JP3728752B2

JP3728752B2 - Curable composition and cured product thereof

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Publication number: JP3728752B2
Application number: JP2003076124A
Authority: JP
Inventors: 雅明近田; 浩沢田; 敏之今井
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2023-03-19
Also published as: JP2004285111A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内にフッ素原子および不飽和結合を含有するアルコキシシラン誘導体を含有する硬化性組成物に関する。本発明の硬化性組成物は、たとえば光ラジカル開始剤を配合することにより活性エネルギー線硬化性組成物として用いることができる。当該硬化塗膜は低屈折率、耐汚染性、密着性、耐傷つき性、耐溶剤性等に優れた特性を示し、反射防止フィルム、防汚フィルムコーティング等の種々の用途に供することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プラスチック材料は、透明性に加えて、軽量、耐衝撃性および加工性などの諸特性に優れるため、家電業界、電気電子業界、自動車業界等様々な分野で多量に使用されている。しかしながら、プラスチック材料からなるフィルム、シート、成形品などにおいては、太陽光線や照明光の反射によるギラツキが生じたり、周囲の景観が反射投影されることにより、当該プラスチック材料が有する本来の透視性や光透過率が低下するという問題がある。
【０００３】
そのため、従来からプラスチックの低反射化の検討が進められてきており、通常、当該プラスチック表面に反射防止膜を形成させて前記問題を解決している。反射防止膜の製造では、SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃などの金属酸化物が利用され、真空蒸着やスパッタリングなどの方法によって単層あるいは複層の塗膜として形成されている。しかし、真空蒸着やスパッタリング法では、当該装置の機構やコスト面より、小型精密光学部品などに限定適用されるという制約があり、さらには連続製造には不適である。
【０００４】
このような事情から、屈折率の低い含フッ素物質を、液状の組成物に調製し、当該組成物を基板の表面に塗布する方法が検討されている。例えば、基板の表面にフッ素化アルキルシランを塗布する方法（特許文献１参照）、特定構造を有するフッ素系重合体を塗布する方法（特許文献２参照）、紫外線硬化型の含フッ素コート剤を塗布する方法（特許文献３参照）などが提案されている。また、本願人は、既に紫外線硬化型のフッ素化アルコキシシラン誘導体や当該誘導体を配合してなる硬化性組成物を塗布する方法を出願した（特願２００３−３２３６２号）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６４−１５２７号公報
【特許文献２】
特開平６−１１５０２３号公報
【特許文献３】
特開平８−１００１３６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来技術のうち、フッ素系材料を塗布し熱硬化させてなる反射防止膜（特許文献１）は、硬化速度が遅く生産性に劣るという欠点があり、また紫外線硬化型フッ素系コート剤を用いて得られる反射防止膜層（特許文献３）は耐傷つき性が不十分であり、繰り返し擦った場合には当該層が剥がれるなどの問題を有している。更に、上記の含フッ素化合物（特許文献１、２、３）は、概して粘度が高いため、有機溶剤で希釈した塗工液として使用されるため、溶剤由来の環境的な問題も有している。また、フッ素化アルコキシシラン誘導体（特願２００３−３２３６２号）は、反応性希釈剤との相溶性が不十分で、混合できる樹脂が限定されていた。
【０００７】
本発明は、有機溶剤を使用せずとも低粘度で塗工することができ、また相溶性が良いので各種の反応性希釈剤を使用することができ、しかも透明性、耐傷つき性、耐汚染性に優れ、低屈折率であって良好な反射防止効果を発揮できる硬化膜を連続的に形成しうる、硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のアルコキシシラン誘導体を使用することにより、当該課題を悉く解決できるという知見を得、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、加水分解性アルコキシシランおよび／またはその縮合物（ａ）と、フッ素含有アルコール（ｂ）および重合性官能基を少なくとも１つ有するフッ素不含有アルコール（ｃ）とを、脱アルコール反応させて得られるアルコキシシラン誘導体を含有することを特徴とする硬化性組成物；および当該硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる加水分解性アルコキシシランおよび／またはその縮合物（ａ）（以下、併せて（ａ）成分という）は、一般式（１）：Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２ _４−ｍ）（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^２は水素原子または低級アルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。）で表される加水分解性アルコキシシランおよび／または当該加水分解性アルコキシシランの縮合物である。
【００１１】
（ａ）成分のうち、加水分解性アルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類等といったものがあげられる。
【００１２】
（ａ）成分のうち、加水分解性アルコキシシランの縮合物とは、上記加水分解性アルコキシシランの１種または２種以上が縮合したものを表す。一般式（１）で表される加水分解性アルコキシシランの縮合物の縮合度は特に制限されないが、取り扱い性が良好なことから、加水分解性アルコキシシランの縮合物１分子あたりＳｉ原子を平均２〜８個含有する縮合物が好ましい。なお、当該縮合物の構造は特に限定されず、直鎖構造、分岐構造のいずれでもよく、分岐鎖同士間に、または分岐鎖と主鎖との間に酸素原子を介する結合が存在してもよい。一般式（１）中、Ｒ^２は水素原子または低級アルキル基ならばとくに制限されないが、アルコキシシリル基の加熱縮合反応において、低温で硬化させる場合や、硬化速度を速くしたい場合にはＲ^２をメチル基とすることが好ましい。ここでいう低級アルキル基とは炭素数が１〜８のアルキル基を表す。これら（ａ）成分の中では、フッ素含有アルコール（ｂ）および重合性官能基を少なくとも１つ有するアルコール（ｃ）との反応性に優れる点で、テトラアルコキシシラン類および／またはトリアルコキシシラン類の縮合物が好ましい。
【００１３】
フッ素含有アルコール（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）としては特に限定されず、具体例として、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、３−（パーフルオロブチル）プロパノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、３−（パーフルオロオクチル）プロパノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール等があげられる。これらはそれぞれを単独で、または組み合わせて使用できる。
【００１４】
また、（ｂ）成分は、不飽和結合を有するフッ素含有アルコールであってもよい。具体例として、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（なお、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとは３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび／または３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートをいい、以下（メタ）とは同様の意味である。）、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。これらはそれぞれを単独で、または組み合わせて使用できる。
【００１５】
重合性官能基を少なくとも１つ有するフッ素不含有アルコール（ｃ）（以下、（ｃ）成分という）としては特に限定されず、具体例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などのε−カプロラクトン縮合物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらはそれぞれを単独で、または組み合わせて使用できる。
【００１６】
（ｃ）成分としては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、オリゴマー中に水酸基を有するように反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートやポリウレタン（メタ）アクリレートなどもあげられる。これらはそれぞれを単独で、または組み合わせて使用できる。
【００１７】
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の反応は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながらエステル交換反応を行う。反応温度は５０〜１２０℃程度、好ましくは９０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。
【００１８】
なお、脱アルコール反応を、１２０℃を超える温度で行うと、不飽和結合部が重合することにより、反応生成物が高粘度化またはゲル化する場合があるほか、反応系中で（ａ）成分の縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎることによっても、高粘度化やゲル化の傾向が見られる場合がある。このような場合には、脱アルコール反応を反応途中で停止させるなどの方法により高粘度化、ゲル化を防止すればよい。
【００１９】
また、上記のエステル交換反応に際しては、反応促進のために従来公知のエステル交換反応触媒を使用することができる。たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これら酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が有効である。
【００２０】
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を溶解する有機溶剤であり、非プロトン性溶媒であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等があげられる。
【００２１】
こうして得られた、分子内にフッ素および重合性官能基を含有するアルコキシシラン誘導体（以下、本アルコキシシラン誘導体という）は、未反応の（ａ）成分を含有していてもよい。
【００２２】
上記の脱アルコール反応を行う場合、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の使用割合は、通常、｛（ａ）成分のアルコキシシリル基の当量｝：｛（ｂ）成分の水酸基の当量｝：｛（ｃ）成分の水酸基の当量｝が１０：（０．５〜４．５）：（０．５〜４．５）の仕込み比率とするのが好ましく、１０：（０．５〜２）：（０．５〜２）とするのがより好ましい。（ａ）成分のアルコキシシリル基１０当量に対し、（ｂ）成分の水酸基の当量が０．５当量より少なくなる場合には低屈折率や防汚性などのフッ素の効果が得られず、さらに、（ａ）成分のアルコキシシリル基１０当量に対し、（ｃ）成分の水酸基の当量が０．５当量より少なくなる場合には活性エネルギー線照射の際に十分な硬化性が得られない。また、（ａ）成分のアルコキシシリル基１０当量に対し、（ｂ）および（ｃ）の水酸基の当量の合計が５当量より多くなる場合には密着性向上等の特性が現れないためである。
【００２３】
本アルコキシシラン誘導体は、分子中に不飽和結合及びアルコキシシリル基を有することより、活性エネルギー線、酸発生剤、塩基発生剤により架橋反応を行うことが可能となる。そのため、光ラジカル開始剤及び／または熱潜在性カチオン触媒、光ラジカル開始剤／（光酸発生剤または光塩基発生剤）を適宜に組み合わせて、本発明の硬化性組成物を調製することができる。
【００２４】
前記光ラジカル開始剤としては、何ら限定なく各種公知のものが使用でき、たとえば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ｐ−ジメチルアセトフェノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アシルフォスフィンオキサイド、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光ラジカル開始剤は単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００２５】
熱潜在性カチオン触媒としては、何ら限定なく各種公知のものが使用できる。例えば、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、ジアリールヨードニウム塩−ジベンジルオキシ銅、ハロゲン化ホウ素−三級アミン付加物、各種ベンジルスルホニウム塩系化合物等をあげることができる。
【００２６】
光酸発生剤としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジスルフェニルジスルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオルアンチモネート、ビス［４−ジフェニル−スルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−ジフェニル−スルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル)［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等をあげることができる。
【００２７】
光塩基発生剤としては、何ら制限なく各種公知のものが使用できる。例えば、［（Ｏ−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルシクロヘキシルアミン等のニトロベンジルカルバメート化合物類（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカルソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），Ｖｏｌ．１１３，Ｎｏ．１１，４３０５，１９９１参照）、Ｎ−［［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミンＮ−［［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ］カルボニル］ピリジン等の光官能性ウレタン化合物類（ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．２３，５９１９，１９９０参照）等を使用することができる。
【００２８】
前記光ラジカル開始剤の使用量は、硬化性樹脂組成物中で１０重量％以下、好ましくは２〜５重量％とされる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物を、電子線で硬化させる場合には不要とされる。また、熱潜在性カチオン触媒、光酸発生剤または光塩基発生剤の使用量は硬化性樹脂組成物中で１０重量％以下、好ましくは２〜５重量％である。
【００２９】
前記アルコキシシラン誘導体を含有する硬化性組成物には、さらに、一般的にゾル−ゲル法に用いられる加水分解性アルコキシシランおよび／またはその縮合物（ｄ）（以下、併せて（ｄ）成分という）を配合することができる。たとえば、一般式（２）：Ｒ^３ _ｎＳｉ（ＯＲ^４）_４−ｎ（式中、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ^３は炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ^４は水素原子または低級アルキル基を示す。）で表されるものがあげられる。（ｄ）成分のうち、加水分解性アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類等といったものがあげられる。（ｄ）成分のうち、加水分解性アルコキシシランの縮合物としては、特に限定はされないが、作業性の点から、一般式（２）で表される加水分解性アルコキシシランの縮合物１分子あたりＳｉ原子を平均２〜８個有する直鎖状の縮合物が好ましい。
【００３０】
かかる（ｄ）成分の使用量は、本アルコキシシラン誘導体１重量部に対して、５０重量部程度以下である。本アルコキシシラン誘導体に対する（ｄ）成分の当該使用量が５０重量部を超えると、硬化時にフッ素特有の特性、特に耐汚染性が低下する傾向があるためである。
【００３１】
なお、本アルコキシシラン縮合物が、未反応の（ａ）成分を含む場合や、（ｄ）成分を配合した硬化性組成物の場合には、さらに加水分解、重縮合によりシリカとすることができ、加水分解、重縮合を促進するため、当該組成物の使用にあたって少量の水を含有させることもできる。
【００３２】
本アルコキシシラン誘導体を含む硬化性組成物には、当該硬化性組成物の特性を損なわない範囲で重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物（以下、（ｅ）成分という）を配合することができる。（ｅ）成分としては、たとえばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等があげられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等の１官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等多官能モノマーがあげられる。
【００３３】
前記（ｅ）成分の使用量は硬化性組成物中の３０重量％以下とするのが好ましい。３０重量％を超えて配合すると、目標とする低屈折率が得られないことがある。
【００３４】
硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜の耐傷つき性をさらに良くするために、シリカ微粒子を加えることができる。シリカ微粒子としては、特に制限されず、具体例として、コロイダルシリカでは、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ（以上、日産化学工業（株）製）等があげられる。また、粉体シリカとしては、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等があげられる。
【００３５】
前記シリカ微粒子の使用量は、硬化性樹脂組成物中で１０〜５０重量％程度とするのが好ましく、２０〜４０重量％とするのがより好ましい。シリカ微粒子が硬化性樹脂組成物中で１０重量％以下であると、耐傷つき性の向上はあまり見られない。また、５０重量％を超えて配合すると、硬化が不十分になり、目標性能が得られないことがある。
【００３６】
また、本アルコキシシラン誘導体を含む硬化性組成物は、無溶剤での使用のほか、環境問題が生じない程度に少量であれば、溶剤を添加して濃度、粘度調整しても差し支えない。溶剤としては、本アルコキシシラン誘導体の製造に用いたものと同様のものを使用できる。その他、前記硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００３７】
本アルコキシシラン誘導体を含む硬化性組成物を各種用途へ適用するにあたっては、当該用途に応じて各種の反応性希釈剤や樹脂を併用できる。併用する樹脂としては活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましく、例えばウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートポリエーテルアクリレート、不飽和ポリエステルなどがあげられる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、透明性に優れるほか、低粘度であるため塗工時に有機溶剤を実質的に使用する必要がない。また、反応性希釈剤との相溶性が良いため、反応性希釈剤を用いて所望の粘度に容易に調整できる。本発明の硬化性組成物から得られる硬化膜は、各種プラスチック基材に対する密着性に優れるほか、低屈折率であり、防汚性、耐傷つき性などにも優れる。そのため、本発明の硬化性組成物を用いることにより、良好な反射防止効果を発揮できる硬化膜を連続的に形成しうる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部、％は特記ない限り重量基準である。
【００４０】
実施例１
攪拌機、分水器、温度計、空気吹込み管、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、テトラメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製、商品名「ＭＳ−５１」：縮合物１分子あたりＳｉ原子を平均４個含有する縮合物）５４．９部、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール（ダイキン化成品販売（株）製、商品名「Ａ−１６２０」）４２．２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート＃３００」５２．９部、および重合禁止剤としてメトキノン０．１部を仕込み、反応液中に空気を吹込み、窒素気流下、攪拌しながら、８０℃に昇温後、触媒としてオクチル酸錫０．０５部を加え、９０〜１００℃で反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約７．４部に達した時点で、冷却した。昇温後冷却までに要した時間は４時間であった。５０℃に冷却後、空気吹込み管、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、７ｋＰａで約３０分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。その後、フラスコを室温まで冷却し、１３９．３部の反応生成物を得た。粘度は、１４４ｍＰａ・s／２５℃であった。なお、仕込み時の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）（当量比）は１０：１：１である。
【００４１】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、テトラメトキシシラン縮合物（前記商品名「ＭＳ−５１」）５１．０部、２−（パーフルオロオクチル）エタノール（ダイキン化成品販売（株）製、商品名「Ａ−１８２０」）４９．９部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（前記商品名「ビスコート＃３００」４９．１部、および重合禁止剤としてメトキノン０．１部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、８０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５部を加え、８０〜１００℃で反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約６．９部に達した時点で、冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。５０℃に冷却後、空気吹込み管、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、７ｋＰａで約３０分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。その後、フラスコを室温まで冷却し、１４１．１部の反応生成物を得た。粘度は、１９２ｍＰａ・s／２５℃であった。なお、仕込み時の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）（当量比）は１０：１：１である。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様の反応装置に、テトラメトキシシラン縮合物（前記商品名「ＭＳ−５１」）３７．８部、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ダイキン化成品販売（株）製、商品名「Ｒ−１６３３」）３５．７部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（前記商品名「ビスコート＃３００」３６．５部、および重合禁止剤としてメトキノン０．１部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、８０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５部を加え、８０〜１００℃で反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約５．０部に達した時点で、冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。５０℃に冷却後、空気吹込み管、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、７ｋＰａで約３０分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。その後、フラスコを室温まで冷却し、１００．９部の反応生成物を得た。粘度は、３２０ｍＰａ・s／２５℃であった。なお、仕込み時の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）（当量比）は１０：１：１である。
【００４３】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（前記商品名「Ｒ−１４３３」）６４．９部、イソホロンジイソシアネート（ダイセル・ヒュルス（株）製、商品名「ＩＰＤＩ」）４１．４部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、触媒としてオクチル酸錫を０．０４部加え、８０℃で２時間反応させた。これにペンタエリスリトールトリアクリレート（前記商品名「ビスコート３００」）８５．０部を加え、さらに同温度で２時間反応させた。生成物中の残存イソシアネートを分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。粘度は４７０，０００ｍＰａ・s／２５℃であったが、高粘度のため、酢酸エチルにて５０％濃度に希釈したものを調製した。当該溶液の粘度は５．８ｍＰａ・s／２５℃であった。
【００４４】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（前記商品名「Ｒ−１４３３」）４０．６部、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート（協和発酵工業（株）製、商品名「ＬＴＩ」）９．４部、酢酸エチル５０．０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、触媒としてオクチル酸錫０．０４部を加え、８０℃で２時間反応させた。生成物中の残存イソシアネートを分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。粘度は、９．７ｍＰａ・s／２５℃であった。
【００４５】
試験例１〜４および比較試験例１〜２
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた反応生成物（アルコキシシラン誘導体など）および添加物を表１に示した割合で配合し、当該配合物を硬化させ、硬化膜の性能を評価した。性能評価結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
なお、表１中、ＤＰＨＡはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・ユーシービー（株）製、商品名「ＤＰＨＡ」、光ラジカル開始剤は１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカル社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）、光酸発生剤はトリフェニルスルホニウムホスフェートである。
【００４８】
（性能評価）
アルコキシシラン誘導体および添加物を表１に示したとおり配合し、当該配合物をバーコーター＃６にて基材上に塗布し、これに高圧水銀灯（１２０W／ｃｍ×１０ｃｍ（Ｈ）×１灯×１０ｍ／分×３パス）を照射して硬化塗膜とした。この硬化塗膜を用いて、各種試験を行った。
屈折率：２０℃における屈折率を、アッべ屈折率計を用いて測定した。
耐汚染性：硬化膜表面に黒の油性マジックインキで線幅２ｍｍの線を引き、メタノールを含ませたガーゼで表面をふき取り、マジックインキの残っている状態を目視観察した。
耐傷つき性：硬化膜を爪で引っかき、傷が付くかどうかを目視観察した。
密着性：各種基材に塗布し、上記の条件で硬化させ、当該硬化膜につきＪＩＳＫ５４００に記載された方法で碁盤目セロハンテープ剥離試験を行った。
【００４９】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an alkoxysilane derivative containing a fluorine atom and an unsaturated bond in the molecule.Curable composition containingAbout. Of the present inventionCurable compositionCan be used as an active energy ray-curable composition, for example, by blending a photo radical initiator. The cured coating film exhibits excellent properties such as low refractive index, stain resistance, adhesion, scratch resistance, and solvent resistance, and can be used for various applications such as antireflection film and antifouling film coating.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, plastic materials are excellent in various properties such as light weight, impact resistance and processability in addition to transparency, and thus have been used in large quantities in various fields such as the home appliance industry, the electrical and electronics industry, and the automobile industry. However, in films, sheets, molded articles, etc. made of plastic materials, glare caused by reflection of sunlight or illumination light occurs, or the surrounding scenery is reflected and projected, so that the inherent transparency of the plastic material is There is a problem that the light transmittance decreases.
[0003]
For this reason, investigations have been made to reduce the reflection of plastics. Conventionally, an antireflection film is formed on the plastic surface to solve the above problem. In the manufacture of antireflection coatings, SiO₂, ZrO₂, Al₂O_ThreeMetal oxides such as these are used, and are formed as a single-layer or multi-layer coating by a method such as vacuum deposition or sputtering. However, the vacuum deposition and sputtering methods are limited in that they are limited to small precision optical components due to the mechanism and cost of the apparatus, and are not suitable for continuous production.
[0004]
Under such circumstances, a method of preparing a fluorine-containing substance having a low refractive index into a liquid composition and applying the composition to the surface of a substrate has been studied. For example, a method of applying a fluorinated alkylsilane to the surface of a substrate (see Patent Document 1), a method of applying a fluorine-based polymer having a specific structure (see Patent Document 2), and applying an ultraviolet curable fluorine-containing coating agent And the like (see Patent Document 3) have been proposed. The present applicant has already filed a method for applying a UV-curable fluorinated alkoxysilane derivative or a curable composition containing the derivative (Japanese Patent Application No. 2003-32362).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A 64-1527
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-1115023
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-100136
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, among the above prior arts, the antireflection film (Patent Document 1) obtained by applying a fluorine-based material and heat-curing has the disadvantage that the curing rate is slow and the productivity is inferior, and the ultraviolet-curing fluorine-based coating agent The antireflective film layer (Patent Document 3) obtained by using is insufficient in scratch resistance, and has a problem such that the layer peels off when repeatedly rubbed. Furthermore, since the above-mentioned fluorine-containing compounds (Patent Documents 1, 2, and 3) are generally high in viscosity, they are used as a coating liquid diluted with an organic solvent, and therefore have environmental problems due to the solvent. . Further, the fluorinated alkoxysilane derivative (Japanese Patent Application No. 2003-32362) has insufficient compatibility with the reactive diluent, and the resin that can be mixed is limited.
[0007]
The present invention can be applied with a low viscosity without using an organic solvent, and because it has good compatibility, various reactive diluents can be used, and transparency, scratch resistance, and contamination resistance can be used. An object of the present invention is to provide a curable resin composition that is capable of continuously forming a cured film that is excellent in properties and has a low refractive index and can exhibit a good antireflection effect.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained the knowledge that the problems can be solved by using a specific alkoxysilane derivative, and has completed the present invention.
[0009]
  That is, the present invention has at least one hydrolyzable alkoxysilane and / or its condensate (a), a fluorine-containing alcohol (b) and a polymerizable functional group.Fluorine freeObtained by subjecting alcohol (c) to dealcoholization reactionRuaLucoxysilane inductionBodyA curable composition characterized by containing; and a cured product obtained by curing the curable composition.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hydrolyzable alkoxysilane and / or its condensate (a) (hereinafter collectively referred to as component (a)) used in the present invention is represented by the general formula (1): R¹ _mSi (OR² _4-m) (Wherein R¹Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group, and R²Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and m represents an integer of 0 to 2. ) And / or a condensate of the hydrolyzable alkoxysilane.
[0011]
Among the components (a), examples of the hydrolyzable alkoxysilane include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxy Silane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxy Trialkoxysilanes such as lan, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxy Examples thereof include dialkoxysilanes such as silane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and diethyldiethoxysilane.
[0012]
Among the components (a), the hydrolyzable alkoxysilane condensate represents a product obtained by condensing one or more of the hydrolyzable alkoxysilanes. The condensation degree of the hydrolyzable alkoxysilane condensate represented by the general formula (1) is not particularly limited, but since the handleability is good, an average of 2 Si atoms per molecule of the hydrolyzable alkoxysilane condensate. Condensates containing ˜8 are preferred. The structure of the condensate is not particularly limited, and may be either a linear structure or a branched structure, and there may be a bond via an oxygen atom between the branched chains or between the branched chain and the main chain. Good. In general formula (1), R²Is not particularly limited as long as it is a hydrogen atom or a lower alkyl group, but in the heat condensation reaction of an alkoxysilyl group, when curing at a low temperature or when it is desired to increase the curing rate, R²Is preferably a methyl group. The lower alkyl group here represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Among these (a) components, tetraalkoxysilanes and / or trialkoxysilanes are preferred in that they have excellent reactivity with the fluorine-containing alcohol (b) and the alcohol (c) having at least one polymerizable functional group. Condensates are preferred.
[0013]
Fluorine-containing alcohol (b) (hereinafter referred to as component (b)) is not particularly limited, and specific examples include 1H, 1H-trifluoroethanol, 1H, 1H-pentafluoropropanol, and 6- (perfluoroethyl) hexanol. 1H, 1H-heptafluorobutanol, 2- (perfluorobutyl) ethanol, 3- (perfluorobutyl) propanol, 6- (perfluorobutyl) hexanol, 2-perfluoropropoxy-2,3,3,3- Tetrafluoropropanol, 2- (perfluorohexyl) ethanol, 3- (perfluorohexyl) propanol, 6- (perfluorohexyl) hexanol, 2- (perfluorooctyl) ethanol, 3- (perfluorooctyl) propanol, 6 -(Perfluorooctyl Hexanol, 2- (perfluoro decyl) ethanol and the like. Each of these can be used alone or in combination.
[0014]
Further, the component (b) may be a fluorine-containing alcohol having an unsaturated bond. As a specific example, 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate (note that 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate is 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl acrylate and / or Or 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl methacrylate, and the following (meth) has the same meaning.), 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro- 3-methylbutyl) -2hydroxypropyl (meth) acrylate and the like. Each of these can be used alone or in combination.
[0015]
  Having at least one polymerizable functional groupFluorine freeThe alcohol (c) (hereinafter referred to as the component (c)) is not particularly limited, and specific examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Such as hydroxyalkyl (meth) acrylates, ε-caprolactone condensates such as hydroxyalkyl (meth) acrylates, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyphenoxypropyl (meth) Examples thereof include acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. Each of these can be used alone or in combination.
[0016]
As the component (c), epoxy (meth) acrylate obtained by reaction of an epoxy resin with (meth) acrylic acid, etc., polyester (meth) acrylate obtained by reacting the oligomer so as to have a hydroxyl group, polyurethane (meta ) Acrylate. Each of these can be used alone or in combination.
[0017]
In the reaction of the component (a), the component (b), and the component (c), for example, the above components are charged and the ester exchange reaction is performed while distilling off the alcohol produced by heating. The reaction temperature is about 50 to 120 ° C., preferably 90 to 110 ° C., and the total reaction time is about 1 to 15 hours.
[0018]
In addition, when the dealcoholization reaction is performed at a temperature exceeding 120 ° C., the unsaturated bond part may be polymerized to cause the reaction product to become highly viscous or gelled. When the molecular weight of the reaction product is increased too much with the condensation of, a tendency to increase the viscosity or gel may be observed. In such a case, the viscosity increase or gelation may be prevented by a method such as stopping the dealcoholization reaction during the reaction.
[0019]
In the transesterification reaction, a conventionally known transesterification catalyst can be used for promoting the reaction. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium, manganese, , These oxides, organic acid salts, halides, alkoxides and the like. Of these, organic tin and organic acid tin are particularly preferable. Specifically, tin octylate, dibutyltin dilaurate and the like are effective.
[0020]
Moreover, the said reaction can also be performed in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the component (a), the component (b), and the component (c), and is an aprotic solvent. Examples of such an organic solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, toluene, xylene and the like.
[0021]
The alkoxysilane derivative containing fluorine and a polymerizable functional group in the molecule thus obtained (hereinafter referred to as the present alkoxysilane derivative) may contain an unreacted component (a).
[0022]
When the above dealcoholization reaction is performed, the proportions of the component (a), component (b) and component (c) are usually {equivalent of alkoxysilyl group of component (a)}: {hydroxyl group of component (b) Equivalents}: {Equivalent hydroxyl group of component (c)} is preferably 10: (0.5 to 4.5) :( 0.5 to 4.5). 5 to 2): (0.5 to 2) is more preferable. When the equivalent of the hydroxyl group of the component (b) is less than 0.5 equivalent with respect to 10 equivalents of the alkoxysilyl group of the component (a), the effect of fluorine such as low refractive index and antifouling property cannot be obtained. When the equivalent of the hydroxyl group of the component (c) is less than 0.5 equivalent with respect to 10 equivalents of the alkoxysilyl group of the component (a), sufficient curability cannot be obtained upon irradiation with active energy rays. Further, when the sum of the equivalents of the hydroxyl groups of (b) and (c) exceeds 5 equivalents with respect to 10 equivalents of the alkoxysilyl group of component (a), characteristics such as improved adhesion do not appear.
[0023]
Since the alkoxysilane derivative has an unsaturated bond and an alkoxysilyl group in the molecule, a crosslinking reaction can be performed using an active energy ray, an acid generator, and a base generator. Therefore, the curable composition of the present invention can be prepared by appropriately combining a photo radical initiator and / or a heat latent cationic catalyst and a photo radical initiator / (photo acid generator or photo base generator). .
[0024]
As the photo radical initiator, various known ones can be used without any limitation. For example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy- 2-phenylacetophenone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl Ether, benzyldiphenyl sulfide, benzylmethyl ketal, p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylacetophenone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, acylphosphine oxide , And a camphor quinone and the like. These photo radical initiators can be used alone or in combination of two or more according to the desired performance.
[0025]
As the heat latent cationic catalyst, various known ones can be used without any limitation. For example, antimony pentachloride-acetyl chloride complex, diaryl iodonium salt-dibenzyloxy copper, boron halide-tertiary amine adduct, various benzylsulfonium salt compounds, and the like can be given.
[0026]
Examples of photoacid generators include triphenylphosphonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium phosphate, P- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, P- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-chlorophenyldioxide. Sulfenyldisulfenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis [4-diphenyl-sulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexafluorophosphate, bis [4-diphenyl-sulfonio) phenyl Sulfide-bis-hexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methyl And ethyl) benzene] -Fe-hexafluorophosphate.
[0027]
As the photobase generator, various known ones can be used without any limitation. For example, nitrobenzyl carbamate compounds such as [(O-nitrobenzyl) oxy] carbonylcyclohexylamine (J. Am. Chem. Soc.), Vol. 113, No. 11 , 4305, 1991), N-[[1- (3,5-dimethoxyphenyl) -1-methyl-ethoxy] carbonyl] cyclohexylamine N-[[1- (3,5-dimethoxyphenyl) -1-methyl. -Ethoxy] carbonyl] pyridine and other photofunctional urethane compounds (see The Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.), Vol. 55, No. 23, 5919, 1990) and the like are used. be able to.
[0028]
The usage-amount of the said photoradical initiator is 10 weight% or less in a curable resin composition, Preferably it is 2-5 weight%. In addition, when hardening the curable resin composition of this invention with an electron beam, it is unnecessary. Moreover, the usage-amount of a heat | fever latent cationic catalyst, a photo-acid generator, or a photobase generator is 10 weight% or less in a curable resin composition, Preferably it is 2 to 5 weight%.
[0029]
The curable composition containing the alkoxysilane derivative further includes a hydrolyzable alkoxysilane and / or its condensate (d) (hereinafter also referred to as component (d), which is generally used in a sol-gel method. ) Can be blended. For example, general formula (2): R³ _nSi (OR⁴)_4-n(In the formula, n represents an integer of 0 to 2, R³Represents a lower alkyl group, an aryl group or an unsaturated aliphatic residue which may have a functional group directly connected to a carbon atom, and may be the same or different. R⁴Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. ). Among the components (d), specific examples of hydrolyzable alkoxysilanes include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxy Trialkoxysilanes such as silane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxy Examples thereof include dialkoxysilanes such as silane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and diethyldiethoxysilane. Among the components (d), the hydrolyzable alkoxysilane condensate is not particularly limited, but from the viewpoint of workability, per hydrolyzable alkoxysilane condensate represented by the general formula (2) per molecule. A linear condensate having an average of 2 to 8 Si atoms is preferred.
[0030]
The amount of component (d) used is about 50 parts by weight or less per 1 part by weight of the alkoxysilane derivative. This is because, when the amount of the component (d) used with respect to the alkoxysilane derivative exceeds 50 parts by weight, characteristics specific to fluorine, particularly contamination resistance, tend to be reduced during curing.
[0031]
In the case where the alkoxysilane condensate contains an unreacted component (a) or a curable composition containing the component (d), it can be further converted to silica by hydrolysis and polycondensation. In order to promote hydrolysis and polycondensation, a small amount of water can be contained in the use of the composition.
[0032]
The curable composition containing the present alkoxysilane derivative can be blended with a compound having at least one polymerizable functional group (hereinafter referred to as component (e)) as long as the properties of the curable composition are not impaired. . Examples of the component (e) include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( Examples include alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and acryloylmorpholine. . Furthermore, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodec (Meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate , Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate 1 of diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, etc. Functional monomer, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butane Diol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl Glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclode Candimethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of diol of ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of diol of ethylene oxide or propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, Polyfunctional monomers such as epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to diglycidyl ether of bisphenol A and triethylene glycol divinyl ether That.
[0033]
The amount of component (e) used is preferably 30% by weight or less in the curable composition. If it exceeds 30% by weight, the target low refractive index may not be obtained.
[0034]
In order to further improve the scratch resistance of the cured film obtained by curing the curable composition, silica fine particles can be added. The silica fine particles are not particularly limited, and specific examples of colloidal silica include methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST (hereinafter, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like. Examples of the powder silica include AEROSIL 130, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL 600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like.
[0035]
The amount of the silica fine particles used is preferably about 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight in the curable resin composition. When the silica fine particles are 10% by weight or less in the curable resin composition, improvement in scratch resistance is hardly observed. Moreover, when it mixes exceeding 50 weight%, hardening will become inadequate and target performance may not be obtained.
[0036]
Further, the curable composition containing the alkoxysilane derivative may be used in the absence of a solvent, and if the amount is small enough not to cause environmental problems, a solvent may be added to adjust the concentration and viscosity. As a solvent, the thing similar to what was used for manufacture of this alkoxysilane derivative can be used. In addition, the curable composition may include a filler, a release agent, a surface treatment agent, a flame retardant, a viscosity modifier, a plasticizer, an antibacterial agent, an antibacterial agent, as necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention. A glaze, a leveling agent, an antifoaming agent, a coloring agent, a stabilizer, a coupling agent and the like may be blended.
[0037]
In applying the curable composition containing the alkoxysilane derivative to various uses, various reactive diluents and resins can be used in combination depending on the use. The resin used in combination is preferably an active energy ray curable resin, and examples thereof include urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate polyether acrylate, and unsaturated polyester.
[0038]
【The invention's effect】
  The present inventionHardThe controllable composition is excellent in transparency and has a low viscosity, so that it is not necessary to substantially use an organic solvent during coating. Moreover, since compatibility with a reactive diluent is good, it can be easily adjusted to a desired viscosity using a reactive diluent. The cured film obtained from the curable composition of the present invention is excellent in adhesion to various plastic substrates, has a low refractive index, and is excellent in antifouling properties and scratch resistance. Therefore, by using the curable composition of the present invention, a cured film that can exhibit a good antireflection effect can be continuously formed.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In each example, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0040]
Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, a water separator, a thermometer, an air blowing tube, and a nitrogen blowing port, tetramethoxysilane condensate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., trade name “MS-51”: per molecule of condensate Condensate containing an average of 4 Si atoms) 54.9 parts, 2- (perfluorohexyl) ethanol (Daikin Chemicals Sales Co., Ltd., trade name “A-1620”) 42.2 parts, pentaerythritol tris Acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name “Biscoat # 300” 52.9 parts and methoquinone 0.1 part as a polymerization inhibitor were charged, air was blown into the reaction solution, and stirred under a nitrogen stream However, after raising the temperature to 80 ° C., 0.05 part of tin octylate was added as a catalyst and reacted at 90 to 100 ° C. During the reaction, methanol was distilled off from the reaction system using a water separator, The amount is about 7. It took 4 hours to cool after raising the temperature, and after cooling to 50 ° C., the air blowing tube, the nitrogen blowing tap and the water separator were removed, and the decompression line was Then, methanol remaining in the system was removed under reduced pressure at 7 kPa for about 30 minutes, and then the flask was cooled to room temperature to obtain 139.3 parts of a reaction product having a viscosity of 144 mPa · s / 25. In addition, (a) :( b) :( c) (equivalent ratio) at the time of preparation is 10: 1: 1.
[0041]
Example 2
In the same reactor as in Example 1, 51.0 parts of tetramethoxysilane condensate (trade name “MS-51”), 2- (perfluorooctyl) ethanol (manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd., trade name) "A-1820") 49.9 parts, pentaerythritol triacrylate (the trade name "Biscoat # 300" 49.1 parts), and 0.1 parts of methoquinone as a polymerization inhibitor were charged and stirred under a nitrogen stream, After raising the temperature to 80 ° C., 0.05 part of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst and reacted at 80 to 100 ° C. During the reaction, methanol was distilled off from the reaction system using a water separator, and the amount was When the temperature reached about 6.9 parts, it was cooled, and the time required for the cooling after raising the temperature was 5 hours, and after cooling to 50 ° C., the air blowing pipe, the nitrogen blowing stopper and the water separator were connected. Remove, decompression line The methanol remaining in the system was removed under reduced pressure at 7 kPa for about 30 minutes, and then the flask was cooled to room temperature to obtain 141.1 parts of a reaction product having a viscosity of 192 mPa · s / It was 25 ° C. The (a) :( b) :( c) (equivalent ratio) at the time of charging was 10: 1: 1.
[0042]
Example 3
In the same reactor as in Example 1, 37.8 parts of tetramethoxysilane condensate (trade name “MS-51”), 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl acrylate (manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.) , 35.7 parts of a trade name “R-1633”), 36.5 parts of pentaerythritol triacrylate (the trade name “Biscoat # 300”) and 0.1 part of methoquinone as a polymerization inhibitor are stirred under a nitrogen stream. However, after raising the temperature to 80 ° C., 0.05 part of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst and reacted at 80 to 100 ° C. During the reaction, methanol was distilled off from the reaction system using a water separator, When the amount reached about 5.0 parts, the cooling was performed, and the time required for the cooling after the temperature increase was 5 hours.After cooling to 50 ° C., the air blowing pipe, the nitrogen blowing stopper and the minute Water vessel The methanol remaining in the system was removed under reduced pressure by connecting a vacuum line at 7 kPa for about 30 minutes, and then the flask was cooled to room temperature to obtain 100.9 parts of a reaction product. It was 320 mPa · s / 25 ° C. The (a) :( b) :( c) (equivalent ratio) at the time of charging was 10: 1: 1.
[0043]
Comparative Example 1
In the same reactor as in Example 1, 64.9 parts of 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl acrylate (trade name “R-1433”), isophorone diisocyanate (manufactured by Daicel Huls Co., Ltd., trade name “ IPDI ") 41.4 parts was charged, 0.04 part of tin octylate was added as a catalyst while stirring under a nitrogen stream, and reacted at 80 ° C for 2 hours. To this was added 85.0 parts of pentaerythritol triacrylate (trade name “Biscoat 300”), and the mixture was further reacted at the same temperature for 2 hours. When the residual isocyanate in the product was analyzed, it was 0.1% or less, indicating that the reaction was almost quantitatively completed. Although the viscosity was 470,000 mPa · s / 25 ° C., it was diluted to 50% concentration with ethyl acetate because of its high viscosity. The viscosity of the solution was 5.8 mPa · s / 25 ° C.
[0044]
Comparative Example 2
In the same reactor as in Example 1, 40.6 parts of 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl acrylate (trade name “R-1433”), 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate caproate ( 9.4 parts of Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd., trade name “LTI”), 50.0 parts of ethyl acetate were added, and 0.04 part of tin octylate was added as a catalyst while stirring under a nitrogen stream at 80 ° C. For 2 hours. When the residual isocyanate in the product was analyzed, it was 0.1% or less, indicating that the reaction was almost quantitatively completed. The viscosity was 9.7 mPa · s / 25 ° C.
[0045]
Test Examples 1-4 and Comparative Test Examples 1-2
The reaction products (alkoxysilane derivatives, etc.) obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 and additives were blended in the proportions shown in Table 1, the blends were cured, and the performance of the cured film was improved. evaluated. The performance evaluation results are shown in Table 2.
[0046]
[Table 1]

[0047]
In Table 1, DPHA is dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Daicel UCB Co., Ltd., trade name “DPHA”, photo radical initiator is 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Trade name “IRGACURE184”), the photoacid generator is triphenylsulfonium phosphate.
[0048]
(Performance evaluation)
An alkoxysilane derivative and an additive are blended as shown in Table 1, and the blend is applied onto a substrate with a bar coater # 6. A high pressure mercury lamp (120 W / cm × 10 cm (H) × 1 lamp × 10 m / min × 3 passes) to form a cured coating film. Various tests were performed using this cured coating film.
Refractive index: The refractive index at 20 ° C. was measured using an Abbe refractometer.
Contamination resistance: A line having a width of 2 mm was drawn with black oil-based magic ink on the surface of the cured film, the surface was wiped off with gauze containing methanol, and the state where the magic ink remained was visually observed.
Scratch resistance: The cured film was scratched with a nail and visually observed to see if it was scratched.
Adhesiveness: It applied to various base materials, it was made to harden | cure on said conditions, and the cross-cut cellophane tape peeling test was done by the method described in JISK5400 about the said cured film.
[0049]
[Table 2]

Claims

Hydrolyzable alkoxysilane and / or its condensate and (a), a fluorine-containing alcohol (b) and a polymerizable functional group having at least one fluorine-containing alcohol (c), obtained by dealcoholization alkoxy A curable composition containing a silane derivative .

The curable composition according to claim 1, wherein the fluorine-containing alcohol (b) is a fluorine-containing alcohol having an unsaturated bond.

The curable composition of Claim 1 or 2 formed by mix | blending a photoradical initiator.

The curable composition in any one of Claims 1-3 formed by mix | blending a heat latent cationic catalyst.

The curable composition according to any one of claims 1 to 4, comprising a photoacid generator or a photobase generator.

The curable composition according to any one of claims 1 to 5 , comprising a hydrolyzable alkoxysilane and / or a condensate (d) thereof.

The curable composition according to any one of claims 1 to 6 , comprising a compound (e) having at least one polymerizable functional group.

The curable composition according to any one of claims 1 to 7 , comprising silica fine particles.

A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of claims 1 to 8 .