JP3734751B2

JP3734751B2 - Polyacetal resin composition

Info

Publication number: JP3734751B2
Application number: JP2001394273A
Authority: JP
Inventors: 修柿木; 大輔真田; 隆夫近藤
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2021-12-26
Also published as: JP2003192871A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、摺動性及び成形性に優れたポリアセタール樹脂組成物に関する。さらに詳しくはバランスのとれた機械的物性と優れた摺動特性を有すると共に、良好な押出加工性と成形性を有するポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂はバランスの取れた機械的性質と良好な自己潤滑特性及び電気特性を有するエンジニアリングプラスチックとして近年脚光を浴びており、各種の機械部品や電気部品等に広く使用されている。
しかしながら、その耐衝撃性はポリアミド樹脂やポリカーボネート樹脂等の他のエンジニアリングプラスチックと比較して必ずしも充分なものでなく、従って、高度の耐衝撃性が要求される分野への用途は限定されている。
さらに、昨今の機械製品、電気製品などの高性能化によって、ポリアセタール樹脂に対して、より一層高い摺動特性や耐摩耗特性の向上が要求されている。
【０００３】
従来から、ポリアセタール樹脂の耐衝撃性を改善する為、ポリアセタール樹脂に対して種々のゴムやエラストマーを添加する方法が試みられている。例えば、特公昭４５−１２６７４号公報ではニトリル基含有ゴムを、特公昭４５−２６２３１号公報ではエチレン系共重合体を、特公昭４８−３４８３０号公報ではゴム弾性グラフト共重合体を添加することが各々提案されているが、斯かるゴム類は一般的にポリアセタール樹脂との相溶性に問題があり、従ってポリアセタール樹脂に対して実用的に充分な量の配合が困難であった。また、ポリアセタール樹脂との相溶性が比較的良いとされるポリエステルエラストマーやポリエーテルエステルアミドを使用することが検討されているが、耐衝撃性の改善は不十分であった。特開昭６１−６９８５９号公報及び特開平０８−３２５４３０号公報には、相溶化剤としてフェノキシ樹脂を添加してポリアセタール樹脂とポリエーテルエステルアミド樹脂との相溶性を改善して、耐衝撃性を改善する方法が提案されているが、その改善効果は十分でなく、さらなる改善が望まれていた。
【０００４】
一方、ポリアセタール樹脂の耐衝撃性、比重、耐摩耗・摩擦特性や低温脆性を改良する為に、ポリアセタール樹脂にポリオレフィンに代表されるビニル化合物重合体を添加することが試みられているが、ポリアセタール樹脂と同様に、ビニル化合物重合体は相溶性に乏しい為、改良効果を発揮する為に必要な量のビニル化合物重合体を添加すると、２軸押出機等により溶融混練する際に、ダイヘッドより吐出されたストランドが直ぐに切れてしまい、上手くペレット化することが出来なかったり、射出成形品に表面剥離等の不具合が生じてしまうという問題があった。斯かる問題点を改善する為に、ビニル化合物重合体として、酸無水物変性ポリオレフィンやエポキシ変性ポリオレフィン等の変性ビニル化合物重合体を添加することが試みられているが、一般にその改善効果は小さく、ポリアセタール樹脂の分解やモールドデポジットの増大といった新たな不具合が発生する為、更なる改良が望まれていた。
【０００５】
更に、ポリアセタール樹脂とビニル化合物重合体に代表される異樹脂をブレンドした材料の最大の欠点は、射出成形時に異方向から流動してきた溶融樹脂が会合することによって生じるウェルド部分の物性が大きく低下することであり、製品設計時や金型設計時等に、形状的な制約が生じることであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このようなポリアセタール樹脂とポリエーテルエステルアミド樹脂或いはビニル化合物重合体とのブレンド材料の様々な欠点を克服し、耐衝撃性、摺動性および成形性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を続けた結果、ポリアセタール樹脂にポリエーテルエステルアミド樹脂及び／又は変性ビニル化合物重合体を混練する際に、ポリカルボジイミド化合物及び／又は多価エポキシ化合物を添加することにより、相溶性が著しく改善され、諸物性が大幅に向上することを見出し、本発明に達した。すなわち本発明の要旨は、（Ａ）ポリアセタール樹脂、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂及び／又は（Ｃ）酸無水物基、エポキシ基及びカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基で変性された変性ビニル化合物重合体からなり、（Ａ）の含有量が５０〜９９重量％であるポリアセタール樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に、（Ｄ）多価カルボジイミド化合物及び／又は（Ｅ）多価エポキシ化合物を０．１〜５重量部配合してなるポリアセタール樹脂組成物に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物について、詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）ポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）もしくは４量体（テトラオキサン）等の環状オリゴマーを原料として製造された、実質的にオキシメチレン単位からなるオキシメチレンホモポリマー、及び、上記原料とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマール等の環状エーテルとから製造された、ポリオキシメチレン主鎖中に、炭素数２〜８のオキシアルキレン単位を０．１〜２０重量％含有するオキシメチレンコポリマーを包含する。
これらのポリアセタール樹脂の中で好ましいものは、トリオキサンとエチレンオキサイドもしくは１，３−ジオキソランより製造されたオキシエチレン単位を有するポリオキシメチレンコポリマーであり、更に好ましくは、オキシエチレン単位を２〜７．５重量％含有するポリオキシメチレンコポリマーである。
【０００９】
本発明に使用される（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂は、（イ）ポリアミド単位１５〜９０重量％と（ロ）ポリオキシアルキレングリコール単位８５〜１０重量％とから主として構成され、分子量が５，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜４０，０００の範囲にあるセグメント化共重合体である。該ポリエーテルエステルアミド樹脂を構成する（イ）ポリアミド単位は、アミド結合を有する重合体であって、（１）ラクタムの開環重縮合体、（２）アミノカルボン酸重縮合体、（３）ジカルボン酸とジアミンの重縮合体の何れでも良い。
【００１０】
（１）のラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等が挙げられる。（２）のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペンゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。（３）のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸、重合脂肪酸等が挙げられ、またジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。斯かるポリアミド単位の分子量は３００〜１５，０００、好ましくは８００〜５，０００である。尚、上記アミド単位形成モノマーとして例示したものは２種類以上併用してもよい。ポリアミド単位として好ましいものは、主として重合脂肪酸とジアミンの重縮合反応より得られるダイマー酸ポリアミドである。なお、重合脂肪酸とは不飽和脂肪酸の重合体、あるいはかかる重合体を水素添加して不飽和度を下げたものである。本発明で使用される重合脂肪酸としては、例えば１０〜２４程度の炭素数を有し、二重結合又は三重結合を一個以上有する一塩基性脂肪酸の二量体（ダイマー酸）及び／又はその水素添加物が好ましい。ダイマー酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸等の二量体が挙げられる。
【００１１】
該ポリエーテルエステルアミド樹脂を構成する（ロ）ポリオキシアルキレングリコール単位とは、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位からなり、２００〜８，０００の分子量を有するものであって、具体的にはポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等が挙げられるが、これらのうち、好ましいものはポリオキシエチレングリコールである。
【００１２】
斯かるポリエーテルエステルアミド樹脂とその製造法は既に知られており、例えば、ポリエーテルとジカルボン酸からなる縮合ポリエステルプレポリマーの存在下に陰イオン触媒を用いてラクタムを開環重合させる方法（米国特許第３９９３７０９号公報）、ラクタム又はω−アミノカルボン酸、ジカルボン酸及びポリオールを加熱重合させる方法（西独国特許公開第２７１２９８７号及び同第２９３６９７６号公報）、分子鎖末端にカルボキシル基を有するジカルボン酸アミドとポリオールとをチタン酸塩系触媒を用いて縮合させる方法（米国特許第４２３０８３８号公報）等がある。
【００１３】
本発明の（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂としては、市販品を使用することが出来るが、好ましくは酸価或いはアミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが望ましい。酸価或いはアミン価が２ｍｇＫＯＨ以上のポリエーテルエステルアミド樹脂を使用することにより、溶融混練時の押出加工性を更に向上させることが可能である。なお、酸価の測定法は、例えば、試料１ｇをベンジルアルコール５０ｇに溶解し、これをフェノールフタレインを指示薬として、ＫＯＨメタノール溶液で滴定することにより求められる。また、アミン価は、例えば、試料１ｇをフェノール／メタノール混合溶液５０ｇに溶解し、ブロムフェノールブルーを指示薬として、塩酸メタノール溶液で滴定し、ＫＯＨのｍｇに換算することで求められる。高酸価のポリエーテルエステルアミド樹脂はポリエーテルエステルアミド樹脂の製造時に添加する２価カルボン酸またはポリアルキレングリコールの量を調整することによって製造できる。一方、高アミン価のポリエーテルエステルアミド樹脂は、例えば、特開平１１−２２８６９１号公報等によって示される方法で製造することが可能である。
【００１４】
本発明に使用される（Ｃ）変性ビニル化合物重合体とは、酸無水物基、エポキシ基及びカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の反応性官能基を有するビニル化合物の重合体のことである。これらの官能基は、対応する単量体とビニル化合物の共重合や、ビニル化合物重合体の酸化などの手段により導入することが可能である。変性ビニル化合物重合体を構成するビニル化合物重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセンなどの単独重合体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物の単独重合体、又は前記α−オレフィンあるいは芳香族ビニル化合物と共重合性単量体との共重合体（ランダム、ブロック、又はグラフト共重合体）などが例示できる。
【００１５】
共重合性単量体としては、α−オレフィンや芳香族ビニル化合物の他に、共役ジエン成分（ブタジエン，イソプレン，ピペリレン等）、非共役ジエン成分（１，４−ヘキサジエン，ジシクロペンタジエン，５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン等）、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル（酢酸ビニル等）の他、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等）、ビニルエーテル（ビニルメチルエーテル等）等が例示できる。
なお、前記ビニル化合物の重合度、側鎖や分岐の有無、分岐度、共重合組成割合などは、成形性を損わない限り特に制限されない。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。
【００１６】
ビニル化合物重合体に反応性官能基を導入するための、酸無水物基又はカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、プロピロール酸、クロトン酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸、ケイ皮酸等の芳香族不飽和モノカルボン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノエステルやこれらに対応するフマル酸モノエステル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。また、エポキシ基を有する単量体としては例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が例示できる。反応性官能基を導入する為のこれら単量体の使用量は、例えば、ビニル化合物重合体に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％程度である。変性ビニル化合物重合体の平均分子量は特に限定されるものではなく、例えば、平均分子量５，０００〜１００，０００程度、特に５，０００〜５０，０００程度であってもよい。
【００１７】
好ましい変性ビニル化合物重合体としては、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基を有する単量体で変性された変性ポリエチレン（例えば、低密度，中密度又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等）、変性エチレン−α−オレフィン共重合体、変性エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、変性ポリプロピレン（例えば、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等）、変性ポリスチレン系樹脂（例えばスチレンホモポリマー、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレン−エチレン−アクリロニトリル共重合体等）などが例示できる。これら変性ビニル化合物重合体において、前記反応性官能基は重合体の末端又は高分子鎖中の適当な部位に結合していてもよい。
【００１８】
本発明に使用される（Ｄ）多価カルボジイミド化合物とは、１分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも２個有する化合物であって、例えば、分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有する多価イソシアネート化合物を、カルボジイミド化触媒の存在下、脱二酸化炭素縮合反応（カルボジイミド化反応）を行わせることによって製造することが出来る。カルボジイミド化反応は、公知の方法により行うことが出来、具体的には、イソシアネートを不活性な溶媒に溶解するか、或いは無溶剤で窒素等の不活性気体の気流下又はバブリング下でフォスフォレンオキシド類に代表される有機リン系化合物等のカルボジイミド化触媒を加え、１５０〜２００℃の温度範囲で加熱及び攪拌することにより、脱二酸化炭素を伴う縮合反応（カルボジイミド化反応）を進めることが出来る。
【００１９】
好ましい多価イソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を２個有する２官能イソシアネートが特に好適であるが、３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物をジイソシアネートと併用して用いることも出来る。又、多価イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート及び芳香族イソシアネートの何れであっても構わない。多価イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明に使用されるカルボジイミド化合物として、好適に用いられるのは、ＨＭＤＩ或いはＭＤＩから得られるカルボジイミド化合物であり、或いは市販の「カルボジライド」（商品名；日清紡（株）製）、「スタバクゾールＰ」（商品名；ライン・ケミー社製）を用いても良い。
【００２０】
本発明に使用される（Ｅ）多価エポキシ化合物とは、１分子中に２個以上、より好ましくは３個以上のエポキシ基を有する化合物であり、各種化合物に、公知の方法でエポキシ基を導入して、容易に製造することが出来る。例えば、炭素−炭素二重結合を有する化合物を不活性溶媒中で有機過酸等の過酸化物を用いて酸化する方法、ハロヒドリンを塩基で処理する方法、カルボニル基やアルデヒド基を有する化合物とα−ハロエステルやα−ハロケトン等を塩基存在下に反応させる方法、或いはカルボニル基やアルデヒド基を有する化合物を硫黄イリド、ジアゾ化合物、カルベノイド等で処理する方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。もちろん、多価エポキシ化合物を製造する場合には一分子中で上記反応が起こるサイト（官能基）を二個以上有する化合物を用いる必要がある。
【００２１】
本発明に使用される好ましい多価エポキシ化合物としては、多価アルコールのグリシジルエーテル化合物や、多価カルボン酸のグリシジルエステル化合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリエチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、４，４’−ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
更に、好ましい多価エポキシ化合物としては、自己触媒能を持つ３級窒素原子を有する化合物で、例えば、ポリグリシジルアミン型エポキシ化合物と呼ばれるグリシジル基置換アミン化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等を例示することができる。
本発明の（Ｅ）多価エポキシ化合物として好適に用いられるのは、ポリグリシジルアミン型エポキシ化合物であり、例えば、「ＴＥＴＲＡＤ」（商品名、４官能エポキシ化合物、三菱ガス化学（株）製）等が挙げられる。
【００２３】
なお、本発明組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で、さらにポリアセタール樹脂の安定剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、ガラス繊維、炭素繊維その他公知の添加剤を配合することができる。
【００２４】
本発明の組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂及び（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂及び／又は（Ｃ）変性ビニル化合物重合体を含有し（Ａ）の含有量が５０〜９９重量％であるポリアセタール樹脂組成物（これをポリアセタール樹脂組成物（Ｉ）と称す）１００重量部に、（Ｄ）多価カルボジイミド化合物及び／又は多価エポキシ化合物を０．１〜５重量部添加した組成物である。
本発明の組成物が良好な結果を奏するためには、ポリアセタール樹脂組成物（Ｉ）中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重量を、それぞれａ、ｂ、ｃとした時、ａ：（ｂ＋ｃ）＝９９：１〜５０：５０の範囲の配合比であることが好ましく、さらに好ましくは、９５：５〜７０：３０の範囲である。また、ポリアセタール樹脂組成物（Ｉ）中の（Ｂ）の含有量は０〜５０重量％、又（Ｃ）の含有量は０〜５０重量％の範囲から選ばれる。従って、ポリアセタール樹脂組成物（Ｉ）は、（Ａ）＋（Ｂ）又は（Ａ）＋（Ｃ）の２成分系、あるいは（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の３成分系の何れでも良いが、ポリアセタール樹脂組成物（Ｉ）に（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を配合した場合の効果が最も良く奏されるのは、３成分系の場合である。更に、３成分系のポリアセタール樹脂組成物（Ｉ）中のｂ／ｃは、０．３以上であることが好ましく、０．５以上が更に好ましい。ｂ／ｃが０．３以下であると、（Ａ）ポリアセタール樹脂と（Ｃ）変性ビニル重合体との間の相溶性改善が不十分で、表層剥離等の不具合が発生する場合があり得る。
【００２５】
ポリアセタール樹脂組成物（Ｉ）に配合される（Ｄ）多価カルボジイミド化合物や（Ｅ）多価エポキシ化合物は、それぞれ単独で使用することも出来るし、併用することも出来る。その添加量は、ポリアセタール樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。添加量が０．１重量部未満の場合は改善効果が不十分であり、一方、５重量部を超えると、モールドデポジッドの増加などの不具合が発生するので好ましくない。
本発明組成物が（Ｄ）多価カルボジイミド化合物や（Ｅ）多価エポキシ化合物を添加することにより奏される具体的な効果としては、（Ａ）ポリアセタール樹脂と（Ｂ）ポリエーテエルエステルアミド樹脂の２成分系では、耐衝撃性の向上効果が顕著であり、（Ａ）ポリアセタール樹脂と（Ｃ）変性ビニル化合物重合体の２成分系においてはウェルド物性の改善効果が顕著である。さらに（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の３成分系の場合においては、耐衝撃性の改良及びウェルド物性の改善効果が共に認められる。
【００２６】
本発明組成物中における上記の（Ｄ）カルボジイミド化合物、（Ｅ）多価エポキシ化合物の作用機構は明らかではないが、ポリアセタール樹脂の末端水酸基、ポリエーテルエステルアミド樹脂の末端カルボキシル基、末端水酸基或いは末端アミノ基、変性ビニル化合物重合体の酸無水物基、エポキシ基或いはカルボキシル基等と溶融混練時に反応することにより、異樹脂間における界面強度を向上させると共に、同一樹脂間での架橋化反応により、組成物の諸物性を向上させるものと推定される。
【００２７】
本発明組成物の製造法は特に限定されるものではなく、上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を公知の方法により配合すれば良い。好ましくは、（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の各成分を所定の割合で配合したポリアセタール樹脂組成物（Ｉ）の溶融混練する前のブレンドした状態、あるいは溶融混練時に、（Ｄ）及び／又は（Ｅ）の成分を添加する。添加方法は公知の方法を採用することが出来、例えば固体であればサイドフィード、液体であれば液添すれば良い。（Ｄ）及び／又は（Ｅ）の成分は、樹脂中及び大気中の水分によって失活するため、ポリアセタール樹脂組成物（Ｉ）は予備乾燥を充分に行った材料を用いて調製し、更にオーブンベント等を設けて水分を充分除去した後に、これらの成分を添加することが好ましい。あるいは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分を溶融混練した組成物（Ｉ）を、充分予備乾燥した後、（Ｄ）及び／又は（Ｅ）の成分を添加し、再度溶融混練しても良い。
【００２８】
上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を配合して本発明のポリアセタール樹脂組成物を得るには、格別な方法は必要とせず、公知の樹脂ブレンド法が適用できる。例えば、バンバリーミキサー、押出機等を用い、上記成分の融点又は軟化点以上の温度で混練する方法が挙げられる。
かくして得られる本発明のポリアセタール樹脂組成物は、耐衝撃性、摺動性及び成形性に優れているので、電気電子機器分野における消音ギヤ用途や、自動車分野における係止部品（例えば、圧入による係止部品、スナップフィットによる係止部品、クリップ類等）等の用途に好適である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
なお、以下の例で使用した材料及び得られた組成物の評価試験の方法は次の通りである。
材料：
【００３０】
Ａ−１；ポリアセタール樹脂「ユピタールＦ２０−０１」（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ＭＩ値３．０ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｂ−１；ポリエーテルエステルアミド樹脂「親水性ＴＰＡＥ１０ＨＰ（酸価２．１）」（商品名、富士化成工業（株）製）。
Ｂ−２；ポリエーテルエステルアミド樹脂「親水性ＴＰＡＥ１０ＨＰ−Ａ（アミン価４．４）」（商品名、富士化成工業（株）製）。
なお、「親水性ＴＰＡＥ」は何れも、ソフトセグメントがポリエチレングリコール、ハードセグメントがダイマー酸ポリアミドを主体とする。
【００３１】
Ｃ−１；変性ビニル化合物重合体「モディック−ＡＰＭ５９１」（商品名、三菱化学（株）製、酸無水物変性ＬＬＤＰＥ）。
Ｃ−２；変性ビニル化合物重合体「ボンドファーストＢＦ−Ｅ」（商品名、住友化学（株）製、エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体）。
Ｃ−３；変性ビニル化合物重合体「ボンダインＡＸ８３９０」（商品名、住化アトケム（株）製、酸無水物変性エチレン−エチルアクリレート共重合体）。
Ｃ−４；変性ビニル化合物重合体「タフマーＭＡ８５１０」（商品名、三井化学（株）製、酸無水物変性エチレン−α−オレフィン共重合体）。
Ｃ−５；変性ビニル化合物重合体「クレイトンＦＧ１９０１Ｘ」（商品名、シェルジャパン（株）製、酸無水物変性スチレン−ブタジェン共重合体）。
【００３２】
Ｄ−１；多価カルボジイミド化合物「カルボジライドＨＭＶ−８ＣＡ」（商品名、日清紡（株）製）。
Ｅ−１；多価エポキシ化合物「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」（商品名、三菱ガス化学（株）製）。
【００３３】
評価試験法
引張降伏強度；ＡＳＴＭＤ６３８法に従って、試験片を作成し、測定した。
引張破断伸び；ＡＳＴＭＤ６３８法に従って、試験片を作成し、測定した。
アイゾット衝撃値；ＡＳＴＭＤ２５６法に従って、試験片を作成し、測定した。
ウェルド強度保持率；ＡＳＴＭＤ６３８法に準じて作成した中央部分にウェルド部を有する引張試験片を用いて、ウェルド引張強度を測定した後、引張降伏強度と比較することにより求めた。
動摩擦係数；スラスト摩擦摩耗試験機を用いて、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ポリアセタール樹脂「ユピタールＦ２０−０３」との動摩擦係数を測定した。測定条件は、線速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１０ｋｇｆである。
【００３４】
実施例１〜３及び比較例１〜１４
ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂、変性ビニル化合物重合体、多価カルボジイミド化合物を、それぞれ、表−１〜表−７に示す割合でブレンドした後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、ポリアセタール樹脂組成物を得た。
得られたポリアセタール樹脂組成物につき、上記方法に従って、引張降伏強度、引張破断伸び、アイゾット衝撃値、ウエルド強度保持率、動摩擦係数を求めた。結果を表−１〜表−７に示した。
【００３５】
実施例４〜１３
ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂及び変性ビニル化合物重合体を表−３〜表−７に示す割合でブレンドした後、２軸押出機を用いて２００℃にて溶融混練し、ポリアセタール樹脂組成物（Ｉ）を得た。この組成物を真空乾燥機を用い、常温にて少なくとも４８時間以上乾燥した後、多価カルボジイミド化合物又は多価エポキシ化合物を表−２に示す割合でブレンドし、再度２軸押出し機を用いて２００℃にて溶融混練しポリアセタール樹脂組成物を得た。
得られたポリアセタール樹脂組成物につき、上記方法に従って、引張降伏強度、引張破断伸び、アイゾット衝撃値、ウエルド強度保持率、動摩擦係数を求めた。結果を表−３〜表−７に示した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
【表４】

【００４０】
【表５】

【００４１】
【表６】

【００４２】
【表７】

【００４３】
【発明の効果】
本発明に従って、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂及び特定の変性ビニル化合物重合体を特定量比で配合した組成物に、更に多価カルボジイミド及び／又は多価エポキシ化合物を配合することによって、従来、相溶性不良のため溶融混練が困難であった、異樹脂を混合して、バランスのとれた機械的物性と優れた摺動性を有し、且つ、良好な押出し加工性を有する組成物を得ることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyacetal resin composition excellent in impact resistance, slidability and moldability. More specifically, the present invention relates to a polyacetal resin composition having balanced mechanical properties and excellent sliding properties, and having good extrudability and moldability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, polyacetal resins have attracted attention as engineering plastics having balanced mechanical properties and good self-lubricating properties and electrical properties, and are widely used in various mechanical and electrical components.
However, its impact resistance is not always sufficient as compared with other engineering plastics such as polyamide resin and polycarbonate resin, and therefore, its application to fields requiring high impact resistance is limited.
Furthermore, with the recent improvement in performance of mechanical products, electrical products, and the like, there is a demand for further improvement in sliding characteristics and wear resistance characteristics for polyacetal resins.
[0003]
Conventionally, in order to improve the impact resistance of a polyacetal resin, methods of adding various rubbers and elastomers to the polyacetal resin have been attempted. For example, a nitrile group-containing rubber may be added in Japanese Patent Publication No. 45-12673, an ethylene copolymer may be added in Japanese Patent Publication No. 45-26231, and a rubber elastic graft copolymer may be added in Japanese Patent Publication No. 48-34830. Although each has been proposed, such rubbers generally have a problem in compatibility with the polyacetal resin, and therefore it has been difficult to blend a practically sufficient amount into the polyacetal resin. Further, the use of a polyester elastomer or polyether ester amide, which is considered to have relatively good compatibility with the polyacetal resin, has been studied, but the improvement in impact resistance has been insufficient. In JP-A-61-69859 and JP-A-08-325430, a phenoxy resin is added as a compatibilizing agent to improve the compatibility between the polyacetal resin and the polyetheresteramide resin, thereby improving impact resistance. Although an improvement method has been proposed, the improvement effect is not sufficient, and further improvement has been desired.
[0004]
On the other hand, in order to improve the impact resistance, specific gravity, abrasion resistance / friction characteristics and low temperature brittleness of polyacetal resin, it has been attempted to add a vinyl compound polymer typified by polyolefin to polyacetal resin. In the same way as the vinyl compound polymer is poor in compatibility, when the vinyl compound polymer is added in an amount necessary for exhibiting the improvement effect, it is discharged from the die head when melt kneaded by a twin screw extruder or the like. There was a problem that the strands were cut immediately and could not be pelletized well, or the injection molded product had problems such as surface peeling. In order to improve such problems, attempts have been made to add modified vinyl compound polymers such as acid anhydride-modified polyolefins and epoxy-modified polyolefins as vinyl compound polymers, but generally the improvement effect is small, Since new problems such as decomposition of polyacetal resin and increase in mold deposit occur, further improvement has been desired.
[0005]
Furthermore, the biggest drawback of the material blended with a different resin typified by a polyacetal resin and a vinyl compound polymer is that the physical properties of the weld portion caused by the association of the molten resin flowing from different directions during injection molding are greatly reduced. In other words, there are restrictions on the shape at the time of product design or mold design.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes various disadvantages of blend materials of such polyacetal resin and polyetheresteramide resin or vinyl compound polymer, and provides a polyacetal resin composition excellent in impact resistance, slidability and moldability. The purpose is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of continual research, the inventors of the present invention added a polycarbodiimide compound and / or a polyvalent epoxy compound when kneading a polyetheresteramide resin and / or a modified vinyl compound polymer with a polyacetal resin. The inventors have found that the compatibility is remarkably improved and various physical properties are greatly improved, and the present invention has been achieved. That is, the gist of the present invention is (A) polyacetal resin, (B) polyether ester amide resin and / or (C) at least one reactive functional group selected from the group consisting of an acid anhydride group, an epoxy group and a carboxyl group. A polyacetal resin composition (I) comprising a modified vinyl compound polymer modified with a group, wherein the content of (A) is 50 to 99% by weight, and (D) a polyvalent carbodiimide compound and / or ( E) It exists in the polyacetal resin composition formed by mix | blending 0.1-5 weight part of polyhydric epoxy compounds.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the resin composition of the present invention will be described in detail.
The polyacetal resin (A) used in the present invention is produced from a substantially oxymethylene unit produced from a cyclic oligomer such as a formaldehyde monomer or a trimer thereof (trioxane) or a tetramer (tetraoxane). In the polyoxymethylene main chain produced from the above raw material and a cyclic ether such as ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, 1,3-dioxolane, glycol formal, diglycol formal, and the like. And oxymethylene copolymers containing 0.1 to 20% by weight of oxyalkylene units having 2 to 8 carbon atoms.
Among these polyacetal resins, preferred are polyoxymethylene copolymers having oxyethylene units produced from trioxane and ethylene oxide or 1,3-dioxolane, more preferably 2 to 7.5 oxyethylene units. Polyoxymethylene copolymer containing by weight.
[0009]
The (B) polyether ester amide resin used in the present invention is mainly composed of (i) 15 to 90% by weight of polyamide units and (b) 85 to 10% by weight of polyoxyalkylene glycol units, and has a molecular weight of 5, A segmented copolymer in the range of 000 to 50,000, preferably 10,000 to 40,000. The (a) polyamide unit constituting the polyetheresteramide resin is a polymer having an amide bond, and is (1) a ring-opening polycondensate of lactam, (2) an aminocarboxylic acid polycondensate, (3) Any of polycondensates of dicarboxylic acid and diamine may be used.
[0010]
Examples of the lactam of (1) include caprolactam, enantolactam, laurolactam, undecanolactam and the like. Examples of the aminocarboxylic acid (2) include ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopentonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and the like. Is mentioned. Examples of the dicarboxylic acid (3) include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanediic acid, dodecanediic acid, isophthalic acid, polymerized fatty acid, and the like. , Decamethylenediamine, metaxylylenediamine and the like. The molecular weight of such polyamide units is 300 to 15,000, preferably 800 to 5,000. In addition, two or more types exemplified as the amide unit-forming monomer may be used in combination. Preferred as the polyamide unit is a dimer acid polyamide obtained mainly from a polycondensation reaction of a polymerized fatty acid and a diamine. The polymerized fatty acid is a polymer of an unsaturated fatty acid, or one obtained by hydrogenating such a polymer to reduce the degree of unsaturation. The polymerized fatty acid used in the present invention is, for example, a dimer (dimer acid) of a monobasic fatty acid having about 10 to 24 carbon atoms and having one or more double bonds or triple bonds and / or hydrogen thereof. Additives are preferred. Examples of the dimer acid include dimers such as oleic acid, linoleic acid, and erucic acid.
[0011]
The (b) polyoxyalkylene glycol unit constituting the polyether ester amide resin is composed of an oxyalkylene unit having 2 to 4 carbon atoms and has a molecular weight of 200 to 8,000, specifically, Polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxybutylene glycol and the like can be mentioned. Among these, polyoxyethylene glycol is preferable.
[0012]
Such a polyetheresteramide resin and its production method are already known. For example, a method of ring-opening polymerization of a lactam using an anion catalyst in the presence of a condensed polyester prepolymer comprising a polyether and a dicarboxylic acid (US Patent No. 3993709), a method of heat polymerization of lactam or ω-aminocarboxylic acid, dicarboxylic acid and polyol (West German Patent Publication Nos. 2712987 and 2936976), dicarboxylic acid having a carboxyl group at the molecular chain terminal There is a method of condensing an amide and a polyol using a titanate catalyst (US Pat. No. 4,308,838).
[0013]
As the (B) polyetheresteramide resin of the present invention, a commercially available product can be used, but the acid value or amine value is preferably 2 mgKOH / g or more, more preferably 4 mgKOH / g or more. By using a polyether ester amide resin having an acid value or amine value of 2 mgKOH or more, it is possible to further improve the extrudability during melt kneading. The acid value is measured, for example, by dissolving 1 g of a sample in 50 g of benzyl alcohol and titrating with a KOH methanol solution using phenolphthalein as an indicator. The amine value can be determined, for example, by dissolving 1 g of a sample in 50 g of a phenol / methanol mixed solution, titrating with a hydrochloric acid methanol solution using bromophenol blue as an indicator, and converting it to mg of KOH. The high acid value polyether ester amide resin can be produced by adjusting the amount of divalent carboxylic acid or polyalkylene glycol added during the production of the polyether ester amide resin. On the other hand, a polyether ester amide resin having a high amine value can be produced, for example, by a method disclosed in JP-A-11-228691.
[0014]
The (C) modified vinyl compound polymer used in the present invention is a polymer of a vinyl compound having at least one reactive functional group selected from the group consisting of an acid anhydride group, an epoxy group and a carboxyl group. That is. These functional groups can be introduced by means such as copolymerization of the corresponding monomer and vinyl compound, or oxidation of the vinyl compound polymer. As the vinyl compound polymer constituting the modified vinyl compound polymer, homopolymers such as ethylene, propylene, butene, 4-methylpentene-1, hexene, octene, nonene, decene, dodecene, styrene, α-methylstyrene, A homopolymer of an aromatic vinyl compound such as vinyltoluene or pt-butylstyrene, or a copolymer of the α-olefin or aromatic vinyl compound and a copolymerizable monomer (random, block, or graft copolymer). Polymer) and the like.
[0015]
As copolymerizable monomers, in addition to α-olefins and aromatic vinyl compounds, conjugated diene components (butadiene, isoprene, piperylene, etc.), non-conjugated diene components (1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5- Ethylidene-2-norbornene, 2,5-norbornadiene, etc.), (meth) acrylic acid esters, vinyl esters (vinyl acetate, etc.), (meth) acrylonitrile, aromatic vinyl monomers (styrene, α-methylstyrene, Vinyl toluene, pt-butyl styrene, etc.), vinyl ether (vinyl methyl ether, etc.) and the like.
The degree of polymerization of the vinyl compound, the presence or absence of side chains and branches, the degree of branching, and the copolymer composition ratio are not particularly limited as long as the moldability is not impaired. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”, and “(meth) acrylate” means “acrylate” and / or “methacrylate”.
[0016]
Examples of the monomer having an acid anhydride group or a carboxyl group for introducing a reactive functional group into a vinyl compound polymer include aliphatic unsaturated groups such as (meth) acrylic acid, propyrolic acid, and crotonic acid. Aromatic unsaturated monocarboxylic acids such as monocarboxylic acid and cinnamic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and other aliphatic unsaturated dicarboxylic acids, monomethyl maleate, monoethyl maleate, malein Examples thereof include maleic acid monoesters such as monobutyl acid and unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as fumaric acid monoesters corresponding thereto. Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether. The amount of these monomers used for introducing the reactive functional group is, for example, about 0.01 to 10% by weight, preferably about 0.1 to 5% by weight, based on the vinyl compound polymer. The average molecular weight of the modified vinyl compound polymer is not particularly limited, and may be, for example, an average molecular weight of about 5,000 to 100,000, particularly about 5,000 to 50,000.
[0017]
Preferred modified vinyl compound polymers include modified polyethylene modified with a monomer having a carboxyl group, an acid anhydride group, or an epoxy group (eg, low density, medium density or high density polyethylene, linear low density polyethylene, etc. ), Modified ethylene-α-olefin copolymer, modified ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, modified ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, modified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meta ) Glycidyl acrylate copolymer, modified polypropylene (eg, polypropylene homopolymer, random copolymer of propylene and α-olefin, propylene-α-olefin block copolymer, etc.), modified polystyrene resin (eg, styrene homopolymer) , Styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile Copolymer, styrene - ethylene - acrylonitrile copolymer), and others. In these modified vinyl compound polymers, the reactive functional group may be bonded to an end of the polymer or an appropriate site in the polymer chain.
[0018]
The (D) polyvalent carbodiimide compound used in the present invention is a compound having at least two carbodiimide groups (—N═C═N—) in one molecule, for example, at least an isocyanate group in the molecule. Two polyvalent isocyanate compounds can be produced by performing a carbon dioxide condensation reaction (carbodiimidization reaction) in the presence of a carbodiimidization catalyst. The carbodiimidization reaction can be performed by a known method. Specifically, the isocyanate is dissolved in an inert solvent, or phosphorene is dissolved in an inert gas stream such as nitrogen or bubbling without solvent. By adding a carbodiimidization catalyst such as an organic phosphorus compound typified by oxides and heating and stirring in a temperature range of 150 to 200 ° C., a condensation reaction (carbodiimidization reaction) accompanied by decarbonation can be advanced. .
[0019]
As a preferable polyvalent isocyanate compound, a bifunctional isocyanate having two isocyanate groups in the molecule is particularly suitable, but an isocyanate compound having three or more isocyanate groups can be used in combination with a diisocyanate. The polyvalent isocyanate compound may be any of aliphatic isocyanate, alicyclic isocyanate, and aromatic isocyanate. Specific examples of the polyvalent isocyanate include hexamethylene diisocyanate (HDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), xylylene diisocyanate (XDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), 1,12- Diisocyanate dodecane (DDI), norbornane diisocyanate (NBDI), 2,4-bis- (8-isocyanate octyl) -1,3-dioctylcyclobutane (OCDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), tetramethylxyl Range isocyanate (TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4,6-triisopropylphenyl diisocyanate (TIDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate Over preparative (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), but hydrogenated tolylene diisocyanate (HTDI) and the like, but is not limited thereto.
As the carbodiimide compound used in the present invention, a carbodiimide compound obtained from HMDI or MDI is preferably used, or a commercially available “carbodilide” (trade name; manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.), “Stabuxol P” ( (Trade name; manufactured by Rhein Chemie) may be used.
[0020]
The (E) polyvalent epoxy compound used in the present invention is a compound having 2 or more, more preferably 3 or more epoxy groups in one molecule, and epoxy compounds can be attached to various compounds by known methods. It can be easily manufactured. For example, a method of oxidizing a compound having a carbon-carbon double bond using a peroxide such as an organic peracid in an inert solvent, a method of treating a halohydrin with a base, a compound having a carbonyl group or an aldehyde group and α -Methods of reacting haloesters or α-haloketones in the presence of a base, or methods of treating a compound having a carbonyl group or an aldehyde group with a sulfur ylide, diazo compound, carbenoid, etc., but are not limited thereto is not. Of course, when producing a polyvalent epoxy compound, it is necessary to use a compound having two or more sites (functional groups) where the above reaction occurs in one molecule.
[0021]
Preferable polyvalent epoxy compounds used in the present invention include glycidyl ether compounds of polyhydric alcohols and glycidyl ester compounds of polyvalent carboxylic acids. Specifically, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, triethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, bisphenol A-di Examples thereof include, but are not limited to, glycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-glycidyl ether, 4,4′-diphenylmethane diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, and the like.
[0022]
Furthermore, as a preferable polyvalent epoxy compound, a compound having a tertiary nitrogen atom having self-catalytic ability, for example, a glycidyl group-substituted amine compound called a polyglycidylamine type epoxy compound can be mentioned. Specifically, N, N-diglycidylaniline, 4,4′-diphenylmethanediamine-N, N, N ′, N′-tetraglycidyl, N, N, N ′, N′-tetraglycidylmetaxylylenediamine Etc. can be illustrated.
A polyglycidylamine type epoxy compound is preferably used as the (E) polyvalent epoxy compound of the present invention. For example, “TETRAD” (trade name, tetrafunctional epoxy compound, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), etc. Is mentioned.
[0023]
In addition to the above components (A) to (E), the composition of the present invention includes a stabilizer for a polyacetal resin, an ultraviolet absorber, a pigment, a filler, and glass fiber as long as the object of the present invention is not impaired. Carbon fiber and other known additives can be blended.
[0024]
The composition of the present invention comprises (A) a polyacetal resin and (B) a polyetheresteramide resin and / or (C) a modified vinyl compound polymer, and the content of (A) is 50 to 99% by weight. This is a composition obtained by adding 0.1 to 5 parts by weight of (D) a polyvalent carbodiimide compound and / or a polyvalent epoxy compound to 100 parts by weight of a resin composition (referred to as polyacetal resin composition (I)).
In order for the composition of the present invention to give good results, when the weights of (A), (B), and (C) in the polyacetal resin composition (I) are a, b, and c, respectively, : (B + c) = 99: 1 to 50:50 is preferable, and a range of 95: 5 to 70:30 is more preferable. The content of (B) in the polyacetal resin composition (I) is selected from the range of 0 to 50% by weight, and the content of (C) is selected from the range of 0 to 50% by weight. Therefore, the polyacetal resin composition (I) is either a two-component system (A) + (B) or (A) + (C) or a three-component system (A) + (B) + (C). Although good, the effect when blending (D) and / or (E) with the polyacetal resin composition (I) is best exhibited in the case of a three-component system. Further, b / c in the three-component polyacetal resin composition (I) is preferably 0.3 or more, and more preferably 0.5 or more. When b / c is 0.3 or less, the compatibility improvement between the (A) polyacetal resin and the (C) modified vinyl polymer is insufficient, and problems such as surface peeling may occur.
[0025]
The (D) polyvalent carbodiimide compound and the (E) polyvalent epoxy compound blended in the polyacetal resin composition (I) can be used alone or in combination. The addition amount is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin composition (I). When the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the improvement effect is insufficient. On the other hand, when it exceeds 5 parts by weight, problems such as an increase in mold deposit occur, which is not preferable.
Specific effects obtained by adding (D) a polyvalent carbodiimide compound or (E) a polyvalent epoxy compound to the composition of the present invention include (A) polyacetal resin and (B) polyether ester amide resin. In the two-component system, the effect of improving impact resistance is remarkable, and in the two-component system of (A) a polyacetal resin and (C) a modified vinyl compound polymer, the effect of improving weld properties is remarkable. Furthermore, in the case of the three-component system (A) + (B) + (C), both the impact resistance improvement and the weld physical property improvement effect are recognized.
[0026]
Although the mechanism of action of the above (D) carbodiimide compound and (E) polyvalent epoxy compound in the composition of the present invention is not clear, the terminal hydroxyl group of the polyacetal resin, the terminal carboxyl group, the terminal hydroxyl group or the terminal of the polyetheresteramide resin By reacting with an amino group, an acid anhydride group, an epoxy group or a carboxyl group of a modified vinyl compound polymer at the time of melt-kneading, the interfacial strength between different resins is improved, and by a crosslinking reaction between the same resins, It is presumed to improve the physical properties of the composition.
[0027]
The manufacturing method of this invention composition is not specifically limited, What is necessary is just to mix | blend each said (A)-(E) component by a well-known method. Preferably, the polyacetal resin composition (I) in which the components (A), (B) and / or (C) are blended at a predetermined ratio is blended before melt kneading, or at the time of melt kneading (D ) And / or (E). A known method can be adopted as the addition method. For example, side feed can be used for solids, and liquid addition can be used for liquids. Since the component (D) and / or (E) is deactivated by moisture in the resin and in the atmosphere, the polyacetal resin composition (I) is prepared using a material that has been sufficiently preliminarily dried. It is preferable to add these components after providing a vent or the like to sufficiently remove moisture. Alternatively, the composition (I) obtained by melting and kneading the components (A), (B), and (C) is sufficiently pre-dried, and then the components (D) and / or (E) are added and melted again. You may knead.
[0028]
In order to obtain the polyacetal resin composition of the present invention by blending the above components (A) to (E), a special method is not required, and a known resin blending method can be applied. For example, a method of kneading using a Banbury mixer, an extruder, or the like at a temperature equal to or higher than the melting point or softening point of the above components can be mentioned.
The polyacetal resin composition of the present invention thus obtained is excellent in impact resistance, slidability and moldability, so that it can be used in silencing gears in the field of electrical and electronic equipment, and locking parts in the automotive field (for example, engagement by press-fitting). It is suitable for uses such as a fastening part, a locking part by snap fit, and clips.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
In addition, the method of the evaluation test of the material used in the following examples and the obtained composition is as follows.
material:
[0030]
A-1: Polyacetal resin “Iupital F20-01” (trade name, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., MI value 3.0 g / 10 min)
B-1: Polyetheresteramide resin “hydrophilic TPAE 10HP (acid value 2.1)” (trade name, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.).
B-2: Polyetheresteramide resin “hydrophilic TPAE 10HP-A (amine value 4.4)” (trade name, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.).
In all of the “hydrophilic TPAE”, the soft segment is mainly composed of polyethylene glycol and the hard segment is composed mainly of dimer acid polyamide.
[0031]
C-1: Modified vinyl compound polymer “Modic-AP M591” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, acid anhydride-modified LLDPE).
C-2: Modified vinyl compound polymer “bond first BF-E” (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene-glycidyl methacrylate copolymer).
C-3: Modified vinyl compound polymer “Bondaine AX8390” (trade name, manufactured by Sumika Atchem Co., Ltd., acid anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer).
C-4: Modified vinyl compound polymer “Tuffmer MA8510” (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., acid anhydride-modified ethylene-α-olefin copolymer).
C-5: Modified vinyl compound polymer “Clayton FG1901X” (trade name, manufactured by Shell Japan Co., Ltd., acid anhydride-modified styrene-butadiene copolymer).
[0032]
D-1: Multivalent carbodiimide compound “carbodilide HMV-8CA” (trade name, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.).
E-1: Multivalent epoxy compound “TETRAD-X” (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.).
[0033]
Evaluation test method
Tensile yield strength: Test pieces were prepared and measured according to ASTM D638 method.
Tensile elongation at break; Test pieces were prepared and measured according to the ASTM D638 method.
Izod impact value: A test piece was prepared and measured according to ASTM D256 method.
Weld strength retention: It was determined by measuring the weld tensile strength using a tensile test piece having a weld portion at the center portion prepared according to the ASTM D638 method and then comparing it with the tensile yield strength.
Coefficient of dynamic friction: The coefficient of dynamic friction with a polyacetal resin “Iupital F20-03” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. was measured using a thrust friction wear tester. The measurement conditions are a linear velocity of 100 mm / sec and a surface pressure of 10 kgf.
[0034]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-14
Polyacetal resin, polyether ester amide resin, modified vinyl compound polymer and polyvalent carbodiimide compound were blended at the ratios shown in Table-1 to Table-7, respectively, and then melt-kneaded at 200 ° C. using a twin screw extruder. Thus, a polyacetal resin composition was obtained.
With respect to the obtained polyacetal resin composition, the tensile yield strength, the tensile elongation at break, the Izod impact value, the weld strength retention, and the dynamic friction coefficient were determined according to the above-described methods. The results are shown in Table-1 to Table-7.
[0035]
Examples 4-13
After blending the polyacetal resin, the polyetheresteramide resin, and the modified vinyl compound polymer in the ratios shown in Table-3 to Table-7, the mixture was melt-kneaded at 200 ° C. using a twin-screw extruder, and the polyacetal resin composition ( I) was obtained. This composition was dried at room temperature for at least 48 hours using a vacuum dryer, then blended with a polyvalent carbodiimide compound or a polyvalent epoxy compound in the proportions shown in Table 2, and again using a twin screw extruder, 200 A polyacetal resin composition was obtained by melt-kneading at ° C.
With respect to the obtained polyacetal resin composition, the tensile yield strength, the tensile elongation at break, the Izod impact value, the weld strength retention, and the dynamic friction coefficient were determined according to the above-described methods. The results are shown in Tables 3 to 7.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
[Table 3]

[0039]
[Table 4]

[0040]
[Table 5]

[0041]
[Table 6]

[0042]
[Table 7]

[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, by blending a polyacetal resin, a polyether ester amide resin and a specific modified vinyl compound polymer in a specific amount ratio, and further by adding a polyvalent carbodiimide and / or a polyvalent epoxy compound, Mixing different resins, which are difficult to melt and knead due to incompatibility, obtain a composition having well-balanced mechanical properties and excellent slidability and good extrudability. I can do it.

Claims

(A) modified vinyl compound weight having at least one reactive functional group selected from the group consisting of polyacetal resin, (B) polyether ester amide resin and / or (C) acid anhydride group, epoxy group and carboxyl group 100 parts by weight of the polyacetal resin composition (I) having a content of (A) of 50 to 99% by weight and 0.1 parts of (D) a polyvalent carbodiimide compound and / or (E) a polyvalent epoxy compound. A polyacetal resin composition comprising 1 to 5 parts by weight.

The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the content of (B) in the polyacetal resin composition (I) is 0 to 50 wt%.

The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the content of (C) in the polyacetal resin composition (I) is 0 to 50% by weight.

The polyacetal resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the (A) polyacetal resin is an acetal copolymer containing 2 to 7.5% by weight of oxyethylene units in the polyoxymethylene main chain. Composition.

(B) the acid value of the polyether ester amide resin or polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 4, amine value, characterized in that at 2 mg KOH / g or more.

The (C) modified vinyl compound polymer is an acid anhydride modified polyolefin polymer, an acid anhydride modified styrene polymer, an acid anhydride modified olefin- (meth) acrylic acid ester copolymer, olefin- (meth). The polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the polyacetal resin composition is at least one selected from the group consisting of an acrylic acid copolymer and an olefin- (meth) acrylic acid glycidyl copolymer.