JP3734656B2

JP3734656B2 - Method for forming metal-containing hard carbon film

Info

Publication number: JP3734656B2
Application number: JP35689799A
Authority: JP
Inventors: 俊樹佐藤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 1999-12-16
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2019-12-16
Also published as: JP2001172763A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、高耐摩耗性、低摩擦摺動特性を有する硬質炭素膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硬質炭素膜に金属を含有させることによって、摩擦係数の低減化や膜応力緩和による密着性の向上、膜への電気伝導性付与等を行うことができる。
硬質炭素膜は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で成膜される。硬質炭素膜内に金属を含有させるには、上記手法において、金属元素を含むガスを反応系に供給して膜中に金属元素を添加する方法、金属をスパッタや電子ビーム等により蒸発させて膜中に金属元素を添加する方法、金属をイオン注入することにより膜中に金属元素を添加する方法等が採られる。
【０００３】
しかし、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法においては、複雑形状物への均一成膜が困難である。すなわち、プラズマＣＶＤ法においては、何れもプラズマの発生を高周波で行っており、高周波を基板に印加するため、切削工具などに金属含有硬質炭素膜をコーティングする場合には、刃先にプラズマが集中するため、刃先とそれ以外の部分では膜厚が異なるようになり、場合によっては、刃先の膜がスパッタ効果により成膜されないことすら生じ、均一な成膜が困難であるという欠点がある。また、スパッタリングによる成膜に関しては、成膜圧力が非常に低いので、スパッタされた炭素原子の回り込みが悪くなり、この方法の場合にも均一成膜が困難である。また、イオンプレーティング法においても、高周波印加型のイオンプレーティング法においては、前記プラズマＣＶＤ法と同様の問題があり、均一な成膜が困難である。
【０００４】
一方、イオンプレーティング法の一種として、アークイオンプレーティング法がある。この方法は、雰囲気ガス（Ａｒガス）中で、陰極物質（ターゲットともいう。）と陽極との間でアーク放電を生じさせ、陰極物質を蒸発させて陰極物質の原子をイオン化し、このイオンを負電位にバイアスされた被処理体に加速供給、堆積して陰極物質を含む膜を成膜する方法である。このアークイオンプレーティング法によると、成膜時のガス圧力が比較的高いために原子の回り込みが良く、一般に複雑形状物に対しても比較的均一に成膜することができる。
【０００５】
アークイオンプレーティング法によって、金属を含有する硬質炭素膜を作製する方法としては２方法がある。１つは、２種のターゲットすなわちカーボンと膜に含有させる金属とからなるターゲットを各々設け、これらを同時に蒸発させる方法であり、他の１つは、ターゲットとしてカーボンのみを用い、これを蒸発させながら反応ガス雰囲気中に金属元素を含むガスを添加する方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アークイオンプレーティング法において、ターゲットとして炭素を用いて硬質炭素膜を成膜すると、アークスポットがターゲット上であまり動かないため、カーボンの蒸発が不均一となり、均一な硬質炭素膜が得られないという欠点がある。また、２種のターゲットを用いる方法は、金属物質の蒸発速度が速すぎて金属炭化物や金属の成膜が優勢となり硬質炭素膜が生成し難いといいう問題がある。また、金属元素を含むガスを添加する方法は、金属元素を含有するガスの種類が限られるため、Ｓｎ、Ｚｎ等の特定の金属元素しか添加できないという欠点がある。
【０００７】
本発明はかかる問題に鑑みなされたもので、均一に成膜できるというアークイオンプレーティング法の特徴を損なうことなく、各種の金属を含有させることができる硬質炭素膜の形成方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決を鋭意検討した結果、陰極物質の蒸発面とほぼ垂直に交差する磁力線を発生させるために陰極物質の蒸発面および／または蒸発面の前方を取り囲むように磁界形成手段が配置されたアーク式蒸発源を有するアークイオンプレーティング装置を用いて、ターゲットとして炭素膜中に添加したい金属を用い、少なくとも炭素を含有するガスと希ガスとを含有する雰囲気ガス中でアーク放電を行うことにより被処理体上に陰極物質である金属を含有する硬質炭素膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の金属含有硬質炭素膜の形成方法は、炭素を含む炭素含有ガスと希ガスとを主成分とする雰囲気ガスを供給しつつ、その雰囲気ガス中でアーク放電を行うことにより陰極物質を構成する金属を蒸発してイオン化し、前記金属原子のイオンおよび炭素含有分子のイオンやラジカルを負のバイアス電圧を印加した被処理体に供給して、金属を含む炭素膜を成膜する金属含有硬質炭素膜の形成方法であって、陰極物質の蒸発面にほぼ直交して前方に発散ないし平行に進行する磁力線を形成し、この磁力線によって被処理体の近傍付近で雰囲気ガスのプラズマ化を促進し、希ガスイオンによるスパッタエッチングを行いつつ成膜する方法である。
【００１０】
成膜に際しては、希ガスの炭素含有ガスに対する流量比率（希ガス流量：炭素含有ガス流量）は１：９〜９：１であることが望ましい。また、このときの被処理体に印加する電圧としては、アース電位に対して−５０Ｖ〜−５００Ｖであることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明を実施するためのアークイオンプレーティング（ＡＩＰと略記することがある。）装置の一例を図１を参照して簡単に説明する。このＡＩＰ装置は、真空排気する排気口１１および雰囲気ガスを供給するガス供給口１２とを有する真空容器１と、アーク放電によって陰極を構成するターゲットを蒸発させてイオン化するアーク式蒸発源２と、金属含有硬質炭素膜のコーティング対象である被処理体Ｗを支持する支持台３と、この支持台３と前記真空容器１との間で支持台３を通して被処理体Ｗに負のバイアス電圧を印加するバイアス電源４とを備えている。本発明の実施に際しては、前記雰囲気ガスとして、メタン等の炭素含有ガスと、アルゴン等の希ガスとの混合ガスが使用される。
【００１２】
前記アーク式蒸発源２は、陰極を構成するターゲット６と、このターゲット６と陽極を構成する前記真空容器１との間に接続されたアーク電源７と、ターゲット６の蒸発面Ｓにほぼ直交して前方に発散ないし平行に進行し、被処理体Ｗの近傍付近まで伸びる磁力線を形成する磁界形成手段としての磁石（永久磁石）８とを備えている。被処理体Ｗの近傍付近における磁束密度としては、被処理体の中心部において磁束密度が１０Ｇ（ガウス）以上、好ましくは３０Ｇ以上とするのがよい。本発明の実施に際しては、ターゲット６として所望の金属が用いられる。なお、蒸発面にほぼ直交するとは、蒸発面の法線方向に対して０°を含み、３０°程度以下の角度をなすこと意味する。
【００１３】
前記磁界形成手段としての磁石８は、環状の形態を有しており、図２に拡大表示したように、ターゲット６の蒸発面Ｓを取り囲むように配置されている。磁界形成手段としては、前記磁石８に限らず、図３に示すアーク式蒸発源２Ａのように、コイル１０とコイル電源（図示省略）とを備えた電磁石９でもよい。また、磁石の配置は、図３に示すように、ターゲット６の蒸発面Ｓの前方（被処理体側）を取り囲むように設けてもよい。なお、図４に示すように、従来のＡＩＰ装置のアーク式蒸発源１０２においてもアーク放電をターゲット１０６上に集中させるための電磁石１０９を備えたものがあるが、電磁石１０９がターゲット１０６の裏側に位置しており、このため、磁力線の方向がターゲット蒸発面近傍でターゲット表面と平行の成分を持ち、磁力線が被処理体Ｗの近傍まで伸びないようになっている。
【００１４】
本発明で使用するＡＩＰ装置のアーク式蒸発源と、従来のそれとの磁場構造の違いは、雰囲気ガスのプラズマの広がり方の違いにつながる。すなわち、図３に示すように、放電で発生した電子ｅの一部は磁力線に巻き付くように運動を行い、この電子が雰囲気ガス分子と衝突し、ガスをプラズマ化するが、従来の蒸発源１０２では、磁力線がターゲット近傍に限られるため、ガスのプラズマもターゲット近傍が最も密度が高く、被処理体Ｗの近傍付近ではガスのプラズマ密度はかなり低いものとなっている。これに対し、本発明で使用する蒸発源２では、磁力線が被処理体Ｗまで伸びるため、被処理体Ｗの近傍付近におけるガスのプラズマ密度は従来の蒸発源に比べ格段に高いものとなっている。
【００１５】
このプラズマの状態の違いは、まず第１に、アーク放電によりターゲットから蒸発した金属の成膜挙動に影響を与える。アーク放電によりターゲットである金属を蒸発させる時には、炭素含有ガス及び希ガスを主成分とする雰囲気ガスを真空容器１に導入しながら行うが、本発明で使用する蒸発源２では、被処理体Ｗの近傍でのガスのプラズマ密度が高い、すなわち被処理体Ｗの近傍に希ガス元素のプラスイオンが従来の蒸発源１０２を用いた場合に比べて多く存在するため、被処理体Ｗにバイアス電圧を印加しながら金属の成膜を行うと、希ガス元素のイオンによる膜のスパッタエッチング作用が働き、金属膜の成膜速度が極端に遅くなる。一方、従来の蒸発源１０２では、被処理体近傍の希ガス元素イオンが少ないため、被処理体に印加するバイアス電圧を大きくしても希ガス元素イオンによるスパッタエッチング作用が殆どなく成膜速度に殆ど変化は見られない。
【００１６】
第２に、メタン等の炭素含有ガスを含む雰囲気ガスを導入しながらアーク放電を実施した場合に、硬質炭素膜の析出速度に影響を与える。すなわち、本発明で使用する蒸発源２では、上述の希ガスの場合と同様に、被処理体Ｗの近傍で炭素含有ガスのプラズマ化が起こるため、硬質炭素膜を生成する前駆体が多く生成し硬質炭素膜の成膜速度が従来の蒸発源を用いたときに比べかなり速くなる。
【００１７】
上記の本発明の実施に使用するアーク蒸発源２の性質を利用すれば、アークイオンプレーティングの均一成膜性を損なうことなく、金属含有の硬質炭素膜が生成可能となる。すなわち、密囲気ガスとして、希ガスと炭素含有ガスとの混合ガスを真空容器内に導入しながら、被処理体Ｗに適当なバイアス電圧を印加するとともに金属ターゲット６を陽極（上記ＡＩＰ装置では真空容器１）との間でアーク放電させれば、ターゲット６から蒸発した金属原子のイオンと炭素含有ガスからの炭素含有分子のイオンやラジカルが被処理体Ｗに加速供給されて析出する。この際、炭素の析出速度が大きいという特徴と炭素に比べ金属の方が希ガスイオンによるスパッタ収率が大きいという特性のために、見かけ上相対的に炭素の析出が優勢となり、金属元素を含有した硬質炭素膜が容易に形成できる。なお、従釆のアーク式蒸発源１０２を用いる場合では、金属の析出が速い上に炭素の析出が遅く、かつ希ガスによるスパッタ効果が小さいために、硬質炭素膜とならず、金属炭化物や金属の成膜が優勢となってしまうため、所望の金属含有硬質炭素膜を成膜することができない。
【００１８】
本発明において使用する雰囲気ガスにおける希ガス流量（ＱＲ）の炭素含有ガス流量（ＱＣ）に対する比率（ＱＲ：ＱＣ）は、１：９から９：１の間であることが望ましい。ＱＲ／ＱＣが１／９より低いと希ガスによる金属のスパッタ効果が少なくなり、金属や金属炭化物の析出が優勢となり、炭素の析出が過少な膜しか生成せず、一方ＱＲ／ＱＣが９より大きいと希ガスによるスパッタ効果が過大となり、炭素の析出速度も小さくなって、金属及び炭素共にスパッタされ、成膜が困難になり、著しい場合は成膜しないようになる。このため、ＱＲ／ＱＣの下限を好ましくは１／９、より好ましくは１／３とし、一方その上限を好ましくは９、より好ましくは７とするのがよい。なお、雰囲気ガスは、希ガスおよび炭素含有ガスを主成分とするものであり、膜質に影響を及ぼさない範囲で他のガスを含有してもよく、特に膜質を向上させたり、調整するような成分を含むガスを含有することができる。例えば、Ｎ₂ガス、Ｈ₂ガスは膜の硬度を調整するために適宜量を添加してもよい。
【００１９】
また、被処理体に印加するバイアス電圧ＢＥは−５０Ｖ〜−５００Ｖが望ましい。ＢＥ＞−５０Ｖでは希ガス元素イオンによる金属のスパッタ効果が小さくなり、金属炭化物や金属の成膜が優勢となってしまい硬質炭素膜とならない。一方、り、ＢＥ＜−５００Ｖでは希ガス元素イオンによるスパッタ効果が大きくなりすぎて被処理体温度の上昇が起こり、硬質炭素膜が変質して、すす状の膜となってしまう。このため、バイアス電圧を好ましくは−５０Ｖ〜−５００Ｖ、より好ましくは−７０Ｖ〜−４５０Ｖ、さらに好ましくは−１００Ｖから−４００Ｖとするのがよい。
【００２０】
本発明で用いられる希ガスとしては、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎが望ましい。Ｈｅ、Ｎｅは質量が小さいために、金属に対するスパッタ効果が小さいからである。また、炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、エチレン、アセチレン、プロピレン、ブチレン等の不飽和炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコールなどを使用することができる。また、本発明において用いられる金属ターゲットは、一般にアークイオンプレーティングで用いられているターゲットであれば問題なく使用可能であり、合金ターゲットを使用することもできる。
【００２１】
本発明においては、ターゲットに金属を用いているため、アークスポットの偏りが無く、アーク放電により発生した電子と被処理体の近傍付近まで伸びる磁場により生じたプラズマ中に被処理体を曝して成膜するため、均一厚さの硬質炭素膜を析出させることができる。
【００２２】
また、本発明においては、陰極物質の蒸発面にほぼ直交して前方に発散ないし平行に進行する磁力線を形成するため、アークスポットが小さく速く動き回るという特徴があり、アークイオンプレーティングの欠点と言われているマクロパーティクルが出にくいという特徴も備えており、このため、従来の蒸発源で成膜した膜に比べ表面粗さも小さく良好である。
【００２３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定的に解釈されるものではない。
【００２４】
【実施例】
〔実施例１〕
図２に示すアーク式蒸発源２を備えた図１のＡＩＰ装置を用い、ターゲットとしてＴｉを用い、基板（被処理体）の中心部における磁束密度を４０Ｇとした。真空容器を真空排気した後、メタンを２５０ｓｃｃｍ、アルゴンを２５０ｓｃｃｍ流し、真空容器内の圧力を０．０２ｔｏｒｒとして、ターゲットにアーク電流が６０Ａとなるようにしてアーク放電を２０分間行い、基板上に硬質炭素膜の形成を行った。このとき、基板として約１．２ｃｍ角の超硬チップと１０ｃｍ角のＳＫＤ１１材を用いた。また、基板に印加するバイアス電圧は−２００Ｖとした。得られた炭素膜について、膜厚およびビッカース硬度を測定（荷重２５ｇ）するとともに、ＥＰＭＡにより膜中のＴｉの分析を行った。
【００２５】
炭素膜の膜厚は基板のどの部分を測定しても２．０μm ±０．２μm と均一であり、硬度もＨｖ３０００±２００とほば均一な高硬度であった。また、ＥＰＭＡ分析から、炭素膜中にＴｉが約５ａｔ％含有されていることが確認された。
【００２６】
また、比較のため、図４に示す従来のアーク式蒸発源１０２を用いて同様の条件で成膜を行ったところ、生成した膜は金属光沢を示しており、ＥＰＭＡで組成を分析したところ、Ｔｉ５５ａｔ％、Ｃ４５ａｔ％となっており、ＴｉＣが生成していることが確認され、もはや硬質炭素膜とは言えないものとなっていた。
【００２７】
さらに、比較として、電極板が平行に配置された平行平板型の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、メタンガス１００ｓｃｃｍ、ＴｉＣ１４を１０ｓｃｃｍ、ガス圧を０．０２ｔｏｒｒ、高周波出力２００Ｗの条件で４０分間硬質炭素膜の成膜を行った。基板は上記と同様の約１．２ｃｍ角の超硬チップと１０ｃｍ角のＳＫＤ１１材を用い、これらを高周波印加側の電極板に設置した。
【００２８】
上記と同様の要領にて、基板に成膜された炭素膜の膜厚を測定したところ、特に基板のエッジ部分は膜が薄く、０．５μm であるのに対し、基板中央部の膜厚は約２μm となっており、膜厚にバラツキが見られた。
【００２９】
〔実施例２〕
図２に示すアーク式蒸発源２を備えた図１のＡＩＰ装置を用い、ターゲットとしてＣｕを用い、基板の中心部における磁束密度を３０Ｇとした。真空容器を真空排気した後、クリプトンとエタンとを流し、真空容器内の圧力を０．０２ｔｏｒｒとして、基板に一３００Ｖのバイアス電圧を印加し、ターゲットにアーク電流が６０Ａとなるようにしてアーク放電を２０分間行い、基板上に硬質炭素膜を形成した。このとき、基板として約１．２ｃｍ角の超硬チップを用いた。クリプトンのエタンに対する流量比（クリプトン流量：エタン流量）を１０：１〜１：１０まで変えて成膜を行い、得られた膜について、ビッカース硬度の測定（荷重２５ｇ）及びＥＰＭＡによる膜中のＣｕの分析を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
同表より、クリプトン流量が過多（クリプトン／エタン流量比１０／１）の試料No. １は、クリプトンイオンによるスパッタが効き過ぎて成膜しなかった。一方、クリプトン流量が過少（クリプトン／エタン流量比１／１０）の試料No. １１は、クリプトンイオンによるスパッタが過少なため、膜中のＣｕが過多となり、硬度の低下が著しい。
【００３２】
〔実施例３〕
図３に示すアーク式蒸発源２Ａを備えた図１のＡＩＰ装置を用い、ターゲットとしてＣｒを用い、基板の中心部における磁束密度を２０Ｇとした。真空容器を真空排気した後、メタンを２５０ｓｃｃｍ、アルゴンを２５０ｓｃｃｍ流し、真空容器内の圧力を０．０４ｔｏｒｒとして、ターゲットにアーク電流が６０Ａとなるようにしてアーク放電を２０分間行い、基板上に硬質炭素膜を形成した。このとき、基板として、約１．２ｃｍ角の超硬チップを用いた。また、基板に印加するバイアス電圧は−１０Ｖ〜−６００Ｖまで変えて成膜を行い、得られた膜について、ビッカース硬度の測定（荷重２５ｇ）及びＥＰＭＡによる膜中のＣｒの分析を行った。その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
同表より、バイアス電圧が−１０の試料No. ２１では、アルゴンガスによるスパッタ効果が過少であるため、Ｃｒの析出が優勢となり、炭素膜の硬度低下が著しい。また、バイアス電圧を−６００Ｖとした試料No. ２９では、基板の温度が５００℃を越え、膜質がすす状になり、炭素膜を成膜することができなかった。一方、バイアス電圧が−５０〜−５００の試料No. ２２〜２８では、ビッカース硬度がＨｖ１０００以上の硬質炭素膜が得られた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、ターゲットとして金属を用いるため、アークスポットの偏りがなく、ターゲット表面全体から金属を速やかに蒸発させることができ、しかも被処理体の近傍付近にまで伸びる磁力線によって希ガスイオンによるスパッタ効果により金属の析出を抑制しつつ炭素含有ガスから炭素含有分子のイオン化及びラジカル化を促進させることができる。このため、被処理体の表面に種々の金属を含有する硬質炭素膜を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に使用するアークイオンプレーティング装置の概略図である。
【図２】本発明の実施に供するアーク式蒸発源の要部拡大断面図である。
【図３】本発明の実施に供する他のアーク式蒸発源の要部拡大断面図である。
【図４】従来のアーク式蒸発源の要部拡大断面図である。
【符号の説明】
２、２Ａアーク式蒸発源
４バイアス電源
６ターゲット（陰極物質）
８磁石（磁界形成手段）
９電磁石（磁界形成手段）
Ｗ被処理体[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a method for forming a hard carbon film having high wear resistance and low frictional sliding characteristics.
[0002]
[Prior art]
By including a metal in the hard carbon film, it is possible to reduce the coefficient of friction, improve the adhesion by relaxing the film stress, and impart electrical conductivity to the film.
The hard carbon film is formed by a plasma CVD method, a sputtering method, an ion plating method, or the like. In order to make the hard carbon film contain metal, in the above method, a gas containing a metal element is supplied to the reaction system and the metal element is added to the film, and the metal is evaporated by sputtering or electron beam. A method of adding a metal element into the film, a method of adding a metal element into the film by ion implantation of metal, and the like are employed.
[0003]
However, in the plasma CVD method and the sputtering method, it is difficult to form a uniform film on a complicated shape. That is, in the plasma CVD method, plasma is generated at a high frequency, and since a high frequency is applied to the substrate, when the metal-containing hard carbon film is coated on a cutting tool or the like, the plasma is concentrated on the cutting edge. For this reason, the film thickness differs between the blade edge and the other portions, and in some cases, the film of the blade edge is not even formed by the sputtering effect, and there is a drawback that uniform film formation is difficult. Further, regarding the film formation by sputtering, since the film formation pressure is very low, the wraparound of the sputtered carbon atoms is deteriorated, and even in this method, uniform film formation is difficult. Also, in the ion plating method, the high frequency application type ion plating method has the same problem as the plasma CVD method, and uniform film formation is difficult.
[0004]
On the other hand, there is an arc ion plating method as a kind of ion plating method. In this method, an arc discharge is generated between a cathode material (also called a target) and an anode in an atmospheric gas (Ar gas), the cathode material is evaporated to ionize atoms of the cathode material, In this method, a film containing a cathode material is formed by accelerating supply and deposition on a target object biased to a negative potential. According to this arc ion plating method, the gas pressure at the time of film formation is relatively high, so that the atoms can wrap around. In general, even a complicated shape can be formed relatively uniformly.
[0005]
There are two methods for producing a hard carbon film containing metal by the arc ion plating method. One is a method in which two types of targets, that is, a target composed of carbon and a metal contained in the film are provided, and these are evaporated at the same time, and the other is a method using only carbon as a target and evaporating it. In this method, a gas containing a metal element is added to the reaction gas atmosphere.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the arc ion plating method, when a hard carbon film is formed using carbon as a target, the arc spot does not move so much on the target, resulting in non-uniform carbon evaporation and a uniform hard carbon film. There is a disadvantage of not. In addition, the method using two types of targets has a problem that the evaporation rate of the metal substance is too high, and the film formation of metal carbide or metal becomes dominant and it is difficult to form a hard carbon film. In addition, the method of adding a gas containing a metal element has a drawback that only specific metal elements such as Sn and Zn can be added because the types of gas containing the metal element are limited.
[0007]
The present invention has been made in view of such problems, and provides a method for forming a hard carbon film that can contain various metals without impairing the characteristics of the arc ion plating method that enables uniform film formation. is there.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations on the solution of the above problems, the inventors of the present invention have found that a magnetic field is formed so as to surround the evaporation surface of the cathode material and / or the front of the evaporation surface in order to generate magnetic field lines that intersect substantially perpendicularly to the evaporation surface of the cathode material. Using an arc ion plating apparatus having an arc evaporation source in which a forming means is arranged, using a metal to be added to a carbon film as a target, in an atmosphere gas containing at least a carbon-containing gas and a rare gas It has been found that a hard carbon film containing a metal as a cathode material can be formed on a workpiece by performing arc discharge, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the method for forming a metal-containing hard carbon film according to the present invention provides a cathode material by performing an arc discharge in an atmosphere gas while supplying an atmosphere gas mainly composed of a carbon-containing gas containing carbon and a rare gas. A metal for forming a carbon film containing metal by evaporating and ionizing the metal constituting the metal and supplying ions of the metal atoms and ions and radicals of carbon-containing molecules to a target object to which a negative bias voltage is applied This is a method for forming a hard carbon film, which forms magnetic field lines that diverge forward or travel in a direction substantially perpendicular to the evaporation surface of the cathode material, and that converts the atmospheric gas into plasma near the object to be processed. This is a method of forming a film while promoting sputter etching using rare gas ions.
[0010]
In film formation, the flow rate ratio of rare gas to carbon-containing gas (rare gas flow rate: carbon-containing gas flow rate) is preferably 1: 9 to 9: 1. Moreover, as a voltage applied to the to-be-processed object at this time, it is desirable that they are -50V--500V with respect to earth potential.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, an example of an arc ion plating (sometimes abbreviated as AIP) apparatus for carrying out the present invention will be briefly described with reference to FIG. This AIP apparatus includes a vacuum vessel 1 having an exhaust port 11 for evacuating and a gas supply port 12 for supplying atmospheric gas, an arc evaporation source 2 for evaporating and ionizing a target constituting a cathode by arc discharge, A support 3 for supporting the object W to be coated with the metal-containing hard carbon film, and a negative bias voltage is applied to the object W through the support 3 between the support 3 and the vacuum vessel 1. A bias power source 4 is provided. In carrying out the present invention, a mixed gas of a carbon-containing gas such as methane and a rare gas such as argon is used as the atmospheric gas.
[0012]
The arc evaporation source 2 is substantially perpendicular to the target 6 constituting the cathode, the arc power source 7 connected between the target 6 and the vacuum vessel 1 constituting the anode, and the evaporation surface S of the target 6. And a magnet (permanent magnet) 8 as magnetic field forming means for forming magnetic lines of force that diverge forward or in parallel and extend to the vicinity of the workpiece W. As the magnetic flux density in the vicinity of the object to be processed W, the magnetic flux density at the center of the object to be processed is 10 G (Gauss) or more, preferably 30 G or more. In carrying out the present invention, a desired metal is used as the target 6. Note that “substantially orthogonal to the evaporation surface” means that the angle is about 30 ° or less including 0 ° with respect to the normal direction of the evaporation surface.
[0013]
The magnet 8 as the magnetic field forming means has an annular shape, and is arranged so as to surround the evaporation surface S of the target 6 as enlargedly displayed in FIG. The magnetic field forming means is not limited to the magnet 8 but may be an electromagnet 9 including a coil 10 and a coil power source (not shown), such as an arc evaporation source 2A shown in FIG. In addition, as shown in FIG. 3, the magnets may be disposed so as to surround the front (the object to be processed side) of the evaporation surface S of the target 6. As shown in FIG. 4, the arc evaporation source 102 of the conventional AIP apparatus also includes an electromagnet 109 for concentrating arc discharge on the target 106, but the electromagnet 109 is on the back side of the target 106. Therefore, the direction of the magnetic field lines has a component parallel to the target surface in the vicinity of the target evaporation surface, and the magnetic field lines do not extend to the vicinity of the workpiece W.
[0014]
The difference in the magnetic field structure between the arc evaporation source of the AIP device used in the present invention and the conventional one leads to a difference in the spread of the plasma of the atmospheric gas. That is, as shown in FIG. 3, a part of the electrons e generated by the discharge moves so as to be wound around the lines of magnetic force, and the electrons collide with the atmospheric gas molecules to turn the gas into plasma. In 102, since the lines of magnetic force are limited to the vicinity of the target, the gas plasma has the highest density in the vicinity of the target, and the plasma density of the gas is very low in the vicinity of the workpiece W. On the other hand, in the evaporation source 2 used in the present invention, since the lines of magnetic force extend to the workpiece W, the plasma density of the gas in the vicinity of the workpiece W is much higher than that of the conventional evaporation source. Yes.
[0015]
This difference in the plasma state first affects the deposition behavior of the metal evaporated from the target by arc discharge. When evaporating the target metal by arc discharge, it is performed while introducing an atmospheric gas mainly composed of a carbon-containing gas and a rare gas into the vacuum vessel 1. In the evaporation source 2 used in the present invention, the workpiece W The plasma density of the gas in the vicinity of the object W is high, that is, there are more rare gas element positive ions in the vicinity of the object to be processed W than in the case where the conventional evaporation source 102 is used. When a metal film is formed while applying a voltage, the film is sputter-etched by ions of a rare gas element, and the film formation speed of the metal film becomes extremely slow. On the other hand, in the conventional evaporation source 102, since rare gas element ions in the vicinity of the object to be processed are few, even if the bias voltage applied to the object to be processed is increased, there is almost no sputter etching action due to the rare gas element ions, and the film formation speed is increased. Almost no change is seen.
[0016]
Secondly, when arc discharge is performed while introducing an atmospheric gas containing a carbon-containing gas such as methane, the deposition rate of the hard carbon film is affected. That is, in the evaporation source 2 used in the present invention, as in the case of the rare gas described above, since the carbon-containing gas is turned into plasma in the vicinity of the workpiece W, a large number of precursors that generate a hard carbon film are generated. However, the deposition rate of the hard carbon film is considerably faster than when a conventional evaporation source is used.
[0017]
If the property of the arc evaporation source 2 used in the above-described embodiment of the present invention is utilized, a metal-containing hard carbon film can be generated without impairing the uniform film forming property of the arc ion plating. That is, while introducing a mixed gas of a rare gas and a carbon-containing gas as a hermetically sealed gas into a vacuum vessel, an appropriate bias voltage is applied to the workpiece W and the metal target 6 is an anode (in the above AIP apparatus, a vacuum). If arc discharge is performed between the container 1), ions of metal atoms evaporated from the target 6 and ions or radicals of carbon-containing molecules from the carbon-containing gas are accelerated and supplied to the workpiece W and deposited. At this time, due to the characteristics that the deposition rate of carbon is large and the sputtering yield of rare gas ions is higher for metals than for carbon, apparently carbon deposition predominates and contains metal elements. The hard carbon film can be easily formed. In the case where the conventional arc evaporation source 102 is used, the deposition of the metal is fast, the deposition of the carbon is slow, and the sputtering effect by the rare gas is small. Therefore, the desired metal-containing hard carbon film cannot be formed.
[0018]
The ratio (QR: QC) of the rare gas flow rate (QR) to the carbon-containing gas flow rate (QC) in the atmospheric gas used in the present invention is preferably between 1: 9 and 9: 1. If QR / QC is lower than 1/9, the sputtering effect of the metal due to the rare gas is reduced, the deposition of metal and metal carbide becomes dominant, and only a film with an insufficient amount of carbon is formed, while the QR / QC is lower than 9. If it is large, the sputtering effect due to the rare gas becomes excessive, the deposition rate of carbon also decreases, and both metal and carbon are sputtered, making film formation difficult. For this reason, the lower limit of QR / QC is preferably 1/9, more preferably 1/3, while the upper limit thereof is preferably 9, and more preferably 7. Note that the atmospheric gas is mainly composed of a rare gas and a carbon-containing gas, and may contain other gases within a range that does not affect the film quality. In particular, the film quality is improved or adjusted. A gas containing components can be contained. For example, N ₂ gas and H ₂ gas may be added in appropriate amounts in order to adjust the hardness of the film.
[0019]
The bias voltage BE applied to the object to be processed is preferably −50 V to −500 V. When BE> −50 V, the metal sputtering effect due to rare gas element ions is reduced, and metal carbide or metal film formation becomes dominant and a hard carbon film is not formed. On the other hand, when BE <−500 V, the sputtering effect due to the rare gas element ions becomes too large, the temperature of the object to be processed increases, and the hard carbon film changes in quality to become a soot-like film. For this reason, the bias voltage is preferably −50 V to −500 V, more preferably −70 V to −450 V, and further preferably −100 V to −400 V.
[0020]
Ar, Kr, Xe, and Rn are preferable as the rare gas used in the present invention. This is because He and Ne have a small mass, so that the sputtering effect on the metal is small. Carbon-containing gases include saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, and butane, unsaturated hydrocarbons such as ethylene, acetylene, propylene, and butylene, aromatic hydrocarbons such as benzene, alcohols such as methanol and ethanol, etc. Can be used. Further, the metal target used in the present invention can be used without any problem as long as it is a target generally used in arc ion plating, and an alloy target can also be used.
[0021]
In the present invention, since the metal is used for the target, there is no bias of the arc spot, and the object to be processed is exposed to plasma generated by the electrons generated by the arc discharge and the magnetic field extending to the vicinity of the object to be processed. Therefore, a hard carbon film having a uniform thickness can be deposited.
[0022]
In addition, the present invention is characterized by the fact that the magnetic field lines that diverge forward or travel in a direction substantially perpendicular to the evaporation surface of the cathode material, so that the arc spot moves small and fast, which is a drawback of arc ion plating. Therefore, it has a feature that it is difficult to produce macro particles, and therefore, the surface roughness is small and good compared to a film formed by a conventional evaporation source.
[0023]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
[0024]
【Example】
[Example 1]
The AIP apparatus of FIG. 1 provided with the arc evaporation source 2 shown in FIG. 2 was used, Ti was used as a target, and the magnetic flux density at the center of the substrate (object to be processed) was 40G. After evacuating the vacuum vessel, flowing 250 sccm of methane and 250 sccm of argon, setting the pressure in the vacuum vessel to 0.02 torr, and performing arc discharge for 20 minutes with an arc current of 60 A on the target, and hard on the substrate A carbon film was formed. At this time, an about 1.2 cm square carbide chip and a 10 cm square SKD11 material were used as the substrate. The bias voltage applied to the substrate was -200V. Regarding the obtained carbon film, the film thickness and Vickers hardness were measured (load 25 g), and Ti in the film was analyzed by EPMA.
[0025]
The film thickness of the carbon film was as uniform as 2.0 μm ± 0.2 μm regardless of which part of the substrate was measured, and the hardness was almost as uniform as Hv3000 ± 200. Further, from the EPMA analysis, it was confirmed that the carbon film contained about 5 at% Ti.
[0026]
For comparison, when a film was formed under the same conditions using the conventional arc evaporation source 102 shown in FIG. 4, the generated film showed a metallic luster, and the composition was analyzed by EPMA. Ti55at% and C45at% were confirmed, and it was confirmed that TiC was generated, and it was no longer a hard carbon film.
[0027]
Further, as a comparison, using a parallel plate type high frequency plasma CVD apparatus in which electrode plates are arranged in parallel, a hard carbon film for 40 minutes under the conditions of methane gas 100 sccm, TiC 14 10 sccm, gas pressure 0.02 torr, and high frequency output 200 W. The film was formed. The substrate used was a 1.2 cm square carbide chip similar to the above and a 10 cm square SKD11 material, which were placed on the electrode plate on the high frequency application side.
[0028]
When the film thickness of the carbon film formed on the substrate was measured in the same manner as described above, the film thickness at the center portion of the substrate was 0.5 μm while the film was particularly thin at the edge portion of the substrate. The thickness was about 2 μm, and variations in film thickness were observed.
[0029]
[Example 2]
1 using the arc evaporation source 2 shown in FIG. 2, Cu was used as a target, and the magnetic flux density at the center of the substrate was 30 G. After evacuating the vacuum vessel, krypton and ethane are flown, the pressure in the vacuum vessel is 0.02 torr, a bias voltage of 1300 V is applied to the substrate, and arc discharge is performed so that the arc current is 60 A to the target. For 20 minutes to form a hard carbon film on the substrate. At this time, an about 1.2 cm square carbide chip was used as the substrate. Film formation was performed by changing the flow rate ratio of krypton to ethane (krypton flow rate: ethane flow rate) from 10: 1 to 1:10, and the obtained film was measured for Vickers hardness (load 25 g) and Cu in the film by EPMA. Was analyzed. The results are shown in Table 1.
[0030]
[Table 1]

[0031]
According to the table, sample No. 1 with an excessive krypton flow rate (krypton / ethane flow rate ratio 10/1) was not formed due to excessive sputtering by krypton ions. On the other hand, Sample No. 11 having a low krypton flow rate (krypton / ethane flow rate ratio of 1/10) has excessive spatter due to krypton ions, resulting in excessive Cu in the film and a significant decrease in hardness.
[0032]
Example 3
1 using the arc evaporation source 2A shown in FIG. 3, Cr was used as a target, and the magnetic flux density at the center of the substrate was 20G. After evacuating the vacuum vessel, flowing 250 sccm of methane and 250 sccm of argon, setting the pressure in the vacuum vessel to 0.04 torr, performing arc discharge for 20 minutes with an arc current of 60 A on the target, and hard on the substrate A carbon film was formed. At this time, a carbide chip of about 1.2 cm square was used as the substrate. In addition, the bias voltage applied to the substrate was changed from −10 V to −600 V to form a film, and the obtained film was measured for Vickers hardness (load 25 g) and analyzed for Cr in the film by EPMA. The results are shown in Table 2.
[0033]
[Table 2]

[0034]
From the table, Sample No. 21 with a bias voltage of −10 has an excessive sputtering effect due to the argon gas, so that the precipitation of Cr is dominant and the hardness of the carbon film is significantly reduced. In Sample No. 29 with a bias voltage of −600 V, the substrate temperature exceeded 500 ° C., the film quality became sooted, and the carbon film could not be formed. On the other hand, in sample Nos. 22 to 28 having a bias voltage of −50 to −500, a hard carbon film having a Vickers hardness of Hv1000 or more was obtained.
[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, since a metal is used as a target, the arc spot is not biased, the metal can be quickly evaporated from the entire target surface, and the magnetic field lines extending to the vicinity of the object to be processed are caused by rare gas ions. Ionization and radicalization of carbon-containing molecules can be promoted from a carbon-containing gas while suppressing metal deposition by the sputtering effect. For this reason, a hard carbon film containing various metals can be easily formed on the surface of the object to be processed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an arc ion plating apparatus used in the practice of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a main part of an arc evaporation source used for carrying out the present invention.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a main part of another arc evaporation source used for carrying out the present invention.
FIG. 4 is an enlarged sectional view of a main part of a conventional arc evaporation source.
[Explanation of symbols]
2, 2A Arc type evaporation source 4 Bias power source 6 Target (cathode material)
8 Magnet (magnetic field forming means)
9 Electromagnet (magnetic field forming means)
W Workpiece

Claims

While supplying an atmospheric gas mainly containing a carbon-containing gas containing carbon and a rare gas, the metal constituting the cathode material is evaporated and ionized by performing arc discharge in the atmospheric gas, and the metal atoms A method for forming a metal-containing hard carbon film in which ions and radicals of carbon-containing molecules are supplied to a target object to which a negative bias voltage is applied to form a carbon film containing a metal,
A magnetic field line that diverges forward or travels substantially perpendicular to the evaporation surface of the cathode material is formed. This magnetic field line promotes the plasma of the ambient gas in the vicinity of the object to be processed, and performs sputter etching with rare gas ions. Forming a metal-containing hard carbon film.

The method for producing a metal-containing hard carbon film according to claim 1, wherein the flow rate ratio of the rare gas to the carbon-containing gas in the atmospheric gas is 1: 9 to 9: 1.

The method for producing a metal-containing hard carbon film according to claim 1 or 2, wherein a bias voltage applied to the object to be processed is -50 V to -500 V with respect to the ground potential.