JP3732055B2

JP3732055B2 - Inkjet recording material

Info

Publication number: JP3732055B2
Application number: JP29483899A
Authority: JP
Inventors: 哲也芦田; 幸雄徳永
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 1999-10-18
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2019-10-18
Also published as: JP2001113817A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料の製造方法に関し、特にインク吸収性が高く、かつ透明性に優れたインクジェット記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平８−１３２７２８号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−２０３００６号、同平１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。
【０００５】
一方、ＯＨＰフィルムや第２原図用フィルム等の透明記録シートをインクジェット記録方式で作製することも行われている。これらの記録シートは、一般にインクジェット記録材料に要求されるインク吸収性に加えて透明性が高いことが重要である。従来、透明シートに用いられるインク受容層は、アルミナゾルまたは水溶性ポリマーを主体とする構成であった。しかしながら、これらの記録シートはインク吸収性が充分満足するまでに至ってなかった。
【０００６】
前記気相法シリカは、高いインク吸収性が得られやすいが、透明性が劣るという問題があった。更に高いインク吸収性を得るためには、気相法シリカの塗布量を多くし、かつ気相法シリカに対するバインダー比を小さくする必要があり、この構成は、透明性を低下させていた。従って、インク吸収性及び透明性を同時に満足するインクジェット記録材料の改良が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インク吸収性及び透明性の高いインクジェット記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、透明支持体上に気相法シリカを含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料において、該インク受容層が多価金属の水溶性化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料によって達成された。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインク受容層の構成について説明する。本発明のインク受容層は、気相法シリカを含有する。合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００１０】
本発明に用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１１】
本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、通常３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、３〜１０ｎｍであり、かつＢＥＴ法による比表面積が２５０m²／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００m²／ｇ）のものを用いるのが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１２】
本発明において、インク受容層に含有させる気相法シリカの量は、１０ｇ／m²以上が好ましく、１３〜３０ｇ／m²の範囲がより好ましい。気相法シリカを含有するインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有していることが好ましい。このバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００１３】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００１４】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００１５】
また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０重量％以下であることが好ましい。気相法シリカと共に用いられる親水性バインダーの量は、気相法シリカに対して、１０〜３０重量％が好ましく、１０〜２６重量％がより好ましい。これによって、高いインク吸収性が得られる。
【００１６】
前述したように、気相法シリカを多量に含有し、かつ親水性バインダーの含有比率を気相法シリカに対して小さくした場合、インク吸収性は向上するが、透明性が低下しやすい。本発明は、このような構成でも高い透明性が得られることが最大の特長である。
【００１７】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸及びほう酸塩が好ましい。
【００１８】
本発明のインク受容層には、多価金属の水溶性化合物を含有する。多価金属としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。特にジルコニウムが好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００１９】
本発明において、水溶性アルミニウム化合物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅］³⁺、［Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀］⁴⁺、［Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄］⁵⁺、［Ａｌ₂₁（ＯＨ）₆₀］³⁺、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２０】
［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）₃］_nＡｌＣｌ₃ ・・式２
Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ・・式３
【００２１】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００２２】
本発明は、ジルコニウム化合物として、水溶性塩の他に酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを用いることができる。この化合物としては、登録特許第２９４４１４３号公報に記載されている化合物が挙げられる。例えば、第１稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＣ−２という商品名で市販されており、入手することができる。
【００２３】
本発明において、上記多価金属の水溶性化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／m²〜１０ｇ／m²、好ましくは０．２ｇ／m²〜５ｇ／m²である。
【００２４】
本発明のインク受容層にはカチオン性ポリマーを用いることができる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００２５】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。
【００２６】
本発明におけるインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００２７】
本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００２８】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００２９】
本発明において、インク受容層は、１層であっても複数層で構成されていてもよい。複数層の場合、機能によって層を分けてもよい。
【００３０】
本発明に用いられる透明支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートのようなセルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルムが挙げられる。特にポリエステルフィルムが好ましく用いられる。これらの樹脂フィルム支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましい。
【００３１】
プラスチック樹脂フィルム支持体に無機微粒子を含有するインク受容層を設けたインクジェット記録材料として、特開平５−２０１１１８号、同平６−１８３１３５号、同平７−２７６７８９号、同平８−１３２７２８号公報等に記載されている。プラスチック樹脂フィルム支持体にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が通常行われる。また、ポリエステルフィルム上に合成樹脂からなるプライマー層を設けたインクジェット記録材料が、特開平６−２７０５３１号公報に記載されているが、本発明が対象とする気相法シリカを用いたインク受容層は記載されていない。
【００３２】
本発明は、透明プラスチック樹脂フィルム支持体上に合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。アクリル樹脂としては、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体あるいはこれらの共重合体が一般的である。ポリエステル樹脂としては、グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール）と脂肪族あるいは芳香族二塩基酸等の多塩基酸との重縮合物が一般的である。塩化ビニリデン樹脂としては、単独重合体あるいはアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル及び／またはアクリロニトリルとの共重合体が好ましい。ポリウレタン樹脂としては、水分散型ポリウレタンエマルジョンが好ましい。これらの樹脂は、有機溶剤の溶液あるいは水溶液として支持体上に塗布することができるが、好ましくは水分散性のポリマーであり、エマルジョンやラテックスとして支持体上に塗布することである。
【００３３】
これらの合成樹脂は、プライマー層を構成する全固形分に対して、６０重量％以上含有する。好ましくは８０重量％以上含有するものである。更に、プライマー層には、界面活性剤、イソシアネート、エポキシ等の架橋剤、コロイダルシリカ等の微粒子、ゼラチン、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを含有することができる。
【００３４】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μmの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μmの範囲である。
【００３５】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００３７】
実施例１
透明支持体として、厚み１００μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。この支持体には、予め下記組成のプライマー層を設けた。
プライマー層：ポリウレタンエマルジョン（三洋化成工業（株）製のパーマリンＵＡ−２００）を乾燥膜厚０．２μmで塗設。
【００３８】
上記支持体のプライマー層上に、下記組成のインク受容層塗布液をスライドビード塗布装置で塗布し乾燥した。下記に示すインク受容層塗布液は、気相法シリカが９重量％の固形分濃度になるように調製し、湿分塗布量が２００ｇ／ｍ²で塗布した。
【００３９】
＜インク受容層塗布液Ａ＞
気相法シリカ１００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m²/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー４部
ほう酸６部
ポリビニルアルコール２３部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤０．３部
【００４０】
＜インク受容層塗布液Ｂ＞
上記塗布液Ａに酢酸ジルコニウムを３．２部加えた。
【００４１】
＜インク受容層塗布液Ｃ＞
上記塗布液Ａに塩化チタンを３．２部加えた。
【００４２】
＜インク受容層塗布液Ｄ＞
上記塗布液Ａに、塩基性ポリ水酸化アルミニウム（商品名：ピュラケムWT、（株）理研グリーン製）を３．２部加えた。
【００４３】
＜インク受容層塗布液Ｅ＞
上記塗布液Ａに、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマー（第１稀元素化学工業（株）製のジルコゾールZC-2）を３．２部加えた。
【００４４】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
＜インク吸収性＞
プロッター（ENCAD社製のNovajet-PRO42e）及びGSインキを用いて、C,M,Yをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
△：やや転写する。
【００４６】
＜透明性：ヘーズ値＞
ポイック積分球式ヘーズメーター（日本精密光学（株）製）を用いて測定した。ヘーズ値が小さいほど透明性が高いことを意味する。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明のインクジェット記録材料は、インク吸収性が高く、かつ透明性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ink jet recording material, and particularly relates to an ink jet recording material having high ink absorbability and excellent transparency.
[0002]
[Prior art]
As a recording material used in the ink jet recording method, a porous ink absorbing layer made of a pigment such as amorphous silica and a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol on a support called ordinary paper or ink jet recording paper. The recording material provided is known.
[0003]
For example, JP-A Nos. 55-51583, 56-157, 57-107879, 57-107880, 59-230787, 62-160277, 62-184879, 62-183382 And a recording material obtained by applying a silicon-containing pigment such as silica to a paper support together with an aqueous binder has been proposed.
[0004]
JP-B-3-56552, JP-A-2-188287, JP-A-8-132728, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-175365, and JP-A-10-203006. JP-A-10-217601, JP-A-11-20300, JP-A-11-20306, and JP-A-11-34481 disclose synthetic silica fine particles by a vapor phase method (hereinafter referred to as vapor phase method silica). The recording material used is disclosed.
[0005]
On the other hand, a transparent recording sheet such as an OHP film or a second original drawing film is also produced by an inkjet recording method. It is important that these recording sheets have high transparency in addition to the ink absorbability generally required for ink jet recording materials. Conventionally, an ink receiving layer used for a transparent sheet has a configuration mainly composed of alumina sol or a water-soluble polymer. However, these recording sheets have not been sufficiently satisfied with the ink absorbability.
[0006]
The vapor phase silica has a problem that transparency is inferior although high ink absorbability is easily obtained. In order to obtain a higher ink absorbability, it is necessary to increase the coating amount of the vapor-phase process silica and to reduce the binder ratio with respect to the vapor-phase process silica, and this configuration reduces the transparency. Therefore, it is desired to improve an ink jet recording material that simultaneously satisfies ink absorbency and transparency.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ink jet recording material having high ink absorption and transparency.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide an ink jet recording material having an ink receiving layer containing vapor phase silica on a transparent support, wherein the ink receiving layer contains a water-soluble compound of a polyvalent metal. Achieved by recording material.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The configuration of the ink receiving layer of the present invention will be described. The ink receiving layer of the present invention contains vapor-phase process silica. Synthetic silica is classified into a wet method and a gas phase method. In general, silica fine particles often refer to wet process silica. As the wet method silica, (1) a silica sol obtained through metathesis with an acid of sodium silicate or through an ion exchange resin layer, or (2) colloidal silica obtained by heating and aging this silica sol, or (3) gelling the silica sol By changing the production conditions, silica gel in which primary particles of several microns to 10 microns are converted into three-dimensional secondary particles having siloxane bonds, and (4) silica sol, sodium silicate, sodium aluminate, etc. There are synthetic silicic acid compounds mainly composed of silicic acid, such as those obtained by heating to form a silicic acid.
[0010]
Vapor phase silica used in the present invention is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally made by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase method silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and QS type from Tokuyama Co., Ltd., and can be obtained.
[0011]
The average particle diameter of the primary particles of vapor-phase process silica used in the present invention is usually preferably 30 nm or less. In order to obtain higher gloss, it is 3 to 10 nm, and the specific surface area by the BET method is 250 m ² / g. It is preferable to use the above (preferably 250 to 500 m ² / g). The BET method referred to in the present invention is one of powder surface area measurement methods by vapor phase adsorption, and is a method for determining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm. Usually, nitrogen gas is often used as the adsorbed gas, and the most frequently used method is to measure the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed. The most prominent expression for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller formula, called the BET formula, which is widely used for determining the surface area. The adsorption amount is obtained based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.
[0012]
In the present invention, the amount of fumed silica to be contained in the ink receiving layer is preferably 10 g / m ² or more, the range of 13~30g / m ² is more preferable. The ink receiving layer containing vapor phase method silica preferably has a binder in order to maintain the properties as a film. As the binder, various known binders can be used, and a hydrophilic binder that is highly transparent and can obtain higher ink permeability is preferably used. When using a hydrophilic binder, it is important that the hydrophilic binder does not swell during the initial penetration of the ink and block the voids. From this point of view, a hydrophilic binder having a relatively low swellability around room temperature is preferable. Used. Particularly preferred hydrophilic binders are fully or partially saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol.
[0013]
Particularly preferred among the polyvinyl alcohols are those having a saponification degree of 80 or more or those having been completely saponified. Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500 to 5000 is preferred.
[0014]
The cation-modified polyvinyl alcohol has a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in, for example, JP-A-61-10383. Polyvinyl alcohol.
[0015]
Moreover, although other hydrophilic binders can be used in combination, it is preferably 20% by weight or less based on polyvinyl alcohol. The amount of the hydrophilic binder used together with the vapor phase method silica is preferably 10 to 30% by weight, and more preferably 10 to 26% by weight with respect to the vapor phase method silica. Thereby, high ink absorbability is obtained.
[0016]
As described above, when the vapor phase method silica is contained in a large amount and the content ratio of the hydrophilic binder is reduced with respect to the vapor phase method silica, the ink absorbability is improved, but the transparency is easily lowered. The greatest feature of the present invention is that high transparency can be obtained even with such a configuration.
[0017]
In the present invention, it is preferable to use a crosslinking agent (hardener) together with the hydrophilic binder. Specific examples of the crosslinking agent include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1, 3,5 triazine, compound having reactive halogen as described in US Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, compound having reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, US Patent N-methylol compounds as described in US Pat. No. 2,732,316, isocyanates as described in US Pat. No. 3,103,437, US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611 Aziridine compounds such as these, carbodiimide compounds as described in US Pat. No. 3,100,704, Epoxy compounds as described in No. 3,091,537, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, chromium alum, zirconium sulfate, boric acid and inorganic cross-linking agents such as borate, etc. Can be used alone or in combination of two or more. Of these, boric acid and borates are particularly preferable.
[0018]
The ink receiving layer of the present invention contains a water-soluble compound of a polyvalent metal. Examples of polyvalent metals include calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, aluminum, iron, zinc, zirconium, titanium, chromium, magnesium, tungsten, and molybdenum, and they can be used as water-soluble salts of these metals. it can. Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride chloride Dicopper, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel sulfate Ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, ferrous bromide, ferric chloride Ferrous, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate six Japanese products, zinc sulfate, zirconium acetate, zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, zirconium hydroxide, zirconium carbonate / ammonium, zirconium carbonate / potassium, zirconium sulfate, zirconium fluoride, zirconium chloride, zirconium chloride octahydrate, oxychloride Zirconium, hydroxy zirconium chloride, titanium chloride, titanium sulfate, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate nonahydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, and the like. Among these, aluminum or a water-soluble salt of a periodic table group IVa element (zirconium, titanium) is preferable. Zirconium is particularly preferable. In the present invention, the term “water-soluble” means that 1% by weight or more dissolves in water at room temperature and normal pressure.
[0019]
In the present invention, a basic polyaluminum hydroxide compound is preferably used as the water-soluble aluminum compound. The main component of this compound is represented by the following general formula 1, 2 or 3, for example, [Al ₆ (OH) ₁₅ ] ³⁺ , [Al ₈ (OH) ₂₀ ] ⁴⁺ , [Al ₁₃ (OH) ₃₄ It is a water-soluble polyaluminum hydroxide containing a basic, high-molecular polynuclear condensed ion such as ⁵⁺ , [Al ₂₁ (OH) ₆₀ ] ³⁺ , etc. stably.
[0020]
[Al ₂ (OH) _n Cl _6-n ] _m ·· Formula 1
[Al (OH) ₃ ] _n AlCl ₃ .. Formula 2
Al _n (OH) _m Cl _(3n-m) 0 <m <3n Formula 3
[0021]
These are water treatment agents from Taki Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum chloride (PAC), from Asada Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum hydroxide (Paho), and from Riken Green Co., Ltd. It is marketed under the name of Purachem WT and from other manufacturers for the same purpose, and various grades can be easily obtained. In the present invention, these commercially available products can be used as they are. These basic polyaluminum hydroxide compounds are also described in Japanese Patent Publication Nos. 3-24907 and 3-42591.
[0022]
In the present invention, a zirconium acid-based active inorganic polymer can be used as the zirconium compound in addition to the water-soluble salt. As this compound, the compound described in the registration patent 2944143 is mentioned. For example, it is commercially available under the trade name Zircosol ZC-2 from 1st Rare Element Chemical Industry Co., Ltd., and can be obtained.
[0023]
In the present invention, the content of the ink receiving layer of the polyvalent metal water-soluble ^{compounds, 0.1g / m 2 ~10g / m} 2, and preferably from ^{^{0.2g / m 2 ~5g / m 2}} .
[0024]
A cationic polymer can be used in the ink receiving layer of the present invention. Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, JP-A-59-20696, 59-33176, 59-33177, 59-1555088, 60-11389, 60- 49990, 60-83882, 60-109894, 62-198493, 63-49478, 63-115780, 63-280681, JP-A-1-40371, 6-234268 No. 7, 7-125411, 10-193976, etc., a polymer having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base is preferably used. The molecular weight of these cationic polymers is preferably 5,000 or more, and more preferably about 5,000 to 100,000.
[0025]
The amount of these cationic polymers used is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 7% by weight, based on the inorganic fine particles.
[0026]
The ink receiving layer in the present invention preferably contains various oil droplets in order to improve the brittleness of the film. Such oil droplets have a hydrophobicity of 0.01% by weight or less in water at room temperature. High-boiling organic solvents (for example, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, etc.) and polymer particles (for example, styrene, butyl acrylate, divinylbenzene, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, etc.) One or more kinds of polymerized particles) can be contained. Such oil droplets can be preferably used in the range of 10 to 50% by weight based on the hydrophilic binder.
[0027]
In the present invention, in addition to the surfactant and the hardener, the ink receiving layer further includes a coloring dye, a coloring pigment, an ink dye fixing agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment dispersant, and an antifoaming agent. , Various known additives such as leveling agents, preservatives, optical brighteners, viscosity stabilizers, and pH adjusters may be added.
[0028]
In the present invention, the coating method of the ink receiving layer is not particularly limited, and a known coating method can be used. For example, there are a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, a Ked bar coating method, and the like.
[0029]
In the present invention, the ink receiving layer may be composed of a single layer or a plurality of layers. In the case of multiple layers, the layers may be divided according to function.
[0030]
Examples of the transparent support used in the present invention include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, diacetate resins, triacetate resins, cellulose ester resins such as nitrocellulose and cellulose acetate, acrylic resins, polycarbonate resins, Examples thereof include plastic resin films such as vinyl chloride, polyimide resin, polysulfone, polyphenylene oxide, cellophane, and celluloid. In particular, a polyester film is preferably used. The thickness of these resin film supports is preferably about 50 to 250 μm.
[0031]
As an ink jet recording material in which an ink receiving layer containing inorganic fine particles is provided on a plastic resin film support, JP-A-5-201118, JP-A-6-183135, JP-A-7-276789, and JP-A-8-132728 are disclosed. Etc. are described. When the ink receiving layer coating solution is applied to the plastic resin film support, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment and the like are usually performed prior to coating. An ink jet recording material in which a primer layer made of a synthetic resin is provided on a polyester film is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-270531. Is not listed.
[0032]
In the present invention, a primer layer mainly composed of a synthetic resin is preferably provided on a transparent plastic resin film support. Examples of such synthetic resins include acrylic resins, polyester resins, vinylidene chloride, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, polystyrene, polyamide resins, polyurethane resins, and the like. Among these, acrylic resins, polyester resins, vinylidene chloride resins, and polyurethane resins are particularly preferable. As acrylic resins, homopolymers of acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters or copolymers thereof are common. As the polyester resin, a polycondensate of a glycol (for example, ethylene glycol or diethylene glycol) and a polybasic acid such as an aliphatic or aromatic dibasic acid is generally used. The vinylidene chloride resin is preferably a homopolymer or a copolymer with an acrylic acid alkyl ester, a methacrylic acid alkyl ester and / or acrylonitrile. As the polyurethane resin, a water-dispersed polyurethane emulsion is preferable. These resins can be applied on the support as a solution or an aqueous solution of an organic solvent, but are preferably water-dispersible polymers, and are applied on the support as an emulsion or latex.
[0033]
These synthetic resins are contained in an amount of 60% by weight or more based on the total solid content constituting the primer layer. Preferably it contains 80% by weight or more. Furthermore, the primer layer can contain a surfactant, a crosslinking agent such as isocyanate and epoxy, fine particles such as colloidal silica, and a water-soluble polymer such as gelatin and polyvinyl alcohol.
[0034]
The primer layer is provided on the support with a film thickness (dry film thickness) of 0.01 to 5 μm. Preferably it is the range of 0.05-5 micrometers.
[0035]
Various back coat layers can be coated on the support in the present invention for antistatic properties, transport properties, anticurling properties, and the like. In the backcoat layer, an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, latex, a curing agent, a surfactant and the like can be appropriately combined.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example.
[0037]
Example 1
A 100 μm thick polyethylene terephthalate film was used as the transparent support. This support was previously provided with a primer layer having the following composition.
Primer layer: Polyurethane emulsion (Permarin UA-200 manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) is applied with a dry film thickness of 0.2 μm.
[0038]
On the primer layer of the support, an ink receiving layer coating solution having the following composition was coated with a slide bead coating device and dried. The ink receiving layer coating solution shown below was prepared so that the vapor phase silica had a solid content concentration of 9% by weight, and was applied at a moisture coating amount of 200 g / m ² .
[0039]
<Ink-receiving layer coating solution A>
100 parts of fumed silica (average primary particle size 7 nm, specific surface area by the BET method: 300m ² / g)
Dimethyldiallylammonium chloride homopolymer 4 parts Boric acid 6 parts Polyvinyl alcohol 23 parts (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Surfactant 0.3 part [0040]
<Ink-receiving layer coating solution B>
To the coating solution A, 3.2 parts of zirconium acetate was added.
[0041]
<Ink-receiving layer coating solution C>
To the coating solution A, 3.2 parts of titanium chloride was added.
[0042]
<Ink-receiving layer coating solution D>
To the coating solution A, 3.2 parts of basic polyaluminum hydroxide (trade name: Purachem WT, manufactured by Riken Green Co., Ltd.) was added.
[0043]
<Ink-receiving layer coating solution E>
To the coating solution A, 3.2 parts of zirconium oxychloride-based active inorganic polymer (Zircozole ZC-2 manufactured by 1st Rare Element Chemical Industry Co., Ltd.) was added.
[0044]
The following evaluation was performed about the inkjet recording sheet produced as mentioned above. The results are shown in Table 1.
[0045]
<Ink absorbability>
Using a plotter (Novajet-PRO42e manufactured by ENCAD) and GS ink, C, M, and Y are printed at 100% each. Immediately after printing, PPC paper is layered on the printing part and lightly pressed and transferred to PPC paper. The degree of ink amount was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Not transferred at all.
Δ: Slightly transferred.
[0046]
<Transparency: haze value>
The measurement was performed using a Poic integrating sphere haze meter (manufactured by Nippon Seimitsu Optics). A smaller haze value means higher transparency.
[0047]
[Table 1]

[0048]
【The invention's effect】
As is clear from the above results, the ink jet recording material of the present invention has high ink absorbability and excellent transparency.

Claims

In an ink jet recording material having an ink receiving layer containing vapor phase silica on a transparent support, the ink receiving layer contains 10 to 30% by weight of polyvinyl alcohol with respect to the vapor phase silica, and a basic poly An ink jet recording material comprising an aluminum hydroxide compound and at least one polyvalent metal water-soluble compound selected from compounds containing zirconium or titanium elements .