JP3735669B2

JP3735669B2 - 巻回型カーボンナノチューブとその製造方法

Info

Publication number: JP3735669B2
Application number: JP2003010539A
Authority: JP
Inventors: 洋塩山; 知樹秋田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-01-20
Filing date: 2003-01-20
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2023-01-20
Also published as: JP2004224579A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な構造を有するカーボンナノチューブとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーボンナノチューブの製造方法としては、カーボン材料に対しアーク放電を行う方法、カーボン材料に対しレーザー照射を行う方法、金属微粒子を触媒として炭化水素ガスをCVDにより分解する方法などが知られている。これらの方法においては、いずれも昇華或いは熱分解によって解離もしくは生成した炭素原子がナノチューブ状に再構成されることにより、カーボンナノチューブが製造されている。
【０００３】
従来のカーボンナノチューブの製造方法は、炭素原子の再構成現象を利用しているため、カーボンナノチューブの直径、長さ、形状などは、合成装置、合成条件などの多くの変動要因に依存して定まる。従って、その直径、長さ、形状などを予め設計し或いは構造制御することは非常に困難であり、限定された直径、長さ、形状などを有する製品を経験則に基づいて製造しているのが現状である。
【０００４】
本発明者は、先に、「アルカリ金属-黒鉛層間化合物の黒鉛層間に不飽和炭化水素を導入し、アルカリ金属を触媒として不飽和炭化水素の重合を行った後、得られた黒鉛-高分子複合体を熱処理することを特徴とする黒鉛材料の製造方法」を提案した(特許文献１)。しかしながら、この方法により得られた無機-有機複合体中には、高分子が残存しており、かつ黒鉛材料に由来するグラフェンの一部が巻回するにとどまっており、カーボンナノチューブと見なしうる炭素材料の生成には至っていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平11-70612号公報
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、カーボンナノチューブの設計および構造制御を簡便に行うことができるカーボンナノチューブの製造技術を提供することを主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために研究を進めた結果、炭素原子が平面配列した単原子層（グラフェン）が積層した構造をとっている黒鉛の層間において、不飽和炭化水素を重合させた後、生成した高分子を溶媒により除去するという簡便な化学的手法により、新規な構造を有するカーボンナノチューブを製造することに成功した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の下記のカーボンナノチューブおよびその製造方法を提供するものである：
１．一層のグラフェンが巻回した構造を有する巻回型カーボンナノチューブ。
２．(1)黒鉛材料の黒鉛層間にアルカリ金属をインターカレートさせて黒鉛層間化合物を形成させる工程、
(2)工程(1)で得られた黒鉛層間化合物の黒鉛層間に不飽和炭化水素を導入し、アルカリ金属を触媒とし、不飽和炭化水素を重合させて高分子を形成させる工程、および
(3)工程(2)で形成された高分子を含む黒鉛材料を溶媒に浸漬し、高分子を溶解除去することにより、巻回した単層のグラフェンからなるカーボンナノチューブを形成させる工程
を備えたことを特徴とする巻回型カーボンナノチューブの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明においては、公知の手法により(例えば、前記特許文献1参照)、まず黒鉛材料の黒鉛層間にアルカリ金属をインターカレートさせて、黒鉛層間化合物(Graphite Intercalation Compound：以下“GIC”という)を形成させる(図１参照)。この様なGICは、インターカレートさせたアルカリ金属が、例えばカリウムである場合には、カリウム-GIC（あるいはK-GIC）と呼ばれる(図１参照)。他のアルカリ金属をインターカレートさせる場合にも、それぞれの金属について、同様に呼ばれる。或いは、別の観点から、特にインターカレートされたアルカリ金属の種類とその存在量とに着目して、例えば、KC₈、KC₂₄、KC₃₆などと呼ばれることもある。本発明で使用するGICにおいては、アルカリ金属の種類とその存在量には、特に制限はないが、以下においては、記述を簡略化するために、“KC₈”をもって、アルカリ金属-GICを代表させる。
【００１０】
次いで、得られたKC₈に対し、減圧下に易重合性の不飽和炭化水素(重合開始剤の存在下に、常温=約25℃、1気圧以下という穏和な条件下に反応する不飽和炭化水素を意味する；例えば、常温大気圧下で液体のスチレン、イソプレンなど、常温大気圧下で液体の1，3-ブタジエンなどが挙げられる)を接触させて、前者の黒鉛層間に不飽和炭化水素を導入する。易重合性の不飽和炭化水素の種類、導入量などにも、有機溶媒により溶解除去できる重合体が形成される限り、特に制限はない。以下においては、記述を簡略化するために、KC₈とスチレンとの組み合わせをもって代表させるが、本発明においては、他のアルカリ金属と他の不飽和炭化水素の組み合わせも使用可能であることは言うまでもない。
【００１１】
この黒鉛層間への不飽和炭化水素の導入およびその重合は、前述の特許文献1に開示されている手法と同様にして行うことが出来る。例えば、KC₈を収容する減圧容器(通常、P≦10^-2Torr、より好ましくはP≦10^-3Torr)にスチレンモノマーを導入する場合には、KC₈の黒鉛層間にスチレンモノマーが侵入して、黒鉛のc軸方向に非常に緩やかに膨張が始まるとともに、Kを重合開始剤としてスチレンモノマーの重合が始まる。一定時間が経過すると、黒鉛-スチレンポリマー複合体が形成される(図１参照)。KC₈に対するスチレン導入量は、後述のグラフェンの単離を行いうる程度にKC₈を膨張させる量以上であれば良いが、KC₈の20〜1000倍程度(重量比)の範囲にある。
【００１２】
次いで、得られた黒鉛-高分子複合体を、高分子を溶解することのできる溶媒、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼンなどに所定時間浸漬することにより、黒鉛層間の高分子成分を溶解除去させる。これらの溶媒中では、高分子成分の溶解能に優れたN-メチル-2-ピロリドンがより好ましい。
【００１３】
かくして、黒鉛-高分子複合体の構造中に分散して存在していたグラフェンは、高分子成分の除去により単離される。単離されたグラフェンは、拡がった状態で存在すると表面エネルギーが高いので、Van der Waals結合により、自らと結合して表面エネルギーが低い状態になろうとする。すなわち、単離したグラフェンは巻き上がり、その結果、図１に模式的に示す形態を有する巻回型カーボンナノチューブが形成される。
【００１４】
なお、黒鉛-高分子複合体中の高分子を除去する方法ために、加熱による高分子の分解・蒸発除去を行う場合には（特許文献１およびShioyama, J. Mat. Sci. Lett., 20 (2001) 499参照）、グラフェンの剥離を経由したために生じたと考えられる一部グラフェンの巻き上がりは認められるが、大部分のグラフェンは再積層しており、本発明によるカーボンナノチューブを製造することはできない。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、化学的操作によって、グラフェンが巻き上がった構造をとる新規なカーボンナノチューブが製造できる。この場合、グラフェンが巻き上がることにより、その表面エネルギーは低減する。得られるナノチューブの直径は、この表面エネルギー低減量とグラフェン１枚が曲げられることによるエネルギー増加のバランスによって決定されると考えられる。このエネルギー増加量は、曲げ剛性によって決定されるので、逆にグラフェン１枚の曲げ剛性値は、ナノチューブの直径を測ることにより、見積もることが可能となる。すなわち、本発明によれば、ナノスケール材料の材料力学特性の測定が可能となる。
【００１６】
また、巻回生成物の「締め上げ度」(或いは巻回の程度)は、ナノチューブが、化学処理により生成する際の溶媒の種類および温度、高分子の種類などによって変わると想定されるので、本発明方法によれば、処理に使用する溶媒とその温度などを変えることによる直径の制御、巻く-解くという動作をするナノマシン、他物質の巻き込みによる巻きずし状ナノ複合材料、など新しいナノテクノロジーへの展開も可能となる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
高配向性熱分解黒鉛（HOPG; 米国Advanced Ceramics Corp. 社製）を使用して、2-バルブ法（「新・炭素材料入門」、（株）リアライズ社(1996)、pp159-160参照）により、KC₈を合成し、密閉容器に収容し、容器圧力を予め10^-3Torr以下の真空にした後、室温(約25℃)で、スチレンの室温での蒸気圧に相当するスチレン蒸気を導入し、反応させた。なお、スチレンは、予めモレキュラーシーブ4Aを用いて脱水した後、真空蒸留により、精製しておいた。
【００１８】
反応開始から24時間後に得られた黒鉛-高分子複合体は、黒色で、弾力性があり、膨脹黒鉛様の材料であり、KC₈重量を基準として、約400倍量のスチレンが吸蔵された。
【００１９】
得られた黒鉛-高分子複合体のうちの50 mgを100 mlのN-メチル-2-ピロリドン中に浸漬し、時々攪拌しながら８週間放置すると、ポリスチレン成分が溶出して、黒色の微粉末が得られた。
得られた黒色の微粉末を透過型電子顕微鏡により観察したところ、図２に示す様に、外径26 nm、内径16 nmの円筒型で、グラフェンが15重に積層しているカーボンナノチューブであることが確認された。
実施例２
高配向性熱分解黒鉛（HOPG; 米国Advanced Ceramics Corp. 社製）を使用して、2-バルブ法（「新・炭素材料入門」、（株）リアライズ社(1996)、pp159-160参照）により、KC₂₄を合成し、密閉容器に収容し、容器圧力を予め10^-3Torr以下の真空にした後、室温(約25℃)で、イソプレンの室温での蒸気圧に相当するイソプレン蒸気を導入し、反応させた。なお、イソプレンは、予めモレキュラーシーブ4Aを用いて脱水した後、真空蒸留により、精製しておいた。
【００２０】
反応開始から24時間後に得られた黒鉛-高分子複合体は、黒色で、弾力性があり、膨脹黒鉛様の材料であり、KC₂₄重量を基準として、約173倍量のイソプレンが吸蔵された。
【００２１】
得られた黒鉛-高分子複合体のうちの50 mgを100 mlのN-メチル-2-ピロリドン中に浸漬し、時々攪拌しながら８週間放置すると、イソプレン成分が溶出して、黒色の微粉末が得られた。
【００２２】
得られた黒色の微粉末を透過型電子顕微鏡により観察したところ、カーボンナノチューブであることが確認された。
実施例３
不飽和炭化水素としてボンベ詰めされた気体状の1,3-ブタジエン(純度99.5％以上)を使用し、ブタジエン圧力を500Torrとしたこと以外は実施例２の手法に準じて、黒鉛-高分子複合体を調製した。
【００２３】
得られた黒鉛-高分子複合体は、黒色で、弾力性があり、膨脹黒鉛様の材料であり、KC₂₄重量を基準として、約153倍量のスチレンが吸蔵された。
得られた黒鉛-高分子複合体のうちの50 mgを100 mlのN-メチル-2-ピロリドン中に浸漬し、時々攪拌しながら８週間放置すると、ポリブタジエン成分が溶出して、黒色の微粉末が得られた。
【００２４】
得られた黒色の微粉末を透過型電子顕微鏡により観察したところ、カーボンナノチューブであることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるカーボンナノチューブの製造方法を模式的に示す図面である。
【図２】本発明方法により得られたカーボンナノチューブの積層構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。

Claims

（１）黒鉛材料の黒鉛層間にアルカリ金属をインターカレートさせて黒鉛層間化合物を形成させる工程、
（２）工程（１）で得られた黒鉛層間化合物の黒鉛層間に不飽和炭化水素を導入し、アルカリ金属を触媒とし、不飽和炭化水素を重合させて高分子を形成させる工程、および
（３）工程（２）で形成された高分子を含む黒鉛材料を溶媒に浸漬し、高分子を溶解除去することにより、巻回した単層のグラフェンからなるカーボンナノチューブを形成させる工程
を備えたことを特徴とする巻回型カーボンナノチューブの製造方法。