can be used also regarding the binder, support body, and other additive which can be used for a 2nd processing member.
The coating amount of the bleaching agent should be changed according to the amount of silver contained in the photographic silver halide photosensitive material to be laminated, but the coating silver amount per unit area of the photographic silver halide photosensitive material is 0.01. It is used at a coating silver mole of -10 mol / photosensitive material. Preferred is 0.1 to 3 mol / silver mole of coated photosensitive material, and more preferred is 0.1 to 2 mole / silver mole of coated photosensitive material.
[0078]
A well-known thing can be used as a silver halide solvent. For example, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, sulfites such as sodium sulfite and sodium bisulfite, thiocyanates such as potassium thiocyanate and ammonium thiocyanate, described in Japanese Patent Publication No. 47-11386 Thioether compounds such as 1,8-di-3,6-dithiaoctane, 2,2'-thiodiethanol, 6,9-dioxa-3,12-dithiatetradecane-1,14-diol, A compound having a 5- to 6-membered imide ring such as uracil and hydantoin described in JP-A-325350 and a compound represented by the following general formula (A) described in JP-A-53-144319. it can. A meso-ion thiolate compound of trimethyltriazolium thiolate described in Analytica Chemica Acta, Vol. 248, 604-614 (1991) is also preferable. Compounds capable of fixing and stabilizing silver halide described in Japanese Patent Application No. 6-206331 can also be used as the silver halide solvent.
[0079]
Formula (A): N (R¹) (R²) -C (= S) -X-R^Three
In the general formula (A), X represents a sulfur atom or an oxygen atom. R¹And R²May be the same or different and each represents an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic residue or an amino group. R^ThreeRepresents an aliphatic group or an aryl group. R¹And R²Or R²And R^ThreeAnd may combine with each other to form a 5-membered or 6-membered heterocycle. You may use said silver halide solvent together.
Among the above compounds, compounds having a 5- to 6-membered imide ring such as sulfite, uracil and hydantoin are particularly preferable. In particular, uracil or hydantoin is preferably added as a potassium salt in that the gloss reduction during storage of the treated member can be improved.
[0080]
The content of the total silver halide solvent in the treatment layer in the treatment member is 0.01 to 100 mmol / m.²0.1 to 50 mmol / m²Is preferred,
10-50 mmol / m²Is more preferable. The molar ratio is 1/20 to 20 times, preferably 1/10 to 10 times, and more preferably 1/3 to 3 times the coated silver amount of the photographic silver halide photosensitive material.
The silver halide solvent may be added to a solvent such as water, methanol, ethanol, acetone, dimethylformamide, methylpropyl glycol, or an alkali or acidic aqueous solution, or may be added to the coating solution after being dispersed in solid fine particles. Good.
[0081]
The processing member may contain a physical development nucleus and a silver halide solvent, so that the photosensitive silver halide emulsion of the photographic silver halide photosensitive material may be solubilized and fixed to the processing layer simultaneously with development. .
The physical development nucleus reduces soluble silver salt diffused from the photographic silver halide light-sensitive material, converts it into physical development silver, and fixes it to the processing layer. Examples of the physical development nuclei include heavy metals such as zinc, mercury, lead, cadmium, iron, chromium, nickel, tin, cobalt, copper, ruthenium, noble metals such as palladium, platinum, silver, and gold, or sulfuric acid, selenium thereof. Any known physical development nuclei such as colloidal particles of chalcogen compounds such as tellurium can be used.
These physical development nuclei are prepared by reducing the corresponding metal ions with a reducing agent such as ascorbic acid, sodium borohydride, hydroquinone, etc. to form a metal colloidal dispersion, or a soluble sulfide, selenide or telluride solution. To obtain a colloidal dispersion of water-insoluble metal sulfide, metal selenide or metal telluride. These dispersions are preferably formed in a hydrophilic binder such as gelatin. A method for preparing colloidal silver particles is described in US Pat. No. 2,688,601. If necessary, a desalting method for removing excess salts known in silver halide emulsion preparation methods may be performed.
These physical development nuclei preferably have a particle size of 2 to 200 nm.
These physical development nuclei are usually 10^-3~ 100mg / m², Preferably 10^-2-10 mg / m²Contain.
The physical development nuclei can be prepared separately and added to the coating solution, but in a coating solution containing a hydrophilic binder, for example, silver nitrate and sodium sulfide, or chloroauric acid and a reducing agent, etc. You may make it react.
As the physical development nucleus, silver, silver sulfide, palladium sulfide or the like is preferably used. When physically developed silver transferred to a complexing agent sheet is used as an image, palladium sulfide, silver sulfide or the like is preferably used in that Dmin is cut and Dmax is high.
[0082]
Both the first processing member and the second processing member can have at least one polymerizable timing layer. This polymerizable timing layer can temporarily delay the bleaching / fixing reaction until the desired reaction between the silver halide and the dye-donating compound or the developing agent is substantially completed. The timing layer can be made of gelatin, polyvinyl alcohol, or polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate. This layer is also a barrier timing layer as described, for example, in U.S. Pat. Nos. 4,056,394, 4,061,496 and 4,229,516. May be.
When this timing layer is applied, it is usually applied to a thickness of 5 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm.
[0083]
In the present invention, as a method for bleaching and fixing a photographic silver halide photosensitive material after development using a second processing member, the back layers of both the photographic silver halide photosensitive material and the second processing member are removed. After 0.1 to 1 times the total amount of water required for the maximum swelling of the entire coating film is applied to the photographic silver halide photosensitive material or the second processing member, the photographic silver halide photosensitive material and The second processing member is superposed with the photosensitive layer in the photographic silver halide photosensitive material and the processing layer in the second processing member facing each other, and heated at 40 to 100 ° C. for 5 to 60 seconds.
As for the amount of water, the type of water, the method for applying water, and the method for superposing the photographic silver halide light-sensitive material and the second processing member, the same materials as those for the first processing member can be used.
[0084]
More specifically, bleaching / fixing sheets described in JP-A-59-136733, US Pat. No. 4,124,398 and JP-A-55-28098 can be used.
[0085]
In the photographic silver halide light-sensitive material, various surfactants can be used for the purpose of coating aid, peelability improvement, slipperiness improvement, antistatic, development promotion and the like. Specific examples of the surfactant include those described in known technology No. 5 (March 22, 1991, issued by Aztec Co., Ltd.), pages 136 to 138, JP-A Nos. 62-173,463 and 62-183,457. It is described in the gazette.
The photographic silver halide light-sensitive material may contain an organic fluoro compound for the purpose of preventing slipping, preventing electrification, and improving peelability.
Representative examples of the organic fluoro compounds include fluorine-containing surfactants described in JP-B-57-9053, columns 8 to 17, JP-A-61-20944, and 62-135826. Or hydrophobic fluorine compounds such as oily fluorine compounds such as fluorine oil or solid fluorine compound resins such as tetrafluoroethylene resin.
[0086]
Since it is preferable that the photographic silver halide light-sensitive material is slippery, the photographic silver halide light-sensitive material of the present invention can contain a slip agent. The slip agent is preferably used on both the photosensitive layer surface and the back surface. Preferable examples of the slip agent include slip agents having a dynamic friction coefficient of 0.01 to 0.25. This dynamic friction coefficient means a measured value when transported at 60 cm / min with respect to a stainless steel sphere having a diameter of 5 mm (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the counterpart material is replaced with the photosensitive layer surface, the value is almost the same.
Examples of the slip agent that can be used include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, Examples include styrylmethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane. Of these, polydimethylsiloxane and esters having a long-chain alkyl group are particularly preferred. The layer to which the slip agent is added is preferably the outermost layer of the emulsion layer or the back layer.
[0087]
In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of the antistatic agent include carboxylic acids and carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, ionic surfactant compounds, and the like.
Most preferred as the antistatic agent are ZnO and TiO.₂, SnO₂, A
l₂O_Three, In₂O_Three, SiO₂, MgO, BaO, MoO_Three, V₂O_FiveOr inside
At least one selected from the group has a volume resistivity of 10⁷Ω · cm or less, more preferably 10^FiveFine particles of crystalline metal oxides or composite oxides thereof (Sb, P, B, In, S, Si, O, etc.) having a particle size of 0.001 to 1.0 μm that are Ω · cm or less, and sol And fine particles of a metal oxide or a composite oxide thereof. The content of the antistatic agent in the photographic silver halide photosensitive material is 5 to 500 mg / m.²10 to 350 mg / m²Is particularly preferred. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or composite oxide thereof to the binder is preferably 1/300 to 100/1, and more preferably 1/100 to 100/5.
[0088]
Various types of polymer latexes are used for photographic silver halide photosensitive materials (including back layers) for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, film cracking prevention, and pressure increase / decrease prevention. It can be included. Specifically, any of polymer latexes described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, 62-110066 and the like can be used. In particular, if a polymer latex having a low glass transition point (40 ° C. or less) is used for the mordanting layer, cracking of the mordanting layer can be prevented, and if a polymer latex having a high glass transition point is used for the back layer, an anti-curling effect can be obtained. can get.
[0089]
The photographic silver halide light-sensitive material of the present invention preferably has a matting agent added thereto. The matting agent may be either the emulsion surface or the back surface, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be either soluble or insoluble in the processing solution, and is preferably a combination of both. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size of the matting agent is preferably 0.8 to 10 μm, and the particle size distribution is preferably narrow, and 90% or more of the total number of particles is between 0.9 and 1.1 times the average particle size. It is preferable to contain. It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to improve the matting property. For example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio) 0.3 μm )), Polystyrene particles (0.25 μm), and colloidal silica (0.03 μm).
Specifically, it is described on page (29) of JP-A-61-88256. In addition, compounds described in JP-A Nos. 63-274944 and 63-27492, such as benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, and AS resin beads, may be mentioned. In addition, the compounds described in Research Disclosure can be used.
[0090]
In the present invention, those capable of withstanding the processing temperature are used as the support for the photographic silver halide light-sensitive material and the processing member. Generally, the papers and synthetic polymers described in “Photographic Engineering Fundamentals-Silver Salt Photo Edition” edited by the Japan Photography Society, Corona Co., Ltd. (Showa 54) (223)-(240) And a photographic support such as a film). Specific examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, and celluloses (for example, triacetyl cellulose).
These can be used alone or as a support laminated on one or both sides with a synthetic polymer such as polyethylene.
In addition, pages (29) to (31) of JP-A-62-253,159, pages (14) to (17) of JP-A-1-161,236, JP-A-63-316, Supports described in Japanese Patent No. 848, JP-A-2-22,651, JP-A-3-56,955, US Pat. No. 5,001,033, and the like can be used.
[0091]
In particular, when the requirements for heat resistance and curling properties are severe, as a support for a photographic silver halide photosensitive material, JP-A-6-41281, JP-A-6-43581, JP-A-6-51426, JP-A-6-51437, JP-A-6-51442, Japanese Patent Application Nos. 4-251845, 4-231825, 4-253545, 4-258828, 4-240122, 4-221538, 5-21625, The supports described in the publications such as JP-A-5-15926, JP-A-4-331828, JP-A-5-199704, JP-A-6-13455, and JP-A-6-14666 are preferably used.
Further, a support which is a styrene polymer mainly having a syndiotactic structure can also be preferably used.
[0092]
In order to adhere the support and the photographic composition layer, it is preferable to carry out a surface treatment. Examples of the surface treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, ozone oxidation treatment, and other surface activation treatments. Is mentioned. Among these surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.
Next, the undercoating method will be described. A single layer or two or more layers may be used. As a binder for the undercoat layer, starting from a copolymer starting from a monomer selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc. Examples include polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, and gelatin. Examples of compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. As the gelatin hardener for the undercoat layer, chromium salts (such as chromium alum), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine) Etc.), epichlorohydrin resins, active vinyl sulfone compounds and the like. SiO₂TiO₂In addition, inorganic fine particles or polymethyl methacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.
[0093]
Further, as the support, for example, magnetic recording described in JP-A-4-124645, JP-A-5-40321, JP-A-6-35092, Japanese Patent Application Nos. 5-58221, 5-106979, and the like. It is preferable to record photographing information and the like using a support having a layer.
[0094]
The magnetic recording layer is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder.
The magnetic particles are γFe₂O₂Ferromagnetic iron oxide such as Co-coated γFe₂O_ThreeCo-coated magnetite, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite and the like can be used. Co-coated γFe₂O₂Co-coated ferromagnetic iron oxide such as The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. In specific surface area, S_BET20m²/ G or more, preferably 30m²/ G or more is particularly preferable. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10^Four~ 3.0 × 10^FiveA / m, particularly preferably 4.0 × 10^Four~ 2.5x100^FiveA / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, as described in JP-A-6-161032, the surface of the magnetic particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. In addition, the magnetic particle which coat | covered the inorganic substance and the organic substance on the surface as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 4-259911 and 5-81652 can also be used.
[0095]
The binder used for the magnetic particles is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer, a natural product weight described in JP-A-4-21969. Combinations (cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. The Tg of the resin is −40 to 300 ° C., and the weight average molecular weight is 20,000 to 1,000,000. Examples thereof include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, cellulose tripropionate, acrylic resins, polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. In particular, cellulose di (tri) acetate is preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of isocyanate-based crosslinking agents include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, tolylene diene). Reaction products of 3 mol of isocyanate and 1 mol of trimethylolpropane), polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates, and the like, for example, are described in JP-A-6-59357.
[0096]
As a method for dispersing the magnetic particles in the binder, a kneader, a pin-type mill, an annular mill, etc. are preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. Dispersants described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used.
The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 5 μm, and more preferably 0.3 to 3 μm. The weight ratio of the magnetic particles to the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, and more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of the magnetic particles is 0.005 to 3 g / m.²0.01 to 2 g / m²Is preferred, 0.02-0.5 g / m²Is more preferable.
The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.03 to 0.20, and particularly preferably 0.04 to 0.15.
The magnetic recording layer can be provided on the entire back surface or stripe shape by coating or printing on the back surface of the support. As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extraction, etc. can be used. A coating solution described in JP-A No. 341436 is preferable.
[0097]
The magnetic recording layer may have functions such as lubricity improvement, curl adjustment, antistatic, adhesion prevention, head polishing, etc., or another functional layer may be provided to give these functions. Abrasives of non-spherical inorganic particles in which at least one of the particles has a Mohs hardness of 5 or more are preferred. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as that of the magnetic recording layer is preferable.
The photosensitive material having the magnetic recording layer is disclosed in US Pat. No. 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259, 5,215,874, EP466,130, etc. It is described in the book.
[0098]
The polyester support preferably used for the photographic silver halide light-sensitive material having the magnetic recording layer will be further described. Details of the light-sensitive material, processing, cartridge, examples and the like are disclosed in the public technology, technical number 94-6023. (Invention Association; 1994. 3.15).
The polyester in the polyester support is formed with a diol and an aromatic dicarboxylic acid as essential components. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include 2,6-, 1,5-, 1,4-, and 2,7-. Naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and the like can be mentioned, and examples of the diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol and the like.
Examples of this polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Among these, polyethylene 2,6-naphthalate is particularly preferable. The average molecular weight range of the polymerized polymer is about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester is 50 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher.
[0099]
The polyester support preferably has a heat treatment temperature of 40 ° C. or higher and lower than Tg, and more preferably Tg−20 ° C. or higher and lower than Tg in order to make it difficult to cause curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. This heat treatment time is preferably 0.1 to 1500 hours, and more preferably 0.5 to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in a roll shape or may be performed while being conveyed in a web shape. Provide unevenness on the surface (for example, SnO₂And Sb₂O_FiveThe surface shape may be improved). Further, it is preferable to devise such as providing knurling at the end and preventing only the end from being slightly cut off at the end. These heat treatments may be carried out at any stage after the support film formation, after the surface treatment, after the back layer application (antistatic agent, slip agent, etc.) and after the undercoat application. Preferred is after application of the antistatic agent.
This polyester may be kneaded with an ultraviolet absorber. To prevent light pumping, the purpose can be achieved by applying dyes or pigments that are commercially available for polyester, such as Diaresin (Mitsubishi Kasei) and Kayaset (Nippon Kayaku). is there.
[0100]
Next, a film cartridge in which the photographic silver halide photosensitive material of the present invention can be loaded will be described. The main material of the cartridge used in the present invention may be a metal or a synthetic plastic.
Preferred plastic materials include polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether, and the like. Further, the cartridge may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations and betaine surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic cartridges are described in JP-A Nos. 1-312537 and 1-312538. Especially, the resistance at 25 ° C. and 25% RH is 10¹²Those having Ω or less are preferred. Usually, a plastic cartridge is manufactured using a plastic kneaded with carbon black or a pigment to impart light shielding properties. The size of the patrone may be the current 135 size, and it is also effective to reduce the diameter of the 25 mm cartridge of the current 135 size to 22 mm or less in order to reduce the size of the camera. The volume of the patrone case is 30 cm.^ThreeBelow, preferably 25cm^ThreeIt is as follows. The weight of the plastic used for the cartridge and the cartridge case is preferably 5 to 15 g.
[0101]
Further, a cartridge that feeds a film by rotating a spool may be used. Further, the film leading end may be housed in the cartridge main body, and the spool leading end may be sent out from the port portion of the cartridge by rotating the spool shaft in the film feeding direction. These are disclosed in US Pat. Nos. 4,834,306 and 5,226,613.
[0102]
As a method for producing a print on a color paper or heat-developable photosensitive material using this color photographing material, the methods described in JP-A Nos. 5-241251, 5-19364 and 5-19363 are used. Can do.
[0103]
In the present invention, as the photosensitive silver halide emulsion, silver halide grains composed of 50 mol% or more of silver chloride, and 50% or more of the outer surface of which is composed of {111} faces, It is preferable to use one that occupies 50% or more of the total projected area. Various methods for forming the {111} -type particles (controlling the crystal phase) have been proposed as described above. The compounds represented by the general formula V, general formula VI or general formula VII (crystal phase) It is particularly preferred to form in the presence of a control agent.
[0104]
Hereinafter, the crystal phase controlling agent represented by the general formula V used in the present invention will be described in detail.
In the general formula V, R₁As a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, Cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group), alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms (for example, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group), aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms (for example, benzyl group, Phenethyl group) and the like are preferable.
R₁Each group represented by may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include the following R₂~ R₆The substitutable group represented by these is mentioned.
[0105]
R₂, R_Three, R_Four, R_FiveAnd R₆Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a group capable of substituting it. Examples of the substitutable group include the following.
Halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group) Etc.), alkenyl group (for example, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, etc.), alkynyl group (for example, propargyl group, 3-pentenyl group, etc.), aralkyl group (for example, benzyl group, phenethyl group, etc.) An aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, 4-methylphenyl group, etc.), a heterocyclic group (eg, pyridyl group, furyl group, imidazolyl group, piperidyl group, morpholino group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy Group, ethoxy group, butoxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, 2-naphthyloxy group, etc.) Amino groups (eg, unsubstituted amino groups, dimethylamino groups, ethylamino groups, anilino groups, etc.), acylamino groups (eg, acetylamino groups, benzoylamino groups, etc.), ureido groups (eg, unsubstituted ureido groups, N -Methylureido group, N-phenylureido group etc.), urethane group (eg methoxycarbonylamino group, phenoxycarbonylamino group etc.), sulfonylamino group (eg methylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group etc.), sulfamoyl group (Eg, unsubstituted sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group, etc.), carbamoyl group (eg, unsubstituted carbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group) Group), sulfonyl group (for example, mesyl) , Tosyl group, etc.), sulfinyl group (eg, methylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, etc.), alkyloxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, etc.) ), Acyl groups (for example, acetyl group, benzoyl group, formyl group, pivaloyl group, etc.), acyloxy groups (for example, acetoxy group, benzoyloxy group, etc.), phosphoric acid amide groups (for example, N, N-diethylphosphoric acid amide) Group), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, etc.), cyano group, sulfo group, carboxy group, bidoxy group, phosphono group, nitro group, sulfino group, ammonio group (For example, trimethylammonio group) A phosphonio group, a hydrazino group, and the like. These groups may be further substituted with a substituent. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different.
R₂And R_Three, R_ThreeAnd R_Four, R_FourAnd R_FiveAnd R_FiveAnd R₆May be condensed to form a quinoline ring, an isoquinoline ring, or an acridine ring.
[0106]
X^-Represents a counter anion. Examples of the counter anion include halogen ions (chlor ion, bromine ion), nitrate ion, sulfate ion, p-toluenesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, and the like.
[0107]
In general formula V, preferably R₁Represents an aralkyl group, R₂, R_Three, R_Four, R_FiveAnd R₆At least one of them represents an aryl group.
More preferably in general formula V, R₁Represents an aralkyl group, R_FourRepresents an aryl group, X^-Represents a halogen ion.
[0108]
Specific examples of the crystal phase control agent used in the present invention (crystal phase control agents-1 to 18) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0109]
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[0110]
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[0111]
Next, the crystal phase controlling agent represented by the general formula VI and the general formula VII used in the present invention will be described in detail.
In the general formula VI and the general formula VII, A₁, A₂, A_ThreeAnd A_FourRepresents a nonmetallic element for completing a nitrogen-containing heterocycle, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like, and a benzene ring may be condensed. A₁, A₂, A_ThreeAnd A_FourThe heterocycles constituted by may have a substituent, and may be the same or different. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxy group, and an aryloxy group. Amide group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group, amino group, sulfonyl group, cyano group, nitro group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group. Preferred examples include A₁, A₂, A_ThreeAnd A_FourIncludes 5- to 6-membered rings (for example, pyridine ring, imidazole ring, thiazole ring, oxazole ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, etc.). A more preferred example is pyridine feeling.
[0112]
B represents a divalent linking group. Divalent linking groups include alkylene, arylene, alkenine, and -SO.₂-, -SO-, -O-, -S-, -CO-, -N (R₂)-(R₂Represents an alkyl group, an aryl group or a hydrogen atom. ) Are used alone or in combination. Preferable examples of B include alkylene and alkenylene.
R₁And R₂Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R₁And R₂May be the same or different.
An alkyl group represents a substituted or unsubstituted alkyl group.₁, A₂, A_ThreeAnd A_FourThe same as the substituents mentioned as the substituents of
Preferred examples include R₁And R₂Each represents an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. A more preferred example is a substituted or unsubstituted aryl-substituted alkyl group.
X^-Represents an anion. For example, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, nitrate ion, sulfate ion, P-toluenesulfonate, oxalate and the like are represented. n represents 0 or 1, and in the case of an inner salt, n is 0.
[0113]
Specific examples of the crystal phase control agent represented by the general formula II and the general formula III (crystal phase control agent-19 to 30) are shown below. Other examples are disclosed in JP-A-2-32, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0114]
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[0115]
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[0116]
In any crystal phase control agent, the amount used is 6 × 10 6 per mole of silver halide in the finished emulsion.^-FiveMore than mole, especially 3 × 10^-FourMol ~ 6 × 10^-2Mole is preferred.
The crystal phase controlling agent may be added at any time from the nucleation of silver halide grains to physical ripening and grain growth. The {111} plane starts to form after the addition. The crystal phase controlling agent may be added in advance to the reaction vessel, or may be added to the reaction vessel together with particle growth to increase its concentration.
As silver halide grains having a {111} plane, normal crystals (octahedral to tetradecahedral) and tabular grains can be produced. It depends mainly on the amount added. The nucleation method is described below.
[0117]
-When producing normal crystal particles-
It is preferable that the crystal phase controlling agent is not present during nucleation.
The chloride concentration at the time of nucleation is 0.6 mol / liter or less, preferably 0.3 mol / liter or less, particularly preferably 0.1 mol / liter or less.
[0118]
-When producing tabular grains-
Tabular grains are obtained by forming two parallel twin planes. The formation of twin planes depends on temperature, dispersion medium (gelatin), halogen concentration, etc., and these appropriate conditions must be set.
When the crystal phase controlling agent is present during nucleation, the gelatin concentration is preferably 0.1% to 10%. The chloride concentration is 0.01 mol / liter or more, preferably 0.03 mol / liter or more.
When the crystal phase controlling agent is not used during nucleation, the gelatin concentration is 0.03% to 10%, preferably 0.05% to 1.0%. The chloride concentration is 0.001 mol / liter to 1 mol / liter, preferably 0.003 mol / liter to 0.1 mol / liter.
The nucleation temperature may be any temperature from 2 ° C. to 90 ° C., but 5 ° C. to 80 ° C. is preferable, and 5 ° C. to 40 ° C. is particularly preferable.
[0119]
Next, the formed nucleus is grown in the presence of the crystal phase controlling agent by physical ripening and addition of a silver salt and a halide. In this case, the chloride concentration is 5 mol / liter or less, preferably 0.05 to 1 mol / liter. The temperature during grain growth can be selected in the range of 10 ° C to 90 ° C, but the range of 30 ° C to 80 ° C is preferable. When the amount of the dispersion medium used at the time of nucleation is insufficient for growth, it is necessary to compensate by addition. Preferably 10 g / liter to 60 g / liter of gelatin is present for growth.
The pH at the time of particle formation is arbitrary, but a neutral to acidic region is preferable.
[0120]
The high silver chloride grains referred to in the present invention means those having a silver chloride content of at least 50 mol% or more. Preferably it is 80 mol% or more, Most preferably, it is 95% or more. The portion other than silver chloride is made of silver bromide and / or silver iodide. The silver iodobromide layer can be localized on the grain surface. This is preferred for adsorption of sensitizing dyes. Also, so-called core / shell type particles may be used.
The content of silver iodide is 0.1 mol% to 20 mol%, preferably 0.1 mol% to 5 mol%.
[0121]
The silver halide grains in the present invention have a surface composed of {111} planes, and at least 50% or more, preferably 75% or more, particularly preferably 90% or more of the total surface area (outer surface) is {111} planes. Composed. The {111} plane can be quantified from an electron micrograph of the formed silver halide grains. The photosensitive silver halide emulsion in the present invention is an emulsion composed of silver halide grains in which the silver halide grains occupy 50% or more of the total grain projected area.
[0122]
When the silver halide grains of the present invention are normal crystals, the average grain size (sphere equivalent diameter) is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 5 μm, particularly preferably 0.2 μm to 3 μm.
When the silver halide grains of the present invention are tabular grains, the diameter is preferably 0.3 to 5.0 μm, particularly preferably 0.5 to 3.0 μm. Here, the diameter of silver halide grains refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grains in an electron micrograph. The thickness is 0.4 μm or less, preferably 0.3 μm or less, particularly preferably 0.2 μm or less. The volume average volume of particles is 2μm^ThreeThe following is preferable, 1 μm^ThreeThe following are particularly preferred: The diameter / thickness ratio is preferably 2 or more, more preferably 2 or more and 20 or less.
In general, a tabular grain has a tabular shape having two parallel planes. Therefore, the “thickness” in the present invention is represented by a distance between two parallel planes constituting the tabular grain.
The ratio of the equivalent circle diameter to the average thickness of the tabular grains in the silver halide grains is referred to as an aspect ratio, and the average aspect ratio of tabular silver halide grains in the present invention is preferably 5 or more. If the average aspect ratio is less than 5, it is disadvantageous in terms of sensitivity. The average aspect ratio means the arithmetic average of the average aspect ratios of all tabular grains in the photosensitive silver halide emulsion. In the present invention, at least one of the silver halide grains is preferably a tabular grain having an aspect ratio of 5 or more and having a {111} plane as a main outer surface.
The grain size distribution of the silver halide grains in the present invention may be polydispersed or monodispersed, but is more preferably monodispersed.
[0123]
If the crystal phase controlling agent is present on the particle surface even after the formation of the particles, it will affect the adsorption and development of the sensitizing dye. Therefore, it is preferable to remove the crystal phase controlling agent after forming the particles. However, when the crystal phase controlling agent is removed, it is difficult for the high silver chloride grains to maintain the (111) plane under normal conditions. Therefore, it is preferable to maintain the particle form by substituting with a photographically useful compound such as a sensitizing dye. About this method, Japanese Patent Application No. 7-230906, Japanese Patent Application No. 7-289146, US-5,221,602, US-5,286,452, US-5,298,387, US-5,298,388. , US-5,176,992, and the like.
[0124]
The crystal phase controlling agent is desorbed from the grains by the above method, but it is preferable to remove the desorbed crystal phase controlling agent from the emulsion by washing with water. The washing temperature can be such that gelatin normally used as a protective colloid does not coagulate. As the water washing method, various known techniques such as a flocculation method and an ultrafiltration method can be used. When a pyridinium salt is used as a crystal phase controlling agent, the washing temperature is preferably 40 ° C. or higher, and particularly preferably 50 ° C. or higher. In addition, when the flocculation method is used, it is necessary to use a precipitating agent. As the precipitating agent, there are those having a sulfonic acid group and those having a carboxylic acid group. The pyridinium salt crystal phase controlling agent has a strong interaction with the sulfonic acid group, and even if desorbed from the particles, it forms a salt with the precipitating agent and is difficult to remove in the water washing step. Accordingly, a precipitating agent having a carboxylic acid group is preferable. Examples of precipitating agents having carboxylic acid groups are disclosed in British Patent 648,472.
The crystal phase controlling agent is more desorbed than particles at a low pH. Therefore, the pH of the water washing step is preferably a low pH as long as the particles do not aggregate excessively.
[0125]
The photographic silver halide photographic material of the present invention comprises at least one photosensitive layer comprising a photosensitive silver halide, a developing agent, a compound that forms a dye by a coupling reaction with an oxidized form of the developing agent on a support, and a binder. A photographic composition layer including a photoconductive layer is applied and constituted.
In order to form an image after exposing the photographic silver halide light-sensitive material imagewise, the photographic silver halide light-sensitive material after exposure and a treatment containing a base and / or a base precursor on a support are used. After supplying 1/10 to 1 times the amount of water required for maximum swelling of all the coating films to the silver halide light-sensitive material for photography or the processing member, the members are bonded together and heated. This is achieved by performing color development.
[0126]
In order to construct a photographic silver halide photosensitive material used to record an original (during shooting) scene (video) and reproduce it as a color image in the present invention, it is basically possible to use color reproduction of a subtractive color method. it can. That is, at least three types of photosensitive layers having photosensitivity are provided in the blue, green, and red regions, and each of the photosensitive layers has yellow, magenta, and cyan dyes that are complementary to the photosensitive wavelength region. The color information of the scene at the time of photographing can be recorded by including a color coupler capable of forming the image.
The original (at the time of photographing) scene (video) can be reproduced by exposing the color photographic paper having the same relationship between the photosensitive wavelength and the developed hue through the dye image thus obtained. It is also possible to read information on a dye image obtained by photographing an original scene (video) by a scanner or the like and reproduce an ornamental image based on this information.
[0127]
As the photographic silver halide photosensitive material of the present invention, a photosensitive layer having photosensitivity in three or more wavelength regions can be provided.
It is also possible to have a relationship other than the complementary color as described above between the photosensitive wavelength region and the colored hue. In such a case, the original color information can be reproduced by capturing image information as described above and performing image processing such as hue conversion.
In the present invention, it is preferable to contain at least two types of silver halide emulsions having photosensitivity in the same wavelength region and different average grain projected areas. In the present invention, having the photosensitivity in the same wavelength region means effectively having the photosensitivity in the same wavelength region. Accordingly, even if the emulsions have slightly different spectral sensitivity distributions, if the main photosensitive regions overlap, they are regarded as emulsions having photosensitivity in the same wavelength region.
At this time, it is preferable that the difference in average grain projected area between emulsions is at least 1.25 times. More preferably, it is 1.4 times or more. Most preferably, it is 1.6 times or more. When three or more emulsions are used, it is preferable that the above relationship is satisfied between the emulsion having the smallest average grain projected area and the emulsion having the largest average grain projected area.
[0128]
In the present invention, in order to include a plurality of emulsions having photosensitivity in these same wavelength regions and different average grain projected areas, a separate photosensitive layer may be provided for each emulsion, or one photosensitivity may be provided. A plurality of emulsions may be mixed in the layer.
When these emulsions are contained in separate layers, it is preferable to arrange an emulsion having a large average grain projected area in the upper layer (position close to the light incident direction).
When these emulsions are contained in separate photosensitive layers, it is preferable to use color couplers having the same hue as the color couplers to be combined. Different hues can be used, and couplers having different absorption profiles of colored hues can be used for the respective photosensitive layers.
[0129]
In the present invention, when coating emulsions having photosensitivity in these same wavelength regions, the ratio of the number of silver halide grains per unit area of the photographic silver halide photosensitive material of these emulsions is the average grain projection. It is preferable that the emulsion having a larger area has a larger ratio than the value obtained by dividing the coated silver amount of the emulsion by 3/2 of the average grain projected area of the silver halide grains contained in the emulsion. By adopting such a configuration, an image having good graininess can be obtained even under development conditions heated to a high temperature. Moreover, high developability and a wide exposure latitude can be satisfied at the same time.
[0130]
In color negative films that have been used for photography, the development of silver halide emulsions has been improved to achieve the desired granularity, and the development inhibitory properties during the coupling reaction with the oxidized form of the developing agent have been improved. A technique such as using a so-called DIR coupler that releases the above compound has been incorporated. In the photographic silver halide light-sensitive material of the present invention, excellent granularity can be obtained even when no DIR coupler is used. Furthermore, if a DIR compound is combined, the granularity becomes more and more excellent.
[0131]
In the present invention, developed silver and undeveloped silver halide produced by development can capture image information without removing them, but can also capture an image after removal. In the latter case, means for removing these can be applied at the same time as or after development.
In order to remove developed silver in a photographic silver halide photosensitive material simultaneously with development or to complex or solubilize silver halide, a silver oxidizing agent or rehalogenating agent that acts as a bleaching agent on the processing member Alternatively, a silver halide solvent acting as a fixing agent is contained, and these reactions can be caused at the time of heat development.
Further, after the development of image formation, the second processing member containing a silver oxidizing agent, a rehalogenating agent or a silver halide solvent is bonded to a photographic silver halide photosensitive material to remove developed silver or halogen. Complexation or solubilization of silver chloride can also be caused.
[0132]
In the present invention, it is preferable to perform these processes to the extent that there is no obstacle to reading image information after shooting and subsequent image formation and development. In particular, undeveloped silver halide produces high haze in the gelatin film and increases the background density of the image. Therefore, the complexing agent as described above is used to reduce or solubilize the haze. It is preferable to remove the whole amount or a part thereof.
[0133]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
(Preparation of pure silver chloride normal crystal grains)
Into a liter of water, 4.8 g of sodium chloride and 30 g of inert gelatin were added and stirred in a container kept at 60 ° C., 600 cc of aqueous silver nitrate solution (21.3 g of silver nitrate) and 600 cc of aqueous sodium chloride solution (7.74 g of sodium chloride) Were added in 20 minutes by the double jet method. 5 minutes after the completion of the addition, the crystal phase control agent shown in Table 1 (the numbers described in the column of the crystal phase control agent in Table 1 mean the numbers of those exemplified above as specific examples of the crystal phase control agent. In addition, about the crystal phase control agent-31, it shows below.) Was added. Next, from 5 minutes after the addition of the crystal phase control agent, 300 cc of silver nitrate aqueous solution (112.5 g of silver nitrate) and 300 cc of sodium chloride aqueous solution (40.14 g of sodium chloride) were added over 60 minutes.
After completion of the addition, 4.0 × 10 5 potassium thiocyanate at 60 ° C.^-3Mole / mole silver was added. Ten minutes later, sensitizing dye-1 shown below was added, the temperature was raised to 75 ° C., and stirring was continued for another 10 minutes.
After the temperature was lowered to 40 ° C., an aqueous solution containing the precipitating agent-1 shown below was added to bring the total amount to 3.5 liters, and then the pH was lowered using sulfuric acid until silver halide precipitated (pH = 3. 8). Next, 83% of the supernatant (supernatant 1 (S1)) was removed (first water washing). Further, after adding the same amount of distilled water as removed, sulfuric acid was added until silver halide precipitated. Again, 83% of the supernatant (supernatant 2 (S2)) was removed (second water wash). Further, after adding the same amount of distilled water as removed, sulfuric acid was added until silver halide precipitated. Again, 83% of the supernatant (supernatant 3 (S3)) was removed (third water wash) to complete the desalting process.
[0134]
Embedded image

[0135]
Gelatin 67g, phenol (5%) 80cc and distilled water 150cc were added. The pH was adjusted to 6.2 and pAg 7.5 with caustic soda and silver nitrate solution. Thus, emulsions (photosensitive silver halides) R1 to R4 containing pure silver chloride and grains having an average sphere equivalent diameter of 0.55 μm were prepared.
In the obtained emulsions R1 to R4, 0%, 100%, 100%, and 100% of the outer surface of the photosensitive silver halide grains were {111} planes, respectively. In emulsions R1 to R4 (photosensitive silver halide), the above-mentioned photosensitive silver halide grains accounted for almost 100% of the total projected area.
[0136]
[Table 1]

[0137]
Example 2
(Preparation of pure silver chloride tetrahedral grains)
An emulsion (photosensitive silver halide) R5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the crystal phase controlling agent shown in Table 1 was added when 50 g of silver nitrate was added.
The obtained photosensitive silver halide grains were tetrahedral grains having a sphere equivalent diameter of 0.55 μm, and 60% of the outer surface was {111} planes. In emulsion R5 (photosensitive silver halide), the photosensitive silver halide grains accounted for 95% of the total projected area.
[0138]
Example 3
(Preparation of pure silver chloride {100} tabular grains)
Place 25 g of deionized alkali-treated bone gelatin with a methionine content of about 40 μmol / g and 1200 ml of an aqueous gelatin solution with a pH of 4.3 containing 1 g of sodium chloride and 4.5 ml of 1N nitric acid into a reaction vessel and raise the temperature to 40 ° C. did. While vigorously stirring the solution, 100 ml of an aqueous solution containing 20 g of silver nitrate and 100 ml of an aqueous solution containing 100 ml of an aqueous solution containing 0.71 g of potassium bromide and 6.67 g of sodium chloride (36 ml) are simultaneously mixed for 45 seconds. Added. After completion of the addition, the mixture was stirred for 3 minutes, and then 43.4 ml of 100 ml of an aqueous solution containing 1.1 g of potassium bromide was added over 30 seconds. Thereafter, the temperature was lowered to 30 ° C. over 3 minutes, and the temperature was kept constant. Then, (A) solution and 108 ml of solution (D) of 100 ml of an aqueous solution containing 7.02 g of sodium chloride were simultaneously mixed and added in 2 minutes and 15 seconds. did. Then, after stirring for 1 minute, 20 ml of 10% sodium chloride solution and 7 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution were added, PH 6.5, and the silver potential was adjusted to 80 mV to the saturated calomel electrode, and then hydrogen peroxide solution (35%) was added. 2 ml was added. Thereafter, the temperature was raised to 75 ° C. and aged for 5 minutes. Thereafter, 1086 g of an emulsion containing silver chlorobromide cubic grains having an average side length of 0.06 μm and a silver bromide content of 5 mol% (containing 108.7 g of silver) was added for 45 minutes while maintaining the silver potential at 140 mV. After the addition was completed, 27% of 1% potassium thiocyanate and sensitizing dyes 2 and 3 shown below were each 4.5 × 10 5 per silver mole.^-FourMole and 5.0 × 10^-FiveMole was added and stirring was continued for 10 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 35 ° C., and desalting was performed according to a conventional method.
The resulting emulsion (photosensitive silver halide) had an average grain size of 0.92 μm in terms of a sphere diameter, an average grain diameter of 0.128 μm, an aspect ratio of 15.9, and a silver bromide content. The emulsion was composed of 5 mol% of silver chlorobromide {100} tabular grains (hereinafter referred to as Σ1).
[0139]
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[0140]
Example 4
(Preparation of pure silver chloride {111} tabular grains)
While stirring into a container maintained at 35 ° C. with 2.0 g of sodium chloride and 2.4 g of inert gelatin in 1.2 liters of water, 60 cc of aqueous silver nitrate solution (9 g of silver nitrate) and 60 cc of aqueous sodium chloride solution (3. 2 g) was added in 1 minute by the double jet method. One minute after completion of the addition, 1 mmol of the crystal phase controlling agent-1 was added. After another minute, 3.0 g of sodium chloride was added. The temperature of the reaction vessel was raised to 60 ° C. over the next 25 minutes. After aging at 60 ° C. for 16 minutes, 290 g of a 10% phthalated gelatin aqueous solution was added. Thereafter, 754 cc of silver nitrate aqueous solution (113 g of silver nitrate) and 768 cc of sodium chloride aqueous solution (41.3 g of sodium chloride) were added at a flow rate accelerated over 40 minutes. During this time, 34 cc of 10% KBr aqueous solution was added after 37 minutes. Furthermore, 30 cc of a 0.25M sodium chloride aqueous solution containing 11 milligrams of yellow blood salt was added over 30 to 40 minutes.
After the addition was completed, 27 cc of 1% potassium thiocyanate and the sensitizing dye 2 were 4.5 × 10 5 per mol of silver.^-FourMole and the sensitizing dye 3 is 5.0 × 10^-FiveMole was added. Thereafter, the temperature was raised to 75 ° C. and stirring was continued for 10 minutes.
After the temperature was lowered to 40 ° C., an aqueous solution containing 0.3 g of the precipitating agent-1 was added to make a total of 3.5 liters, and then the water washing step was performed by the same flocculation method as in Example 1.
After washing with water, 67 g of gelatin and 80 cc of phenol (5%) and 150 cc of distilled water were added. The pH was adjusted to 6.2 and pAg 7.5 with sodium hydroxide and silver nitrate solution. Thus, an emulsion (hereinafter referred to as Σ2) containing tabular grains of pure silver chloride and having an average sphere equivalent diameter of 0.85 μm and an average thickness of 0.14 μm was obtained.
The obtained photosensitive silver halide grains had an aspect ratio of 12.2 and the main plane occupying 86% of the outer surface was the {111} plane. In the emulsion Σ2 (photosensitive silver halide), the photosensitive silver halide grains accounted for about 95% of the total projected area.
[0141]
Example 5
(Preparation of pure silver chloride {111} tabular grains)
An emulsion (hereinafter referred to as Σ3) was prepared in the same manner as in Example 4 except that 1.44 mmol of crystal phase control agent-31 was added instead of crystal phase control agent-1. The average spherical equivalent diameter of the grains in the emulsion was 0.0.85 μm and the average thickness was 0.12 μm.
The obtained photosensitive silver halide grains had an aspect ratio of 15.4 and the principal plane representing 88.5% of the outer surface was the {111} plane. In emulsion Σ3 (photosensitive silver halide), the photosensitive silver halide grains accounted for 90% of the total projected area.
[0142]
Example 6
(Chemical sensitization)
The emulsions R1 to R5 were optimally chemically sensitized with 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene, sodium thiosulfate and chloroauric acid at 60 ° C.
Further, the emulsions Σ1 to Σ3 were obtained at 60 ° C. at 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene, sodium thiosulfonate, sodium thiosulfate, selenium compound-1 shown below, and chloride. Chemical sensitization was optimally performed using gold acid and Compound-1 shown below.
[0143]
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[0144]
Example 7
The photographic characteristics were evaluated using the emulsions R1 to R5 chemically sensitized in Example 6.
First, a dispersion of zinc hydroxide to be used as a base precursor at the time of heat development was prepared. 31 g of zinc hydroxide powder with a primary particle size of 0.2 μm, 1.6 g of carboxymethyl cellulose and 0.4 g of sodium polyacrylate as a dispersing agent, 8.5 g of lime-treated ossein gelatin, and 158.5 ml of water are mixed. This mixture was dispersed for 1 hour in a mill using glass beads. After the dispersion, the glass beads were filtered to obtain 188 g of a zinc hydroxide dispersion.
Further, an emulsified dispersion of magenta coupler was prepared. 7.8 g of magenta coupler (a1), 5.45 g of developing agent (b1), 2 mg of anti-fogging agent (c), 8.21 g of high-boiling organic solvent (d) and 24 ml of ethyl acetate were dissolved at 60 ° C. The above solution was mixed in 150 g of an aqueous solution in which 12 g of lime-processed gelatin and 0.6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were dissolved, and the mixture was emulsified and dispersed at 10,000 rpm for 20 minutes using a dissolver stirrer. After dispersion, distilled water was added so that the total amount was 300 g, and the mixture was mixed at 2000 rpm for 10 minutes.
[0145]
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[0146]
In the same manner, other magenta coupler dispersions were prepared by changing the developing agent to developing agent (b2) (4.15 g) or developing agent (b3) (4.73 g).
[0147]
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[0148]
These compounds and the previously prepared silver halide emulsion were combined to prepare samples 701 to 710 for heat development having the contents shown in Tables 2 to 4. Each layer was coated on a transparent pet base having a thickness of 120 μm.
[0149]
[Table 2]

[0150]
[Table 3]

[0151]
[Table 4]

[0152]
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[0153]
Furthermore, the processing member P-1 as shown in Table 3 was produced.
[0154]
[Table 5]

[0155]
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[0156]
These materials were exposed for 1/100 second at 1000 lux through an optical wedge and a green filter.
15 ml / m of 40 ° C. warm water is applied to the surface of the photographic silver halide photosensitive material after exposure.²After applying and superposing the film surfaces of the processing member and each other, heat development was performed at 83 ° C. for 30 seconds using a heat drum. After processing, when the photographic silver halide light-sensitive material was peeled off, magenta colored wedge-shaped images were obtained in Samples 701 to 710.
Stabilization processing was performed on these colored samples using the processing member P-2 shown in Table 6.
[0157]
[Table 6]

[0158]
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[0159]
Table 7 shows the configuration of the support A of the processing member P-2.
[0160]
[Table 7]

[0161]
Stabilization treatment is 10 cc / m on treatment member P-2²Was applied to the color sample, and heated at 60 ° C. for 30 seconds.
[0162]
The transmission density of the obtained color sample was measured to obtain a so-called characteristic curve. The reciprocal of the exposure amount for a density 0.15 higher than the covering density was measured as sensitivity. The results are shown in Table 8. Table 8 shows the relative sensitivity with the sensitivity of the sample 701 as 100. The covering is shown as a relative value where the maximum density is 1.
[0163]
[Table 8]

[0164]
From the results in Table 8, the following can be understood. That is,
In a sample using emulsions R1 to R5 subjected to green sensitization, octahedrons in which 50% or more of the outer surface is composed of {111} planes or 14 than emulsion R1 composed of cubic grains which are {100} grains or 14 Emulsions R2 to R5 composed of faceted grains had high sensitivity and low covering. Such a result was obtained only when the developing agent (b1) and the developing agent (b3) in the present invention were used. In the developing agent of the present invention, the developing agent (b1) containing a ballast group having 8 or more carbon atoms in the substituent showed better photographic properties than the developing agent (b3) containing no ballast group.
[0165]
Example 8
The photographic properties were evaluated using the emulsions Σ1 to Σ3 prepared in Example 6.
First, an emulsified dispersion of cyan coupler was prepared. 10.7 g of cyan coupler (a2), 5.45 g of developing agent (b1), 2 mg of anti-fogging agent (c), 8.21 g of high-boiling organic solvent (d) and 24 ml of ethyl acetate were dissolved at 60 ° C. The above solution was mixed in 150 g of an aqueous solution in which 12 g of lime-processed gelatin and 0.6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were dissolved, and the mixture was emulsified and dispersed at 10,000 rpm for 20 minutes using a dissolver stirrer. After dispersion, distilled water was added so that the total amount was 300 g, and the mixture was mixed at 2000 rpm for 10 minutes.
[0166]
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[0167]
Other than that, a zinc hydroxide dispersion was prepared in the same manner as in Example 7.
These compounds and silver halide emulsions were combined to prepare heat development samples 801 to 803 having the contents shown in Table 9. Each layer was coated on a transparent pet base having a thickness of 120 μm.
[0168]
[Table 9]

[0169]
These samples were exposed for 1/100 second at 1000 lux through an optical wedge and a red filter.
Further, heat development and stabilization treatment were performed in the same manner as in Example 7.
The transmission density of the obtained color sample was measured to obtain a so-called characteristic curve. The reciprocal of the exposure amount for a density 0.15 higher than the covering density was measured as sensitivity. The results are shown in Table 10. Table 10 shows the relative sensitivity with the sensitivity of the sample 801 as 100. The covering is shown as a relative value where the maximum density is 1.
[0170]
[Table 10]

[0171]
The following can be understood from the results of Table 10. That is,
Even when red sensitization was performed, emulsions Σ2 and Σ3 comprising {111} tabular grains had higher sensitivity and lower covering than emulsion Σ1 comprising {100} tabular grains.
[0172]
From the results of Examples 7 and 8, the effect of the present invention is clear.
[0173]
Example 9
In the emulsion Σ1 prepared in Example 3, the amount of the reaction solution to be added and the addition speed were changed to form grains having an average grain size of 0.67 μm and an average aspect ratio of 12.4 expressed by the diameter of the same volume sphere. An emulsion Σ1-1 and an emulsion Σ1-2 having an average grain size of 0.43 μm and an average aspect ratio of 6.3 were prepared. Further, in emulsions Σ2 and Σ3, by changing the amount of gelatin and the amount of reaction liquid at the time of nucleation, emulsions Σ2-1 and Σ3-1 composed of grains having an average grain size of 0.65 μm and an average aspect ratio of 12, and an average Emulsions Σ2-2 and Σ3-2 having a grain size of 0.45 μm and an average aspect ratio of 6 were prepared.
However, in the preparation of these emulsions, the spectral sensitizing dye is used as the sensitizing dye I for blue-sensitive emulsions when forming a blue-sensitive emulsion, and as the sensitizing dye for green-sensitive emulsions when forming a green-sensitive emulsion. II, III and IV, and red-sensitive emulsions were changed to sensitizing dyes V, VI and VII for red-sensitive emulsions. The color sensitivity of blue, green and red is represented by subscripts b, g and r, respectively. The addition amount of the sensitizing dye was adjusted so as to be proportional to the surface area of the particles. The cases of Σ1-1, Σ2-1 and Σ3-1 are shown together with the structural formula of the compound.
[0174]
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[0175]
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[0176]
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[0177]
Further, for the purpose of forming a colored layer that can be decolored during heat development, a colorant dispersion was prepared by combining the following yellow, magenta, and cyan leuco dyes with a zinc complex. Using the silver halide emulsion, coupler dispersion and colorant dispersion thus obtained, Tables 11-13 (Table 12 shows the portion following Table 11; Table 13 A photographic silver halide light-sensitive material (901 to 903) having a multilayer structure shown in FIG.
[0178]
[Table 11]

[0179]
[Table 12]

[0180]
[Table 13]

[0181]
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[0182]
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[0183]
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[0184]
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[0185]
The photographic characteristics of these light-sensitive materials were tested in the same manner as in Example 7. First, each photosensitive material was exposed for 1/100 second at 1000 lux through an optical wedge and blue, green and red filters. On the surface of the photosensitive material after exposure, warm water of 40 ° C. 15 ml / m²Then, the processing member P-1 used in Example 7 and the film surfaces of the processing member P-1 were superposed on each other, and then heated and developed at 83 ° C. for 30 seconds using a heat drum. When the photosensitive material is peeled after processing, a yellow-colored wedge-shaped image is obtained with a sample exposed using a blue filter, a magenta-colored wedge-shaped image is exposed with a green filter, and a cyan image is exposed with a red filter. A colored wedge-shaped image was obtained. Then, the stabilization process similar to Example 7 was performed using the process member P-2. The transmission density of these color samples was measured, and the characteristic values were obtained in the same manner as in Example 7. The sensitivity was expressed as a relative value with the sensitivity of the blue sensitivity, green sensitivity, and red sensitivity of the sample 901 as 100. The results are shown in Table 14.
[0186]
[Table 14]

[0187]
From the results shown in Table 14, the effect of the present invention with high sensitivity and low covering is clear. This is particularly noticeable in a photographic silver halide photosensitive material (902) using {111} silver chloride tabular grains (Σ2) prepared using a pyridinium salt crystal phase controlling agent.
[0188]
【The invention's effect】
According to the present invention, the conventional problems can be solved. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a photographic silver halide light-sensitive material that is simple, quick, has a low environmental burden, and has little occurrence of covering. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a photographic silver halide photosensitive material that can be used as a photographic material with high sensitivity.

Claims (4)

A photographic composition layer comprising at least one photosensitive layer comprising a photosensitive silver halide emulsion, a developing agent, a compound that forms a dye by a coupling reaction with an oxidized form of the developing agent, and a binder on a support. A photographic silver halide photosensitive material formed by coating,
After the photographic silver halide photosensitive material is exposed, the coating layer on the surface of the photographic constituent layer in the photographic silver halide photosensitive material and a constituent layer including a processing layer containing a base and / or a base precursor are supported. The coating film of the photographic silver halide light-sensitive material is used in an amount of 1/10 to 1 times the total amount of water required for the entire maximum swelling with the coating film on the processing layer surface in the processing member coated thereon. Alternatively, the photographic silver halide photosensitive material and the processing member are bonded to each other so that the coating films overlap with each other, and heated and developed. In a photographic silver halide photosensitive material on which a color image is formed,
The photosensitive silver halide emulsion is a silver halide grain comprising 50 mol% or more of silver chloride, and 50% or more of its outer surface is composed of {111} planes. Photographic silver halide sensitization comprising 50% or more of the total projected area of silver halide grains, and the developing agent is a compound represented by the following general formula I or general formula II material.

In the general formulas I and II , R _{1 to} R ₄ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryl Oxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, Represents an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group or an acyloxy group; R ₅ represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Z represents an atomic group that forms a (hetero) aromatic ring. When Z is a benzene ring, the total value of Hammett constants (σ) of the substituents is 1 or more. Each of the compounds represented by the general formulas I and II contains at least one ballast group having 8 or more carbon atoms in order to impart oil solubility to the molecule. The photographic silver halide photographic material according to claim 1, wherein the silver halide grains are formed in the presence of at least one selected from compounds represented by the following general formula V, general formula VI and general formula VII. .

In general formula V, R ₁ represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aralkyl group. R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ each represent a hydrogen atom or a substituent. R ₂ and R ₃ , R ₃ and R ₄ , R ₄ and R ₅ , and R ₅ and R ₆ may be condensed. However, at least one of R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ represents an aryl group. X ⁻ represents a counter anion.

In general formula VI and general formula VII, A ₁ , A ₂ , A ₃ and A ₄ represent a nonmetallic atom group for completing a nitrogen-containing heterocycle, and may be the same or different. Also good. B represents a divalent linking group. m represents 0 or 1. R ₁ and R ₂ each represents an alkyl group. X represents an anion. n represents 0 or 1, and n is 0 when it is an inner salt.   A silver halide emulsion having an aspect ratio of 5 or more and tabular grains having a {111} plane as a main outer surface, and occupies 50% or more of the total projected area of silver halide grains in the emulsion. 3. A photographic silver halide photosensitive material according to 1 or 2. 4. The photographic silver halide according to claim 1, wherein at least one of the substituents R _{1 to} R ₅ in the compounds represented by the general formulas I and II has a ballast group having 8 or more carbon atoms. Photosensitive material.