JP3719064B2

JP3719064B2 - Highly glossy polypropylene container

Info

Publication number: JP3719064B2
Application number: JP28821799A
Authority: JP
Inventors: 浩人鹿島; 裕介寺内; 克之大野; 正男小林
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 1999-10-08
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2019-10-08
Also published as: JP2001105552A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、意匠性の優れたプラスチック容器に関するものであり、さらに詳しくは、容器の傷付き防止と高い光沢性を両立させた外観の優れた容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂を用いた光沢性の優れた容器としては、特開平６−１９０９９３号、特開平２−２１５５２９号、特開昭６０−４９９４０号等の公報に記載されているように様々な構成が提案されている。
【０００３】
特開平６−１９０９９３号公報に開示された発明は、押し出したパリソン外面の加熱溶融性を樹脂の剪断速度で規定することと、このパリソンの表面を火炎処理により平滑性の優れた容器とすることに関する。
【０００４】
この容器は分子量が２７０，０００〜３３０，０００ｇ／ｍｏｌの樹脂を外層に使用することで、押し出されたパリソンの表面が乱流による波打ち現象（メルトフラクチャ）を押さえて成形品の表面を出来るだけ平滑にした上で、更に樹脂に含まれる低分子量成分を火炎処理により溶融させ、成形品に残った起伏を取り去ろうとするものである。
【０００５】
この方法により成形された容器は高い光沢度が得られるし、また成形品に起伏が残っても火炎処理により平滑性を調整できる。このように、パリソンの押し出し条件に関わらず光沢性にすぐれた容器が得られるという特徴がある。
しかし、ポリプロピレン樹脂本体に影響がなく、表面のみを火炎処理で溶融させるためには、分子量を規定した前記のポリプロピレン樹脂のみでは不十分で、融点が低く、かつ、ポリプロピレン樹脂に良く分散する樹脂、例えば、低分子量のポリエチレン樹脂を添加しておく必要がある。
【０００６】
一方、この樹脂で成形された容器の表面硬度は小さく、ことに結晶化度が低い成形直後や火炎処理直後は、非常に傷つきやすい。また、真夏の倉庫やトラック荷物室は８０°Ｃにも達し、低分子量のポリエチレン樹脂が変形可能な温度のため、容器同士のこすれは直ちに傷となってしまう。また、摩擦係数も低分子量ポリエチレン樹脂に依存するため、通常のポリプロピレン樹脂よりも滑りが悪く、充填ライン適性の悪い容器となり易い。
【０００７】
また、特開平２−２１５５２９号公報に開示された発明は、前述の発明とほぼ同様と考えられるが、火炎処理は行わず成形のみで光沢を出す処方であり、更に光沢性を高めるためには、水素添加石油樹脂を添加することが良好としている。この水素添加石油樹脂を含むポリプロピレン樹脂は、光沢性の高いパリソンを生成でき、成形時のエア逃げ処理が万全であれば、パリソン光沢をそのまま転写して光沢度の高い容器を成形することが可能である。しかし、この樹脂で成形された容器は前述の容器と同様、傷つきやすく、かつ、摩擦係数が大きい。
【０００８】
従来の高光沢を有するポリプロピレン容器では、分子量を下げて流動性を良くしたポリプロピレン樹脂が使用されていた。例えば、特開平２−２１５５２９号公報においてはＭＦＲが２．５〜５ｇ／１０ｍｉｎ．と規定され、また、特開平８−３０９８３６号公報においてはＭＦＲが１１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ．と規定されているのはその好例である。樹脂はＭＦＲが大きいと分子量が小さく、そのため機械的強度が小さくなるのことは周知の事実である。
その上、外層を火炎処理して低分子量のエチレンを溶融して被膜を形成することは、さらに容器の硬度を下げることにつながる。そこで、本発明のＭＦＲが小さい、すなわち分子量の大きい樹脂で成形する必要が生じるのである。
【０００９】
さらに、特開昭６０−４９９４０号公報に開示された発明においては、ＭＦＲが２．０ｇ／１０ｍｉｎ．以下と低く、粘度の高いポリプロピレン樹脂を使用した容器が記載されている。
【００１０】
このように高粘度の樹脂を使用して光沢度の高い容器を製造するには、パリソンを成形するためのダイスをクロムメッキし、かつ、ポリテトラフルオロエチレンを埋め込んだ構造とすることが肝要と記している。その理由は、樹脂と金属面との摩擦抵抗が軽減され、壁面の樹脂の流れが層流に近づくため、表面が平滑なパリソンが生成され、表面光沢度の高い容器が成形できるというものである。
【００１１】
しかし、この方法により成形された容器の品質は良好であっても、生産のための設備、特にダイスの生成に非常な注意を要する。ポリテトラフルオロエチレン穴開け加工を行ってダイス出口に取り付けると、金属部分との繋ぎ目には段差が生じ、そこで樹脂の流れが乱れてパリソンの平滑性を損なう恐れがある。また、ポリテトラフルオロエチレンは耐熱性は高いが、機械的強度は低いため、取り付け取り外しで破損しやすく、またダイス清掃でも傷つきやすい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するためのものであり、表面硬度が優れ、傷つき難い高光沢を有するポリプロピレン容器を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明において上記課題を達成するために、まず請求項１の発明は、エチレン含有量が１．５〜５重量％、ＭＦＲが１〜２．５ｇ／１０ｍｉｎ．、重量平均分子量が４００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであるランダム構造のポリプロピレン樹脂にフッ素樹脂を１００〜５００ＰＰＭ添加した樹脂を外層に有することを特徴とする光沢性に優れたポリプロピレン容器である。
【００１４】
また、請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記フッ素樹脂の組成がヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン系であることを特徴とする光沢性に優れたポリプロピレン容器である。
【００１５】
樹脂のＭＦＲは分子量にもバラツキがあり、大きい分子量により多く分布する樹脂の方が機械的強度は大きい。特開昭６０−４９９４０号公報においては３．５であり、特開平２−２１５５２９号公報においては、３〜５ｇ／１０ｍｉｎ．であるのに対して、本発明の５〜７ｇ／１０ｍｉｎ．はそれらを上回る容器表面硬度を実現できる。
【００１６】
光沢性に優れたポリプロピレン容器では、外層樹脂は透明性の良好な樹脂でなければならない。そのために、外層はエチレンとプロピレンのランダム共重合体となっている。本発明でもランダム共重体を使用するが、エチレンの割合は必要最小限とした。これは、火炎処理で低分子量のエチレンを溶融する必要がないためであり、その含有率は１．５〜５重量％、さらに好ましくは２．５〜３．５重量％あることが望ましい。
【００１７】
また、高光沢性と傷付き防止を兼ね備えたポリプロピレン容器を実現するためには、外層にフッ素樹脂を添加すると光沢性が向上することが確認された。このフッ素樹脂はヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン系であり、ポリプロピレンに対して１５０〜３５０ＰＰＭを添加して押し出すことで、樹脂流路の金属面がフッ素樹脂でコーティングされるために樹脂の流動性が改善されて、パリソンの表面粗さを小さくする効果を発揮するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
光沢性が優れており、かつ、表面が硬く傷付きにくいことを特徴とするポリプロピレン容器を製造するためには外層樹脂は以下の特徴を有する。
【００１９】
すなわち、エチレン含有率が１．５〜５重量％、ＭＦＲが１〜２．５ｇ／１０ｍｉｎ．、重量平均分子量が４００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであるポリプロピレン樹脂にフッ素樹脂を１００〜５００ＰＰＭ添加することである。フッ素樹脂は組成がヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン系であり、ポリプロピレンとの融点の違いは成形性と樹脂の分散を良好にするために、１５°Ｃ以内が望ましい。
【００２０】
フッ素樹脂は添加率が非常に僅かなので、成形前に外層樹脂と共に加熱混練させて押し出しペレットとしたものを、再度外層樹脂と混ぜ合わせると満遍なく混練できる。２回目の混練はドライブレンドでも良いし、再度加熱押し出ししてペレット化しても良い。
【００２１】
容器の層構成は、外層樹脂がランダムポリプロピレンであり、耐落下性に不利であることから他のポリプロピレンと併用した多層構成とすることが多い。内層に使用する樹脂はブロック構造を有するポリプロピレンであり、内層にはバリを還元できる。また、さらに内層に着色剤を含まない樹脂層を加えて３層とすることも可能である。
【００２２】
樹脂を溶融させる温度の設定は、通常のポリプロピレンを成形する場合とほぼ同等である。ただし樹脂が大気中に現れる直前のリップヒータは、若干高めに設定するとパリソンの光沢性が上がる傾向にある。
【００２３】
火炎処理しないブロー成形容器で光沢を出すためには、パリソンの光沢を高め、その平滑性を損なわないように膨らませることが肝要である。この成形では金型はパリソンの平滑性を損なわず、かつ、金型内部の空気を逃がすような工夫が必要である。一例は、金型を鏡面に磨き、成形してエア逃げ不良を確認した後、必要箇所にエアベントを加工するという方法である。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
〈実施例１〉
エチレン含有量が３重量％、ＭＦＲが１．５ｇ／１０ｍｉｎ．、重量平均分子量が４７０，０００のランダムポリプロピレン１００重量％に対して、ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン系のフッ素樹脂を０．５２５重量％を加えて加熱混練してペレット化したものを５重量％用意し、これを上記ランダムポリプロピレン１００重量％に添加してペレット同士を混ぜ合わせ、外層用樹脂とした。
別にブロックポリプロピレンに着色顔料を添加して内層用樹脂とした。
【００２５】
上記の外層樹脂と内層樹脂を多層ブロー成形機に入れ、押し出し、パリソンを形成した。金型は断面の縦横比が２：３の偏平断面を有する３００ミリリットル容器型を使用した。キャビティ面は鏡面加工を行った後、＃１５００サンドペーパーで横方向の溝を設け、空気を抜け易くした。押出しパリソンに光沢が発現してから、圧力６ｋｇ／ｃｍ²の圧縮空気でブロー成形を行い、実施例１のポリプロピレン容器を作製した。
【００２６】
〈比較例１〉
エチレン含有量が８重量％、ＭＦＲが３．７ｇ／１０ｍｉｎ．、重量平均分子量が２７，０００のランダムポリプロピレンを外層用樹脂とし、ブロックポリプロピレンに着色顔料を添加して内層用樹脂とし、これらの外層用樹脂と内層用樹脂を多層ブロー成形機に入れ実施例１と同様に押し出してパリソンを形成した。実施例１と同様の条件でブロー成形を行い、フレーム処理して比較例１のポリプロピレン容器を作製した。
【００２７】
以上のようにして作製した実施例、比較例、合計２種類のポリプロピレン容器の表面光沢度、表面硬度、摩擦係数の各物性を以下に示す測定方法にしたがって測定した。その結果を表１に示す。
表面光沢度 ‥‥ ＪＩＳＺ８７４１に準拠した６０度鏡面光沢測定法により測定した。
表面硬度 ‥‥ ＪＩＳＫ５４００に準拠した鉛筆引っかき試験により測定した。判定方法は、試験面を手元の２０ワット蛍光灯光源に反射させて観察し、鉛筆の跡が荒れていれば傷ありと判定した。繰り返し５回評価。
摩擦係数 ‥‥ 静止摩擦係数はＪＩＳＫ７１２５に準拠して測定し、動摩擦係数はＪＩＳＫ７１２８に準拠して測定した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
表１を考察すると、実施例１のポリプロピレン容器は火炎処理を行わないのにもかかわらず、表面の光沢性が優れ、しかも傷つき難い容器が得られた。表面の摩擦係数が小さく充填ライン適性にも優れたポリプロピレン容器が得られた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は以上の構成であるから、以下のごとき効果がある。
すなわち、機械的強度の高い樹脂を外層に配して光沢を出せるため、傷による外観不良を大幅に減らした、意匠性に優れた光沢容器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄肉プラスチック容器の一実施の形態を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１‥‥光沢性に優れたポリプロピレン容器
２ａ‥外層
２ｂ‥中間層
２ｃ‥内層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plastic container having excellent design properties, and more particularly to a container having an excellent appearance that achieves both prevention of damage to the container and high glossiness.
[0002]
[Prior art]
As containers having excellent glossiness using polypropylene resin, various configurations are proposed as described in JP-A-6-190993, JP-A-2-215529, JP-A-60-49940, and the like. Has been.
[0003]
In the invention disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-190993, the heat meltability of the extruded outer surface of the parison is defined by the shear rate of the resin, and the surface of the parison is made into a container having excellent smoothness by flame treatment. About.
[0004]
This container uses a resin with a molecular weight of 270,000-330,000 g / mol for the outer layer, so that the surface of the extruded parison suppresses the undulation phenomenon (melt fracture) caused by turbulent flow as much as possible. After smoothing, the low molecular weight component contained in the resin is further melted by flame treatment to remove the undulations remaining in the molded product.
[0005]
A container molded by this method can obtain a high glossiness, and even if undulations remain in the molded product, the smoothness can be adjusted by flame treatment. Thus, there is a feature that a container having excellent gloss can be obtained regardless of the extrusion conditions of the parison.
However, there is no influence on the polypropylene resin main body, and in order to melt only the surface by flame treatment, the above-mentioned polypropylene resin with a specified molecular weight is not sufficient, the melting point is low, and the resin is well dispersed in the polypropylene resin, For example, it is necessary to add a low molecular weight polyethylene resin.
[0006]
On the other hand, the surface hardness of a container molded with this resin is small, and it is very easily damaged immediately after molding or flame treatment, especially when the crystallinity is low. In addition, since the warehouse and truck luggage compartment in midsummer reach 80 ° C. and the temperature at which the low molecular weight polyethylene resin can be deformed, the rubbing of the containers immediately becomes a scratch. Further, since the coefficient of friction also depends on the low molecular weight polyethylene resin, it is less slippery than a normal polypropylene resin and tends to be a container with poor filling line suitability.
[0007]
The invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-215529 is considered to be almost the same as the above-mentioned invention, but it is a prescription that gives a gloss only by molding without performing a flame treatment. It is considered good to add hydrogenated petroleum resin. Polypropylene resin containing this hydrogenated petroleum resin can produce a highly glossy parison, and if the air escape process at the time of molding is perfect, it can transfer the parison gloss as it is to mold a highly glossy container. It is. However, a container molded with this resin is easily damaged and has a large coefficient of friction, like the container described above.
[0008]
In a conventional polypropylene container having high gloss, a polypropylene resin having a lowered molecular weight and improved fluidity has been used. For example, in JP-A-2-215529, the MFR is 2.5 to 5 g / 10 min. In addition, in Japanese Patent Laid-Open No. 8-309836, the MFR is 11 to 20 g / 10 min. Is a good example. It is a well-known fact that the resin has a low molecular weight and a low mechanical strength when the MFR is large.
In addition, the flame treatment of the outer layer to melt the low molecular weight ethylene to form a coating further reduces the hardness of the container. Therefore, it is necessary to mold with a resin having a low MFR, that is, a high molecular weight.
[0009]
Furthermore, in the invention disclosed in JP-A-60-49940, the MFR is 2.0 g / 10 min. A container using a polypropylene resin having a low viscosity and a high viscosity is described below.
[0010]
In order to produce a highly glossy container using such a high-viscosity resin, it is important to have a structure in which a die for forming a parison is chrome-plated and polytetrafluoroethylene is embedded. It is written. The reason is that the frictional resistance between the resin and the metal surface is reduced, and the flow of resin on the wall surface approaches a laminar flow, so that a parison with a smooth surface is generated and a container with a high surface glossiness can be formed. .
[0011]
However, even if the quality of the container formed by this method is good, great care is required for production equipment, particularly for the production of dies. If polytetrafluoroethylene drilling is performed and attached to the die outlet, there will be a step at the joint with the metal part, where the flow of resin may be disrupted and the smoothness of the parison may be impaired. Polytetrafluoroethylene has high heat resistance, but its mechanical strength is low, so it is easily damaged by attachment and removal, and is easily damaged by die cleaning.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polypropylene container having a high gloss which is excellent in surface hardness and hardly damaged.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object in the present invention, first, the invention of claim 1 has an ethylene content of 1.5 to 5% by weight and an MFR of 1 to 2.5 g / 10 min. A polypropylene container excellent in gloss, characterized in that it has a resin obtained by adding 100 to 500 PPM of a fluororesin to a random structure polypropylene resin having a weight average molecular weight of 400,000 to 500,000 g / mol.
[0014]
The invention of claim 2 is a polypropylene container having excellent glossiness according to the invention of claim 1, wherein the composition of the fluororesin is a hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride system. .
[0015]
The MFR of the resin has a variation in molecular weight, and the resin having a larger distribution due to the large molecular weight has higher mechanical strength. In JP-A-60-49940, it is 3.5, and in JP-A-2-215529, 3-5 g / 10 min. In contrast, 5-7 g / 10 min. Can achieve a higher container surface hardness.
[0016]
In a polypropylene container having excellent glossiness, the outer layer resin must be a resin having good transparency. Therefore, the outer layer is a random copolymer of ethylene and propylene. In the present invention, a random copolymer is used, but the proportion of ethylene is kept to a minimum. This is because it is not necessary to melt low molecular weight ethylene in the flame treatment, and the content is preferably 1.5 to 5% by weight, more preferably 2.5 to 3.5% by weight.
[0017]
Moreover, in order to realize a polypropylene container having both high glossiness and prevention of scratches, it was confirmed that glossiness is improved by adding a fluororesin to the outer layer. This fluororesin is a hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride system, and the resin surface is coated with fluororesin by adding and extruding 150 to 350 PPM to polypropylene. This improves the fluidity of the glass and exhibits the effect of reducing the surface roughness of the parison.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to produce a polypropylene container which is excellent in gloss and has a hard surface and is hardly damaged, the outer layer resin has the following characteristics.
[0019]
That is, the ethylene content is 1.5 to 5% by weight, and the MFR is 1 to 2.5 g / 10 min. The addition of 100 to 500 PPM of a fluororesin to a polypropylene resin having a weight average molecular weight of 400,000 to 500,000 g / mol. The fluororesin has a composition of hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride, and the difference in melting point from polypropylene is preferably within 15 ° C. in order to improve moldability and resin dispersion.
[0020]
Since the addition rate of the fluororesin is very small, if the pellets obtained by extrusion kneading together with the outer layer resin before molding are mixed with the outer layer resin again, they can be uniformly kneaded. The second kneading may be dry blending, or may be pelletized by heating and extruding again.
[0021]
The container layer structure is often a multilayer structure used in combination with other polypropylene because the outer layer resin is random polypropylene and is disadvantageous in terms of drop resistance. The resin used for the inner layer is a polypropylene having a block structure, and burrs can be reduced in the inner layer. It is also possible to add a resin layer that does not contain a colorant to the inner layer to form three layers.
[0022]
The temperature at which the resin is melted is almost the same as when ordinary polypropylene is molded. However, the lip heater just before the resin appears in the atmosphere tends to increase the gloss of the parison if set slightly higher.
[0023]
In order to achieve gloss in a blow molded container that is not subjected to flame treatment, it is important to increase the gloss of the parison and to inflate it without impairing its smoothness. In this molding, the mold needs to be devised so as not to impair the smoothness of the parison and to release the air inside the mold. An example is a method in which a mold is polished to a mirror surface and molded to check for air escape defects, and then an air vent is processed at a necessary location.
[0024]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
<Example 1>
The ethylene content was 3% by weight and the MFR was 1.5 g / 10 min. , 0.525% by weight of hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride fluororesin added to 100% by weight of random polypropylene having a weight average molecular weight of 470,000 and pelletized by heating and kneading Was added to 100% by weight of the above random polypropylene and the pellets were mixed together to obtain an outer layer resin.
Separately, a colored pigment was added to block polypropylene to obtain an inner layer resin.
[0025]
The outer layer resin and the inner layer resin were put into a multilayer blow molding machine and extruded to form a parison. As the mold, a 300 ml container mold having a flat section with a cross-sectional aspect ratio of 2: 3 was used. The cavity surface was mirror-finished, and then a horizontal groove was provided with # 1500 sandpaper to facilitate air removal. After the gloss was developed in the extruded parison, blow molding was performed with compressed air at a pressure of 6 kg / cm ² to produce the polypropylene container of Example 1.
[0026]
<Comparative example 1>
The ethylene content is 8% by weight and the MFR is 3.7 g / 10 min. Random polypropylene having a weight average molecular weight of 27,000 is used as an outer layer resin, and a colored pigment is added to block polypropylene to form an inner layer resin. These outer layer resin and inner layer resin are placed in a multilayer blow molding machine. Extruded to form a parison. Blow molding was performed under the same conditions as in Example 1, and frame treatment was performed to produce a polypropylene container of Comparative Example 1.
[0027]
The physical properties of the surface glossiness, surface hardness, and friction coefficient of the Examples and Comparative Examples prepared as described above and a total of two types of polypropylene containers were measured according to the following measurement methods. The results are shown in Table 1.
Surface glossiness: Measured by a 60-degree specular gloss measurement method based on JIS Z8741.
Surface hardness: Measured by a pencil scratch test in accordance with JIS K5400. In the determination method, the test surface was reflected by a 20 watt fluorescent lamp light source and observed, and if the pencil trace was rough, it was determined that there was a scratch. Evaluation repeated 5 times.
Coefficient of friction ... The coefficient of static friction was measured according to JIS K7125, and the coefficient of dynamic friction was measured according to JIS K7128.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Considering Table 1, the polypropylene container of Example 1 was excellent in surface gloss and not easily damaged, even though it was not subjected to flame treatment. A polypropylene container having a small surface friction coefficient and excellent filling line suitability was obtained.
[0030]
【The invention's effect】
Since this invention is the above structure, there exist the following effects.
That is, since a resin having high mechanical strength can be arranged on the outer layer to give gloss, it is possible to provide a glossy container having excellent design properties with greatly reduced appearance defects due to scratches.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view showing an embodiment of a thin plastic container of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Polypropylene container with excellent gloss

2a Outer layer

2b Intermediate layer 2c Inner layer

Claims

The ethylene content is 1.5 to 5% by weight, and the melt flow rate (MFR) is 1 to 2.5 g / 10 min. A polypropylene container excellent in glossiness, comprising a fluorine-added resin obtained by adding 100 to 500 PPM of a fluorine resin to a polypropylene resin having a random structure having a weight average molecular weight of 400,000 to 500,000 g / mol.

2. The polypropylene container having excellent glossiness according to claim 1, wherein the composition of the fluororesin is hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride.