JP3721598B2

JP3721598B2 - Lithium secondary battery

Info

Publication number: JP3721598B2
Application number: JP10841995A
Authority: JP
Inventors: 堅次中根; 裕紀西田; 哉志赤松; 朋有佐藤; 一之谷野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-05-10
Filing date: 1995-05-02
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: JPH08321299A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムは、酸素イオン最密充填層の垂直方向にリチウムイオンとコバルトイオンまたはニッケルイオンとが交互に層状に規則配列した、いわゆるα−ＮａＦｅＯ₂ 型構造をもつ化合物である。その構造のために層内のリチウムイオンの拡散が比較的容易であり、リチウムイオンを電気化学的にドープ・脱ドープすることが可能である。この性質を利用して、次世代の高性能小型二次電池、将来的には電気自動車用電源、またはロ−ドレベリング用電力貯蔵装置として期待されているリチウム二次電池の正極材料としての応用が検討されている。
【０００３】
コバルト酸リチウムは既に一部の携帯用電話やビデオカメラの電源用リチウム二次電池の正極材料として実用化されている。しかし、材料コストの面からも、高価なコバルト化合物を原料とするコバルト酸リチウムよりも、資源的に豊富で安価であるニッケル化合物を用いるニッケル酸リチウムの方が有利である。
ところが、ニッケル酸リチウムはその合成法により充放電特性が大きく異なり、一般にコバルト酸リチウムに比べて大きな放電容量を示すニッケル酸リチウムの合成は難しいとされていた。これはニッケル酸リチウムではリチウムサイトにニッケルが入るタイプの置換が起こり易く、このため適当な合成条件を選ばないとリチウムサイトにニッケルが存在する化合物となってしまい、このニッケルがリチウムイオンの拡散を阻害して充放電特性に悪影響を与えるためだと説明されている。
【０００４】
近年、合成条件の最適化により、大きな放電容量を示すニッケル酸リチウムを得ようという検討がなされている。例えば、山田ら〔第３４回電池討論会、講演番号２Ａ０６（１９９３）〕はＬｉＯＨ・Ｈ₂ ＯとＮｉ（ＯＨ）₂ の混合物を酸素中７００℃で焼成することで、Ｎｉの酸化数が３．０に近いニッケル酸リチウムを合成できること、および該ニッケル酸リチウムとアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）を混合し集電体に圧着した正極を作製して定容量充電で評価したところ、２００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られたことを報告している。しかし、放電容量２００ｍＡｈ／ｇを得る充放電を続けた場合はサイクル特性が非常に悪く、１０サイクル程度の寿命しかないことが示されている。さらに、良好なサイクル特性を得るためには定容量充電の充電容量、すなわち取り出す放電容量を小さくする必要があり、充電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以下であれば１００サイクル以上の寿命が得られるとしている。
上記のように、ニッケル酸リチウムでは高容量での充放電を行うとサイクル特性が悪いという問題点があった。
【０００５】
一方、ニッケル酸リチウムは同じ容量で使用した場合コバルト酸リチウムに比べてエネルギー密度の点で不利になってしまう。これはニッケル酸リチウムの方が放電電圧が低いことに起因する。一般に、より高いエネルギー密度の二次電池を得るためには、放電容量の向上に加えて、放電電圧を高くすることも有効であるが、放電電圧は物質自体の性質として決まってしまうため、純粋なニッケル酸リチウムを使用する限り放電電圧を高くすることは不可能であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高容量での充放電においてもサイクル特性と耐過充電性に優れ、かつ高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような事情をみて、本発明者らは鋭意検討をおこなった結果、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池において、前記正極の活物質としてガリウムを添加したニッケル酸リチウムを用いることにより、高容量での充放電においてもサイクル特性に優れた、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は次に記す発明からなる。
〔１〕リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池において、前記正極の活物質としてガリウムを添加したニッケル酸リチウムを用い、かつガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比をｘとするとき、０＜ｘ≦０．０５であることを特徴とするリチウム二次電池。
〔２〕ガリウムを添加したニッケル酸リチウムが、リチウム化合物、ニッケル化合物、およびガリウムもしくはガリウム化合物を混合して焼成することによって得られたものであることを特徴とする〔１〕記載のリチウム二次電池。
【０００９】
〔３〕ガリウムを添加したニッケル酸リチウムが、ガリウム化合物と水溶性リチウム塩とを含む水溶液にニッケル化合物を分散させた後、水分を蒸発させて、得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で焼成することにより得られたものであることを特徴とする〔１〕記載のリチウム二次電池。
〔４〕ガリウム化合物として硝酸ガリウムを、水溶性リチウム塩として硝酸リチウムを、ニッケル化合物として塩基性炭酸ニッケルをそれぞれ用いることを特徴とする〔３〕記載のリチウム二次電池。
【００１０】
〔５〕ガリウムを添加したニッケル酸リチウムが、硝酸ガリウム水溶液に塩基性化合物を加えてｐＨを１０以上にした後に硝酸リチウムを溶解させ、さらに塩基性炭酸ニッケルを加えて分散させた後、水分を蒸発させて得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で焼成することにより得られたものであることを特徴とする〔１〕記載のリチウム二次電池。
〔６〕塩基性化合物が水酸化リチウムであることを特徴とする〔５〕記載のリチウム二次電池。
〔７〕ガリウムを添加したニッケル酸リチウムのＸ線粉末回折測定から求められた結晶子サイズが７００Å以下であることを特徴とする〔１〕記載のリチウム二次電池。
〔８〕電池作製時を基準として、ガリウムを添加したニッケル酸リチウムの重量あたり２２０ｍＡｈ／ｇ以上の充電を行う処理を少なくとも１回施されたことを特徴とする〔１〕記載のリチウム二次電池。
【００１１】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池において、正極は活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料として、ガリウムを添加したニッケル酸リチウムを用いることを特徴とする。
【００１２】
ガリウムの添加方法としては、予め合成したニッケル酸リチウムに前記のガリウムもしくはガリウム化合物を混合して焼成する方法を用いることができるが、製造工程を簡略化できる点と、少量のガリウムを均一に添加することができる点で、リチウム化合物、ニッケル化合物、およびガリウムもしくはガリウム化合物を混合して焼成する方法が好ましい。また、ニッケル化合物とガリウムもしくはガリウム化合物をまず混合して焼成し、その後リチウム化合物と混合して再度焼成する方法も用いることができる。同様に、リチウム化合物とガリウムもしくはガリウム化合物をまず混合して焼成し、その後ニッケル化合物と混合して再度焼成する方法も用いることができる。
【００１３】
本発明で用いるリチウム化合物については、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウムなどを使用することができる。本発明で用いるニッケル化合物については、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルＮｉＣＯ₃ ・ｗＨ₂ Ｏ（式中、ｗ≧０）、塩基性炭酸ニッケルｘＮｉＣＯ₃ ・ｙＮｉ（ＯＨ）₂ ・ｚＨ₂ Ｏ（式中、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）、酸性炭酸ニッケルＮｉ_mＨ_2n（ＣＯ₃ ）_m+n（式中、ｍ＞０、ｎ＞０）などを使用することができる。また、添加するガリウムの原料としては、金属ガリウム、または酸化ガリウム、硝酸ガリウム、水酸化ガリウムなどのガリウム化合物を使用することができる。特に、ガリウム化合物としては水溶性ガリウム塩が好ましく、硝酸ガリウムが挙げられる。
【００１４】
リチウム化合物、ニッケル化合物、およびガリウム化合物を混合して焼成する方法として、ガリウム化合物と水溶性リチウム塩とを含む水溶液にニッケル化合物を分散させた後、水分を蒸発させ、得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で焼成する方法を用いることが好ましい。この方法によれば水溶性リチウム塩をガリウム化合物およびニッケル化合物と均一に混合できるので、ガリウムを添加したニッケル酸リチウムが混合組成の不均一から部分的にリチウム不足になるのを防ぐことができる。
【００１５】
本発明者らはさらに鋭意検討を行った結果、好ましい原料の組み合わせを見出した。即ち、ガリウム化合物として硝酸ガリウムを、水溶性リチウム塩として硝酸リチウムを、ニッケル化合物として塩基性炭酸ニッケルをそれぞれ用いることにより、この方法で得られたガリウムを添加したニッケル酸リチウムを用いたリチウム二次電池は高エネルギー密度を示すことがわかった。
しかしながら、ガリウム化合物として硝酸ガリウムを、水溶性リチウム塩として硝酸リチウムを、ニッケル化合物として塩基性炭酸ニッケルをそれぞれ用いた場合、硝酸ガリウムと硝酸リチウムとの水溶液が酸性を示し、これに塩基性炭酸ニッケルを投入した段階で二酸化炭素の発生と水酸化ガリウムの沈殿が起こるため、実際はガリウムは水酸化ガリウムとして混合・添加されていることがわかった。
【００１６】
本発明者らは上述の方法をさらに改良するために検討を重ねた結果、硝酸ガリウムの水溶液のｐＨを上昇させて１０以上にすると、いったんは水酸化ガリウムの沈殿で白濁した溶液が急激に透明度を増し、ｐＨが１１以上でほぼ透明な溶液となることを見出した。ｐＨが１０以上ではガリウムは非常に微細なコロイド状の水酸化ガリウムとして分散しているか、またはガルミン酸イオンＧａＯ₂ ^-として溶解しているものと考えられる。したがって、硝酸ガリウム水溶液に塩基性化合物を加えてｐＨを１０以上にした後に硝酸リチウムを溶解させ、さらに塩基性炭酸ニッケルを加えて分散させた後、水分を蒸発させて得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で焼成する方法によれば、ガリウムを非常に微細なコロイド状の水酸化ガリウムとして分散させた状態またはガルミン酸イオンＧａＯ₂ ^-として溶解した状態で均一に混合できる。この方法によれば充放電に寄与しないリチウムとガリウムとの複合酸化物の副生を抑制することができ、ガリウム添加量が少ない場合のガリウム添加方法として特に好ましい。
【００１７】
また、硝酸ガリウムの水溶液のｐＨを上昇させるための塩基性化合物として水酸化リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウムを用いると、同溶液との中和反応の結果硝酸リチウムが残ることになるが、硝酸リチウムはガリウムを添加したニッケル酸リチウムの生成に消費されて何ら害を与えないため、他の塩基性化合物を用いる場合に比べて好ましい。特に安価なことと取り扱いの容易さから、水酸化リチウムを用いることが好ましい。
【００１８】
焼成雰囲気としては酸素を含む雰囲気が好ましく、より好ましくは酸素中で、さらに好ましくは酸素気流中で行われる。
焼成温度は３５０℃以上８００℃以下が好ましく、さらに好ましくは６００℃以上７５０℃以下である。焼成温度が８００℃を超えると、ニッケル酸リチウムにリチウムイオンとニッケルイオンとが不規則に配列した岩塩型ドメインが混入する割合が大きくなり、可逆的な充放電が阻害されるので好ましくない。また、焼成温度が３５０℃未満であるとニッケル酸リチウムの生成反応がほとんど進行しないため好ましくない。
焼成時間は、２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好ましい。
【００１９】
ガリウムの添加量は、ガリウムまたはガリウム化合物が高価であることから、できるだけ少量とすることが好ましい。具体的には添加されたガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比をｘとするとき、０＜ｘ≦０．０５を満たすものを用いることが好ましい。ｘが０．０５を超えるとＸ線粉末回折測定により可逆的な充放電に寄与しないリチウムとガリウムとの複合酸化物の回折ピークが明確に認められるようになり、体積または重量あたりの放電容量を考えた場合不利になるのに加えて、放電電流を大きくしたときの容量保持率が小さくなる、すなわち負荷特性が悪化するので好ましくない。また、放電容量とサイクル特性の両者を加味して判断すれば、０．００１＜ｘ≦０．０２が特に好ましい範囲として挙げられる。
また、本発明者らはガリウムを添加したニッケル酸リチウムのＸ線粉末回折測定から求められた結晶子サイズとサイクル特性についても検討を行った結果、結晶子サイズを７００Å以下とすることによって特に優れたサイクル特性と耐過充電性が得られることを見出した。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池の正極は、前述したガリウムを添加したニッケル酸リチウムを活物質として含み、他の成分としては、導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂などを含有するものが挙げられる。
炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が用いられる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられる。炭素質材料の形状は薄片状、球状、繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池の電解質は、液体または固体の電解質である。液体の電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が挙げられ、固体の電解質としては、いわゆる固体電解質が挙げられる。
非水電解液に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、Ｌｉ₂ Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄ などのうち一種または二種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物が挙げられるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
【００２４】
固体電解質としてはポリエチレンオキサイド系、ポリオルガノシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質；Ｌｉ₂ Ｓ−ＳｉＳ₂ 、Ｌｉ₂ Ｓ−ＧｅＳ₂ 、Ｌｉ₂ Ｓ−Ｐ₂ Ｓ₅ 、Ｌｉ₂ Ｓ−Ｂ₂ Ｓ₃ などの硫化物系またはＬｉ₂ Ｓ−ＳｉＳ₂ −Ｌｉ₃ ＰＯ₄ 、Ｌｉ₂ Ｓ−ＳｉＳ₂ −Ｌｉ₂ ＳＯ₄ などの硫化物を含む無機化合物系電解質が挙げられる。また、高分子に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
なお、本発明のリチウム二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
【００２５】
本発明によれば高容量での充放電においてもサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができ、また該電池はニッケル酸リチウムを用いたものよりも高い放電電圧を示すことから、高エネルギー密度を達成することができる。本発明によってこれらの特性に優れた電池が得られる理由は明らかではないが、添加したガリウムがニッケル酸リチウムの結晶構造に何らかの形で取り込まれるか、またはニッケル酸リチウムの結晶子の成長を抑制することにより、充放電、特に深い充電を行った際のニッケル酸リチウムの構造を安定化するのではないかと考えられる。
【００２６】
ニッケル酸リチウムではリチウムを対極として充電を行った場合、充電容量の増加につれて開回路電圧（以下、ＯＣＶということがある。）も上昇していくが、充電容量が約２００ｍＡｈ／ｇを超えるともはやＯＣＶは上昇せず、対リチウム電位で４．１８Ｖで一定となる挙動が観察されている。これに対して、ガリウムを添加したニッケル酸リチウムではＯＣＶは４．１８Ｖで一定とはならず、さらに充電容量の増加につれて上昇することが認められた。また、ニッケル酸リチウムでは充放電曲線に結晶構造の変化に対応すると思われるいくつかの変曲点がみられるが、ガリウムを添加したニッケル酸リチウムを用いた場合の充放電曲線は滑らかで、それらの変曲点を判別することが難しい形状となっている。これらの事実は添加したガリウムがニッケル酸リチウムの結晶構造または結晶子サイズに何らかの形で影響を与えていることを示すと考えられる。
【００２７】
正極の活物質としてガリウムを添加したニッケル酸リチウムを用いた本発明のリチウム二次電池は、高エネルギー密度であり、高容量での充放電においてもサイクル特性に優れたものであるが、その理由は明らかではないが初期に比較的大きな過電圧を示すため、その解消に数回の充放電サイクルを必要とする、即ち、電池の放電容量の立ち上がりが遅いという改良されるべき点を残していた。
この点についても本発明者らはさらに検討を重ね、電池作製時を基準として、ガリウムを添加したニッケル酸リチウムの重量あたり２２０ｍＡｈ／ｇ以上の充電を行う処理を少なくとも１回施すことにより、初期に存在する過電圧を低減し、放電容量の立ち上がりを早くすることができることを見出した。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極と平板型電池の作製は下記の方法によった。
活物質であるニッケル酸リチウムまたはガリウムを添加したニッケル酸リチウムと導電材アセチレンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝９１：６：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる＃２００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極を得た。
【００２９】
得られた電極に、電解液としてプロピレンカーボネート（以下、ＰＣということがある。）と１，２−ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥということがある。）の１：１混合液にＬｉＣｌＯ₄ を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＣｌＯ₄ ／ＰＣ＋ＤＭＥと表すことがある。）またはエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５混合液にＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆ ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレーターとしてポリプロピレン多孔質膜を、また対極（負極）として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作製した。
【００３０】
なお、試料のＸ線粉末回折測定にはＲＡＤ−ＩＩＣシステム（理学電機株式会社製）を使用し、以下の条件で測定を行った。
Ｘ線：ＣｕＫα（グラファイト湾曲モノクロメータで単色化）
電圧−電流：４０ｋＶ−３０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１５〜１４０°
スリット：ＤＳ−１°、ＲＳ−０．１５ｍｍ、ＳＳ−１°
ステップ：０．０２°
積算時間：１秒
得られたデータの処理にはＭＸＰシステム（株式会社マックサイエンス製）を使用し、まずＳｔｏｋｅｓの方法で真のプロファイルを求め、続いてＷａｒｒｅｎ＆Ａｖｅｒｂａｃｈ法により結晶子サイズを算出した。
【００３１】
実施例１
まず硝酸ガリウム〔Ｇａ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ：高純度化学研究所株式会社製、試薬３Ｎグレード〕２．０９ｇと硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）７．２３ｇを水１５．１ｇに溶解させた。続いて塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ₃ ・２Ｎｉ（ＯＨ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕１１．９１ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させ、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて酸素流量５０ｃｍ³ ／ｍｉｎの酸素気流中において６６０℃で１５時間焼成した。このときガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０５となるようにした。
【００３２】
得られた粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＣｌＯ₄ ／ＰＣ＋ＤＭＥ）を作製し、充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ² の定電流で充放電試験を実施した。その際充電終了から放電開始までの休止時間を２時間として過電圧を緩和させ、放電開始直前の電圧を充電終了後のＯＣＶとした。５サイクル目、および２０サイクル目の充電終了後のＯＣＶは、いずれも４．２２Ｖであった。
【００３３】
３０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示す。３０サイクル目の放電容量は１７１ｍＡｈ／ｇであり、良好なサイクル特性を示した。
３０サイクル目までの平均放電電圧の変化を図２に示す。３０サイクル目の平均放電電圧は３．８０Ｖを維持していた。
図３に１サイクル目の放電曲線を示す。比較のために放電容量を規格化してある。この図から、ガリウムを添加したニッケル酸リチウムを用いた場合の放電曲線は滑らかで、従来ニッケル酸リチウムを用いた場合に観察されていた変曲点を判別することが難しい形状となっていることがわかる。
【００３４】
比較例１
硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）９４．１ｇを水１５０ｇに溶解させ、続いて塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ₃ ・２Ｎｉ（ＯＨ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕１６３．０ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させて、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ³ ／ｍｉｎの酸素気流中において７２０℃で５時間焼成した。
【００３５】
得られた粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＣｌＯ₄ ／ＰＣ＋ＤＭＥ）を作製し、充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ² の定電流で充放電試験を実施した。その際充電終了から放電開始までの休止時間を２時間として過電圧を緩和させ、放電開始直前の電圧を充電終了後のＯＣＶとした。５サイクル目、および２０サイクル目の充電終了後のＯＣＶは、いずれも４．１８Ｖであった。
【００３６】
３０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示す。３０サイクル目の放電容量は１６１ｍＡｈ／ｇであり、サイクル試験初期の放電容量に比べて大きく低下してしまった。
３０サイクル目までの平均放電電圧の変化を図２に示す。３０サイクル目の平均放電電圧は３．７０Ｖであり、実施例１の電池よりも０．１Ｖ低い値であった。図３に１サイクル目の放電曲線を示す。比較のために放電容量を規格化してある。結晶構造の変化に対応すると思われるいくつかの変曲点がみられる複雑な形状となっており、明らかにガリウムを添加したニッケル酸リチウムを用いた場合の放電曲線とは異なっている。
【００３７】
比較例２
比較例１で得たニッケル酸リチウム粉末を用いて同様に平板型電池（電解液はＬｉＣｌＯ₄ ／ＰＣ＋ＤＭＥ）を作製し、充電最大電圧４．２Ｖ、放電最小電圧２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ² の定電流で充放電試験を実施した。
１０サイクル目までの放電容量の変化を図１に、平均放電電圧の変化を図２にそれぞれ示す。１０サイクル目の放電容量は１６９ｍＡｈ／ｇであった。このように充電最大電圧を低下させればサイクル特性は改善されるが、得られる放電容量は小さくなってしまう。また１０サイクル目の平均放電電圧は３．７３Ｖであり、実施例１の電池よりも約０．１Ｖ低い値であった。
【００３８】
実施例２
酸化ガリウム（Ｇａ₂ Ｏ₃ ：高純度化学研究所株式会社製、試薬３Ｎグレード）０．２３５ｇと硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）３．６２ｇ、塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ₃ ・２Ｎｉ（ＯＨ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕５．９６ｇをめのう製乳鉢を用いてよく混合した後、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて酸素流量５０ｃｍ³ ／ｍｉｎの酸素気流中において６６０℃で１５時間焼成した。このときガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０５となるようにした。
【００３９】
得られた粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＣｌＯ₄ ／ＰＣ＋ＤＭＥ）を作製し、充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ² の定電流で充放電試験を実施した。その際充電終了から放電開始までの休止時間を２時間として過電圧を緩和させ、放電開始直前の電圧を充電終了後のＯＣＶとした。５サイクル目、および２０サイクル目の充電終了後のＯＣＶは、いずれも４．２２Ｖであった。
また、３０サイクル目の放電容量は１６５ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の平均放電電圧は３．７８Ｖであった。
【００４０】
比較例３
比較例１で得た粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＣｌＯ₄ ／ＰＣ＋ＤＭＥ）を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６時間、充電電流１ｍＡ／ｃｍ²
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．１７ｍＡ／ｃｍ²
２０サイクル目までの放電容量の変化を図４に示す。比較例１と放電条件は同じであるが、充電をより苛酷な定電流定電圧充電とした、即ち、４．３Ｖにさらす時間を長くしたことで、サイクル劣化の進行が早くなってしまった。
【００４１】
実施例３
実施例１で得た粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＣｌＯ₄ ／ＰＣ＋ＤＭＥ）を作製し、比較例３と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
２０サイクル目までの放電容量の変化を図４に示す。１０サイクル目をピークとしてわずかに容量低下がみられるが、充電をより苛酷な定電流定電圧充電としてもガリウムが添加されていない試料（図中比較例３）に比べて優れたサイクル特性を示した。
【００４２】
実施例４
まず硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１０８．６ｇを水１５０ｇに溶解させ、続いて水酸化ガリウム〔Ｇａ（ＯＨ）₃ ：高純度化学研究所株式会社製、試薬３Ｎグレード〕９．０６ｇと塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ₃ ・２Ｎｉ（ＯＨ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕１９０．５ｇとを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させ、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて酸素流量５０ｃｍ³ ／ｍｉｎの酸素気流中において６６０℃で１５時間焼成した。このときガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０５となるようにした。
【００４３】
得られた粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＣｌＯ₄ ／ＰＣ＋ＤＭＥ）を作製し、実施例３と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
２０サイクル目までの放電容量の変化を図４に示す。初期の放電容量が小さく、放電容量の立ち上がりが遅くなっているものの、定電流定電圧充電においても８サイクル目以降は良好なサイクル特性を示した。
得られた粉末のＸ線回折測定結果を図５に示す。この試料にはわずかながらリチウムとガリウムとの複合酸化物ＬｉＧａＯ₂ が認められた。
【００４４】
比較例４
まず硝酸ガリウム〔Ｇａ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ：高純度化学研究所株式会社製、試薬３Ｎグレード）１３．６４ｇと硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１２．０６ｇを水１９．３ｇに溶解させた。続いて塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ₃ ・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂ Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕１６．７２ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させ、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて酸素流量５０ｃｍ³ ／ｍｉｎの酸素気流中において６６０℃で１５時間焼成した。このときガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．２となるようにした。
【００４５】
得られた粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＣｌＯ₄ ／ＰＣ＋ＤＭＥ）を作製し、実施例３と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
２０サイクル目までの放電容量の変化を図４に示す。定電流定電圧充電においても初期から良好なサイクル特性を示したが、放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇと小さくなってしまった。
得られた粉末のＸ線回折測定結果を図５に示す。この試料にはリチウムとガリウムとの複合酸化物ＬｉＧａＯ₂ が顕著に認められた。この試料では充放電に寄与しない化合物が多量に存在しているために、重量あたりの放電容量を考えた場合不利になっており、またこれらが導電経路を阻害するために放電容量が小さくなってしまっているものと考えられる。
【００４６】
実施例５
まず硝酸ガリウム〔Ｇａ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ：高純度化学研究所株式会社製、試薬３Ｎグレード〕６．９７ｇを水３３．５ｇに溶解させた。このときのｐＨは１．４７であった。次に、水酸化リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）２．６１ｇを加えて溶解させた。溶液はいったん白濁した後、ほぼ透明となった。このときのｐＨは１１．１６であった。さらに硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）２０．６７ｇを溶解させ、続いて塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ₃ ・２Ｎｉ（ＯＨ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕４２．３４ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させ、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて酸素流量５０ｃｍ³ ／ｍｉｎの酸素気流中において６６０℃で１５時間焼成した。このときガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０５となるようにした。
【００４７】
得られた粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＣｌＯ₄ ／ＰＣ＋ＤＭＥ）を作製し、実施例３と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
２０サイクル目までの放電容量の変化を図４に示す。実施例４よりも放電容量の立ち上がりが早く、また７サイクル目以降は実施例３よりも良好なサイクル特性を示した。
得られた粉末のＸ線回折測定結果を図５に示す。この試料についてはリチウムとガリウムとの複合酸化物ＬｉＧａＯ₂ の回折線は判別できなかった。
【００４８】
比較例５
比較例１で得た粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ₆ ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ² の条件の定電流定電圧充電、放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ² の定電流放電による充放電試験を実施した。
２０サイクル目までの放電容量の変化を図６に示す。また１回目から１０回目までの容量維持率Ｒ１（＝１０回目の放電容量／１回目の放電容量）および１１回目から２０回目までの容量維持率Ｒ２（＝２０回目の放電容量／１１回目の放電容量）を表１に示した。途中で劣化の度合いは小さくなるものの、サイクル試験初期に比べて大きく放電容量が低下していることがわかる。
【００４９】
【表１】

【００５０】
実施例６
ガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比ｘがそれぞれ０．０５、０．０２、０．０１、０．００５、０．００１となるように硝酸ガリウム〔Ｇａ（ＮＯ₃ ）₃ ・６．２Ｈ₂ Ｏ：高純度化学研究所株式会社製、試薬３Ｎグレード〕、硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）、塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ₃ ・２Ｎｉ（ＯＨ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕を秤取し、以下のような手順で混合した。即ち、所定量の硝酸ガリウムを水に溶解させ、次に水酸化リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）を加えて溶液のｐＨを調整した。調整後のｐＨはｘの値０．０５、０．０２、０．０１、０．００５、０．００１に対して、それぞれ１１．１、１１．２、１１．４、１１．２、１０．６であった。続いて塩基性炭酸ニッケルを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させ、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて酸素流量５０ｃｍ³ ／ｍｉｎの酸素気流中において６６０℃で１５時間焼成した。なお、このときリチウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比は１．０５となるようにした。
【００５１】
得られた粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ₆ ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、比較例５と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
２０サイクル目までの放電容量の変化を図６に示す。また１回目から１０回目までの容量維持率Ｒ１（＝１０回目の放電容量／１回目の放電容量）および１１回目から２０回目までの容量維持率Ｒ２（＝２０回目の放電容量／１１回目の放電容量）を表１に示した。
【００５２】
ｘの値によらず、ガリウムを添加していない試料に比べて良好なサイクル特性を示していることがわかる。また、サイクル試験の初期には放電容量がやや小さく、試験の進行につれて放電容量が増大するという傾向がある点もｘの値によらず共通している。この現象は、その理由は明らかではないが、初期に存在する比較的大きな過電圧が徐々に解消される過程に対応することがわかっている。ただし、この過電圧解消の早さと容量の増大が安定した時点で得られる放電容量、およびその後のサイクル特性にはｘに対する依存性がみられる。即ち、ｘが０．０５から減少するにつれて、過電圧解消は早くなり（５サイクル程度までで解消されるようになる）、かつ容量の増大が安定した時点で得られる放電容量は大きくなるが、一方サイクル特性は０．０２≦ｘ≦０．０５では全く容量低下がみられないのに対して、ｘ＜０．０２ではわずかに低下傾向を示すようになる。したがって放電容量とサイクル特性の両者を加味して判断すれば、０．００１＜ｘ≦０．０２が特に好ましい範囲として挙げられる。
【００５３】
比較例６
比較例１で得た試料について、Ｘ線粉末回折測定を行い、先に述べた方法により結晶子サイズを求めた。値を表１に示した。この試料について平板型電池（電解液はＬｉＰＦ₆ ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、以下の方法で過充電試験を行った。
即ち、充電最大電圧４．２Ｖ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ² で充電時間を４０時間とした定電流定電圧充電を行い、その後放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ² として定電流放電を行った。このときの充電容量は２６３ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は２２１ｍＡｈ／ｇであった。同じ条件での充電、放電を繰り返したところ、充電容量および放電容量はそれぞれ２１９ｍＡｈ／ｇ、２１４ｍＡｈ／ｇであった。この試料では過度の充電が進み、その結果充放電の効率および放電容量の低下が起こってしまった。
【００５４】
実施例７
実施例６で得た試料について、Ｘ線粉末回折測定を行い、先に述べた方法により結晶子サイズを求めた。値を表１に示した。これらの中でｘ＝０．０２とｘ＝０．００５の試料について平板型電池（電解液はＬｉＰＦ₆ ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、以下の方法で過充電試験を行った。
即ち、充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ² で充電時間を４０時間とした定電流定電圧充電を行い、その後放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ² として定電流放電を行った。このとき充電電圧は４．３Ｖと比較例６の４．２Ｖよりもさらに厳しい条件とした。
ｘ＝０．０２の試料の充電容量は２４６ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は１９１ｍＡｈ／ｇであった。またｘ＝０．００５の試料の充電容量は２４７ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は２０７ｍＡｈ／ｇであった。
【００５５】
同じ条件での充電、放電を繰り返したところ、ｘ＝０．０２の試料の充電容量および放電容量はそれぞれ１９１ｍＡｈ／ｇ、１９１ｍＡｈ／ｇであった。またｘ＝０．００５の試料の充電容量および放電容量はそれぞれ２０６ｍＡｈ／ｇ、２０６ｍＡｈ／ｇであった。
これらの結晶子サイズが７００Å以下となっている試料では４．３Ｖという高い電圧に長時間さらしても比較例６のような過度の充電が進まず、また充放電の効率の低下はなく、放電容量もほぼ維持されることがわかった。このように結晶子サイズを７００Å以下とすることで良好な耐過充電性を得ることができる。
【００５６】
実施例８
実施例６において、ｘがそれぞれ０．０５、０．０２、０．０１、０．００５、０．００１の試料の初回の充電容量は、それぞれ２１７、２１８、２３７、２３５、および２３８ｍＡｈ／ｇであった。放電容量の立ち上がりは初回の充電容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上となっている試料で早くなっている。そこで充電容量と放電容量の立ち上がりの早さの関係をｘ＝０．０２の試料を用いて検討した。実施例６で得たｘ＝０．０２の試料について平板型電池（電解液はＬｉＰＦ₆ ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を２個作製し、初回の充電時間を実施例６の８時間からそれぞれ１５、２４時間とすることで初回の充電容量を２２８ｍＡｈ／ｇ、２３４ｍＡｈ／ｇとした以外は実施例６と同様の条件でサイクル特性を調べた。
【００５７】
１５サイクル目までの放電容量の変化を図７に示す。比較を容易にするため、１５サイクル目の容量を１として規格化してある。充電容量を２２０ｍＡｈ／ｇ以上とすることで放電容量の上昇挙動が改善されている、即ち、５サイクル程度までで放電容量が立ち上がることがわかった。
このように充電容量を電池作製時を基準として、ガリウムを添加したニッケル酸リチウムの重量あたり２２０ｍＡｈ／ｇ以上とすることで、初期に存在する過電圧を低減し、放電容量の立ち上がりを早くすることができることを見出した。なお、本実施例では初回に１回のみの２２０ｍＡｈ／ｇ以上の充電を行う処理を施したが、実施の時期は２回目以降の充電時でもよく、また回数も２回以上実施してもよい。
【００５８】
比較例７
まず、硝酸ガリウム〔Ｇａ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ：高純度化学研究所株式会社製、試薬３Ｎグレード〕１３．９３ｇを水３５．０ｇに溶解させ、続いて水酸化リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）５．３１ｇを加えてｐＨを１０．６に調整した。さらに、硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１５．８６ｇを溶解させ、続いて塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕４０．１１ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させ、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて酸素流量５０ｃｍ³／ｍｉｎの酸素気流中において６６０℃で１５時間焼成した。このときガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．１となるようにした。
【００５９】
得られた粉末を用いて、比較例５と同様の平板型電池を作成し、比較例５と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を１０サイクル実施した。得られた結果を図６に示す。
得られた粉末を用いて、まず活物質であるガリウムを添加したニッケル酸リチウムの塗布量が４０ｍｇ／ｃｍ²となるようにして電極を作製し、これを用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製して、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ²の条件の定電流定電圧充電、放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ²の条件の定電流放電による充放電試験を１０サイクル実施した。
放電容量がほぼ安定したことを確認した後、充電条件はそのままにして放電電流密度を０．５、１．０、２．０および４．０ｍＡ／ｃｍ²として放電させ、放電電流の増大に対する容量保持率、即ち負荷特性を調べた。
結果を図８に示す。横軸には放電電流密度の対数をとっており、縦軸には比較のために放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²のときの放電容量を１００％として規格化した放電容量をとっている。この試料では４．０ｍＡ／ｃｍ²における容量保持率は６０％未満であり、大電流での放電では大きな容量低下を示すことがわかった。
【００６０】
実施例９
実施例６で得た試料の中でｘ＝０．０２とｘ＝０．０５の試料について、活物質であるガリウムを添加したニッケル酸リチウムの塗布量が４０ｍｇ／ｃｍ²となるようにして電極を作製し、これを用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製して比較例７と同様の方法で負荷特性を調べた。結果を図８に示す。横軸には放電電流密度の対数をとっており、縦軸には比較のために放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²のときの放電容量を１００％として規格化した放電容量をとっている。ｘ＝０．０２とｘ＝０．０５の試料はほぼ同様な傾向を示し、いずれも４．０ｍＡ／ｃｍ²における容量保持率は７０％を超えており、比較例７のｘ＝０．１の試料に比べて大電流での放電の際の容量低下が小さいことがわかった。このようにｘを０．０５以下とすることで良好な負荷特性を得ることができる。
【００６１】
実施例１０
７００℃で１５時間焼成したこと以外は実施例６と同様にしてｘ＝０．０２の試料粉末を得た。Ｘ線粉末回折測定を行い、先に述べた方法により結晶子サイズを求めたところ、６５０Åであった。
得られた粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、実施例７と同様の条件で過充電試験を実施した。
１回目の充電容量は２４６ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は２０７ｍＡｈ／ｇであった。また、同じ条件での充電、放電を繰り返したところ、充電容量および放電容量はそれぞれ２０７ｍＡｈ／ｇ、２０８ｍＡｈ／ｇであった。
このように結晶子サイズが７００Å以下となっている試料では良好な耐過充電性を示すことがわかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池は、高容量での充放電においてもサイクル特性と耐過充電性に優れ、かつ高い放電電圧を示すので高エネルギー密度を達成でき、その工業的価値は極めて大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例における放電容量のサイクル変化を示す図。
【図２】実施例および比較例における平均放電電圧のサイクル変化を示す図。
【図３】実施例および比較例における放電曲線を示す図。
【図４】実施例および比較例における放電容量のサイクル変化を示す図。
【図５】実施例および比較例における粉末Ｘ線回折測定結果を示す図。
【図６】実施例および比較例における放電容量のサイクル変化を示す図。
【図７】実施例における放電容量のサイクル変化を示す図。
【図８】実施例および比較例における放電容量の放電電流値による変化を示す図。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a positive electrode including a material capable of doping and dedoping lithium ions as an active material, a negative electrode including a lithium metal, a lithium alloy, or a material capable of doping and dedoping lithium ions as an active material, and a liquid or solid material. The present invention relates to a lithium secondary battery having an electrolyte.
[0002]
[Prior art]
Lithium cobaltate or lithium nickelate is a so-called α-NaFeO in which lithium ions and cobalt ions or nickel ions are regularly arranged in layers in the vertical direction of the oxygen ion close-packed layer.₂ A compound having a type structure. Due to its structure, diffusion of lithium ions in the layer is relatively easy, and lithium ions can be electrochemically doped and undoped. Utilizing this property, next-generation high-performance small-sized secondary batteries can be used as positive electrode materials for lithium secondary batteries, which are expected to become power storage devices for electric vehicles or load leveling in the future. Is being considered.
[0003]
Lithium cobalt oxide has already been put into practical use as a positive electrode material for lithium secondary batteries for power supplies of some mobile phones and video cameras. However, from the viewpoint of material cost, lithium nickelate using a nickel compound that is abundant and inexpensive in terms of resources is more advantageous than lithium cobaltate that uses an expensive cobalt compound as a raw material.
However, the charge and discharge characteristics of lithium nickelate differ greatly depending on the synthesis method, and it has generally been difficult to synthesize lithium nickelate that exhibits a larger discharge capacity than lithium cobaltate. This is because in lithium nickelate, the type of substitution that causes nickel to enter the lithium site is likely to occur. For this reason, if appropriate synthesis conditions are not selected, nickel will be present at the lithium site, and this nickel will diffuse lithium ions. It is explained that this is because it inhibits and adversely affects the charge / discharge characteristics.
[0004]
In recent years, studies have been made to obtain lithium nickelate having a large discharge capacity by optimizing synthesis conditions. For example, Yamada et al. [34th Battery Discussion, Lecture Number 2A06 (1993)] is LiOH.H.₂ O and Ni (OH)₂ The nickel nickelate having a Ni oxidation number close to 3.0 can be synthesized by firing the mixture of the above in oxygen at 700 ° C., and the lithium nickelate, acetylene black, and polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE). It was reported that a discharge capacity of 200 mAh / g was obtained when a positive electrode which was mixed and pressure-bonded to a current collector was prepared and evaluated by constant capacity charging. However, it is shown that when charging / discharging for obtaining a discharge capacity of 200 mAh / g is continued, the cycle characteristics are very poor and the life is only about 10 cycles. Furthermore, in order to obtain good cycle characteristics, it is necessary to reduce the charge capacity of constant capacity charge, that is, the discharge capacity to be taken out. If the charge capacity is 130 mAh / g or less, a life of 100 cycles or more is obtained.
As described above, lithium nickelate has a problem in that cycle characteristics are poor when charging and discharging at a high capacity.
[0005]
On the other hand, lithium nickelate is disadvantageous in terms of energy density compared to lithium cobaltate when used at the same capacity. This is because lithium nickelate has a lower discharge voltage. In general, in order to obtain a secondary battery with a higher energy density, it is effective to increase the discharge voltage in addition to improving the discharge capacity. However, since the discharge voltage is determined as a property of the substance itself, As long as a new lithium nickelate was used, it was impossible to increase the discharge voltage.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics and overcharge resistance even in charge and discharge at a high capacity, and having a high energy density.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, the positive electrode containing a material capable of doping / dedoping lithium ions as an active material, and lithium metal, a lithium alloy, or doped / dedoped with lithium ions. In a lithium secondary battery having a negative electrode containing a dopable material as an active material and a liquid or solid electrolyte, charging and discharging at a high capacity is achieved by using lithium nickelate to which gallium is added as the active material of the positive electrode. In addition, the present inventors have found that a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics and a high energy density can be obtained, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, this invention consists of the invention described below.
[1] A positive electrode containing, as an active material, a material capable of doping / dedoping lithium ions, a negative electrode containing, as an active material, a lithium metal, a lithium alloy or a material capable of doping / dedoping lithium ions, and a liquid or solid electrolyte In the lithium secondary battery having the above, when lithium nickelate to which gallium is added is used as the positive electrode active material and the molar ratio of gallium to the sum of gallium and nickel is x, 0 <x ≦ 0.05 A lithium secondary battery characterized by the above.
[2] The lithium secondary lithium according to [1], wherein the lithium nickelate to which gallium is added is obtained by mixing and firing a lithium compound, a nickel compound, and gallium or a gallium compound. battery.
[0009]
[3] Lithium nickelate to which gallium is added disperses the nickel compound in an aqueous solution containing the gallium compound and a water-soluble lithium salt, then evaporates the water, and the resulting mixture is fired in an atmosphere containing oxygen The lithium secondary battery according to [1], wherein the lithium secondary battery is obtained.
[4] The lithium secondary battery according to [3], wherein gallium nitrate is used as the gallium compound, lithium nitrate is used as the water-soluble lithium salt, and basic nickel carbonate is used as the nickel compound.
[0010]
[5] Lithium nickelate to which gallium has been added has a basic compound added to an aqueous gallium nitrate solution to adjust the pH to 10 or higher, then dissolves lithium nitrate, and further disperses by adding basic nickel carbonate. [1] The lithium secondary battery according to [1], which is obtained by firing a mixture obtained by evaporation in an atmosphere containing oxygen.
[6] The lithium secondary battery according to [5], wherein the basic compound is lithium hydroxide.
[7] The lithium secondary battery according to [1], wherein a crystallite size obtained from X-ray powder diffraction measurement of lithium nickelate to which gallium is added is 700 mm or less.
[8] The lithium secondary battery according to [1], wherein a process of charging 220 mAh / g or more per weight of lithium nickelate to which gallium is added is performed at least once based on the time of battery preparation. .
[0011]
Next, the present invention will be described in detail.
In the lithium secondary battery of the present invention, the positive electrode includes a material capable of doping and dedoping lithium ions as an active material, and gallium-added lithium nickelate is used as the material capable of doping and undoping lithium ions. It is characterized by.
[0012]
As a method of adding gallium, a method of mixing the above-mentioned gallium or a gallium compound with pre-synthesized lithium nickelate and firing can be used, but the manufacturing process can be simplified and a small amount of gallium is added uniformly. In view of this, a method of mixing and baking a lithium compound, a nickel compound, and gallium or a gallium compound is preferable. Alternatively, a method in which a nickel compound and gallium or a gallium compound are first mixed and fired, and then mixed with a lithium compound and fired again can be used. Similarly, a method in which a lithium compound and gallium or a gallium compound are first mixed and fired, and then mixed with a nickel compound and fired again can be used.
[0013]
As the lithium compound used in the present invention, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium hydroxide and the like can be used. Regarding the nickel compound used in the present invention, nickel oxide, nickel hydroxide, nickel nitrate, nickel carbonate NiCO_Three ・ WH₂ O (where w ≧ 0), basic nickel carbonate x NiCO_Three ・ YNi (OH)₂ ・ ZH₂ O (wherein x> 0, y> 0, z> 0), acidic nickel carbonate Ni_mH_2n(CO_Three )_{m + n}(Wherein, m> 0, n> 0) and the like can be used. Further, as a raw material of gallium to be added, gallium compound such as metal gallium or gallium oxide, gallium nitrate, gallium hydroxide can be used. In particular, the gallium compound is preferably a water-soluble gallium salt, such as gallium nitrate.
[0014]
As a method of mixing and baking a lithium compound, a nickel compound, and a gallium compound, after dispersing the nickel compound in an aqueous solution containing a gallium compound and a water-soluble lithium salt, water is evaporated, and the resulting mixture is oxygenated. It is preferable to use a method of firing in an atmosphere containing the same. According to this method, the water-soluble lithium salt can be uniformly mixed with the gallium compound and the nickel compound, so that it is possible to prevent the lithium nickelate to which gallium has been added from partially deficient in lithium due to the heterogeneous mixed composition.
[0015]
As a result of further intensive studies, the present inventors have found a preferable combination of raw materials. That is, by using gallium nitrate as a gallium compound, lithium nitrate as a water-soluble lithium salt, and basic nickel carbonate as a nickel compound, a lithium secondary using lithium nickelate to which gallium obtained by this method is added. The battery was found to exhibit a high energy density.
However, when gallium nitrate is used as the gallium compound, lithium nitrate is used as the water-soluble lithium salt, and basic nickel carbonate is used as the nickel compound, the aqueous solution of gallium nitrate and lithium nitrate shows acidity. Since the generation of carbon dioxide and precipitation of gallium hydroxide occur at the stage of charging, gallium was actually mixed and added as gallium hydroxide.
[0016]
As a result of repeated studies to further improve the above-described method, the present inventors have increased the pH of an aqueous solution of gallium nitrate to 10 or more. It was found that an almost transparent solution with a pH of 11 or higher was obtained. At a pH of 10 or more, gallium is dispersed as very fine colloidal gallium hydroxide or gallate ion GaO₂ ^-It is thought that it is dissolved. Therefore, after adding a basic compound to the aqueous gallium nitrate solution to bring the pH to 10 or higher, the lithium nitrate is dissolved, and after further adding basic nickel carbonate and dispersing, the water is evaporated and the mixture obtained is oxygenated. According to the method of firing in an atmosphere containing gallium, a state in which gallium is dispersed as very fine colloidal gallium hydroxide or gallate ion GaO₂ ^-Can be mixed uniformly in a dissolved state. According to this method, by-production of a composite oxide of lithium and gallium that does not contribute to charge / discharge can be suppressed, and this method is particularly preferable as a gallium addition method when the amount of gallium added is small.
[0017]
Moreover, when lithium hydroxide, lithium oxide, or lithium peroxide is used as a basic compound for increasing the pH of an aqueous solution of gallium nitrate, lithium nitrate remains as a result of the neutralization reaction with the solution. Since lithium is consumed in the production of lithium nickelate to which gallium is added and does not cause any harm, lithium is preferable compared to the case of using another basic compound. In particular, lithium hydroxide is preferably used because it is inexpensive and easy to handle.
[0018]
The firing atmosphere is preferably an atmosphere containing oxygen, more preferably in oxygen, and still more preferably in an oxygen stream.
The firing temperature is preferably 350 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower. When the firing temperature exceeds 800 ° C., the proportion of the rock salt domain in which lithium ions and nickel ions are irregularly arranged in lithium nickelate increases, and reversible charging / discharging is hindered. Further, if the firing temperature is less than 350 ° C., the formation reaction of lithium nickelate hardly proceeds, which is not preferable.
The firing time is preferably 2 hours or longer, and more preferably 5 hours or longer.
[0019]
The addition amount of gallium is preferably as small as possible because gallium or a gallium compound is expensive. Specifically, it is preferable to use a material satisfying 0 <x ≦ 0.05, where x is the molar ratio of added gallium to the sum of gallium and nickel. When x exceeds 0.05, a diffraction peak of a complex oxide of lithium and gallium that does not contribute to reversible charge / discharge is clearly recognized by X-ray powder diffraction measurement, and the discharge capacity per volume or weight is reduced. In addition to being disadvantageous, the capacity retention when the discharge current is increased is reduced, that is, the load characteristics are deteriorated. Moreover, if both the discharge capacity and the cycle characteristics are taken into consideration, 0.001 <x ≦ 0.02 is particularly preferable.
In addition, the present inventors also examined the crystallite size and cycle characteristics obtained from the X-ray powder diffraction measurement of lithium nickelate to which gallium was added, and as a result, the crystallite size was particularly excellent by setting it to 700 mm or less. It was found that cycle characteristics and overcharge resistance were obtained.
[0020]
The positive electrode of the lithium secondary battery of the present invention contains the above-described lithium nickelate to which gallium is added as an active material, and other components include a carbonaceous material as a conductive material, a thermoplastic resin as a binder, and the like. Things.
Examples of the carbonaceous material include natural graphite, artificial graphite, and cokes. Examples of the thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVDF), PTFE, polyethylene, and polypropylene.
[0021]
As the negative electrode of the lithium secondary battery of the present invention, a lithium metal, a lithium alloy, or a material that can be doped / undoped with lithium ions is used. Examples of materials that can be doped / undoped with lithium ions include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and fired organic polymer compounds. The shape of the carbonaceous material may be any of flaky, spherical, fibrous, or fine powder aggregates, and a thermoplastic resin as a binder can be added as necessary. Examples of the thermoplastic resin include PVDF, PTFE, polyethylene, and polypropylene.
[0022]
The electrolyte of the lithium secondary battery of the present invention is a liquid or solid electrolyte. Examples of the liquid electrolyte include a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent. Examples of the solid electrolyte include a so-called solid electrolyte.
The lithium salt dissolved in the non-aqueous electrolyte is LiClO._Four , LiPF₆ , LiAsF₆ , LiSbF₆ , LiBF_Four , LiCF_Three SO_Three , LiN (CF_Three SO₂ )₂ , Li₂ B_TenCl_Ten, Lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl_Four Among them, one kind or a mixture of two or more kinds may be mentioned.
[0023]
Examples of the organic solvent include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran; Esters such as methyl formate, methyl acetate and γ-butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone A sulfur-containing compound such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, 1,3-propane sultone, etc., but usually a mixture of two or more of these is used. Among these, a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate or cyclic carbonate and ether is more preferable.
[0024]
As the solid electrolyte, a polymer electrolyte such as a polymer compound containing at least one of polyethylene oxide, polyorganosiloxane chain and polyoxyalkylene chain; Li₂ S-SiS₂ , Li₂ S-GeS₂ , Li₂ SP₂ S_Five , Li₂ SB₂ S_Three Sulfide system such as Li or Li₂ S-SiS₂ -Li_Three PO_Four , Li₂ S-SiS₂ -Li₂ SO_Four And inorganic compound electrolytes containing sulfides. Moreover, what is called a gel type which hold | maintained the non-aqueous electrolyte in the polymer | macromolecule can also be used.
The shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of a paper type, a coin type, a cylindrical type, a square type, and the like.
[0025]
According to the present invention, it is possible to obtain a lithium secondary battery excellent in cycle characteristics even in charge and discharge at a high capacity, and the battery exhibits a higher discharge voltage than that using lithium nickelate. Energy density can be achieved. The reason why a battery excellent in these characteristics can be obtained by the present invention is not clear, but the added gallium is incorporated into the crystal structure of lithium nickelate in some form or the growth of crystallites of lithium nickelate is suppressed. Therefore, it is considered that the structure of lithium nickelate during charge / discharge, particularly deep charge, may be stabilized.
[0026]
When lithium nickelate is charged with lithium as the counter electrode, the open circuit voltage (hereinafter sometimes referred to as OCV) increases as the charge capacity increases, but when the charge capacity exceeds about 200 mAh / g, it is no longer present. It has been observed that OCV does not increase and is constant at 4.18 V versus lithium potential. On the other hand, in lithium nickelate to which gallium was added, the OCV was not constant at 4.18 V, and further increased as the charge capacity increased. In addition, there are some inflection points that seem to correspond to the change in crystal structure in the charge and discharge curves in lithium nickelate, but the charge and discharge curves when using lithium nickelate with gallium added are smooth. It is difficult to determine the inflection point. These facts are considered to indicate that the added gallium has some influence on the crystal structure or crystallite size of lithium nickelate.
[0027]
The lithium secondary battery of the present invention using lithium nickelate to which gallium is added as an active material of the positive electrode has a high energy density and excellent cycle characteristics even in charge and discharge at a high capacity. Although it is not clear, it shows a relatively large overvoltage in the initial stage, so that several charging / discharging cycles are required for its elimination, that is, the rise of the discharge capacity of the battery is slow.
In this regard, the present inventors have further studied and, based on the time of battery production, at least once by performing a process of charging 220 mAh / g or more per weight of lithium nickelate to which gallium has been added. It has been found that the existing overvoltage can be reduced and the rise of the discharge capacity can be accelerated.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these. Unless otherwise specified, the electrodes for the charge / discharge test and the flat battery were produced by the following method.
A 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP) solution of PVDF as a binder in a mixture of lithium nickelate or gallium added with lithium nickelate or gallium as an active material and a conductive material acetylene black, : Conductive material: Binder = 91: 6: 3 (weight ratio) The mixture was kneaded and kneaded to form a paste. The paste was applied to a # 200 stainless steel mesh to be a current collector, and the composition was 8 at 150 ° C. Vacuum drying was performed for a time to obtain an electrode.
[0029]
To the obtained electrode, a 1: 1 mixture of propylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as PC) and 1,2-dimethoxyethane (hereinafter sometimes referred to as DME) as an electrolytic solution was added to LiClO._Four Of 1 mol / liter (hereinafter referred to as LiClO)_Four / PC + DME. ) Or a mixed solution of ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as EC), dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as DMC) and ethyl methyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as EMC). LiPF₆ Dissolved in 1 mol / liter (hereinafter referred to as LiPF)₆ / EC + DMC + EMC. ), A polypropylene porous membrane as a separator, and metallic lithium as a counter electrode (negative electrode) in combination to produce a flat battery.
[0030]
In addition, the RAD-IIC system (made by Rigaku Corporation) was used for the X-ray powder diffraction measurement of the sample, and the measurement was performed under the following conditions.
X-ray: CuKα (single color with graphite curved monochromator)
Voltage-current: 40kV-30mA
Measurement angle range: 2θ = 15 to 140 °
Slit: DS-1 °, RS-0.15mm, SS-1 °
Step: 0.02 °
Integration time: 1 second
An MXP system (manufactured by Mac Science Co., Ltd.) was used for processing the obtained data. First, a true profile was obtained by the Stokes method, and then the crystallite size was calculated by the Warren & Aberbach method.
[0031]
Example 1
First, gallium nitrate [Ga (NO_Three )_Three ・ 9H₂ O: High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., reagent 3N grade] 2.09 g and lithium nitrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) 7.23 g were dissolved in 15.1 g of water. Subsequently, basic nickel carbonate [NiCO_Three ・ 2Ni (OH)₂ ・ 4H₂ O: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade] 11.91 g was added and dispersed well, then the water was evaporated, put in a tubular furnace using an alumina core tube, and an oxygen flow rate of 50 cm.^Three Calcination was performed at 660 ° C. for 15 hours in an oxygen stream of / min. At this time, the molar ratio x of gallium to the sum of gallium and nickel was set to 0.05.
[0032]
Using the obtained powder, a flat battery (the electrolyte is LiClO)_Four / PC + DME), charging maximum voltage 4.3V, discharging minimum voltage 2.5V, 0.17 mA / cm² The charge / discharge test was conducted at a constant current of. At that time, the resting time from the end of charging to the start of discharge was set to 2 hours to alleviate the overvoltage, and the voltage immediately before the start of discharge was defined as the OCV after the end of charging. The OCV after the completion of the charge in the 5th cycle and the 20th cycle was 4.22V.
[0033]
The change in discharge capacity up to the 30th cycle is shown in FIG. The discharge capacity at the 30th cycle was 171 mAh / g, indicating good cycle characteristics.
The change in the average discharge voltage up to the 30th cycle is shown in FIG. The average discharge voltage at the 30th cycle was maintained at 3.80V.
FIG. 3 shows the discharge curve of the first cycle. The discharge capacity is standardized for comparison. From this figure, the discharge curve when using lithium nickelate to which gallium is added is smooth, and it is difficult to distinguish the inflection point that was observed when using lithium nickelate in the past I understand.
[0034]
Comparative Example 1
94.1 g of lithium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) is dissolved in 150 g of water, followed by basic nickel carbonate [NiCO_Three ・ 2Ni (OH)₂ ・ 4H₂ O: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade] 163.0 g was added and well dispersed, then the water was evaporated and placed in a tubular furnace using an alumina core tube, with an oxygen flow rate of 50 cm.^Three Calcination was performed at 720 ° C. for 5 hours in an oxygen stream of / min.
[0035]
Using the obtained powder, a flat battery (the electrolyte is LiClO)_Four / PC + DME), charging maximum voltage 4.3V, discharging minimum voltage 2.5V, 0.17 mA / cm² The charge / discharge test was conducted at a constant current of. At that time, the resting time from the end of charging to the start of discharge was set to 2 hours to alleviate the overvoltage, and the voltage immediately before the start of discharge was defined as the OCV after the end of charging. The OCV after the completion of the charge in the 5th cycle and the 20th cycle was 4.18V.
[0036]
The change in discharge capacity up to the 30th cycle is shown in FIG. The discharge capacity at the 30th cycle was 161 mAh / g, which was significantly lower than the discharge capacity at the beginning of the cycle test.
The change in the average discharge voltage up to the 30th cycle is shown in FIG. The average discharge voltage at the 30th cycle was 3.70 V, which was 0.1 V lower than that of the battery of Example 1. FIG. 3 shows the discharge curve of the first cycle. The discharge capacity is standardized for comparison. It has a complicated shape with some inflection points that seem to correspond to the change in the crystal structure, which clearly differs from the discharge curve when lithium nickelate with gallium added is used.
[0037]
Comparative Example 2
Similarly, using the lithium nickelate powder obtained in Comparative Example 1, a flat battery (the electrolyte was LiClO)_Four / PC + DME), charging maximum voltage 4.2V, discharging minimum voltage 2.5V, 0.17mA / cm² The charge / discharge test was conducted at a constant current of.
FIG. 1 shows the change in discharge capacity up to the 10th cycle, and FIG. 2 shows the change in average discharge voltage. The discharge capacity at the 10th cycle was 169 mAh / g. If the maximum charging voltage is lowered in this way, the cycle characteristics are improved, but the obtained discharge capacity is reduced. The average discharge voltage at the 10th cycle was 3.73 V, which was about 0.1 V lower than that of the battery of Example 1.
[0038]
Example 2
Gallium oxide (Ga₂ O_Three : 0.235 g made by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., reagent 3N grade), lithium nitrate (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) 3.62 g, basic nickel carbonate [NiCO_Three ・ 2Ni (OH)₂ ・ 4H₂ O: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade] After mixing well using an agate mortar with 5.96 g, put in a tube furnace using an alumina core tube and an oxygen flow rate of 50 cm^Three Calcination was performed at 660 ° C. for 15 hours in an oxygen stream of / min. At this time, the molar ratio x of gallium to the sum of gallium and nickel was set to 0.05.
[0039]
Using the obtained powder, a flat battery (the electrolyte is LiClO)_Four / PC + DME), charging maximum voltage 4.3V, discharging minimum voltage 2.5V, 0.17 mA / cm² The charge / discharge test was conducted at a constant current of. At that time, the resting time from the end of charging to the start of discharge was set to 2 hours to alleviate the overvoltage, and the voltage immediately before the start of discharge was defined as the OCV after the end of charging. The OCV after the completion of the charge in the 5th cycle and the 20th cycle was 4.22V.
The discharge capacity at the 30th cycle was 165 mAh / g, and the average discharge voltage at the 30th cycle was 3.78V.
[0040]
Comparative Example 3
Using the powder obtained in Comparative Example 1, a flat battery (the electrolyte was LiClO)_Four / PC + DME) and a charge / discharge test by constant current and constant voltage charge and constant current discharge was performed under the following conditions.
Charging maximum voltage 4.3V, charging time 6 hours, charging current 1mA / cm²
Discharge minimum voltage 2.5V, discharge current 0.17mA / cm²
The change of the discharge capacity up to the 20th cycle is shown in FIG. Although the discharge conditions were the same as those in Comparative Example 1, the cycle deterioration progressed more quickly because the charging was performed at a more severe constant current and constant voltage charge, that is, the time for exposure to 4.3 V was increased.
[0041]
Example 3
Using the powder obtained in Example 1, a flat battery (the electrolyte was LiClO)_Four / PC + DME) was prepared, and a charge / discharge test by constant current and constant voltage charge and constant current discharge was performed under the same conditions as in Comparative Example 3.
The change of the discharge capacity up to the 20th cycle is shown in FIG. Although the capacity is slightly reduced at the peak of the 10th cycle, it shows excellent cycle characteristics compared to the sample to which gallium is not added (Comparative Example 3 in the figure) even when charging is more severe constant current constant voltage charging. It was.
[0042]
Example 4
First, 108.6 g of lithium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade grade) is dissolved in 150 g of water, followed by gallium hydroxide [Ga (OH)_Three : High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., reagent 3N grade] 9.06 g and basic nickel carbonate [NiCO_Three ・ 2Ni (OH)₂ ・ 4H₂ O: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade] 190.5 g was added and dispersed well, then the water was evaporated, put into a tubular furnace using an alumina core tube, and an oxygen flow rate of 50 cm.^Three Calcination was performed at 660 ° C. for 15 hours in an oxygen stream of / min. At this time, the molar ratio x of gallium to the sum of gallium and nickel was set to 0.05.
[0043]
Using the obtained powder, a flat battery (the electrolyte is LiClO)_Four / PC + DME), and a charge / discharge test by constant current and constant voltage charge and constant current discharge was performed under the same conditions as in Example 3.
The change of the discharge capacity up to the 20th cycle is shown in FIG. Although the initial discharge capacity was small and the rise of the discharge capacity was slow, even in constant current and constant voltage charging, good cycle characteristics were exhibited after the eighth cycle.
The X-ray diffraction measurement result of the obtained powder is shown in FIG. This sample was slightly mixed oxide LiGaO of lithium and gallium.₂ Was recognized.
[0044]
Comparative Example 4
First, gallium nitrate [Ga (NO_Three )_Three ・ 9H₂ O: 13.64 g of High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., reagent 3N grade) and 12.06 g of lithium nitrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) were dissolved in 19.3 g of water. Subsequently, basic nickel carbonate [NiCO_Three ・ 2Ni (OH)₂・ 4H₂ O: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade] 16.72 g was added and dispersed well, then the water was evaporated, put into a tubular furnace using an alumina core tube, and an oxygen flow rate of 50 cm.^Three Calcination was performed at 660 ° C. for 15 hours in an oxygen stream of / min. At this time, the molar ratio x of gallium to the sum of gallium and nickel was set to 0.2.
[0045]
Using the obtained powder, a flat battery (the electrolyte is LiClO)_Four / PC + DME), and a charge / discharge test by constant current and constant voltage charge and constant current discharge was performed under the same conditions as in Example 3.
The change of the discharge capacity up to the 20th cycle is shown in FIG. Even in constant current and constant voltage charging, good cycle characteristics were shown from the beginning, but the discharge capacity was as small as 120 mAh / g.
The X-ray diffraction measurement result of the obtained powder is shown in FIG. This sample includes a composite oxide LiGaO of lithium and gallium.₂ Was noticeable. In this sample, there are a large amount of compounds that do not contribute to charge / discharge, which is disadvantageous when considering the discharge capacity per weight, and the discharge capacity is reduced because these obstruct the conduction path. It is thought that it is trapped.
[0046]
Example 5
First, gallium nitrate [Ga (NO_Three )_Three ・ 9H₂ O: Reagent 3N grade, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.] 6.97 g was dissolved in 33.5 g of water. The pH at this time was 1.47. Next, lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H₂ O: 2.61 g of Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) was added and dissolved. The solution became cloudy and then almost transparent. The pH at this time was 11.16. Further, 20.67 g of lithium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade grade) is dissolved, followed by basic nickel carbonate [NiCO_Three ・ 2Ni (OH)₂ ・ 4H₂ O: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade] 42.34 g was added and dispersed well, then the water was evaporated, put into a tubular furnace using an alumina core tube, and an oxygen flow rate of 50 cm.^Three Calcination was performed at 660 ° C. for 15 hours in an oxygen stream of / min. At this time, the molar ratio x of gallium to the sum of gallium and nickel was set to 0.05.
[0047]
Using the obtained powder, a flat battery (the electrolyte is LiClO)_Four / PC + DME), and a charge / discharge test by constant current and constant voltage charge and constant current discharge was performed under the same conditions as in Example 3.
The change of the discharge capacity up to the 20th cycle is shown in FIG. The discharge capacity rises faster than Example 4, and the cycle characteristics after the seventh cycle are better than those of Example 3.
The X-ray diffraction measurement result of the obtained powder is shown in FIG. For this sample, LiGaO is a composite oxide of lithium and gallium.₂ No diffraction lines could be identified.
[0048]
Comparative Example 5
A flat battery using the powder obtained in Comparative Example 1 (the electrolyte was LiPF₆ / EC + DMC + EMC), charging maximum voltage 4.3V, charging time 8 hours, charging current 0.3 mA / cm² Constant current constant voltage charge, discharge minimum voltage 3.0V, discharge current 0.3mA / cm² The charge / discharge test by constant current discharge was conducted.
FIG. 6 shows the change in discharge capacity up to the 20th cycle. Further, the capacity maintenance rate R1 (= 10th discharge capacity / first discharge capacity) from the first time to the 10th time and the capacity maintenance ratio R2 (= 20th discharge capacity / 11th discharge) from the 11th time to the 20th time are also shown. The capacity is shown in Table 1. Although the degree of deterioration is reduced on the way, it can be seen that the discharge capacity is greatly reduced as compared with the initial stage of the cycle test.
[0049]
[Table 1]

[0050]
Example 6
Gallium nitrate [Ga (NO (NO)) so that the molar ratio x of gallium to the sum of gallium and nickel is 0.05, 0.02, 0.01, 0.005, and 0.001, respectively._Three )_Three ・ 6.2H₂ O: High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., reagent 3N grade], lithium nitrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade), basic nickel carbonate [NiCO_Three ・ 2Ni (OH)₂ ・ 4H₂ O: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade] was weighed and mixed in the following procedure. That is, a predetermined amount of gallium nitrate is dissolved in water, and then lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H₂ O: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) was added to adjust the pH of the solution. The pH after adjustment was 11.1, 11.2, 11.4, 11.2, 10.1 with respect to the values of x of 0.05, 0.02, 0.01, 0.005, and 0.001, respectively. 6. Subsequently, after adding basic nickel carbonate and dispersing well, the water was evaporated and put into a tubular furnace using an alumina furnace core tube, and an oxygen flow rate of 50 cm.^Three Calcination was performed at 660 ° C. for 15 hours in an oxygen stream of / min. At this time, the molar ratio of lithium to the sum of gallium and nickel was set to 1.05.
[0051]
Using the obtained powder, a flat battery (the electrolyte was LiPF₆ / EC + DMC + EMC) was prepared, and a charge / discharge test by constant current and constant voltage charge and constant current discharge was performed under the same conditions as in Comparative Example 5.
FIG. 6 shows the change in discharge capacity up to the 20th cycle. Further, the capacity maintenance rate R1 (= 10th discharge capacity / first discharge capacity) from the first time to the 10th time and the capacity maintenance ratio R2 (= 20th discharge capacity / 11th discharge) from the 11th time to the 20th time are also shown. The capacity is shown in Table 1.
[0052]
Regardless of the value of x, it can be seen that the cycle characteristics are better than those of the sample to which gallium is not added. In addition, the discharge capacity is slightly small at the beginning of the cycle test, and the discharge capacity tends to increase as the test progresses, regardless of the value of x. Although this reason is not clear, it has been found that this phenomenon corresponds to a process in which a relatively large overvoltage existing at an early stage is gradually eliminated. However, dependence on x is observed in the discharge capacity obtained at the time when the overvoltage elimination and capacity increase are stabilized, and the subsequent cycle characteristics. That is, as x decreases from 0.05, overvoltage elimination becomes faster (it will be eliminated in about 5 cycles), and the discharge capacity obtained when the increase in capacity is stabilized increases, In the cycle characteristics, no capacity decrease is observed at 0.02 ≦ x ≦ 0.05, whereas a slight decrease tendency is exhibited at x <0.02. Therefore, if both the discharge capacity and the cycle characteristics are taken into consideration, 0.001 <x ≦ 0.02 is particularly preferable.
[0053]
Comparative Example 6
The sample obtained in Comparative Example 1 was subjected to X-ray powder diffraction measurement, and the crystallite size was determined by the method described above. The values are shown in Table 1. About this sample, a flat battery (the electrolyte is LiPF₆ / EC + DMC + EMC) and an overcharge test was performed by the following method.
That is, the maximum charging voltage is 4.2 V and the charging current is 0.3 mA / cm.² At a constant current and constant voltage with a charging time of 40 hours, and then a minimum discharge voltage of 3.0 V and a discharge current of 0.3 mA / cm.² A constant current discharge was performed. The charge capacity at this time was 263 mAh / g, and the discharge capacity was 221 mAh / g. When charging and discharging were repeated under the same conditions, the charging capacity and discharging capacity were 219 mAh / g and 214 mAh / g, respectively. This sample was excessively charged, resulting in a decrease in charge / discharge efficiency and discharge capacity.
[0054]
Example 7
The sample obtained in Example 6 was subjected to X-ray powder diffraction measurement, and the crystallite size was determined by the method described above. The values are shown in Table 1. Among these, a flat type battery (electrolytic solution is LiPF) for samples with x = 0.02 and x = 0.005.₆ / EC + DMC + EMC) and an overcharge test was performed by the following method.
That is, charging maximum voltage 4.3V, charging current 0.3mA / cm² At a constant current and constant voltage with a charging time of 40 hours, and then a minimum discharge voltage of 3.0 V and a discharge current of 0.3 mA / cm.² A constant current discharge was performed. At this time, the charging voltage was 4.3 V, which was a more severe condition than 4.2 V of Comparative Example 6.
The charge capacity of the sample with x = 0.02 was 246 mAh / g, and the discharge capacity was 191 mAh / g. The sample with x = 0.005 had a charge capacity of 247 mAh / g and a discharge capacity of 207 mAh / g.
[0055]
When charging and discharging were repeated under the same conditions, the charge capacity and discharge capacity of the sample with x = 0.02 were 191 mAh / g and 191 mAh / g, respectively. The charge capacity and discharge capacity of the sample with x = 0.005 were 206 mAh / g and 206 mAh / g, respectively.
In these samples whose crystallite size is 700 mm or less, even when exposed to a high voltage of 4.3 V for a long time, the excessive charging as in Comparative Example 6 does not proceed, and the charging / discharging efficiency does not decrease. It was found that the capacity was almost maintained. Thus, favorable overcharge resistance can be obtained by setting the crystallite size to 700 mm or less.
[0056]
Example 8
In Example 6, the initial charge capacities of the samples having x of 0.05, 0.02, 0.01, 0.005, and 0.001, respectively, are 217, 218, 237, 235, and 238 mAh / g, respectively. there were. The rise of the discharge capacity is earlier in the sample whose initial charge capacity is 220 mAh / g or more. Thus, the relationship between the charge capacity and the rapid rise of the discharge capacity was examined using a sample with x = 0.02. About the sample of x = 0.02 obtained in Example 6, a flat battery (the electrolyte was LiPF)₆ / EC + DMC + EMC), and the initial charge time was changed from 8 hours of Example 6 to 15 and 24 hours, respectively, so that the initial charge capacity was 228 mAh / g and 234 mAh / g. The cycle characteristics were examined under the same conditions.
[0057]
The change in discharge capacity up to the 15th cycle is shown in FIG. In order to facilitate comparison, the capacity of the 15th cycle is standardized as 1. It was found that the discharge capacity increase behavior was improved by setting the charge capacity to 220 mAh / g or more, that is, the discharge capacity rose up to about 5 cycles.
In this way, by setting the charging capacity to 220 mAh / g or more per weight of lithium nickelate to which gallium is added, based on the time of battery preparation, it is possible to reduce the overvoltage existing at the initial stage and speed up the discharge capacity. I found out that I can do it. In the present embodiment, a process of charging 220 mAh / g or more only once was performed for the first time, but the time of implementation may be the second or later charging, and the number of times may be performed twice or more. .
[0058]
Comparative Example 7
First, gallium nitrate [Ga (NO_Three)_Three・ 9H₂O: Reagent 3N grade, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.] 13.93 g was dissolved in 35.0 g of water, followed by lithium hydroxide monohydrate (LiOH · H₂(O: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) 5.31 g was added to adjust the pH to 10.6. Further, 15.86 g of lithium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade grade) is dissolved, followed by basic nickel carbonate [NiCO_Three・ 2Ni (OH)₂・ 4H₂O: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade] 40.11 g was added and dispersed well, then the water was evaporated, put into a tubular furnace using an alumina core tube, and an oxygen flow rate of 50 cm.^ThreeCalcination was performed at 660 ° C. for 15 hours in an oxygen stream of / min. At this time, the molar ratio x of gallium to the sum of gallium and nickel was set to 0.1.
[0059]
Using the obtained powder, a flat battery similar to Comparative Example 5 was prepared, and a charge / discharge test using constant current and constant voltage charging and constant current discharging was performed for 10 cycles under the same conditions as in Comparative Example 5. The obtained result is shown in FIG.
Using the obtained powder, first, the coating amount of lithium nickelate to which gallium as an active material was added was 40 mg / cm.²An electrode was prepared so that a flat battery (electrolytic solution was LiPF) was used.₆/ EC + DMC + EMC), charging maximum voltage 4.3V, charging time 8 hours, charging current 0.5 mA / cm²Constant current constant voltage charge, discharge minimum voltage 3.0V, discharge current 0.5mA / cm²The charge / discharge test by constant current discharge under the above conditions was carried out 10 cycles.
After confirming that the discharge capacity was almost stable, the discharge current density was set to 0.5, 1.0, 2.0 and 4.0 mA / cm with the charge conditions kept unchanged.²As a result, the capacity retention with respect to the increase of the discharge current, that is, the load characteristic was examined.
The results are shown in FIG. The horizontal axis represents the logarithm of the discharge current density, and the vertical axis represents the discharge current density of 0.5 mA / cm for comparison.²The discharge capacity is standardized with the discharge capacity at 100% being 100%. In this sample, 4.0 mA / cm²It was found that the capacity retention rate in was less than 60%, and a large capacity drop was observed when discharging at a large current.
[0060]
Example 9
Of the samples obtained in Example 6, x = 0.02 and x = 0.05, the coating amount of lithium nickelate to which gallium as an active material was added was 40 mg / cm²An electrode was prepared so that a flat battery (electrolytic solution was LiPF) was used.₆/ EC + DMC + EMC) and the load characteristics were examined in the same manner as in Comparative Example 7. The results are shown in FIG. The horizontal axis represents the logarithm of the discharge current density, and the vertical axis represents the discharge current density of 0.5 mA / cm for comparison.²The discharge capacity is standardized with the discharge capacity at 100% being 100%. The samples with x = 0.02 and x = 0.05 show almost the same tendency, both of which are 4.0 mA / cm.²The capacity retention rate in the sample exceeded 70%, and it was found that the capacity decrease during discharge at a large current was small as compared with the sample of x = 0.1 in Comparative Example 7. Thus, favorable load characteristics can be obtained by setting x to 0.05 or less.
[0061]
Example 10
A sample powder with x = 0.02 was obtained in the same manner as in Example 6 except that baking was performed at 700 ° C. for 15 hours. When X-ray powder diffraction measurement was performed and the crystallite size was determined by the method described above, it was 650 mm.
Using the obtained powder, a flat battery (the electrolyte was LiPF₆/ EC + DMC + EMC) and an overcharge test was performed under the same conditions as in Example 7.
The first charge capacity was 246 mAh / g, and the discharge capacity was 207 mAh / g. When charging and discharging were repeated under the same conditions, the charging capacity and discharging capacity were 207 mAh / g and 208 mAh / g, respectively.
Thus, it was found that the sample having a crystallite size of 700 mm or less exhibits good overcharge resistance.
[0062]
【The invention's effect】
The lithium secondary battery of the present invention is excellent in cycle characteristics and overcharge resistance even in charge and discharge at a high capacity, and exhibits a high discharge voltage, so that a high energy density can be achieved, and its industrial value is extremely large. There is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing cycle changes in discharge capacity in Examples and Comparative Examples.
FIG. 2 is a diagram showing cycle changes in average discharge voltage in Examples and Comparative Examples.
FIG. 3 is a diagram showing discharge curves in Examples and Comparative Examples.
FIG. 4 is a diagram showing cycle changes in discharge capacity in Examples and Comparative Examples.
FIG. 5 is a graph showing the results of powder X-ray diffraction measurement in Examples and Comparative Examples.
FIG. 6 is a diagram showing cycle changes in discharge capacity in Examples and Comparative Examples.
FIG. 7 is a diagram showing a cycle change of discharge capacity in an example.
FIG. 8 is a diagram showing a change in discharge capacity according to a discharge current value in Examples and Comparative Examples.

Claims

Lithium nickelate to which gallium is added disperses the nickel compound in an aqueous solution containing a gallium compound and a water-soluble lithium salt, then evaporates the water, and the resulting mixture is baked in an atmosphere containing oxygen A positive electrode comprising a material capable of doping and undoping lithium ions as an active material, and comprising a lithium metal, a lithium alloy or a material capable of doping and dedoping lithium ions as an active material. In a lithium secondary battery having a negative electrode and a liquid or solid electrolyte, when lithium nickelate to which gallium is added is used as the active material of the positive electrode and the molar ratio of gallium to the sum of gallium and nickel is x , 0 <x ≦ 0.05.

Nitrate as a gallium compound, lithium nitrate as the water-soluble lithium salt, a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the use of basic nickel carbonate, respectively as a nickel compound.

Lithiated nickel dioxide containing gallium, by dissolving lithium nitrate after the pH to 10 or higher with a basic compound added to the gallium nitrate solution, after further dispersed by adding basic nickel carbonate, and evaporating the water A positive electrode containing a material capable of doping and dedoping lithium ions as an active material, and lithium metal, lithium alloy or A lithium secondary battery having a negative electrode containing a material capable of doping and dedoping lithium ions as an active material and a liquid or solid electrolyte, and using lithium nickelate to which gallium is added as an active material of the positive electrode, and gallium Lithium where 0 <x ≦ 0.05, where x is the molar ratio of gallium to nickel Secondary battery.

The lithium secondary battery according to claim 3, wherein the basic compound is lithium hydroxide.

A positive electrode containing a material capable of doping and undoping lithium ions as an active material, wherein the crystallite size obtained from X-ray powder diffraction measurement of lithium nickelate to which gallium is added is less than 700 mm, and lithium metal In a lithium secondary battery having a negative electrode containing, as an active material, a lithium alloy or a material that can be doped or dedoped with lithium ions, and a liquid or solid electrolyte, lithium nickelate to which gallium is added as an active material of the positive electrode A lithium secondary battery in which 0 <x ≦ 0.05, wherein x is a molar ratio of gallium to the sum of gallium and nickel.

Based on the time of battery preparation, the material is charged at least once with a charge of 220 mAh / g or more of lithium nickelate to which gallium is added, and a material capable of doping and undoping lithium ions is used. In a lithium secondary battery having a positive electrode including a substance, a negative electrode including a lithium metal, a lithium alloy, or a material capable of doping and dedoping lithium ions as an active material, and a liquid or solid electrolyte, A lithium secondary battery in which 0 <x ≦ 0.05, wherein lithium nickelate added with gallium is used and x is a molar ratio of gallium to the sum of gallium and nickel.