JP3720466B2 - 消臭繊維 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はカ−ペット、カ−テン、病院用シ−ツ、おしめ等、悪臭を嫌う用途に使用可能な消臭繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成繊維の中でポリエステル繊維、ポリアミド繊維等は優れた寸法安定性、耐薬品性、強度、耐久性等の点から衣料素材のみならず、生活資材素材として不可欠なものとなっている。しかしながら、使用用途によってはさらに特殊機能の付与が望まれていた。
たとえば、家庭、オフィス、病院等の生活環境において様々な悪臭に対する関心が高まり、カ−ペット、カ−テン、病院用シ−ツ、おしめ等、悪臭を嫌う用途ではできるだけ原因となる悪臭（アンモニア、アミン類等の窒素含有化合物、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄含有化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸等の低級脂肪酸類などが含まれる）を軽減させる性能を保持している繊維および繊維製品が望まれていた。
【０００３】
しかしながら、生活環境には前記窒素含有化合物等の塩基性臭気成分、硫黄含有化合物、アルデヒド等の中性臭気成分、低級脂肪酸等の酸性臭気成分などの種々の臭気成分が存在し、種類の異なる複数の成分を有効に除去することは困難であった。これらの臭気成分を除去するために、種々の消臭繊維が提案されている。たとえば、天然の針葉樹、広葉樹からの抽出物あるいは緑茶からの抽出物等を後加工により繊維製品の表面に付着させる方法が提案されているが、後加工により機能を付与せしめるために耐久性に問題があった。とくに繰り返し洗濯を実施した場合、あるいは繊維製品に染色処理を施した場合など消臭性能が極端に低下する問題があった。
【０００４】
また、吸着剤を繊維に担持させた消臭繊維も提案されている。しかし、このような消臭繊維では吸着剤の吸着溶量に限界があるので、臭気成分の吸着量が飽和吸着量に達すると消臭できなくなり、消臭性能の持続性に問題があった。
特開昭６２−６９８５号公報、特開昭６２−６９８６号公報には金属フタロシアニンを担持した消臭繊維により触媒的に悪臭成分を分解することが開示されている。しかし、金属フタロシアニンの触媒活性が小さいために消臭効果は十分ではない。
【０００５】
さらに、耐久性を向上させる目的で、樹脂中に練り込む消臭剤として鉄の二価イオン化合物とＬ−アスコルビン酸を併合させたものがあるが、耐熱性が不十分であったり、悪臭成分を脱臭した後に変色を生じたりして繊維素材として特定の用途にしか使用できない問題点があった。
特開昭６３−２９５７１号公報には消臭性成分としてリン酸ジルコニウム粒子を繊維中に練り込んだ消臭繊維が提案され、特開平２−９１２０９号公報には酸化亜鉛と二酸化ケイ素とで構成されたアモルファス構造のケイ酸亜鉛粒子を繊維中に練り込んだ消臭繊維が提案され、特開平２−８０６１１号公報にはＴｉとＺｎの水和酸化物系の白色微粉末を繊維中に練り込んだ消臭繊維が提案されている。さらに特表平５−５０４０９１号公報や特開平６−４７２７６号公報には、四価金属の水不溶性リン酸塩、二価金属の水酸化物を含有する吸着性組成物を繊維中に複合または配合した消臭繊維が提案されている。
しかし、これらの消臭繊維は酸性臭気成分、塩基性臭気成分および中性臭気成分のすべての臭気成分に対して優れた消臭性能を示すものではない。
【０００６】
また、ある程度の消臭性能を具備していても、臭気成分を含んでいる空気との接触面積が少ないと臭気成分を完全に消臭することができず、臭いに敏感な人にとって臭気（悪臭）が残るものとなり、不快感を拭いきれない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩基性臭気成分、中性臭気成分、酸性臭気成分等の種々の臭気成分を効率的、また長期に亘って除去できる繊維であって、かつ微量の臭気成分をも除去できる消臭繊維を提供することにある。あわせて、抗菌性をも有する消臭繊維を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、比表面積が４０００ｃｍ2 ／ｇ以上であって、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を含有してなる熱可塑性ポリマ−からなる消臭繊維を提供することにより達成される。
【０００９】
本発明に系わる光触媒には、光半導体、たとえば酸化チタン等の酸化物半導体が含まれる。光触媒と併用される四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物は吸着剤としての働きを有するが、本発明においてはこの他に吸着剤としての働きを示すケイ酸塩化合物等の無機吸着剤を含有していてもよい。
光触媒の含有量は繊維全体に対して０．１〜２５重量％、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物（以下、単に吸着剤と称する場合がある）の含有量は繊維全体に対して０．１〜２５重量％の範囲から選択することができる。該吸着剤１００重量部に対する光触媒の割合は１０〜７５０重量部が好ましい。
【００１０】
なお、本明細書において、とくに言及しない限り、光触媒および吸着剤の練り込みによる繊維への含有、後加工による担持を含めて『含有』という。また周期表の族番号は、ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry ）無機化学命名法委員会命名規則１９７０年版による。
前述のように、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物で構成される組成物を単に「吸着剤」と称する場合があるとともに、該吸着剤と必要に応じて他の吸着剤とで構成される組成物を単に「吸着剤成分」と称する場合がある。また、光触媒と該吸着剤を合わせて「消臭剤」と称する場合がある。
【００１１】
【発明の実施形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の繊維は比表面積が１１００ｃｍ2 ／ｇ以上であることが必要である。かかる比表面積を有するためには、繊維を構成するポリマ−の比重と繊度とが大きな因子と考えられ、たとえば繊維断面が丸断面の場合には下記式（１）が成立する。
【００１２】
ρ・Ｄｒ≦２．９７５π ・・・・・・・（１）
ここで、ρは繊維を構成するポリマ−の密度を示し、Ｄｒは繊度を示す。
ただし、繊維が複合繊維の場合は複合比を踏まえた上での密度を示す。
【００１３】
高濃度の臭気成分をある程度まで消臭することができても、低濃度の臭気成分をゼロに近い状態にまで消臭することは従来の消臭繊維ではできなかった。繊維の比表面積を１１００ｃｍ2 ／ｇ以上にすることによって初めて、低濃度の臭気成分をゼロにまで消臭することが可能となったのである。
【００１４】
また、本発明の繊維は上述の比表面積を有するが、このような比表面積を満足するには、繊維断面が丸断面の場合には上述の式（１）を満足することが好ましい。この他に、繊維の断面形状にも注意を払うことが好ましい。すなわち、通常の繊維は丸断面であるが、より比表面積の大きい繊維となすには異形断面にすることが好ましい。異形断面の具体例としてはＴ字形、Ｕ字形、Ｖ字形、Ｈ字形、Ｙ字形、Ｗ字形、３〜１４葉型、多角形等を挙げることができるが、本発明においてはこれらの形状に限定されるものではない。また、中実繊維であっても中空繊維であってもよい。なお、該異形断面繊維は直接紡糸によって製造することもできるが、後述の複合繊維から１成分を溶解・除去して得ることもできる。
【００１５】
本発明の繊維を構成する熱可塑性ポリマ−としては、乾燥速度が１．９％／分以下のポリマ−が好適である。ここで乾燥速度とは５０×５０ｃｍの大きさの試料（織物）を１０分間水中に浸漬し、ついでダラ干しした時の乾燥速度を示す。該乾燥速度が１．９％／分を越える場合には、本発明における消臭剤を含有させても、低濃度の臭気成分の消臭効果は奏されない。
かかるポリマ−の具体例としてはナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト等のポリエステルを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、上述の乾燥速度を有するものであれば、その種類に限定はなく、たとえば前記ポリアミド、ポリエステルが第３成分を含有していても使用することが可能である。
【００１６】
本発明の繊維は消臭剤を含む単繊維のみならず、複数のポリマ−からなる複合繊維であってもよい。複合形態もとくに限定されるものではなく、通常の芯鞘型、多芯芯鞘型、貼合わせ型、多層貼合わせ型、海島型、ランダム複合型、中空芯鞘型等を挙げることができる。また、物理的、化学的処理により分割可能な複合繊維であってもよい。さらには、アルカリ処理等によって、１成分を除去して異形断面繊維、あるいは極細繊維となしてもよい。また中空繊維であっても中実繊維であってもよく、その繊維断面形態にとくに限定はない。
【００１７】
上述の単繊維または複合繊維に光触媒と吸着剤とからなる消臭剤を含有させる方法としては、▲１▼熱可塑性ポリマ−の重合時または重合直後に消臭剤を添加含有させる方法、▲２▼熱可塑性ポリマ−中に消臭剤を添加してマスタ−バッチを作製しておき、それを使用する方法、▲３▼熱可塑性ポリマ−が紡糸されるまでの任意の段階（たとえば、ポリマ−のペレットの作製段階、溶融紡糸段階など）で消臭剤を添加させる方法などがある。
このうち、▲１▼の方法では、繊維形成性ポリマ−の原料スラリ−に消臭剤を添加する方法、プレポリマ−を製造した後に該プレポリマ−をさらに重縮合させる直前に消臭剤を添加する方法、繊維形成性ポリマ−の重合直後であって、未だ液状である間に消臭剤を添加する方法などを採用し得るが、本発明で使用する消臭剤は触媒活性が非常に高いのでポリマ−の種類によっては重合反応が進行する場合があり注意が必要である。工程を考慮すると上述の▲３▼の方法が好ましい。
【００１８】
また、消臭剤は微粒子状態のものとして添加するが、粒子をそのままポリマ−中に添加すると粒子の凝集により繊維化が困難となったり、繊維化できても強度の低いものしか得られない場合があるので、適当な分散媒に分散させたスラリ−状態でポリマ−中に添加することが好ましい。
【００１９】
上述の▲３▼の方法、すなわち、消臭剤を熱可塑性ポリマ−からなる紡糸原料中に添加して紡糸するに際し、その分散状態は、繊維の断面形態により各種考えられる。
たとえば、繊維が単一繊維である場合、該断面に消臭剤が均一に分散されている状態、単一中空繊維である場合には、繊維表面から中空部に向かい消臭剤の濃度に勾配がある状態、または均一に分散されている状態である。
繊維が複合繊維である場合、その複合形態により消臭剤の分散状態は異なる。たとえば、芯鞘型複合繊維の場合には芯部または鞘部の一方のみに消臭剤を含有させるか、芯部と鞘部とで消臭剤の濃度を異ならしめる分散状態がある。
また海島型複合繊維の場合には海部または島部の一方のみに消臭剤を含有させるか、海部と島部とで消臭剤の濃度を異ならしめる分散状態がある。
サイドバイサイド型または多層貼合わせ型（２種類のポリマ−からなる場合）の場合には一方の成分のみに消臭剤を含有させるか、一方の成分と他方の成分とで消臭剤の濃度を異ならしめる分散状態がある。
【００２０】
繊維全体に含有させる消臭剤の量が低くても、大きい消臭効果を求める場合には鞘部にのみ消臭剤を含有させた芯鞘型複合繊維、多層貼合わせ型複合繊維等の分割型複合繊維が好適である。とくに少ない消臭剤の量で、低濃度の臭気成分の除去には、４０００ｃｍ2 ／ｇ以上、とくに６０００ｍ2 ／ｇ以上という比表面性を有する繊維が好ましい。
以下、この芯鞘型複合繊維と、分割型複合繊維について、詳述する。
【００２１】
まず、芯鞘型複合繊維について詳述する。
芯鞘型複合繊維の鞘部にのみ消臭剤を含有させる、すなわち、繊維の表層部の消臭剤の濃度を高めるだけで臭気成分を効率よく除去できるのである。したがって、熱可塑性ポリマ−からなる単一繊維のように、繊維全体に亘り消臭剤を含有する繊維に比較し、消臭剤の使用量を低減することができ、少ない消臭剤量で大きな消臭効果を奏することができるのである。後述するが、前述の単一繊維の場合、消臭剤の使用量は１〜２５重量％の範囲が好ましいが、芯鞘型複合繊維の場合、単一繊維と同じ程度の消臭効果を奏するためには、消臭剤の使用量は鞘部の割合にもよるが、繊維全体に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜７．５重量％、さらに好ましくは０．２５〜５重量％の範囲にまで低減できる。また、該複合繊維の鞘部と芯部との複合割合は、芯部／鞘部＝５／９５〜９５／５（重量部）、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
この時、芯鞘型複合繊維を構成するポリマ−の種類はとくに限定されず、芯部と鞘部のポリマ−は同じ種類であっても異なった種類であってもよい。無論、消臭剤を含有するポリマ−は上述の乾燥速度を満足するポリマ−でなければならないことは言うまでもないことである。好ましいポリマ−の組合わせとしては、たとえば芯部がポリエステル、鞘部がポリアミドを挙げることができる。
【００２２】
次に、分割型複合繊維について詳述する。
分割型複合繊維は、一般にフィブリル化繊維とも称され、具体的にはポリエステルとポリアミドとからなる多層貼合わせ型、ランダム複合型、海島型等の断面形態の複合繊維を、ポリアミドに対し膨潤性能を有するベンジルアルコ−ルで処理または熱水で撹拌処理することにより得られるフィブリル化繊維、該複合繊維をポリエステルの加水分解剤であるアルカリ水溶液で処理することにより得られるフィブリル化繊維、該複合繊維を仮撚捲縮加工とアルカリ減量加工との併用系で処理することにより得られるフィブリル化繊維等を挙げることができる。
この場合、比表面積が４０００ｃｍ2 ／ｇ以上、とくに６０００ｃｍ2 ／ｇ以上の大きな比表面積の繊維を得るためには、繊維断面における長径（Ｌ）に対する短径（Ｗ）の比Ｗ／Ｌが１／１５〜１／１．５の範囲であり、異種のポリマ−または同種のポリマ−が短径方向に沿って多層に接合され、分割部数が５〜２０の範囲である多層貼合わせ型の分割型複合繊維がとくに好ましい。
本発明においては、化学的処理または物理的処理により分割可能な複合形態であればとくに前述の複合形態に限定されるものではない。
この場合も、一方のポリマ−に消臭剤を含有させるだけで、大きな消臭効果が奏され、消臭剤の使用量は繊維全体に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜７．５重量％、さらに好ましくは０．２５〜５重量％の範囲である。
無論、消臭剤を含有するポリマ−は上述の乾燥速度を満足するポリマ−でなければならないことは言うまでもないことである。
【００２３】
本発明で使用される消臭剤について詳述する。
まず、消臭剤を構成する光触媒について説明する。
かかる光触媒とは、紫外線等の光線の照射により活性ラジカルを生成させ、多くの有害物、悪臭物を酸化分解し、光酸化触媒として機能するものをいう。そのために、光触媒は酸化性光触媒の範疇に属する場合が多い。このような光触媒を用いると、単なる吸着作用ではなく、触媒的な分解を利用して消臭できるため、消臭または脱臭効果が長期間に亘り持続できる。さらに、この光触媒は有害物、悪臭物を分解するだけでなく、殺菌作用、抗菌作用等も有している。
【００２４】
光触媒としては、無機、有機を問わず、種々の光半導体が使用できるが、無機光半導体である場合が多い。光触媒としては、たとえば硫化半導体（ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2 Ｓ3 、ＰｂＳ、Ｃｕ2 Ｓ、ＭｏＳ3 、ＷＳ2 、Ｓｂ3 Ｓ3 、Ｂｉ3Ｓ3 、ＺｎＣｄＳ2 等）、金属カルコゲナイト（ＣｄＳｅ、Ｉｎ2 Ｓｅ3 、ＷＳｅ3 、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｄＳｅ等）、酸化物半導体（ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＷＯ3 、ＣｄＯ、Ｉｎ2 Ｏ3 、Ａｇ2 Ｏ，ＭｎＯ2 、Ｃｕ2 Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＳｎＯ2 等）などが挙げられ、硫化物と酸化物以外の半導体として、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＣｄＰ3 、Ｚｎ2 Ｐ3 等も含まれる。これらの光触媒は単独または２種以上の組合わせで使用できる。
【００２５】
これらの光触媒のうち、ＣｄＳ、ＺｎＳ等の硫化物半導体、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＷＯ3 等の酸化物半導体が好ましく、特に酸化物半導体、たとえばＴｉＯ2 、ＺｎＯ等が好ましい。前述の光触媒を構成する光半導体の結晶構造はとくに制限されない。たとえばＴｉＯ2 はアナタ−ゼ型、ブルカイト型、ルチル型、アモルファス型等のいずれであってもよい。とくに好ましいＴｉＯ2 にはアナタ−ゼ型酸化チタンが含まれる。
【００２６】
光触媒はゾルやゲル状で使用できると共に粉粒状で使用してもよい。光触媒を粉粒状で使用する場合、光触媒の平均粒子径は、光活性および脱臭効率を損なわない範囲で選択でき、たとえば０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。粒子径が５μｍを越えると、たとえば溶融紡糸時にフィルタ−詰まりや毛羽断糸が生じ易くなる。
とくに、本発明の繊維を各種衣料用繊維素材として使用する場合には、単糸繊度が１デニ−ル前後の細デニ−ル糸も必要とされ、光触媒の粒子径が大きくなると延伸時の糸切れが激しくなりやすい。
【００２７】
該光触媒の使用量は、繊維の構造に応じて触媒活性を損なわない広い範囲から選択でき、たとえば繊維全体に対して０．１〜２５重量％、好ましくは０．３〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％の範囲であり、一般に０．５〜１０重量％の範囲である場合が多い。
【００２８】
一方、消臭剤を構成する吸着剤（四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物）について説明する。
リン酸塩を形成する四価金属は、四価の金属である限り、周期表における族はとくに制限されない。四価金属には周期表４族元素、たとえば、４Ａ族元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム等）、４Ｂ族元素（ゲルマニウム、錫、鉛等）が含まれる。これらの金属のうち、周期表４Ａ族元素に属する金属、たとえばチタン、ジルコニウム、ハフニウムや、４Ｂ族元素、たとえば錫が好ましい。とくに、チタンおよびジルコニウムが好ましい。
【００２９】
リン酸塩を構成するリン酸には種々のリン酸、たとえばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が含まれる。リン酸はオルトリン酸、メタリン酸またはピロリン酸である場合が多い。また、リン酸塩にはオルトリン酸水素塩等のリン酸水素塩も含まれる。なお、本明細書において、とくに言及しないかぎりリン酸とはオルトリン酸を意味する。
【００３０】
これらの四価金属リン酸塩は、通常、水不溶性または難溶性である。さらに、前記リン酸塩は結晶質塩であってもよいが、好ましくは非晶質塩である。これらの四価金属リン酸塩は単独または２種以上を組合わせて使用できる。
【００３１】
水酸化物を形成する二価金属は周期表の族の如何を問わず二価の金属であればよい。二価金属には、たとえば銅等の周期表１Ｂ族元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素、亜鉛、カドミウム等の周期表２Ｂ族元素、クロム、モリブデン等の周期表６Ａ族元素、マンガン等の周期表７Ａ族元素、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム等の周期表８族元素などが挙げられる。これらの二価金属の水酸化物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３２】
好ましい二価金属には遷移金属、たとえば銅等の周期表１Ｂ族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素、マンガン等の周期表７Ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケル等の周期表８族元素が含まれる。好ましくは銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケルである。
【００３３】
これら二価金属の水酸化物は、通常、弱酸性〜弱アルカリ性領域（ｐＨ４〜１０）で水不溶性または難溶性である。また該水酸化物は結晶質であってもよいが、非晶質である場合が多い。
【００３４】
四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との割合は、触媒活性、臭気成分に対する吸着能や脱臭能を損なわない範囲で選択でき、たとえば金属原子比換算で、金属原子比（二価金属／四価金属）＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜７、さらに好ましくは０．２〜５の範囲である。なお、複数のリン酸塩および／または水酸化物を組合わせて用いる場合には、それぞれの金属の総和量に基づく金属原子比が上述の範囲内であればよい。また、四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物とで構成された組成物は、混合ゲル等のように共沈などにより複合化していてもよい。
とくに四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物とを組合わせて構成された吸着剤と、前述の光触媒とを混合または共沈などにより複合化して用いると、高い触媒活性を示し、長期間に亘り効率よく臭気成分などの種々の化合物を除去することができる。
【００３５】
吸着剤の使用量も光触媒の使用量と同様に繊維の構造に応じて適宜選択でき、たとえば繊維全体に対して０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらには１〜１０重量％の範囲が好ましい。
なお、光触媒の量は、吸着剤１００重量部に対して１〜１０００重量部、好ましくは１０〜７５０重量部、さらには２０〜５００重量部の範囲が好ましい。
【００３６】
上述の消臭剤はさらに他の吸着剤（以下、付加的吸着剤と称する）を含有していてもよい。かかる付加的吸着剤として無機系吸着剤、有機系吸着剤のいずれであってもよく、黒色系であってもよいが、非黒色系吸着剤、好ましくは青色などの淡色ないし白色または無色の吸着剤を用いる場合が多い。
無機系吸着剤には酸化アルミニウム（アルミナ）、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル等の金属酸化物；シリカゲル、シリカゾル、ゼオライト等のケイ酸塩；モンモリロナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物などが挙げられる。他の吸着剤はこれらの成分が共沈などにより複合化した吸着剤であってもよい。
有機系吸着剤にはカルボキシル基、スルホン基、アミノ基などのイオン交換性官能基を有する各種のイオン交換樹脂や前記酸性官能基を有する有機酸系吸着剤、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリスチレン、多孔質ポリメタクリル酸メチル等の多孔質樹脂を挙げることができる。
【００３７】
付加的吸着剤の種類は繊維の用途や臭気成分に対応させて適宜選択でき、たとえば繊維の製造過程または使用時に高温に晒される場合には、無機系吸着剤の使用が好ましい。
また付加的な吸着剤は単独でまたは２種以上組合わせて使用でき、光触媒、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物から選択された少なくとも１つの成分と混合、または共沈などにより複合化していてもよい。
【００３８】
上述の消臭剤を構成する吸着剤は比表面積を増加させ、吸着容量を高める上で有用な二酸化ケイ素とを組合わせてもよい。二酸化ケイ素としては、それ自体が高分子量化した無機高分子、二酸化ケイ素と四価金属リン酸塩との複合化合物などが挙げられる。また二酸化ケイ素は含水二酸化ケイ素であってもよい。このよな二酸化ケイ素は結晶質であってもよいが、非晶質であることが好ましい。
二酸化ケイ素の含有量は、光触媒の触媒活性や吸着性能が低下しない範囲で選択でき、たとえば吸着剤に対して金属原子比換算で、ケイ素／吸着剤の金属＝０．２〜１０、好ましくは０．５〜８、さらには１〜７の範囲が好ましい。
【００３９】
上述の消臭剤は、前記付加的吸着剤とともに、または付加的吸着剤を含むことなく、さらに抗菌性金属成分（たとえば銀、銅、亜鉛、鉛等）、とくに銀成分を含んでいてもよい。抗菌性金属成分のうち銀成分を含む組成物は高い抗菌性能を有しているとともに、幅広い抗菌スペクトルをも有している。
銀成分は金属銀であってもよく、ＡｇＣｌ、ＡｇＦ、ＡｇＦ2 等のハロゲン化銀、Ａｇ2 Ｏ、ＡｇＯ等の酸化銀、ＡｇＳ2 等の硫化物、Ａｇ2 ＳＯ4 、Ａｇ2ＣｒＯ4 、Ａｇ3 ＰＯ4 、Ａｇ2 ＣＯ3 、Ａｇ2 Ｏ3 等の酸素酸塩などの無機化合物であってもよい。銀成分は吸着剤、付加的吸着剤との複合化物であってもよい。また銀成分は水可溶性であってもよいが、水不溶性または水難溶性であることが好ましい。これらの銀成分は１種または２種以上組合わせて使用できる。
なお、銀成分は慣用の方法、たとえばイオン交換法、共沈法等により光触媒、吸着剤、付加的吸着剤等に容易に導入できる。
銀成分の含有量は消臭剤および付加的吸着剤全体に対して金属銀換算で０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、さらには０．５〜７重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明において消臭剤、必要に応じて添加される付加的吸着剤や銀成分などの総量は、繊維の特性、繊維化工程性を損なわない範囲、たとえば繊維全体に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、さらには１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００４１】
該消臭性成分は非晶質、とくに共沈により生成する共沈物質であることが好ましい。共沈により生成する非晶性消臭性成分は、通常、１０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは３０〜１０００ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１０００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比表面積を有している。そのため、このような消臭性成分を含有する繊維は高い吸着性を有する吸着性繊維として機能するとともに、臭気成分を含めて種々の有機化合物または無機化合物の分解除去するための脱臭繊維または消臭繊維としても機能する。
【００４２】
消臭性成分は慣用の種々の方法により得ることができる。たとえば四価金属リン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を、必要に応じてさらに付加的な吸着剤（二酸化ケイ素等）および／または銀成分とともに混合するすることにより、消臭性成分を簡便に得ることができる。前記混合に際しては粉砕等により得られたそれぞれの粉粒状成分を混合してもよい。
【００４３】
光触媒の調整は慣用の方法、たとえば光触媒に対応する金属イオンを含有する水溶液から水不溶性沈殿物を生成させる方法、金属アルコキシドから調整する方法、高温で酸化させる気相法等にしたがって行うことができる。
【００４４】
光触媒の製造に際しては、触媒に対応する成分を含む化合物を用いることができる。酸化チタンを例にとって説明する。このような成分としてＴｉＣｌ4 、ＴｉＦ4 、ＴｉＢｒ4 等のハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 、ＴｉＯＳＯ4 等の硫酸塩、（ＣＨ3 Ｏ）4 Ｔｉ、［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）Ｏ］4 Ｔｉ、［（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯ］4 Ｔｉ、［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 Ｏ］4 Ｔｉ、［（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 Ｏ］4 Ｔｉ等のＣ1-6 アルコキシチタン等が使用できる。また予め調整された酸化チタンゾル等を用いてもよい。
【００４５】
また、消臭性成分は四価金属イオン、二価金属イオンおよび光触媒に対応する成分を含む溶液や、これらの金属イオンのうち２種類以上の金属イオンを含む水溶液を使用して、それらの水不溶性物質の混合沈殿物を生成させる方法によっても得ることができる。この方法で得られた混合沈殿物は、通常ゲル状であり、乾燥により非晶質構造の混合物となる。なお、この方法において、光触媒に対応する成分は予め適切な結晶構造に調整して水溶液に添加することが好ましい。
【００４６】
四価金属イオン、二価金属イオンおよび銀イオンを含む水溶液の調整には、各種の水溶液金属化合物が用いられる。このような二価金属、四価金属および銀の水溶性金属化合物としては、各種の金属塩、金属アルコキシド等をあげることができる。金属塩としては、通常の金属塩（正塩）のほか、酸性塩、オキシ塩、さらに他の複塩、錯塩の形態の金属塩を用いてもよい。また、金属塩は水溶液のｐＨが中性付近で不溶性の化合物であっても、酸性溶液中で溶解する化合物であればよい。具体的には次のような化合物を挙げることができる。
【００４７】
（１）金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、（２）硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、その他の硫酸塩（無機酸塩）、（３）硝酸塩（無機酸塩）、（４）塩素酸塩、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、ジアンミン銀硫酸塩、ジアンミン硝酸塩、クロム酸塩等のその他の各種無機酸塩、（５）酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩、（６）オキシ金属塩（ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩の形態のオキシ金属塩）、（７）金属アルコキシド類などを挙げることができる。
【００４８】
これらの金属のうち、無機酸塩、とくに硫酸塩や硝酸塩等の強酸塩を用いる場合が多い。なお、四価金属化合物のうちチタン化合物やジルコニウム化合物としてはオキシ金属塩を用いる場合が多い。
【００４９】
二酸化ケイ素のためのケイ酸イオンの供給源である水可溶性ケイ酸塩化合物としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリ金属塩、ケイ酸カルシウム、カイ酸バリウム等のケイ酸のアルカリ土類金属塩、ケイ酸アンモニウム等を例示することができる。また、二酸化ケイ素は水可溶性である必要はなくく、たとえば、二酸化ケイ素のキセロゲル（シリカゲル）、ヒドロゾルやヒドロゲルを原料として使用することも可能である。ケイ酸イオン源としては、通常、アルカリケイ酸塩、好ましくはケイ酸アルカリ金属塩、ヒドロゾル、ヒドロゲルが使用され、とくにケイ酸ナトリウムは価格、取扱性の点で好ましい。
【００５０】
四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を生成するには、四価金属のリン酸塩と二価金属イオンの共存下に二価金属の水酸化物を生成させればよい。たとえば、（ｉ）四価金属イオンおよび二価金属イオンが共存する水溶液中で四価金属のリン酸塩を生成し、ついで二価金属の水酸化物を生成してもよく、また （ii）二価金属イオンを含有しない水溶液中で予め四価金属のリン酸塩を生成した後、二価金属イオンを含む水溶液を加え、二価金属の水酸化物を生成させてもよい。
【００５１】
前記（ｉ）の方法において、四価金属イオンおよび二価金属イオンが共存する水溶液を用いて組成物を生成させる場合、四価金属化合物および二価金属化合物を含む水溶液を撹拌しながら二価金属の不溶性水酸化物の生成を抑制しつつ、リン酸またはリン酸塩を添加して四価金属のリン酸塩の沈殿物を生成させればよい。この方法において、四価金属化合物および二価金属化合物を含む水溶液のｐＨは通常、酸性域、たとえばｐＨが０〜６の範囲であり、必要であれば二価金属水酸化物の生成を抑制するために酸を添加して酸性域であるｐＨ４以下に調整し、リン酸またはリン酸塩を添加してもよい。
【００５２】
前記水溶液のｐＨを調整する場合、適当なアルカリや酸を使用できる。アルカリとしてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等）、アンモニア等の無機塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン等の有機塩基が使用できる。酸としては塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、トリクロロ酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸が使用できる。
【００５３】
不溶性リン酸塩の生成に使用されるリン酸またはリン酸塩としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸およびそれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩が例示される。具体的にはリン酸塩には第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム［以下、これらを単にリン酸ナトリウムと称する］、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等が含まれる。
【００５４】
前記（ｉ）の方法において、通常、生成した四価金属のリン酸塩を熟成より十分に析出させる場合が多い。熟成方法には、慣用の方法、たとえば、室温で長時間放置する方法、１００℃以下に加熱した状態で長時間放置する方法、加熱還流する方法等が利用できる。
【００５５】
熟成終了後、アルカリの添加によりｐＨを中性域、たとえばｐＨ４〜１２に調整すると、二価金属の水酸化物を生成させることができる。なお、上記水酸化物の生成は、アルカリと、熟成終了後の四価金属のリン酸塩と二価金属イオンを含む溶液とを中性域、たとえばｐＨ４〜１２の範囲で並行して液中に添加することにより行ってもよい。前記のようなｐＨ領域では二価金属の水酸化物からなる沈殿物が生成し、生成した水酸化物の沈殿物と四価金属の不溶性リン酸塩の沈殿物とが沈殿または析出混合物または共沈混合物として生成する。二価金属の水酸化物の生成において、常温での反応が遅い場合には反応系を加温してもよい。また必要に応じて加圧下に１００℃以上の温度で反応させてもよい。また撹拌は空気を用いたバブリングにより行ってもよい。
【００５６】
前記（ii）の方法において、四価金属のリン酸塩の沈殿物と二価金属の水酸化物とは上記（ｉ）の方法に準じて生成させることができる。すなわち、前記四価金属イオンを含み二価金属イオンを含まない水溶液にリン酸またはリン酸塩を添加して予めリン酸塩を生成させる。生成したリン酸塩を必要により熟成した後、必要によりｐＨを４以下の酸性域に調整し、二価金属イオンを含む水溶液（たとえば金属塩を含有する水溶液）を添加して混合し、前記と同様にｐＨを４以上の中性域に調整することにより混合沈殿物を生成させてもよい。この方法では四価金属のリン酸塩の熟成は比較的短時間であってもよい。
【００５７】
光触媒は四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を生成させる反応系に、たとえば粉粒状で添加していてもよく、前記四価金属のリン酸塩および／または二価金属の水酸化物を生成させた後、反応系または生成した沈殿物に添加してもよい。
【００５８】
さらに、光触媒は四価金属のリン酸塩および／または二価金属の水酸化物の生成とともに同時に生成させてもよい。光触媒の生成には、上記（ｉ）および（ii）の方法が利用できる。たとえば酸化チタンを生成させる場合、塩化チタン等のハロゲン化チタン、無機酸塩（硫酸チタン等の硫酸塩）やアルコキシドを必要に応じて前記反応系に添加し、反応系のｐＨを中性またはアルカリ性に調整することにより生成させることができる。
【００５９】
二酸化ケイ素を含む組成物を調整する場合には、前記沈殿物生成反応の少なくともいずれか１つの工程で、二酸化ケイ素および／またはケイ酸イオン種を添加してもよく、光触媒成分等を含む生成した沈殿物と二酸化ケイ素を混合してもよい。なお、前記沈殿物の生成とともに二酸化ケイ素を生成させる場合、アルカリ性ケイ酸塩溶液（たとえばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等）をアルカリの代わりに使用することができる。ケイ酸イオン種を用いる場合、二価金属の水酸化物の生成とともに、ｐＨ４〜１２の中性域に調整すると含水二酸化ケイ素を生成させることができる。
【００６０】
さらに、銀成分に関し、前記二酸化ケイ素と同様に、沈殿生成物反応の少なくとも１つの工程で銀成分、たとえば銀の水不溶性化合物および／または銀イオン種を添加することにより銀成分を含む消臭成分を得ることができる。また銀イオン等の銀成分はイオン交換法、含浸法等の慣用の方法により、前記光触媒、リン酸塩、水酸化物、二酸化ケイ素やこれらの成分の少なくとも１種または２種以上の成分に容易に担持できる。
【００６１】
このようにして得られた沈殿物は、必要に応じて慣用の方法により精製してもよい。たとえば、前記混合沈殿物等の沈殿物を含む反応液を濾過し、温水または水等の洗浄溶媒を用いて洗浄し、金属塩のアニオン種等の不純物を除去し、乾燥することにより、精製した消臭成分を得ることができる。
前記濾過は濾紙や濾布等を用い、常温常圧下、減圧下または加圧下で行うことができ、遠心分離法、真空濾過法等を利用して行ってもよい。また、洗浄に際しては、傾斜洗浄法等を利用してもよい。
前記乾燥操作は慣用の方法、たとえば風乾で行ってもよく、消臭性成分の分解温度未満の温度、たとえば約４００℃以下、好ましくは２００℃以下の温度に加熱した加温度下で行ってもよい。
【００６２】
本発明の消臭繊維は、特定の比表面積を有するが、この表面積を有していれば、繊維の太さはとくに制限されるものではなく、繊維の長さ方向の形態も制限されるものではない。すなわち、繊維の長さ方向に程同じ直径を有する繊維であってもよく、太細を有するシックアンドシン繊維であってもよく、それ以外の繊維であってもよい。さらに繊維は短繊維または長繊維のいずれであってもよく、繊維製品が糸である場合、紡績糸、マルチフィラメント糸、短繊維と長繊維との複合糸であってもよい。
さらに本発明の繊維には、用途や繊維の種類に応じて、仮撚加工、インタ−レ−ス加工やタスラン加工等の空気絡合処理、捲縮加工、防縮処理、防皺処理、親水加工、防水加工、防染加工などの任意の加工・処理が施されてもよい。
本発明の消臭繊維は上述の消臭剤の他に、繊維の種類に応じて繊維に用いられている各種の添加剤、たとえば酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、抗菌剤、防虫・防ダニ剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、艶消剤等を含有してもよい。
【００６３】
また本発明の消臭繊維は種々の繊維製品として利用することができ、糸；織布、編布、不織布等の布帛；パイル織物、パイル編物等のパイル布帛；これらのものから形成された衣類やその他の身体着用品；インテリア製品類；寝具類；食品用包装材などを挙げることができる。具体的には下着、セ−タ−、ジャケット、パジャマ、浴衣、白衣、スラックス、靴下、手袋、ストッキング、エプロン、マスク、タオル、ハンカチ、サポ−タ−、ヘッドハンド、帽子、靴のインソ−ル、芯地等の衣類や身体着用品；各種カ−ペット、カ−テン、壁紙、障子紙、襖、繊維製ブラインド、人工観葉植物、椅子等の布張用生地、テ−ブルクロス、電気製品カバ−、畳み、布団の中詰材（詰綿等）、布団の側地、シ−ツ、毛布、布団カバ−、枕、枕カバ−、ベッドカバ−、ベッドの中詰材、マット、衛生材料、便座カバ−、ワイピングクロス、空気清浄機やエア−コンディショナ−等のフィルタ−などを挙げることができる。
【００６４】
本発明の消臭繊維および該繊維を用いた繊維製品は、太陽光、蛍光灯、紫外線ランプ等の照射下、アンモニア、アミン類等の塩基性臭気成分、酢酸等の酸性臭気成分、ホルマリン、アセトアルデヒド等の中性臭気成分などの多くに臭気成分を速やかに、しかも長期に亘り分解し、無臭化することができる。そのため、多数の臭気成分を含むたばこ臭等であっても効率よく除去でき、室内や車内の消臭に有効である。また家具や新建材などから発生するホルマリン、アセトアルデヒド等のアルデヒド類の消臭に対しても有効である。
【００６５】
さらに消臭成分を含有する消臭性繊維は光を照射しなくても酸性臭気成分、塩基性消臭成分等を吸着して効果的に消臭し、太陽光や蛍光灯、紫外線ランプ等の光照射下においては光触媒の酸化分解作用と吸着剤の高い吸着作用との相乗効果により、酸性臭気成分や塩基性臭気成分に対する消臭性能を高めるだけでなく、アルデヒド類等の中性臭気成分に対しても高い消臭効果を示し、しかもその効果は長期に亘り持続する。また光触媒の作用により生成する酸化分解生成物（たとえばアセトアルデヒドの場合には酢酸が生成する）が一部放出され、新たな臭気の原因となる場合があったとしても、吸着剤を併用することにより酸化分解生成物を吸着することができる。そのため酸化分解生成物の放出または脱離を防止し、消臭効率をさらに高めることができるとともに、吸着剤に吸着された物質は光触媒によりさらに分解されるので消臭効果が長期に亘り持続するのである。
【００６６】
なお光照射においては光触媒に応じた波長の光線が利用できる。この光線の波長は光触媒を励起する波長であればよいが、通常、紫外線を含む光線である場合が多い。光触媒として酸化チタンを用いた場合、太陽光や蛍光灯の光でも十分その触媒機能を有効に働かせることができる。なお、光照射は、通常、酸素、空気等の酸素含有基体の存在下で行われる。
【００６７】
さらに、本発明においては光触媒を用いることにより、抗菌性能をも奏するのである。すなわち、酸化チタン等の光触媒にそのハンドギャップエネルギ−を有する光で照射すると価電子帯から電子が励起され伝導体に電子が、価電子帯に正孔が生成する。これらの電子と正孔はそれぞれ反応性に富んだ還元能と酸化能を有しており、該触媒表面で触媒反応を喚起することができる。
この高い還元能と酸化能とを利用して種々の有害物質を酸化分解して無害化すること、殺菌を行うことができる。
【００６８】
本発明の消臭繊維は上述の消臭剤により長期に亘り消臭効果を持続することができる。ただ、該消臭剤のみでは、濃度の高い臭気成分をある程度まで低減することは可能であっても、濃度の低い臭気成分を完全に『ゼロ』にまで抑制することはできず、繊維の比表面積を特定化することによりはじめて、低濃度の臭気成分をほとんど『ゼロ』にまで除去することができるのである。
とくに、繊維の比表面積を４０００ｃｍ2 ／ｇ以上、とくに６０００ｃｍ2 ／ｇ以上にすることにより、上記の消臭効果が長期に亘り、持続するのである。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中の物性値は以下の方法により測定された値である。
（１）比表面積（ｃｍ2 ／ｇ）
湯浅アイオニクス製カンタソ−ブＱＳ−１３（Ｃ０３０１型）を用い、ＢＥＴ方により測定算出した。
【００７０】
（２）消臭性試験
ａ．初期性能
通常の白熱蛍光灯光照射下（５００ルクス）、１５ｃｍに静置したテドラ−バッグ（容積３リットル）に試料３ｇを入れて密封し、ついでシリンジを用いて所定の濃度の臭気成分を含む空気を、全ガス量３リットルとなるようにテドラ−バッグ内に注入した。該注入ガスはアンモニア４０ｐｐｍ、硫化水素１５ｐｐｍ、（酢酸４０ｐｐｍ）、アセトアルデヒド５０ｐｐｍであった。
ガスを注入して特定時間経過後にテドラ−バッグ内のガスをマイクロシリンジでサンプリングし、硫化水素、酢酸、アセトアルデヒドのガス濃度をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製ＧＣ−７Ａ型）にて測定し、臭気成分の除去率を下記式により算出した。アンモニアはガス検知管（北川社製、アンモニア用）を用い、直接テドラ−バッグ内のガス濃度を測定し、臭気成分の除去率を算出した。同様にして遮光下での測定も行った。
除去率（％）＝［（Ｃ0 −Ｃ）／Ｃ0 ］×１００
Ｃ0 ：初期ガス濃度
Ｃ ：１時間後のガス濃度
ｂ．繰り返し消臭性能
通常の白熱蛍光灯光照射下（５００ルクス）、１５ｃｍに静置したテドラ−バッグ（容積３リットル）に試料３ｇを入れて密封し、ついでシリンジを用いて所定の濃度の臭気成分を含む空気を、全ガス量３リットルとなるようにテドラ−バッグ内に注入した。該注入ガスは酢酸４０ｐｐｍであった。
ガスを注入して１時間後のガス濃度をガスクロマトグラフィにより測定するとともに、酢酸４０ｐｐｍを含む空気をテドラ−バッグ内に注入した。
ガス濃度の測定と酢酸の注入を１時間ごとに繰り返し行った。
【００７１】
（３）抗菌性能評価
試料に試験菌の菌液を滴下し、光照射（３０Ｗ２本の蛍光灯下３０ｃｍ）または遮光下で３５℃×１８時間培養後、生菌数を測定した。対照布として
標準ナイロン布を用いた。
【００７２】
参考例１
以下の方法により消臭剤［Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 ］を調整した。
硫酸銅の結晶（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ、和光純薬製試薬特級）４３．９ｇを蒸留水１リットルに溶解し、得られた水溶液に硫酸チタン溶液（約３０重量％濃度、和光純薬製試薬）６０ｇを添加した。この混合液はＣｕ（II）０．１７５モル、Ｔｉ（IV）イオン０．０７５モル含んでいる。前記混合液のｐＨは約１であった。室温下で混合液を撹拌しながら１５重量％のリン酸溶液約１１０ｇを滴下したところ、白色沈殿物が生成した。沈殿物が生成した混合液をそのまま一昼夜撹拌した。
上記沈殿物を含有する液（Ａ液）とケイ酸ナトリウムを含む水溶液（Ｂ液）４７１ｇとを別々のビ−カ−中で撹拌しながら、蒸留水５００ｍｌを入れた容器中へ平行して滴下したところ、Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ2 を含む青白色の混合沈殿物が生成した。Ａ液とＢ液との混合時のｐＨは常に約７となるようにＡ液とＢ液の滴下量を調整した。なお、Ｂ液はケイ酸ナトリウム（和光純薬製試薬）を蒸留水で３０重量％に希釈し（ＳｉＯ2 としては０．８６モル含有）、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加することにより調整した。
【００７３】
Ａ液とＢ液の混合液を室温下、さらに２時間撹拌した後、青白色混合沈殿物を吸引ろ過し、加温した脱イオン水で十分洗浄した後、４０℃で乾燥した。乾燥物を乳鉢で１２０μｍ以下に粉砕し、Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ2 を含む青白色の粉末を得た。
該粉末８０重量部に対して酸化チタン粉末（石原産業（株）製、ＭＣ−９０）２０重量部を混合し、ジェットミルで粉砕し消臭剤を調整した。
【００７４】
次に、ナイロン６（宇部興産社製、Ｐ−１０１１）に上記消臭剤を２０重量％添加し、２６０℃で２０分間溶融混合し、エクストル−ダ−で混練しつつ押し出し、２５０メッシュ金網でろ過を行い、マスタ−バッチ用ペレットを作成した。このペレット１重量部に対してナイロン６（宇部興産社製、１０１３ＢＫ）を３重量部混合し、鞘部用のポリマ−を調整した。
一方、芯部用ポリマ−として極限粘度０．７０（フェノ−ル／テトラクロロエタン等重量混合溶液にて３０℃で測定）のポリエチレンテレフタレ−トを用い、紡糸温度２９０℃、巻取速度１０００ｍ／分、芯：鞘＝５０：５０（重量比）の複合比率、ノズル孔径０．２５φ−２４ホ−ルで紡糸し、その後ロ−ラプレ−ト方式により延伸を行い、丸断面の７５デニ−ル／２４フィラメントの複合繊維を得た。紡糸性、延伸性ともに良好で問題はなかった。その後常法により該複合繊維を用いて筒編地を作成し、リラックス、水洗、乾燥、プレセットを施し消臭性能および抗菌性能を評価した。結果を表２に示す。高い除去率で臭気成分は除去されていた。また、抗菌性能も優れたものであった。
なお、同じ筒編地を、アンモニア１８ｐｐｍの雰囲気中に静置して消臭効果を測定したところ（光照射下）、２４時間でアンモニアは完全に消臭されていた。１８ｐｐｍという低い濃度の臭気成分をも完全に除去することができた。
【００７７】
参考例２
参考例１において、消臭剤を熱風乾燥機を用いて３５０℃で５時間乾燥し、極限粘度０．６０の５−ソジュウムスルホイソフタル酸５モル％、分子量２０００のポリエチレングリコ−ル４重量％を共重合したポリエチレンテレフタレ−トに２０重量％含有させ、３００℃で２０分間溶融混合した以外は同様にしてマスタ−バッチ用ペレットを作成した。
次に、該ペレットと極限粘度０．６８のポリエチレンテレフタレ−トペレットとを混合重量比１：３で混合し、紡糸温度２９５℃、巻取速度１０００ｍ／分、ノズル孔径０．２５φ−２４ホ−ルで紡糸し、その後ロ−ラプレ−ト方式により延伸を行い、丸断面の７５デニ−ル／２４フィラメントのマルチフィラメントを得た。紡糸性、延伸性ともに良好で問題はなかった。該マルチフィラメントを用いて筒編地を作成し、各性能を評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
参考例３
参考例１で得られたナイロン６マスタ−バッチ用ペレットとナイロン６（宇部興産社製、１０１３ＢＫ）とを混合重量比１：３で混合し、紡糸温度２５５℃、巻取速度３５００ｍ／分、ノズル孔径０．２５φ−２４ホ−ルで紡糸し、その後ロ−ラプレ−ト方式により延伸を行い、丸断面の７５デニ−ル／２４フィラメントのマルチフィラメントを得た。紡糸性、延伸性ともに良好で問題はなかった。該マルチフィラメントを用いて筒編地を作成し、各性能を評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
比較例１
参考例３において、消臭剤を用いない以外は同様にしてマルチフィラメントを作成し、該フィラメントから筒編地を作成して各性能を評価した。なお、同じ筒編地を、アンモニア１８ｐｐｍの雰囲気中に静置して消臭効果を測定したが、２４時間経過後のアンモニアの濃度は１０ｐｐｍであった。１８ｐｐｍという低い濃度の臭気成分の除去は非常に困難であった。
【００９０】
比較例２
参考例１において、消臭剤として酸化チタン粉末（石原産業社製、ＭＣ−９０）を２０重量％含有したマスタ−バッチ用ペレットを用いた以外は同様にして複合繊維を紡糸し、延伸を施し、該複合繊維を用いて筒編地を作成した。該筒編地の各性能評価を行い、結果を表２に示す。本発明で使用する消臭剤に比較し、とくに硫化水素に対する消臭効果が非常に低い。
【００９１】
比較例３
参考例１において、消臭剤としてリン酸チタンと水酸化亜鉛とがＴｉイオン：Ｚｎイオン＝０．３：０．７（モル比）の割合で含む共沈物質を２０重量％含有したマスタ−バッチ用ペレットを用いた以外は同様にして複合繊維を紡糸し、延伸を施し、該複合繊維を用いて筒編地を作成した。該筒編地の各性能評価を行い、結果を表２に示す。本発明で使用する消臭剤に比較し、とくにアセトアルデヒドに対する消臭効果が非常に低い。
【００９２】
比較例４
参考例２において、７５デニ−ル／６フィラメントとした以外は同様にして紡糸、延伸を行い、該フィラメントを用いて筒編地を作成した。該筒編地の各性能評価を行い、結果を表２に示す。繊維の比表面積が小さいために、本発明の消臭剤を用いていても実施例に比較し、消臭効果は低い。なお、同じ筒編地を、アンモニア１８ｐｐｍの雰囲気中に静置して消臭効果を測定したが、２４時間経過後のアンモニアの濃度は５ｐｐｍであった。低濃度の臭気成分の除去には非常に時間がかかった。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
実施例１
参考例１において、消臭剤含有ナイロン６とポリエチレンテレフタレ−トとの複合形態を以下のようにした以外は同様にして繊維を作成した。すなわち、ナイロン６とポリエチレンタレフタレ−トとを別々の押出機にて溶融押出し、複合割合を前者：後者＝３０：７０（重量比）となるようにそれぞれギヤポンプで計量した後、紡糸パックへ供給し、口金温度２９０℃で吐出し、１０００ｍ／分で巻取、ナイロン６とポリエチレンテレフタレ−トとの１１層交互貼合わせ型複合繊維を得た。得られた紡糸原糸を余熱温度７５℃、倍率２．９０倍で延伸を施した後、１３０℃で熱セットを行い、７５デニ−ル／２４フィラメントのマルチフィラメントを得た。
この延伸糸に、仮撚数３３９０Ｔ／Ｍ、仮撚温度１７０℃の条件で仮撚を施すことにより分割された捲縮加工糸を得た。該捲縮加工糸を用いて筒編地を作成し、リラックス、水洗、乾燥、プレセット、アルカリ減量、水洗処理を施して各性能を評価した。結果を表４に示す。
【００９６】
実施例２
実施例１において、繊維の複合形態をランダム複合、すなわちケ−ニックス社の８エレメントスタチックミキサ−を用いてナイロン６とポリエチレンテレフタレ−トの層状分割ポリマ−を形成させ、分割路を１２個有する分配板を通過させることにより複合された形状にした以外は同様にして紡糸、延伸を行い、筒編地を作成し、アルカリ減量加工により分割処理を行った。該編地の各性能を評価し結果を表４に示す。
【００９７】
実施例３
実施例１において、繊度を２倍にした以外は同様にして紡糸、延伸を行い、筒編地を作成し、分割処理を行った。該編地の各性能を評価し結果を表４に示す。
【００９８】
実施例４
実施例１において、ポリエチレンテレフタレ−トに替えて、極限粘度０．６０の５−ソジュウムスルホイソフタル酸５モル％、分子量２０００のポリエチレングリコ−ル４重量％を共重合したポリエチレンテレフタレ−ト（参考例１に記載の消臭剤を２０重量％含有）を使用した以外は同様にして延伸糸を作成し、該延伸糸に仮撚加工を施して分割した捲縮加工糸を得た。
得られた捲縮加工糸を用いて筒編地を作成し、リラックス、水洗、乾燥、プレセット、アルカリ減量、水洗処理を施して各性能を評価した。結果を表４に示す。
【００９９】
比較例５
実施例１において、消臭剤を含有しないナイロン６を使用した以外は同様にして紡糸、延伸を行い、筒編地を作成し、分割処理を行った。該編地の各性能を評価し結果を表４に示す。
臭気成分に対する消臭効果は低く、とくに硫化水素、アセトアルデヒドに対する消臭効果が低かった。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、高濃度の臭気成分の消臭のみならず、低濃度の臭気成分をほとんど完全に消臭することができ、さらに抗菌性能をも合わせ持った繊維を提供することができる。したがって、本発明の繊維は衣料用素材のみならず、生活資材素材として非常に有用である。
【発明が属する技術分野】
本発明はカ−ペット、カ−テン、病院用シ−ツ、おしめ等、悪臭を嫌う用途に使用可能な消臭繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成繊維の中でポリエステル繊維、ポリアミド繊維等は優れた寸法安定性、耐薬品性、強度、耐久性等の点から衣料素材のみならず、生活資材素材として不可欠なものとなっている。しかしながら、使用用途によってはさらに特殊機能の付与が望まれていた。
たとえば、家庭、オフィス、病院等の生活環境において様々な悪臭に対する関心が高まり、カ−ペット、カ−テン、病院用シ−ツ、おしめ等、悪臭を嫌う用途ではできるだけ原因となる悪臭（アンモニア、アミン類等の窒素含有化合物、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄含有化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸等の低級脂肪酸類などが含まれる）を軽減させる性能を保持している繊維および繊維製品が望まれていた。
【０００３】
しかしながら、生活環境には前記窒素含有化合物等の塩基性臭気成分、硫黄含有化合物、アルデヒド等の中性臭気成分、低級脂肪酸等の酸性臭気成分などの種々の臭気成分が存在し、種類の異なる複数の成分を有効に除去することは困難であった。これらの臭気成分を除去するために、種々の消臭繊維が提案されている。たとえば、天然の針葉樹、広葉樹からの抽出物あるいは緑茶からの抽出物等を後加工により繊維製品の表面に付着させる方法が提案されているが、後加工により機能を付与せしめるために耐久性に問題があった。とくに繰り返し洗濯を実施した場合、あるいは繊維製品に染色処理を施した場合など消臭性能が極端に低下する問題があった。
【０００４】
また、吸着剤を繊維に担持させた消臭繊維も提案されている。しかし、このような消臭繊維では吸着剤の吸着溶量に限界があるので、臭気成分の吸着量が飽和吸着量に達すると消臭できなくなり、消臭性能の持続性に問題があった。
特開昭６２−６９８５号公報、特開昭６２−６９８６号公報には金属フタロシアニンを担持した消臭繊維により触媒的に悪臭成分を分解することが開示されている。しかし、金属フタロシアニンの触媒活性が小さいために消臭効果は十分ではない。
【０００５】
さらに、耐久性を向上させる目的で、樹脂中に練り込む消臭剤として鉄の二価イオン化合物とＬ−アスコルビン酸を併合させたものがあるが、耐熱性が不十分であったり、悪臭成分を脱臭した後に変色を生じたりして繊維素材として特定の用途にしか使用できない問題点があった。
特開昭６３−２９５７１号公報には消臭性成分としてリン酸ジルコニウム粒子を繊維中に練り込んだ消臭繊維が提案され、特開平２−９１２０９号公報には酸化亜鉛と二酸化ケイ素とで構成されたアモルファス構造のケイ酸亜鉛粒子を繊維中に練り込んだ消臭繊維が提案され、特開平２−８０６１１号公報にはＴｉとＺｎの水和酸化物系の白色微粉末を繊維中に練り込んだ消臭繊維が提案されている。さらに特表平５−５０４０９１号公報や特開平６−４７２７６号公報には、四価金属の水不溶性リン酸塩、二価金属の水酸化物を含有する吸着性組成物を繊維中に複合または配合した消臭繊維が提案されている。
しかし、これらの消臭繊維は酸性臭気成分、塩基性臭気成分および中性臭気成分のすべての臭気成分に対して優れた消臭性能を示すものではない。
【０００６】
また、ある程度の消臭性能を具備していても、臭気成分を含んでいる空気との接触面積が少ないと臭気成分を完全に消臭することができず、臭いに敏感な人にとって臭気（悪臭）が残るものとなり、不快感を拭いきれない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩基性臭気成分、中性臭気成分、酸性臭気成分等の種々の臭気成分を効率的、また長期に亘って除去できる繊維であって、かつ微量の臭気成分をも除去できる消臭繊維を提供することにある。あわせて、抗菌性をも有する消臭繊維を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、比表面積が４０００ｃｍ2 ／ｇ以上であって、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を含有してなる熱可塑性ポリマ−からなる消臭繊維を提供することにより達成される。
【０００９】
本発明に系わる光触媒には、光半導体、たとえば酸化チタン等の酸化物半導体が含まれる。光触媒と併用される四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物は吸着剤としての働きを有するが、本発明においてはこの他に吸着剤としての働きを示すケイ酸塩化合物等の無機吸着剤を含有していてもよい。
光触媒の含有量は繊維全体に対して０．１〜２５重量％、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物（以下、単に吸着剤と称する場合がある）の含有量は繊維全体に対して０．１〜２５重量％の範囲から選択することができる。該吸着剤１００重量部に対する光触媒の割合は１０〜７５０重量部が好ましい。
【００１０】
なお、本明細書において、とくに言及しない限り、光触媒および吸着剤の練り込みによる繊維への含有、後加工による担持を含めて『含有』という。また周期表の族番号は、ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry ）無機化学命名法委員会命名規則１９７０年版による。
前述のように、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物で構成される組成物を単に「吸着剤」と称する場合があるとともに、該吸着剤と必要に応じて他の吸着剤とで構成される組成物を単に「吸着剤成分」と称する場合がある。また、光触媒と該吸着剤を合わせて「消臭剤」と称する場合がある。
【００１１】
【発明の実施形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の繊維は比表面積が１１００ｃｍ2 ／ｇ以上であることが必要である。かかる比表面積を有するためには、繊維を構成するポリマ−の比重と繊度とが大きな因子と考えられ、たとえば繊維断面が丸断面の場合には下記式（１）が成立する。
【００１２】
ρ・Ｄｒ≦２．９７５π ・・・・・・・（１）
ここで、ρは繊維を構成するポリマ−の密度を示し、Ｄｒは繊度を示す。
ただし、繊維が複合繊維の場合は複合比を踏まえた上での密度を示す。
【００１３】
高濃度の臭気成分をある程度まで消臭することができても、低濃度の臭気成分をゼロに近い状態にまで消臭することは従来の消臭繊維ではできなかった。繊維の比表面積を１１００ｃｍ2 ／ｇ以上にすることによって初めて、低濃度の臭気成分をゼロにまで消臭することが可能となったのである。
【００１４】
また、本発明の繊維は上述の比表面積を有するが、このような比表面積を満足するには、繊維断面が丸断面の場合には上述の式（１）を満足することが好ましい。この他に、繊維の断面形状にも注意を払うことが好ましい。すなわち、通常の繊維は丸断面であるが、より比表面積の大きい繊維となすには異形断面にすることが好ましい。異形断面の具体例としてはＴ字形、Ｕ字形、Ｖ字形、Ｈ字形、Ｙ字形、Ｗ字形、３〜１４葉型、多角形等を挙げることができるが、本発明においてはこれらの形状に限定されるものではない。また、中実繊維であっても中空繊維であってもよい。なお、該異形断面繊維は直接紡糸によって製造することもできるが、後述の複合繊維から１成分を溶解・除去して得ることもできる。
【００１５】
本発明の繊維を構成する熱可塑性ポリマ−としては、乾燥速度が１．９％／分以下のポリマ−が好適である。ここで乾燥速度とは５０×５０ｃｍの大きさの試料（織物）を１０分間水中に浸漬し、ついでダラ干しした時の乾燥速度を示す。該乾燥速度が１．９％／分を越える場合には、本発明における消臭剤を含有させても、低濃度の臭気成分の消臭効果は奏されない。
かかるポリマ−の具体例としてはナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト等のポリエステルを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、上述の乾燥速度を有するものであれば、その種類に限定はなく、たとえば前記ポリアミド、ポリエステルが第３成分を含有していても使用することが可能である。
【００１６】
本発明の繊維は消臭剤を含む単繊維のみならず、複数のポリマ−からなる複合繊維であってもよい。複合形態もとくに限定されるものではなく、通常の芯鞘型、多芯芯鞘型、貼合わせ型、多層貼合わせ型、海島型、ランダム複合型、中空芯鞘型等を挙げることができる。また、物理的、化学的処理により分割可能な複合繊維であってもよい。さらには、アルカリ処理等によって、１成分を除去して異形断面繊維、あるいは極細繊維となしてもよい。また中空繊維であっても中実繊維であってもよく、その繊維断面形態にとくに限定はない。
【００１７】
上述の単繊維または複合繊維に光触媒と吸着剤とからなる消臭剤を含有させる方法としては、▲１▼熱可塑性ポリマ−の重合時または重合直後に消臭剤を添加含有させる方法、▲２▼熱可塑性ポリマ−中に消臭剤を添加してマスタ−バッチを作製しておき、それを使用する方法、▲３▼熱可塑性ポリマ−が紡糸されるまでの任意の段階（たとえば、ポリマ−のペレットの作製段階、溶融紡糸段階など）で消臭剤を添加させる方法などがある。
このうち、▲１▼の方法では、繊維形成性ポリマ−の原料スラリ−に消臭剤を添加する方法、プレポリマ−を製造した後に該プレポリマ−をさらに重縮合させる直前に消臭剤を添加する方法、繊維形成性ポリマ−の重合直後であって、未だ液状である間に消臭剤を添加する方法などを採用し得るが、本発明で使用する消臭剤は触媒活性が非常に高いのでポリマ−の種類によっては重合反応が進行する場合があり注意が必要である。工程を考慮すると上述の▲３▼の方法が好ましい。
【００１８】
また、消臭剤は微粒子状態のものとして添加するが、粒子をそのままポリマ−中に添加すると粒子の凝集により繊維化が困難となったり、繊維化できても強度の低いものしか得られない場合があるので、適当な分散媒に分散させたスラリ−状態でポリマ−中に添加することが好ましい。
【００１９】
上述の▲３▼の方法、すなわち、消臭剤を熱可塑性ポリマ−からなる紡糸原料中に添加して紡糸するに際し、その分散状態は、繊維の断面形態により各種考えられる。
たとえば、繊維が単一繊維である場合、該断面に消臭剤が均一に分散されている状態、単一中空繊維である場合には、繊維表面から中空部に向かい消臭剤の濃度に勾配がある状態、または均一に分散されている状態である。
繊維が複合繊維である場合、その複合形態により消臭剤の分散状態は異なる。たとえば、芯鞘型複合繊維の場合には芯部または鞘部の一方のみに消臭剤を含有させるか、芯部と鞘部とで消臭剤の濃度を異ならしめる分散状態がある。
また海島型複合繊維の場合には海部または島部の一方のみに消臭剤を含有させるか、海部と島部とで消臭剤の濃度を異ならしめる分散状態がある。
サイドバイサイド型または多層貼合わせ型（２種類のポリマ−からなる場合）の場合には一方の成分のみに消臭剤を含有させるか、一方の成分と他方の成分とで消臭剤の濃度を異ならしめる分散状態がある。
【００２０】
繊維全体に含有させる消臭剤の量が低くても、大きい消臭効果を求める場合には鞘部にのみ消臭剤を含有させた芯鞘型複合繊維、多層貼合わせ型複合繊維等の分割型複合繊維が好適である。とくに少ない消臭剤の量で、低濃度の臭気成分の除去には、４０００ｃｍ2 ／ｇ以上、とくに６０００ｍ2 ／ｇ以上という比表面性を有する繊維が好ましい。
以下、この芯鞘型複合繊維と、分割型複合繊維について、詳述する。
【００２１】
まず、芯鞘型複合繊維について詳述する。
芯鞘型複合繊維の鞘部にのみ消臭剤を含有させる、すなわち、繊維の表層部の消臭剤の濃度を高めるだけで臭気成分を効率よく除去できるのである。したがって、熱可塑性ポリマ−からなる単一繊維のように、繊維全体に亘り消臭剤を含有する繊維に比較し、消臭剤の使用量を低減することができ、少ない消臭剤量で大きな消臭効果を奏することができるのである。後述するが、前述の単一繊維の場合、消臭剤の使用量は１〜２５重量％の範囲が好ましいが、芯鞘型複合繊維の場合、単一繊維と同じ程度の消臭効果を奏するためには、消臭剤の使用量は鞘部の割合にもよるが、繊維全体に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜７．５重量％、さらに好ましくは０．２５〜５重量％の範囲にまで低減できる。また、該複合繊維の鞘部と芯部との複合割合は、芯部／鞘部＝５／９５〜９５／５（重量部）、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
この時、芯鞘型複合繊維を構成するポリマ−の種類はとくに限定されず、芯部と鞘部のポリマ−は同じ種類であっても異なった種類であってもよい。無論、消臭剤を含有するポリマ−は上述の乾燥速度を満足するポリマ−でなければならないことは言うまでもないことである。好ましいポリマ−の組合わせとしては、たとえば芯部がポリエステル、鞘部がポリアミドを挙げることができる。
【００２２】
次に、分割型複合繊維について詳述する。
分割型複合繊維は、一般にフィブリル化繊維とも称され、具体的にはポリエステルとポリアミドとからなる多層貼合わせ型、ランダム複合型、海島型等の断面形態の複合繊維を、ポリアミドに対し膨潤性能を有するベンジルアルコ−ルで処理または熱水で撹拌処理することにより得られるフィブリル化繊維、該複合繊維をポリエステルの加水分解剤であるアルカリ水溶液で処理することにより得られるフィブリル化繊維、該複合繊維を仮撚捲縮加工とアルカリ減量加工との併用系で処理することにより得られるフィブリル化繊維等を挙げることができる。
この場合、比表面積が４０００ｃｍ2 ／ｇ以上、とくに６０００ｃｍ2 ／ｇ以上の大きな比表面積の繊維を得るためには、繊維断面における長径（Ｌ）に対する短径（Ｗ）の比Ｗ／Ｌが１／１５〜１／１．５の範囲であり、異種のポリマ−または同種のポリマ−が短径方向に沿って多層に接合され、分割部数が５〜２０の範囲である多層貼合わせ型の分割型複合繊維がとくに好ましい。
本発明においては、化学的処理または物理的処理により分割可能な複合形態であればとくに前述の複合形態に限定されるものではない。
この場合も、一方のポリマ−に消臭剤を含有させるだけで、大きな消臭効果が奏され、消臭剤の使用量は繊維全体に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜７．５重量％、さらに好ましくは０．２５〜５重量％の範囲である。
無論、消臭剤を含有するポリマ−は上述の乾燥速度を満足するポリマ−でなければならないことは言うまでもないことである。
【００２３】
本発明で使用される消臭剤について詳述する。
まず、消臭剤を構成する光触媒について説明する。
かかる光触媒とは、紫外線等の光線の照射により活性ラジカルを生成させ、多くの有害物、悪臭物を酸化分解し、光酸化触媒として機能するものをいう。そのために、光触媒は酸化性光触媒の範疇に属する場合が多い。このような光触媒を用いると、単なる吸着作用ではなく、触媒的な分解を利用して消臭できるため、消臭または脱臭効果が長期間に亘り持続できる。さらに、この光触媒は有害物、悪臭物を分解するだけでなく、殺菌作用、抗菌作用等も有している。
【００２４】
光触媒としては、無機、有機を問わず、種々の光半導体が使用できるが、無機光半導体である場合が多い。光触媒としては、たとえば硫化半導体（ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2 Ｓ3 、ＰｂＳ、Ｃｕ2 Ｓ、ＭｏＳ3 、ＷＳ2 、Ｓｂ3 Ｓ3 、Ｂｉ3Ｓ3 、ＺｎＣｄＳ2 等）、金属カルコゲナイト（ＣｄＳｅ、Ｉｎ2 Ｓｅ3 、ＷＳｅ3 、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｄＳｅ等）、酸化物半導体（ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＷＯ3 、ＣｄＯ、Ｉｎ2 Ｏ3 、Ａｇ2 Ｏ，ＭｎＯ2 、Ｃｕ2 Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＳｎＯ2 等）などが挙げられ、硫化物と酸化物以外の半導体として、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＣｄＰ3 、Ｚｎ2 Ｐ3 等も含まれる。これらの光触媒は単独または２種以上の組合わせで使用できる。
【００２５】
これらの光触媒のうち、ＣｄＳ、ＺｎＳ等の硫化物半導体、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＷＯ3 等の酸化物半導体が好ましく、特に酸化物半導体、たとえばＴｉＯ2 、ＺｎＯ等が好ましい。前述の光触媒を構成する光半導体の結晶構造はとくに制限されない。たとえばＴｉＯ2 はアナタ−ゼ型、ブルカイト型、ルチル型、アモルファス型等のいずれであってもよい。とくに好ましいＴｉＯ2 にはアナタ−ゼ型酸化チタンが含まれる。
【００２６】
光触媒はゾルやゲル状で使用できると共に粉粒状で使用してもよい。光触媒を粉粒状で使用する場合、光触媒の平均粒子径は、光活性および脱臭効率を損なわない範囲で選択でき、たとえば０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。粒子径が５μｍを越えると、たとえば溶融紡糸時にフィルタ−詰まりや毛羽断糸が生じ易くなる。
とくに、本発明の繊維を各種衣料用繊維素材として使用する場合には、単糸繊度が１デニ−ル前後の細デニ−ル糸も必要とされ、光触媒の粒子径が大きくなると延伸時の糸切れが激しくなりやすい。
【００２７】
該光触媒の使用量は、繊維の構造に応じて触媒活性を損なわない広い範囲から選択でき、たとえば繊維全体に対して０．１〜２５重量％、好ましくは０．３〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％の範囲であり、一般に０．５〜１０重量％の範囲である場合が多い。
【００２８】
一方、消臭剤を構成する吸着剤（四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物）について説明する。
リン酸塩を形成する四価金属は、四価の金属である限り、周期表における族はとくに制限されない。四価金属には周期表４族元素、たとえば、４Ａ族元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム等）、４Ｂ族元素（ゲルマニウム、錫、鉛等）が含まれる。これらの金属のうち、周期表４Ａ族元素に属する金属、たとえばチタン、ジルコニウム、ハフニウムや、４Ｂ族元素、たとえば錫が好ましい。とくに、チタンおよびジルコニウムが好ましい。
【００２９】
リン酸塩を構成するリン酸には種々のリン酸、たとえばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が含まれる。リン酸はオルトリン酸、メタリン酸またはピロリン酸である場合が多い。また、リン酸塩にはオルトリン酸水素塩等のリン酸水素塩も含まれる。なお、本明細書において、とくに言及しないかぎりリン酸とはオルトリン酸を意味する。
【００３０】
これらの四価金属リン酸塩は、通常、水不溶性または難溶性である。さらに、前記リン酸塩は結晶質塩であってもよいが、好ましくは非晶質塩である。これらの四価金属リン酸塩は単独または２種以上を組合わせて使用できる。
【００３１】
水酸化物を形成する二価金属は周期表の族の如何を問わず二価の金属であればよい。二価金属には、たとえば銅等の周期表１Ｂ族元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素、亜鉛、カドミウム等の周期表２Ｂ族元素、クロム、モリブデン等の周期表６Ａ族元素、マンガン等の周期表７Ａ族元素、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム等の周期表８族元素などが挙げられる。これらの二価金属の水酸化物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３２】
好ましい二価金属には遷移金属、たとえば銅等の周期表１Ｂ族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素、マンガン等の周期表７Ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケル等の周期表８族元素が含まれる。好ましくは銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケルである。
【００３３】
これら二価金属の水酸化物は、通常、弱酸性〜弱アルカリ性領域（ｐＨ４〜１０）で水不溶性または難溶性である。また該水酸化物は結晶質であってもよいが、非晶質である場合が多い。
【００３４】
四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との割合は、触媒活性、臭気成分に対する吸着能や脱臭能を損なわない範囲で選択でき、たとえば金属原子比換算で、金属原子比（二価金属／四価金属）＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜７、さらに好ましくは０．２〜５の範囲である。なお、複数のリン酸塩および／または水酸化物を組合わせて用いる場合には、それぞれの金属の総和量に基づく金属原子比が上述の範囲内であればよい。また、四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物とで構成された組成物は、混合ゲル等のように共沈などにより複合化していてもよい。
とくに四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物とを組合わせて構成された吸着剤と、前述の光触媒とを混合または共沈などにより複合化して用いると、高い触媒活性を示し、長期間に亘り効率よく臭気成分などの種々の化合物を除去することができる。
【００３５】
吸着剤の使用量も光触媒の使用量と同様に繊維の構造に応じて適宜選択でき、たとえば繊維全体に対して０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらには１〜１０重量％の範囲が好ましい。
なお、光触媒の量は、吸着剤１００重量部に対して１〜１０００重量部、好ましくは１０〜７５０重量部、さらには２０〜５００重量部の範囲が好ましい。
【００３６】
上述の消臭剤はさらに他の吸着剤（以下、付加的吸着剤と称する）を含有していてもよい。かかる付加的吸着剤として無機系吸着剤、有機系吸着剤のいずれであってもよく、黒色系であってもよいが、非黒色系吸着剤、好ましくは青色などの淡色ないし白色または無色の吸着剤を用いる場合が多い。
無機系吸着剤には酸化アルミニウム（アルミナ）、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル等の金属酸化物；シリカゲル、シリカゾル、ゼオライト等のケイ酸塩；モンモリロナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物などが挙げられる。他の吸着剤はこれらの成分が共沈などにより複合化した吸着剤であってもよい。
有機系吸着剤にはカルボキシル基、スルホン基、アミノ基などのイオン交換性官能基を有する各種のイオン交換樹脂や前記酸性官能基を有する有機酸系吸着剤、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリスチレン、多孔質ポリメタクリル酸メチル等の多孔質樹脂を挙げることができる。
【００３７】
付加的吸着剤の種類は繊維の用途や臭気成分に対応させて適宜選択でき、たとえば繊維の製造過程または使用時に高温に晒される場合には、無機系吸着剤の使用が好ましい。
また付加的な吸着剤は単独でまたは２種以上組合わせて使用でき、光触媒、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物から選択された少なくとも１つの成分と混合、または共沈などにより複合化していてもよい。
【００３８】
上述の消臭剤を構成する吸着剤は比表面積を増加させ、吸着容量を高める上で有用な二酸化ケイ素とを組合わせてもよい。二酸化ケイ素としては、それ自体が高分子量化した無機高分子、二酸化ケイ素と四価金属リン酸塩との複合化合物などが挙げられる。また二酸化ケイ素は含水二酸化ケイ素であってもよい。このよな二酸化ケイ素は結晶質であってもよいが、非晶質であることが好ましい。
二酸化ケイ素の含有量は、光触媒の触媒活性や吸着性能が低下しない範囲で選択でき、たとえば吸着剤に対して金属原子比換算で、ケイ素／吸着剤の金属＝０．２〜１０、好ましくは０．５〜８、さらには１〜７の範囲が好ましい。
【００３９】
上述の消臭剤は、前記付加的吸着剤とともに、または付加的吸着剤を含むことなく、さらに抗菌性金属成分（たとえば銀、銅、亜鉛、鉛等）、とくに銀成分を含んでいてもよい。抗菌性金属成分のうち銀成分を含む組成物は高い抗菌性能を有しているとともに、幅広い抗菌スペクトルをも有している。
銀成分は金属銀であってもよく、ＡｇＣｌ、ＡｇＦ、ＡｇＦ2 等のハロゲン化銀、Ａｇ2 Ｏ、ＡｇＯ等の酸化銀、ＡｇＳ2 等の硫化物、Ａｇ2 ＳＯ4 、Ａｇ2ＣｒＯ4 、Ａｇ3 ＰＯ4 、Ａｇ2 ＣＯ3 、Ａｇ2 Ｏ3 等の酸素酸塩などの無機化合物であってもよい。銀成分は吸着剤、付加的吸着剤との複合化物であってもよい。また銀成分は水可溶性であってもよいが、水不溶性または水難溶性であることが好ましい。これらの銀成分は１種または２種以上組合わせて使用できる。
なお、銀成分は慣用の方法、たとえばイオン交換法、共沈法等により光触媒、吸着剤、付加的吸着剤等に容易に導入できる。
銀成分の含有量は消臭剤および付加的吸着剤全体に対して金属銀換算で０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、さらには０．５〜７重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明において消臭剤、必要に応じて添加される付加的吸着剤や銀成分などの総量は、繊維の特性、繊維化工程性を損なわない範囲、たとえば繊維全体に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、さらには１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００４１】
該消臭性成分は非晶質、とくに共沈により生成する共沈物質であることが好ましい。共沈により生成する非晶性消臭性成分は、通常、１０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは３０〜１０００ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１０００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比表面積を有している。そのため、このような消臭性成分を含有する繊維は高い吸着性を有する吸着性繊維として機能するとともに、臭気成分を含めて種々の有機化合物または無機化合物の分解除去するための脱臭繊維または消臭繊維としても機能する。
【００４２】
消臭性成分は慣用の種々の方法により得ることができる。たとえば四価金属リン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を、必要に応じてさらに付加的な吸着剤（二酸化ケイ素等）および／または銀成分とともに混合するすることにより、消臭性成分を簡便に得ることができる。前記混合に際しては粉砕等により得られたそれぞれの粉粒状成分を混合してもよい。
【００４３】
光触媒の調整は慣用の方法、たとえば光触媒に対応する金属イオンを含有する水溶液から水不溶性沈殿物を生成させる方法、金属アルコキシドから調整する方法、高温で酸化させる気相法等にしたがって行うことができる。
【００４４】
光触媒の製造に際しては、触媒に対応する成分を含む化合物を用いることができる。酸化チタンを例にとって説明する。このような成分としてＴｉＣｌ4 、ＴｉＦ4 、ＴｉＢｒ4 等のハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 、ＴｉＯＳＯ4 等の硫酸塩、（ＣＨ3 Ｏ）4 Ｔｉ、［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）Ｏ］4 Ｔｉ、［（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯ］4 Ｔｉ、［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 Ｏ］4 Ｔｉ、［（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 Ｏ］4 Ｔｉ等のＣ1-6 アルコキシチタン等が使用できる。また予め調整された酸化チタンゾル等を用いてもよい。
【００４５】
また、消臭性成分は四価金属イオン、二価金属イオンおよび光触媒に対応する成分を含む溶液や、これらの金属イオンのうち２種類以上の金属イオンを含む水溶液を使用して、それらの水不溶性物質の混合沈殿物を生成させる方法によっても得ることができる。この方法で得られた混合沈殿物は、通常ゲル状であり、乾燥により非晶質構造の混合物となる。なお、この方法において、光触媒に対応する成分は予め適切な結晶構造に調整して水溶液に添加することが好ましい。
【００４６】
四価金属イオン、二価金属イオンおよび銀イオンを含む水溶液の調整には、各種の水溶液金属化合物が用いられる。このような二価金属、四価金属および銀の水溶性金属化合物としては、各種の金属塩、金属アルコキシド等をあげることができる。金属塩としては、通常の金属塩（正塩）のほか、酸性塩、オキシ塩、さらに他の複塩、錯塩の形態の金属塩を用いてもよい。また、金属塩は水溶液のｐＨが中性付近で不溶性の化合物であっても、酸性溶液中で溶解する化合物であればよい。具体的には次のような化合物を挙げることができる。
【００４７】
（１）金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、（２）硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、その他の硫酸塩（無機酸塩）、（３）硝酸塩（無機酸塩）、（４）塩素酸塩、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、ジアンミン銀硫酸塩、ジアンミン硝酸塩、クロム酸塩等のその他の各種無機酸塩、（５）酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩、（６）オキシ金属塩（ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩の形態のオキシ金属塩）、（７）金属アルコキシド類などを挙げることができる。
【００４８】
これらの金属のうち、無機酸塩、とくに硫酸塩や硝酸塩等の強酸塩を用いる場合が多い。なお、四価金属化合物のうちチタン化合物やジルコニウム化合物としてはオキシ金属塩を用いる場合が多い。
【００４９】
二酸化ケイ素のためのケイ酸イオンの供給源である水可溶性ケイ酸塩化合物としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリ金属塩、ケイ酸カルシウム、カイ酸バリウム等のケイ酸のアルカリ土類金属塩、ケイ酸アンモニウム等を例示することができる。また、二酸化ケイ素は水可溶性である必要はなくく、たとえば、二酸化ケイ素のキセロゲル（シリカゲル）、ヒドロゾルやヒドロゲルを原料として使用することも可能である。ケイ酸イオン源としては、通常、アルカリケイ酸塩、好ましくはケイ酸アルカリ金属塩、ヒドロゾル、ヒドロゲルが使用され、とくにケイ酸ナトリウムは価格、取扱性の点で好ましい。
【００５０】
四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を生成するには、四価金属のリン酸塩と二価金属イオンの共存下に二価金属の水酸化物を生成させればよい。たとえば、（ｉ）四価金属イオンおよび二価金属イオンが共存する水溶液中で四価金属のリン酸塩を生成し、ついで二価金属の水酸化物を生成してもよく、また （ii）二価金属イオンを含有しない水溶液中で予め四価金属のリン酸塩を生成した後、二価金属イオンを含む水溶液を加え、二価金属の水酸化物を生成させてもよい。
【００５１】
前記（ｉ）の方法において、四価金属イオンおよび二価金属イオンが共存する水溶液を用いて組成物を生成させる場合、四価金属化合物および二価金属化合物を含む水溶液を撹拌しながら二価金属の不溶性水酸化物の生成を抑制しつつ、リン酸またはリン酸塩を添加して四価金属のリン酸塩の沈殿物を生成させればよい。この方法において、四価金属化合物および二価金属化合物を含む水溶液のｐＨは通常、酸性域、たとえばｐＨが０〜６の範囲であり、必要であれば二価金属水酸化物の生成を抑制するために酸を添加して酸性域であるｐＨ４以下に調整し、リン酸またはリン酸塩を添加してもよい。
【００５２】
前記水溶液のｐＨを調整する場合、適当なアルカリや酸を使用できる。アルカリとしてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等）、アンモニア等の無機塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン等の有機塩基が使用できる。酸としては塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、トリクロロ酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸が使用できる。
【００５３】
不溶性リン酸塩の生成に使用されるリン酸またはリン酸塩としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸およびそれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩が例示される。具体的にはリン酸塩には第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム［以下、これらを単にリン酸ナトリウムと称する］、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等が含まれる。
【００５４】
前記（ｉ）の方法において、通常、生成した四価金属のリン酸塩を熟成より十分に析出させる場合が多い。熟成方法には、慣用の方法、たとえば、室温で長時間放置する方法、１００℃以下に加熱した状態で長時間放置する方法、加熱還流する方法等が利用できる。
【００５５】
熟成終了後、アルカリの添加によりｐＨを中性域、たとえばｐＨ４〜１２に調整すると、二価金属の水酸化物を生成させることができる。なお、上記水酸化物の生成は、アルカリと、熟成終了後の四価金属のリン酸塩と二価金属イオンを含む溶液とを中性域、たとえばｐＨ４〜１２の範囲で並行して液中に添加することにより行ってもよい。前記のようなｐＨ領域では二価金属の水酸化物からなる沈殿物が生成し、生成した水酸化物の沈殿物と四価金属の不溶性リン酸塩の沈殿物とが沈殿または析出混合物または共沈混合物として生成する。二価金属の水酸化物の生成において、常温での反応が遅い場合には反応系を加温してもよい。また必要に応じて加圧下に１００℃以上の温度で反応させてもよい。また撹拌は空気を用いたバブリングにより行ってもよい。
【００５６】
前記（ii）の方法において、四価金属のリン酸塩の沈殿物と二価金属の水酸化物とは上記（ｉ）の方法に準じて生成させることができる。すなわち、前記四価金属イオンを含み二価金属イオンを含まない水溶液にリン酸またはリン酸塩を添加して予めリン酸塩を生成させる。生成したリン酸塩を必要により熟成した後、必要によりｐＨを４以下の酸性域に調整し、二価金属イオンを含む水溶液（たとえば金属塩を含有する水溶液）を添加して混合し、前記と同様にｐＨを４以上の中性域に調整することにより混合沈殿物を生成させてもよい。この方法では四価金属のリン酸塩の熟成は比較的短時間であってもよい。
【００５７】
光触媒は四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を生成させる反応系に、たとえば粉粒状で添加していてもよく、前記四価金属のリン酸塩および／または二価金属の水酸化物を生成させた後、反応系または生成した沈殿物に添加してもよい。
【００５８】
さらに、光触媒は四価金属のリン酸塩および／または二価金属の水酸化物の生成とともに同時に生成させてもよい。光触媒の生成には、上記（ｉ）および（ii）の方法が利用できる。たとえば酸化チタンを生成させる場合、塩化チタン等のハロゲン化チタン、無機酸塩（硫酸チタン等の硫酸塩）やアルコキシドを必要に応じて前記反応系に添加し、反応系のｐＨを中性またはアルカリ性に調整することにより生成させることができる。
【００５９】
二酸化ケイ素を含む組成物を調整する場合には、前記沈殿物生成反応の少なくともいずれか１つの工程で、二酸化ケイ素および／またはケイ酸イオン種を添加してもよく、光触媒成分等を含む生成した沈殿物と二酸化ケイ素を混合してもよい。なお、前記沈殿物の生成とともに二酸化ケイ素を生成させる場合、アルカリ性ケイ酸塩溶液（たとえばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等）をアルカリの代わりに使用することができる。ケイ酸イオン種を用いる場合、二価金属の水酸化物の生成とともに、ｐＨ４〜１２の中性域に調整すると含水二酸化ケイ素を生成させることができる。
【００６０】
さらに、銀成分に関し、前記二酸化ケイ素と同様に、沈殿生成物反応の少なくとも１つの工程で銀成分、たとえば銀の水不溶性化合物および／または銀イオン種を添加することにより銀成分を含む消臭成分を得ることができる。また銀イオン等の銀成分はイオン交換法、含浸法等の慣用の方法により、前記光触媒、リン酸塩、水酸化物、二酸化ケイ素やこれらの成分の少なくとも１種または２種以上の成分に容易に担持できる。
【００６１】
このようにして得られた沈殿物は、必要に応じて慣用の方法により精製してもよい。たとえば、前記混合沈殿物等の沈殿物を含む反応液を濾過し、温水または水等の洗浄溶媒を用いて洗浄し、金属塩のアニオン種等の不純物を除去し、乾燥することにより、精製した消臭成分を得ることができる。
前記濾過は濾紙や濾布等を用い、常温常圧下、減圧下または加圧下で行うことができ、遠心分離法、真空濾過法等を利用して行ってもよい。また、洗浄に際しては、傾斜洗浄法等を利用してもよい。
前記乾燥操作は慣用の方法、たとえば風乾で行ってもよく、消臭性成分の分解温度未満の温度、たとえば約４００℃以下、好ましくは２００℃以下の温度に加熱した加温度下で行ってもよい。
【００６２】
本発明の消臭繊維は、特定の比表面積を有するが、この表面積を有していれば、繊維の太さはとくに制限されるものではなく、繊維の長さ方向の形態も制限されるものではない。すなわち、繊維の長さ方向に程同じ直径を有する繊維であってもよく、太細を有するシックアンドシン繊維であってもよく、それ以外の繊維であってもよい。さらに繊維は短繊維または長繊維のいずれであってもよく、繊維製品が糸である場合、紡績糸、マルチフィラメント糸、短繊維と長繊維との複合糸であってもよい。
さらに本発明の繊維には、用途や繊維の種類に応じて、仮撚加工、インタ−レ−ス加工やタスラン加工等の空気絡合処理、捲縮加工、防縮処理、防皺処理、親水加工、防水加工、防染加工などの任意の加工・処理が施されてもよい。
本発明の消臭繊維は上述の消臭剤の他に、繊維の種類に応じて繊維に用いられている各種の添加剤、たとえば酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、抗菌剤、防虫・防ダニ剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、艶消剤等を含有してもよい。
【００６３】
また本発明の消臭繊維は種々の繊維製品として利用することができ、糸；織布、編布、不織布等の布帛；パイル織物、パイル編物等のパイル布帛；これらのものから形成された衣類やその他の身体着用品；インテリア製品類；寝具類；食品用包装材などを挙げることができる。具体的には下着、セ−タ−、ジャケット、パジャマ、浴衣、白衣、スラックス、靴下、手袋、ストッキング、エプロン、マスク、タオル、ハンカチ、サポ−タ−、ヘッドハンド、帽子、靴のインソ−ル、芯地等の衣類や身体着用品；各種カ−ペット、カ−テン、壁紙、障子紙、襖、繊維製ブラインド、人工観葉植物、椅子等の布張用生地、テ−ブルクロス、電気製品カバ−、畳み、布団の中詰材（詰綿等）、布団の側地、シ−ツ、毛布、布団カバ−、枕、枕カバ−、ベッドカバ−、ベッドの中詰材、マット、衛生材料、便座カバ−、ワイピングクロス、空気清浄機やエア−コンディショナ−等のフィルタ−などを挙げることができる。
【００６４】
本発明の消臭繊維および該繊維を用いた繊維製品は、太陽光、蛍光灯、紫外線ランプ等の照射下、アンモニア、アミン類等の塩基性臭気成分、酢酸等の酸性臭気成分、ホルマリン、アセトアルデヒド等の中性臭気成分などの多くに臭気成分を速やかに、しかも長期に亘り分解し、無臭化することができる。そのため、多数の臭気成分を含むたばこ臭等であっても効率よく除去でき、室内や車内の消臭に有効である。また家具や新建材などから発生するホルマリン、アセトアルデヒド等のアルデヒド類の消臭に対しても有効である。
【００６５】
さらに消臭成分を含有する消臭性繊維は光を照射しなくても酸性臭気成分、塩基性消臭成分等を吸着して効果的に消臭し、太陽光や蛍光灯、紫外線ランプ等の光照射下においては光触媒の酸化分解作用と吸着剤の高い吸着作用との相乗効果により、酸性臭気成分や塩基性臭気成分に対する消臭性能を高めるだけでなく、アルデヒド類等の中性臭気成分に対しても高い消臭効果を示し、しかもその効果は長期に亘り持続する。また光触媒の作用により生成する酸化分解生成物（たとえばアセトアルデヒドの場合には酢酸が生成する）が一部放出され、新たな臭気の原因となる場合があったとしても、吸着剤を併用することにより酸化分解生成物を吸着することができる。そのため酸化分解生成物の放出または脱離を防止し、消臭効率をさらに高めることができるとともに、吸着剤に吸着された物質は光触媒によりさらに分解されるので消臭効果が長期に亘り持続するのである。
【００６６】
なお光照射においては光触媒に応じた波長の光線が利用できる。この光線の波長は光触媒を励起する波長であればよいが、通常、紫外線を含む光線である場合が多い。光触媒として酸化チタンを用いた場合、太陽光や蛍光灯の光でも十分その触媒機能を有効に働かせることができる。なお、光照射は、通常、酸素、空気等の酸素含有基体の存在下で行われる。
【００６７】
さらに、本発明においては光触媒を用いることにより、抗菌性能をも奏するのである。すなわち、酸化チタン等の光触媒にそのハンドギャップエネルギ−を有する光で照射すると価電子帯から電子が励起され伝導体に電子が、価電子帯に正孔が生成する。これらの電子と正孔はそれぞれ反応性に富んだ還元能と酸化能を有しており、該触媒表面で触媒反応を喚起することができる。
この高い還元能と酸化能とを利用して種々の有害物質を酸化分解して無害化すること、殺菌を行うことができる。
【００６８】
本発明の消臭繊維は上述の消臭剤により長期に亘り消臭効果を持続することができる。ただ、該消臭剤のみでは、濃度の高い臭気成分をある程度まで低減することは可能であっても、濃度の低い臭気成分を完全に『ゼロ』にまで抑制することはできず、繊維の比表面積を特定化することによりはじめて、低濃度の臭気成分をほとんど『ゼロ』にまで除去することができるのである。
とくに、繊維の比表面積を４０００ｃｍ2 ／ｇ以上、とくに６０００ｃｍ2 ／ｇ以上にすることにより、上記の消臭効果が長期に亘り、持続するのである。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中の物性値は以下の方法により測定された値である。
（１）比表面積（ｃｍ2 ／ｇ）
湯浅アイオニクス製カンタソ−ブＱＳ−１３（Ｃ０３０１型）を用い、ＢＥＴ方により測定算出した。
【００７０】
（２）消臭性試験
ａ．初期性能
通常の白熱蛍光灯光照射下（５００ルクス）、１５ｃｍに静置したテドラ−バッグ（容積３リットル）に試料３ｇを入れて密封し、ついでシリンジを用いて所定の濃度の臭気成分を含む空気を、全ガス量３リットルとなるようにテドラ−バッグ内に注入した。該注入ガスはアンモニア４０ｐｐｍ、硫化水素１５ｐｐｍ、（酢酸４０ｐｐｍ）、アセトアルデヒド５０ｐｐｍであった。
ガスを注入して特定時間経過後にテドラ−バッグ内のガスをマイクロシリンジでサンプリングし、硫化水素、酢酸、アセトアルデヒドのガス濃度をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製ＧＣ−７Ａ型）にて測定し、臭気成分の除去率を下記式により算出した。アンモニアはガス検知管（北川社製、アンモニア用）を用い、直接テドラ−バッグ内のガス濃度を測定し、臭気成分の除去率を算出した。同様にして遮光下での測定も行った。
除去率（％）＝［（Ｃ0 −Ｃ）／Ｃ0 ］×１００
Ｃ0 ：初期ガス濃度
Ｃ ：１時間後のガス濃度
ｂ．繰り返し消臭性能
通常の白熱蛍光灯光照射下（５００ルクス）、１５ｃｍに静置したテドラ−バッグ（容積３リットル）に試料３ｇを入れて密封し、ついでシリンジを用いて所定の濃度の臭気成分を含む空気を、全ガス量３リットルとなるようにテドラ−バッグ内に注入した。該注入ガスは酢酸４０ｐｐｍであった。
ガスを注入して１時間後のガス濃度をガスクロマトグラフィにより測定するとともに、酢酸４０ｐｐｍを含む空気をテドラ−バッグ内に注入した。
ガス濃度の測定と酢酸の注入を１時間ごとに繰り返し行った。
【００７１】
（３）抗菌性能評価
試料に試験菌の菌液を滴下し、光照射（３０Ｗ２本の蛍光灯下３０ｃｍ）または遮光下で３５℃×１８時間培養後、生菌数を測定した。対照布として
標準ナイロン布を用いた。
【００７２】
参考例１
以下の方法により消臭剤［Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 ］を調整した。
硫酸銅の結晶（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ、和光純薬製試薬特級）４３．９ｇを蒸留水１リットルに溶解し、得られた水溶液に硫酸チタン溶液（約３０重量％濃度、和光純薬製試薬）６０ｇを添加した。この混合液はＣｕ（II）０．１７５モル、Ｔｉ（IV）イオン０．０７５モル含んでいる。前記混合液のｐＨは約１であった。室温下で混合液を撹拌しながら１５重量％のリン酸溶液約１１０ｇを滴下したところ、白色沈殿物が生成した。沈殿物が生成した混合液をそのまま一昼夜撹拌した。
上記沈殿物を含有する液（Ａ液）とケイ酸ナトリウムを含む水溶液（Ｂ液）４７１ｇとを別々のビ−カ−中で撹拌しながら、蒸留水５００ｍｌを入れた容器中へ平行して滴下したところ、Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ2 を含む青白色の混合沈殿物が生成した。Ａ液とＢ液との混合時のｐＨは常に約７となるようにＡ液とＢ液の滴下量を調整した。なお、Ｂ液はケイ酸ナトリウム（和光純薬製試薬）を蒸留水で３０重量％に希釈し（ＳｉＯ2 としては０．８６モル含有）、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加することにより調整した。
【００７３】
Ａ液とＢ液の混合液を室温下、さらに２時間撹拌した後、青白色混合沈殿物を吸引ろ過し、加温した脱イオン水で十分洗浄した後、４０℃で乾燥した。乾燥物を乳鉢で１２０μｍ以下に粉砕し、Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ2 を含む青白色の粉末を得た。
該粉末８０重量部に対して酸化チタン粉末（石原産業（株）製、ＭＣ−９０）２０重量部を混合し、ジェットミルで粉砕し消臭剤を調整した。
【００７４】
次に、ナイロン６（宇部興産社製、Ｐ−１０１１）に上記消臭剤を２０重量％添加し、２６０℃で２０分間溶融混合し、エクストル−ダ−で混練しつつ押し出し、２５０メッシュ金網でろ過を行い、マスタ−バッチ用ペレットを作成した。このペレット１重量部に対してナイロン６（宇部興産社製、１０１３ＢＫ）を３重量部混合し、鞘部用のポリマ−を調整した。
一方、芯部用ポリマ−として極限粘度０．７０（フェノ−ル／テトラクロロエタン等重量混合溶液にて３０℃で測定）のポリエチレンテレフタレ−トを用い、紡糸温度２９０℃、巻取速度１０００ｍ／分、芯：鞘＝５０：５０（重量比）の複合比率、ノズル孔径０．２５φ−２４ホ−ルで紡糸し、その後ロ−ラプレ−ト方式により延伸を行い、丸断面の７５デニ−ル／２４フィラメントの複合繊維を得た。紡糸性、延伸性ともに良好で問題はなかった。その後常法により該複合繊維を用いて筒編地を作成し、リラックス、水洗、乾燥、プレセットを施し消臭性能および抗菌性能を評価した。結果を表２に示す。高い除去率で臭気成分は除去されていた。また、抗菌性能も優れたものであった。
なお、同じ筒編地を、アンモニア１８ｐｐｍの雰囲気中に静置して消臭効果を測定したところ（光照射下）、２４時間でアンモニアは完全に消臭されていた。１８ｐｐｍという低い濃度の臭気成分をも完全に除去することができた。
【００７７】
参考例２
参考例１において、消臭剤を熱風乾燥機を用いて３５０℃で５時間乾燥し、極限粘度０．６０の５−ソジュウムスルホイソフタル酸５モル％、分子量２０００のポリエチレングリコ−ル４重量％を共重合したポリエチレンテレフタレ−トに２０重量％含有させ、３００℃で２０分間溶融混合した以外は同様にしてマスタ−バッチ用ペレットを作成した。
次に、該ペレットと極限粘度０．６８のポリエチレンテレフタレ−トペレットとを混合重量比１：３で混合し、紡糸温度２９５℃、巻取速度１０００ｍ／分、ノズル孔径０．２５φ−２４ホ−ルで紡糸し、その後ロ−ラプレ−ト方式により延伸を行い、丸断面の７５デニ−ル／２４フィラメントのマルチフィラメントを得た。紡糸性、延伸性ともに良好で問題はなかった。該マルチフィラメントを用いて筒編地を作成し、各性能を評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
参考例３
参考例１で得られたナイロン６マスタ−バッチ用ペレットとナイロン６（宇部興産社製、１０１３ＢＫ）とを混合重量比１：３で混合し、紡糸温度２５５℃、巻取速度３５００ｍ／分、ノズル孔径０．２５φ−２４ホ−ルで紡糸し、その後ロ−ラプレ−ト方式により延伸を行い、丸断面の７５デニ−ル／２４フィラメントのマルチフィラメントを得た。紡糸性、延伸性ともに良好で問題はなかった。該マルチフィラメントを用いて筒編地を作成し、各性能を評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
比較例１
参考例３において、消臭剤を用いない以外は同様にしてマルチフィラメントを作成し、該フィラメントから筒編地を作成して各性能を評価した。なお、同じ筒編地を、アンモニア１８ｐｐｍの雰囲気中に静置して消臭効果を測定したが、２４時間経過後のアンモニアの濃度は１０ｐｐｍであった。１８ｐｐｍという低い濃度の臭気成分の除去は非常に困難であった。
【００９０】
比較例２
参考例１において、消臭剤として酸化チタン粉末（石原産業社製、ＭＣ−９０）を２０重量％含有したマスタ−バッチ用ペレットを用いた以外は同様にして複合繊維を紡糸し、延伸を施し、該複合繊維を用いて筒編地を作成した。該筒編地の各性能評価を行い、結果を表２に示す。本発明で使用する消臭剤に比較し、とくに硫化水素に対する消臭効果が非常に低い。
【００９１】
比較例３
参考例１において、消臭剤としてリン酸チタンと水酸化亜鉛とがＴｉイオン：Ｚｎイオン＝０．３：０．７（モル比）の割合で含む共沈物質を２０重量％含有したマスタ−バッチ用ペレットを用いた以外は同様にして複合繊維を紡糸し、延伸を施し、該複合繊維を用いて筒編地を作成した。該筒編地の各性能評価を行い、結果を表２に示す。本発明で使用する消臭剤に比較し、とくにアセトアルデヒドに対する消臭効果が非常に低い。
【００９２】
比較例４
参考例２において、７５デニ−ル／６フィラメントとした以外は同様にして紡糸、延伸を行い、該フィラメントを用いて筒編地を作成した。該筒編地の各性能評価を行い、結果を表２に示す。繊維の比表面積が小さいために、本発明の消臭剤を用いていても実施例に比較し、消臭効果は低い。なお、同じ筒編地を、アンモニア１８ｐｐｍの雰囲気中に静置して消臭効果を測定したが、２４時間経過後のアンモニアの濃度は５ｐｐｍであった。低濃度の臭気成分の除去には非常に時間がかかった。
【００９３】
【表１】
【表２】
実施例１
参考例１において、消臭剤含有ナイロン６とポリエチレンテレフタレ−トとの複合形態を以下のようにした以外は同様にして繊維を作成した。すなわち、ナイロン６とポリエチレンタレフタレ−トとを別々の押出機にて溶融押出し、複合割合を前者：後者＝３０：７０（重量比）となるようにそれぞれギヤポンプで計量した後、紡糸パックへ供給し、口金温度２９０℃で吐出し、１０００ｍ／分で巻取、ナイロン６とポリエチレンテレフタレ−トとの１１層交互貼合わせ型複合繊維を得た。得られた紡糸原糸を余熱温度７５℃、倍率２．９０倍で延伸を施した後、１３０℃で熱セットを行い、７５デニ−ル／２４フィラメントのマルチフィラメントを得た。
この延伸糸に、仮撚数３３９０Ｔ／Ｍ、仮撚温度１７０℃の条件で仮撚を施すことにより分割された捲縮加工糸を得た。該捲縮加工糸を用いて筒編地を作成し、リラックス、水洗、乾燥、プレセット、アルカリ減量、水洗処理を施して各性能を評価した。結果を表４に示す。
【００９６】
実施例２
実施例１において、繊維の複合形態をランダム複合、すなわちケ−ニックス社の８エレメントスタチックミキサ−を用いてナイロン６とポリエチレンテレフタレ−トの層状分割ポリマ−を形成させ、分割路を１２個有する分配板を通過させることにより複合された形状にした以外は同様にして紡糸、延伸を行い、筒編地を作成し、アルカリ減量加工により分割処理を行った。該編地の各性能を評価し結果を表４に示す。
【００９７】
実施例３
実施例１において、繊度を２倍にした以外は同様にして紡糸、延伸を行い、筒編地を作成し、分割処理を行った。該編地の各性能を評価し結果を表４に示す。
【００９８】
実施例４
実施例１において、ポリエチレンテレフタレ−トに替えて、極限粘度０．６０の５−ソジュウムスルホイソフタル酸５モル％、分子量２０００のポリエチレングリコ−ル４重量％を共重合したポリエチレンテレフタレ−ト（参考例１に記載の消臭剤を２０重量％含有）を使用した以外は同様にして延伸糸を作成し、該延伸糸に仮撚加工を施して分割した捲縮加工糸を得た。
得られた捲縮加工糸を用いて筒編地を作成し、リラックス、水洗、乾燥、プレセット、アルカリ減量、水洗処理を施して各性能を評価した。結果を表４に示す。
【００９９】
比較例５
実施例１において、消臭剤を含有しないナイロン６を使用した以外は同様にして紡糸、延伸を行い、筒編地を作成し、分割処理を行った。該編地の各性能を評価し結果を表４に示す。
臭気成分に対する消臭効果は低く、とくに硫化水素、アセトアルデヒドに対する消臭効果が低かった。
【０１００】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、高濃度の臭気成分の消臭のみならず、低濃度の臭気成分をほとんど完全に消臭することができ、さらに抗菌性能をも合わせ持った繊維を提供することができる。したがって、本発明の繊維は衣料用素材のみならず、生活資材素材として非常に有用である。
Claims (3)
- 比表面積が４０００ｃｍ2 ／ｇ以上であって、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を含有してなる熱可塑性ポリマ−からなる消臭繊維。
- 四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を含有してなる熱可塑性ポリマ−を一成分としてなる分割型複合繊維であって、該一成分から構成される繊維の比表面積が４０００ｃｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とする消臭複合繊維。
- 請求項１または請求項２記載の繊維で形成された繊維製品。
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| JPH1037023A (ja) | 1998-02-10 |
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