JP3736616B2 - Heat-shrinkable polyester film - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルム、特にラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
熱収縮性フィルム、特にボトルの胴部のラベル用の熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなるフィルムが主として用いられている。しかし、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、ポリスチレンについては、印刷が困難である等の問題がある。さらに、PETボトルの回収リサイクルにあたっては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等のPET以外の樹脂のラベルは分別する必要がある。このため、これらの問題の無いポリエステル系の熱収縮性フィルムが注目を集めている。
【0003】
また、近年、ペットボトルのリサイクルに際して、着色ボトルは再生に不向きであることからその代案が検討されてきた。その中に無着色ボトルを使用し、着色ラベルをボトル全体に熱収縮させてフルラベルとする方法がある。
【0004】
しかし、ボトルのフルラベルとして使用する場合、ボトル形状が複雑でかつ多くの種類があるため、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは収縮仕上がり性において問題が発生する場合がある。特に飲料ボトル等のように、飲み口部分が細く胴部とのボトル径の差が大きいボトルのフルラベルでは、高収縮率等の熱収縮特性が必要である。従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルの上部首部に収縮不足が発生し、特に低温における十分な収縮率が得られず、収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生などの問題があった。また、収縮前の保管期間中に低温収縮性が低下することにより収縮仕上げ時の条件変更が必要であったり、条件変更しても収縮不良となるケースがあるという問題があった。
【0005】
本願人は、これらの問題を解決すべく、先に、ポリエステルとポリエステル系エラストマーとを含有するポリエステル樹脂組成物からなるフィルムであって、フィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度70℃・処理時間5秒で10〜50%であり、且つ85℃・5秒で75%以上である熱収縮性ポリエステル系フィルムを、フルラベル用フィルムとして開発したが(特開2000−169601)、このフィルムを、例えば、大型PETボトルのフルラベル用に使用する場合には、更に高収縮にする必要があった。しかし、高温での収縮率が十分であっても、低温収縮性が十分に得られ難いという問題があった。即ち、高収縮率にした場合に、収縮率の温度変化が大きく、又収縮応力が高くなり過ぎて、収縮斑、歪み等が発生しやすいという問題が残されていた。
【0006】
このように、ボトルのフルラベル用途の場合、これまでのポリエステル系熱収縮性フィルムでは性能が不十分であった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ボトルのフルラベル用、特に2リットルサイズなどの大型ペットボトルのフルラベル用として好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少ない熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の前記種々の問題点を解消すべく、鋭意研究した結果、熱収縮性ポリエステル系フィルムの温湯収縮率を特定範囲にすることにより、上記目的が達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明は、ポリエステル樹脂からなるフィルムであって、フィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度70℃・処理時間5秒で50%を超え、80℃・5秒で75%以上であり、且つ70〜80℃における温湯収縮率の平均変化率が1.45%/℃以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムに係る。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度70℃・処理時間5秒で50%を超え、80℃・5秒で75%以上であり、且つ70〜80℃における温湯収縮率の平均変化率が1.45%/℃以下であることにより、上記課題が達成される。
【0011】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、実質的にポリエステル樹脂からなっており、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルと、ポリエステル系エラストマーとを含有するポリエステル樹脂組成物から好ましく作製される。
【0012】
上記ポリエステル樹脂組成物において、ポリエステルとポリエステル系エラストマーとの配合割合は、両者の合計量に対して、前者が50〜97重量%で、後者が3〜50重量%であるのが好ましい。ポリエステル系エラストマーの配合量が、3重量%未満では、十分な収縮率、特に低温、例えば70℃程度における十分な収縮率が得られ難く、収縮仕上がり性が低下する傾向にあり、一方50重量%を越えると、収縮によるシワ、収縮班、歪みが発生し易くなる傾向にある。ポリエステルとポリエステル系エラストマーとの配合割合は、両者の合計量に対して、前者が70〜95重量%、特に80〜93重量%で、後者が5〜30重量%、特に7〜20重量%であるのがより好ましい。
【0013】
ポリエステル
本発明で使用するポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
【0014】
上記脂肪族ジカルボン酸を含有させる場合、その含有率は3モル%未満であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を3モル%以上含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、高速装着時のフィルム腰が不十分である。
【0015】
また、3価以上の多価カルボン酸(例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等)は、含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【0016】
本発明で使用するポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール等の脂環式ジオール、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール等が挙げられる。
【0017】
本発明で使用するポリエステルとしては、炭素数3〜6個を有するジオール(例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等)のうち1種以上を含有させて、ガラス転移点(Tg)を60〜75℃に調整したポリエステルが好ましい。
【0018】
また、収縮仕上り性が特に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムとするためには、ネオペンチルグリコールをジオール成分の1種として用いることが好ましい。特に、ネオペンチルグリコールを、全ジオール成分に対して、15モル%以上使用することがより好ましく、15〜25モル%使用することが更に好ましい。
【0019】
また、ジオール成分には、炭素数8個以上のジオール(例えばオクタンジオール等)、又は3価以上の多価アルコール(例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等)は、含有させないことが好ましい。これらのジオール又は多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【0020】
さらに、ジオール成分には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールはできるだけ含有させないことが好ましい。特にジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分のため、存在しやすいが、本発明で使用するポリエステルでは、ジエチレングリコールの含有率が4モル%未満となるように調整することが好ましい。
【0021】
なお、本発明で用いるポリエステル中の酸成分、ジオール成分の含有率は、2種以上のポリエステルを混合して使用する場合、ポリエステル全体の酸成分、ジオール成分に対する含有率である。混合後にエステル交換がなされているかどうかにはかかわらない。
【0022】
上記ポリエステルは、従来公知の方法により重合して製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法、ジカルボン酸ジメチルエステル等のジアルキルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などを用いて、ポリエステルが得られる。重合は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
【0023】
ポリエステル系エラストマー
次に、本発明で使用するポリエステル系エラストマーは、高融点結晶性ポリエステルセグメント(ハードセグメント)と分子量400以上の低融点軟質重合体セグメント(ソフトセグメント)からなる共重合体であり、且つ高融点結晶性ポリエステルセグメント構成成分だけで高分子量重合体を形成した場合の融点が200℃以上であり、低融点軟質重合体セグメント構成成分だけで測定した場合の融点ないし軟化点が80℃以下である構成単位からなるポリエステル系ブロック共重合体を、意味する。
【0024】
高融点結晶性ポリエステルセグメント構成成分は、その構成成分だけで繊維形成性高分子量重合体としたときに融点が200℃以上のものであるが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の残基と、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール,ペンタメチレングリコール、2,2−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、p−キシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、芳香族又は脂環族ジオールの残基とからなるポリエステルセグメント;p−(β−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、p−オキシ安息香酸ピバロラクトン等のオキシ酸の残基からなるポリエステルセグメント;1,2−ビス(4,4’−ジカルボキシメチルフェノキシ)エタン、ジ(4−カルボキシフェノキシ)エタン等の芳香族エーテルジカルボン酸の残基と上記と同様のジオールの残基とからなるポリエーテルエステルセグメント;ビス(N−パラカルボエトキシフェニル)テレフタルイミド等の芳香族アミドジカルボン酸の残基と上記と同様のジオールの残基とからなるポリアミドエステルセグメントなどを挙げることができる。
【0025】
さらに、上記の酸のいずれかを2種以上又は/及び上記のグリコールのいずれかを2種以上を使用した共重合ポリエステルセグメントなども挙げることができる。
【0026】
また、分子量400以上の低融点軟質重合体セグメント構成成分は、ポリエステル系ブロック共重合体中で実質的に非晶の状態を示すものであり、該セグメント構成成分だけで測定した場合の融点ないし軟化点が80℃以下のものをいう。その分子量は、通常400〜8000、好ましくは700〜5000である。
【0027】
また、ポリエステル系ブロック共重合体中の低融点軟質重合体セグメント構成成分の割合は1〜90重量%であるのが好ましい。特に好ましい割合は5〜80重量%である。
【0028】
代表的な低融点軟質重合体セグメント構成成分としては、ポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコール、ポリテトラメチレンオキサイドグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合グリコール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合グリコール等のポリエーテル、ポリネオペンチルアゼレート、ポリネオペンチルアジペート、ポリネオペンチルセバケート等の脂肪族ポリエステル、ポリ−ε−カプロラクトン等の環状エステルのポリマーなどを挙げることができる。
【0029】
上記ポリエステル系エラストマーは、ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中に、通常3〜50重量%程度含有せしめるのが好ましく、5〜30重量%含有せしめるのがより好ましく、7〜20重量%含有せしめるのが特に好ましい。
【0030】
また、本発明において使用するポリエステル系エラストマーとしては、低融点軟質重合体セグメントとしてポリ−ε−カプロラクトンを用いたポリエステル系ブロック共重合体であるのが、特に好ましい。かかるポリエステル系エラストマーを含有するポリエステル樹脂組成物を用いることにより、得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムの低温収縮性が発現しやすくなり、又収縮応力抑制効果が大きくなるという利点が得られる。
【0031】
上記ポリエステル系エラストマーは、いずれも従来公知の方法により製造され得る。例えば、ジカルボン酸ジメチルエステル等のジアルキルエステルとジオールと、必要に応じて環状エステルなどとを反応させるエステル交換法、ジカルボン酸とジオールと、必要に応じて環状エステルなどとを直接反応させる直接エステル化法などを用いて、所定のブロック共重合体となるように重合せしめて、ポリエステル系エラストマーが得られる。重合は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
【0032】
他の成分
前記ポリエステル樹脂組成物には、その他の成分として、得られるフィルムフィルムの易滑性を向上させるために、例えば、二酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウムなどの無機滑剤、また例えば、長鎖脂肪酸エステルなどの有機滑剤を含有させるのも好ましい。また、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。
【0033】
熱収縮性ポリエステルフィルム
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度70℃・処理時間5秒で50%以上であり、80℃・5秒で75%以上であり、且つ70〜80℃における温湯収縮率の平均変化率が1.45%/℃以下であることが必要である。処理温度70℃における収縮率は、低温収縮性の尺度となり、又処理温度80℃における収縮率は最終的な収縮性の尺度となる。
【0034】
ここで、フィルムの湯温収縮率は、温水中で無荷重状態で浸漬処理したときの収縮前後の長さから、式
熱収縮率(%)=[(収縮前の長さ−収縮後の長さ)/収縮前の長さ]×100
により算出したものである。また、主収縮方向は。熱収縮率の大きい方向を意味する。
【0035】
主収縮方向の温湯収縮率が処理温度70℃・処理時間5秒で50%以下の場合は、低温収縮性が不足し、収縮温度を高くする必要があるが、その場合には収縮が急速に起こってシワや折れ込みが起こりやすくなるので好ましくない。このように、70℃での温湯収縮率を50%を超えるようにすることによって、最終的な収縮率を高くした場合でも緩やかに収縮せしめることができ、収縮斑などの発生を防止できる。該温湯収縮率は、好ましくは55〜75%、より好ましくは60〜75%である。該収縮率が75%を越える場合は、熱収縮によるラベルの飛び上がりが発生することがある。ここで、「ラベルの飛び上がり」とは、容器に装着したときに、上端部が外側にめくれた状態となる現象である。
【0036】
主収縮方向の温湯収縮率が処理温度80℃・処理時間5秒で75%未満の場合は、収縮が不十分となってボトルからの浮きが起こったり、又ボトルの形状によっては口部の収縮が不十分になるので好ましくない。該湯温収縮率は、好ましくは75〜95%である。該収縮率が95%を越える場合は、加熱収縮後もさらに収縮する力があるため、ラベルの飛び上がりが発生することがある。
【0037】
また、70〜80℃における温湯収縮率の平均変化率が1.45%/℃を超える場合には、収縮速度が大きくなって、シワ、収縮斑などが発生しやすくなるので好ましくない。該平均変化率は、好ましくは、1.40〜0.30%/℃である。
【0038】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、特に限定するものではないが、ラベル用熱収縮性フィルムとして10〜200μmが好ましく、20〜100μmがより好ましい。
【0039】
次に、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造法について、具体例を説明するが、この製造法に限定されるものではない。
【0040】
本発明に用いるポリエステル又はポリエステル系エラストマーの原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、200〜300℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際してはTダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用して構わない。押し出し後、急冷して未延伸フィルムを得る。
【0041】
得られた未延伸フィルムを、Tg−5℃以上、Tg+10℃未満の温度で、好ましくはTg−5℃〜Tgの温度で、横方向に3.0倍以上、好ましくは3.5〜7.0倍、より好ましくは5.0〜7.0倍延伸する。延伸倍率が3.0倍未満であると、十分な収縮率を得ることは困難である。
【0042】
Tg−5℃未満の温度で延伸した場合は、本発明の構成要件である温湯収縮率が得にくくなり、得られるフィルムの透明性も低下する傾向にある。また、Tg+10℃以上の温度で延伸した場合は、得られたフィルムの高速装着時のフィルム腰が不十分となり、且つフィルムの厚みむらが著しく損なわれたり、十分な収縮率を得ることができなかったりする傾向にある。
【0043】
延伸の方法は、テンターでの横1軸延伸のみでなく、付加的に縦方向に延伸し2軸延伸することも可能である。このような2軸延伸は、逐次2軸延伸法、同時2軸延伸法のいずれの方法によっても良い。さらに必要に応じて、縦方向または横方向に再延伸を行ってもよい。
【0044】
次いで、必要に応じて、60〜100℃の温度で熱処理して、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。
【0045】
なお、本発明の目的を達成するには、主収縮方向としては横方向が実用的であるので、以上では、主収縮方向が横方向である場合の製膜法の例を示したが、主収縮方向を縦方向とする場合も、上記方法における延伸方向を90度変えるほかは、上記方法の操作に準じて製膜することができる。
【0046】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの厚みから、式
厚み分布(%)=[(最大厚み−最小厚み)/平均厚み]×100
で算出されたフィルムの厚み分布が6%以下であることが好ましい。更に好ましくは、5%以下である。
【0047】
厚み分布が6%以下のフィルムであれば、例えば収縮仕上がり性評価時に実施される3色印刷で、色の重ね合わせが容易であるのに対して、6%を越えたフィルムでは色の重ね合わせが困難になるので好ましくない。
【0048】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させるためには、テンターを用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って実施される予備加熱工程では、熱伝達係数が0.0013カロリー/cm2・sec・℃以下となるよう低風速で所定のフィルム温度になるまで加熱を行うことが好ましい。
【0049】
また、延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、巾方向のフィルム温度斑を小さくするためには、延伸工程の熱伝達係数は0.0009カロリー/cm2・sec・℃以上、好ましくは0.0011〜0.0013カロリー/cm2・sec・℃の条件がよい。
【0050】
予備加熱工程の熱伝達係数が0.0013カロリー/cm2・sec・℃を越える場合、また、延伸工程での熱伝達係数が0.0009カロリー/cm2・sec・℃未満の場合、厚み分布が均一になり難く、得られたフィルムを多色印刷加工する際、多色の重ね合せで図柄のずれが起こり易くなる。
【0051】
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、PETボトル等の熱収縮性ラベル、特にフルラベルとして、好適に使用できる。この場合の使用方法としては、例えば、本発明フィルムのボトルに面する側に、必要に応じて、商品名、ロゴマーク、説明書き等や、着色を印刷した後、フィルムを筒状に丸め、両末端を溶剤接着して筒状の熱収縮ラベルとする。次いで、この熱収縮ラベルを、自動ラベル装着装置に供給して、瓶やボトル等の被装着物に連続的に被嵌し、スチームトンネル等を通過させることにより、収縮せしめてラベルを被装着物に装着させる。
【0052】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【0053】
各例における各種特性は、以下の方法により求めたものである。
【0054】
(1)温湯収縮率
フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、所定温度±0.5℃の温水中において、無荷重状態で所定時間浸漬処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記式に従いそれぞれ熱収縮率を求めた。
【0055】
熱収縮率(%)=[(収縮前の長さ−収縮後の長さ)/収縮前の長さ]×100
該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。また、70〜80℃における温湯収縮率の平均変化率(%/℃)は、70℃における温湯収縮率と80℃における温湯収縮率との差を10で除した値である。
【0056】
(2)収縮仕上り性
熱収縮性フィルムに、あらかじめ東洋インキ製造(株)の草色、金色、白色のインキで3色印刷した。
【0057】
Fuji Astec Inc製スチームトンネル(型式「SH−1500−L」)を用い、通過時間5秒、ゾーン温度85℃で、2000mlのペットボトル(高さ31cm、中央部胴長33.3cm)((株)日本コカ・コーラの爽健美茶に使用されているボトル)を用いてテストした(測定数=20)。
【0058】
評価は目視で行い、評価基準は下記の通りとした。
【0059】
○:シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生、
×:シワ、飛び上り、又は収縮不足が発生。
【0060】
(3)Tg(ガラス転移点)
セイコー電子工業(株)製のDSC(型式「DSC220」)を用いて、未延伸フィルム10mgを、−40℃から120℃まで、昇温速度20℃/分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をTg(ガラス転移点)とした。
【0061】
(4)厚み分布
アンリツ(株)製の接触厚み計(型式「KG60/A」)を用いて、縦方向5cm、横方向50cmのサンプルの厚みを測定し(測定数=20)、各々のサンプルについて、下記式
厚み分布(%)=[(最大厚み−最小厚み)/平均厚み]×100
により、厚み分布(厚みのバラツキ)を算出した。また、該厚み分布の平均値(n=50)に基づいて、厚み分布を下記の基準に従って評価した。
【0062】
○:厚み分布6%以下、
△:厚み分布6%より大きく10%未満、
×:厚み分布10%以上。
【0063】
(5)極限粘度
試料200mgをフェノール/テトラクロロエタン=50/50の混合溶媒20mlに加え、110℃で1時間加熱した後、30℃で測定した。
【0064】
実施例及び比較例で用いたポリエステルは以下の通りである。
【0065】
ポリエステルA:ポリエチレンテレフタレート(極限粘度(IV);0.75dl/g)、
ポリエステルB:エチレングリコール70モル%及びネオペンチルグリコール30モル%とテレフタル酸とからなるポリエステル(IV;0.72dl/g)、
ポリエステルエラストマーC:ポリブチレンテレフタレート70重量%とポリ−ε−カプロラクトン30重量%とからなるポリエステル系ブロック共重合体(IV;1.30dl/g)、
ポリエステルD:ポリブチレンテレフタレート(IV;1.20dl/g)。
【0066】
実施例1
ポリエステルA6重量%、ポリエステルB84重量%、ポリエステルエラストマーC10重量%を混合したポリエステル樹脂組成物を、280℃で溶融しTダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのTgは68℃であった。
【0067】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が79℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に67℃で6倍に延伸し、厚み50μmの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【0068】
実施例2
ポリエステルA6重量%、ポリエステルB79重量%、ポリエステルエラストマーC15重量%を混合したポリエステル樹脂組成物を、280℃で溶融しTダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのTgは65℃であった。
【0069】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が70℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に67℃で6倍に延伸し、厚み50μmの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【0070】
実施例3
延伸倍率を5.3倍とした以外は実施例1に記載した方法と同様にして、厚み50μmの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【0071】
実施例4
延伸倍率を5.3倍とした以外は実施例2に記載した方法と同様にして、厚み50μmの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【0072】
比較例1
延伸温度を83℃とした以外は実施例1に記載した方法と同様にして、厚み50μmの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【0073】
比較例2
延伸温度を61℃とした以外は実施例1に記載した方法と同様にして、製膜した。フィルムはテンター出口で全巾にわたって白化していた。
【0074】
比較例3
ポリエステルA15重量%、ポリエステルB75重量%、ポリエステルD10重量%を混合したポリエステル樹脂組成物を280℃で溶融しTダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのTgは69℃であった。
【0075】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が85℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に74℃で5.0倍に延伸し、厚み50μmの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【0076】
比較例4
延伸倍率を4.0倍に変更した以外は実施例1に記載した方法と同様にして、厚み50μmの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【0077】
実施例1〜4及び比較例1〜4で得られた各フィルムの評価結果を表1に示す。
【0078】
【表1】
【0079】
表1における温湯収縮率の変化率は、70〜80℃における温湯収縮率の平均変化率(%/℃)を示す。
【0080】
上記表1から明らかなように、実施例1〜4で得られたフィルムはいずれも収縮仕上り性が良好であった。また、厚み分布も良好であった。従って、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは高品質で実用性が高く、特に収縮ラベル用として好適である。
【0081】
一方、比較例1で得られた熱収縮性フィルムは厚み分布が劣る。また比較例1、3及び4で得られた熱収縮性フィルムは、収縮によってシワ、収縮不足が発生し、いずれも収縮仕上り性が劣る。このように比較例で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムはいずれも品質が劣り、実用性が低いものであった。
【0082】
【発明の効果】
本発明によれば、ボトルのフルラベル用、特に2リットルサイズなどの大型ペットボトルのフルラベル用に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムが提供される。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのフルラベル用として使用する場合、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み及び収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がり性が可能であり、フルボトルラベル用途として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film, particularly a heat-shrinkable polyester film suitable for label applications.
[0002]
[Prior art]
As a heat-shrinkable film, particularly a heat-shrinkable film for labeling the body of a bottle, a film made of polyvinyl chloride, polystyrene or the like is mainly used. However, with regard to polyvinyl chloride, in recent years, there has been a problem of generation of chlorine gas when incinerated at the time of disposal, and polystyrene has problems such as difficulty in printing. Furthermore, in collecting and recycling PET bottles, it is necessary to separate labels of resins other than PET such as polyvinyl chloride and polystyrene. For this reason, polyester-based heat-shrinkable films that do not have these problems are attracting attention.
[0003]
In recent years, colored bottles are not suitable for recycling when recycling PET bottles, and alternatives have been studied. Among them, there is a method in which an uncolored bottle is used, and the colored label is thermally contracted over the entire bottle to form a full label.
[0004]
However, when used as a full label of a bottle, the bottle shape is complicated and there are many types, so the conventional heat-shrinkable polyester film may cause a problem in shrinkage finish. In particular, in a full label of a bottle such as a beverage bottle that has a narrow mouth portion and a large difference in bottle diameter from the trunk, heat shrink characteristics such as a high shrinkage ratio are required. Conventional heat-shrinkable polyester films have insufficient shrinkage at the upper neck of the bottle, and a sufficient shrinkage rate cannot be obtained particularly at low temperatures, causing problems such as wrinkles, shrinkage spots, and distortion due to shrinkage. Further, there has been a problem that there is a case where a condition change at the time of shrink finishing is required due to a decrease in low temperature shrinkability during the storage period before the shrinkage, or a shrinkage failure occurs even if the condition is changed.
[0005]
In order to solve these problems, the applicant of the present invention is a film made of a polyester resin composition containing a polyester and a polyester-based elastomer. A heat-shrinkable polyester film having a temperature of 10 to 50% at 85 ° C. for 5 seconds and 75% or more at 85 ° C. for 5 seconds has been developed as a film for full label (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-169601). When the film is used for, for example, a full label of a large PET bottle, it was necessary to further increase the shrinkage. However, even if the shrinkage rate at a high temperature is sufficient, there is a problem that it is difficult to sufficiently obtain a low temperature shrinkability. That is, when the shrinkage rate is high, the temperature change of the shrinkage rate is large, and the shrinkage stress becomes too high, so that shrinkage spots, distortion, etc. are likely to occur.
[0006]
Thus, in the case of the full label use of a bottle, the performance was insufficient with the conventional polyester heat-shrinkable film.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a heat-shrinkable polyester film suitable for full labeling of bottles, particularly for full labeling of large-sized PET bottles such as 2 liters, and the occurrence of wrinkles, shrinkage spots, and distortion due to heat shrinkage is extremely small. The object is to provide a heat-shrinkable polyester film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the various problems of the prior art, the present inventor has found that the above object can be achieved by setting the hot water shrinkage rate of the heat shrinkable polyester film to a specific range. Based on this, the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention is a film made of a polyester resin, and the hot water shrinkage rate of the film exceeds 50% at a treatment temperature of 70 ° C. and a treatment time of 5 seconds in the main shrinkage direction, and 75% at 80 ° C. and 5 seconds. The heat shrinkable polyester film is characterized in that the average rate of change in hot water shrinkage at 70 to 80 ° C is 1.45% / ° C or less.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the heat shrinkable polyester film of the present invention, the hot water shrinkage rate of the film exceeds 50% at a treatment temperature of 70 ° C. and a treatment time of 5 seconds in the main shrink direction, and is at least 75% at 80 ° C. and 5 seconds. And the said subject is achieved because the average change rate of the hot water shrinkage | contraction rate in 70-80 degreeC is 1.45% / degrees C or less.
[0011]
The heat-shrinkable polyester film of the present invention is substantially composed of a polyester resin, for example, from a polyester resin composition containing a polyester having a dicarboxylic acid component and a diol component as constituent components and a polyester elastomer. Preferably produced.
[0012]
In the polyester resin composition, the blending ratio of the polyester and the polyester-based elastomer is preferably 50 to 97% by weight for the former and 3 to 50% by weight for the latter with respect to the total amount of both. When the blend amount of the polyester elastomer is less than 3% by weight, it is difficult to obtain a sufficient shrinkage rate, particularly at a low temperature, for example, about 70 ° C., and the shrinkage finish tends to be reduced, whereas 50% by weight If it exceeds, wrinkles, shrinkage spots and distortions due to shrinkage tend to occur. The blending ratio of the polyester and the polyester-based elastomer is 70 to 95% by weight, particularly 80 to 93% by weight for the former and 5 to 30% by weight, particularly 7 to 20% by weight for the latter, based on the total amount of both. More preferably.
[0013]
polyester
Examples of the dicarboxylic acid component constituting the polyester used in the present invention include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and orthophthalic acid, and aliphatics such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid. And alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid and cyclohexanedicarboxylic acid.
[0014]
When the aliphatic dicarboxylic acid is contained, the content is preferably less than 3 mol%. A heat-shrinkable polyester film obtained using a polyester containing 3 mol% or more of these aliphatic dicarboxylic acids has insufficient film stiffness at high-speed mounting.
[0015]
Further, it is preferable not to contain a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (for example, trimellitic acid, pyromellitic acid and anhydrides thereof). In a heat-shrinkable polyester film obtained using a polyester containing these polyvalent carboxylic acids, it is difficult to achieve a necessary high shrinkage rate.
[0016]
Examples of the diol component constituting the polyester used in the present invention include aliphatic diols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, neopentyl glycol, and hexanediol, and alicyclic groups such as 1,4-cyclohexanedimethanol and dimer diol. Examples thereof include aromatic diols such as diols and bisphenol A ethylene oxide adducts.
[0017]
The polyester used in the present invention contains at least one of diols having 3 to 6 carbon atoms (for example, propanediol, butanediol, neopentylglycol, hexanediol, etc.), and have a glass transition point (Tg). Polyester adjusted to 60 to 75 ° C is preferable.
[0018]
In order to obtain a heat-shrinkable polyester film having particularly excellent shrinkage finishing properties, it is preferable to use neopentyl glycol as one type of diol component. In particular, neopentyl glycol is more preferably used in an amount of 15 mol% or more, more preferably 15 to 25 mol%, based on the total diol component.
[0019]
Further, the diol component does not contain a diol having 8 or more carbon atoms (for example, octanediol) or a trihydric or higher polyhydric alcohol (for example, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, diglycerin, etc.). It is preferable. In a heat-shrinkable polyester film obtained using a polyester containing these diols or polyhydric alcohols, it is difficult to achieve a necessary high shrinkage rate.
[0020]
Furthermore, it is preferable that the diol component contains as little diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol as possible. In particular, diethylene glycol is easily present because it is a by-product component during polyester polymerization. However, in the polyester used in the present invention, it is preferable to adjust the diethylene glycol content to be less than 4 mol%.
[0021]
In addition, the content rate of the acid component in the polyester used by this invention and a diol component is a content rate with respect to the acid component of the whole polyester, and a diol component, when mixing and using 2 or more types of polyester. It does not matter whether transesterification has taken place after mixing.
[0022]
The polyester can be produced by polymerization by a conventionally known method. For example, the polyester can be obtained by using a direct esterification method in which a dicarboxylic acid and a diol are directly reacted or a transesterification method in which a dialkyl ester such as a dicarboxylic acid dimethyl ester is reacted with a diol. The polymerization may be performed by either a batch method or a continuous method.
[0023]
Polyester elastomer
Next, the polyester elastomer used in the present invention is a copolymer comprising a high-melting crystalline polyester segment (hard segment) and a low-melting-point soft polymer segment (soft segment) having a molecular weight of 400 or more, and a high-melting crystal. Unit having a melting point of 200 ° C. or higher when a high-molecular-weight polymer is formed only from a functional polyester segment component, and a melting point or softening point of 80 ° C. or lower when measured only by a low-melting soft polymer segment component A polyester block copolymer consisting of
[0024]
The high-melting crystalline polyester segment constituent component has a melting point of 200 ° C. or higher when only the constituent component is made into a fiber-forming high molecular weight polymer. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalene Aromatic dicarboxylic acid residues such as dicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, 2,2-dimethyltrimethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene Polyester segments composed of residues of aliphatic, aromatic or alicyclic diols such as glycol, p-xylene glycol and cyclohexanedimethanol; p- (β-hydroxyethoxy) benzoic acid, p-oxybenzoic acid pivalolactone, etc. Is it an oxyacid residue? A polyester segment comprising: residues of aromatic ether dicarboxylic acids such as 1,2-bis (4,4′-dicarboxymethylphenoxy) ethane, di (4-carboxyphenoxy) ethane, and residues of diols similar to those described above Polyether ester segments comprising: polyamide ester segments comprising aromatic amide dicarboxylic acid residues such as bis (N-paracarboethoxyphenyl) terephthalimide and diol residues similar to those described above.
[0025]
Furthermore, a copolymerized polyester segment using two or more of any of the above acids and / or two or more of any of the above glycols may also be used.
[0026]
Further, the low melting point soft polymer segment constituent component having a molecular weight of 400 or more shows a substantially amorphous state in the polyester block copolymer, and the melting point or softening when measured only with the segment constituent component. A point means 80 degrees C or less. The molecular weight is 400-8000 normally, Preferably it is 700-5000.
[0027]
Moreover, it is preferable that the ratio of the low melting-point soft polymer segment structural component in a polyester-type block copolymer is 1 to 90 weight%. A particularly desirable ratio is 5 to 80% by weight.
[0028]
Typical low melting point soft polymer segment constituents include polyethylene oxide glycol, polypropylene oxide glycol, polytetramethylene oxide glycol, copolymer glycol of ethylene oxide and propylene oxide, copolymer glycol of ethylene oxide and tetrahydrofuran, etc. Examples thereof include aliphatic polyesters such as polyether, polyneopentyl azelate, polyneopentyl adipate, and polyneopentyl sebacate, and polymers of cyclic esters such as poly-ε-caprolactone.
[0029]
The polyester-based elastomer is usually preferably contained in an amount of about 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and more preferably 7 to 20% by weight in the polyester resin composition constituting the polyester-based film. It is particularly preferable to let it lie.
[0030]
The polyester elastomer used in the present invention is particularly preferably a polyester block copolymer using poly-ε-caprolactone as the low melting point soft polymer segment. By using a polyester resin composition containing such a polyester elastomer, the resulting heat-shrinkable polyester film is likely to exhibit low-temperature shrinkage, and has the advantage that the effect of suppressing shrinkage stress is increased.
[0031]
Any of the polyester elastomers can be produced by a conventionally known method. For example, a transesterification method in which a dialkyl ester such as dimethyl ester of dicarboxylic acid and a diol are reacted with a cyclic ester, if necessary, or a direct esterification in which a dicarboxylic acid and a diol are directly reacted with a cyclic ester, if necessary. By using a method or the like, a polyester elastomer is obtained by polymerizing to a predetermined block copolymer. The polymerization may be performed by either a batch method or a continuous method.
[0032]
Other ingredients
In the polyester resin composition, as other components, for example, an inorganic lubricant such as titanium dioxide, fine-particle silica, kaolin, calcium carbonate, or the like, for example, a long chain is used in order to improve the slipperiness of the obtained film film. It is also preferable to contain an organic lubricant such as a fatty acid ester. Moreover, you may contain additives, such as a stabilizer, a coloring agent, antioxidant, an antifoamer, an antistatic agent, and an ultraviolet absorber, as needed.
[0033]
Heat shrinkable polyester film
In the heat-shrinkable polyester film of the present invention, the hot water shrinkage rate of the film is 50% or more at a treatment temperature of 70 ° C. and a treatment time of 5 seconds in the main shrink direction, and is 75% or more at 80 ° C. and 5 seconds. And the average change rate of hot water shrinkage | contraction rate in 70-80 degreeC needs to be 1.45% / degrees C or less. The shrinkage rate at a treatment temperature of 70 ° C. is a measure of low-temperature shrinkage, and the shrinkage rate at a treatment temperature of 80 ° C. is a measure of final shrinkage.
[0034]
Here, the hot water temperature shrinkage rate of the film is calculated from the length before and after the shrinkage when immersed in warm water without load.
Thermal shrinkage rate (%) = [(length before shrinkage−length after shrinkage) / length before shrinkage] × 100
It is calculated by. Also, the main contraction direction. It means the direction with large heat shrinkage.
[0035]
If the hot water shrinkage in the main shrinkage direction is 50% or less at a treatment temperature of 70 ° C. and a treatment time of 5 seconds, the low-temperature shrinkage is insufficient and the shrinkage temperature needs to be increased. It is not preferable because wrinkles and folds are likely to occur. Thus, by making the hot water shrinkage rate at 70 ° C. exceed 50%, even when the final shrinkage rate is increased, the hot water shrinkage rate can be gradually reduced, and the occurrence of shrinkage spots and the like can be prevented. The hot water shrinkage is preferably 55 to 75%, more preferably 60 to 75%. When the shrinkage rate exceeds 75%, the label may jump up due to heat shrinkage. Here, “the jumping of the label” is a phenomenon in which the upper end portion is turned outward when the container is mounted.
[0036]
If the hot water shrinkage rate in the main shrinkage direction is less than 75% at a treatment temperature of 80 ° C and a treatment time of 5 seconds, the shrinkage will be insufficient and the bottle may float or the mouth may shrink depending on the shape of the bottle. Is not preferable because it becomes insufficient. The hot water shrinkage rate is preferably 75 to 95%. When the shrinkage rate exceeds 95%, the label may jump up because of the force of further shrinkage after heat shrinkage.
[0037]
Moreover, when the average change rate of hot water shrinkage | contraction rate in 70-80 degreeC exceeds 1.45% / degreeC, since shrinkage | contraction speed | velocity becomes large and a wrinkle, a shrinkage spot, etc. become easy to generate | occur | produce, it is unpreferable. The average rate of change is preferably 1.40 to 0.30% / ° C.
[0038]
Although the thickness of the heat-shrinkable polyester film of the present invention is not particularly limited, the heat-shrinkable film for labels is preferably 10 to 200 μm, and more preferably 20 to 100 μm.
[0039]
Next, although a specific example is demonstrated about the manufacturing method of the heat-shrinkable polyester film of this invention, it is not limited to this manufacturing method.
[0040]
The raw material of the polyester or polyester elastomer used in the present invention is dried using a dryer such as a hopper dryer or paddle dryer, or a vacuum dryer, melted at a temperature of 200 to 300 ° C., and extruded into a film form. In extruding, any existing method such as a T-die method or a tubular method may be employed. After extrusion, it is cooled rapidly to obtain an unstretched film.
[0041]
The obtained unstretched film is at a temperature of Tg−5 ° C. or higher and lower than Tg + 10 ° C., preferably at a temperature of Tg−5 ° C. to Tg, 3.0 times or more in the transverse direction, preferably 3.5 to 7. The film is stretched 0 times, more preferably 5.0 to 7.0 times. If the draw ratio is less than 3.0, it is difficult to obtain a sufficient shrinkage.
[0042]
When it extends | stretches at the temperature below Tg-5 degreeC, it becomes difficult to obtain the hot water shrinkage | contraction rate which is a structural requirement of this invention, and it exists in the tendency for the transparency of the film obtained to also fall. In addition, when stretched at a temperature of Tg + 10 ° C. or higher, the resulting film has insufficient film stiffness when mounted at high speed, and the thickness unevenness of the film is significantly impaired, or a sufficient shrinkage rate cannot be obtained. It tends to be.
[0043]
The stretching method is not limited to lateral uniaxial stretching with a tenter, but may be additionally biaxially stretched in the longitudinal direction. Such biaxial stretching may be performed by any of a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method. Further, if necessary, restretching may be performed in the longitudinal direction or the transverse direction.
[0044]
Then, if necessary, heat treatment is performed at a temperature of 60 to 100 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film.
[0045]
In order to achieve the object of the present invention, the lateral direction is practical as the main shrinking direction. Thus, the example of the film forming method in the case where the main shrinking direction is the lateral direction has been described above. Even when the shrinking direction is the longitudinal direction, a film can be formed according to the operation of the above method except that the stretching direction in the above method is changed by 90 degrees.
[0046]
From the thickness of the film, the heat-shrinkable polyester film of the present invention has the formula
Thickness distribution (%) = [(maximum thickness−minimum thickness) / average thickness] × 100
It is preferable that the thickness distribution of the film calculated in (5) is 6% or less. More preferably, it is 5% or less.
[0047]
If the film has a thickness distribution of 6% or less, for example, it is easy to superimpose colors in three-color printing performed at the time of shrinkage finish evaluation. Is not preferable because it becomes difficult.
[0048]
In order to make the thickness distribution of the heat-shrinkable polyester film uniform, when the film is stretched in the transverse direction using a tenter, the heat transfer coefficient is 0.0013 calories / min in the preheating process performed prior to the stretching process. cm2-Heating is preferably performed at a low wind speed until a predetermined film temperature is reached so as to be equal to or less than sec.
[0049]
In addition, in order to suppress the internal heat generation of the film accompanying stretching and reduce the film temperature unevenness in the width direction, the heat transfer coefficient of the stretching process is 0.0009 cal / cm.2· Sec · ° C or higher, preferably 0.0011 to 0.0013 calories / cm2・ The condition of sec ・ ℃ is good.
[0050]
The heat transfer coefficient of the preheating process is 0.0013 calories / cm2・ If it exceeds sec ・ ℃, the heat transfer coefficient in the stretching process is 0.0009 calories / cm2When the temperature is less than sec · ° C., it is difficult to obtain a uniform thickness distribution, and when the obtained film is subjected to multicolor printing, misalignment of the patterns is likely to occur due to the superposition of multiple colors.
[0051]
The heat-shrinkable polyester film of the present invention can be suitably used as a heat-shrinkable label such as a PET bottle, particularly as a full label. As a method of use in this case, for example, on the side facing the bottle of the film of the present invention, if necessary, after printing the product name, logo mark, description, etc., coloring, the film is rolled into a cylindrical shape, Both ends are solvent-bonded to form a cylindrical heat-shrink label. Next, this heat-shrink label is supplied to an automatic label mounting apparatus, and continuously attached to an object to be attached such as a bottle or a bottle, and is passed through a steam tunnel or the like to be shrunk and the label is attached to the object to be attached. To put on.
[0052]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained still more concretely, the present invention is not limited by these examples.
[0053]
Various characteristics in each example are obtained by the following methods.
[0054]
(1) Hot water shrinkage
The film is cut into a 10 cm × 10 cm square, immersed in warm water at a predetermined temperature ± 0.5 ° C. for a predetermined time and heat-shrinked, and then the vertical and horizontal dimensions of the film are measured. The thermal shrinkage rate was determined according to the following formula.
[0055]
Thermal shrinkage rate (%) = [(length before shrinkage−length after shrinkage) / length before shrinkage] × 100
The direction in which the heat shrinkage rate is large was taken as the main shrinkage direction. The average rate of change (% / ° C.) of the hot water shrinkage at 70 to 80 ° C. is a value obtained by dividing the difference between the hot water shrinkage at 70 ° C. and the hot water shrinkage at 80 ° C. by 10.
[0056]
(2) Shrinkage finish
The heat-shrinkable film was printed in advance with three colors of grass-colored, gold-colored, and white-colored inks from Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
[0057]
Using a steam tunnel manufactured by Fuji Astec Inc (model “SH-1500-L”), a 2000 ml PET bottle (height 31 cm, center trunk length 33.3 cm) at a passage time of 5 seconds and a zone temperature of 85 ° C. ) Bottles used in Japanese Coca-Cola refreshing beauty tea) (number of measurements = 20).
[0058]
Evaluation was performed visually, and the evaluation criteria were as follows.
[0059]
○: No wrinkles, jumping up, insufficient shrinkage,
X: Wrinkles, jumping up, or insufficient shrinkage occurred.
[0060]
(3) Tg (glass transition point)
Using DSC (model “DSC220”) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., 10 mg of an unstretched film was heated from −40 ° C. to 120 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, and an endothermic curve obtained. I asked more. A tangent line was drawn before and after the inflection point of the endothermic curve, and the intersection was defined as Tg (glass transition point).
[0061]
(4) Thickness distribution
Using a contact thickness meter (model “KG60 / A”) manufactured by Anritsu Co., Ltd., the thickness of the sample of 5 cm in the vertical direction and 50 cm in the horizontal direction was measured (measurement number = 20).
Thickness distribution (%) = [(maximum thickness−minimum thickness) / average thickness] × 100
Thus, the thickness distribution (thickness variation) was calculated. Moreover, based on the average value (n = 50) of the thickness distribution, the thickness distribution was evaluated according to the following criteria.
[0062]
○: thickness distribution of 6% or less,
Δ: thickness distribution greater than 6% and less than 10%,
X: Thickness distribution 10% or more.
[0063]
(5) Intrinsic viscosity
A 200 mg sample was added to 20 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50, heated at 110 ° C. for 1 hour, and then measured at 30 ° C.
[0064]
The polyester used in the examples and comparative examples is as follows.
[0065]
Polyester A: Polyethylene terephthalate (Intrinsic viscosity (IV); 0.75 dl / g),
Polyester B: Polyester (IV; 0.72 dl / g) composed of 70 mol% ethylene glycol and 30 mol% neopentyl glycol and terephthalic acid,
Polyester elastomer C: Polyester block copolymer (IV; 1.30 dl / g) comprising 70% by weight of polybutylene terephthalate and 30% by weight of poly-ε-caprolactone,
Polyester D: Polybutylene terephthalate (IV; 1.20 dl / g).
[0066]
Example 1
A polyester resin composition in which 6% by weight of polyester A, 84% by weight of polyester B and 10% by weight of polyester elastomer C were mixed was melted at 280 ° C., extruded from a T-die, and quenched with a chill roll to obtain an unstretched film. The unstretched film had a Tg of 68 ° C.
[0067]
The unstretched film was preheated until the film temperature reached 79 ° C., and then stretched 6 times at 67 ° C. in the transverse direction with a tenter to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 50 μm.
[0068]
Example 2
A polyester resin composition in which 6% by weight of polyester A, 79% by weight of polyester B and 15% by weight of polyester elastomer C were mixed was melted at 280 ° C., extruded from a T-die, and quenched with a chill roll to obtain an unstretched film. The unstretched film had a Tg of 65 ° C.
[0069]
The unstretched film was preheated until the film temperature reached 70 ° C., and then stretched 6 times at 67 ° C. in the transverse direction with a tenter to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 50 μm.
[0070]
Example 3
A heat-shrinkable polyester film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as described in Example 1 except that the draw ratio was 5.3 times.
[0071]
Example 4
A heat-shrinkable polyester film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 2 except that the draw ratio was 5.3 times.
[0072]
Comparative Example 1
A heat-shrinkable polyester film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature was 83 ° C.
[0073]
Comparative Example 2
A film was formed in the same manner as described in Example 1 except that the stretching temperature was 61 ° C. The film was whitened over the entire width at the tenter exit.
[0074]
Comparative Example 3
A polyester resin composition in which 15% by weight of polyester A, 75% by weight of polyester B and 10% by weight of polyester D were mixed was melted at 280 ° C., extruded from a T-die, and quenched with a chill roll to obtain an unstretched film. The unstretched film had a Tg of 69 ° C.
[0075]
The unstretched film was preheated until the film temperature reached 85 ° C., and then stretched 5.0 times at 74 ° C. in the transverse direction with a tenter to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 50 μm.
[0076]
Comparative Example 4
A heat-shrinkable polyester film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as described in Example 1 except that the draw ratio was changed to 4.0 times.
[0077]
Table 1 shows the evaluation results of the films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
[0078]
[Table 1]
[0079]
The change rate of the hot water shrinkage rate in Table 1 indicates the average change rate (% / ° C) of the hot water shrinkage rate at 70 to 80 ° C.
[0080]
As apparent from Table 1 above, the films obtained in Examples 1 to 4 all had good shrinkage finish. The thickness distribution was also good. Therefore, the heat-shrinkable polyester film of the present invention has high quality and high practicality, and is particularly suitable for shrinkage labels.
[0081]
On the other hand, the heat-shrinkable film obtained in Comparative Example 1 has a poor thickness distribution. In addition, the heat-shrinkable films obtained in Comparative Examples 1, 3, and 4 are wrinkled and insufficiently shrunk due to shrinkage, and all of them have poor shrinkage finish. Thus, all the heat-shrinkable polyester films obtained in the comparative examples were inferior in quality and low in practicality.
[0082]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat-shrinkable polyester-type film suitable for the full label of a bottle, especially for large labels of large sized PET bottles, such as a 2 liter size, is provided. When the heat-shrinkable polyester film of the present invention is used for full labeling of bottles, it can achieve good finish with very little wrinkles, shrinkage spots, distortion and insufficient shrinkage due to heat shrinkage, and as a full bottle label application. Very useful.
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