JP3736045B2

JP3736045B2 - 全固体リチウム電池

Info

Publication number: JP3736045B2
Application number: JP16224997A
Authority: JP
Inventors: 和也岩本; 信藤野; 和典高田; 繁雄近藤
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-06-19
Filing date: 1997-06-19
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2017-06-19
Also published as: JPH117942A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は全固体リチウム電池、特にその電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ・携帯電話等のポータブル機器の開発にともない、その電源として電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイオン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われている。
【０００３】
一方、これらの用途に用いられる電池は、電解質に液体を使用しているため、電解質の漏液等の問題を皆無とすることができない。こうした問題を解決し信頼性を高めるため、また素子を小型、薄型化するためにも、液体電解質を固体電解質に代えて、電池を全固体化する試みが各方面でなされている。特に先に述べたリチウム電池に関しては、そのエネルギー密度の高さのために、電池に異常が生じた際には電池が発火する等の恐れがある。そのため、電池の安全性を確保するために、不燃性の固体材料で構成される固体電解質を用いた全固体リチウム電池の開発が望まれている。このような電池に用いられる固体電解質としては、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、あるいはこれらの誘導体などが知られている。また、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃等のリチウムイオン導電性硫化物ガラス状固体電解質や、これらのガラスにLiIなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ₃ＰＯ₄などのリチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン導電性固体電解質は、１０^-4〜１０^-3Ｓ／ｃｍの高いイオン導電性を有することから世界的にその物性を中心とした研究が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
たとえば、全固体リチウム電池は正極／固体電解質／負極の３層構成のペレットを粉末成型法により構成し、従来のコイン型電池ケースあるいはボタン型電池ケースに挿入し、その周囲をかしめ封口して作製される。このような全固体リチウム電池においては、正負極および電解質層よりなる電池構成群がすべて堅い固体からなるため、活物質粒子間の接合が悪くイオン伝導路の確保が難しく、内部抵抗が高くなる。特に二次電池の場合、充放電サイクルの進行に伴って、電極中の活物質の膨張・収縮が繰り返されることにより、電極全体が膨張・収縮し、ケースあるいは封口板との接触不良が生じたり、あるいは電極中での粒子間の接合が弛緩しやすい。このため電池構成材料間の接合状態の悪化により、充放電容量が低下するといった課題を有していた。
【０００５】
本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、充放電時における電池の膨張・収縮に伴う内部抵抗の増加を低減するとともに、集電性を高め、優れた充放電サイクル特性を有する全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明の全固体リチウム電池は、正極あるいは負極の少なくともいずれか一方の電極材料として、リチウムイオン導電性ポリマーで被覆した活物質と、リチウムイオン導電性無機固体電解質粉末とを混合してなる電極材料を用いたものである。上記構成では、リチウムイオン導電性ポリマーの弾性により、充放電時における電極中での活物質の膨張・収縮による粒子間の接合の弛緩を抑制し、電池ペレットの体積変化を抑えることができる。
【０００７】
さらに、リチウムイオン導電性ポリマー中に電子電導剤を分散させることでイオン的にも電子的にも安定した接合を実現させるものである。
【０００８】
これにより、電極の体積変化が小さく、電池ペレットの正極及び負極と集電体との間に十分な電気的接触が得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、正極あるいは負極の少なくともいずれか一方の電極材料として、リチウムイオン導電性ポリマーで被覆した活物質と、リチウムイオン導電性無機固体電解質粉末から成る電極材料を用いたものであり、正極活物質または負極活物質の少なくともいずれか一方をリチウムイオン導電性ポリマーで被覆し、十分乾燥させた後、粉砕し、リチウムイオン導電性無機固体電解質粉末と混合・成形し、電極とする。このことにより、充放電時に活物質が膨張・収縮した際にその体積変化をポリマー層で吸収し、イオン伝導経路を確保する。
【００１０】
また、このように予め活物質をリチウムイオン導電性ポリマーで被覆する構成法をとった場合、ポリマーを溶解するための有機溶媒は活物質被覆後取り除かれるため、無機固体電解質と直接接触することなく、有機溶媒に対して極めて不安定な無機固体電解質でも用いることができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のリチウムイオン導電性ポリマー中に電子電導剤を分散させたものであり、イオン伝導経路を確保すると同時に、電子電導経路も確保する。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の電子電導剤としてケッチェンブラック、アセチレンブラック、金属粉末、金属被覆プラスティック粉末、金属被覆ガラス粉末からなる群の少なくとも一つとしたものであり、リチウムイオン導電性ポリマーに高い電子電導性を付与する材料である。
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図１から図４を用いて説明する。
（実施の形態１）
図１はリチウムイオン導電性ポリマー１で被覆した活物質粒子２とリチウムイオン導電性無機固体電解質３を混合して作製した電極構造の模式図を示したものである。
【００１４】
図１においてリチウムイオン導電性ポリマー１で被覆した活物質粒子２と、リチウムイオン導電性無機固体電解質３を混合し、電極を作製することにより、活物質が膨張・収縮した場合にでもリチウムイオン導電性ポリマー１の弾性が、膨張・収縮による体積変化を吸収することで、活物質を被覆したリチウムイオン導電性ポリマー１まで含めた活物質粒子の体積変化が極めて小さくなる。その結果、リチウムイオン導電性無機固体電解質３とリチウムイオン導電性ポリマー１の接触性が良く、リチウムイオンの導電経路が常に保たれる。
【００１５】
また、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）や二硫化チタン（ＴｉＳ₂）などのリチウムイオンが層間に挿入・脱離する層状化合物５を活物質として用いた場合、そのイオン伝導経路に異方性があるため、図４に示したようにリチウムイオン７が挿入・脱離する位置にリチウムイオン７の伝導経路であるリチウムイオン導電性無機固体電解質６がなければリチウムイオン７の活物質中への挿入あるいは脱離が起こらず、活物質の利用率が低いものとなる。これに対して本発明によれば図３に示したように挿入・脱離が困難な位置にリチウムイオン導電性無機固体電解質６が存在しても層状活物質５を被覆したリチウムイオン導電性ポリマー８層がリチウムイオン７の伝導経路となり、リチウムイオンの挿入・脱離が起こる。
【００１６】
（実施の形態２）
図２は実施の形態１のリチウムイオン伝導性ポリマー１層に電子電導剤４を分散させた電極の模式図である。これにより、活物質間のあるいは活物質−集電体間の電子電導性を実施の形態１より向上させたものである。
【００１７】
電子導電剤はニッケル、鉄、金、銀または白金などの金属粉末や、これら金属で被覆した樹脂製マイクロビーズあるいはガラス製マイクロビーズなどの金属被覆プラスチック粉末あるいは金属被覆ガラス粉末、またはアセチレンブラックやケッチェンブラック、黒鉛などの炭素材料が好ましく用いられる。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明の具体例を説明する。
【００１９】
（実施例１）
ポリエチレンオキサイド３．９６ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、該溶液中に過塩素酸リチウムを２．１３ｇを加えて溶解させ、リチウムイオン導電性ポリマー溶液とした。次いで、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）３ｇに該ポリマー溶液を４．５ｇ加え、十分混合を行った後、真空中６０℃で乾燥させた。乾燥後、粉砕しＬｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂ガラス状固体電解質粉末２ｇと十分混合し、正極合剤とした。
【００２０】
一方、該ポリマー溶液２ｇをＩｎ粉末６ｇに加え、十分混合を行った後、真空中６０℃で乾燥させた。乾燥後、粉砕しＬｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂ガラス状固体電解質粉末１ｇと十分混合し、負極合剤とした。
【００２１】
Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂ガラス状固体電解質粉末を直径１６．８ｍｍのペレットに加圧成形した後、そのペレットの一方に該固体電解質粉末と正極合剤を加えて予備成型した。次いで固体電解質層を挟んで対向する他方の面に負極合剤を加えて一体成型を行い、全固体リチウム二次電池ペレットを構成した。
【００２２】
該ペレットを２０１６サイズ（直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）のコイン型電池ケースに入れて封口し、本発明の全固体リチウム二次電池Ａを得た。
【００２３】
また、正極にリチウムイオン導電性ポリマーで被覆していない正極活物質を用いた以外は全固体リチウム二次電池Ａと同様に電池Ｂを、負極にリチウムイオン導電性ポリマーで被覆していない負極活物質を用いた以外は全固体リチウム二次電池Ａと同様に電池Ｃを構成した。
【００２４】
比較例として、リチウムイオン導電性ポリマーで被覆していない正極活物質および負極活物質を用いた以外は上記実施例１と同様の方法により、放電電気容量が等しくなるように活物質を秤量して全固体リチウム二次電池Ｘを構成した。
【００２５】
得られた全固体リチウム二次電池Ａ〜Ｃ、およびＸの充放電を行った。リチウムイオン導電性ポリマーによる被覆の有無によって作動中の分極の度合いが異なるため、電圧制御の定電流法にて充放電を行った。
【００２６】
図５に全固体リチウム二次電池ＡおよびＸの充放電曲線を示す。
この結果、リチウムイオン導電性ポリマーで被覆した活物質を用いた全固体リチウム二次電池Ａ〜Ｃの方がＸと比べ活物質利用率が高められ、大きな放電電気量を得ることが可能となった。さらに、正極、負極ともにリチウムイオン導電性ポリマーで被覆した活物質を用いた全固体リチウム二次電池Ａが最も大きな放電容量が得られた。
【００２７】
また、図６に全固体リチウム二次電池ＡおよびＸのサイクル特性を示す。この結果、リチウムイオン導電性ポリマーで被覆しない全固体リチウム二次電池Ｘの場合、初期に大きな容量劣化が認められ、その後も徐々に容量劣化が起こっているが、リチウムイオン導電性ポリマーで被覆した正、負極活物質を用いて構成した全固体リチウム二次電池Ａは５００サイクルまで進行しても極わずかな容量劣化が認められるのみであった。
【００２８】
さらに、全固体リチウム二次電池Ａ〜Ｃ、およびＸの電池厚さ、および内部抵抗を測定した。その結果を（表１）に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
（表１）より、従来の活物質を用いた電池Ｘでは、組立直後と５００サイクル目の充電完了後では、電池の厚さが０．１１ｍｍも増加しているのに対し、正負極ともポリマーで被覆した活物質を用いた電池Ａでは０．０２ｍｍとほとんど変化がなかった。また、内部抵抗も従来の電池Ｘでは６０Ωの増加があったのに対し、電池Ａでは１０Ωとほとんど変化はなかった。また、正負極のいずれかにポリマーで被覆した活物質を用いた電池ＢおよびＣでは、組立直後と５００サイクル目の充電完了後の電池厚さの増加は０．０４〜０．０５ｍｍであり、内部抵抗の増加も２５Ωと電池Ａよりは大きい値であった。
【００３１】
本実施例に依ればサイクル劣化が極めて小さく、利用率が高く、また、サイクルによる電池寸法変化ならびに内部抵抗の変化が小さな全固体リチウム二次電池を構成することができる。
【００３２】
（実施例２）
リチウムイオン導電性ポリマー溶液を調製する段階でアセチレンブラックを０．２ｇ添加した以外は実施例１の全固体リチウム二次電池Ａと同様にして全固体リチウム二次電池Ｄを構成した。得られた全固体リチウム二次電池Ｄを実施例１と同様の条件で充放電した。
【００３３】
図５に充放電曲線を示した。リチウムイオン導電性ポリマーに電子導電剤のアセチレンブラックを添加することで作動中の分極が全固体リチウム二次電池Ａに比べてさらに小さくなり、電圧制御の定電流法で充放電を行った場合、さらに活物質利用率が高められ、大きな放電電気量を得ることが可能となった。
【００３４】
また、図６にサイクル特性を示したが、電子電導剤を含有したリチウムイオン導電性ポリマーで被覆した活物質を用いて構成した全固体リチウム二次電池は５００サイクルまで進行しても全く容量劣化が認められないことがわかった。
【００３５】
また、本実施例による全固体リチウム二次電池Ｄの電池厚さ、および内部抵抗を測定し、その結果を（表１）に示す。
【００３６】
（表１）より、組立直後と５００サイクル目の充電完了後では、電池の厚さ変化が０．０１ｍｍ、内部抵抗差も８Ωと電池Ａよりさらに変化が小さくなった。
【００３７】
本実施例に依ればサイクル劣化が極めて小さく、利用率が高く、また、サイクルによる電池寸法変化すなわち内部抵抗の変化が小さな全固体リチウム二次電池を構成することができる。
【００３８】
なお、本発明の実施例においては、リチウムイオン導電性無機固体電解質としてＸ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂固体電解質ガラスのＸがリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）の場合についてのみ説明を行ったが、Ｘが無い場合、あるいは酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ₃ＢＯ₃）等他のリチウム酸素酸塩の場合についても同様の効果が得られることは自明であり、Ｘがリン酸リチウムの場合にのみ限定されるものではなく、さらにリチウムイオン導電性無機固体電解質としてはこれらの硫化物を主体とする非晶質のもののほかに、結晶性酸化物系リチウムイオン導電性無機固体電解質であるＬｉ_3.6Ｓｉ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_3.4Ｖ_0.6Ｓｉ_0.4Ｏ₄やＬｉＴｉ（ＰＯ₄）₃や酸化物を含んだ非晶質性のリチウムイオン導電性無機固体電解質ＬｉＸ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｐ₄Ｏ_10-nＳ_n（Ｘ＝ＬｉＩ，ＬｉＢｒ）などを用いることも可能である。しかしながら固体電解質の高いイオン導電性と高い電気化学的安定性を実現するためにはこれらの硫化物を主体とする非晶質の物が特に好ましい。
【００３９】
また、本発明の実施例における全固体リチウム電池の負極材料としてインジウムを用いて説明を行ったが、金属リチウム、アルミニウム、スズなどのリチウムと合金化しやすい金属、あるいはリチウム合金、さらに遷移金属酸化物、遷移金属硫化物などを用いても同様の効果が得られ、本発明における実施例にのみ限定されるものではない。
【００４０】
また、本発明の実施例における全固体リチウム電池の正極材料としてコバルト酸リチウムを用いて説明を行ったが、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等他の遷移金属酸化物や二硫化チタン、二硫化モリブデン等の遷移金属硫化物を用いても同様の効果が得られ、本発明における実施例にのみ限定されるものではない。
【００４１】
また、本発明の実施例におけるリチウムイオン導電性ポリマーとしてポリエチレンオキサイドにＬｉＣｌＯ₄を溶解した物を用いたが、支持塩としてはＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆等も用いることができる。また、ポリマーも他のポリアルキレンオキシド（−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−）_nやポリアセチレンなどのオレフィン系高分子などでも用いることができ、本発明における実施例にのみ限定されるものではなく、比較的高いイオン伝導度を有するポリアルキレンオキシドが特に好ましく用いられる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方をリチウムイオン導電性ポリマーで被覆することにより活物質の体積変化を吸収すると同時にイオン伝導経路の安定化がはかれるといった有利な効果が得られる。
【００４３】
さらに、ポリマー中に電子電導剤を分散せしめることによって電子電導経路の安定化をも併せ持つことができ、極めて内部抵抗の小さな全固体リチウム二次電池の構成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による電極の模式図
【図２】本発明の一実施の形態による電極の模式図
【図３】本発明の一実施の形態によるリチウムイオン伝導経路を示す模式図
【図４】従来のリチウムイオン伝導経路を示す模式図
【図５】全固体リチウム二次電池の充放電曲線を示す図
【図６】全固体リチウム二次電池のサイクル特性曲線を示す図
【符号の説明】
１リチウムイオン導電性ポリマー
２活物質粒子
３リチウムイオン導電性無機固体電解質
４電子電導剤
５層状活物質
６リチウムイオン導電性無機固体電解質
７リチウムイオン
８リチウムイオン導電性ポリマー

Claims

正極と負極がリチウムイオン導電性固体電解質を挟んで対峙してなる全固体リチウム電池において、正極あるいは負極の少なくともいずれか一方の電極材料が、リチウムイオン導電性ポリマーで被覆した活物質と、リチウムイオン導電性無機固体電解質粉末から成る全固体リチウム電池。
前記リチウムイオン導電性ポリマー中に電子電導剤を分散させたことを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム電池。
前記電子電導剤がケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、金属粉末、金属被覆プラスティック粉末あるいは金属被覆ガラス粉末からなる群の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１あるいは２のいずれかに記載の全固体リチウム電池。