JP3723117B2

JP3723117B2 - Microcrystalline silicon photovoltaic device and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3723117B2
Application number: JP2001342529A
Authority: JP
Inventors: 哲弘堀江; 章二森田; 賢剛山口
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2001-11-07
Filing date: 2001-11-07
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2021-11-07
Also published as: JP2003142713A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微結晶シリコン光起電力素子、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、シリコン光起電力素子は、太陽電池、受光素子等に幅広く利用されている。シリコン光起電力素子としては単結晶シリコン光起電力素子、非晶質シリコン光起電力素子又は多結晶シリコン光起電力素子等がよく知られている。特に、非晶質シリコン光起電力素子はシランガス等の原料ガスをプラズマ化して、２００℃程度の低温に加熱した基板上にシリコン膜を成膜することで形成することができる。その結果、青板ガラス、金属板、有機フィルム等の低耐熱素材の基板を用いることが可能となり、材料コストを低く抑えることができるため実用面で有望視されている。また、非晶質シリコン膜は単結晶シリコン膜や多結晶シリコン膜に比べて太陽光に多く含まれる可視光の吸収が大きいため、３００ｎｍ程度の膜厚で十分に光吸収できる点でも優れている。
【０００３】
しかしながら、非晶質シリコン光起電力素子は、長時間の光照射により光電変換特性が低下する問題があった。また、非晶質シリコン膜は可視光領域の光吸収は大きいが、可視光よりも長波長領域に対しては光吸収が小さく、非晶質シリコン光起電力素子単体では、高い光電変換効率を得ることが困難であった。
【０００４】
そのため、光照射による光電変換特性の低下がなく、かつ、可視光よりも長波長領域に対しても光吸収の高い微結晶シリコン膜を発電層とした、微結晶シリコン光起電力素子の研究・開発が活発となっている。ここで微結晶シリコン膜とは、非晶質シリコン膜以外のシリコン膜を意味し、多結晶シリコン膜や膜中に非晶質を含んだ結晶質シリコン膜も範囲に含まれる。この微結晶シリコン光起電力素子を非晶質シリコン光起電力素子と積層した、タンデム型光起電力素子も高光電変換効率を実現するために開発されている。
【０００５】
通常、微結晶シリコン膜は、原料であるシランガス等を平行平板電極等に印加した高周波電力によりプラズマ励起し、５００℃以下に加熱した基板上に成膜するプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ、ＰＣＶＤ）で形成される。ＰＣＶＤは、原料ガスを気相で分解・励起するために、低温で結晶質のシリコン膜を形成でき、太陽電池等の光起電力素子の大面積製膜が可能である点が特徴である。特に、シラン等を水素で希釈した原料ガスを用いたＰＣＶＤでは、基板温度が１５０℃以上において結晶質のシリコン膜が形成できることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
微結晶シリコン光起電力素子では、可視光領域の光吸収が非晶質シリコン膜よりも小さいため、十分な光感度を得るためには、５００ｎｍ以上２００００ｎｍ以下の膜厚にする必要がある。そのため、プラズマを励起する高周波電力を２００ｍＷ／ｃｍ²以上に高くし、原料ガスの分解・励起を促進させる方法が取られている。
しかしながら、高周波電力を高くするとシリコン膜に含まれる結晶粒の結晶性が高くなりすぎて、結晶粒界における各結晶粒同士の結合の不整合が多くなり、結晶粒界での電荷の再結合損失が大きくなるため、その結果、微結晶シリコン光起電力素子の光電変換効率が低下するという問題が生じていた。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、高速の成膜速度で高品質のシリコン膜を形成することができ、低コストで高い光電変換効率の微結晶シリコン光起電力素子を実現することができる、微結晶シリコン光起電力素子の製造方法を提供すること、及びこの製造方法により製造された高品質の微結晶シリコン光起電力素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、基板上にシリコン膜が成膜された微結晶シリコン光起電力素子であって、前記シリコン膜は、前記基板に対向して置かれた高周波電極に、その電力密度を所定の増加時間Ｔｕで増加させるとともに、前記所定の増加時間Ｔｕと同等あるいは前記所定の増加時間Ｔｕよりも短時間である所定の減少時間Ｔｄで零ではない所定の最低電力密度Ｐｍｉｎまで減少させたプラズマ励起用高周波電力を印加する、プラズマ化学気相成長法によって成膜されていることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、プラズマ化学気相成長法を用いて基板上にシリコン膜を成膜する際に、前記基板に対向して置かれた高周波電極に、その電力密度を所定の増加時間Ｔｕで増加させるとともに、前記所定の増加時間Ｔｕと同等あるいは前記所定の増加時間Ｔｕよりも短時間である所定の減少時間Ｔｄで零ではない所定の最低電力密度Ｐｍｉｎまで減少させたプラズマ励起用高周波電力を印加することを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、基板上に、光吸収層となるｉ型微結晶シリコン膜が成膜された微結晶シリコン光起電力素子であって、前記ｉ型微結晶シリコン膜は、前記基板に対向して置かれた高周波電極に、その電力密度を所定の増加時間Ｔｕで増加させるとともに、前記所定の増加時間Ｔｕと同等あるいは前記所定の増加時間Ｔｕよりも短時間である所定の減少時間Ｔｄで零ではない所定の最低電力密度Ｐｍｉｎまで減少させたプラズマ励起用高周波電力を印加する、プラズマ化学気相成長法によって成膜されていることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、プラズマ化学気相成長法を用いて、微結晶シリコン光起電力素子の光吸収層となるｉ型微結晶シリコン膜を基板上に成膜する際に、前記基板に対向して置かれた高周波電極に、その電力密度を所定の増加時間Ｔｕで増加させるとともに、前記所定の増加時間Ｔｕと同等あるいは前記所定の増加時間Ｔｕよりも短時間である所定の減少時間Ｔｄで零ではない所定の最低電力密度Ｐｍｉｎまで減少させたプラズマ励起用高周波電力を印加することを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１又は請求項３に記載の微結晶シリコン光起電力素子であって、前記高周波電力の電力密度の変化を、最小電力密度Ｐｍｉｎは１０ｍＷ／ｃｍ²以上５００ｍＷ／ｃｍ²以下、最大電力密度Ｐｍａｘは２０ｍＷ／ｃｍ²以上１．５Ｗ／ｃｍ²以下とすることを特徴とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項２又は請求項４に記載の微結晶シリコン光起電力素子の製造方法であって、前記高周波電力の電力密度の変化を、最小電力密度Ｐｍｉｎは１０ｍＷ／ｃｍ²以上５００ｍＷ／ｃｍ²以下、最大電力密度Ｐｍａｘは２０ｍＷ／ｃｍ²以上１．５Ｗ／ｃｍ²以下とすることを特徴とする。
【００１４】
これらの微結晶シリコン光起電力素子の製造方法は、微結晶シリコン膜の成膜時にプラズマ励起用の高周波電源の電力密度を所定時間で増加させるとともに、その所定時間と同等あるいは短時間で零ではない所定の最低電力密度Ｐｍｉｎまで減少させることにより、低電力密度での微結晶シリコン膜の粒界整合の維持と、高電力密度での高成膜速度の両方を、同時に実現させるものである。また、こうした製造方法により、高い光電変換特性を有する微結晶シリコン光起電力素子を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る微結晶シリコン光起電力素子、及びその製造方法の実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００１６】
図１に、微結晶シリコン光起電力素子１００の具体的な構造を示す。微結晶シリコン光起電力素子１００は、基板１０４表面に形成された第一導電膜１０６及び第二導電膜１０８上にＰＣＶＤにより順に積層された第一導電性シリコン膜１１０、第二非導電性シリコン膜１１２、第三導電性シリコン膜１１４、電流取り出し用の第三導電膜１１６及び金属膜１１８から構成されている。
【００１７】
第一導電性シリコン膜１１０、第二非導電性シリコン膜１１２及び第三導電性シリコン膜１１４は、微結晶シリコンセル（シリコン膜）１２０を構成し、基板１０４側から太陽光などの入射光１０２が入射することによって、第二非導電性シリコン膜１１２に電子・正孔対が発生し、これらを第一導電性シリコン膜１１０及び第三導電性シリコン膜１１４によって形成された内部電界によって分離することで光電変換が行われる。図１には基板１０４側から光を入射する微結晶シリコン光起電力素子１００を示したが、基板１０４の逆側から光を入射する微結晶シリコン光起電力素子１００にも本発明は適用できる。基板１０４側から光を入射する微結晶シリコン光起電力素子１００では、基板１０４はガラス基板、ポリカーボネイド等の透明有機フィルム等の透光性基板を用いることができる。基板１０４の逆側から光を入射する微結晶シリコン光起電力素子１００では、基板１０４はガラス基板、有機フィルム等の透光性基板の他に、ステンレス等の金属板、アルミナ、ムライト等のセラミックス等の非透光性基板も用いることができる。
【００１８】
第一導電膜１０６は、基板１０４側から光入射する微結晶シリコン光起電力素子１００では、透明導電膜が使用され、例えばＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂等を用いる。基板１０４の逆側から光入射する微結晶シリコン光起電力素子１００では、金属膜、透明導電膜が使用され、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗ、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂等が使用される。
【００１９】
第二導電膜１０８は、基板１０４及び第一導電膜１０６から微結晶シリコンセル１２０に金属、アルカリ金属の不純物が拡散することを防ぐため、及び、第二導電膜１０８を成膜する際のＰＣＶＤでの第一導電膜１０６の損傷を防ぐために形成される。第二導電膜１０８としては、透明導電膜であるＺｎＯ等が用いられる。
【００２０】
第一導電性シリコン膜１１０としては、ボロン、ガリウム、インジウムのいずれか１以上を添加したｐ型シリコン膜、又は、リン、ヒ素、アンチモンのいずれか１以上を添加したｎ型シリコン膜を形成する。このとき、第一導電性シリコン膜１１０は、微結晶シリコン膜又は非晶質シリコン膜を用いる。膜厚は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２１】
第二非導電性シリコン膜１１２には、入射した光を吸収するｉ型微結晶シリコン膜を形成する。微結晶シリコン膜は、非晶質シリコン膜に比べて、可視光領域の光吸収が小さいために、ｉ型微結晶シリコン膜の膜厚は３００ｎｍ以上２０μｍ以下にすることが好ましい。３００ｎｍ以下では、光吸収が不十分なため第二非導電性シリコン膜１１２内で発生する電子・正孔対の量が少なくなり、十分な光電変換効率を得ることができない。２０μｍ以上では、微結晶シリコン膜の成膜時間が長くなり、現実的に商業ベースのコストで成膜することが難しくなる。
【００２２】
第三導電性シリコン膜１１４は、第一導電性シリコン膜１１０と逆タイプのシリコン膜を形成する。従って、第一導電性シリコン膜１１０がｐ型シリコン膜の場合には、第三導電性シリコン膜１１４はリン、ヒ素、アンチモンのいずれか１以上を添加したｎ型シリコン膜を形成する。一方、第一導電性シリコン膜１１０がｎ型シリコン膜の場合には、ボロン、ガリウム、インジウムのいずれか１以上を添加したｐ型シリコン膜を形成する。膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２３】
第三導電膜１１６は、基板１０４側から光を入射する微結晶シリコン光起電力素子１００では、金属膜１１８側からの反射光を増加させるため、及び、コンタクト抵抗を低減するための緩衝層として形成する。基板１０４の逆側から光を入射する微結晶シリコン光起電力素子１００では、電流収集用電極として形成する。
第三導電膜１１６には、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明導電膜を用いる。第三導電膜１１６上には、金属膜１１８として金属電極を形成する。金属膜１１８には、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗ等を用いる。
【００２４】
微結晶シリコン光起電力素子１００の光電変換効率は、主に微結晶シリコンセル１２０の膜質によって決定される。したがって、本発明は微結晶シリコンセル１２０の微結晶シリコン膜の成膜時に適用することにより効果を発揮する。
【００２５】
図２に、微結晶シリコンセル１２０を形成するためのプラズマＣＶＤ装置２００の概念図を示す。プラズマＣＶＤ装置２００は、図示しない真空排気ポンプによって真空に保たれた真空容器２０２内に対峙して設置された対向電極２０４と、電極ユニット２１２とから構成されている。
【００２６】
対向電極２０４と電極ユニット２１２の間隔は、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下に保たれている。対向電極２０４には、基板２０６が密着して固定してあり、対向電極２０４内の図示しない加熱ヒーターによって基板２０６を加熱することができる。基板２０６の加熱は１５０℃以上５５０℃以下が好ましい。
【００２７】
電極ユニット２１２は、中空の箱型構造であり、高周波電極２１０とガス均一拡散板２１４から構成されている。高周波電極２１０は、平板型、梯子状のラダー型又は網状のメッシュ型等、いずれの電極構造も用いることができる。原料ガスは、プラズマＣＶＤ装置２００に対してプラズマ励起電源２１６から供給され、ガス均一拡散板２１４を用いて、基板２０６に対して流れが均一となるように導入される。原料ガスには、シラン、ジシラン等の水素化珪素若しくはジクロロシラン、トリクロロシラン等のハロゲン化珪素等の珪素含有ガスを用いる。さらに、これらのガスを水素、ヘリウム、アルゴン等で希釈した原料ガスを用いることもできる。電極ユニット２１２から真空容器２０２へ導入された原料ガスは、図示しない真空排気ポンプに排気され、成膜時には真空容器２０２は一定圧力に保たれる。ここでの圧力は０．１Ｔｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下に保たれる。
【００２８】
電極ユニット２１２を構成する高周波電極２１０は、真空外部からプラズマ励起電源２１６に接続されている。プラズマ励起電源２１６には、１０ＭＨｚ以上２００ＭＨｚ以下の周波数を用いることができる。これにより原料ガスが励起され、高周波電極２１０と対向電極２０４の間にプラズマ２０８が発生し、基板２０６上に微結晶シリコン膜が形成される。本発明ではプラズマ励起電源２１６によって供給される高周波電力を微結晶シリコンセル１２０の成膜時に時間によって変化させる。
【００２９】
図３に、プラズマ励起電源制御システム３００の構成図を示す。プラズマ励起電源制御システム３００はコンピュータ３０２、高周波信号発生器３０６、高周波信号発生器３０８から構成される。高周波信号発生器３０６はコンピュータ３０２と制御信号３０４で接続されている。高周波信号発生器３０６から出力された高周波信号３１０は高周波信号発生器３０８に入力される。高周波信号発生器３０８では入力された高周波信号３１０を一定倍率で増幅し、プラズマ励起電力３１２として出力する。プラズマ励起電力３１２はプラズマ電極３１４に接続されており、原料ガスを励起してプラズマ２０８を発生させる。コンピュータ３０２は高周波信号３１０が時間的に変化するように高周波信号発生器３０６を制御するようにプログラムされている。
【００３０】
図４に、プラズマ励起電力変化を一例として示す。縦軸はプラズマ励起電力３１２、横軸は微結晶シリコンセル１２０の成膜時間を示す。本例においては、プラズマ励起電力３１２は周期Ｔで一定の出力波形を繰り返す。周期Ｔは、プラズマ励起電力３１２が増加する時間Ｔｕと、プラズマ励起電力３１２が減少する時間Ｔｄとに分けられる。
【００３１】
Ｔｕの間は、プラズマ電極３１４に印加されるプラズマ励起電力３１２が最小電力密度Ｐｍｉｎから最大電力密度Ｐｍａｘまで増加するので、プラズマ２０８は徐々に強くなり微結晶シリコンセル１２０の成膜速度は増加する。対して、成膜される微結晶シリコンセル１２０の微結晶シリコン膜としての結晶性も高くなり、結晶粒界の整合が徐々に悪化することとなる。この結晶粒界の整合が、微結晶シリコン光起電力素子１００の光電変換効率を低下させる程度まで悪化する直前に、プラズマ励起電力３１２は最大電力密度Ｐｍａｘに達し、増加から減少に転ずるようにする。
【００３２】
Ｔｄの間は、プラズマ電極３１４に印加されるプラズマ励起電力３１２は最大電力密度Ｐｍａｘから最小電力密度Ｐｍｉｎへ減少するので、プラズマ２０８は徐々に弱くなり微結晶シリコンセル１２０の成膜速度は減少する。対して、成膜される微結晶シリコンセル１２０の微結晶シリコン膜としての結晶性も低くなり、結晶粒界の整合が徐々に良くなる。最終的にＴｄ時間後にプラズマ励起電力３１２は最小電力密度Ｐｍｉｎに達して、一周期の成膜が終了する。具体的には最小電力密度Ｐｍｉｎは１０ｍＷ／ｃｍ²以上５００ｍＷ／ｃｍ²以下、最大電力密度Ｐｍａｘは２０ｍＷ／ｃｍ²以上１．５Ｗ／ｃｍ²以下とすることが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、比較例と、本発明の実施例１及び実施例２とについて説明する。
【００３４】
［比較例］
基板２０６には、ガラス基板を使用した。ガラス基板上に光入射面側の第一導電膜１０６としてＳｎＯ₂膜を形成し、ガラスからのアルカリ元素の拡散を抑制するために第二導電膜１０８としてＺｎＯ膜をコーティングした。
当該基板を図１に示すプラズマＣＶＤ装置に搬入し、第一導電性シリコン膜１１０、第二非導電性シリコン膜１１２及び第三導電性シリコン膜１１４を成膜した。第一導電性シリコン膜１１０は原料ガスにシラン、水素及びホスフィンの混合ガスを用い、ｎ型微結晶シリコン膜を成膜した。その膜厚は３０ｎｍとした。
【００３５】
次に、別のプラズマＣＶＤ装置に搬送し、第二非導電性シリコン膜１１２を成膜した。基板１０４を対向電極２０４に密着するように設置し、対向電極２０４と電極ユニット２１２の間を１０ｍｍに設定した。原料ガスはシラン、水素の混合ガスを用いた。シランを水素で４０倍に希釈し、ガス均一拡散板２１４を通じて基板２０６に均一に供給した。真空容器２０２の内の圧力を３．０Ｔｏｒｒに設定した。高周波電極２１０にはプラズマ励起電源２１６を接続し、２００ｍＷ／ｃｍ²の電力を供給した。供給電力は成膜時間に対して一定に保った。これにより、ｉ型微結晶シリコン膜を成膜速度１．０８ｎｍ／ｓで形成した。第二非導電性シリコン膜１１２の膜厚は１．５μｍとした。
【００３６】
さらに、別のプラズマＣＶＤ装置２００に搬送し、第三導電性シリコン膜１１４を形成した。第一導電性シリコン膜１１０は原料ガスにシラン、水素及びジボランの混合ガスを用い、ｐ型微結晶シリコン膜を成膜した。膜厚は３０ｎｍとした。
その後、プラズマＣＶＤ装置２００から基板２０６を取り出し、第三導電膜１１６として透明導電膜ＩＴＯ、金属膜１１８としてＡｌ電極を形成した。
【００３７】
［実施例１］
第二非導電性シリコン膜１１２をプラズマＣＶＤ装置２００で成膜する工程以外は比較例と同様に形成した。第二非導電性シリコン膜１１２に成膜について以下に説明する。
基板２０６をプラズマＣＶＤ装置２００に搬送し、基板１０４を対向電極２０４に密着するように設置した。対向電極２０４と電極ユニット２１２の間は比較例と同様に１０ｍｍに設定した。原料ガスはシラン、水素の混合ガスを用いた。
【００３８】
シランを水素で４０倍に希釈し、ガス均一拡散板２１４を通じて基板２０６に均一に供給した。真空容器２０２の内の圧力を３．０Ｔｏｒｒに設定した。高周波電極２１０には、プラズマ励起電源２１６を接続し、図４のように成膜時間とともに励起電力が変化するようにした。最小電力密度Ｐｍｉｎは１００ｍＷ／ｃｍ²、最大電力密度Ｐｍａｘは３００ｍＷ／ｃｍ²に設定した。Ｔは３０秒とし、Ｔｕ及びＴｄをそれぞれ２９秒、１秒に設定した。励起電力の増加・減少は直線的とした。第二非導電性シリコン膜１１２の膜厚は１．５μｍになるように形成した。これにより、ｉ型微結晶シリコン膜を成膜速度１．３６ｎｍ／ｓで形成することができた。
【００３９】
［実施例２］
第二非導電性シリコン膜１１２をプラズマＣＶＤ装置２００で成膜する工程以外は比較例と同様に形成した。第二非導電性シリコン膜１１２に成膜について以下に説明する。
基板２０６をプラズマＣＶＤ装置２００に搬送し、基板１０４を対向電極２０４に密着するように設置した。対向電極２０４と電極ユニット２１２の間は比較例と同様に１０ｍｍに設定した。原料ガスはシラン、水素の混合ガスを用いた。
【００４０】
シランを水素で４０倍に希釈し、ガス均一拡散板２１４を通じて基板２０６に均一に供給した。真空容器２０２の内の圧力を３．０Ｔｏｒｒに設定した。高周波電極２１０にはプラズマ励起電源２１６を接続し、図４のように成膜時間とともに励起電力が変化するようにした。最小電力密度Ｐｍｉｎは１００ｍＷ／ｃｍ²、最大電力密度Ｐｍａｘは３００ｍＷ／ｃｍ²に設定した。Ｔは３０秒とし、Ｔｕ及びＴｄをそれぞれ１５秒、１５秒に設定した。励起電力の増加・減少は直線的とした。第二非導電性シリコン膜１１２の膜厚は１．５μｍになるように形成した。これにより、ｉ型微結晶シリコン膜を成膜速度１．１４ｎｍ／ｓで形成することができた。
【００４１】
表１に、比較例の光電変換特性を１とした場合の、実施例１及び実施例２の光電変換特性の比を示す。その結果、実施例１、実施例２では、比較例に対して第二非導電性シリコン膜１１２の成膜速度が増加しているにも関わらず、光電変換効率はそれぞれ１．０４、１．２８倍に向上した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明を用いることにより、高速の成膜速度で高品質の微結晶シリコン膜を形成することができ、低コストで高効率の微結晶シリコン光起電力素子を実現することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る微結晶シリコン光起電力素子の断面模式図である。
【図２】本発明に係る微結晶シリコン光起電力素子の製造方法において用いられる、プラズマＣＶＤ装置の模式図である。
【図３】本発明に係る微結晶シリコン光起電力素子の製造方法において用いられる、プラズマ励起電源制御装置のシステム構成図である。
【図４】本発明に係る微結晶シリコン光起電力素子の製造方法において用いられるプラズマ励起電源の、励起電力の時間変化を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１００微結晶シリコン光起電力素子
１０２入射光
１０４基板
１０６第一導電膜
１０８第二導電膜
１１０第一導電性シリコン膜
１１２第二非導電性シリコン膜（ｉ型微結晶シリコン膜）
１１４第三導電性シリコン膜
１１６第三導電膜
１１８金属電極
１２０微結晶シリコンセル（シリコン膜）
２００プラズマＣＶＤ装置
２０２真空容器
２０４対向電極
２０６基板
２０８プラズマ
２１０高周波電極
２１２電極ユニット
２１４ガス均一拡散板
２１６プラズマ励起電源
３００プラズマ励起電源制御システム
３０２コンピュータ
３０４制御信号
３０６高周波信号発生器
３０８高周波信号増幅器
３１０高周波信号
３１２プラズマ励起電力
３１４プラズマ電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a microcrystalline silicon photovoltaic device and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
At present, silicon photovoltaic elements are widely used for solar cells, light receiving elements, and the like. As a silicon photovoltaic element, a single crystal silicon photovoltaic element, an amorphous silicon photovoltaic element, a polycrystalline silicon photovoltaic element, or the like is well known. In particular, an amorphous silicon photovoltaic device can be formed by converting a raw material gas such as silane gas into a plasma and forming a silicon film on a substrate heated to a low temperature of about 200 ° C. As a result, it is possible to use a substrate made of a low heat-resistant material such as blue glass, a metal plate, an organic film, and the like, and the material cost can be kept low. In addition, the amorphous silicon film is superior in that it can absorb light sufficiently with a film thickness of about 300 nm because it absorbs more visible light contained in sunlight more than a single crystal silicon film or a polycrystalline silicon film. .
[0003]
However, the amorphous silicon photovoltaic device has a problem that the photoelectric conversion characteristics are deteriorated by light irradiation for a long time. The amorphous silicon film absorbs light in the visible light region, but absorbs less light in the longer wavelength region than visible light. The amorphous silicon photovoltaic device alone has high photoelectric conversion efficiency. It was difficult to get.
[0004]
Therefore, research on microcrystalline silicon photovoltaic devices using a microcrystalline silicon film with a power generation layer that does not degrade the photoelectric conversion characteristics due to light irradiation and has high light absorption even in the longer wavelength region than visible light. Development is active. Here, the microcrystalline silicon film means a silicon film other than the amorphous silicon film, and includes a polycrystalline silicon film and a crystalline silicon film containing amorphous in the film. A tandem photovoltaic element in which this microcrystalline silicon photovoltaic element is stacked with an amorphous silicon photovoltaic element has also been developed in order to achieve high photoelectric conversion efficiency.
[0005]
In general, a microcrystalline silicon film is formed by plasma enhanced chemical vapor deposition (plasma CVD, which is formed on a substrate heated to 500 ° C. or less by plasma excitation by high-frequency power applied to a parallel plate electrode or the like of silane gas as a raw material. PCVD). PCVD is characterized in that since a source gas is decomposed and excited in a gas phase, a crystalline silicon film can be formed at a low temperature, and a large-area film formation of photovoltaic elements such as solar cells is possible. In particular, in PCVD using a source gas obtained by diluting silane or the like with hydrogen, it is known that a crystalline silicon film can be formed at a substrate temperature of 150 ° C. or higher.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the microcrystalline silicon photovoltaic element, the light absorption in the visible light region is smaller than that of the amorphous silicon film. Therefore, in order to obtain sufficient photosensitivity, the film thickness needs to be 500 nm or more and 20000 nm or less. Therefore, a method has been adopted in which the high frequency power for exciting the plasma is increased to 200 mW / cm ² or more to promote the decomposition and excitation of the source gas.
However, when the high-frequency power is increased, the crystallinity of the crystal grains contained in the silicon film becomes too high, resulting in increased bond mismatch between the crystal grains at the crystal grain boundaries, and charge recombination loss at the crystal grain boundaries. As a result, there has been a problem that the photoelectric conversion efficiency of the microcrystalline silicon photovoltaic device is lowered.
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and can realize a microcrystalline silicon photovoltaic device that can form a high-quality silicon film at a high film formation rate and has high photoelectric conversion efficiency at low cost. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a microcrystalline silicon photovoltaic device, and to provide a high quality microcrystalline silicon photovoltaic device manufactured by the manufacturing method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is a microcrystalline silicon photovoltaic device in which a silicon film is formed on a substrate, wherein the silicon film is applied to a high-frequency electrode placed opposite to the substrate. with increasing density in a predetermined increasing time Tu, decreases to said predetermined increase time Tu equal to or the predetermined increase time Tu predetermined minimum power density Pmin not zero at a predetermined decreasing time Td is short than The film is formed by a plasma chemical vapor deposition method in which a high frequency power for plasma excitation is applied.
[0009]
According to the second aspect of the present invention, when a silicon film is formed on a substrate by plasma enhanced chemical vapor deposition, the power density is increased by a predetermined amount to the high-frequency electrode placed facing the substrate. with increasing time Tu, the predetermined increase time Tu equal to or the predetermined increase time for plasma excitation which was reduced to a predetermined minimum power density Pmin not zero at a predetermined decreasing time Td is short than Tu A high frequency power is applied.
[0010]
The invention according to claim 3 is a microcrystalline silicon photovoltaic device in which an i-type microcrystalline silicon film serving as a light absorption layer is formed on a substrate, wherein the i-type microcrystalline silicon film is the RF electrodes placed opposite the substrate, the power density with increasing by a predetermined increment time Tu, a predetermined decrease the is short than a predetermined increase time Tu equal to or the predetermined increase time Tu The film is formed by a plasma chemical vapor deposition method in which high frequency power for plasma excitation reduced to a predetermined minimum power density Pmin which is not zero at time Td is applied.
[0011]
According to a fourth aspect of the present invention, when an i-type microcrystalline silicon film serving as a light absorption layer of a microcrystalline silicon photovoltaic device is formed on the substrate by plasma enhanced chemical vapor deposition, the substrate the high-frequency electrodes placed opposite, with increasing the power density at a predetermined increase time Tu, the predetermined increase time Tu equal to or the predetermined increase time predetermined decreasing time is short than Tu A high frequency power for plasma excitation reduced to a predetermined minimum power density Pmin which is not zero at Td is applied.
[0012]
The invention according to claim 5 is the microcrystalline silicon photovoltaic element according to claim 1 or 3, wherein the minimum power density Pmin is not less than 10 mW / cm ^{2 when} the power density of the high-frequency power is changed. 500 mW / cm ² or less, and the maximum power density Pmax is 20 mW / cm ² or more and 1.5 W / cm ² or less.
[0013]
Invention of Claim 6 is a manufacturing method of the microcrystalline silicon photovoltaic element of Claim 2 or Claim 4, Comprising: The minimum power density Pmin is 10 mW / cm ² or more and 500 mW / cm ² or less, and the maximum power density Pmax is 20 mW / cm ² or more and 1.5 W / cm ² or less.
[0014]
The manufacturing method of these microcrystalline silicon photovoltaic elements increases the power density of the high frequency power source for plasma excitation during a predetermined time during the formation of the microcrystalline silicon film, and is equal to or shorter than that predetermined time. By reducing the power density to a predetermined minimum power density Pmin , both the maintenance of the grain boundary alignment of the microcrystalline silicon film at a low power density and the high film formation speed at a high power density can be realized simultaneously. Moreover, the microcrystalline silicon photovoltaic element which has a high photoelectric conversion characteristic can be obtained with such a manufacturing method.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of a microcrystalline silicon photovoltaic device and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described with reference to the drawings.
[0016]
FIG. 1 shows a specific structure of the microcrystalline silicon photovoltaic element 100. The microcrystalline silicon photovoltaic device 100 includes a first conductive silicon film 110 and a second non-conductive silicon layer sequentially stacked on the first conductive film 106 and the second conductive film 108 formed on the surface of the substrate 104 by PCVD. A film 112, a third conductive silicon film 114, a third conductive film 116 for extracting current, and a metal film 118 are formed.
[0017]
The first conductive silicon film 110, the second non-conductive silicon film 112, and the third conductive silicon film 114 constitute a microcrystalline silicon cell (silicon film) 120, and incident light 102 such as sunlight from the substrate 104 side. Is incident, electron / hole pairs are generated in the second non-conductive silicon film 112 and are separated by an internal electric field formed by the first conductive silicon film 110 and the third conductive silicon film 114. Thus, photoelectric conversion is performed. Although FIG. 1 shows the microcrystalline silicon photovoltaic element 100 that receives light from the substrate 104 side, the present invention can also be applied to the microcrystalline silicon photovoltaic element 100 that receives light from the opposite side of the substrate 104. . In the microcrystalline silicon photovoltaic device 100 in which light enters from the substrate 104 side, the substrate 104 can be a light-transmitting substrate such as a glass substrate or a transparent organic film such as polycarbonate. In the microcrystalline silicon photovoltaic device 100 in which light enters from the opposite side of the substrate 104, the substrate 104 is a glass substrate, a light-transmitting substrate such as an organic film, a metal plate such as stainless steel, or a ceramic such as alumina or mullite. A non-translucent substrate such as, for example, can also be used.
[0018]
As the first conductive film 106, a transparent conductive film is used in the microcrystalline silicon photovoltaic element 100 that receives light from the substrate 104 side, and for example, SnO ₂ , ITO, ZnO, TiO _2, or the like is used. In the microcrystalline silicon photovoltaic device 100 in which light is incident from the opposite side of the substrate 104, a metal film and a transparent conductive film are used, and Al, Ag, Cu, Au, Pt, Ni, Ti, W, SnO ₂ , ITO, ZnO, TiO ₂ or the like is used.
[0019]
The second conductive film 108 is used for preventing diffusion of metal and alkali metal impurities from the substrate 104 and the first conductive film 106 to the microcrystalline silicon cell 120 and for performing PCVD when forming the second conductive film 108. It is formed to prevent the first conductive film 106 from being damaged. As the second conductive film 108, ZnO or the like which is a transparent conductive film is used.
[0020]
As the first conductive silicon film 110, a p-type silicon film to which any one or more of boron, gallium, and indium is added, or an n-type silicon film to which any one or more of phosphorus, arsenic, and antimony are added. . At this time, the first conductive silicon film 110 is a microcrystalline silicon film or an amorphous silicon film. The film thickness is preferably 5 nm to 50 nm.
[0021]
An i-type microcrystalline silicon film that absorbs incident light is formed on the second non-conductive silicon film 112. Since the microcrystalline silicon film absorbs less light in the visible light region than the amorphous silicon film, the i-type microcrystalline silicon film preferably has a thickness of 300 nm to 20 μm. When the thickness is 300 nm or less, light absorption is insufficient, and the amount of electron / hole pairs generated in the second non-conductive silicon film 112 decreases, so that sufficient photoelectric conversion efficiency cannot be obtained. When the thickness is 20 μm or more, the deposition time of the microcrystalline silicon film becomes long, and it becomes difficult to form the film at a commercial cost in practice.
[0022]
The third conductive silicon film 114 forms a silicon film of the opposite type to the first conductive silicon film 110. Therefore, when the first conductive silicon film 110 is a p-type silicon film, the third conductive silicon film 114 forms an n-type silicon film to which one or more of phosphorus, arsenic, and antimony are added. On the other hand, when the first conductive silicon film 110 is an n-type silicon film, a p-type silicon film to which any one or more of boron, gallium, and indium is added is formed. The film thickness is preferably 5 nm or more and 50 nm or less.
[0023]
The third conductive film 116 serves as a buffer layer for increasing reflected light from the metal film 118 side and reducing contact resistance in the microcrystalline silicon photovoltaic device 100 that receives light from the substrate 104 side. Form. In the microcrystalline silicon photovoltaic element 100 that receives light from the opposite side of the substrate 104, it is formed as a current collecting electrode.
As the third conductive film 116, a transparent conductive film such as SnO ₂ , ITO, ZnO or the like is used. A metal electrode is formed as the metal film 118 on the third conductive film 116. For the metal film 118, Al, Ag, Cu, Au, Pt, Ni, Ti, W, or the like is used.
[0024]
The photoelectric conversion efficiency of the microcrystalline silicon photovoltaic device 100 is mainly determined by the film quality of the microcrystalline silicon cell 120. Therefore, the present invention is effective when applied to the formation of the microcrystalline silicon film of the microcrystalline silicon cell 120.
[0025]
FIG. 2 shows a conceptual diagram of a plasma CVD apparatus 200 for forming the microcrystalline silicon cell 120. The plasma CVD apparatus 200 includes a counter electrode 204 and an electrode unit 212 which are installed opposite to each other in a vacuum container 202 maintained in a vacuum by a vacuum exhaust pump (not shown).
[0026]
The distance between the counter electrode 204 and the electrode unit 212 is kept at 3 mm or more and 30 mm or less. A substrate 206 is fixed in close contact with the counter electrode 204, and the substrate 206 can be heated by a heater (not shown) in the counter electrode 204. The heating of the substrate 206 is preferably 150 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
[0027]
The electrode unit 212 has a hollow box structure, and includes a high-frequency electrode 210 and a gas uniform diffusion plate 214. As the high-frequency electrode 210, any electrode structure such as a flat plate type, a ladder-type ladder type, or a net-like mesh type can be used. The source gas is supplied from the plasma excitation power source 216 to the plasma CVD apparatus 200 and is introduced to the substrate 206 using the gas uniform diffusion plate 214 so that the flow is uniform. As the source gas, a silicon-containing gas such as silicon hydride such as silane or disilane or silicon halide such as dichlorosilane or trichlorosilane is used. Furthermore, a source gas obtained by diluting these gases with hydrogen, helium, argon, or the like can also be used. The source gas introduced from the electrode unit 212 into the vacuum container 202 is exhausted to a vacuum exhaust pump (not shown), and the vacuum container 202 is maintained at a constant pressure during film formation. The pressure here is maintained at 0.1 Torr or more and 20 Torr or less.
[0028]
The high frequency electrode 210 constituting the electrode unit 212 is connected to the plasma excitation power source 216 from outside the vacuum. The plasma excitation power source 216 can use a frequency of 10 MHz to 200 MHz. As a result, the source gas is excited, plasma 208 is generated between the high-frequency electrode 210 and the counter electrode 204, and a microcrystalline silicon film is formed on the substrate 206. In the present invention, the high-frequency power supplied from the plasma excitation power source 216 is changed with time when the microcrystalline silicon cell 120 is formed.
[0029]
FIG. 3 shows a configuration diagram of the plasma excitation power supply control system 300. The plasma excitation power supply control system 300 includes a computer 302, a high frequency signal generator 306, and a high frequency signal generator 308. The high frequency signal generator 306 is connected to the computer 302 by a control signal 304. The high frequency signal 310 output from the high frequency signal generator 306 is input to the high frequency signal generator 308. The high frequency signal generator 308 amplifies the input high frequency signal 310 at a constant magnification and outputs it as plasma excitation power 312. The plasma excitation power 312 is connected to the plasma electrode 314 and excites the source gas to generate the plasma 208. The computer 302 is programmed to control the high frequency signal generator 306 so that the high frequency signal 310 changes over time.
[0030]
FIG. 4 shows changes in plasma excitation power as an example. The vertical axis represents the plasma excitation power 312 and the horizontal axis represents the film formation time of the microcrystalline silicon cell 120. In this example, the plasma excitation power 312 repeats a constant output waveform with a period T. The period T is divided into a time Tu when the plasma excitation power 312 increases and a time Td when the plasma excitation power 312 decreases.
[0031]
During Tu, the plasma excitation power 312 applied to the plasma electrode 314 increases from the minimum power density Pmin to the maximum power density Pmax, so that the plasma 208 gradually increases and the deposition rate of the microcrystalline silicon cell 120 increases. . On the other hand, the crystallinity of the formed microcrystalline silicon cell 120 as the microcrystalline silicon film is increased, and the alignment of the crystal grain boundaries is gradually deteriorated. The plasma excitation power 312 reaches the maximum power density Pmax immediately before the crystal grain boundary matching deteriorates to such an extent that the photoelectric conversion efficiency of the microcrystalline silicon photovoltaic device 100 is lowered. .
[0032]
During Td, the plasma excitation power 312 applied to the plasma electrode 314 decreases from the maximum power density Pmax to the minimum power density Pmin, so that the plasma 208 gradually weakens and the deposition rate of the microcrystalline silicon cell 120 decreases. . On the other hand, the crystallinity of the formed microcrystalline silicon cell 120 as the microcrystalline silicon film is also lowered, and the alignment of the crystal grain boundaries is gradually improved. Finally, after Td time, the plasma excitation power 312 reaches the minimum power density Pmin, and one cycle of film formation is completed. Specifically, the minimum power density Pmin is preferably 10 mW / cm ^{2 to} 500 mW / cm ² and the maximum power density Pmax is preferably 20 mW / cm ^{2 to} 1.5 W / cm ² .
[0033]
【Example】
Hereinafter, a comparative example and Example 1 and Example 2 of the present invention will be described.
[0034]
[Comparative example]
A glass substrate was used as the substrate 206. An SnO ₂ film was formed on the glass substrate as the first conductive film 106 on the light incident surface side, and a ZnO film was coated as the second conductive film 108 in order to suppress diffusion of alkali elements from the glass.
The substrate was carried into the plasma CVD apparatus shown in FIG. 1, and a first conductive silicon film 110, a second non-conductive silicon film 112, and a third conductive silicon film 114 were formed. As the first conductive silicon film 110, an n-type microcrystalline silicon film was formed using a mixed gas of silane, hydrogen and phosphine as a source gas. The film thickness was 30 nm.
[0035]
Next, it was transferred to another plasma CVD apparatus, and a second non-conductive silicon film 112 was formed. The substrate 104 was placed in close contact with the counter electrode 204, and the distance between the counter electrode 204 and the electrode unit 212 was set to 10 mm. As a source gas, a mixed gas of silane and hydrogen was used. Silane was diluted 40 times with hydrogen and supplied uniformly to the substrate 206 through the gas uniform diffusion plate 214. The pressure in the vacuum vessel 202 was set to 3.0 Torr. A plasma excitation power source 216 was connected to the high frequency electrode 210 to supply power of 200 mW / cm ² . The supplied power was kept constant with respect to the film formation time. As a result, an i-type microcrystalline silicon film was formed at a deposition rate of 1.08 nm / s. The film thickness of the second non-conductive silicon film 112 was 1.5 μm.
[0036]
Furthermore, it transferred to another plasma CVD apparatus 200, and the 3rd conductive silicon film 114 was formed. As the first conductive silicon film 110, a p-type microcrystalline silicon film was formed using a mixed gas of silane, hydrogen and diborane as a source gas. The film thickness was 30 nm.
Thereafter, the substrate 206 was taken out from the plasma CVD apparatus 200, and a transparent conductive film ITO was formed as the third conductive film 116, and an Al electrode was formed as the metal film 118.
[0037]
[Example 1]
The second non-conductive silicon film 112 was formed in the same manner as the comparative example except for the step of forming the film with the plasma CVD apparatus 200. Deposition of the second nonconductive silicon film 112 will be described below.
The substrate 206 was transferred to the plasma CVD apparatus 200, and the substrate 104 was placed in close contact with the counter electrode 204. The distance between the counter electrode 204 and the electrode unit 212 was set to 10 mm as in the comparative example. As a source gas, a mixed gas of silane and hydrogen was used.
[0038]
Silane was diluted 40 times with hydrogen and supplied uniformly to the substrate 206 through the gas uniform diffusion plate 214. The pressure in the vacuum vessel 202 was set to 3.0 Torr. A plasma excitation power source 216 is connected to the high frequency electrode 210 so that the excitation power changes with the film formation time as shown in FIG. The minimum power density Pmin was set to 100 mW / cm ² and the maximum power density Pmax was set to 300 mW / cm ² . T was 30 seconds, and Tu and Td were set to 29 seconds and 1 second, respectively. The increase / decrease in excitation power was assumed to be linear. The second non-conductive silicon film 112 was formed to a thickness of 1.5 μm. As a result, an i-type microcrystalline silicon film could be formed at a deposition rate of 1.36 nm / s.
[0039]
[Example 2]
The second non-conductive silicon film 112 was formed in the same manner as the comparative example except for the step of forming the film with the plasma CVD apparatus 200. Deposition of the second nonconductive silicon film 112 will be described below.
The substrate 206 was transferred to the plasma CVD apparatus 200, and the substrate 104 was placed in close contact with the counter electrode 204. The distance between the counter electrode 204 and the electrode unit 212 was set to 10 mm as in the comparative example. As a source gas, a mixed gas of silane and hydrogen was used.
[0040]
Silane was diluted 40 times with hydrogen and supplied uniformly to the substrate 206 through the gas uniform diffusion plate 214. The pressure in the vacuum vessel 202 was set to 3.0 Torr. A plasma excitation power source 216 is connected to the high-frequency electrode 210 so that the excitation power changes with the deposition time as shown in FIG. The minimum power density Pmin was set to 100 mW / cm ² and the maximum power density Pmax was set to 300 mW / cm ² . T was 30 seconds, and Tu and Td were set to 15 seconds and 15 seconds, respectively. The increase / decrease in excitation power was assumed to be linear. The second non-conductive silicon film 112 was formed to a thickness of 1.5 μm. As a result, an i-type microcrystalline silicon film could be formed at a deposition rate of 1.14 nm / s.
[0041]
Table 1 shows the ratio of the photoelectric conversion characteristics of Example 1 and Example 2 when the photoelectric conversion characteristic of the comparative example is 1. As a result, in Examples 1 and 2, the photoelectric conversion efficiency is 1.04, 1.4, respectively, although the deposition rate of the second non-conductive silicon film 112 is increased compared to the comparative example. It improved 28 times.
[0042]
[Table 1]

[0043]
【The invention's effect】
As described above, by using the present invention, a high-quality microcrystalline silicon film can be formed at a high deposition rate, and a low-cost and high-efficiency microcrystalline silicon photovoltaic device can be realized. There is an effect that can be.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a microcrystalline silicon photovoltaic device according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a plasma CVD apparatus used in the method for manufacturing a microcrystalline silicon photovoltaic device according to the present invention.
FIG. 3 is a system configuration diagram of a plasma excitation power supply control device used in the method for manufacturing a microcrystalline silicon photovoltaic device according to the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the time variation of excitation power of a plasma excitation power source used in the method for manufacturing a microcrystalline silicon photovoltaic device according to the present invention.
[Explanation of symbols]
100 Microcrystalline silicon photovoltaic element 102 Incident light 104 Substrate 106 First conductive film 108 Second conductive film 110 First conductive silicon film 112 Second nonconductive silicon film (i-type microcrystalline silicon film)
114 Third conductive silicon film 116 Third conductive film 118 Metal electrode 120 Microcrystalline silicon cell (silicon film)
200 Plasma CVD apparatus 202 Vacuum vessel 204 Counter electrode 206 Substrate 208 Plasma 210 High frequency electrode 212 Electrode unit 214 Gas uniform diffusion plate 216 Plasma excitation power source 300 Plasma excitation power source control system 302 Computer 304 Control signal 306 High frequency signal generator 308 High frequency signal amplifier 310 High-frequency signal 312 Plasma excitation power 314 Plasma electrode

Claims

A microcrystalline silicon photovoltaic device in which a silicon film is formed on a substrate,
The silicon film increases the power density of the high-frequency electrode placed facing the substrate with a predetermined increase time Tu, and is equal to or shorter than the predetermined increase time Tu. A microcrystal formed by a plasma chemical vapor deposition method in which a high frequency power for plasma excitation reduced to a predetermined minimum power density Pmin which is not zero at a predetermined decrease time Td which is a time is applied. Silicon photovoltaic element.

When a silicon film is formed on a substrate by plasma enhanced chemical vapor deposition, the power density of the high-frequency electrode placed opposite to the substrate is increased by a predetermined increase time Tu , and the predetermined A high frequency power for plasma excitation reduced to a predetermined minimum power density Pmin that is not zero at a predetermined decrease time Td that is equal to or shorter than the predetermined increase time Tu is applied. A method for manufacturing a microcrystalline silicon photovoltaic device.

A microcrystalline silicon photovoltaic device in which an i-type microcrystalline silicon film serving as a light absorption layer is formed on a substrate,
The i-type microcrystalline silicon film, a high-frequency electrode placed opposite the substrate, with increasing the power density at a predetermined increase time Tu, the predetermined increase time Tu equal to or the predetermined increase time The film is formed by a plasma chemical vapor deposition method in which a high frequency power for plasma excitation reduced to a predetermined minimum power density Pmin which is not zero at a predetermined decrease time Td which is shorter than Tu is applied. A microcrystalline silicon photovoltaic device.

When an i-type microcrystalline silicon film serving as a light absorption layer of a microcrystalline silicon photovoltaic device is formed on the substrate using plasma chemical vapor deposition, a high-frequency electrode placed facing the substrate to, with increasing the power density at a predetermined increase time Tu, the non-zero at a predetermined decreasing time Td is short than a predetermined increase time Tu equal to or the predetermined increase time Tu predetermined minimum power A method for producing a microcrystalline silicon photovoltaic device, comprising applying high frequency power for plasma excitation reduced to a density Pmin.

The change in the power density of the high-frequency power is characterized in that the minimum power density Pmin is 10 mW / cm ² or more and 500 mW / cm ² or less, and the maximum power density Pmax is 20 mW / cm ² or more and 1.5 W / cm ² or less. The microcrystalline silicon photovoltaic device according to claim 1 or 3.

The change in the power density of the high-frequency power is characterized in that the minimum power density Pmin is 10 mW / cm ² or more and 500 mW / cm ² or less, and the maximum power density Pmax is 20 mW / cm ² or more and 1.5 W / cm ² or less. A method for producing a microcrystalline silicon photovoltaic element according to claim 2 or 4.