JP3728415B2

JP3728415B2 - Fiber mat

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Publication number: JP3728415B2
Application number: JP2001333868A
Authority: JP
Inventors: 徹松村; 賢治小林; 淳一西村
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2021-10-31
Also published as: JP2003138461A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維マット状物に関し、特に、自動車天井材用として好適な低温熱成形性に優れる低温熱融着性ポリプロピレン系繊維を用いた繊維マット状物及びその繊維成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用天井材とは、天井外板と内装表皮材との間にある内装材を意味し、従来は、段ボール等のクッション材と布もしくはレザーを積層した成形品、熱可塑性樹脂発泡成形品が使用されている。
【０００３】
段ボールは、クッション材としては安価であるが自由な形状を得るための成形性に劣り、吸湿性があるため、天井部の垂れ発生の問題や汚れ等の欠点がある。また、熱可塑性樹脂発泡成形品は、高温下での寸法変化が生じやすい等、耐熱性に問題がある。これらの問題を改善する為の工夫として、熱可塑性樹脂とガラス繊維等の補強繊維からなる熱成形（材料加熱・賦形冷却プレス成形）可能なシート材料として、従来よりスタンパブルシートが開発され使用されている。
【０００４】
しかし、これら熱成形品は２００℃以上で加工するため、工程上のトラブル発生時に長時間、高熱にさらされることがあり、高温雰囲気下での熱可塑性樹脂の酸化劣化の問題がある。また、これら成形品は、自動車天井材としての機械的物性面のみならず大気中の酸性ガス（ＮＯｘ、ＳＯｘ）による製品の変色（黄変）を生じないものが品質面で望まれている。また、特定の酸化防止剤を配合しても、加工成形条件が高温雰囲気であり、トラブル発生時にガス着色してしまう危険性が伴うこと、融着強度の観点から強度およびバラツキが必ずしも充分でないことがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これらの問題を生じない低温熱成形（材料加熱・賦形冷却プレス成形）に優れた、ポリプロピレン系繊維とガラス繊維等の補強繊維からなる熱成形（材料加熱・賦形冷却プレス成形）可能なシート材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、加工成型時における酸化劣化の問題等解決するため、メタロセン触媒で重合された特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を使用して、低温下でも融着性に優れたポリプロピレン系繊維を用いた繊維状マットを用いれば、スタンパブルシート等の熱成形品として優れた成形物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン触媒によって重合され、下記特性（１）〜（６）を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなるポリプロピレン系繊維と補強繊維とからなる繊維マット状物を用いたスタンパブルシート用マット状繊維成形物が提供される。
特性（１）：ＭＦＲが１０〜９０ｇ／１０分
特性（２）：Ｑ値が２．０〜４．０
特性（３）：Ｔｍが１１０〜１４０℃
特性（４）：Ｔ_８０−Ｔ_２０が２〜８℃
特性（５）：ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量が０．３重量％以下
特性（６）：α−オレフィン含有量が１〜１８モル％
（但し、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート、Ｑ値はＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｍは示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度、Ｔ_８０は温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる積分溶出曲線において８０重量％が溶出する温度、Ｔ_２０は２０重量％が溶出する温度をそれぞれ示す。）
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、補強繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ロックウール、鋼線またはフィラー充填繊維から選ばれる少なくとも一種の繊維であることを特徴とする第１の発明に記載のスタンパブルシート用マット状繊維成形物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明に記載のスタンパブルシート用マット状繊維成形物を加熱し、賦型プレスして得られた成形物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明に記載の成形物からなる自動車天井材が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプロピレン系繊維で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒を使用して重合した共重合体である。メタロセン触媒は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４〜６族遷移金属と、シクロペンタジエニル基あるいはシクロペンタジエニル誘導体基との錯体を使用することができる。
【００１３】
メタロセン触媒において、シクロペンタジエニル誘導体基としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル等のアルキル置換体基、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成した基を使用することができ、代表的にはインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。また、複数のシクロペンタジエニル基がアルキレン基、シリレン基、ゲルミレン基等で結合したものも好ましく用いられる。
【００１４】
メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を好ましく挙げることができる。
（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００１５】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分および触媒については、これらの化合物を併用してもよい。
【００１６】
また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド等に代わった化合物も例示することができる。さらに、上記のジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム等に代わった化合物も例示することができる。
【００１７】
助触媒としては、アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してメタロセン化合物成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物もしくはルイス酸、固体酸、あるいは、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が用いられる。また、必要に応じてこれら化合物と共に有機アルミニウム化合物を添加することができる。
【００１８】
アルミニウムオキシ化合物としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸との反応物を使用することもできる。例えば、トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などである。
【００１９】
イオン交換性層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの珪酸酸塩が用いられる。これらのケイ酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状ケイ酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００２０】
また、必要に応じてこれら化合物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物が使用してもよい。
【００２１】
本発明においては、上記メタロセン触媒を使用してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る。α−オレフィンとしては、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンがあげられ、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、一種類でも二種類以上併用してもよい。このうちエチレン、ブテン−１が好適であり、特にエチレンが好適である。
【００２２】
重合法としては、これらの触媒の存在下、不活性溶媒を用いたスラリー法、実質的に溶媒を用いない気相法や溶液法、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、前述のメタロセン触媒で重合された共重合体であって、次の特性（１）〜（６）を有している必要がある。以下、各特性について説明する。
【００２４】
（１）：ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレートを表わす。本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲは、１０〜９０ｇ／１０分であり、好ましくは１５〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満の場合、紡糸圧力が高くなりすぎ、高倍率での延伸が困難となり、繊維径の不均一などの弊害が生じる。逆に、９０ｇ／１０分を超える場合、溶融粘度が低いことから紡糸時に糸揺れが顕著となり、隣接する糸同士が融着し糸切れが多発するといった弊害が生じる。さらに、分子鎖が短いことから繊維強度が低くなるといった弊害が生じる。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節する方法、あるいは重合終了後に過酸化物添加により調整する方法がある。
【００２５】
（２）：Ｑ値
Ｑ値は、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＱ値は、２．０〜４．０であり、好ましくは２．２〜３．７であり、より好ましくは２．３〜３．５である。Ｑ値が４．０を超えると、高分子量の存在により紡糸延伸性が損なわれるといった弊害が生じる。逆に、２未満であると、高分子量成分が透くな過ぎることにより、紡糸ノズル直下での溶融繊維の粘性が低くなり、これに伴う糸揺れが顕著となり、紡糸安定性が損なわれ好ましくない。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＱ値を調整する方法は、好ましくは２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合する、または重合時に２段以上の多段重合を行うことによりＱ値を広く制御することができる。逆にＱ値を狭く調整するためには、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整することができる。
【００２６】
なお、Ｑ値の具体的測定は、次の条件でおこなう。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＨＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ
カラム温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：東ソー株式会社製ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ６０ｃｍ×１
注入量：０．１５ｍｌ（濾過処理無し）
溶液濃度：５ｍｇ／３．４ｍｌ
試料調整：ｏ−ジクロロベンゼンを用い、５ｍｇ／３．４ｍｌの溶液に調整し１４０℃で１〜３時間溶解させる。
検量線：ポリスチレン標準サンプルを使用。
検量線次数：１次
ＰＰ分子量：ＰＳ×０．６３９
【００２７】
特性（３）：Ｔｍ
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度を表し、１４０℃以下である。Ｔｍが１４０℃を超えると、繊維成形時に加工温度を高温にする必要があり、エネルギーコストの観点から好ましくない。
Ｔｍを調整するには重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を調整することにより容易に調整することができる。
【００２８】
なお、Ｔｍの具体的測定は、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量１０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
【００２９】
特性（４）：Ｔ_８０−Ｔ_２０（ＴＲＥＦによる溶出量差温度）
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎＦｒａｃｔｉｏｎ）によって得られる溶出曲線において、８０重量％が溶出する温度（Ｔ_８０）と２０重量％が溶出する温度（Ｔ_２０）の差、Ｔ_８０−Ｔ_２０が、２〜８℃である。Ｔ_８０−Ｔ_２０が８℃を超えると、低融点成分が増加するため、構成繊維のべたつき、紡糸性能の低下等の弊害が生じる。ポリマーのＴ_８０−Ｔ_２０が上記のように特定の狭い範囲にあることは、ポリマーの分子量分布がより均一であることを意味している。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴ_８０−Ｔ_２０を調整する方法は、２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合することにより、Ｔ_８０−Ｔ_２０を大きく調整することができる。また、担体にメタロセン触媒成分を担持する際、担持が不均一である触媒を使用して重合した場合、低分子量成分が増え、これに伴いＴ_８０−Ｔ_２０が大きくなってしまう。したがってメタロセン触媒成分を担体に均一に担持する技術が重要である。
【００３０】
ここで、上記温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）とは、不活性担体の存在下に一定高温下でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、該不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次に、温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）により、ポリマーの組成分布を測定する方法である。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定の詳細については、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ第２６巻第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載されており、本発明においてもこれに従って行う。
【００３１】
なお、Ｔ_８０−Ｔ_２０は、具体的には、次の条件で測定した値である。
測定装置は、ダイヤインスツルメンツ製ＣＦＣＴ−１０２Ｌを使用し、まず、測定すべきサンプルを溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、３ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。以下の測定は設定条件にしたがって自動的に行われる。サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入される。次に該サンプルを１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却させる。ＴＲＥＦカラムが０℃で更に３０分間保持された後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工製ＡＤ８０６ＭＳ３本）へ注入される。ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（１０℃）に昇温され、その温度に約３０分保持される。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行う。溶出温度は０℃から４０℃まで１０℃毎に、４０℃から９０℃まで５℃毎に、９０℃から１４０℃までは４℃毎に階段的に昇温される。該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液は装置付属の赤外線分光光度計で検出され、各溶出温度区分におけるクロマトグラフが得られる。なお、赤外線分光光度計での検出は検出波数３．４２μｍにおける吸光度を使用して行われ、溶液中のポリマー成分量と吸光度とが比例するものとして以下のデータ処理が行われる。各溶出温度区分におけるクロマトグラムは内蔵のデータ処理ソフトにより処理され、各クロマトグラムの面積を基に、積算が１００％となるように規格化された各溶出温度区分の溶出量が計算される。更に、得られた各溶出温度区分の溶出量から、積分溶出曲線が作成される。０℃可溶分量とは０℃で溶出したポリマー成分の量（％）を示すものであり、Ｔ_２０とは積算溶出量が２０％となる温度を、Ｔ_８０とは積算溶出量が８０％となる温度を示すものである。
【００３２】
特性（５）：ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量は、０．３重量％以下である。ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量は、低分子量成分がそのほとんどを占めており、繊維のべたつきの原因となる。上記範囲より大きい場合は、繊維のべたつきやぬめりが顕著となり、好ましくない。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴＲＥＦ０℃可溶分の量は、担体にメタロセン触媒成分を担持する際、担持が不均一である触媒を使用して重合した場合、低分子量が増え、これに伴いＴＲＥＦ０℃可溶分の量が増加してしまう。したがってメタロセン触媒成分を担体に均一に担持する触媒を使用して重合することによりＴＲＥＦ０℃可溶分の量を０．３重量％以下に調整することができる。
【００３３】
特性（６）：α−オレフィン含有量
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のα−オレフィン（コモノマー）含有量は、１〜１８モル％であり、好ましくは２．５〜１０モル％であり、より好ましくは３〜８モル％である。特にコモノマーがエチレンの場合は、１〜１２モル％が好ましい。コモノマー含有量が上記範囲よりも少量であると融点が高く、ヒートシール特性が改善されず好ましくない。一方、多すぎると紡糸時の固化が遅く、生産性が損なわれ、また繊維強度や剛性が大きく低下してしまうといった実用上の弊害が生じる。ポリマー中のα−オレフィン含有量は重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調節することができる。なお、本発明において、α−オレフィン含有量は、フーリエ変換赤外分光光度計により定量されるものである。
【００３４】
また、本発明で用いる上記のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、不飽和カルボン酸又はその誘導体、不飽和シラン化合物等で変性した変性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であってもよく、このプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と変性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を混合して使用することもできる。また、芯にホモポリプロピレン、鞘にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を配した、芯鞘型複合繊維、あるいはこれらのサイドバイサイド型複合繊維として用いることもできる。
【００３５】
本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体には、本発明の目的が損なわれない範囲で、適宜従来公知のポリオレフィン用改質剤を併用することができる。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機カルボン酸、帯電防止剤（界面活性剤含む）、中和剤、エポキシ安定剤、可塑剤、滑剤、抗菌剤、難燃剤、充填剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤、顔料等である。
【００３６】
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤及びビタミン類などが挙げられる。
好ましい酸化防止剤としては、イオウ系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、リン系酸化防止剤としては、１．３．５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン及びビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、その配合割合は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０２〜１重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部の割合である。０．０１重量部未満では耐酸化性が劣り、１重量部を超えると耐酸化性は優れるが耐酸性ガス変色性が悪くなるので好ましくない。
【００３７】
上記中和剤としては、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩、ケイ酸塩、金属酸化物、金属水酸化物などが挙げられる。特に、金属石鹸、ハイドロタルサイト類を使用することが好ましい。
【００３８】
金属石鹸としては、高級脂肪酸若しくは脂肪酸オキシ酸とマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、錫、鉛等の金属との金属塩等が挙げられる。金属石鹸の好ましい例としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、クエン酸カルシウム、乳酸カルシウム、１２ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリル乳酸カルシウム、ラウリル乳酸カルシウム等が挙げられる。高級脂肪酸としては、炭素数１０〜２２の鎖状モノカルボン酸が挙げられ、ステアリン酸、ラウリン酸等が好ましい。また、脂肪酸オキシ酸としては、脂肪族カルボン酸の側鎖にアルコール性水酸基を有するものが挙げられ、乳酸、クエン酸、ヒドロキシステアリン酸等が好ましい。
【００３９】
ハイドロタルサイト類としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩または結晶水を含まないもので、天然物及び合成品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏの構造のものが挙げられる。また、合成品としては、Ｍｇ_０．７Ａｌ_０．３（ＣＯ_３）_０．１５・０．５４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．２Ａｌ_２（ＯＨ）_１２．４ＣＯ_３、Ｚｎ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_１４Ｂｉ_２（ＯＨ）_２９．６・４．２Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。
【００４０】
触媒残渣の中和剤として、ケイ酸アルミニウムカルシウム、周期律表第ＩＩ族の亜鉛、アルミニウム、錫、鉛等の金属の酸化物並びに水酸化物等を使用することが出来る。周期律表第ＩＩ族の金属等の酸化物及び水酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が特に好ましい。その他の中和剤として、化学式Ｌｉ_２Ａｌ_４（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏで示される炭酸リチウムと水酸化アルミニウムのリチウムアルミニウム複合水酸化物塩を使用することが出来る。代表的化合物としては、Ｌｉ_２Ａｌ_４（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏが挙げられ、単独または上記の金属石鹸、ハイドロタルサイト類等と併用して使用することが出来る。
これらの中和剤の添加量としては０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部である。
【００４１】
また、上記酸化防止剤と中和剤の金属石鹸及び又はハイドロタルサイト類化合物を好ましくは０．０１〜０．５重量部の割合で配合することで、耐酸化発熱性及び耐酸性ガス性が向上する。中和剤の好ましい添加量は０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０４〜０．５重量部である。０．０２重量部未満では耐酸化性が劣り、０．５重量部を超えると繊維を紡糸する際の糸切れが多くなるため、好ましくない。
【００４２】
本発明においては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、必要に応じてこれらの各種添加剤とを、ドライブレンドの状態あるいは溶融混練機を用いて、好ましくは１８０〜３００℃で加熱溶融混練し、粒状に裁断されたペレットの状態で繊維成形材料として提供される。
【００４３】
ポリプロピレン系繊維にするには、通常溶融成形法で紡糸され、一般に溶融押出成形により行われる。たとえば紡糸口金を通して溶融紡糸することにより、またフラットダイあるいはリングダイを通して押し出すことより未延伸糸が得られる。延伸操作は、１段あるいは２段以上の多段で行うことができる。延伸温度は、融点以下が好ましく、７０〜１２０℃の範囲で、オーブン内、熱板、湿熱、遠赤外線などを熱源として行うのが好ましい。延伸倍率は、繊維の場合、好ましくは１．５〜１７倍、さらに好ましくは３〜８倍である。このようにして得られたポリプロピレン繊維は、所望により（拘束条件下で）熱処理を施すことができる。この熱処理は、一般に９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１５℃の範囲内で、０．５〜３０分、好ましくは１〜２０分間行うことができる。
【００４４】
本発明に用いるポリプロピレン系繊維の繊度は、通常０．５デシテックス以上であることが好ましい。さらに好ましくは２デシテックス以上、より好ましくは５デシテックス以上の繊度が自動車天井材用に用いるには機械的物性上、好ましい。また、ポリプロピレン系繊維の長さは、通常、５〜２００ｍｍの範囲にあるステープルファイバー（短繊維）が使用されるが、好ましくは１５〜１００ｍｍ、より好ましくは２０〜８０ｍｍである。
【００４５】
ポリプロピレン系繊維から得られるステープルファイバーと混合して用いられる補強繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、ロックウール、鋼線、フィラー充填繊維等が好ましく挙げられる。上記ステープルファイバーと補強繊維を混合、解繊して本発明の繊維マット状物が得られる。これをスタンパブルシートとし、自動車天井材として好ましく用いられる。補強繊維としては、ガラス繊維が特に好ましく、ガラス繊維の長さは、通常、１０ｍｍ〜２００ｍｍの範囲のものが使用され、好ましくは２０〜１５０ｍｍ、より好ましくは４０〜１５０ｍｍの長さが成形加工上好ましい。
【００４６】
ポリプロピレン系繊維とガラス繊維の配合比率は、重量比で１：６〜６：１が好ましい。前記ガラス繊維はガラス表面をシラン変性したものの他、不飽和カルボン酸ないしはその無水物でガラス表面を処理したもの等を使用しても良いし、また、ガラス繊維に替えて、ロックウール等を使用しても良い。ガラス繊維及びロックウールの使用によって天井材の強度保持が可能となるが、前記配合比率の範囲をはずれ、これら補強繊維が少なくなると機械的強度は低下し、逆に多くなった場合は補強繊維間に融着成分であるポリプロピレン樹脂が少なくなる為、機械的強度は低下する。
【００４７】
自動車天井材を成形する方法は、一般的には前記のポリプロピレン系繊維とガラス繊維をカード機で繊維を混合、解繊した後、ニードルパンチ法にてマット状成形品を得る。その後、マット状成形品を２００〜２３０℃の温度で加熱溶融させ、加圧し成形品を得る。この時の圧縮に必要な圧力は２〜２５ｋｇ／ｃｍ^２、圧縮に要する時間は通常２〜１５秒の範囲である。この時、製品の密度が大きくなると製品の重さが重くなり、密度が小さいと天井材としての機械的強度が低下するほか、通気性を有するために空気流れによる汚れの問題が発生する。このため、製品の目付が２００〜１０００ｇ／ｍ^２の範囲に収まる様、調整するのが好ましい。目付が低い程、比重が軽くなり自動車天井材としては経済的であるが、天井材として必要な機械的強度を得る為には、２００ｇ／ｍ^２以上は必要である。一方、１０００ｇ／ｍ^２以上では機械的強度は向上するが重くなり経済的に好ましくない。これらの観点から、好ましい目付は２００〜８００ｇ／ｍ^２が好ましい。
【００４８】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に限定されるものではない。なお、物性等の測定は下記の通りである。また、実施例、比較例で用いた樹脂組成物を構成する樹脂の製造法を重合例に示した。
【００４９】
（１）ＭＦＲの測定法：ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２附属書に準拠し測定した。（条件：温度／２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）
【００５０】
（２）Ｑ値：前述の測定方法に従って行った。
検量線：表１のポリスチレン標準サンプルを使用した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
（３）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）測定：前述の測定方法に従って測定した。
【００５３】
（４）Ｔｍ：前述した方法により測定した。
【００５４】
（５）紡糸性能：表２に示した紡糸温度で各種実施例、比較例の紡糸性能を比較した。１時間あたりの糸切れ回数をカウントし、糸切れ頻度として評価した。
【００５５】
（６）低温熱成形性：２００℃加工成形で得られたスパンタブルシートの概観を観察し、以下の判定基準で融着性を判定した。
優れる：表明平滑性が維持されて、厚みむらがない。
やや優れる：厚みむらはないが、多少毛羽立ちがある。
やや劣る：端部に厚みむらが若干見られ、多少毛羽立ちがある。
劣る：厚みむらがあり、毛羽立ちも多め。
【００５６】
（７）耐酸性ガスによる変色性：耐酸性ガスによる変色性の評価方法は、（５）の繊維成形方法で得られた約６デシテックスのポリプロピレン繊維約２０ｇを脱脂したガーゼで包み評価用サンプルとした。これをミクロバーナーでプロパン又はブタンを燃焼したガスの頭上（約５０ｃｍ）に約６０分さらし、燃焼ガス（ＮＯｘ、ＳＯｘ）にさらした前後の色相の変化の有無を目視で比較し、つぎの基準で判断した。
○：５人のパネラー全員が目視でオリジナルのサンプルと比べ差が少ないと認めた。
△：５人のパネラーのうち２人が目視でオリジナルのサンプルと比べ色差があると認めた。
×：５人のパネラーのうち３人以上が目視でオリジナルのサンプルと比べ色差があると認めた。
【００５７】
重合例１
（１）触媒の調整
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に硫酸で逐次的に処理されたスメクタイト族ケイ酸塩（水沢化学社製ベンクレイＳＬ）２０ｇ、ヘプタン２００ｍＬを仕込み、トリノルマルオクチルアルミニウム５０ｍｍｏｌで処理後ヘプタンで洗浄し、スラリー１とした。また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中に、ヘプタン９０ｍＬ、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕０．３ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを仕込みスラリー２とした。スラリー２を、上記スラリー１に加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを２１０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし４時間４０℃を保ちつつ予備重合、１時間残重合を、行い予備重合触媒８３ｇを得た。
【００５８】
（２）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造
内容積２７０Ｌの反応器に液状プロピレン、エチレン、水素、およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン希釈溶液を連続的に供給し、内温を６２℃に保持した。プロピレンの供給量は、３８ｋｇ／ｈｒであり、エチレンの供給量は１．１ｋｇ／ｈｒであり、水素の供給量は０．２２ｇ／ｈｒであり、ＴＩＢＡの供給量は１８ｇ／ｈｒであった。前記予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状とし、１．１ｇ／ｈｒでフィードした。その結果、１２ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉは、ＭＦＲ＝２３ｇ／１０分、エチレン含量＝５．０ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２５．１℃、Ｑ値＝２．７であった。
【００５９】
重合例２
重合例１で調整した固体触媒を用い、水素の供給量を０．３１ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を０．８５ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１０．７ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合ＩＩを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＩは、ＭＦＲ＝３１ｇ／１０分、エチレン含量＝５．０ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２５．２℃、Ｑ値＝２．８であった。
【００６０】
重合例３
重合例１で調整した固体触媒を用い、水素の供給量を０．０３１ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を１．５５ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１２．３ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合ＩＩＩを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＩＩは、ＭＦＲ＝５．８ｇ／１０分、エチレン含量＝５．０ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２４．８℃、Ｑ値＝２．７であった。
【００６１】
重合例４
重合例１で調整した固体触媒を用い、エチレンの供給量を０．９７ｋｇ／ｈｒ、水素の供給量を０．０１ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を３．６ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１２．３ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合ＩＶを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＶは、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、エチレン含量＝４．７ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２７℃、Ｑ値＝２．７であった。
【００６２】
この重合体ＩＶのパウダー１００重量部に対して、１００重量部に酸化防止剤として、１．３．５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＣＹＴＥＣ製）を０．０５重量部、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト（旭電化工業製）を０．１５重量部、ジステアリルチオジプロピオネート（住友化学製）を０．２重量部、中和剤としてカルシウムステアレート０．１０重量部、及び過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂（株）社製）を０．０３重量部配合し、ヘンシェルミキサーで５００ｒｐｍ、３分間高速混合した後、φ５０ｍｍ単軸押出機（ユニオンプラスチック社製）を使用し、押出温度２３０℃の条件で、溶融、混練、冷却、カットしてペレット状のプロピレン共重合体組成物ＩＶ^＊を調製した。これにより、ＭＦＲ２５ｇ／１０分、Ｑ値３．８に変性した重合体組成物ＩＶ^＊を得た。
【００６３】
上記の重合例１〜４で製造したプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉ〜ＩＶの各物性を表２に示した。表２から明らかな通り、重合体Ｉ〜ＩＩは、条件（１）〜（６）を有する本発明のプロピレン・エチレン共重合体であり、重合体ＩＩＩ、ＩＶ^＊は、本発明外の共重合体である。
【００６４】
【表２】

【００６５】
実施例１
重合体Ｉのパウダー１００重量部に酸化防止剤として、１．３．５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＣＹＴＥＣ製）を０．０５重量部、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト（旭電化工業製）を０．１５重量部、ジステアリルチオジプロピオネート（住友化学製）を０．２重量部、中和剤としてカルシウムステアレート０．１０重量部を配合し、スーパーミキサーを用いてブレンドした後、５０ｍｍφの押出成形機にて２００℃、７５ｒｐｍのスクリュー回転数で溶融混練し、ペレット状のポリプロピレンを得た。
このペレットをギアポンプ付きマルチフィラメント紡糸機（ダイス：０．８ｍｍφ×３０穴）を用いて、紡糸温度１６０℃、巻取速度５００ｍ／分、冷却温度２０℃で溶融紡糸し、約１２デシテックスの未延伸糸を得た。ただし、紡糸油剤は約３％の非イオン系界面活性剤を使用した。
次いで、フィードロールスピード５０ｍ／分、フィードロール温度９０℃、延伸点のヒーター温度１１０℃、ドローロール温度８０℃の条件で延伸を行った。
延伸倍率は２倍で延伸糸を採取した。２倍延伸条件で約３０分間延伸を行ったが延伸切れもなく良好な延伸糸（約６デシテックス）が得られた。
紡糸、延伸時の巻き取り装置及び延伸ロールに析出する白粉や汚れも無く良好であった。得られたポリプロピレン延伸糸を長さ５０ｍｍにカットし、長さ１００ｍｍ、直径１０μｍのガラス繊維をポリプロピレン延伸糸との重量比１：１の割合でカード機にて混綿、解繊しニードルパンチ成形法でマット成形物を得た。得られたマット成形物を熱プレスでプレス温度２００℃、プレス圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２、プレス時間５秒で加圧プレス後、解圧してガラス繊維とポリプロピレン繊維が融着した約５００ｇ／ｍ^２重量のマット状繊維成形品を作成した。その評価結果を表３に示す。
【００６６】
実施例２
重合体ＩＩのパウダー１００重量部に酸化防止剤として、１．３．５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＣＹＴＥＣ製）を０．０５重量部、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化工業製）を０．２０重量部、ジステアリルチオジプロピオネート（住友化学製）を０．２重量部、中和剤としてカルシウムステアレート０．１０重量部を配合し、スーパーミキサーを用いてブレンドした後、５０ｍｍφの押出成形機にて２００℃、７５ｒｐｍのスクリュー回転数で溶融混練し、ペレット状のポリプロピレンを得た。ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量は１．２８ｗｔ％であった。このペレットを用いて実施例１と同様に紡糸性と低温熱成形性を評価した。評価結果を表３に示す。
【００６７】
実施例３
ＭＦＲが５０ｇ／分、Ｑ値３のホモポリプロピレン（日本ポリケム製、ＳＡ０５）を芯成分に使用し、鞘成分として、重合体ＩＩのパウダー１００重量部に酸化防止剤として、１．３．５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＣＹＴＥＣ社製）を０．０５重量部、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化工業製）を０．２０重量部、ジステアリルチオジプロピオネート（住友化学製）を０．４０重量部、中和剤としてカルシウムステアレート０．１０重量部を配合し、スーパーミキサーを用いてブレンドした後、５０ｍｍφの押出成形機にて２００℃、７５ｒｐｍのスクリュー回転数で溶融混練し、ペレット状のポリプロピレンを得た。この芯鞘成分のそれぞれのペレットを用いて、表３の条件で芯鞘型複合繊維を成形し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００６８】
実施例４
ＭＦＲが６０ｇ／分、Ｑ値３のホモポリプロピレン（日本ポリケム製、ＳＡ０６）を芯成分として使用し、鞘成分として、重合体ＩＩのパウダー１００重量部に酸化防止剤として、１．３．５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＣＹＴＥＣ社製）を０．１０重量部、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト（旭電化工業製）を０．３０重量部、ジステアリルチオジプロピオネート（住友化学製）を４０重量部、中和剤としてカルシウムステアレート０５重量部及びハイドロタルサイト類化合物ＤＨＴ−４Ａを０．０５重量部配合し、スーパーミキサーを用いてブレンドした後、５０ｍｍφの押出成形機にて２００℃、７５ｒｐｍのスクリュー回転数で溶融混練し、ペレット状のポリプロピレンを得た。この芯鞘成分のそれぞれのペレットを用いて、表３の条件で芯鞘型複合繊維を成形し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００６９】
実施例５
ＭＦＲが９０ｇ／分、Ｑ値３のホモポリプロピレン（日本ポリケム製、ＳＡ０９）を芯成分に使用し、鞘成分に重合体ＩＩのパウダー１００重量部に酸化防止剤として、１．３．５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＣＹＴＥＣ製）を０．１０重量部、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト（旭電化工業製）を０．３０重量部、ジステアリルチオジプロピオネート（住友化学製）を０．４０重量部、中和剤としてカルシウムステアレート０．０５重量部及びハイドロタルサイト類化合物ＤＨＴ−４Ａを０．０５重量部配合し、スーパーミキサーを用いてブレンドした後、５０ｍｍφの押出成形機にて２３０℃、７５ｒｐｍのスクリュー回転数で溶融混練し、ペレット状のポリプロピレンを得た。この芯鞘成分のそれぞれのペレットを用いて、表３の条件で芯鞘型複合繊維を成形し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００７０】
実施例６
ＭＦＲが１４ｇ／分、Ｑ値３のホモポリプロピレン（日本ポリケム製、ＳＡ２Ｄ）を芯成分に使用し、鞘成分に重合体Ｉのパウダー１００重量部に対し、酸化防止剤として、１．３．５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＣＹＴＥＣ製）を０．１０重量部、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト（旭電化工業製）を０．３０重量部、ジステアリルチオジプロピオネート（住友化学製）を０．４０重量部、中和剤としてカルシウムステアレート０．０５重量部及びハイドロタルサイト類化合物ＤＨＴ−４Ａを０．０５重量部配合し、スーパーミキサーを用いてブレンドした後、５０ｍｍφの押出成形機にて２３０℃、７５ｒｐｍのスクリュー回転数で溶融混練し、ペレット状のポリプロピレンを得た。この芯鞘成分のそれぞれのペレットを用いて、表３の条件で芯鞘型複合繊維を成形し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００７１】
比較例１
芯成分にＭＦＲが５０ｇ／１０分のホモポリプロピレン（日本ポリケム製、ＳＡ０５）を、鞘成分にＭＦＲが１４ｇ／１０分のホモポリプロピレン（日本ポリケム製、ＳＡ２Ｄ）を用いて、表３の条件で芯鞘型複合繊維を成形し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００７２】
比較例２
芯成分にＭＦＲが５０ｇ／１０分のホモポリプロピレン（日本ポリケム製、ＳＡ０５）を、鞘成分にＭＦＲが１４ｇ／１０分のホモポリプロピレン（日本ポリケム製、ＳＡ２Ｄ）を用いて、表３の条件で芯鞘型複合繊維を成形し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００７３】
比較例３
芯成分にＭＦＲが１４ｇ／１０分のホモポリプロピレン（日本ポリケム製、ＳＡ２Ｄ）を、鞘成分にＭＦＲが１４ｇ／１０分のホモポリプロピレン（日本ポリケム製、ＳＡ２Ｄ）を用いて、表３の条件で芯鞘型複合繊維を成形し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００７４】
比較例４
芯成分にＭＦＲが５０ｇ／１０分のホモポリプロピレン（日本ポリケム製、ＳＡ０５）を、鞘成分にＭＦＲが５０ｇ／１０分のホモポリプロピレン（日本ポリケム製、ＳＡ０５）を用いて、表３の条件で芯鞘型複合繊維を成形し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００７５】
比較例５
芯成分にＭＦＲが２２ｇ／１０分のホモポリプロピレン（日本ポリケム製、ＳＡ０３Ａ）を、鞘成分にＭＦＲが２５ｇ／１０分のホモポリプロピレン（日本ポリケム製、ＳＧ０３）を用いて、表３の条件で芯鞘型複合繊維を成形し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００７６】
比較例６
ＭＦＲが２２ｇ／分、Ｑ値３のホモポリプロピレン（日本ポリケム製、ＳＡ０３Ａ）を芯成分に使用し、鞘成分として、重合体ＩＩＩ１００重量部に酸化防止剤として、１．３．５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＣＹＴＥＣ社製）を０．０５重量部、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト（旭電化工業製）を０．２０重量部、ジステアリルチオジプロピオネート（住友化学製）を０．４０重量部、中和剤としてカルシウムステアレート０．１０重量部を配合し、スーパーミキサーを用いてブレンドした後、５０ｍｍφの押出成形機にて２００℃、７５ｒｐｍのスクリュー回転数で溶融混練し、ペレット状のポリプロピレンを得た。この芯鞘成分のそれぞれのペレットを用いて、表３の条件で芯鞘型複合繊維を成形し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００７７】
比較例７
ＭＦＲが２２ｇ／分のホモポリプロピレン（日本ポリケム製、ＳＡ０３Ａ）を芯成分に使用し、鞘成分として、重合体ＩＶを分子量減成したＭＦＲが１４ｇ／１０分の重合体ＩＶ^＊１００重量部に、酸化防止剤として、１．３．５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＣＹＴＥＣ社製）を０．０５重量部、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト（旭電化工業製）を０．２０重量部、ジステアリルチオジプロピオネート（住友化学製）を０．４０重量部、中和剤としてカルシウムステアレート０．１０重量部を配合し、スーパーミキサーを用いてブレンドした後、５０ｍｍφの押出成形機にて２００℃、７５ｒｐｍのスクリュー回転数で溶融混練し、ペレット状のポリプロピレンを得た。この芯鞘成分のそれぞれのペレットを用いて、表３の条件で芯鞘型複合繊維を成形し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】

【００７９】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系繊維は、メタロセン触媒によって重合された低融点プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いた樹脂組成物からなる繊維であるので、熱可塑性樹脂とガラス繊維等の補強繊維からなる熱成形（材料加熱・賦形冷却プレス成形）を２００℃以下の低温熱成形が可能とすることができ、熱成形工程上のトラブル発生時に長時間、熱にさらされることがあっても、従来の高温雰囲気（２００〜２３０℃の温度で加熱溶融）下での熱可塑性樹脂の酸化劣化の問題が少なく、また、これら成型品は自動車天井材としての機械的物性面の維持のみならず、添加されている安定剤の劣化も少ないため、大気中の酸性ガス（ＮＯｘ、ＳＯｘ）による製品の変色（黄変）を生じないものが得られるなど、品質面でも優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fiber mat-like product, and more particularly to a fiber mat-like product using a low-temperature heat-fusible polypropylene fiber excellent in low-temperature thermoformability suitable for automobile ceiling materials and a fiber molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
The ceiling material for automobiles means an interior material between the ceiling skin and the interior skin material. Conventionally, a molded product obtained by laminating a cushion material such as cardboard and cloth or leather, and a thermoplastic resin foam molded product. It is used.
[0003]
Corrugated cardboard is inexpensive as a cushioning material, but is inferior in formability for obtaining a free shape and has a hygroscopic property, and thus has problems such as a problem of sagging of the ceiling and dirt. In addition, thermoplastic resin foam molded articles have problems in heat resistance, such as dimensional changes at high temperatures. In order to remedy these problems, stampable sheets have been developed and used as sheet materials that can be thermoformed (material heating / shaped cooling press molding) consisting of thermoplastic fibers and reinforcing fibers such as glass fibers. Has been.
[0004]
However, since these thermoformed products are processed at 200 ° C. or higher, they may be exposed to high heat for a long time when trouble occurs in the process, and there is a problem of oxidative deterioration of the thermoplastic resin in a high temperature atmosphere. Further, these molded products are desired not only in terms of mechanical properties as an automobile ceiling material, but also in terms of quality, which do not cause product discoloration (yellowing) due to acidic gases (NOx, SOx) in the atmosphere. Also, even if a specific antioxidant is added, the processing and molding conditions are high-temperature atmosphere, there is a risk of gas coloring when trouble occurs, and strength and variation are not necessarily sufficient from the viewpoint of fusion strength was there.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is excellent in low-temperature thermoforming (material heating / shaped cooling press molding) that does not cause these problems, and thermoforming (material heating / shaped cooling) composed of polypropylene fibers and reinforcing fibers such as glass fibers. It is to provide a sheet material capable of being pressed.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in view of the above problems, the present inventors have used a specific propylene / α-olefin random copolymer polymerized with a metallocene catalyst in order to solve the problem of oxidative degradation during processing and molding, It was found that if a fibrous mat using a polypropylene fiber excellent in fusibility even at a low temperature was used, a molded product excellent as a thermoformed product such as a stampable sheet could be obtained, and the present invention was completed.
[0007]
That is, according to the first invention of the present invention, it is composed of a polypropylene fiber and a reinforcing fiber which are polymerized by a metallocene catalyst and are composed of a propylene / α-olefin random copolymer having the following characteristics (1) to (6). Fiber mat Mat-like fiber molding for stampable sheet using Is provided.
Characteristic (1): MFR is 10-90 g / 10 minutes
Characteristic (2): Q value is 2.0 to 4.0
Characteristic (3): Tm is 110 to 140 ° C.
Characteristic (4): T ₈₀ -T ₂₀ 2-8 ° C
Characteristic (5): 0 ° C. soluble content during TREF measurement is 0.3% by weight or less
Characteristic (6): α-olefin content is 1 to 18 mol%
(However, MFR is a melt flow rate at 230 ° C. and 21.18 N according to JIS-K6921, Q value is a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn measured by GPC, and Tm is differential scanning. The peak temperature of the melting curve obtained by a calorimeter (DSC), T ₈₀ Is the temperature at which 80% by weight elutes in the integral elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF), T ₂₀ Indicates the temperature at which 20% by weight is eluted. )
[0009]
In addition, the first of the present invention 2 According to the invention, the reinforcing fiber is at least one fiber selected from glass fiber, carbon fiber, rock wool, steel wire or filler-filled fiber. 1 A mat-like fiber molded article for a stampable sheet according to the invention is provided.
[0010]
In addition, the first of the present invention 3 According to the invention of No. 1 Or 2 A molded product obtained by heating and press-molding the mat-like fiber molded product for stampable sheets described in the invention is provided.
[0011]
In addition, the first of the present invention 4 According to the invention of No. 3 An automobile ceiling material comprising the molded article described in the invention is provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The propylene / α-olefin random copolymer used in the propylene fiber of the present invention is a copolymer polymerized using a metallocene catalyst. As the metallocene catalyst, a complex of a group 4-6 transition metal such as titanium, zirconium, hafnium and the like and a cyclopentadienyl group or a cyclopentadienyl derivative group can be used.
[0013]
In the metallocene catalyst, as the cyclopentadienyl derivative group, an alkyl substituent such as pentamethylcyclopentadienyl or a group in which two or more substituents are combined to form a saturated or unsaturated cyclic substituent is used. Typically, an indenyl group, a fluorenyl group, an azulenyl group, or a partial hydrogenated product thereof can be given. Further, those in which a plurality of cyclopentadienyl groups are bonded by an alkylene group, a silylene group, a germylene group or the like are also preferably used.
[0014]
Specific examples of the metallocene complex include the following compounds.
(1) methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(2) methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(3) isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(4) ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethylpentadienyl) zirconium dichloride,
(5) methylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(6) ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
(7) ethylene 1,2-bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
(8) ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(9) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(10) Dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(11) Dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(12) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(13) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride,
(14) methylphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzo (indenyl)] zirconium dichloride,
(15) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)] zirconium dichloride,
(16) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(17) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(18) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(19) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(20) diphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(21) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (phenylindenyl))] zirconium dichloride,
(22) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (phenylindenyl))] zirconium dichloride,
(23) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(24) Dimethylgermylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(25) Dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride.
[0015]
In addition, the same compounds as described above can be used for other Group 4, 5, and 6 transition metal compounds such as a titanium compound and a hafnium compound. These compounds may be used in combination for the catalyst component and catalyst of the present invention.
[0016]
In addition, compounds in which one or both of the chlorides of these compounds are replaced with bromine, iodine, hydrogen, methylphenyl, benzyl, alkoxy, dimethylamide, diethylamide and the like can also be exemplified. Furthermore, instead of the above-mentioned zirconium, compounds in place of titanium, hafnium and the like can be exemplified.
[0017]
The co-catalyst is selected from the group consisting of an ionic compound capable of reacting with an aluminum oxy compound, a metallocene compound to convert a metallocene compound component into a cation, or a Lewis acid, a solid acid, or an ion-exchange layered silicate. At least one compound selected is used. Moreover, an organoaluminum compound can be added with these compounds as needed.
[0018]
Examples of the aluminum oxy compound include methylalumoxane, ethylalumoxane, propylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane, methylethylalumoxane, methylbutylalumoxane, methylisobutylalumoxane and the like. A reaction product of a trialkylaluminum and an alkylboronic acid can also be used. For example, 2: 1 reactant of trimethylaluminum and methylboronic acid, 2: 1 reactant of triisobutylaluminum and methylboronic acid, 1: 1: 1 reactant of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid, triethylaluminum and butylboron Such as a 2: 1 reactant of the acid.
[0019]
As the ion-exchange layered silicate, silicates of smectite group such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite and teniolite, vermiculite group and mica group are used. These silicates are preferably subjected to chemical treatment. Here, as the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment affecting the crystal structure and chemical composition of the layered silicate can be used. Specific examples include (i) acid treatment, (b) alkali treatment, (c) salt treatment, and (d) organic matter treatment. These treatments remove impurities on the surface, exchange cations between layers, elute cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure, resulting in ion complexes, molecular complexes, organic derivatives, etc. The surface area, interlayer distance, solid acidity, etc. can be changed. These processes may be performed independently or two or more processes may be combined.
[0020]
If necessary, organic aluminum compounds such as triethylaluminum, triisobutylaluminum, and diethylaluminum chloride may be used together with these compounds.
[0021]
In the present invention, a propylene / α-olefin random copolymer is obtained using the metallocene catalyst. Examples of the α-olefin include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene, such as ethylene, butene-1, pentene-1, 3-methyl-1-butene, hexene-1, and 3-methyl-1. -Pentene, 4-methyl-1-pentene, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, dodecene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, octadecene-1, eicosene-1, etc. . The α-olefin copolymerized with propylene may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene and butene-1 are preferable, and ethylene is particularly preferable.
[0022]
Examples of the polymerization method include a slurry method using an inert solvent in the presence of these catalysts, a gas phase method or a solution method using substantially no solvent, or a bulk polymerization method using a polymerization monomer as a solvent.
[0023]
The propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention is a copolymer polymerized by the metallocene catalyst described above, and must have the following characteristics (1) to (6). Hereinafter, each characteristic will be described.
[0024]
(1): MFR
MFR represents the melt flow rate at 230 ° C. and 21.18 N according to JIS-K6921. The MFR of the propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention is , 10-90g / 10min , Preferably it is 15-80 g / 10min. MFR 10 If it is less than g / 10 minutes, the spinning pressure becomes too high, drawing at a high magnification becomes difficult, and problems such as uneven fiber diameter occur. vice versa, 90 If it exceeds g / 10 minutes, the melt viscosity is low and the yarn swaying becomes noticeable during spinning, resulting in the problem that adjacent yarns are fused together and yarn breakage frequently occurs. Further, since the molecular chain is short, there is a problem that the fiber strength is lowered. In order to adjust the MFR of the polymer, for example, there are a method of appropriately adjusting the polymerization temperature, the amount of catalyst, the supply amount of hydrogen as a molecular weight regulator, or a method of adjusting by adding a peroxide after completion of the polymerization.
[0025]
(2): Q value
The Q value represents the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by GPC. The Q value of the propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention is 2.0 to 4.0, preferably 2.2 to 3.7, more preferably 2.3 to 3.5. It is. When the Q value exceeds 4.0, there is a problem that the spin drawability is impaired due to the presence of the high molecular weight. On the other hand, if it is less than 2, the high molecular weight component becomes too transparent, the viscosity of the molten fiber immediately below the spinning nozzle becomes low, and the associated yarn wobbling becomes remarkable, and the spinning stability is impaired. .
The method for adjusting the Q value of the propylene / α-olefin random copolymer is preferably polymerized using a catalyst system in which two or more metallocene catalyst components are used in combination or a catalyst system in which two or more metallocene complexes are used in combination. Alternatively, the Q value can be widely controlled by performing two or more stages of polymerization during polymerization. Conversely, in order to narrowly adjust the Q value, it can be adjusted by polymerizing a propylene / α-olefin random copolymer and then melt-kneading it using an organic peroxide.
[0026]
Note that the specific measurement of the Q value is performed under the following conditions.
Apparatus: Waters HLC / GPC 150C
Column temperature: 135 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene
Flow rate: 1.0 ml / min
Column: Tosoh Corporation GMH _HR -H (S) HT 60cm × 1
Injection volume: 0.15 ml (no filtration treatment)
Solution concentration: 5 mg / 3.4 ml
Sample preparation: Use o-dichlorobenzene to prepare a 5 mg / 3.4 ml solution and dissolve at 140 ° C. for 1 to 3 hours.
Calibration curve: Polystyrene standard sample is used.
Calibration curve order: primary
PP molecular weight: PS x 0.639
[0027]
Characteristic (3): Tm
Tm of the propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention represents a peak temperature of a melting curve obtained by a differential scanning calorimeter (DSC) and is 140 ° C. or lower. When Tm exceeds 140 ° C., it is necessary to increase the processing temperature during fiber forming, which is not preferable from the viewpoint of energy cost.
In order to adjust Tm, it can adjust easily by adjusting the quantity of the alpha olefin supplied to a polymerization reaction system.
[0028]
The specific measurement of Tm was performed by using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Perkin Elmer, taking a sample amount of 10 mg, holding it at 200 ° C. for 5 minutes, and then decreasing the temperature to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The peak position of a curve drawn when crystallized and further melted at a heating rate of 10 ° C./min is defined as a melting peak temperature Tm (° C.).
[0029]
Characteristic (4): T ₈₀ -T ₂₀ (Elution volume difference temperature by TREF)
In the elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF), the propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention is a temperature at which 80% by weight is eluted (T ₈₀ ) And the temperature at which 20% by weight is eluted (T ₂₀ ) Difference, T ₈₀ -T ₂₀ But , 2-8 ° C. T ₈₀ -T ₂₀ But 8 When the temperature is higher than 0 ° C., the low melting point component increases, which causes problems such as stickiness of the constituent fibers and a decrease in spinning performance. Polymer T ₈₀ -T ₂₀ Is in a specific narrow range as described above, it means that the molecular weight distribution of the polymer is more uniform.
T of propylene / α-olefin random copolymer ₈₀ -T ₂₀ Is prepared by polymerizing using a catalyst system using two or more metallocene catalyst components in combination or a catalyst system using two or more metallocene complexes in combination. ₈₀ -T ₂₀ Can be adjusted greatly. In addition, when a metallocene catalyst component is supported on a carrier and polymerized using a catalyst with non-uniform support, the low molecular weight component increases, and accordingly T ₈₀ -T ₂₀ Will become bigger. Therefore, a technique for uniformly supporting the metallocene catalyst component on the support is important.
[0030]
Here, the temperature rising elution fractionation (TREF) means that the polymer is completely dissolved at a constant high temperature in the presence of an inert carrier and then cooled to form a thin polymer layer on the surface of the inert carrier. In addition, the temperature is raised continuously or stepwise, the eluted components are collected, the concentration is continuously detected, and the polymer composition is determined by the graph (elution curve) drawn by the elution amount and elution temperature. This is a method for measuring the distribution. Details of the measurement of temperature rising elution fractionation (TREF) are described in Journal of Applied Polymer Science Vol. 26, pages 4217-4231 (1981), and are also carried out in the present invention.
[0031]
T ₈₀ -T ₂₀ Is a value measured under the following conditions.
The measurement apparatus uses CFC T-102L manufactured by Dia Instruments, and first, a sample to be measured is dissolved at 140 ° C. so as to be 3 mg / ml using a solvent (o-dichlorobenzene). Inject into the inner sample loop. The following measurements are automatically performed according to the set conditions. The sample solution retained in the sample loop is separated into TREF columns (a stainless steel column attached to the apparatus with an inner diameter of 4 mm and a length of 150 mm filled with glass beads as an inert carrier) that is separated using the difference in dissolution temperature. 0.4 ml is injected. The sample is then cooled from 140 ° C. to 0 ° C. at a rate of 1 ° C./min. After the TREF column is held at 0 ° C. for another 30 minutes, 2 ml of components dissolved at a temperature of 0 ° C. are injected from the TREF column to the SEC column (three AD806MS manufactured by Showa Denko) at a flow rate of 1 ml / min. While molecular size fractionation is performed by SEC, the temperature is raised to the next elution temperature (10 ° C.) in the TREF column, and is maintained at that temperature for about 30 minutes. Measurement of each elution section by SEC is performed at 39-minute intervals. The elution temperature is raised stepwise from 0 ° C to 40 ° C every 10 ° C, from 40 ° C to 90 ° C every 5 ° C, and from 90 ° C to 140 ° C every 4 ° C. The solution separated by the molecular size in the SEC column is detected by an infrared spectrophotometer attached to the apparatus, and a chromatograph in each elution temperature section is obtained. The detection by the infrared spectrophotometer is performed using the absorbance at a detection wave number of 3.42 μm, and the following data processing is performed assuming that the amount of polymer component in the solution is proportional to the absorbance. The chromatogram in each elution temperature section is processed by the built-in data processing software, and the elution amount of each elution temperature section normalized so that the integration is 100% is calculated based on the area of each chromatogram. Furthermore, an integrated elution curve is created from the elution amounts of the obtained elution temperature sections. The 0 ° C. soluble content indicates the amount (%) of the polymer component eluted at 0 ° C. ₂₀ Is the temperature at which the total elution volume is 20%, T ₈₀ Indicates a temperature at which the integrated elution amount is 80%.
[0032]
Characteristic (5): 0 ° C. soluble content at the time of TREF measurement
The amount of soluble component at 0 ° C. at the time of TREF measurement of the propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention is , 0.3 wt% or less. The low molecular weight component occupies most of the 0 ° C. soluble content at the time of TREF measurement, and causes stickiness of the fiber. When it is larger than the above range, the stickiness and sliminess of the fiber become remarkable, which is not preferable. The amount of TREF 0 ° C. soluble content of the propylene / α-olefin random copolymer increases when the metallocene catalyst component is supported on the carrier when polymerized using a catalyst that is non-uniformly supported. As a result, the amount of TREF 0 ° C. soluble component increases. Therefore, by using a catalyst that uniformly supports the metallocene catalyst component on the carrier, the amount of TREF soluble at 0 ° C. can be reduced. 0.3 It can be adjusted to not more than wt%.
[0033]
Characteristic (6): α-olefin content
The α-olefin (comonomer) content in the propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention is 1 to 18 mol%, preferably 2.5 to 10 mol%, more preferably 3 to 3 mol%. 8 mol%. In particular, when the comonomer is ethylene, 1 to 12 mol% is preferable. When the comonomer content is less than the above range, the melting point is high, and the heat seal characteristics are not improved, which is not preferable. On the other hand, if the amount is too large, solidification at the time of spinning is delayed, productivity is impaired, and fiber strength and rigidity are greatly reduced. The α-olefin content in the polymer can be easily adjusted by controlling the amount of α-olefin supplied to the polymerization reaction system. In the present invention, the α-olefin content is determined by a Fourier transform infrared spectrophotometer.
[0034]
The propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention may be a modified propylene / α-olefin random copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, an unsaturated silane compound, or the like. The propylene / α-olefin random copolymer and the modified propylene / α-olefin random copolymer may be mixed and used. Moreover, it can also be used as a core-sheath type composite fiber or a side-by-side type composite fiber in which a homopolypropylene is provided in the core and a propylene / α-olefin random copolymer is provided in the sheath.
[0035]
The propylene / α-olefin random copolymer of the present invention can be used in combination with a conventionally known modifier for polyolefin as long as the object of the present invention is not impaired. For example, antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, organic carboxylic acid, antistatic agent (including surfactant), neutralizer, epoxy stabilizer, plasticizer, lubricant, antibacterial agent, flame retardant, filler, Examples thereof include a foaming agent, a foaming aid, a crosslinking agent, a crosslinking aid, and a pigment.
[0036]
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, amine antioxidants and vitamins.
Preferred antioxidants include dialkyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate as sulfur antioxidant, and 1.3.5-tris as phosphorus antioxidant. (4-t-Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione and bis (2,6-di) -T-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) penta Erythritol diphosphite and the like, and the blending ratio is preferably 100 parts by weight of the propylene / α-olefin random copolymer. 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.02 to 1 parts by weight, more preferably a ratio of 0.05 to 1 parts by weight. If it is less than 0.01 parts by weight, the oxidation resistance is inferior. If it exceeds 1 part by weight, the oxidation resistance is excellent, but the acid gas discoloration resistance is deteriorated.
[0037]
Examples of the neutralizing agent include lithium aluminum composite hydroxide salt, silicate, metal oxide, metal hydroxide and the like. In particular, it is preferable to use metal soaps and hydrotalcites.
[0038]
Examples of the metal soap include metal salts of higher fatty acids or fatty acid oxyacids with metals such as magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum, tin, and lead. Preferable examples of the metal soap include magnesium stearate, calcium stearate, barium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, calcium citrate, calcium lactate, calcium 12-hydroxystearate, calcium stearyl lactate, calcium lauryl lactate and the like. . Examples of the higher fatty acid include chain monocarboxylic acids having 10 to 22 carbon atoms, and stearic acid and lauric acid are preferable. Examples of the fatty acid oxyacid include those having an alcoholic hydroxyl group in the side chain of the aliphatic carboxylic acid, and lactic acid, citric acid, hydroxystearic acid and the like are preferable.
[0039]
The hydrotalcites do not contain hydrous basic carbonates such as magnesium, calcium, zinc, aluminum and bismuth or crystal water, and include natural products and synthetic products. Natural products include Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ ・ 4H ₂ The thing of the structure of O is mentioned. In addition, as a synthetic product, Mg _0.7 Al _0.3 (CO ₃ ) _0.15 ・ 0.54H ₂ O, Mg _4.5 Al ₂ (OH) ₁₂ CO ₃ ・ 3.5H ₂ O, Mg _4.2 Al ₂ (OH) _12.4 CO ₃ , Zn ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ ・ 4H ₂ O, Ca ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ ・ 4H ₂ O, Mg ₁₄ Bi ₂ (OH) _29.6 ・ 4.2H ₂ O etc. are mentioned.
[0040]
As a neutralizing agent for the catalyst residue, aluminum calcium silicate, group II zinc, metal oxides such as aluminum, tin and lead, hydroxides and the like can be used. As oxides and hydroxides of metals of Group II of the periodic table, magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like are particularly preferable. Other neutralizing agents have the chemical formula Li ₂ Al ₄ (OH) ₁₂ CO ₃ ・ NH ₂ A lithium aluminum composite hydroxide salt of lithium carbonate and aluminum hydroxide represented by O can be used. Representative compounds include Li ₂ Al ₄ (OH) ₁₂ CO ₃ ・ NH ₂ O can be used, and can be used alone or in combination with the above-described metal soap, hydrotalcite and the like.
The addition amount of these neutralizing agents is 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.02 to 0.5 parts by weight.
[0041]
In addition, the antioxidant and neutralizer metal soap and / or hydrotalcite compound is preferably blended in a proportion of 0.01 to 0.5 parts by weight, so that oxidation heat resistance and acid gas resistance can be obtained. improves. The preferable addition amount of a neutralizing agent is 0.02-0.5 weight part, More preferably, it is 0.04-0.5 weight part. If it is less than 0.02 parts by weight, the oxidation resistance is inferior, and if it exceeds 0.5 parts by weight, the yarn breakage when spinning the fiber increases, which is not preferable.
[0042]
In the present invention, the propylene / α-olefin random copolymer and, if necessary, these various additives are preferably melt-blended by heating at 180 to 300 ° C. in a dry blend state or using a melt-kneader. And provided as a fiber molding material in the form of pellets cut into granules.
[0043]
Polypropylene fibers are usually spun by a melt molding method and are generally performed by melt extrusion. For example, an undrawn yarn can be obtained by melt spinning through a spinneret or by extrusion through a flat die or a ring die. The stretching operation can be performed in one stage or in multiple stages of two or more stages. The stretching temperature is preferably equal to or lower than the melting point, and is preferably performed in the range of 70 to 120 ° C. using an oven, a hot plate, wet heat, far infrared rays, or the like as a heat source. In the case of fibers, the draw ratio is preferably 1.5 to 17 times, more preferably 3 to 8 times. The polypropylene fibers thus obtained can be heat-treated as desired (under restraint conditions). This heat treatment can be generally performed at 90 to 120 ° C., preferably 100 to 115 ° C., for 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 20 minutes.
[0044]
The fineness of the polypropylene fiber used in the present invention is usually preferably 0.5 decitex or more. More preferably, a fineness of 2 dtex or more, more preferably 5 dtex or more is preferable in view of mechanical properties for use in automobile ceiling materials. Moreover, although the staple fiber (short fiber) in the range of 5-200 mm is normally used for the length of a polypropylene fiber, Preferably it is 15-100 mm, More preferably, it is 20-80 mm.
[0045]
Preferred examples of the reinforcing fibers used by mixing with staple fibers obtained from polypropylene fibers include glass fibers, carbon fibers, rock wool, steel wires, and filler-filled fibers. The fiber mat-like product of the present invention is obtained by mixing and defibrating the staple fiber and the reinforcing fiber. This is used as a stampable sheet and is preferably used as an automobile ceiling material. As the reinforcing fiber, glass fiber is particularly preferable, and the length of the glass fiber is usually in the range of 10 mm to 200 mm, preferably 20 to 150 mm, more preferably 40 to 150 mm. preferable.
[0046]
The mixing ratio of the polypropylene fiber and the glass fiber is preferably 1: 6 to 6: 1 by weight. The glass fiber may be a glass surface whose surface is treated with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof in addition to the glass surface modified with silane, and rock wool or the like is used instead of the glass fiber. You may do it. The use of glass fiber and rock wool makes it possible to maintain the strength of the ceiling material. However, the mechanical strength is reduced when the ratio of the blending ratio is out of the range and the number of these reinforcing fibers decreases. Further, since the polypropylene resin as a fusion component is reduced, the mechanical strength is lowered.
[0047]
In general, a method for molding an automobile ceiling material is to obtain a mat-shaped molded article by a needle punch method after mixing and defibrating the above-mentioned polypropylene fiber and glass fiber with a card machine. Thereafter, the mat-shaped molded product is heated and melted at a temperature of 200 to 230 ° C. and pressed to obtain a molded product. The pressure required for compression at this time is 2 to 25 kg / cm. ² The time required for compression is usually in the range of 2 to 15 seconds. At this time, if the density of the product increases, the weight of the product increases, and if the density is low, the mechanical strength as a ceiling material decreases, and the problem of contamination due to airflow occurs due to air permeability. For this reason, the basis weight of the product is 200 to 1000 g / m. ² It is preferable to adjust so as to be within the range. The lower the basis weight, the lighter the specific gravity and the more economical the automobile ceiling material is. However, in order to obtain the mechanical strength required for the ceiling material, 200 g / m ² The above is necessary. On the other hand, 1000 g / m ² Above, the mechanical strength is improved, but it becomes heavy and is not economically preferable. From these viewpoints, the preferred basis weight is 200 to 800 g / m. ² Is preferred.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to the following Example, unless the summary is exceeded. The physical properties are measured as follows. Moreover, the manufacturing method of resin which comprises the resin composition used by the Example and the comparative example was shown to the polymerization example.
[0049]
(1) MFR measurement method: Measured according to JIS-K6921-2 appendix. (Conditions: Temperature / 230 ° C, Load 21.18N)
[0050]
(2) Q value: It was carried out according to the measurement method described above.
Calibration curve: A polystyrene standard sample shown in Table 1 was used.
[0051]
[Table 1]

[0052]
(3) Temperature rising elution fractionation (TREF) measurement: Measured according to the measurement method described above.
[0053]
(4) Tm: measured by the method described above.
[0054]
(5) Spinning performance: The spinning performances of various examples and comparative examples were compared at the spinning temperatures shown in Table 2. The number of yarn breaks per hour was counted and evaluated as the yarn breakage frequency.
[0055]
(6) Low-temperature thermoformability: An overview of the spantable sheet obtained by 200 ° C. processing molding was observed, and the fusing property was determined according to the following criteria.
Excellent: Expressive smoothness is maintained, and there is no thickness unevenness.
Slightly excellent: No uneven thickness, but somewhat fuzzy.
Slightly inferior: Some uneven thickness is observed at the end, and there is some fuzz.
Inferior: There is uneven thickness, and there is much fuzzing.
[0056]
(7) Discoloration by acid-resistant gas: The method for evaluating discoloration by acid-resistant gas is a sample for evaluation by wrapping about 20 g of about 6 decitex polypropylene fiber obtained by the fiber molding method of (5) and wrapping with gauze. did. Expose this to the head (about 50 cm) of the gas burned with propane or butane with a microburner for about 60 minutes, visually compare the presence or absence of hue change before and after exposure to the combustion gas (NOx, SOx), and Judged.
○: All five panelists visually recognized that there was little difference compared to the original sample.
Δ: Two of the five panelists visually recognized that there was a color difference compared to the original sample.
X: Three or more of the five panelists visually recognized that there was a color difference compared to the original sample.
[0057]
Polymerization example 1
(1) Catalyst adjustment
A 3-neck flask (volume: 1 L) was charged with 20 g of a smectite group silicate (Benley SL manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) and 200 mL of heptane, which were sequentially treated with sulfuric acid. Slurry 1 was obtained. In another flask (volume 200 mL), heptane 90 mL, [(r) -dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium] 0 .3 mmol and triisobutylaluminum 1.5 mmol were charged to make slurry 2. Slurry 2 was added to the slurry 1 and stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, 210 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave. After the internal temperature of the autoclave was set to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 10 g / hr, and prepolymerization was carried out for 4 hours while maintaining 40 ° C. for 4 hours to obtain 83 g of a prepolymerized catalyst.
[0058]
(2) Production of propylene / α-olefin random copolymer
A hexane-diluted solution of liquid propylene, ethylene, hydrogen, and triisobutylaluminum (TIBA) was continuously supplied to a reactor having an internal volume of 270 L, and the internal temperature was maintained at 62 ° C. The supply amount of propylene was 38 kg / hr, the supply amount of ethylene was 1.1 kg / hr, the supply amount of hydrogen was 0.22 g / hr, and the supply amount of TIBA was 18 g / hr. The prepolymerized catalyst was slurried with liquid paraffin and fed at 1.1 g / hr. As a result, 12 kg / hr of propylene / ethylene random copolymer I was obtained. The obtained propylene / ethylene random copolymer I had MFR = 23 g / 10 min, ethylene content = 5.0 mol%, Tm = 12.5 ° C., and Q value = 2.7.
[0059]
Polymerization example 2
Polymerization Example 1 except that the solid catalyst prepared in Polymerization Example 1 was used, the hydrogen supply amount was changed to 0.31 g / hr, and the feed amount in which the prepolymerization catalyst was slurried with liquid paraffin was changed to 0.85 g / hr. Polymerization was carried out in the same manner as above. As a result, 10.7 kg / hr of propylene / ethylene random copolymer II was obtained. The obtained propylene / ethylene random copolymer II had MFR = 31 g / 10 min, ethylene content = 5.0 mol%, Tm = 15.2 ° C., and Q value = 2.8.
[0060]
Polymerization example 3
Polymerization Example 1 except that the solid catalyst prepared in Polymerization Example 1 was used, the hydrogen supply rate was changed to 0.031 g / hr, and the prepolymerization catalyst was slurried with liquid paraffin to a feed rate of 1.55 g / hr. Polymerization was carried out in the same manner as described above. As a result, 12.3 kg / hr of propylene / ethylene random copolymer III was obtained. The obtained propylene / ethylene random copolymer III had MFR = 5.8 g / 10 min, ethylene content = 5.0 mol%, Tm = 12.8 ° C., and Q value = 2.7.
[0061]
Polymerization example 4
Using the solid catalyst prepared in Polymerization Example 1, the feed rate of ethylene was 0.97 kg / hr, the feed rate of hydrogen was 0.01 g / hr, and the prepolymerized catalyst was slurried with liquid paraffin to 3.6 g. Polymerization was carried out in the same manner as in Polymerization Example 1 except that it was changed to / hr. As a result, 12.3 kg / hr of propylene / ethylene random copolymer IV was obtained. The obtained propylene / ethylene random copolymer IV had MFR = 0.5 g / 10 min, ethylene content = 4.7 mol%, Tm = 127 ° C., and Q value = 2.7.
[0062]
For 100 parts by weight of the powder of polymer IV, 100 parts by weight of 1.3.5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1, 0.05 parts by weight of 3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (manufactured by CYTEC), bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) penta 0.15 parts by weight of erythritol-di-phosphite (Asahi Denka Kogyo), 0.2 parts by weight of distearyl thiodipropionate (manufactured by Sumitomo Chemical), 0.10 parts by weight of calcium stearate as a neutralizer, And 0.03 parts by weight of peroxide (Perhexa 25B: manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), mixed at 500 rpm for 3 minutes with a Henschel mixer, and then a φ50 mm single screw extruder (Union Plastic). Using the company Ltd.), under conditions of an extrusion temperature of 230 ° C., molten, kneaded, cooled, cut pellets propylene copolymer composition IV ^* Was prepared. Thereby, polymer composition IV modified to MFR 25 g / 10 min and Q value 3.8 ^* Got.
[0063]
Table 2 shows the physical properties of the propylene / ethylene random copolymers I to IV produced in the above Polymerization Examples 1 to 4. As is apparent from Table 2, the polymers I to II are the propylene / ethylene copolymers of the present invention having the conditions (1) to (6), and the polymers III and IV ^* Is a copolymer outside the present invention.
[0064]
[Table 2]

[0065]
Example 1
As an antioxidant to 100 parts by weight of the polymer I powder, 1.3.5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2, 0.05 parts by weight of 4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (manufactured by CYTEC), bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite (Asahi) 0.15 parts by weight of Denka Kogyo Co., Ltd., 0.2 parts by weight of distearyl thiodipropionate (Sumitomo Chemical), 0.10 parts by weight of calcium stearate as a neutralizing agent, and using a super mixer After blending, the mixture was melt-kneaded at a screw rotation speed of 200 ° C. and 75 rpm in a 50 mmφ extruder to obtain a pellet-shaped polypropylene.
This pellet was melt spun at a spinning temperature of 160 ° C., a winding speed of 500 m / min, and a cooling temperature of 20 ° C. using a multifilament spinning machine equipped with a gear pump (die: 0.8 mmφ × 30 holes), and unstretched at about 12 decitex. I got a thread. However, the spinning oil used was about 3% nonionic surfactant.
Next, stretching was performed under the conditions of a feed roll speed of 50 m / min, a feed roll temperature of 90 ° C., a heater temperature of the stretching point of 110 ° C., and a draw roll temperature of 80 ° C.
The drawn yarn was collected at a draw ratio of 2 times. Stretching was performed for about 30 minutes under double-stretching conditions, but a good stretched yarn (about 6 dtex) was obtained without stretching.
There was no white powder or dirt deposited on the winding device and the drawing roll during spinning and drawing, and it was good. The obtained polypropylene drawn yarn is cut into a length of 50 mm, and a glass fiber having a length of 100 mm and a diameter of 10 μm is blended and defibrated with a carding machine at a weight ratio of 1: 1 with the drawn polypropylene yarn, and then needle punch molding is performed. A mat molded product was obtained. The resulting mat molded product was hot-pressed at a press temperature of 200 ° C. and a press pressure of 10 kg / cm. ² After pressing with a press time of 5 seconds, the pressure was released and the glass fiber and the polypropylene fiber were fused to about 500 g / m. ² A mat-like fiber molded article having a weight was prepared. The evaluation results are shown in Table 3.
[0066]
Example 2
As an antioxidant to 100 parts by weight of the polymer II powder, 1.3.5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2, 0.05 parts by weight of 4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (manufactured by CYTEC), 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by Asahi Denka Kogyo) 0.20 parts by weight, distearyl thiodipropionate (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts by weight, calcium stearate 0.10 parts by weight as a neutralizing agent, blended using a super mixer, It was melt-kneaded at a screw rotation speed of 200 ° C. and 75 rpm with a 50 mmφ extrusion molding machine to obtain a pellet-shaped polypropylene. The 0 ° C. soluble content at the time of TREF measurement was 1.28 wt%. Using this pellet, spinnability and low temperature thermoformability were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0067]
Example 3
Homopolypropylene having an MFR of 50 g / min and a Q value of 3 (manufactured by Nippon Polychem, SA05) is used as a core component, and as a sheath component, 100 parts by weight of polymer II powder is used as an antioxidant as 1.3.5. Tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (manufactured by CYTEC) is 0 0.05 parts by weight, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (Asahi Denka Kogyo) 0.20 parts by weight, distearyl thiodipropionate (Sumitomo Chemical) 0.40 parts by weight and 0.10 parts by weight of calcium stearate as a neutralizing agent were blended and blended using a super mixer, and then screwed at 200 ° C. and 75 rpm with a 50 mmφ extruder. And melt-kneaded at a rotational speed, to obtain a pelletized polypropylene. Using each pellet of the core-sheath component, a core-sheath composite fiber was molded under the conditions shown in Table 3, and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0068]
Example 4
Homopolypropylene having an MFR of 60 g / min and a Q value of 3 (manufactured by Nippon Polychem, SA06) is used as a core component, and as a sheath component, 1.3.5 parts as an antioxidant is added to 100 parts by weight of the polymer II powder. Tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (manufactured by CYTEC) is 0 10 parts by weight, 0.30 parts by weight of bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol di-phosphite (Asahi Denka Kogyo), distearyl thiodipropionate (Sumitomo) 40 parts by weight of chemical), 05 parts by weight of calcium stearate as a neutralizing agent and 0.05 parts by weight of hydrotalcite compound DHT-4A, and blended using a super mixer. After de, 200 ° C. at an extrusion molding machine 50 mm [phi], and melt-kneaded at a screw rotation speed of 75 rpm, to obtain a pelletized polypropylene. Using each pellet of the core-sheath component, a core-sheath composite fiber was molded under the conditions shown in Table 3, and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0069]
Example 5
Homopolypropylene having an MFR of 90 g / min and a Q value of 3 (manufactured by Nippon Polychem, SA09) is used as a core component, and 1.3.5-tris as an antioxidant in 100 parts by weight of polymer II powder as a sheath component. (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (manufactured by CYTEC) is 0.10. Parts by weight, 0.30 parts by weight of bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol di-phosphite (Asahi Denka Kogyo), distearyl thiodipropionate (manufactured by Sumitomo Chemical) 0.40 part by weight, 0.05 part by weight of calcium stearate as a neutralizing agent and 0.05 part by weight of hydrotalcite compound DHT-4A, blended using a super mixer After, 230 ° C. at an extrusion molding machine 50 mm [phi], and melt-kneaded at a screw rotation speed of 75 rpm, to obtain a pelletized polypropylene. Using each pellet of the core-sheath component, a core-sheath composite fiber was molded under the conditions shown in Table 3, and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0070]
Example 6
Homopolypropylene having an MFR of 14 g / min and a Q value of 3 (manufactured by Nippon Polychem, SA2D) is used as a core component, and 1.3.5 as an antioxidant for 100 parts by weight of polymer I powder as a sheath component. -Tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (manufactured by CYTEC) 0 10 parts by weight, 0.30 parts by weight of bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol di-phosphite (Asahi Denka Kogyo), distearyl thiodipropionate (Sumitomo) 0.40 part by weight of chemical), 0.05 part by weight of calcium stearate and 0.05 part by weight of hydrotalcite compound DHT-4A as a neutralizing agent, and blended using a super mixer. After de, 230 ° C. at an extrusion molding machine 50 mm [phi], and melt-kneaded at a screw rotation speed of 75 rpm, to obtain a pelletized polypropylene. Using each pellet of the core-sheath component, a core-sheath composite fiber was molded under the conditions shown in Table 3, and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0071]
Comparative Example 1
Using a homopolypropylene with an MFR of 50 g / 10 min (manufactured by Nippon Polychem, SA05) as the core component, and a homopolypropylene with an MFR of 14 g / 10 min (manufactured by Nippon Polychem, SA2D) as the sheath component, the cores under the conditions in Table 3 A sheath type composite fiber was molded and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0072]
Comparative Example 2
Using a homopolypropylene with an MFR of 50 g / 10 min (manufactured by Nippon Polychem, SA05) as the core component, and a homopolypropylene with an MFR of 14 g / 10 min (manufactured by Nippon Polychem, SA2D) as the sheath component, the cores under the conditions in Table 3 A sheath type composite fiber was molded and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0073]
Comparative Example 3
Using a homopolypropylene (manufactured by Nippon Polychem, SA2D) with an MFR of 14 g / 10 min for the core component and a homopolypropylene (SA2D made by Nihon Polychem, SA2D) with an MFR of 14 g / 10 min. A sheath type composite fiber was molded and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0074]
Comparative Example 4
Using a homopolypropylene with an MFR of 50 g / 10 min (manufactured by Nippon Polychem, SA05) as the core component and a homopolypropylene with an MFR of 50 g / 10 min (manufactured by Nihon Polychem, SA05) as the sheath component, the cores under the conditions shown in Table 3 A sheath type composite fiber was molded and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0075]
Comparative Example 5
Using a homopolypropylene with an MFR of 22 g / 10 min (manufactured by Nippon Polychem, SA03A) as the core component and a homopolypropylene with an MFR of 25 g / 10 min (manufactured by Nihon Polychem, SG03) as the sheath component, the cores under the conditions in Table 3 A sheath type composite fiber was molded and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0076]
Comparative Example 6
A homopolypropylene having an MFR of 22 g / min and a Q value of 3 (manufactured by Nippon Polychem, SA03A) is used as a core component, and as a sheath component, 1.3.5 parts by weight of Polymer III as an antioxidant in 100 parts by weight of Polymer III. 0.05 weight of -t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (manufactured by CYTEC) Parts, 0.20 parts by weight of bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol di-phosphite (Asahi Denka Kogyo), distearyl thiodipropionate (Sumitomo Chemical) 0.40 part by weight, 0.10 part by weight of calcium stearate as a neutralizing agent, blended using a super mixer, and then at 200 ° C., 75 rpm in a 50 mmφ extruder. And melt-kneaded at a screw rotation speed to obtain a pelletized polypropylene. Using each pellet of the core-sheath component, a core-sheath composite fiber was molded under the conditions shown in Table 3, and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0077]
Comparative Example 7
Homopolypropylene (SA03A, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) having an MFR of 22 g / min as a core component, and a polymer IV having a molecular weight reduced polymer IV of 14 g / 10 min as a sheath component ^* In 100 parts by weight, as an antioxidant, 1.3.5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- 0.05 part by weight of (1H, 3H, 5H) -trione (manufactured by CYTEC), bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite (manufactured by Asahi Denka Kogyo) ) 0.20 parts by weight, distearyl thiodipropionate (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.40 parts by weight, calcium stearate 0.10 parts by weight as a neutralizing agent, and blended using a super mixer Then, it was melt-kneaded in a 50 mmφ extruder at 200 ° C. and 75 rpm to obtain a pellet-shaped polypropylene. Using each pellet of the core-sheath component, a core-sheath composite fiber was molded under the conditions shown in Table 3, and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0078]
[Table 3]

[0079]
【The invention's effect】
Since the polypropylene fiber of the present invention is a fiber comprising a resin composition using a low melting point propylene / α-olefin random copolymer polymerized by a metallocene catalyst, it comprises a thermoplastic resin and a reinforcing fiber such as a glass fiber. Thermoforming (material heating / shaped cooling press molding) can be performed at a low temperature of 200 ° C or less, and even if it is exposed to heat for a long time when trouble occurs in the thermoforming process, There is little problem of oxidative degradation of thermoplastic resin under high temperature atmosphere (heated and melted at a temperature of 200 to 230 ° C.), and these molded products are added not only to maintain the mechanical properties of automobile ceiling materials. The quality of the stabilizer is also excellent because it does not cause discoloration (yellowing) of the product due to acidic gases (NOx, SOx) in the atmosphere because there is little deterioration of the stabilizer used. .

Claims

A mat for a stampable sheet using a fiber mat composed of polypropylene fibers and reinforcing fibers polymerized by a metallocene catalyst and having the following characteristics (1) to (6) and comprising a propylene / α-olefin random copolymer Fiber molding .
Characteristic (1): MFR is 10 to 90 g / 10 minutes Characteristic (2): Q value is 2.0 to 4.0
Characteristic (3): Tm is 110 to 140 ° C.
Characteristic (4): T ₈₀ -T ₂₀ is 2 to 8 ° C.
Characteristic (5): 0 ° C. soluble content at TREF measurement is 0.3% by weight or less Characteristic (6): α-olefin content is 1 to 18 mol%
(However, MFR is a melt flow rate at 230 ° C. and 21.18 N according to JIS-K6921, Q value is a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn measured by GPC, and Tm is differential scanning. The peak temperature of the melting curve obtained by a calorimeter (DSC), T ₈₀ is the temperature at which 80% by weight is eluted in the integral elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF), and T ₂₀ is the temperature at which 20% by weight is eluted. Respectively.)

The mat-like fiber molded product for stampable sheets according to claim 1 , wherein the reinforcing fiber is at least one fiber selected from glass fiber, carbon fiber, rock wool, steel wire or filler-filled fiber.

A molded product obtained by heating and press-molding the mat-like fiber molded product for stampable sheets according to claim 1 or 2 .

An automobile ceiling material comprising the molded product according to claim 3 .