JP3730152B2

JP3730152B2 - Non-crosslinked foaming resin composition and non-crosslinked foam

Info

Publication number: JP3730152B2
Application number: JP2001306814A
Authority: JP
Inventors: 秀則橋本; 主税一関
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2001-10-02
Filing date: 2001-10-02
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2021-10-02
Also published as: JP2003113266A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロール成形やカレンダー成形においても優れた加工性を示し、柔軟で細かな発泡セルを有する無機化合物含有発泡体を製造するのに適した非架橋発泡用樹脂組成物及びそれから得られる非架橋発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・酢酸ビニル共重合体のようなエチレン系重合体は、種々の物性、例えば靱性、耐衝撃性、低温脆性、電気的性質等に優れているところから、広範な用途に使用されている。例えばこのようなエチレン系重合体は発泡成形分野で多用されているが、その多くは架橋発泡によって成形されている。これはエチレン系重合体から非架橋で発泡体を製造する場合、一般的に溶融張力が充分でなく、柔軟で微細な均質気泡を有する発泡体を得ることが困難であるためである。
【０００３】
また熱可塑性樹脂の成形品には、増量によりその価格を低減するため、あるいは成形品の機械強度や耐久性、耐熱性、耐磨耗性、電気絶縁性、寸法安定性、難燃性などを向上させる目的で無機化合物を配合することが広く行われている。これらの無機化合物をエチレン・酢酸ビニル共重合体のようなエチレン系重合体の発泡用組成物に配合すると、とくに配合量が多い場合には発熱の制約から強混練できず、そのため外観の優れた均質気泡を有する発泡体を得ることがより困難となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、非架橋発泡において優れた加工性を示し、無機化合物が配合されているにもかかわらず柔軟で、均質気泡を有する外観良好な発泡体が得られるようなエチレン系重合体の非架橋発泡用組成物及びそれから得られる非架橋発泡体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）、エチレン及び不飽和カルボン酸からなる共重合体、エチレン、不飽和カルボン酸及び他の不飽和モノマーからなる多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）、エチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素からなる多元共重合体（Ｂ３）及び不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）から選ばれる樹脂成分（Ｂ）と、無機化合物（Ｃ）と化学発泡剤（Ｄ）を含有し、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部当たり、それぞれ（Ｃ）が５〜１００重量部、（Ｄ）が０．１〜１０重量部である非架橋発泡用樹脂組成物が提供される。
【０００６】
このような非架橋発泡用樹脂組成物の好適態様として次のようなものを挙げることができる。
（１）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）５〜９５重量部とエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）９５〜５重量部とからなるベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｃ）５〜１００重量部及び化学発泡剤（Ｄ）０．１〜１０重量部を含有してなる非架橋発泡用樹脂組成物。
【０００７】
（２）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）５０〜９９重量部とエチレン及び不飽和カルボン酸からなる共重合体、エチレン、不飽和カルボン酸及び他の不飽和モノマーからなる多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）５０〜１重量部とからなるベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｃ）５〜１００重量部及び化学発泡剤（Ｄ）０．１〜１０重量部を含有してなる非架橋発泡用樹脂組成物。
【０００８】
（３）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）７０〜９９重量部とエチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素からなる多元共重合体（Ｂ３）及び／又は不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）３０〜１重量部とからなるベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｃ）５〜１００重量部及び化学発泡剤（Ｄ）０．１〜１０重量部を含有してなる非架橋発泡用樹脂組成物。
【０００９】
（４）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）５〜９５重量％及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）９５〜５重量％からなる混合樹脂成分７０〜９９重量部と、エチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素からなる多元共重合体（Ｂ３）及び／又は不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）３０〜１重量部とからなるベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｃ）５〜１００重量部及び化学発泡剤（Ｄ）０．１〜１０重量部を含有してなる非架橋発泡用樹脂組成物。
【００１０】
上記非架橋発泡用樹脂組成物においては、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）が、エチレン６０〜８８重量％及び酢酸ビニル４０〜１２重量％の共重合体であること、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）が、エチレン６０〜８８重量％及び不飽和カルボン酸エステル４０〜１２重量％の共重合体であること、エチレン及び不飽和カルボン酸からなる共重合体、エチレン、不飽和カルボン酸及び他の不飽和モノマーからなる多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）における共重合体又は多元共重合体が、エチレン５５〜９７重量％、不飽和カルボン酸２〜２５重量％及び他の不飽和モノマー０〜２５重量％の共重合体又は多元共重合体であること、エチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素からなる多元共重合体（Ｂ３）が、エチレン５０〜９７重量％、不飽和エステル１〜４０重量％及び一酸化炭素２〜２０重量％の多元共重合体であること、不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン・不飽和エステル共重合体から選ばれるエチレン重合体の無水マレイン酸グラフト変性体であること、がそれぞれ好ましい。
【００１１】
また無機化合物（Ｃ）が、炭酸カルシウムであり、化学発泡剤（Ｄ）が、アゾジカルボアミドであることがそれぞれ好ましい。
【００１２】
さらに本発明においては、上記非架橋発泡用樹脂組成物を加熱発泡してなる発泡倍率２〜６倍の非架橋発泡体、好ましくはシート状発泡体が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡用組成物は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、（Ｂ１）、（Ｂ２），（Ｂ３）及び（Ｂ４）から選ばれる１種又は２種以上からなる樹脂成分（Ｂ）と、無機化合物（Ｃ）と化学発泡剤（Ｄ）を必須成分として含有する非架橋発泡用樹脂組成物である。以下本発明の発泡用組成物というときは、非架橋発泡用樹脂組成物を指す。
【００１４】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）としては、優れた特性を有する発泡体を得るために、エチレン成分が６０〜８８重量％、とくに６５〜８５重量％に対し、酢酸ビニルが１２〜４０重量％、とくに１５〜３５重量％の割合で共重合されているものを使用するのが好ましい。エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．２〜３０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このようなエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、エチレンと酢酸ビニルを、有機過酸化物を開始剤とする高圧ラジカル重合法で共重合させることによって得ることができる。
【００１５】
樹脂成分（Ｂ）として使用可能なエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）を構成する不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルを好適例として例示することができる。
【００１６】
共重合体（Ｂ１）としては、エチレン成分が６０〜８８重量％、とくに６５〜８５重量％に対し、不飽和カルボン酸エステル成分が１２〜４０重量％、とくに１５〜３５重量％の割合で共重合されているものを使用するのが好ましい。エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ）としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．２〜３０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ）は、エチレンと不飽和カルボン酸エステルを、有機過酸化物を開始剤とする高圧ラジカル重合法で共重合させることによって得ることができる。
【００１７】
樹脂成分（Ｂ）として使用可能なエチレン及び不飽和カルボン酸からなる共重合体、エチレン、不飽和カルボン酸及び他の不飽和モノマーからなる多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）を構成する不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができる。これらの中ではとくにアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００１８】
（Ｂ２）を構成する他の不飽和モノマーとしては、酢酸ビニルや不飽和カルボン酸エステルが好適である。ここに不飽和カルボン酸エステルとして、共重合体（Ｂ１）において例示したものを挙げることができる。
【００１９】
（Ｂ２）における共重合体又は多元共重合体においては、エチレン成分が５５〜９７重量％、好ましくは６０〜９３重量％、不飽和カルボン酸成分が２〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、他の不飽和モノマー成分が０〜２５重量％、好ましくは０〜２０重量％の割合で共重合されているものが好適に使用される。
【００２０】
（Ｂ２）成分としてアイオノマーを使用する場合は、上記共重合体又は多元共重合体のカルボキシル基の９０モル％以下、とくに１０〜８０モル％が金属イオンで中和されたものを使用するのが好ましい。ここに金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などを例示することができる。
【００２１】
上記共重合体、多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．２〜１００ｇ／１０分、とくに０．５〜７５ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２２】
上記共重合体又は多元共重合体もまた、エチレンと不飽和カルボン酸、任意に他の不飽和モノマーを、有機過酸化物を開始剤とする高圧ラジカル重合法で共重合させることによって得ることができる。またそのアイオノマーは、上記共重合体又は多元共重合体と、相当する金属化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００２３】
（Ｂ）成分として使用可能なエチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素からなる多元共重合体（Ｂ３）を構成する不飽和エステルは、酢酸ビニルのようなビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルであり、とくに不飽和カルボン酸エステルであることが好ましい。該不飽和カルボン酸エステルとしては、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）において例示した不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。
【００２４】
多元共重合体（Ｂ３）としては、エチレン成分を５０〜９７重量％、好ましくは６０〜９４重量％、不飽和エステル成分を１〜４０重量％、好ましくは２〜３５重量％、一酸化炭素成分が２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％の割合で共重合されたものが好適に使用される。
【００２５】
上記多元共重合体（Ｂ３）もまた、エチレンと不飽和エステルと一酸化炭素を、有機過酸化物を開始剤とする高圧ラジカル重合法で共重合させることによって得ることができる。
【００２６】
（Ｂ）成分として使用可能な不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）のベースポリマーとなるオレフィン重合体は、オレフィンの単独重合体、オレフィン同士の共重合体あるいはオレフィンを主成分とするオレフィンと極性モノマーの共重合体である。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチルー１−ペンテンなどを例示することができる。また極性モノマーとしては、酢酸ビニルや上記したような不飽和カルボン酸エステルを例示することができる。これらの中では、エチレンの単独重合体及びエチレンを主成分とする共重合体を使用するのが好ましい。
【００２７】
オレフィン重合体としてより具体的には、高圧法低密度ポリエチレン、中低圧法で製造されるエチレンを主成分とするエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法で製造されるエチレンと極性モノマーの共重合体などを好適例として挙げることができる。
【００２８】
上記直鎖状低密度ポリエチレンとしては、密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９００〜９３０ｋｇ／ｍ^３のものであり、シングルサイト触媒で製造されたものでもあるいはマルチサイト触媒で製造されたものであってもよい。また上記エチレンと極性モノマーの共重合体において、極性モノマーが酢酸ビニルや不飽和カルボン酸エステルのような不飽和エステルである場合には、不飽和エステル成分含量が４０重量％以下、とくに３５重量％以下のものを使用するのが好ましい。
【００２９】
グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）の原料である不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などを例示することができるが、とくに無水マレイン酸が最適である。グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）としては、不飽和カルボン酸無水物のグラフト量が０．０３〜３重量％、とくに０．０５〜２重量％のものが好ましい。グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）がエチレンを主体とするオレフィン重合体のグラフト変性体である場合には、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．２〜１００ｇ／１０分、とくに０．５〜７５ｇ／１０分のものが好適である。
【００３０】
グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）は、例えばオレフィン重合体と不飽和カルボン酸無水物を、有機過酸化物によるラジカル反応により、押出機中あるいは有機溶媒を用いた溶液中でグラフト共重合させることによって得ることができる。
【００３１】
本発明の発泡用樹脂組成物においては、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）から選ばれる（Ｂ）とをベース樹脂成分として使用するものである。（Ｂ）としては、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）をそれぞれ単独で使用してもよく、あるいはこれら２種以上併用してもよい。エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）に対し、（Ｂ）は、発泡の際のガス抜けや発泡倍率向上に効果を示すに有効な量配合されるものであり、例えば（Ａ）５〜９９重量部、好ましくは５０〜９５重量部に対し、（Ｂ）９５〜１重量部、好ましくは５０〜５重量部の如き量で有りうるが、（Ｂ）成分の種類によっても好適な配合量は異なってくる。
【００３２】
例えばベース樹脂成分が、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）とエチレン・不飽和カルボン酸エステル（Ｂ１）とからなる場合は、（Ａ）５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、とくに好ましくは５０〜８５重量部に対し、（Ｂ１）９５〜５重量部、好ましくは９０〜１０重量部、とくに好ましくは５０〜１５重量部となる割合で配合するのがよい。
【００３３】
またベース樹脂成分が、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）とエチレン及び不飽和カルボン酸からなる共重合体、エチレン、不飽和カルボン酸及び他の不飽和モノマーからなる多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）とからなる場合は、（Ａ）５０〜９９重量部、好ましくは７０〜９５重量部に対し、（Ｂ２）５０〜１重量部、好ましくは３０〜５重量部の割合で配合するのがよい。
【００３４】
ベース樹脂成分が、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素共重合体（Ｂ３）及び／又は不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）とからなる場合は、（Ａ）７０〜９９重量部、好ましくは７５〜９８重量部に対し、（Ｂ３）及び／又は（Ｂ４）３０〜１重量部、好ましくは２５〜２重量部の割合で配合するのがよい。
【００３５】
さらにベース樹脂成分が、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン・不飽和カルボン酸エステル（Ｂ１）と、エチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素共重合体（Ｂ３）及び／又は不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）とからなる場合は、（Ａ）５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、とくに好ましくは５０〜８５重量％に対し、（Ｂ１）９５〜５重量％、好ましくは９０〜１０重量％、とくに好ましくは５０〜１５重量％となる割合の混合樹脂成分７０〜９９重量部、好ましくは７５〜９８重量部に対し、（Ｂ３）及び／又は（Ｂ４）３０〜１重量部、好ましくは２５〜２重量部の割合で配合するのがよい。
【００３６】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）に上記のような有効量の（Ｂ）成分を配合することにより、柔軟で、発泡倍率の高い均質気泡を有する発泡体を得ることができる。（Ｂ）成分の使用量が不足すると、低密度で均質気泡を有する発泡体を得ることが難しくなる。一方（Ｂ）成分の配合割合が過多になると、その種類により、柔軟性が不足したり、成形外観が不良になったり、あるいはコスト高になるなどの問題点が生じるので好ましくない。
【００３７】
本発明の発泡用樹脂組成物に組成物においては、上記（Ａ）及び（Ｂ）からなるベース樹脂成分に無機化合物（Ｃ）及び化学発泡剤（Ｄ）が配合される。無機化合物（Ｃ）としては、従来充填剤や補強剤として使用されている無機化合物は全て使用できる。具体的には、アルミナ、アタパルガイド、カオリン、カーボンブラック、グラファイト、微粉珪酸、珪酸カルシウム、けいそう土、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレート粉、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、マイカ、クレイ、ガラス繊維、カーボン繊維、硫酸バリウムなどを例示することができる。増量してその価格を低減させる目的のためには、炭酸カルシウムの使用が好ましい。これら無機化合物としては、粒径が０．０５〜２０μｍ、とくに０．１〜５μｍ程度のものを使用するのが好ましい。
【００３８】
無機化合物（Ｃ）としてはまた、樹脂成分との混和性や発泡体の成形外観などを考慮すると、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル、リン酸エステルなどで表面処理されたものを使用するのが好ましい。
【００３９】
無機化合物（Ｃ）の配合割合は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と（Ｂ）からなるベース樹脂成分１００重量部に対し、５〜１００重量部、とくに１０〜８０重量部の範囲とするのが好ましい。無機化合物の配合量が過多になると、発泡用組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、成形性を損なうので好ましくない。
【００４０】
本発明で使用される化学発泡剤（Ｄ）は，加熱によって発泡させるのに必要なガスを発生させる分解型のものであれば任意のものが使用できる。例えば、アゾジカルボアミド、ジニトロソペンタメチレンジアミン、スルフォニルヒドラジッド、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムなどを例示することができるが、本発明の樹脂組成物の成形温度を勘案するとアゾジカルボアミドの使用が好ましい。
【００４１】
化学発泡剤（Ｄ）の配合量は、その種類や目的とする発泡体の性状によっても異なるが、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）から選ばれる樹脂成分（Ｂ）からなるベース樹脂組成物１００重量部当たり、０．１〜１０重量部、とくに０．２〜８重量部の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明の発泡性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）や（Ｂ）成分として使用可能な（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）以外の熱可塑性樹脂を配合することができる。このような熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）及びその水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）及びその水素添加物（ＳＩＰＳ）のようなスチレン系重合体などが例示される。
【００４３】
本発明の発泡性樹脂組成物にはまた、必要に応じ各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、架橋剤、架橋助剤、発泡助剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、抗菌剤などを例示することができる。
【００４４】
本発明の発泡用樹脂組成物を調製するには、上記（Ａ），（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分及び必要に応じ配合される成分を、樹脂成分の融点以上、化学発泡剤が分解しない条件下で、バンバリ−ミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等の公知の混練機で溶融混練し、必要に応じペレット化するなどの工程を経て、Ｔダイあるいはロール等により目的物に適した形状、例えばシート状に成形することにより行うことができる。あるいは化学発泡剤を除いた成分をバンバリ−ミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等の公知の混練機で溶融混練し、Ｔダイあるいはロール等によりシート成形する工程で化学発泡剤を溶融混合することもできる。
【００４５】
本発明の発泡用樹脂組成物の成形温度は、ベース樹脂組成物の組成や成形方法によっても異なるが、一般的に１００〜２００℃の温度範囲で成形方法に合った温度を選択するのがよい。
【００４６】
また成形体表面の耐傷付き性、意匠性、防汚性、寸法安定性、そり防止等のために、目的物に適した形状の成形体に、樹脂フイルム、織布、不織布、グラスペーパーなどを貼り合わせることができる。貼り合わせの工程は、発泡前でも発泡後でもよいが、とくに樹脂フイルムは発泡時のガス抜けの改善に効果的であることがあるので、発泡前に貼り合わせる方が好ましい場合がある。このような表面の改良に適した樹脂フイルムの原料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなどを例示することができる。
【００４７】
このような成形体から発泡体を形成するためには、プレス、炉、発泡浴などを用いて発泡を行えばよい。電子線架橋を行う場合は、発泡前に成形体に電子線を照射し、架橋を行えばよい。発泡の条件は、化学発泡剤、発泡助剤等の種類によって異なるが、一般には１５０〜２５０℃の温度範囲から発泡方法に合った温度を選択するのがよい。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例及び比較例で使用した材料は以下の通りである。
【００４９】
（１）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）
Ｅ２５ＶＡ
組成（重量％）：エチレン／酢酸ビニル＝７５／２５、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分
Ｅ２８ＶＡ
組成（重量％）：エチレン／酢酸ビニル＝７２／２８、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分
【００５０】
（２）エチレン・アクリル酸エチル共重合体（Ｂ１）
Ｅ２５ＥＡ
組成（重量％）：エチレン／アクリル酸エチル＝７５／２５、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分
（３）エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体（Ｂ２）
ＥＭＡＡｉＢＡ
組成（重量％）：エチレン／メタクリル酸／アクリル酸イソブチル＝８０／１０／１０、ＭＦＲ１０ｇ／１０分
（４）エチレン・アクリル酸ｎブチル・一酸化炭素共重合体（Ｂ３）
ＥｎＢＡＣＯ
組成（重量％）：エチレン／アクリル酸ｎブチル／一酸化炭素＝６０／３０／１０、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分
（５）エチレン・酢酸ビニル共重合体の無水マレイン酸グラフト物（Ｂ４）
ＥＶＡ−ｇ−ＭＡＨ
組成（重量％）：エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸＝６６．９／３３／０．１、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分
【００５１】
（６）無機化合物（Ｃ）
ＣａＣＯ_３
炭酸カルシウム、和光純薬社製食品添加用
（７）化学発泡剤（Ｄ）
ＡＤＣＡ
アゾジカルボアミド商品名ビニホールＡＣ＃３Ｍ（永和化成工業株式会社製分解温度２０３℃）
（８）発泡助剤
ＺｎＯ
酸化亜鉛和光純薬社製
（９）加工助剤
混合リン酸エステル
商品名フォスファノールＲＬ２１０（東邦化学工業株式会社製）
【００５２】
［実施例１］
化学発泡剤ＡＤＣＡ以外の原料を表１記載の割合でドライブレンドし、３０ｍｍ径二軸押出機を用い、シリンダー設定温度１８０℃で溶融混練して樹脂組成物ペレットを得た。次に表面温度を１４５℃に保った６インチロールを用い、得られた樹脂組成物ペレットとＡＤＣＡを表１記載の配合で混練し、０．７ｍｍ厚みのシートを成形した。さらに得られたシートを２００℃オーブン中で５分間加熱することにより発泡体を得た。この発泡体の密度測定に基づく発泡倍率、発泡セルの目視観察によるガス抜け有無、並びに柔軟性に指標となる硬度（アスカーＣ）の評価結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例２〜５］
樹脂組成を表１記載の配合に変更した以外は、全て実施例１と同様にして発泡シートを成形した。得られた発泡体の評価結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
樹脂成分としてＥ２５ＶＡのみを用いた以外は、すべて実施例１と同様にして発泡シートを成形した。得られた発泡シートの評価結果を表１に示す。Ｅ２５ＶＡのみではガス抜けによるへたりが発生したため、発泡倍率が不足し、柔軟性も低かった。
【００５５】
［実施例６］
メタクリル酸含量１１重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー（中和度６３モル％、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）、エチレン・アクリル酸ｎブチル・グリシジルメタクリレート共重合体（重合組成（重量％）６７／２８／５、ＭＦＲ１２ｇ／１０分）及びメタロセン触媒で製造した直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学社製エボリューＳＰ１５４０、ＭＦＲ１２ｇ／１０分）の重量組成比８５／３／１２からなるアイオノマー組成物を外層とし、酢酸ビニル含量１９重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製エバフレックスＰ１９０５）及びメタクリル酸含量１２．５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体のカリウムアイオノマー（中和度８３モル％）に９重量％のグリセリンを配合したアイオノマー組成物（ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）の重量組成比８０／２０からなる樹脂組成物を中間層とし、酢酸ビニル含量２８重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製エバフレックスＥＶ２５０）及び高圧法低密度ポリエチレン（密度９２１ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ０．３５ｇ／１０分）の重量組成比６０／４０からなる樹脂組成物を内層とする、各層の厚みが４０μｍである合計１２０μｍの３層フイルムを多層インフレーションフイルム成形機を用いて作成した。このフイルムと、実施例１と同様にして作成した化学発泡剤を含む０．７ｍｍ厚みのシートとを、ロール温度１２０℃の熱ロールを用いて貼り合わせた。得られた積層シートを２００℃のオーブン中で５分間加熱することにより発泡体を得た。この発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、架橋剤を使用しなくても、また無機化合物が配合されているにもかかわらず、柔軟で均質気泡を有する外観良好な発泡体を生産性よく製造することができる。かくして得られる発泡体は、単体であるいはポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニルなどからなる樹脂層や織布、不織布、グラスペーパーなどと積層することにより、断熱材、吸音材、制振シート、カーペットの裏打ち材、壁紙、床材、発泡シート、人工芝などの用途で広く使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention exhibits excellent processability even in roll molding and calendar molding, and is suitable for producing an inorganic compound-containing foam having flexible and fine foam cells.Non-crosslinkedResin composition for foaming and obtained therefromNon-crosslinkedRelates to foam.
[0002]
[Prior art]
An ethylene polymer such as an ethylene / vinyl acetate copolymer is excellent in various physical properties such as toughness, impact resistance, low temperature brittleness, electrical properties, and the like, and is therefore used in a wide range of applications. For example, such ethylene-based polymers are widely used in the foam molding field, but many of them are molded by cross-linking foaming. This is because when a non-crosslinked foam is produced from an ethylene-based polymer, generally, the melt tension is not sufficient and it is difficult to obtain a foam having soft and fine homogeneous bubbles.
[0003]
In addition, to reduce the price of molded products of thermoplastic resin by increasing the amount, or to improve the mechanical strength, durability, heat resistance, wear resistance, electrical insulation, dimensional stability, flame resistance, etc. For the purpose of improving, compounding inorganic compounds is widely performed. When these inorganic compounds are blended into an ethylene polymer foaming composition such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, particularly when the blending amount is large, strong kneading cannot be performed due to the restriction of heat generation, and thus the appearance is excellent. It becomes more difficult to obtain a foam having homogeneous bubbles.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  Therefore, an object of the present invention is to eliminate the smell of non-crosslinked foaming.ExcellentOf an ethylene-based polymer that exhibits excellent processability, is flexible even when an inorganic compound is blended, and can provide a foam having good appearance with uniform cells.Non-crosslinkedFoaming composition and resulting therefromNon-crosslinkedIt is to provide a foam.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  That is, according to the present invention, an ethylene / vinyl acetate copolymer (A), an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (B1), a copolymer comprising ethylene and an unsaturated carboxylic acid, ethylene, an unsaturated carboxylic acid, Multi-component copolymers consisting of acids and other unsaturated monomers or their ionomers (B2), multi-component copolymers consisting of ethylene, unsaturated esters and carbon monoxide (B3), and unsaturated carboxylic anhydride graft-modified olefins Contains resin component (B) selected from coalescence (B4), inorganic compound (C) and chemical foaming agent (D)And the contents of (C) and (D) are 5 to 100 parts by weight of (C) and 0.1 to 10 parts by weight of (D) per 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B), respectively. Part non-crosslinkedA foaming resin composition is provided.
[0006]
  like thisNon-crosslinkedThe following can be mentioned as a suitable aspect of the resin composition for foaming.
(1) Inorganic per 100 parts by weight of the base resin composition comprising 5 to 95 parts by weight of ethylene / vinyl acetate copolymer (A) and 95 to 5 parts by weight of ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (B1) It contains 5 to 100 parts by weight of the compound (C) and 0.1 to 10 parts by weight of the chemical foaming agent (D).Non-crosslinkedFoaming resin composition.
[0007]
(2) Ethylene / vinyl acetate copolymer (A) A copolymer comprising 50 to 99 parts by weight of ethylene and an unsaturated carboxylic acid, a multi-component copolymer comprising ethylene, an unsaturated carboxylic acid and another unsaturated monomer, or It contains 5 to 100 parts by weight of the inorganic compound (C) and 0.1 to 10 parts by weight of the chemical blowing agent (D) per 100 parts by weight of the base resin composition composed of 50 to 1 parts by weight of these ionomers (B2). BecomeNon-crosslinkedFoaming resin composition.
[0008]
(3) Ethylene / vinyl acetate copolymer (A) 70-99 parts by weight and multi-component copolymer (B3) and / or unsaturated carboxylic acid anhydride graft-modified olefin weight composed of ethylene, unsaturated ester and carbon monoxide It comprises 5 to 100 parts by weight of the inorganic compound (C) and 0.1 to 10 parts by weight of the chemical foaming agent (D) per 100 parts by weight of the base resin composition comprising 30 to 1 part by weight of the combined body (B4).Non-crosslinkedFoaming resin composition.
[0009]
(4) Ethylene / vinyl acetate copolymer (A) 5 to 95% by weight and ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (B1) 95 to 5% by weight of mixed resin component 70 to 99 parts by weight, ethylene Per 100 parts by weight of a base resin composition consisting of 30 to 1 part by weight of a multicomponent copolymer (B3) comprising an unsaturated ester and carbon monoxide and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride graft-modified olefin polymer (B4) And 5 to 100 parts by weight of the inorganic compound (C) and 0.1 to 10 parts by weight of the chemical foaming agent (D).Non-crosslinkedFoaming resin composition.
[0010]
  the aboveNon-crosslinkedIn the foaming resin composition, the ethylene / vinyl acetate copolymer (A) is a copolymer of 60 to 88% by weight of ethylene and 40 to 12% by weight of vinyl acetate, and an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer. The polymer (B1) is a copolymer of 60 to 88% by weight of ethylene and 40 to 12% by weight of an unsaturated carboxylic acid ester, a copolymer comprising ethylene and an unsaturated carboxylic acid, ethylene, and an unsaturated carboxylic acid And other copolymers of the unsaturated monomer or the ionomer (B2), the copolymer or multi-component copolymer is 55 to 97% by weight of ethylene, 2 to 25% by weight of unsaturated carboxylic acid, and other unsaturated monomers. It is a copolymer or a multi-component copolymer of 0 to 25% by weight of a saturated monomer, and a multi-component copolymer (B3) comprising ethylene, an unsaturated ester and carbon monoxide. It is a multi-component copolymer of ethylene 50 to 97% by weight, unsaturated ester 1 to 40% by weight and carbon monoxide 2 to 20% by weight, and unsaturated carboxylic acid anhydride graft-modified olefin polymer (B4) is low. It is preferably a maleic anhydride graft-modified product of an ethylene polymer selected from high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and an ethylene / unsaturated ester copolymer.
[0011]
In addition, it is preferable that the inorganic compound (C) is calcium carbonate and the chemical foaming agent (D) is azodicarboxamide.
[0012]
  Furthermore, in the present invention, the aboveNon-crosslinkedThe expansion ratio is 2 to 6 times obtained by heating and foaming the foaming resin composition.Non-crosslinkedA foam, preferably a sheet-like foam, is provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The foaming composition of the present invention comprises an ethylene / vinyl acetate copolymer (A) and one or more resin components selected from (B1), (B2), (B3) and (B4) ( B), inorganic compound (C) and chemical foaming agent (D) are contained as essential componentsNon-crosslinking foaming resin compositionIt is.Hereinafter, the foaming composition of the present invention refers to a non-crosslinked foaming resin composition.
[0014]
As the ethylene / vinyl acetate copolymer (A), in order to obtain a foam having excellent characteristics, the ethylene component is 60 to 88% by weight, particularly 65 to 85% by weight, and the vinyl acetate is 12 to 40% by weight. %, Especially 15 to 35% by weight, is preferably used. As the ethylene / vinyl acetate copolymer (A), one having a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a load of 2160 g of 0.1 to 50 g / 10 min, particularly 0.2 to 30 g / 10 min is used. Is preferred. Such an ethylene / vinyl acetate copolymer (A) can be obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate by a high-pressure radical polymerization method using an organic peroxide as an initiator.
[0015]
Examples of the unsaturated carboxylic acid ester constituting the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (B1) that can be used as the resin component (B) include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic Suitable for acrylic acid or alkyl ester of methacrylic acid such as n-butyl acid, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, nbutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate It can be illustrated as an example.
[0016]
As the copolymer (B1), the ethylene component is 60 to 88% by weight, particularly 65 to 85% by weight, and the unsaturated carboxylic acid ester component is 12 to 40% by weight, particularly 15 to 35% by weight. It is preferable to use a polymerized one. As the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A), a copolymer having an MFR of 0.1 to 50 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2160 g, particularly 0.2 to 30 g / 10 min may be used. preferable. Such an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A) can be obtained by copolymerizing ethylene and an unsaturated carboxylic acid ester by a high-pressure radical polymerization method using an organic peroxide as an initiator. .
[0017]
A copolymer composed of ethylene and an unsaturated carboxylic acid, a multicomponent copolymer composed of ethylene, an unsaturated carboxylic acid and another unsaturated monomer, or an ionomer (B2) that can be used as the resin component (B). Examples of the saturated carboxylic acid component include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate and the like. Among these, acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable.
[0018]
As the other unsaturated monomer constituting (B2), vinyl acetate and unsaturated carboxylic acid ester are suitable. Examples of the unsaturated carboxylic acid ester include those exemplified in the copolymer (B1).
[0019]
In the copolymer or multi-component copolymer in (B2), the ethylene component is 55 to 97% by weight, preferably 60 to 93% by weight, and the unsaturated carboxylic acid component is 2 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight. %, Other unsaturated monomer components are preferably copolymerized in a proportion of 0 to 25% by weight, preferably 0 to 20% by weight.
[0020]
In the case of using an ionomer as the component (B2), it is preferable to use a copolymer or a multi-component copolymer in which 90 mol% or less, particularly 10 to 80 mol% of the carboxyl group is neutralized with metal ions. preferable. Examples of the metal ion include lithium, sodium, potassium, magnesium, and zinc.
[0021]
As the above copolymer, multi-component copolymer or their ionomer (B2), those having an MFR of 0.2 to 100 g / 10 min, particularly 0.5 to 75 g / 10 min at 190 ° C. and 2160 g load are also used. It is preferred to use.
[0022]
The copolymer or multi-component copolymer can also be obtained by copolymerizing ethylene and an unsaturated carboxylic acid, and optionally other unsaturated monomers, by a high-pressure radical polymerization method using an organic peroxide as an initiator. it can. The ionomer can be obtained by reacting the copolymer or multi-component copolymer with a corresponding metal compound.
[0023]
The unsaturated ester constituting the multi-component copolymer (B3) composed of ethylene, unsaturated ester and carbon monoxide that can be used as the component (B) is a vinyl ester such as vinyl acetate or an unsaturated carboxylic acid ester, An unsaturated carboxylic acid ester is particularly preferable. Examples of the unsaturated carboxylic acid ester include the unsaturated carboxylic acid esters exemplified in the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (B1).
[0024]
As the multi-component copolymer (B3), the ethylene component is 50 to 97% by weight, preferably 60 to 94% by weight, the unsaturated ester component is 1 to 40% by weight, preferably 2 to 35% by weight, and the carbon monoxide component. Is preferably used in a proportion of 2 to 20% by weight, preferably 4 to 15% by weight.
[0025]
The multi-component copolymer (B3) can also be obtained by copolymerizing ethylene, an unsaturated ester, and carbon monoxide by a high-pressure radical polymerization method using an organic peroxide as an initiator.
[0026]
The base polymer of the unsaturated carboxylic anhydride graft-modified olefin polymer (B4) that can be used as the component (B) is an olefin homopolymer, a copolymer of olefins, or an olefin as a main component. It is a copolymer of olefin and polar monomer. Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 4-methyl-1-pentene. Examples of polar monomers include vinyl acetate and unsaturated carboxylic acid esters as described above. In these, it is preferable to use the homopolymer of ethylene and the copolymer which has ethylene as a main component.
[0027]
More specifically, as the olefin polymer, a linear low density which is a copolymer of ethylene having a main component of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, produced by a high pressure method low density polyethylene and a medium to low pressure method. Preferable examples include polyethylene and a copolymer of ethylene and a polar monomer produced by a high pressure method.
[0028]
The linear low density polyethylene has a density of 890 to 940 kg / m.³, Preferably 900-930 kg / m³It may be a single-site catalyst or a multi-site catalyst. In the copolymer of ethylene and polar monomer, when the polar monomer is an unsaturated ester such as vinyl acetate or unsaturated carboxylic acid ester, the unsaturated ester component content is 40% by weight or less, particularly 35% by weight. The following are preferably used:
[0029]
Examples of the unsaturated carboxylic acid anhydride that is a raw material of the graft-modified olefin polymer (B4) include maleic anhydride, itaconic anhydride, norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, and the like. Maleic acid is optimal. As the graft-modified olefin polymer (B4), those having an unsaturated carboxylic acid anhydride graft amount of 0.03 to 3% by weight, particularly 0.05 to 2% by weight are preferred. When the graft-modified olefin polymer (B4) is a graft-modified product of an olefin polymer mainly composed of ethylene, the MFR at 190 ° C. under a load of 2160 g is 0.2 to 100 g / 10 minutes, particularly 0.5 to The thing of 75 g / 10min is suitable.
[0030]
The graft-modified olefin polymer (B4) is obtained by, for example, graft copolymerizing an olefin polymer and an unsaturated carboxylic acid anhydride in an extruder or in a solution using an organic solvent by a radical reaction with an organic peroxide. Obtainable.
[0031]
In the foaming resin composition of the present invention, an ethylene vinyl acetate copolymer (A) and (B) selected from the above (B1), (B2), (B3) and (B4) are used as a base resin component. It is what you use. As (B), (B1), (B2), (B3) and (B4) may be used alone or in combination of two or more thereof. In relation to the ethylene / vinyl acetate copolymer (A), (B) is blended in an amount effective to show an effect of degassing during foaming and improving the expansion ratio. For example, (A) 5 to 99 (B) 95 to 1 part by weight, preferably 50 to 5 parts by weight with respect to 50 parts by weight, preferably 50 to 95 parts by weight. Come different.
[0032]
For example, when the base resin component is composed of an ethylene / vinyl acetate copolymer (A) and an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester (B1), (A) 5 to 95 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, Particularly preferably, it is blended at a ratio of (B1) 95 to 5 parts by weight, preferably 90 to 10 parts by weight, particularly preferably 50 to 15 parts by weight with respect to 50 to 85 parts by weight.
[0033]
The base resin component is an ethylene / vinyl acetate copolymer (A), a copolymer composed of ethylene and an unsaturated carboxylic acid, a multi-component copolymer composed of ethylene, an unsaturated carboxylic acid and another unsaturated monomer, or their In the case of consisting of ionomer (B2), it is blended at a ratio of (B2) 50 to 1 part by weight, preferably 30 to 5 parts by weight with respect to (A) 50 to 99 parts by weight, preferably 70 to 95 parts by weight. It is good.
[0034]
Base resin component is ethylene / vinyl acetate copolymer (A), ethylene, unsaturated ester and carbon monoxide copolymer (B3) and / or unsaturated carboxylic acid anhydride graft-modified olefin polymer (B4) In the case of (A) 70-99 parts by weight, preferably 75-98 parts by weight, (B3) and / or (B4) 30-1 parts by weight, preferably 25-2 parts by weight It is good to do.
[0035]
Further, the base resin component is ethylene / vinyl acetate copolymer (A), ethylene / unsaturated carboxylic acid ester (B1), ethylene, unsaturated ester and carbon monoxide copolymer (B3) and / or unsaturated. In the case of comprising the carboxylic acid anhydride graft-modified olefin polymer (B4), (A) 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, particularly preferably 50 to 85% by weight, and (B1) 95 And (B3) and / or with respect to 70 to 99 parts by weight, preferably 75 to 98 parts by weight of the mixed resin component in a proportion of -5% by weight, preferably 90 to 10% by weight, particularly preferably 50 to 15% by weight. (B4) 30 to 1 part by weight, preferably 25 to 2 parts by weight.
[0036]
By blending the effective amount of the component (B) as described above with the ethylene / vinyl acetate copolymer (A), it is possible to obtain a flexible foam having homogeneous cells with a high expansion ratio. If the amount of component (B) used is insufficient, it will be difficult to obtain a foam having low density and homogeneous cells. On the other hand, when the blending ratio of the component (B) is excessive, problems such as insufficient flexibility, poor appearance of molding, and high cost are not preferable depending on the type.
[0037]
In the composition of the foaming resin composition of the present invention, the inorganic compound (C) and the chemical foaming agent (D) are blended with the base resin component comprising the above (A) and (B). As the inorganic compound (C), any inorganic compound conventionally used as a filler or reinforcing agent can be used. Specifically, alumina, attapul guide, kaolin, carbon black, graphite, finely divided silicic acid, calcium silicate, diatomaceous earth, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, slate powder, calcium carbonate, talc, titanium dioxide, zinc oxide And mica, clay, glass fiber, carbon fiber, barium sulfate and the like. For the purpose of increasing the amount and reducing its price, the use of calcium carbonate is preferred. As these inorganic compounds, it is preferable to use those having a particle size of 0.05 to 20 μm, particularly about 0.1 to 5 μm.
[0038]
As the inorganic compound (C), fatty acid, fatty acid amide, fatty acid salt, fatty acid ester, aliphatic alcohol, silane coupling agent, titanium coupling agent are considered in consideration of miscibility with the resin component and the molded appearance of the foam. It is preferable to use one that has been surface-treated with silicone oil, phosphate ester, or the like.
[0039]
The blending ratio of the inorganic compound (C) is 5 to 100 parts by weight, particularly 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin component composed of the ethylene / vinyl acetate copolymers (A) and (B). It is preferable to do this. An excessive amount of the inorganic compound is not preferable because the melt viscosity of the foaming composition becomes too high and moldability is impaired.
[0040]
As the chemical foaming agent (D) used in the present invention, any chemical foaming agent (D) may be used as long as it is a decomposable type that generates a gas necessary for foaming by heating. For example, azodicarboxamide, dinitrosopentamethylenediamine, sulfonylhydrazide, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate and the like can be exemplified, but considering the molding temperature of the resin composition of the present invention, azodicarboxamide Use is preferred.
[0041]
The compounding amount of the chemical foaming agent (D) varies depending on the type and the properties of the desired foam, but the ethylene / vinyl acetate copolymers (A) and (B1), (B2), (B3) and ( A range of 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.2 to 8 parts by weight is preferred per 100 parts by weight of the base resin composition comprising the resin component (B) selected from B4).
[0042]
In the foamable resin composition of the present invention, (B1), (B2), (B3) that can be used as the ethylene / vinyl acetate copolymer (A) or (B) component within a range not impairing the object of the present invention. ) And thermoplastic resins other than (B4) can be blended. Examples of such thermoplastic resins include low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polyolefins such as poly-1-butene, polystyrene, styrene / butadiene / styrene block copolymer (SBS), and hydrogenated products thereof. Styrenic polymers such as (SEBS), styrene / isoprene / styrene block copolymer (SIS) and hydrogenated product (SIPS) thereof are exemplified.
[0043]
Various additives can be blended with the foamable resin composition of the present invention as required. Examples of such additives include antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, lubricants, antiblocking agents, crosslinking agents, crosslinking aids, foaming aids, flame retardants, flame retardant aids, Examples thereof include an antistatic agent and an antibacterial agent.
[0044]
In order to prepare the foaming resin composition of the present invention, the components (A), (B), (C), and (D) described above and components blended as necessary are added to the melting point of the resin component or higher. Under conditions where the foaming agent does not decompose, it is melt kneaded with a known kneader such as a Banbury mixer, pressure kneader, single screw extruder, twin screw extruder, roll, etc., and through steps such as pelletizing as necessary. It can be carried out by forming into a shape suitable for the object, for example, a sheet shape, using a T-die or a roll. Alternatively, the components excluding the chemical foaming agent are melt-kneaded with a known kneader such as a Banbury mixer, pressure kneader, single-screw extruder, twin-screw extruder, roll, etc., and formed into a sheet with a T-die or roll. Chemical foaming agents can also be melt mixed.
[0045]
  Of the present inventionAlthough the molding temperature of the foaming resin composition varies depending on the composition of the base resin composition and the molding method, it is generally preferable to select a temperature suitable for the molding method within a temperature range of 100 to 200 ° C.
[0046]
In addition, for the purpose of scratch resistance, design, antifouling, dimensional stability, warpage prevention, etc. on the surface of the molded body, resin films, woven fabrics, nonwoven fabrics, glass papers, etc. are applied to the molded body suitable for the object. Can be pasted together. The bonding process may be performed before foaming or after foaming. However, since a resin film may be effective in improving outgassing at the time of foaming, it may be preferable to bond before foaming. Examples of the raw material for the resin film suitable for improving the surface include polyethylene, polypropylene, ionomer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polystyrene, polyamide, polyethylene terephthalate, and polyvinyl chloride.
[0047]
In order to form a foam from such a molded body, foaming may be performed using a press, a furnace, a foaming bath, or the like. When electron beam crosslinking is performed, the molded body may be irradiated with an electron beam before foaming to perform crosslinking. The foaming conditions vary depending on the type of chemical foaming agent, foaming aid, etc., but in general, a temperature suitable for the foaming method is preferably selected from a temperature range of 150 to 250 ° C.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. In addition, the material used by the Example and the comparative example is as follows.
[0049]
(1) Ethylene / vinyl acetate copolymer (A)
E25VA
Composition (% by weight): ethylene / vinyl acetate = 75/25, MFR 2.0 g / 10 min
E28VA
Composition (% by weight): ethylene / vinyl acetate = 72/28, MFR 4.0 g / 10 min
[0050]
(2) Ethylene / ethyl acrylate copolymer (B1)
E25EA
Composition (% by weight): Ethylene / ethyl acrylate = 75/25, MFR 0.5 g / 10 min
(3) Ethylene / methacrylic acid / isobutyl acrylate copolymer (B2)
EMAAiBA
Composition (% by weight): ethylene / methacrylic acid / isobutyl acrylate = 80/10/10, MFR 10 g / 10 min
(4) Ethylene / n-butyl acrylate / carbon monoxide copolymer (B3)
EnBACO
Composition (% by weight): ethylene / n-butyl acrylate / carbon monoxide = 60/30/10, MFR 8.0 g / 10 min
(5) Maleic anhydride graft product of ethylene / vinyl acetate copolymer (B4)
EVA-g-MAH
Composition (% by weight): ethylene / vinyl acetate / maleic anhydride = 66.9 / 33 / 0.1, MFR 3.0 g / 10 min
[0051]
(6) Inorganic compound (C)
CaCO₃
Calcium carbonate, food additive manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
(7) Chemical foaming agent (D)
ADCA
Azodicarboxamide Product name VINYHALL AC # 3M (decomposition temperature 203 ° C, manufactured by Eiwa Chemical Industries Ltd.)
(8) Foaming aid
ZnO
Zinc oxide Wako Pure Chemical Industries
(9) Processing aid
Mixed phosphate ester
Product name Phosphanol RL210 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
[0052]
[Example 1]
Raw materials other than the chemical foaming agent ADCA were dry blended at the ratio shown in Table 1, and melt-kneaded at a cylinder set temperature of 180 ° C. using a 30 mm diameter twin screw extruder to obtain resin composition pellets. Next, using a 6-inch roll whose surface temperature was maintained at 145 ° C., the obtained resin composition pellets and ADCA were kneaded according to the formulation shown in Table 1 to form a 0.7 mm thick sheet. Furthermore, the obtained sheet | seat was heated in 200 degreeC oven for 5 minutes, and the foam was obtained. Table 1 shows the results of evaluation of the expansion ratio based on the density measurement of the foam, the presence or absence of outgassing by visual observation of the expanded cells, and the hardness (Asker C) as an index of flexibility.
[0053]
[Comparative Examples 2 to 5]
A foam sheet was molded in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was changed to the formulation shown in Table 1. The evaluation results of the obtained foam are shown in Table 1.
[0054]
[Comparative Example 1]
A foamed sheet was molded in the same manner as in Example 1 except that only E25VA was used as the resin component. Table 1 shows the evaluation results of the obtained foamed sheet. With only E25VA, sag due to outgassing occurred, resulting in insufficient expansion ratio and low flexibility.
[0055]
[Example 6]
Zinc ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer having a methacrylic acid content of 11% by weight (degree of neutralization 63 mol%, MFR 5.5 g / 10 min), ethylene / nbutyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer (polymerization composition (weight) %) 67/28/5, MFR 12 g / 10 min) and an ionomer composed of a linear low-density polyethylene (Evolu SP1540, MFR 12 g / 10 min manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) produced with a metallocene catalyst and a weight composition ratio of 85/3/12. An ethylene / vinyl acetate copolymer (Mitsui / Dupont Polychemicals Evaflex P1905) having a vinyl acetate content of 19% by weight and an ethylene / methacrylic acid copolymer having a methacrylic acid content of 12.5% by weight were used. Contains 9% glycerin in potassium ionomer (83 mol% neutralization) An ethylene-vinyl acetate copolymer (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.) having a resin composition comprising a weight composition ratio of 80/20 of an ionomer composition (MFR 5.5 g / 10 min) as an intermediate layer and a vinyl acetate content of 28% by weight. EVAFLEX EV250) and high-pressure low-density polyethylene (density 921 kg / m)³A three-layer film having a total thickness of 120 μm and a thickness of each layer of 40 μm was prepared using a multilayer inflation film molding machine. This film and a 0.7 mm-thick sheet containing a chemical foaming agent prepared in the same manner as in Example 1 were bonded together using a hot roll having a roll temperature of 120 ° C. The obtained laminated sheet was heated in an oven at 200 ° C. for 5 minutes to obtain a foam. The evaluation results of this foam sheet are shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]

[0057]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to produce a foam that is soft and has a good appearance with good uniform appearance with high productivity even without using a cross-linking agent and even when an inorganic compound is blended. The foam thus obtained can be a single layer or a resin layer, woven fabric, nonwoven fabric, glass paper made of polyethylene, polypropylene, ionomer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polystyrene, polyamide, polyethylene terephthalate, acrylic resin, polyvinyl chloride, etc. Can be widely used in applications such as heat insulating materials, sound absorbing materials, vibration damping sheets, carpet backing materials, wallpaper, flooring materials, foam sheets, artificial turf.

Claims

Ethylene / vinyl acetate copolymer (A), ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (B1), copolymer comprising ethylene and unsaturated carboxylic acid, ethylene, unsaturated carboxylic acid and other unsaturated monomers Selected from a multi-component copolymer consisting of or an ionomer (B2) thereof, a multi-component copolymer (B3) consisting of ethylene, an unsaturated ester and carbon monoxide, and an unsaturated carboxylic acid anhydride graft-modified olefin polymer (B4). The resin component (B), the inorganic compound (C) and the chemical foaming agent (D) are contained , and the contents of (C) and (D) are per 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B). A resin composition for non-crosslinked foaming, wherein (C) is 5 to 100 parts by weight and (D) is 0.1 to 10 parts by weight, respectively .

Inorganic compound (C) per 100 parts by weight of the base resin composition comprising 5 to 95 parts by weight of ethylene / vinyl acetate copolymer (A) and 95 to 5 parts by weight of ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (B1) The resin composition for non-crosslinked foaming according to claim 1 , comprising 5 to 100 parts by weight and 0.1 to 10 parts by weight of a chemical foaming agent (D).

Ethylene / vinyl acetate copolymer (A) 50 to 99 parts by weight, a copolymer composed of ethylene and an unsaturated carboxylic acid, a multi-component copolymer composed of ethylene, an unsaturated carboxylic acid and another unsaturated monomer, or an ionomer thereof (B2) A claim comprising 5 to 100 parts by weight of an inorganic compound (C) and 0.1 to 10 parts by weight of a chemical foaming agent (D) per 100 parts by weight of a base resin composition comprising 50 to 1 part by weight. Item 2. The non-crosslinked foaming resin composition according to Item 1.

Ethylene / vinyl acetate copolymer (A) 70-99 parts by weight and multi-component copolymer (B3) and / or unsaturated carboxylic acid anhydride graft-modified olefin polymer (B4) composed of ethylene, unsaturated ester and carbon monoxide 2) An inorganic compound (C) 5 to 100 parts by weight and a chemical foaming agent (D) 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of a base resin composition comprising 30 to 1 part by weight. The resin composition for non-crosslinked foaming described in 1.

70 to 99 parts by weight of a mixed resin component consisting of 5 to 95% by weight of ethylene / vinyl acetate copolymer (A) and 95 to 5% by weight of ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (B1), ethylene and unsaturated Inorganic compound per 100 parts by weight of base resin composition comprising multi-component copolymer (B3) comprising ester and carbon monoxide and / or 30-1 part by weight of unsaturated carboxylic anhydride graft-modified olefin polymer (B4) The resin composition for non-crosslinked foaming according to claim 1 , comprising (C) 5 to 100 parts by weight and a chemical foaming agent (D) 0.1 to 10 parts by weight.

The resin composition for non-crosslinked foaming according to any one of claims 1 to 5 , wherein the ethylene / vinyl acetate copolymer (A) is a copolymer of 60 to 88% by weight of ethylene and 40 to 12% by weight of vinyl acetate. .

Ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer (B1) is, according to any one of claims 1 to 5 ethylene 60 to 88 in weight percent and unsaturated carboxylic acid ester 40-12% by weight of the copolymer Non-crosslinked foaming resin composition.

A copolymer consisting of ethylene and unsaturated carboxylic acid, a multi-element copolymer consisting of ethylene, unsaturated carboxylic acid and other unsaturated monomers, or a copolymer or multi-element copolymer thereof in ionomer (B2) is ethylene 55 The resin composition for non-crosslinked foaming according to claim 1 or 3 , which is a multi-component copolymer of -97% by weight, 2-25% by weight of unsaturated carboxylic acid, and 0-25% by weight of other unsaturated monomers.

The multi-component copolymer (B3) composed of ethylene, unsaturated ester and carbon monoxide is a multi-component copolymer of 50 to 97% by weight of ethylene, 1 to 40% by weight of unsaturated ester and 2 to 20% by weight of carbon monoxide. The non-crosslinked foaming resin composition according to claim 1, 4 or 5.

The unsaturated carboxylic acid anhydride graft-modified olefin polymer (B4) is a maleic anhydride graft-modified product of an ethylene polymer selected from low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ethylene / unsaturated ester copolymer. The resin composition for non-crosslinked foaming according to claim 1, 4 or 5.

The non-crosslinked foaming resin composition according to any one of claims 1 to 10 , wherein the inorganic compound (C) is calcium carbonate.

The resin composition for non-crosslinked foaming according to any one of claims 1 to 11 , wherein the chemical foaming agent (D) is azodicarboxamide.

Uncrosslinked comprising a foamed resin composition heated foamed to an expansion ratio 2-6 times the non-crosslinked foam according to any one of claims 1 to 12.