JP3728892B2 - Aromatic polyamide film, method for producing the same, and magnetic recording medium using the same - Google Patents

Description

一般式（ＩＩ）
【化２】

ここで、Ａｒ₁，Ａｒ₂、Ａｒ₃は 例えば、
【化３】

などが挙げられ、Ｘ、Ｙは
−Ｏ−，−ＣＨ₂−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂−、−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−
等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基（特にメチル基）、メトキシ基。エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基などの置換基で置換されているものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。
特性面からは上記の芳香環がパラ配向位で結合されたものが、全芳香環の５０％以上、好ましくは７５％以上を占める重合体（以下、パラ配向性芳香族ポリアミドと言う）が、フィルムの剛性が高く耐熱性も良好となるため好ましい。ここで言うパラ配向位とは結合位が直線となるものである。また芳香環上の水素原子の一部がハロゲン基で置換された芳香環が全体の３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上であると、耐湿性が向上し、吸湿による寸法変化、剛性低下などの特性が改善され、また、芳香族ポリアミドフィルム上に有機物および／または無機物を塗布する場合の塗布物との密着性が向上するために好ましい。かかるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられるが、特に好ましいハロゲンは塩素である。
【０００８】
本発明の芳香族ポリアミドは、一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含むものであって、５０モル％未満は他の繰り返し単位が共重合、またはブレンドされていても差し支えない。
【０００９】
また本発明の芳香族ポリアミドには、フィルムの物性を損なわない程度に、酸化防止剤等の添加剤等がブレンドされていてもよい。
【００１０】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも片面（以下Ａ面と略す）の原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭと略す）測定による自乗平均粗さ（以下Ｒｑと略す）が２．０ｎｍ以上で、かつ最大高さ（以下Ｒｍと略す）が１００ｎｍ以下である必要がある。Ｒｑが２．０ｎｍ未満であると、表面が平滑すぎて磁気記録媒体としたときにヘッドの摺動により磁性層が損傷を受けるなど耐久性に劣ることがある。また、Ｒｍが１００ｎｍを超えると、磁気記録媒体としたときにヘッドとのスペーシングロスが大きくなり、出力特性が不充分なことがある。Ｒｑは好ましくは２．５ｎｍ以上、より好ましくは３．０ｎｍ以上である。また、Ｒｍは好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下である。
【００１１】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、Ａ面の高さ５ｎｍ以上の突起個数が１０⁶〜１０¹⁰個／ｍｍ²であると、特に蒸着型磁気記録媒体の場合にヘッドとの接触面積が低下するので耐久性に優れるため好ましい。また、磁気記録媒体製造時においても冷却キャンへの接触面積の低下による熱寸法変化、いわゆる”熱負け”の発生を抑えることができるので好ましい。好ましくは、５×１０⁶個／ｍｍ²以上であり、より好ましくは１０⁷個／ｍｍ²以上であり、その上限値としては、１０¹⁰個／ｍｍ²以下であるとベースフィルムと磁性層界面の密着性が低下しないので好ましい。
【００１２】
また、Ａ面に具備される突起において突起総数の３０％以上が無機粒子で形成されたものであると、フィルムの表面硬度が高くなり、また突起が急峻に成形され易いため、磁気記録媒体としたときの耐久性が向上するため好ましい。好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上である。
【００１３】
上記の表面性を達成するためには、芳香族ポリアミドフィルム中に無機および／または有機粒子を含有せしめる方法、粒子を含有する薄膜層を口金にて合流させ共押し出しする方法などがあるが、分散粒子／溶剤／高分子バインダーからなる塗剤を基材となる芳香族ポリアミドフィルム上に塗布、乾燥させることにより上記表面性を達成する方法を好適に用いることができる。
【００１４】
塗剤の組成としては、粒子濃度が０．００２〜１０重量％および一種以上の高分子体が０．０１〜１０重量％含有された溶剤からなることが、塗布性、表面形成の点から好ましい。
【００１５】
粒子としては、有機粒子、無機粒子何れでも差し支えなく、例えば架橋ポリビニルベンゼン、アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、フッ素樹脂などの有機高分子からなる粒子、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ゼオライト等の無機粒子、あるいは上記高分子粒子に他の有機物で被覆等の各種処理を施した上記有機高分子粒子、あるいは表面に上記の有機高分子で被覆等の各種処理を施した無機粒子等が挙げられる。これら何れの粒子を用いても差し支えないが、表面突起の硬度を高める目的からは、無機粒子あるいは上記の有機高分子で被覆等の各種処理を施した無機粒子を使用することがより好ましい。粒子径としては、平均粒子径として５〜１００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍ，更に好ましくは１５〜３０ｎｍであり、単分散粒子を用いることが好ましい。また、これらの中から、異種、異径粒子を組み合わせて使用しても差し支えない。
【００１６】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは均一な突起を形成させるものであるため、粒子形状としては球形粒子が好ましく、また粒径の均一なものを使用することが望ましい。詳しくは粒径分布の相対標準偏差σ（標準偏差／平均粒子径）が、σ≦０．３を充たすことが好ましく、より好ましくはσ≦０．１５である。
【００１７】
また、ここで使用される高分子体とは粒子と芳香族ポリアミドの密着性を向上させるために添加されるもので、例えば、芳香族あるいは脂肪族のポリアミド樹脂、ポリイミドあるいはポリアミド酸樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリエーテル系樹脂等、あるいは上記樹脂の変性物等、特に限定はされないが、芳香族ポリアミドとの親和性の観点から極性基を含有するものが好ましい。
【００１８】
溶剤としては、上記高分子体を溶解させるものであれば使用可能であるが、水、イソプロパノール、メタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが好適に用いることができ、２種以上の溶剤を混合して用いても差し支えない。
【００１９】
また、塗剤には、粒子、高分子体バインダー、溶剤の他に界面活性剤、シランカップリング剤等が含有されていても差し支えない。
【００２０】
塗布量は、含有粒子濃度、粒子径、目標突起個数から最適化されるべきであるが、一般には０．１〜５ｇ／ｍ²であり、塗布方式は塗布量に応じグラビア法、マイクログラビア法、メイヤーバー法、ダイコーター法等から選ばれる。塗布厚みの均一性の観点からは、マイクログラビア法、メイヤーバー法が好適である。
【００２１】
また、塗布の時期については、口金からの塗出後、乾式工程後、湿式工程後、フィルム成形後の何れの時期でも構わないが、塗布厚みの斑を低減させる点からは、フィルム成形後に、オフラインにて塗布する方法が好適である。
【００２２】
また、基材となる芳香族ポリアミドフィルムは、表面に適度なうねりを持たせるために、前述の粒子群から選ばれる粒子を０．００１〜２．０重量％含有していることがより好ましい。
【００２３】
更に、基材となる芳香族ポリアミドフィルムは、塗布面のぬれ指数が４５ｍＮ／ｍ（４５ｄｙｎ／ｃｍ）であると粒子／高分子バインダーとの密着性が良好になるため好ましい。より好ましくは５５ｍＮ／ｍ（５５ｄｙｎ／ｃｍ）以上であり、更に好ましくは６０ｍＮ／ｍ（６０ｄｙｎ／ｃｍ）以上である。ぬれ指数を４５ｍＮ／ｍ（４５ｄｙｎ／ｃｍ）以上にするためにコロナ、プラズマ等による放電処理が有効に用いられる。
【００２４】
本発明のフィルムの磁性層を設ける側の面は無欠点性の高い面である必要がある。すなわち該フィルムのＡ面において、高さｈ（ｎｍ）の粗大突起個数（Ｌ；個／１００ｃｍ² ）が下記式を満足することが好ましい。
【００２５】
ｈ≧２７０ Ｌ＜１００
ｈ＞５４０ Ｌ＜７０
ｈ＞８１０ Ｌ＜１５
ｈ＞１０８０ Ｌ＜５
デジタルビデオテ−プでは、この範囲を越えるような欠点の多い面では、電磁変換特性の一つであるドロップアウトが多く、到底本発明の用途に供することは出来ない。上記の式を満足するため、粒子塗布時において所定の濾過精度を有するフィルタ−を通過せしめて塗剤中に存在する粗大異物を除去する方法が好ましい。ここで濾過精度とは、粒子をポリマ−あるいは溶媒などに分散し、フィルタ−を通過させた時に、丁度９５％フィルタ−上に補足された粒子の粒径として定義する。当然この濾過精度の値が小さくなるほど、より小さな異物の除去が可能となる。本発明のフィルタ−の濾過精度としては１０００ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。尚、上記粗大突起の個数は、上記と反対側の面（以下Ｂ面と略す）についても充たされることが更に好ましい。
【００２６】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、Ａ面における測定面積０．００２ｍｍ²での３次元表面粗さＳＲａ１と測定面積１．０ｍｍ²での３次元表面粗さＳＲａ２が下記式を満足することが好ましい。
【００２７】
０．８≦ＳＲａ２／ＳＲａ１≦２．５
ＳＲａ２／ＳＲａ１が２．５を超えるとフィルム表面に凹凸状のうねりが発生し、磁気テープとした場合にヘッドタッチが不安定となり出力低下、データの欠落等が発生することがある。一方、ＳＲａ２／ＳＲａ１が０．８未満であると、磁気テープの走行性の低下やロール状に巻いた際のブロッキングを起こすことがある。ＳＲａ２／ＳＲａ１は好ましくは下式の範囲内である。
【００２８】
１．１≦ＳＲａ２／ＳＲａ１≦１．８
尚、上記ＳＲａ２／ＳＲａ１の範囲は、Ａ面と反対側の面（以下Ｂ面と略す）についても充たされることが更に好ましい。
【００２９】
ＳＲａ２／ＳＲａ１を上記の範囲に制御するためには、例えば以下の方法が有効である。すなわち該フィルムの製造工程において、エンドレスベルト等から剥離したフィルムに接触するロール面を鏡面加工する方法や、フィルムの溶媒抽出や乾燥が急激に起こるのを防ぐために、例えば溶媒抽出の工程での温度をー１０〜５０℃の範囲とする方法、およびエンドレスベルト等から剥離する際のフィルム中のポリマー濃度を３０〜７０重量％とする方法、テンターでの乾燥および熱処理を実施する前段階で５０〜１００℃の温度にフィルムを予熱する方法、あるいは上記方法の組み合わせなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、単膜でも差し支えないが、塗布法により粒子／高分子体含有の薄膜層を持つことが好ましい。また、基材の芳香族ポリアミドフィルムは、単層であっても、多層であっても差し支えない。例えば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加した後、積層する。さらに３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、周知の方法たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などがある。
【００３１】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは少なくとも一方向の引張りヤング率が９．８ＧＰａであることが好ましい。磁気テープの出力は、テープとヘッドとのヘッドタッチ性の向上に伴って上がるが、そのために基材フィルムの高ヤング率化が求められる。記録法方が固定ヘッド式の場合は長手方向の、ヘリカルスキャン方式の場合は幅方向のヤング率が特に必要であり、基材フィルムのいずれの方向も９．８ＧＰａ未満であれば、いずれの記録方式を採用しても高出力が得られないので好ましくない。尚、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一方向のヤング率は好ましくは１１．７ＧＰａ以上、更に好ましくは１２．７ＧＰａ以上である。尚、全ての方向のヤング率が９．８ＧＰａ以上であることが好ましいのは言うまでもない。
【００３２】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、フレキシブルプリント基板、コンデンサー、プリンタリボン、音響振動板、太陽電池のベースフィルムなど種々の用途に好ましく用いられるが、少なくとも片面に磁性層を設けた磁気記録媒体として用いられると高出力、高耐久性、無欠点性を兼ね備えた本発明の芳香族ポリアミドフィルムの効果が充分に発揮されるため特に好ましい。
【００３３】
磁気記録媒体の形態は、ディスク状、カード状、テープ状等特に限定されないが、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの優れた表面性、高ヤング率を活かした薄膜化に対応するため、芳香族ポリアミドフィルムからなる支持体の厚みが６．５μｍ以下、幅が２．３〜１３ｍｍ、長さが１００ｍ／巻以上、磁気記録媒体としての記録密度（非圧縮時）が８キロバイト／ｍｍ²以上の長尺、高密度の磁気テープとした時に表面形状を規制すること、また高い剛性を持つことによる優れた効果をより一層奏することができるので特に好ましい。ここで定義する記録密度とは、１カセットあたりの全記録容量を使用されている磁気テープの（長さ×幅）で除したものである。磁気テープに代表される磁気記録媒体には近年ますます小型化、高容量化の要請が高いが、高容量化を実施する上で以下のポイントがある。一つは、支持体の厚さを薄くして長尺化により全体としての記録容量を向上させる方法であり、今一つは、トラック幅の狭幅化、記録波長の短波長化などにより単位面積当たりの記録容量を向上させる方法であり、一般的にはこれらを併用する方向にある。支持体の厚みを薄くする場合には、支持体の剛性が高いことがもちろん必要であるが、支持体が厚いときに較べてヘッドタッチ、ひいては電磁変換特性に関わる支持体表面の寄与が大きくなる。すなわちテープが厚い場合は走行テンション、ヘッドへのタッチ圧は高く設定できるため、支持体表面が無規制なものであってもヘッドに安定に接することができるのに対し、テープの薄膜化を行った場合、走行テンションやヘッドのタッチ圧は低くせざるを得ず、従って支持体表面が本発明のように規制されたものでないと、ヘッドへの密着性、走行性が不均一、不安定なものとなるためトラックの位置ずれやシグナルの欠落を発生しやすくなる。また、データ転送速度の高速化の要請により、従来以上にヘッドとテープの相対速度が大きくなる傾向にあるが、それによる摩擦熱を必要以上に発生させないためにも、突起高さと個数が特定範囲に制御された本発明の芳香族ポリアミドフィルムは極めて有効である。以上のように本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、こうした高容量化の要請に対し好適に応えることのできる磁気テープとすることができる。支持体の厚みは好ましくは、５．５μｍ以下、更に好ましくは４．５μｍ以下であり、磁気記録媒体としての記録密度は好ましくは２５キロバイト／ｍｍ²以上、更に好ましくは３４キロバイト／ｍｍ²以上である。
【００３４】
また本発明の磁気記録媒体は、民生用、プロ用、Ｄ−１，Ｄ−２，Ｄ−３等の放送局用、デジタルビデオカセット、ＤＤＳ−２，３，４、データ８ｍｍ、ＱＩＣ等のデータストレージ用途に好適に用いることができるが、データ欠落等の信頼性が最も重視されるデータストレージ用途に最適に用いることができる。
【００３５】
また磁性層の形成法は、酸化鉄、メタル粉等の磁性粉を熱硬化性、熱可塑性あるいは放射線硬化性などのバインダーと混練し塗布、乾燥を行う湿式法、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などにより基材フィルム上に直接磁性金属薄膜層を形成する乾式法のいずれの方式も採用できるが、乾式法を採用した場合に本発明のフィルムの優れた表面性が一層活かされるために好ましい。
【００３６】
この金属薄膜型の磁性層としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属の単体または合金やこれら単体とＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｒｈ，Ｒｕ等との合金およびこれら金属あるいは合金の酸化物が例示でき、必要に応じ同種あるいは異種の磁性層を積層することもできる。
【００３７】
更にこうした磁性層の上に、磁気記録媒体の更なる耐久性向上、滑り性付与を目的としてダイアモンド・ライク・コーティングのような保護層、更にその上に潤滑層を好ましく形成することができる。
【００３８】
また、磁化方式については、水平磁化、垂直磁化のいずれをも問わず、更に光記録テープにも好適に使用できる。
【００３９】
次に本発明の製造方法を説明するが、これに限定されるものではない。
【００４０】
まず芳香族ポリアミドであるが、酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成される。ポリマ溶液は、単量体として酸クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００４１】
これらのポリマ溶液はそのまま製膜原液として使用してもよく、あるいはポリマを一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して製膜原液を調製してもよい。
【００４２】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得るためにはポリマの固有粘度（ポリマ０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
製膜原液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。製膜原液中のポリマ濃度は２〜４０重量％程度が好ましい。
【００４３】
粒子の添加方法は、粒子を予め溶媒中に十分スラリ−化した後、重合用溶媒または希釈用溶媒として使用する方法や、製膜原液を調製した後に直接添加する方法などがある。
【００４４】
上記のように調製された製膜原液は、濾過精度が６０００ｎｍ以下のフィルターによって濾過された後、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがある。湿式法で製膜する場合には該原液を瀘過後、口金から直接製膜用浴中に押し出すか、又は一旦ドラムやベルト等の支持体上に押し出し、支持体ごと湿式浴中に導入する方法が採用される。この浴は一般に水系媒体からなるものであり、水の他に有機、無機の溶媒や無機塩等を含有していてもよい。該浴温度は通常０〜１００℃で使用され、湿式浴を通すことでフィルム中に含有された塩類、溶媒の抽出が行なわれる。ここで湿式浴に導入されるときのフィルムは未だ充分な表面硬度を持っていないため、湿式浴媒体にコンタミ等があるとフィルム表面の付着し表面性が悪化する。このため湿式浴に使用される媒体は、好ましくは濾過精度６０００ｎｍ以下、より好ましくは５０００ｎｍ以下、更に好ましくは３０００ｎｍ以下のフィルターを通して供給される。これら湿式浴全体を通過する時間はフィルムの厚みにもよるが１０秒〜３０分である。さらに必要に応じフィルムの長手方向に延伸が行なわれる。次いで乾燥、熱処理が行なわれるがこれらの処理は一般に２００〜５００℃で、合計で１秒〜３０分で行われるのが好ましい。なおこの過程で必要に応じて横延伸が行なわれる。
【００４５】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は室温〜２２０℃、６０分以内の範囲であり、好ましくは室温〜２００℃の範囲である。また、この乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルトの表面欠点頻度を制御することでＢ面の表面性を制御できる。好ましくは径が３０μｍ以上の表面欠点頻度が０．００１〜０．０２個／ｍｍ²、より好ましくは０．００２〜０．０１５個／ｍｍ²である。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、上記の湿式法と同様に脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。
【００４６】
乾式法のプロセスを採用した場合には、ドラム、あるいはエンドレスベルト等の上で乾燥され、自己保持性をもったフィルムを、これら支持体から剥離し、フィルムの長手方向に延伸を行なう。さらに残存溶媒を除去するための乾燥や、延伸、熱処理が行なわれるが、これらの処理は２００〜５００℃で１秒〜３０分で行われるのが好ましいが、有機粒子の耐熱温度以下で行われるのがより好ましい。
【００４７】
以上のように形成されるフィルムはその製膜工程中で、機械特性、熱特性が本発明の範囲となるように延伸が行なわれるが、延伸倍率は面倍率で０．８〜８．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．１〜５．０である。
【００４８】
また、こうして得られた最終フィルムあるいは製造工程内のフィルムに前述した塗布法により、表面突起を形成することが好ましい。
【００４９】
【実施例】
本発明の特性値は次の測定法、評価基準によるものである。
【００５０】
（１）Ｒｑ、Ｒｍ、突起個数について
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下の条件で、場所を変えて測定を１０回行い、その平均値を求めた。
【００５１】
装置：NanoScopeIII AFM(Digital Instruments社製）
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モード ：タッピングモード
走査範囲 ：５μｍ×５μｍ
走査速度 ：０．５Ｈｚ
測定環境 ：温度 ２５℃、相対湿度 ５５％
尚、突起個数については、走査電子顕微鏡にてシャドーイング（５°）をかけた像を倍率３００００倍以上で観察し、高さ５ｎｍ以上の突起をカウントすることによっても求めることができる。
【００５２】
（２）無機粒子による突起数分率
電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析計（ＦＥ−ＳＥＭ−ＸＭＡ）を用いて任意の突起１００個について分析を行い、無機成分を検出した突起の個数のパーセンテイジとした。
【００５３】

【００５４】
（３）３次元表面粗さ
小坂製作所（株）製の微細形状測定器ＥＴ−３０ＨＫを用いて測定した。検出には光触針（ＨＩＰＯＳＳ，商品名）を用い、フィルム表面に真空下でアルミ蒸着を施した後に測定した。測定条件を以下に記す。
【００５５】
イ．ＳＲａ１（測定面積０．００２ｍｍ²）
・長手方向の測定長 ０．０２ｍｍ
・幅方向の測定長 ０．１０ｍｍ
・カットオフ値 ０．０８ｍｍ
ロ．ＳＲａ２（測定面積１．０ｍｍ²）
・長手方向の測定長 ０．５０ｍｍ
・幅方向の測定長 ２．００ｍｍ
・カットオフ値 ０．０８ｍｍ
（４）粗大突起個数について
フィルム表面５０ｃｍ² 以上の範囲を実体顕微鏡にて偏光下に観察し異物などの粗大突起をマーキングする。その突起高さは多重干渉法により求め、個数を１００ｃｍ² 当たりの個数に換算した。
【００５６】
（５）引張りヤング率
フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、チャック間距離１００ｍｍにして引張速度３００ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下にて、インストロンタイプの引張試験装置にて引っ張る。得られた荷重ー伸び曲線の立ち上がり部の接線より引張りヤング率を求める。
【００５７】
（６）含有粒子の平均粒子径
電子顕微鏡にて粒子を観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメ−ジアナライザ−（たとえばケンブリッジインストルメンタル製ＱＴＭ９００）に結び付け、観察箇所を変えて粒子数５０００個以上で次の数値処理を行い、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒子径とする。
【００５８】
Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ
ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは個数である。
【００５９】
（７）含有粒子の相対標準偏差
上記（４）の方法で測定されたここの粒子径Ｄｉ、平均粒子径Ｄ、粒子総数Ｎから計算される標準偏差σ（＝｛Σ（Ｄｉ−Ｄ）² ／Ｎ｝）を平均粒子径Ｄで割った値（σ／Ｄ）で表わした。
【００６０】
（８）含有粒子の含有量
粒子は溶解させない溶媒を選択しフィルムを溶解させ、粒子を遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。場合によっては赤外分光法の併用も有効である。
【００６１】
（９）電磁変換特性（初期出力特性）
得られたフィルムを−１０℃のクーリングキャンに沿わせて１×１０−５Ｔｏｒｒの真空中でＣｏ−Ｏ合金（Ｃｏ，Ｏの重量分率はそれぞれ８０％、２０％）を０．２μｍの厚みに電子ビーム蒸着し、磁性層を形成した。このフィルムを幅６．３５ｍｍ、長さ１５０ｍにスリットし、カセットに組み込んだ後、６．５ＭＨｚの正弦波を最適記録電流で記録し、再生出力を実施例１を基準に評価した。
【００６２】
（１０）耐久性
上記（９）で得られたテープカセットを温度４０℃、相対湿度３０％の環境下でヘッドに接触させつつ１００回走行させ、出力特性を測定し、以下の基準で評価した。
【００６３】
◎：初期出力とのとの差が０．５ｄＢ未満
○：初期出力特性との差が１ｄＢ未満
△：初期出力特性との差が１ｄＢ以上３ｄＢ未満
×：初期出力特性との差が３ｄＢ以上
次に実施例に基づき本発明を説明するがこれらに限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
Ｎ−メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）に芳香族ジアミン成分として８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを溶解させ、これに１００モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリマ濃度１０重量％、粘度３０００ポイズの芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００６５】
このポリマー溶液を濾過精度５０００ｎｍ、１０００ｎｍのフィルタ−を通した後、径が３０μｍ以上の表面欠点の頻度が０．００５個／ｍｍ²のエンドレスベルト上に流延し、１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。次に濾過精度４０００ｎｍのフィルターで濾過された４０℃の水槽内へフィルムを導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行ない、テンタ−でまず８０℃で３０秒予備乾燥を行った後、２８０℃で１．５分間水分の乾燥と熱処理を行い、２０℃／秒の速度で徐冷を行って厚さ４．２μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た（フィルムＡとする）。この間にフィルム長手方向と幅方向に各々１．１６倍、１．４３倍延伸を施した。このフィルムのぬれ指数は４３ｍＮ／ｍ（４３ｄｙｎ／ｃｍ）、ヤング率は長手方向、幅方向それぞれ１２．１ＧＰａ、１６．８ＧＰａであった。
【００６６】
このフィルムのＡ面（ベルト非接触面）に以下の組成にて調製された塗液を濾過精度０．６μｍのフィルターを通した後、マイクログラビアロールを用いて、ＷＥＴ厚み１．５μｍとなるように連続的に塗布し、１２０℃の熱風オーブンで１０秒乾燥後巻き取って芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００６７】
コロイダルシリカ（粒径２０ｎｍ） ０．０１８重量％
水溶性ポリエステル樹脂 １．４重量％
メチルセルロース ０．０５重量％
シランカプリング剤 ０．１重量％
溶剤：水
このフィルムのＡ面におけるＲｑは２．４ｎｍ、Ｒｍは３１ｎｍ、５ｎｍ以上の突起個数は１５００万個／ｍｍ²、無機粒子による突起分率は９４％、SRa2/SRa1は１．０８であり、電磁変換特性、耐久性ともに優れたものであった。評価結果を表１に示す。
【００６８】
実施例２、３
実施例１で得られたフィルムＡに、実施例１で用いた塗液を用いてＷＥＴ厚みがそれぞれ５．０μｍ、０．８μｍとなるように実施例１と同様に塗布、乾燥し芳香族ポリアミドフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００６９】
実施例４
実施例１で得られたフィルムＡにコロナ放電処理を行いＡ面のぬれ指数を７２ｍＮ／ｍ（７２ｄｙｎ／ｃｍ）とした他は実施例１と同様に塗布、乾燥を行って芳香族ポリアミドフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例５
実施例１で得られたフィルムＡに以下の組成にて調製された塗液を濾過精度０．６μｍのフィルターを通した後、マイクログラビアロールを用いてＷＥＴ厚み１．０μｍとなるように連続的に塗布し、１９５℃の熱風オーブンで２０秒乾燥後巻き取って芳香族ポリアミドフィルムを得た。
コロイダルシリカ（粒径２５ｎｍ） １．２重量％
芳香族ポリアミド樹脂（＊） ２．５重量％
シランカプリング剤 ０．３重量％
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（＊）芳香族ポリアミド樹脂は、実施例１で得られたポリマーを大量の水中に再沈、粉砕し、温水、メタノール、アセトンで充分に洗浄後、乾燥させて得られたパウダーとして用いた。
【００７１】
評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例６
平均粒径５０ｎｍで粒度分布の相対標準偏差が０．１２の球状シリカをＮＭＰ中で２４時間超音波分散を行った後、濾過精度１．０μｍ、０．６μｍ、０．３μｍのフィルターを用いて順次濾過した。こうして得られたシリカスラリーを実施例１で得られた芳香族ポリアミド溶液にシリカ濃度がポリマーに対して０．０１重量％となるように添加し充分に撹拌を行い、この製膜原液を用いて実施例１と同様に製膜、塗液のの塗布、乾燥を行った。評価結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１
実施例１で得られたフィルムＡに塗液の塗布を行わずに、蒸着型磁性層を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７４】
比較例２
実施例１で得られたフィルムＡに以下の組成にて調製された塗液を濾過精度０．６μｍのフィルターを通した後、マイクログラビアロールを用いて、ＷＥＴ厚み１．５μｍとなるように連続的に塗布し、１２０℃の熱風オーブンで１０秒乾燥後巻き取って芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７５】
コロイダルシリカ（粒径２０ｎｍ） １５．０重量％
水溶性ポリエステル樹脂 １２．０重量％
メチルセルロース １．６重量％
シランカプリング剤 １．１重量％
溶剤：水
評価結果を表１に記す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【発明の効果】
本発明は、所定の面の突起高さや突起個数を制御することにより、表面平滑性、走行性に優れた芳香族ポリアミドフィルムを提供することができる。本発明のフィルムは、フレキシブルプリント基板、コンデンサー、プリンタリボン等にも好適に使用できるが、磁気記録媒体用、中でも高密度、高精度が要求される蒸着型磁性層を形成したコンピュータ用外部メモリ、デジタルビデオ用テ−プに特に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polyamide film, particularly an aromatic polyamide film suitably used for a high-density magnetic recording medium, a method for producing the same, and a high-density magnetic recording medium.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polyamide films and aromatic polyimide films have been studied for various applications utilizing their excellent heat resistance and mechanical properties. In particular, para-oriented aromatic polyamides are superior to other polymers in terms of mechanical properties such as rigidity and strength, so they are very advantageous for thinning films, and may be used for printer ribbons, magnetic tapes, capacitors, etc. ing. In particular, when used for magnetic tape, it is necessary to improve the surface properties of the film. For example, as an example of improving the surface properties by adding inorganic particles as a film for a magnetic recording medium, JP-A-60-127523, 60-201914.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, with the progress of digital recording technology and the development of computers to external memory, there has been a growing demand for films suitable for thin film, high density recording, and high durability magnetic recording media. In other words, great progress has been made in the formation of an ultra-thin coating type magnetic layer as a magnetic layer in order to achieve high output, or in a metal thin film type magnetic layer formed directly by vapor deposition or sputtering on a film. However, the higher the performance of the magnetic layer, the higher the level of smoothness and running performance required for the base film. Particularly in the metal thin film type magnetic recording medium, the surface property of the base film dominates the surface property of the magnetic surface, so that the requirements are severe, and the problems described below become large.
[0004]
As a problem when using an aromatic polyamide film, first, if the surface is made smooth in order to improve the output characteristics, the magnetic layer is peeled off due to friction with the head, or the peeled magnetic powder causes an eye on the head. May cause clogging. If the surface is roughened to improve the durability, output characteristics required for a high-performance magnetic recording medium may not be obtained. Secondly, when the surface is roughened to impart running properties, transfer may occur in the magnetic layer, and data loss may occur in the magnetic recording medium. In order to solve these problems, proposals have been made to change the surface properties of the magnetic layer side surface and the running side surface, but this is not always sufficient.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such problems, the present invention provides: A magnetic recording medium having a magnetic layer formed on one side of a base aromatic polyamide film, on one side (hereinafter referred to as A-side) on which the magnetic layer of the base aromatic polyamide film is formed, A layer composed of at least one polymer and inorganic particles is formed by coating. Or This is an aromatic polyamide film characterized by having a root mean square roughness of 2.0 nm or more and a maximum height of 100 nm or less by atomic force microscope measurement of the A plane.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aromatic polyamide of the present invention preferably contains 50 mol% or more of repeating units represented by the following general formula (I) and / or general formula (II), and more preferably consists of 70 mol% or more.
[0007]
Formula (I)
[Chemical 1]

Formula (II)
[Chemical formula 2]

Where Ar ₁ , Ar ₂ , Ar _Three For example,
[Chemical 3]

X and Y are
-O-, -CH ₂ -, -CO-, -SO ₂ -, -S-, -C (CH _Three ) ₂ −
However, it is not limited to this. Furthermore, some of the hydrogen atoms on these aromatic rings are halogen groups such as fluorine, chlorine and bromine (especially chlorine), alkyl groups such as nitro group, methyl group, ethyl group and propyl group (particularly methyl group), methoxy Group. Including those substituted with substituents such as alkoxy groups such as ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, etc., and those in which the hydrogen in the amide bond constituting the polymer is substituted with other substituents Including.
From the viewpoint of characteristics, a polymer in which the aromatic ring is bonded in the para-oriented position accounts for 50% or more, preferably 75% or more of the total aromatic ring (hereinafter referred to as para-oriented aromatic polyamide). It is preferable because the film has high rigidity and good heat resistance. The para-orientation position mentioned here means that the bonding position is a straight line. Further, when the aromatic ring in which some of the hydrogen atoms on the aromatic ring are substituted with a halogen group is 30% or more of the whole, more preferably 50% or more, and further preferably 70% or more, moisture resistance is improved and moisture absorption is improved. It is preferable because the characteristics such as the dimensional change and the rigidity decrease due to the above are improved, and the adhesion with the coated material when an organic material and / or an inorganic material is coated on the aromatic polyamide film is improved. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and the like, and a particularly preferable halogen is chlorine.
[0008]
The aromatic polyamide of the present invention contains 50 mol% or more of the repeating unit represented by the general formula (I) and / or the general formula (II), and less than 50 mol% is copolymerized with other repeating units. Or blended.
[0009]
Further, the aromatic polyamide of the present invention may be blended with additives such as antioxidants to the extent that the physical properties of the film are not impaired.
[0010]
The aromatic polyamide film of the present invention has a mean square roughness (hereinafter abbreviated as Rq) measured by atomic force microscope (hereinafter abbreviated as AFM) on at least one side (hereinafter abbreviated as A surface) of 2.0 nm or more, and the maximum The height (hereinafter abbreviated as Rm) needs to be 100 nm or less. If Rq is less than 2.0 nm, the surface may be too smooth and the magnetic layer may be inferior in durability, such as damage to the magnetic layer due to sliding of the head. On the other hand, if Rm exceeds 100 nm, the spacing loss with the head increases when the magnetic recording medium is used, and the output characteristics may be insufficient. Rq is preferably 2.5 nm or more, more preferably 3.0 nm or more. Rm is preferably 80 nm or less, more preferably 60 nm or less.
[0011]
The aromatic polyamide film of the present invention has 10 protrusions having a height of 5 nm or more on the A surface. ⁶ -10 ^Ten Piece / mm ² In particular, in the case of a vapor deposition type magnetic recording medium, the contact area with the head is reduced, so that the durability is excellent, which is preferable. In addition, it is also preferable during the manufacture of the magnetic recording medium because it is possible to suppress the occurrence of a thermal dimensional change due to a decrease in the contact area with the cooling can, that is, so-called “heat loss”. Preferably 5 × 10 ⁶ Piece / mm ² Or more, more preferably 10 ⁷ Piece / mm ² The upper limit is 10 ^Ten Piece / mm ² The following is preferable because the adhesion between the base film and the magnetic layer interface does not deteriorate.
[0012]
Further, if 30% or more of the total number of the protrusions provided on the A surface is formed of inorganic particles, the surface hardness of the film increases and the protrusions are easily formed sharply. This is preferable because durability is improved. Preferably it is 50% or more, More preferably, it is 70% or more.
[0013]
In order to achieve the above surface properties, there are a method in which inorganic and / or organic particles are contained in an aromatic polyamide film, a method in which a thin film layer containing particles is joined by a die and co-extruded, and the like. A method of achieving the above surface properties by applying a coating agent composed of particles / solvent / polymer binder onto an aromatic polyamide film as a substrate and drying can be suitably used.
[0014]
The composition of the coating agent is preferably a solvent containing 0.002 to 10% by weight of a particle concentration and 0.01 to 10% by weight of at least one polymer, from the viewpoint of coating properties and surface formation. .
[0015]
The particles may be either organic particles or inorganic particles, such as particles made of organic polymers such as crosslinked polyvinylbenzene, acrylic, crosslinked polystyrene, polyester, polyimide, polyamide, fluororesin, colloidal silica, titanium oxide, aluminum oxide, Inorganic particles such as zirconium oxide, calcium carbonate, carbon black, and zeolite, or the above organic polymer particles obtained by applying various treatments such as coating of the above polymer particles with other organic substances, or the surface thereof is coated with the above organic polymer, etc. Inorganic particles that have been subjected to various treatments. Any of these particles may be used, but for the purpose of increasing the hardness of the surface protrusions, it is more preferable to use inorganic particles or inorganic particles that have been subjected to various treatments such as coating with the above organic polymer. The particle diameter is preferably 5 to 100 nm as the average particle diameter, more preferably 10 to 50 nm, still more preferably 15 to 30 nm, and it is preferable to use monodisperse particles. Of these, different types of particles having different diameters may be used in combination.
[0016]
Since the aromatic polyamide film of the present invention forms uniform protrusions, the particle shape is preferably spherical particles, and it is desirable to use those having a uniform particle size. Specifically, the relative standard deviation σ (standard deviation / average particle diameter) of the particle size distribution preferably satisfies σ ≦ 0.3, and more preferably σ ≦ 0.15.
[0017]
The polymer used here is added to improve the adhesion between the particles and the aromatic polyamide. For example, aromatic or aliphatic polyamide resin, polyimide or polyamic acid resin, silicone resin , Urethane resins, epoxy resins, polyester resins, cellulose resins, polysulfone resins such as polyethersulfone, polyether resins, etc., or modified products of the above resins, etc., although not particularly limited, affinity with aromatic polyamide In view of the above, those containing a polar group are preferred.
[0018]
Any solvent can be used as long as it dissolves the polymer. Water, isopropanol, alcohols such as methanol, ketones such as methyl ethyl ketone, aprotic such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, etc. A polar solvent or the like can be suitably used, and two or more kinds of solvents may be mixed and used.
[0019]
The coating agent may contain a surfactant, a silane coupling agent and the like in addition to the particles, the polymer binder, and the solvent.
[0020]
The coating amount should be optimized from the concentration of contained particles, the particle diameter, and the target number of protrusions, but generally 0.1 to 5 g / m. ² The coating method is selected from a gravure method, a micro gravure method, a Mayer bar method, a die coater method, etc. according to the coating amount. From the viewpoint of uniformity of coating thickness, the microgravure method and the Mayer bar method are preferable.
[0021]
In addition, as for the time of application, after coating from the die, any time after the dry process, after the wet process, after film formation, from the point of reducing unevenness of the coating thickness, after film formation, An off-line coating method is suitable.
[0022]
In addition, the aromatic polyamide film serving as the substrate more preferably contains 0.001 to 2.0% by weight of particles selected from the aforementioned particle group in order to give the surface an appropriate undulation.
[0023]
Furthermore, it is preferable that the aromatic polyamide film serving as the substrate has a wetness index of 45 mN / m (45 dyn / cm) on the coated surface because the adhesion with the particles / polymer binder is improved. More preferably, it is 55 mN / m (55 dyn / cm) or more, More preferably, it is 60 mN / m (60 dyn / cm) or more. In order to increase the wetting index to 45 mN / m (45 dyn / cm) or more, a discharge treatment using corona, plasma, or the like is effectively used.
[0024]
The surface of the film of the present invention on which the magnetic layer is provided needs to be a highly defect-free surface. That is, on the A side of the film, the number of coarse protrusions (L; pieces / 100 cm) having a height h (nm). ² ) Preferably satisfies the following formula.
[0025]
h ≧ 270 L <100
h> 540 L <70
h> 810 L <15
h> 1080 L <5
In a digital video tape, there are many dropouts which are one of the electromagnetic conversion characteristics in terms of many defects exceeding this range, and it cannot be used for the application of the present invention. In order to satisfy the above formula, a method of removing coarse foreign matters present in the coating material by passing through a filter having a predetermined filtration accuracy at the time of particle coating is preferable. Here, the filtration accuracy is defined as the particle size of particles captured on a 95% filter when the particles are dispersed in a polymer or a solvent and passed through the filter. Naturally, the smaller the value of the filtration accuracy, the smaller foreign matter can be removed. The filtration accuracy of the filter of the present invention is 1000 nm or less, preferably 600 nm or less, more preferably 300 nm or less. More preferably, the number of the coarse protrusions is also satisfied on the surface opposite to the above (hereinafter abbreviated as B surface).
[0026]
The aromatic polyamide film of the present invention has a measurement area of 0.002 mm on the A side. ² 3D surface roughness SRa1 and measurement area 1.0mm ² It is preferable that the three-dimensional surface roughness SRa2 at satisfy the following formula.
[0027]
0.8 ≦ SRa2 / SRa1 ≦ 2.5
When SRa2 / SRa1 exceeds 2.5, irregular waviness occurs on the film surface, and when it is used as a magnetic tape, the head touch becomes unstable and output may be reduced, data may be lost, and the like. On the other hand, if SRa2 / SRa1 is less than 0.8, the running property of the magnetic tape may be lowered or blocking may be caused when it is wound into a roll. SRa2 / SRa1 is preferably within the range of the following formula.
[0028]
1.1 ≦ SRa2 / SRa1 ≦ 1.8
It is more preferable that the range of SRa2 / SRa1 is satisfied also for a surface opposite to the A surface (hereinafter abbreviated as B surface).
[0029]
In order to control SRa2 / SRa1 within the above range, for example, the following method is effective. That is, in the production process of the film, for example, a method of mirror-finishing the roll surface that comes into contact with the film peeled off from the endless belt, etc. In the range of -10 to 50 ° C., a method in which the polymer concentration in the film when peeling from an endless belt or the like is 30 to 70% by weight, and drying in a tenter and heat treatment before the heat treatment Examples thereof include a method of preheating the film to a temperature of 100 ° C., or a combination of the above methods.
[0030]
The aromatic polyamide film of the present invention may be a single film, but preferably has a thin film layer containing particles / polymers by a coating method. Further, the aromatic polyamide film of the substrate may be a single layer or a multilayer. For example, in the case of two layers, the polymerized aromatic polyamide solution is divided into two parts, different particles are added to each other, and then laminated. The same applies to the case of three or more layers. As these lamination methods, there are known methods such as lamination in a die, lamination in a composite tube, and a method of once forming one layer and forming another layer thereon.
[0031]
The aromatic polyamide film of the present invention preferably has a tensile Young's modulus in at least one direction of 9.8 GPa. The output of the magnetic tape increases with the improvement of the head touch property between the tape and the head. For this purpose, a high Young's modulus of the base film is required. When the recording method is a fixed head type, the Young's modulus in the longitudinal direction is particularly necessary, and when the helical scan method is used, the Young's modulus in the width direction is particularly required. If any direction of the substrate film is less than 9.8 GPa, any recording is possible. Adopting this method is not preferable because high output cannot be obtained. The Young's modulus in at least one direction of the aromatic polyamide film of the present invention is preferably 11.7 GPa or more, more preferably 12.7 GPa or more. It goes without saying that the Young's modulus in all directions is preferably 9.8 GPa or more.
[0032]
The aromatic polyamide film of the present invention is preferably used for various applications such as flexible printed circuit boards, capacitors, printer ribbons, acoustic diaphragms, solar cell base films, etc., but used as a magnetic recording medium provided with a magnetic layer on at least one side. It is particularly preferable because the effect of the aromatic polyamide film of the present invention having high output, high durability, and defect-free properties is sufficiently exhibited.
[0033]
The form of the magnetic recording medium is not particularly limited, such as a disk shape, a card shape, or a tape shape. However, the aromatic polyamide film of the present invention has excellent surface properties and is suitable for thinning utilizing a high Young's modulus. The thickness of the support made of film is 6.5 μm or less, the width is 2.3 to 13 mm, the length is 100 m / winding or more, and the recording density (when uncompressed) as a magnetic recording medium is 8 kilobytes / mm. ² It is particularly preferable because the above-described long and high-density magnetic tape can be more effective in regulating the surface shape and having high rigidity. The recording density defined here is the total recording capacity per cassette divided by (length × width) of the used magnetic tape. In recent years, magnetic recording media represented by magnetic tapes are increasingly demanded for miniaturization and high capacity, but there are the following points in implementing high capacity. One is to reduce the thickness of the support and increase the overall recording capacity by increasing the length, and the other is to reduce the track width per unit area by reducing the track width and shortening the recording wavelength. The recording capacity is generally improved, and these are generally used in combination. In order to reduce the thickness of the support, it is of course necessary that the support has a high rigidity. However, as compared with the case where the support is thick, the contribution of the surface of the support related to head touch and electromagnetic conversion characteristics increases. . In other words, when the tape is thick, the running tension and the touch pressure to the head can be set high, so that even if the surface of the support is unregulated, the head can be stably contacted, whereas the tape is made thin. In this case, the running tension and the touch pressure of the head must be lowered. Therefore, if the surface of the support is not regulated as in the present invention, the adhesion to the head and the running performance are uneven and unstable. As a result, track misalignment and signal loss are likely to occur. In addition, due to demands for higher data transfer speeds, the relative speed of the head and tape tends to be higher than before, but in order to prevent the frictional heat from being generated more than necessary, the height and number of protrusions are in a specific range. The aromatic polyamide film of the present invention controlled to be extremely effective. As described above, the aromatic polyamide film of the present invention can be used as a magnetic tape that can suitably meet such a demand for higher capacity. The thickness of the support is preferably 5.5 μm or less, more preferably 4.5 μm or less, and the recording density as a magnetic recording medium is preferably 25 kilobytes / mm. ² Or more, more preferably 34 kilobytes / mm ² That's it.
[0034]
Further, the magnetic recording medium of the present invention is for consumer use, professional use, broadcasting station such as D-1, D-2, D-3, digital video cassette, DDS-2, 3, 4, data 8 mm, QIC, etc. Although it can be suitably used for data storage applications, it can be optimally used for data storage applications where reliability such as missing data is most important.
[0035]
The magnetic layer can be formed by wet methods such as iron oxide, metal powder, etc., which are kneaded with a binder such as thermosetting, thermoplastic or radiation curable, applied and dried, vapor deposition, sputtering, ion plating. Any of the dry methods of directly forming a magnetic metal thin film layer on a base film by a coating method can be adopted, but when the dry method is adopted, the excellent surface properties of the film of the present invention are further utilized. preferable.
[0036]
As the metal thin film type magnetic layer, a simple substance or alloy of a metal such as Co, Fe or Ni, an alloy of these simple substance with Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Rh, Ru or the like, or these metal or alloy These oxides can be exemplified, and the same kind or different kinds of magnetic layers can be laminated as required.
[0037]
Further, a protective layer such as a diamond-like coating can be formed on the magnetic layer for the purpose of further improving the durability of the magnetic recording medium and imparting slipperiness, and a lubricating layer can be preferably formed thereon.
[0038]
Further, the magnetization method can be suitably used for an optical recording tape regardless of either horizontal magnetization or vertical magnetization.
[0039]
Next, although the manufacturing method of this invention is demonstrated, it is not limited to this.
[0040]
First, aromatic polyamide, but when it is obtained from acid chloride and diamine, solution polymerization in aprotic organic polar solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), etc. Or by interfacial polymerization using an aqueous medium. When acid chloride and diamine are used as monomers in the polymer solution, hydrogen chloride is by-produced. To neutralize this, inorganic neutralizers such as calcium hydroxide, calcium carbonate, lithium carbonate, and ethylene Organic neutralizers such as oxide, propylene oxide, ammonia, triethylamine, triethanolamine, diethanolamine are used. The reaction between isocyanate and carboxylic acid is carried out in an aprotic organic polar solvent in the presence of a catalyst.
[0041]
These polymer solutions may be used as a film-forming stock solution as they are, or a film-forming stock solution may be prepared by isolating the polymer once and then re-dissolving it in an organic solvent or an inorganic solvent such as sulfuric acid.
[0042]
In order to obtain the aromatic polyamide film of the present invention, the intrinsic viscosity of the polymer (value measured at 30 ° C. in a solution of 0.5 g of polymer in 100 ml of sulfuric acid) is preferably 0.5 or more.
In some cases, an inorganic salt such as calcium chloride, magnesium chloride, lithium chloride, lithium nitrate, or the like is added to the stock solution as a dissolution aid. The polymer concentration in the film-forming stock solution is preferably about 2 to 40% by weight.
[0043]
Methods for adding the particles include a method in which the particles are sufficiently slurried in advance in a solvent and then used as a solvent for polymerization or a solvent for dilution, and a method in which the particles are directly added after preparing a film-forming stock solution.
[0044]
The membrane-forming stock solution prepared as described above is filtered through a filter having a filtration accuracy of 6000 nm or less, and then formed into a film by a so-called solution casting method. Examples of the solution casting method include a dry wet method, a dry method, and a wet method. In the case of forming a film by a wet method, after filtering the undiluted solution, it is directly extruded into a film-forming bath from the die, or once extruded onto a support such as a drum or a belt, and the entire support is introduced into the wet bath Is adopted. This bath is generally composed of an aqueous medium, and may contain an organic or inorganic solvent, an inorganic salt, or the like in addition to water. The bath temperature is usually 0 to 100 ° C., and the salt and solvent contained in the film are extracted by passing through a wet bath. Here, since the film when introduced into the wet bath does not yet have sufficient surface hardness, if the wet bath medium has contamination or the like, the film surface adheres and the surface properties deteriorate. For this reason, the medium used for the wet bath is preferably supplied through a filter having a filtration accuracy of 6000 nm or less, more preferably 5000 nm or less, and still more preferably 3000 nm or less. The time for passing through the entire wet bath is 10 seconds to 30 minutes, depending on the thickness of the film. Further, stretching is performed in the longitudinal direction of the film as necessary. Next, drying and heat treatment are carried out, but these treatments are generally carried out at 200 to 500 ° C. for a total of 1 second to 30 minutes. In this process, transverse stretching is performed as necessary.
[0045]
In the case of forming a film by a dry-wet method, the stock solution is extruded from a die onto a support such as a drum or an endless belt to form a thin film. Drying conditions are in the range of room temperature to 220 ° C. and within 60 minutes, preferably in the range of room temperature to 200 ° C. Further, the surface property of the B surface can be controlled by controlling the surface defect frequency of the drum and endless belt used in the drying step. Preferably, the frequency of surface defects having a diameter of 30 μm or more is 0.001 to 0.02 / mm. ² , More preferably 0.002 to 0.015 / mm ² It is. The film after the dry process is peeled off from the support and introduced into the wet process, followed by desalting and solvent removal in the same manner as the above wet process, and further subjected to stretching, drying and heat treatment to form a film.
[0046]
When a dry process is employed, the film which is dried on a drum or an endless belt and has a self-holding property is peeled off from these supports and stretched in the longitudinal direction of the film. Further, drying, stretching, and heat treatment for removing the residual solvent are performed. These treatments are preferably performed at 200 to 500 ° C. for 1 second to 30 minutes, but are performed at a temperature lower than the heat resistant temperature of the organic particles. Is more preferable.
[0047]
The film formed as described above is stretched so that the mechanical characteristics and thermal characteristics are within the scope of the present invention during the film forming process, but the stretching ratio is 0.8 to 8.0 (surface ratio). The area magnification is defined by a value obtained by dividing the film area after stretching by the area of the film before stretching. 1 or less means relaxation. More preferably, it is within a range of 1.1 to 5. .0.
[0048]
Moreover, it is preferable to form surface protrusions on the final film thus obtained or the film in the production process by the above-described coating method.
[0049]
【Example】
The characteristic values of the present invention are based on the following measurement methods and evaluation criteria.
[0050]
(1) Rq, Rm, number of protrusions
Using an atomic force microscope (AFM), the measurement was performed 10 times at different locations under the following conditions, and the average value was obtained.
[0051]
Device: NanoScopeIII AFM (manufactured by Digital Instruments)
Cantilever: Silicon single crystal
Scanning mode: Tapping mode
Scanning range: 5 μm × 5 μm
Scanning speed: 0.5Hz
Measurement environment: Temperature 25 ° C, relative humidity 55%
The number of protrusions can also be obtained by observing an image shadowed (5 °) with a scanning electron microscope at a magnification of 30000 times and counting protrusions having a height of 5 nm or more.
[0052]
(2) Number of protrusions by inorganic particles
An arbitrary 100 protrusions were analyzed using a field emission scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer (FE-SEM-XMA) to obtain a percentage of the number of protrusions from which inorganic components were detected.
[0053]

[0054]
(3) 3D surface roughness
It measured using the fine shape measuring device ET-30HK made from Kosaka Manufacturing Co., Ltd. Detection was performed using an optical stylus (HIPOSS, trade name) after aluminum film was vacuum deposited on the film surface. The measurement conditions are described below.
[0055]
A. SRa1 (measurement area 0.002 mm ² )
・ Longitudinal measurement length 0.02mm
・ Measured length in width direction 0.10mm
・ Cutoff value 0.08mm
B. SRa2 (measurement area 1.0 mm ² )
・ Longitudinal measurement length 0.50mm
・ Measured length in the width direction 2.00mm
・ Cutoff value 0.08mm
(4) Number of coarse protrusions
Film surface 50cm ² The above range is observed under polarized light with a stereomicroscope, and coarse projections such as foreign matters are marked. The height of the protrusion is obtained by a multiple interference method, and the number is 100 cm. ² Converted to the number per hit.
[0056]
(5) Tensile Young's modulus
Instron type tensile test with film 10mm wide and 150mm long, chuck distance 100mm, tensile speed 300mm / min, chart speed 500mm / min, temperature 23 ° C, relative humidity 65% Pull on the device. The tensile Young's modulus is obtained from the tangent of the rising portion of the obtained load-elongation curve.
[0057]
(6) Average particle diameter of contained particles
Particles are observed with an electron microscope, and the image of the particles (light density produced by the particles) is linked to an image analyzer (for example, QTM900 manufactured by Cambridge Instrumental). Numerical processing is performed, and the number average diameter D determined thereby is defined as the average particle diameter.
[0058]
D = ΣDi / N
Here, Di is the equivalent circle diameter of the particles, and N is the number.
[0059]
(7) Relative standard deviation of contained particles
Standard deviation σ (= {Σ (Di−D)) calculated from the particle diameter Di, the average particle diameter D, and the total number N of particles measured by the method of (4) above. ² / N}) divided by the average particle diameter D (σ / D).
[0060]
(8) Content of contained particles
A solvent that does not dissolve the particles is selected, the film is dissolved, the particles are centrifuged, and the ratio (% by weight) to the total weight of the particles is defined as the particle content. In some cases, combined use with infrared spectroscopy is also effective.
[0061]
(9) Electromagnetic conversion characteristics (initial output characteristics)
The obtained film was placed along a cooling can at -10 ° C. in a vacuum of 1 × 10 −5 Torr, and a Co—O alloy (Co and O weight fractions of 80% and 20%, respectively) was 0.2 μm thick. A magnetic layer was formed by electron beam evaporation. The film was slit to a width of 6.35 mm and a length of 150 m, and incorporated into a cassette, and then a 6.5 MHz sine wave was recorded with an optimum recording current, and the reproduction output was evaluated based on Example 1.
[0062]
(10) Durability
The tape cassette obtained in (9) was run 100 times in contact with the head in an environment of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 30%, the output characteristics were measured, and evaluated according to the following criteria.
[0063]
A: Difference from initial output is less than 0.5 dB
○: Difference from initial output characteristics is less than 1 dB
Δ: The difference from the initial output characteristics is 1 dB or more and less than 3 dB
×: The difference from the initial output characteristics is 3 dB or more
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated based on an Example, it is not limited to these.
[0064]
Example 1
In N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 2-chloroparaphenylenediamine corresponding to 80 mol% and 4,4′-diaminodiphenyl ether corresponding to 20 mol% are dissolved as an aromatic diamine component, 2-chloroterephthalic acid chloride corresponding to 100 mol% was added to the mixture, and the mixture was stirred for 2 hours to complete the polymerization. This was neutralized with lithium hydroxide to obtain an aromatic polyamide solution having a polymer concentration of 10% by weight and a viscosity of 3000 poise.
[0065]
After passing this polymer solution through a filter having a filtration accuracy of 5000 nm and 1000 nm, the frequency of surface defects having a diameter of 30 μm or more is 0.005 / mm. ² The film was cast on an endless belt, heated with hot air at 180 ° C. for 2 minutes to evaporate the solvent, and the self-holding film was continuously peeled from the belt. Next, the film is introduced into a 40 ° C. water tank filtered through a filter having a filtration accuracy of 4000 nm, and the remaining solvent and the inorganic salt produced by neutralization are extracted with water, and pre-dried at 80 ° C. for 30 seconds with a tenter. Then, moisture was dried and heat-treated at 280 ° C. for 1.5 minutes, and slowly cooled at a rate of 20 ° C./second to obtain an aromatic polyamide film having a thickness of 4.2 μm (referred to as film A). . During this period, the film was stretched 1.16 times and 1.43 times in the longitudinal direction and the width direction, respectively. The wetting index of this film was 43 mN / m (43 dyn / cm), and the Young's modulus was 12.1 GPa and 16.8 GPa in the longitudinal and width directions, respectively.
[0066]
After passing a coating liquid prepared with the following composition on the A side (belt non-contact surface) of this film through a filter with a filtration accuracy of 0.6 μm, the microgravure roll is used so that the WET thickness becomes 1.5 μm. It was continuously coated on the substrate, dried in a hot air oven at 120 ° C. for 10 seconds, and wound up to obtain an aromatic polyamide film.
[0067]
Colloidal silica (particle size 20 nm) 0.018% by weight
Water-soluble polyester resin 1.4% by weight
Methyl cellulose 0.05% by weight
Silane coupling agent 0.1% by weight
Solvent: water
Rq on the A side of this film is 2.4 nm, Rm is 31 nm, and the number of projections of 5 nm or more is 15 million pieces / mm. ² The protrusion fraction due to inorganic particles was 94%, and SRa2 / SRa1 was 1.08, which was excellent in both electromagnetic conversion characteristics and durability. The evaluation results are shown in Table 1.
[0068]
Examples 2 and 3
The film A obtained in Example 1 was coated and dried in the same manner as in Example 1 using the coating solution used in Example 1 so that the WET thicknesses were 5.0 μm and 0.8 μm, respectively, and aromatic polyamide A film was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
[0069]
Example 4
The film A obtained in Example 1 was subjected to corona discharge treatment, and the wet index of surface A was set to 72 mN / m (72 dyn / cm). Obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
[0070]
Example 5
A coating liquid prepared with the following composition was passed through the film A obtained in Example 1 through a filter having a filtration accuracy of 0.6 μm, and then continuously with a micro gravure roll to a WET thickness of 1.0 μm. Then, it was dried in a hot air oven at 195 ° C. for 20 seconds and wound up to obtain an aromatic polyamide film.
Colloidal silica (particle size 25 nm) 1.2% by weight
Aromatic polyamide resin (*) 2.5% by weight
Silane coupling agent 0.3% by weight
Solvent: N-methyl-2-pyrrolidone
(*) The aromatic polyamide resin was used as a powder obtained by reprecipitation and pulverization of the polymer obtained in Example 1 in a large amount of water, thoroughly washing with warm water, methanol and acetone, and then drying.
[0071]
The evaluation results are shown in Table 1.
[0072]
Example 6
Spherical silica having an average particle size of 50 nm and a relative standard deviation of the particle size distribution of 0.12 was subjected to ultrasonic dispersion in NMP for 24 hours, and then filtered using filters having a filtration accuracy of 1.0 μm, 0.6 μm, and 0.3 μm. Filtered sequentially. The silica slurry thus obtained was added to the aromatic polyamide solution obtained in Example 1 so that the silica concentration was 0.01% by weight based on the polymer, and the mixture was sufficiently stirred. In the same manner as in Example 1, film formation, application of a coating liquid, and drying were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0073]
Comparative Example 1
An evaluation was performed by forming a vapor deposition type magnetic layer on the film A obtained in Example 1 without applying the coating liquid. The evaluation results are shown in Table 1.
[0074]
Comparative Example 2
A coating liquid prepared with the following composition was passed through the film A obtained in Example 1 through a filter having a filtration accuracy of 0.6 μm, and then continuously using a micro gravure roll so as to have a WET thickness of 1.5 μm. Then, it was dried in a hot air oven at 120 ° C. for 10 seconds and wound up to obtain an aromatic polyamide film.
[0075]
Colloidal silica (particle size 20 nm) 15.0% by weight
Water-soluble polyester resin 12.0% by weight
1.6% by weight of methylcellulose
Silane coupling agent 1.1% by weight
Solvent: water
The evaluation results are shown in Table 1.
[0076]
[Table 1]

[0077]
【The invention's effect】
The present invention can provide an aromatic polyamide film excellent in surface smoothness and running property by controlling the projection height and the number of projections on a predetermined surface. The film of the present invention can be suitably used for a flexible printed circuit board, a capacitor, a printer ribbon, etc., but for a magnetic recording medium, an external memory for a computer in which a vapor deposition type magnetic layer requiring high density and high accuracy is formed, Particularly suitable for digital video tapes.

Claims (9)

A magnetic recording medium in which a magnetic layer is formed on one side of a base aromatic polyamide film, and one or more polymers on one side (hereinafter referred to as A side) on which the magnetic layer of the base aromatic polyamide film is formed a layer consisting of a body and the inorganic particles are formed by coating, or one and wherein the interatomic force root-mean-square roughness by microscopy measurements a plane at least 2.0 nm, and the maximum height is 100nm or less Magnetic recording media . ^2. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the number of protrusions having a height of 5 nm or more on the A surface is 10 ⁶ to 10 ¹⁰ / mm ² . 3. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein 30% or more of the protrusions on the A surface are protrusions made of inorganic particles. 4. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the aromatic polyamide constituting the base aromatic polyamide film is a para-oriented aromatic polyamide. In the aromatic polyamide constituting the base aromatic polyamide film, the aromatic nucleus in which a part of hydrogen atoms on the aromatic nucleus in the structural unit is substituted with a halogen group is 30% or more of the whole The magnetic recording medium according to claim 1, 2, 3 or 4. 6. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the substrate aromatic polyamide film has a wetting index of 45 mN / m (45 dyn / cm) or more. It is characterized by applying a solvent containing 0.002 to 10% by weight of a particle concentration and 0.01 to 10% by weight of at least one polymer on a substrate aromatic polyamide film and then drying. A method of manufacturing a magnetic recording medium according to claim 1, wherein 8. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the magnetic layer is a metal thin film type magnetic layer. The magnetic recording medium according to any one of claims 1 to 8, wherein the width is 2.3 to 10 mm, the support thickness is 6.5 μm or less, the width is 3.5 to 13.0 mm, and the length is 100 m / wind or more. A magnetic recording medium, which is a magnetic tape having a recording density of 8 kilobytes / mm ² or more as the magnetic recording medium.