JP3736684B2

JP3736684B2 - Electrode and battery using the same

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Publication number: JP3736684B2
Application number: JP2002301189A
Authority: JP
Inventors: 光浩岸見; 博美玉腰; 浩福永
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-10-16
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2022-10-16
Also published as: JP2003308840A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャパシタや電池などの電気化学素子に利用可能な電極と、それを正極として用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
キャパシタや電池などの電気化学素子においては、それらの応用機器の小型化や高出力化などに伴い高容量化のための検討が種々行われている。例えば、水酸化ニッケルなどのニッケル酸化物を正極活物質とするアルカリ蓄電池では、正極活物質の充填密度の向上を目的として、従来の焼結式正極に代わり、ニッケル酸化物粉末をバインダーや増粘剤などとともに溶剤中に分散させて正極合剤含有ぺーストを調製し、その正極合剤含有ぺーストをニッケル発泡体などからなる導電性基材に塗布し乾燥する工程を経由して作製したぺースト式正極が広く用いられるようになってきた。また、アルカリ電池においても、オキシ水酸化ニッケルを活物質とする正極合剤含有ぺーストを用いてぺースト式正極を作製することが検討されている。
【０００３】
このぺースト式正極を工業的に量産するには、正極合剤含有ぺーストを塗布工程に連続的に供給し、導電性基材に連続塗布し、乾燥および加圧成形する方法が採用される。この場合、正極合剤含有ぺーストの調製時から塗布完了時までに長時間を要しているのが実情であり、そのため、正極合剤含有ぺーストには、成分、組成、粘度などの経時変化の少ないことが求められる。特に、上記ぺースト式正極の量産化方法では、塗布速度の問題から塗布工程が律速段階となり、正極合剤含有ぺーストの調製時から塗布完了時までに数日間かかることもあり、長時間にわたる正極合剤含有ぺーストの品質安定性が要求される。
【０００４】
しかるに、従来の正極合剤含有ぺーストは、調製後、経時的に粘度が低下する傾向があり、そのため、得られる正極は、連続塗布における塗布開始時と塗布終了時とで、正極の重量などの品質面で均一性が損なわれるという問題を抱えていた。特に、高容量化、高導電性のために、表面をコバルト化合物で被覆したニッケル酸化物粉末を用いた場合には、その活物質粉末のｐＨや、表面の酸化度などにより、正極合剤含有ぺーストの品質安定性、ひいては、得られる正極の品質安定性に大きな影響を与えるため、このような正極を用いて組み立てられた電池は、容量のバラツキが生じやすくなり、歩留りの低下を招くという問題があった。
【０００５】
また、正極の高容量化のためにはバインダーや増粘剤の含有量を低減することが必要となるが、それらを低減した場合には、正極合剤含有ぺーストの調製後、活物質などの固形物が沈降し、バインダーや増粘剤などと分離されるので、正極合剤含有ぺーストが不均一となり、後の塗布工程でバラツキを生じるという、新たな問題が発生することになる。
【０００６】
それに対し、正極合剤含有ぺーストの安定性を高めるため、増粘剤およびバインダーの含有量を増大させた系では、それに伴う活物質量の減少によって容量が低下したり、導電性の低下によって電池反応が阻害されるという問題があった。
【０００７】
そこで、バインダーや増粘剤の含有量を減らした場合でも、経時変化の少ない正極合剤含有ぺーストを得るため、バインダー作用を兼ねた増粘剤としてキサンタンガムを用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特公平７−６６８０６号公報（第１頁）
【０００９】
しかしながら、キサンタンガムを増粘剤として用いた場合には、その高粘性から添加量を０．５質量％まで減少させることができるものの、それを用いただけでは、酸化性の強い正極活物質を用いた場合には、キサンタンガムの分解が生じて電池性能を低下させ、また、それを避けるため、さらなる添加量の低減を試みると、正極活物質の基材からの脱落が生じるという問題があった。
【００１０】
また、ニッケル−水素吸蔵合金蓄電池の負極として有用性を持つ電極の作製にあたり、その結合剤として無水マレイン酸から成る第一モノマーとビニルモノマー類から選択された第二モノマーとエチレンオキシドポリマー（ＰＥＯ）などの架橋剤とから成る非フッ素化架橋ポリマーを用い、増粘剤としてセルロース系化合物を用いることが提案されている（特許文献２参照）。
【００１１】
【特許文献２】
特開平１０−６４５４５号公報（第１頁および第５頁）
【００１２】
しかしながら、それを酸化性の強い正極活物質を用いた電池に適用すると、増粘剤としてのセルロース系化合物や結合剤中の架橋剤が酸化を受けて電池性能が低下するという問題があった。
【００１３】
また、水酸化ニッケルを活物質とするぺースト式水酸化ニッケル正極では、これを蓄電池に用いると、サイクル数の増加に伴って水酸化ニッケルがアルカリ電解液を吸収するため、正極が膨潤してセパレータを圧縮し、セパレータに保持されるべき電解液を枯渇させてサイクル特性を低下させ、これがぺースト式水酸化ニッケル正極を用いるアルカリ蓄電池においてサイクル劣化を引き起こす主たる要因となっている。
【００１４】
さらに、正極の高容量化を図るため、バインダーや増粘剤の含有量を低減し、また、導電性基材の体積を低減するため、導電性基材として、ニッケル発泡体に代えて、パンチングメタルやニッケル箔などの金属板やエキスパンドメタルなどの金属網を用いることも考え得るが、そのような基材を用いた場合、正極合剤中のバインダーの含有率を低減すると、正極合剤と基材との接着力が大幅に低下してしまうため、基材からの正極活物質の脱落という新たな問題が発生することになる。
【００１５】
また、導電性基材として、細孔径が１００μｍ以下の発泡基材（金属発泡体からなる基材）や金属繊維基材（金属繊維の集合体からなる基材）を用いた場合には、毛細管現象が強く発現し、合剤含有ぺーストを充填する際に、溶剤が優先的に吸収されるため、活物質などの固形分の充填量が低下し、また、残った合剤含有ぺーストの乾燥が進み、容量のバラツキが生じる原因となるといった問題もあった。
【００１６】
さらに、電極の作製にあたって、導電性基材上に合剤層を形成したのち、合剤層の密度を高めるなどの目的で、通常、ロールプレス機などで加圧成形することにより合剤層を圧延しているが、その際、合剤部分に伸びが発生する。そして、その伸びが大きい場合には、電極の湾曲や基材の断絶などを引き起こすことになる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決し、活物質としての金属酸化物または金属水酸化物の充填密度が高く、安定した品質を有し、生産性が優れた電極を提供し、また、その電極を正極として用いて高容量でかつサイクル特性が優れた電池を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、活物質としての金属酸化物または金属水酸化物と、グルコース、グルクロン酸、ラムノース、マンノース、ガラクトースまたはその塩を含む１種以上で、少なくともその一部に２位置換体、３位置換体または５位置換体を含む糖類の共重合体と、マレイン酸またはその無水物またはその塩と少なくとも１種の不飽和モノマーとの共重合体とを含有する合剤を用いて電極を構成することにより、活物質としての金属酸化物または金属水酸化物の充填密度が高く、安定した品質を有し、かつ生産性が優れた電極を提供したものである。また、本発明は、上記電極を正極として用い、その正極と、負極と、電解質とを用いて、高容量でかつサイクル特性が優れた電池を提供したものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、電極を構成するための合剤の構成成分として、活物質としての金属酸化物または金属水酸化物以外に、グルコース、グルクロン酸、ラムノース、マンノース、ガラクトースまたはその塩を含む１種以上で、少なくともその一部に２位置換体、３位置換体または５位置換体を含む糖類の共重合体と、マレイン酸またはその無水物またはその塩と少なくとも１種の不飽和モノマーとの共重合体とを用いる。活物質として用いる金属酸化物や金属水酸化物は、表面が活性なために、合剤含有ぺースト中のバインダーや増粘剤などの有機物の加水分解や酸化分解などを促進する触媒として作用し、通常の条件下では、上記有機物の分子量を低下させて粘度を低下させ、さらにその機能をも低下させる。また、上記分解物が金属酸化物や金属水酸化物の表面に不可逆的に吸着して粘度低下を助長するとともに、その分解物が充放電反応を阻害する原因ともなる。
【００２０】
しかしながら、本発明において用いるグルコース、グルクロン酸、ラムノース、マンノース、ガラクトースまたはその塩を含む１種以上で、少なくともその一部に２位置換体、３位置換体または５位置換体を含む糖類の共重合体（以下、「含置換体多糖類」という）では、糖類の２位、３位または５位を置換していることにより、立体障害が生じ、主鎖を保護しているので、加水分解や酸化分解を受けるのが抑制され、合剤含有ぺーストの安定性を大幅に向上させることができる。
【００２１】
また、上記含置換体多糖類は、耐アルカリ性が優れているので、アルカリ電解液を用いた電池内でも安定で、活物質、導電性基材および添加剤などの電極構成要素に接着し、活物質同士および活物質と基材などとを相互に強固に結び付けることができるので、特に蓄電池において充放電サイクルでの電極の膨潤を低減することができる。
【００２２】
また、水酸化ニッケルを活物質とするアルカリ性の合剤含有ぺーストでは、静止状態でゲル化を生じるので、高容量化のためにバインダーや増粘剤の含有量を低減した場合においても、水酸化ニッケルなどの固形物が沈降することなく、非常に安定で、経時変化の少ない合剤含有ぺーストとすることができる。
【００２３】
上記含置換体多糖類は、本来、天然高分子の一種であるが、現在では、例えば、ザントモナスキャベトリスやアルカリジェネス菌種の発酵などにより製造されるバイオガムを上記含置換体多糖類として用いることができ、その含置換体多糖類の具体例としては、例えば、ウェランガム、キサンタンガム（ザンサンガム）、カラギーナン、グアーガム、ジェランガム、ローカストビーンガムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、また２種以上併用することができる。この含置換体多糖類のうち、例えば、ウェランガムについて、その化学構造単位を示すと、図１に図示されるように、グルコース、グルクロン酸、ラムノース、マンノースのいずれか一つまたは２以上を含んでポリマー化することによって構成され、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩などを含み、その３位の位置が置換されている。
【００２４】
上記含置換体多糖類を構成するための糖類としては、少なくとも、一部に２位置換体、３位置換体または５位置換体を含む、グルコース、グルクロン酸、ラムノース、マンノース、ガラクトースのいずれか一つまたは２以上で構成され、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩を含んでいてもよく、それらを共重合して得られる共重合体は、その融点や分解温度などの熱的性質、弾性などの力学的性質、溶剤への溶解度や他のバインダーまたは増粘剤との相溶性などの化学的性質を目的に応じたものにすることができる。そして、その分子量は約２００，０００前後と考えられるが、高分子間の会合現象を生じるため、その数値は定かではない。この含置換体多糖類は、冷水、温水に容易に溶解し、ぺースト調製時の混合による温度上昇、剪断力にも耐えることができる。
【００２５】
さらに、本発明では、合剤含有ぺースト中にマレイン酸またはその無水物またはその塩と少なくとも１種の不飽和モノマーとの共重合体（以下、「マレイン酸系共重合体」という）を含有させているので、該マレイン酸系共重合体が活物質の表面に優先的に吸着し、耐酸化性の優れた薄い有機層（表面被覆層）を形成するので、合剤含有ぺースト中のバインダーや増粘剤などの有機物の酸化分解が抑制され、合剤含有ぺーストの安定性を大幅に向上させることができる。
【００２６】
しかも、上記マレイン酸系共重合体のマレイン酸ユニット中に存在する２個のカルボキシル基が良好な接着作用を有するので、活物質、導電性基材および添加剤などの電極構成要素に接着し、活物質同士および活物質と導電性基材などとを相互に強固に結び付けることができるので、充放電サイクルの増加に伴う電極の膨潤を低減することができる。
【００２７】
また、マレイン酸ユニットの極性が強いので、導電性基材への濡れ性が高く、合剤含有ぺーストを高密度で充填することができる。その結果、導電性基材の厚みを薄く設定でき、加圧成形時の圧縮率を軽減することができるので、加圧成形時の不良発生率を低減することができる。同様の理由から、細孔径が１００μｍ以下の発泡基材や金属繊維基材を用いた場合でも、溶剤のみが基材にとられることなく、均一な状態の合剤含有ぺーストを高密度に充填することができる。
【００２８】
上記マレイン酸系共重合体を得るためのマレイン酸成分としては、マレイン酸またはその無水物またはその塩が用いられるが、そのマレイン酸の塩としては、例えば、マレイン酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２９】
上記マレイン酸系共重合体を得るための他方の成分である不飽和モノマーとしては、得られる共重合体を、その融点や分解温度などの熱的性質、弾性などの力学的性質、溶剤への溶解度や他のバインダーや増粘剤との相溶性などの化学的性質などに関して、目的に応じたものとするために、スチレン、オレフィン、エチレン性不飽和モノマーなどを適宜選択採用することが好ましい。
【００３０】
上記オレフィンとしては、例えば、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００３１】
また、エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピロリドン、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、３−メタクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸メチルスルホン酸、メタクリル酸メチルスルホン酸、アクリル酸−２−エチルスルホン酸、メタクリル酸−２−エチルスルホン酸、アクリル酸−３−プロピルスルホン酸、メタクリル酸−３−プロパンスルホン酸、アクリル酸−２−メチル−３−プロピルスルホン酸、メタクリル酸−２−メチル−３−プロピルスルホン酸、アクリル酸−１，１′−ジメチル−２−エチルスルホン酸、メタクリル酸−１，１′−ジメチル−２−エチルスルホン酸またはそれらの塩、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、含フッ素エチレン、スチレンまたはその誘導体、ビニルアニルベンゼン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどを用いることができる。
【００３２】
特に、不飽和モノマーとしてスチレンやオレフィンなどを用いた場合には、それらが耐酸化性、耐アルカリ性、耐腐食性に優れていて、合剤含有ぺースト中、電極中および電池内で非常に安定であることから、優れたぺースト性状、電池特性を得ることができる。それらの中でも、オレフィンを用いた場合には、オレフィンの自由度が高く、柔軟性があることから、電極を巻回した時の電極の割れが比較的少なく、基材の折れ、破断などの損傷が少なくなるので、基材の導電性を損なうことがない。
【００３３】
マレイン酸ユニットと不飽和モノマーユニットとの共重合比は、等モル比が理想であるが、不飽和モノマーユニットの比率がマレイン酸ユニットの比率より多くてもよい。例えば、モル比でマレイン酸ユニットに対して不飽和モノマーユニットが１：２０程度まで不飽和モノマーユニットが過剰であってもよい。要は、マレイン酸ユニットの両端に、不飽和モノマーユニットが結合した状態で共重合していればよい。そうすることで、良好な接着作用による電極膨潤抑制作用が得られ、安定したぺースト粘度およびぺースト性状による塗布ムラの少ない塗布が可能になる。
【００３４】
本発明において用いるマレイン酸系共重合体は、質量平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１０，０００，０００であることがより好ましく、５００，０００〜１０，０００，０００であることがさらに好ましい。マレイン酸系共重合体の質量平均分子量が１０，０００以上であることによって、活物質の表面への高い吸着作用が得られ、また質量平均分子量が１０，０００，０００以下であることによって、溶剤への好適な溶解度を維持し、合剤含有ぺーストの極端な増粘を抑制し、高出力化のために合剤層を薄層化する場合でも、連続塗布性が優れた合剤含有ぺーストを得ることができる。また、１００μｍ以下の小さな細孔径を持った導電性基材に対しても、充填性高く塗布することが可能になる。
【００３５】
上記のような、含置換体多糖類およびマレイン酸系共重合体の合剤中での含有量としては、それぞれ、活物質１００質量部に対して、０．０３〜１．２質量部が好ましく、０．０５〜０．６質量部がより好ましく、０．０７〜０．３質量部がさらに好ましい。さらにこのとき、含置換体多糖類とマレイン酸系共重合体の比率は、質量比で、１：１〜１：３が好ましい。含置換体多糖類やマレイン酸系共重合体の合剤中の含有量をそれぞれ活物質１００質量部に対して０．０３質量部以上とすることにより、前記含置換体多糖類が静止状態でのゲル化を促して、活物質などの固形分が沈降することなく、非常に安定で経時変化の少ない合剤含有ぺーストが得られ、マイレン酸系共重合体の吸着層が活物質の粒子表面を充分に被覆することができるので、バインダーや増粘剤などの酸化分解を充分に抑制することができる。さらに、この両者は、アルカリ電解液を用いた電池内でも安定であることから、活物質同士や活物質と導電性基材などとを強固に結び付け、電極の膨潤を抑制する効果を良好なものとすることができる。また、含置換体多糖類およびマレイン酸系共重合体の合剤中の含有量をそれぞれ活物質１００質量部に対して１．２質量部以下とすることにより、活物質の充填率の低下を抑制することができ、さらには活物質の粒子表面の被覆層量を充放電に支障がない範囲に抑制することができ、活物質の高い充填率と優れたサイクル特性を確保することができる。
【００３６】
本発明において、電極は、上記活物質としての金属酸化物または金属水酸化物と含置換体多糖類とマレイン酸系共重合体とを含有する合剤を用い、例えば以下のようにして作製することができる。
【００３７】
活物質としての金属酸化物または金属水酸化物の粉末を含置換体多糖類とマレイン酸系共重合体とを混合した水溶液に分散させて合剤含有ぺーストを調製し、これを導電性基材に塗布し、乾燥した後、加圧成形することにより、導電性基材の内部および表面に、活物質と含置換体多糖類とマレイン酸系共重合体とを含有する合剤を有する電極を得ることができる。ただし、電極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３８】
本発明において、活物質としては金属酸化物または金属水酸化物が用いられるが、その金属酸化物としては、例えば、ニッケル酸化物、コバルト酸リチウム、コバルト酸マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、酸化バナジウムなどが挙げられる。上記ニッケル酸化物としては、酸化ニッケルなどのほか、ニッケルの一部がコバルト、マンガン、亜鉛、スズ、インジウム、ビスマス、銀などの他の元素で置換された複合酸化物を用いることができる。また、金属水酸化物としては、例えば、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化銀、水酸化鉄などが挙げられる。上記水酸化ニッケルとしては、水酸化ニッケルそのものののほか、オキシ水酸化ニッケル、ニッケルの一部がコバルト、マンガン、亜鉛、スズ、インジウム、ビスマス、銀などの他の元素で置換されたニッケル含有複合水酸化物を用いることができる。
【００３９】
活物質として水酸化ニッケルを用いる場合は、高出力化が可能であるという理由から、その粒子表面をコバルト化合物で被覆した水酸化ニッケルが好適に用いられる。そのような水酸化ニッケルは、その粒子表面が活性でバインダーや増粘剤などを酸化分解させやすいが、含置換体多糖類はそのような酸化分解作用に耐性を有し、また、マレイン酸系共重合体が存在することによって、そのような酸化分解作用がより効率よく抑制される。特に、上記水酸化ニッケルに対して、良好なコバルト酸化物の導電性ネットワークの形成を目的として、マイクロ波などによるアルカリ性雰囲気での加温処理を行った場合は、残留するアルカリにより合剤含有ぺーストのｐＨが１１〜１４程度と強アルカリ性になるため、従来のバインダーや増粘剤などでは分解が促進されるが、含置換体多糖類はそのような条件下でも分解を受けることが少なく、また、マレイン酸系共重合体が存在することにより、分解を受けることがさらに少なくなる。
【００４０】
また、上記水酸化ニッケルとともに二酸化マンガン、酸化銀などを混合して用いてもよい。そして、合剤含有ぺーストの調製にあたって用いる溶剤としては、水だけでなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどで代表されるアルコールなどの有機溶媒も用いることができる。それらの溶剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記合剤含有ぺースト中には、必要により、従来から用いられているバインダーや増粘剤などを含有させてもよい。そのようなバインダーや増粘剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体などのフッ素樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体などのスチレンユニットを有する共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリエチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらのバインダーや増粘剤は、前述した問題の発生防止や活物質の充填率の確保を考えると、活物質１００質量部に対して０．０１〜１質量部とすることが好ましい。
【００４２】
また、電極の性能を向上させるために、上記の合剤中に従来から用いられている導電助剤を含有させてもよい。そのような導電助剤としては、例えば、ニッケル、コバルト、銅などの金属粉末、黒鉛やアセチレンブラックなどの炭素粉末、酸化スズ、酸化コバルトなどの化合物を用い得るが、アルカリ電解液と組み合わせて用いる場合は、導電性ネットワークの形成が可能なコバルト化合物が特に好適に用いられる。また、合剤中の導電性を高めて活物質の利用率を向上させる目的から、導電助剤は一般に微粒子状態のものが用いられるが、そのような微粒子状態のものは、通常、粒子同士が凝集しやすく均一なぺーストの調製が困難である。しかし、水酸化コバルトは、この点を考慮しても、含置換体多糖類との相互作用により、分散性がよく、均一な合剤含有ぺーストを容易に得ることができる。
【００４３】
上記電極において、導電性基材としては、例えば、ニッケル発泡体などの発泡メタルやパンチングメタル、ニッケル箔などの金属板、あるいはエキスパンドメタルなどの金属網が用いられる。金属板または金属網を用いる場合、従来のバインダーでは合剤の膨潤が進行しやすいため、発泡メタルを用いた場合に比べてサイクル特性が低下しやすいが、含置換体多糖類を合剤中に含有させた場合には、含置換体多糖類の結着作用により合剤の膨潤が抑制されてサイクル特性の低下が抑制される。しかも、本発明においては、上記含置換体多糖類に加えて結着力の優れたマレイン酸系共重合体を含有させているので、その効果がさらに顕著になる。
【００４４】
また、マレイン酸系共重合体中の隣接した２個のカルボキシル基が、正極と負極との間で酸化還元シャトルを繰り返して、自己放電の原因となるアンモニウムイオンや負極から溶出して正極にやってきた金属イオンを容易にトラップするので、自己放電の抑制を図ることもできる。
【００４５】
上記の電極は、例えば、セパレータを介して対極と共に積層し、そのままか、あるいは必要に応じて渦巻状などに巻回して巻回体とし、アルカリ電解液などの電解質と共に金属缶などの密閉容器に封入して電池とされる。そして、本発明の電極は、例えば、ニッケル−水素吸蔵合金電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池などのアルカリ蓄電池の正極として用いることができるし、また、それ以外にも、鉄、アルミニウム、亜鉛などを負極活物質とするアルカリ一次電池、ニッケル電池、リチウム一次電池、リチウム二次電池などの正極や、キャパシタなど、電池以外の電気化学素子などの電極としての適用が可能である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例などでは、電極をアルカリ蓄電池の正極として用いるという前提のもとに説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲内で適宜変更可能である。
【００４７】
実施例１
粒子表面をコバルト化合物で被覆した水酸化ニッケル（コバルト化合物中のコバルトが水酸化ニッケルに対して４質量％であり、水酸化ニッケル中に亜鉛が４．５質量％、コバルトが１質量％固溶したもの）粉末１００質量部と、水酸化コバルト１質量部とを乾式混合し、得られた混合物に濃度が２質量％のキサンタンガム水溶液５質量部および濃度が５質量％のスチレン−マレイン酸共重合体（モル基準で、スチレンユニット：５０％、マレイン酸ユニット：５０％、質量平均分子量：７００，０００）水溶液２質量部を添加して混合し、正極合剤含有ぺーストを調製した。なお、上記キサンタンガムの分子構造を図２に示す。
【００４８】
この正極合剤含有ぺースト１００ｇをビーカーに採取し、２０℃で６日間放置し、その間の粘度変化を粘度計で測定することにより正極合剤含有ぺーストの安定性を調べた。また、上記正極合剤含有ぺーストを１日間放置後、沈降度合いを目視にて観察した。
【００４９】
つぎに、厚さが１．３ｍｍ、幅が１２０ｍｍ、長さが２００ｍのニッケル発泡体からなる導電性基材に、約５ｍｍの幅の未塗布部を形成しながら、上記正極合剤含有ぺーストを連続塗布方式により塗布し、８５℃で乾燥して正極合剤層を形成したのち、総厚が約０．６ｍｍとなるように加圧成形して、シート状物とした。このシート状物の塗布開始部分と塗布終了部分とを裁断し、幅３６ｍｍ、長さ４８ｍｍで長手方向の端部に５ｍｍ幅のぺースト未塗布部を有するぺースト式正極を、塗布開始部分と塗布終了部分とについてそれぞれ１０００枚ずつ作製した。
【００５０】
比較例１
濃度が２質量％のキサンタンガム水溶液５質量部と濃度が５質量％のスチレン−マレイン酸共重合体水溶液２質量部に代えて、濃度が２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液１０質量部を用いた以外は、実施例１と同様に正極合剤含有ぺーストを調製し、ぺーストの安定性および沈降度合いを調べた後、その正極合剤含有ぺーストを用いた以外は、実施例１と同様にぺースト式正極を作製した。
【００５１】
比較例２
濃度が２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液１０質量部に代えて、濃度が２質量％のキサンタンガム水溶液１０質量部を用いた以外は、比較例１と同様に正極合剤含有ぺーストを調製し、ぺーストの安定性および沈降度合いを調べた後、その正極合剤含有ぺーストを用いた以外は、実施例１と同様にぺースト式正極を作製した。
【００５２】
上記実施例１および比較例１〜２の正極合剤含有ぺーストの粘度変化の測定結果を図３に示す。
【００５３】
図３に示すように、キサンタンガムとスチレン−マレイン酸共重合体とを併用した実施例１の正極合剤含有ぺーストは、正極活物質として粒子表面にコバルト化合物を被覆した活性の高い水酸化ニッケルを用いているにもかかわらず、長時間放置後でも粘度変化がほとんどなく、安定性が優れていた。これに対して、カルボキシメチルセルロースを用いた比較例１の正極合剤含有ぺーストは、調製から１日経過後に既に大幅な粘度低下を引き起こし、安定性が非常に劣っていた。ただし、キサンタンガムのみを用いた比較例２の正極合剤含有ぺーストも、キサンタンガムの優れた安定化作用により、粘度の経時変化がほとんどなかった。
【００５４】
また、正極合剤含有ぺーストの沈降度合いに関しても、実施例１と比較例２の正極合剤含有ぺーストは、沈降がまったく認められなかったが、比較例１の正極合剤含有ぺーストでは、放置後に活物質の沈降が認められた。
【００５５】
つぎに、上記実施例１および比較例１〜２の正極のそれぞれ１０００枚ずつについて、その質量を測定し、平均値とバラツキを調べた。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
表１に示す結果から明らかなように、キサンタンガムとスチレン−マレイン酸共重合体とを併用した実施例１の正極と、キサンタンガムを用いた比較例２の正極は、塗布開始時と塗布終了時とで質量に変化がほとんどなく、バラツキもほぼ同程度であり、均質性に優れていることがわかる。これに対して、カルボキシメチルセルロースを用いた比較例１の正極は、塗布開始時と塗布終了時とで質量にかなりの差があるとともに、塗布終了時では質量のバラツキが大きくなっており、塗布工程での歩留りに問題を生じやすく、安定した連続塗布には適さないことがわかる。
【００５８】
また、実施例１の正極は、比較例２の正極に比べて、正極質量が大きくなっていた。これは、スチレン−マレイン酸共重合体の濡れ性の良さによって、正極合剤含有ぺーストの基材内部への浸透性が高くなり、正極合剤の充填量が増えたことによるものと考えられる。
【００５９】
つぎに、上記の方法で作製した実施例１および比較例１〜２の正極を用いてそれぞれニッケル−水素系アルカリ蓄電池（ニッケル−水素吸蔵合金電池）を作製した。これらのアルカリ蓄電池をそれぞれ実施例２および比較例３〜４として示す。また、実施例１の正極合剤含有ぺーストをベースにし、キサンタンガムに代えてウェランガムを用いて正極合剤ぺーストを調製し、その正極合剤含有ぺーストを用いて、ぺースト式水酸化ニッケル正極およびニッケル−水素系アルカリ蓄電池を作製した場合を実施例３として示し、その実施例３で用いたスチレン−マレイン酸共重合体に代えてエチレン−マレイン酸共重合体を用いた場合を実施例４として示す。
【００６０】
また、比較例２の正極合剤含有ぺーストをベースにし、その正極合剤含有ぺースト中にフッ素樹脂としてポリテトラフルオロエチレンを含有させた正極合剤含有ぺーストを調製し、その正極合剤含有ぺーストを用いて、ぺースト式正極およびニッケル−水素系アルカリ蓄電池を作製した場合を比較例５として示す。
【００６１】
実施例２
上記実施例１の正極の対極となる負極を以下に示すように作製した。すなわち、ＭｍＮｉ_4.28 Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.37Ａｌ_0.3Ｍｇ_0.05（ＭｍはＬａを８０質量％含有するミッシュメタル）の組成で平均粒径が３５μｍの水素吸蔵合金粉末１００質量部に、濃度が２質量％のＮ−ビニルアセトアミド−アクリル酸系共重合体（質量基準で、Ｎ−ビニルアセトアミドユニット：９０質量％、アクリル酸ユニット：１０質量％）の水溶液１０質量部と、濃度が２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５質量部と、スチレンと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体の分散液（共重合体の含率：４０質量％）１．３質量部とを加え、よく混合して負極合剤含有ぺーストを調製し、得られた負極合剤含有ぺーストをパンチングメタルからなる導電性基材に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、加圧成形し、その後に所定サイズに裁断して負極とした。
【００６２】
正極としては、実施例１の塗布開始部分の正極および塗布終了部分の正極をそれぞれ別々に用い、それらのそれぞれの未塗布部分にニッケルリードを取り付け、それぞれ別々にナイロン不織布製のセパレータを介して上記負極と共に巻回し、得られた巻回構造の電極体を単４サイズの電池缶に挿入し、これにアルカリ電解液（１７ｇ／ｌの水酸化リチウムと３３ｇ／ｌの酸化亜鉛とを含む濃度２８．５質量％の水酸化カリウム水溶液）を注入した後、密閉して図４に示す構造で塗布開始部分の正極を用いたニッケル−水素系アルカリ蓄電池１０００個と塗布終了部分の正極を用いたニッケル−水素系アルカリ蓄電池１０００個を作製した。
【００６３】
ここで、図４に示す電池について説明する。まず、符号と部材名称の関係から先に説明すると、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は巻回構造の電極体、５は電池缶、６は環状ガスケット、７は電池蓋、８は端子板、９は封口板、１０は金属バネ、１１は弁体、１２は正極リード体、１３は絶縁体、１４は絶縁体である。
【００６４】
正極１および負極２はそれぞれ前記の構成からなるものであるが、この図４ではそれらの作製にあたって使用した導電性基材などは示しておらず、単一のものとして示している。セパレータ３は前記のようにナイロン不織布からなるものであり、正極１と負極２はこのセパレータ３を介して重ね合わせられ、渦巻状に巻回して作製した巻回構造の電極体４として電池缶５に挿入され、その上部には絶縁体１４が配置されている。また、電池缶５の底部には上記巻回構造の電極体４の挿入に先立って絶縁体１３が配設されている。そして、この図４では、図示していないが、負極２の最外周部では導電性基材の一部が露出していて、それが電池缶５の内壁に接触し、それによって、電池缶５は負極端子として作用する。
【００６５】
環状ガスケット６はナイロン６６で作製され、電池蓋７は端子板８と封口板９とで構成され、電池缶５の開口部はこの電池蓋７などで封口されている。つまり、電池缶５内に巻回構造の電極体４や絶縁体１３、絶縁体１４などを挿入した後、電池缶５の開口端近傍部分に底部が内周側に突出した環状の溝５ａを形成し、その溝５ａの内周側突出部で環状ガスケット６の下部を支えさせて環状ガスケット６と電池蓋７とを電池缶５の開口部に配置し、電池缶５の溝５ａから先の部分を内方に締め付けて電池缶５の開口部を封口している。前記端子板８にはガス排出口８ａが設けられ、封口板９にはガス検知口９ａが設けられ、端子板８と封口板９との間には金属バネ１０と弁体１１とが配置されている。そして、封口板９の外周部を折り曲げて端子板８の外周部を挟み込んで端子板８と封口板９とを固定している。
【００６６】
この電池は、通常の状況下では金属バネ１０の押圧力により弁体１１がガス検知口９ａを閉鎖しているので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した場合には、金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知口９ａとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知口９ａおよびガス排出口８ａを通過して電池外部に放出され、高圧での電池破裂が防止できるように構成されるとともに、前記のガス放出により電池内圧が低下した場合には、金属バネ１０が元の状態に復元し、その押圧力により弁体１１が再びガス検知口９ａを閉鎖して電池内部を密閉構造に保つようになっている。
【００６７】
正極リード体１２はニッケルリボンからなり、その一方の端部は正極１の支持体にスポット溶接され、他方の端部は封口板９の下端にスポット溶接されていて、端子板８は前記封口板９との接触により正極端子として作用する。
【００６８】
実施例３
濃度が２質量％のキサンタンガム水溶液５質量部に代えて、濃度が２質量％のウェランガム水溶液２．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様に正極合剤含有ぺーストを調製し、その正極合剤含有ぺーストを用いた以外は、実施例１と同様にぺースト式正極を作製し、そのぺースト式水酸化ニッケル正極を用いた以外は、実施例２と同様にニッケル−水素系アルカリ蓄電池を作製した。
【００６９】
実施例４
濃度が５質量％のスチレン−マレイン酸共重合体水溶液２質量部に代えて、濃度が５質量％のエチレン−マレイン酸共重合体水溶液（モル基準で、エチレンユニット：５０％、マレイン酸ユニット：５０％、質量平均分子量：２００，０００）２質量部用いた以外は、実施例１と同様に正極合剤含有ぺーストを調製し、その正極合剤含有ぺーストを用いた以外は、実施例１と同様にぺースト式正極を作製した後、そのぺースト式水酸化ニッケル正極を用いた以外は、実施例２と同様にニッケル−水素系アルカリ蓄電池を作製した。
【００７０】
比較例３
比較例１の正極を用いた以外は、実施例２と同様にニッケル−水素系アルカリ蓄電池を作製した。
【００７１】
比較例４
比較例２の正極を用いた以外は、実施例２と同様にニッケル−水素系アルカリ蓄電池を作製した。
【００７２】
比較例５
濃度が６０質量％のポリテトラフルオロエチレン分散液を水酸化ニッケル１００質量部に対して０．８５質量部加えた以外は、比較例２と同様に正極合剤含有ぺーストを調製し、その正極合剤含有ぺーストを用いた以外は、比較例２と同様にぺースト式正極を作製し、そのペースト式正極を用いた以外は、実施例２と同様にニッケル−水素系アルカリ蓄電池を作製した。
【００７３】
これら実施例２〜４および比較例３〜５における塗布開始部分の正極を作製した際、それらの１０００枚ずつについて、加圧成形時の伸び率を算出し、その平均値を調べた。その結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
上記表２に示す結果から明らかなように、比較例３〜５の伸び率に対し、実施例２〜４の伸び率が低減されていることがわかる。これは、合剤中にマレイン酸系共重合体を含有させることによって、活物質間および活物質と導電性基材との間の接着力が強まり、伸びを低減させたことによるものと考えられる。
【００７６】
また、比較例３〜５の中でも、特に比較例５では、ポリテトラフルオロエチレンがプレス時に繊維化し、活物質間および活物質と導電性基材との間で、滑りを発生させるため、伸びが大きくなったものと考えられる。このように、合剤中にマレイン酸系共重合体を含有させることによって、伸びが少なくなり、電極の湾曲や基材の断裂が少ない、生産性の良好な電極を作製することができる。
【００７７】
上記実施例２〜４および比較例３〜５のニッケル−水素系アルカリ蓄電池を６０℃で７時間保存した後、１７５ｍＡの電流値で５時間充電し、１４０ｍＡで電池電圧が１Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを放電容量が一定になるまで繰り返し、さらに１４０ｍＡで７．５時間充電し、１時間休止後に１４０ｍＡで電池電圧が１Ｖとなるまで放電させて標準容量を測定した。
【００７８】
上記実施例２〜４および比較例３〜５の電池の塗布開始部分の正極を用いた電池と塗布終了部分の正極を用いた電池のそれぞれ１０００個ずつについて、標準容量の平均値とそのバラツキを求めた。その結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】

【００８０】
上記表３に示す結果から明らかなように、正極合剤に含置換体多糖類とマレイン酸系共重合体を併用した実施例２〜４の電池および正極合剤中にキサンタンガムを含む比較例４〜５の電池は、連続塗布方式における塗布開始部分と塗布終了部分とで、正極の品質が均一であるから、標準容量のバラツキが少なく、電池の生産を安定して行うことが可能であり、電池の歩留りを大きく向上できることがわかる。
【００８１】
これに対して、カルボキシメチルセルロースを用いた比較例３の電池は、標準容量の大幅な低下とバラツキの増大のため、電池の安定した生産が困難であることがわかる。
【００８２】
また、正極合剤中にキサンタンガムとマレイン酸系共重合体を含有させた実施例２の電池では、正極合剤中の含有させたマレイン酸系共重合体の良好な濡れ性によって充填量が増加した結果、正極合剤中にマレイン酸系共重合体を含有させていない比較例４の電池に比べて、容量が２〜６ｍＡｈ多くなっていた。
【００８３】
さらに、キサンタンガムに代えてウェランガムを用いた実施例３〜４の電池では、ウェランガムの高い増粘性と、マレイン酸系共重合体の増粘効果とによって、ウェランガムの添加量をキサンタンガムの添加量より半減できたので、正極の質量が大きくなり、水酸化ニッケルの充填密度が向上しているので、前記表３に示すように、実施例２の電池より容量が３〜８ｍＡｈ多くなっていた。
【００８４】
つぎに、塗布開始部分の正極を用いて作製した実施例２〜４および比較例３〜５の電池について、７００ｍＡの電流値で、−△Ｖ＝５ｍＶの充電カット条件で充電し、７００ｍＡで電池電圧が１Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が４００ｍＡｈに低下するまでのサイクル試験を行った。そのときの放電容量とサイクル数の関係を図５に示す。
【００８５】
図５から明らかなように、正極合剤に含置換体多糖類とマレイン酸系共重合体とを併用した実施例２〜４の電池は、正極の均質性が優れ、正極合剤の膨潤が抑制されていることによって、高容量でサイクル特性が優れていた。それらの中でも、実施例４の電池のサイクル特性が最も優れていたのは、エチレン−マレイン酸共重合体の自由度が大きく、柔軟性も高いので、巻回時の正極の割れが比較的少なく、基材の損傷が少なかったので、導電性を損なうことがなかったためであると考えられる。
【００８６】
これに対して、正極合剤にカルボキシメチルセルロースを用いた比較例３の電池は、正極中の水酸化ニッケルの充填密度が低く、また、正極合剤の分解が生じるため、電池内圧などに悪影響を与え、しかも膨潤抑制能力も低いため、容量、サイクル特性とも実施例２〜４の電池より劣っていた。
【００８７】
また、正極合剤にキサンタンガムを用いた比較例４〜５の電池も、正極合剤中にマレイン酸系共重合体を含有していないため、実施例２〜４の電池より、容量が少なく、また、正極の膨潤抑制能力も多少劣るため、サイクル特性が若干低下した。
【００８８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、活物質の充填密度が高く、安定した品質を有し、生産性が優れた電極を得ることができ、かつ、その電極を正極として用いて、高容量でかつサイクル特性が優れた電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において合剤の構成にあたって用いる含置換体多糖類の一種であるウェランガムの化学構造単位の一例を示す図である。
【図２】本発明において合剤の構成にあたって用いる含置換体多糖類の一種であるウェランガムの分子構造式の一例を示す図である。
【図３】実施例１および比較例１〜２の正極合剤含有ぺーストの粘度の経時変化を示す図である。
【図４】本発明に係るニッケル−水素系アルカリ蓄電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】実施例２〜４および比較例３〜５のニッケル−水素系アルカリ蓄電池のサイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode that can be used for an electrochemical element such as a capacitor or a battery, and a battery using the electrode as a positive electrode.
[0002]
[Prior art]
In electrochemical devices such as capacitors and batteries, various studies have been made to increase the capacity in accordance with downsizing and higher output of these applied devices. For example, in an alkaline storage battery using nickel oxide such as nickel hydroxide as a positive electrode active material, nickel oxide powder is used instead of a conventional sintered positive electrode for the purpose of improving the packing density of the positive electrode active material. A paste prepared by dispersing a positive electrode mixture-containing paste in a solvent together with an agent, etc., and applying the positive electrode mixture-containing paste to a conductive substrate made of nickel foam and drying the paste. Stroke-type positive electrodes have been widely used. Further, in alkaline batteries, it has been studied to produce a paste type positive electrode using a positive electrode mixture-containing paste containing nickel oxyhydroxide as an active material.
[0003]
In order to industrially mass-produce this paste type positive electrode, a method in which a positive electrode mixture-containing paste is continuously supplied to the coating process, continuously applied to a conductive substrate, dried and pressure-molded is employed. . In this case, the actual situation is that it takes a long time from the preparation of the positive electrode mixture-containing paste to the completion of coating. Little change is required. In particular, in the mass production method of the above-described paste type positive electrode, the coating process becomes a rate-determining stage due to the problem of coating speed, and it may take several days from the preparation of the positive electrode mixture-containing paste to the completion of coating, which takes a long time. The quality stability of the positive electrode mixture-containing paste is required.
[0004]
However, the conventional positive electrode mixture-containing paste has a tendency to decrease in viscosity with time after preparation. Therefore, the obtained positive electrode has a positive electrode weight at the start and end of application in continuous application. There was a problem that the uniformity in the quality side was impaired. In particular, when nickel oxide powder whose surface is coated with a cobalt compound is used for high capacity and high conductivity, it contains a positive electrode mixture depending on the pH of the active material powder, the degree of oxidation of the surface, etc. Since the quality stability of the paste, and thus the quality stability of the positive electrode obtained, is greatly affected, batteries assembled using such a positive electrode are likely to have a capacity variation, resulting in a decrease in yield. There was a problem.
[0005]
In addition, in order to increase the capacity of the positive electrode, it is necessary to reduce the content of the binder and the thickener, but in the case of reducing them, after preparing the positive electrode mixture-containing paste, the active material, etc. As a result, the solid material settles and is separated from the binder, thickener, and the like, so that the positive electrode mixture-containing paste becomes non-uniform and a new problem arises in that variations occur in the subsequent coating process.
[0006]
On the other hand, in the system in which the content of the thickener and the binder is increased in order to increase the stability of the positive electrode mixture-containing paste, the capacity decreases due to the decrease in the amount of the active material, and the conductivity decreases. There was a problem that the battery reaction was inhibited.
[0007]
Therefore, it has been proposed to use xanthan gum as a thickener that also functions as a binder in order to obtain a positive electrode mixture-containing paste with little change over time even when the content of the binder or thickener is reduced (patent) Reference 1).
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 7-66806 (first page)
[0009]
However, when xanthan gum is used as a thickener, the addition amount can be reduced to 0.5% by mass due to its high viscosity, but only by using it, a highly active cathode active material was used. In some cases, xanthan gum is decomposed to lower the battery performance, and in order to avoid it, there is a problem that the positive electrode active material is detached from the base material when further reduction of the addition amount is attempted.
[0010]
Also, in producing an electrode having utility as a negative electrode of a nickel-hydrogen storage alloy battery, a second monomer selected from a maleic anhydride and a vinyl monomer as a binder, an ethylene oxide polymer (PEO), etc. It has been proposed to use a non-fluorinated cross-linked polymer comprising a cross-linking agent and a cellulose compound as a thickener (see Patent Document 2).
[0011]
[Patent Document 2]
JP-A-10-64545 (first and fifth pages)
[0012]
However, when it is applied to a battery using a highly oxidizable positive electrode active material, there is a problem that the cellulosic compound as a thickener and the crosslinking agent in the binder are oxidized and the battery performance is lowered.
[0013]
Moreover, in a paste type nickel hydroxide positive electrode using nickel hydroxide as an active material, if this is used for a storage battery, the positive electrode swells because nickel hydroxide absorbs the alkaline electrolyte as the number of cycles increases. The separator is compressed and the electrolytic solution to be held in the separator is depleted to deteriorate the cycle characteristics. This is the main factor causing cycle deterioration in an alkaline storage battery using a paste type nickel hydroxide positive electrode.
[0014]
Furthermore, in order to increase the capacity of the positive electrode, the content of binders and thickeners is reduced, and in order to reduce the volume of the conductive substrate, punching instead of nickel foam is used as the conductive substrate. Although it is conceivable to use a metal net such as metal or nickel foil or a metal net such as expanded metal, when such a base material is used, if the binder content in the positive electrode mixture is reduced, the positive electrode mixture and Since the adhesive force with a base material will fall significantly, the new problem of dropout of the positive electrode active material from a base material will generate | occur | produce.
[0015]
When a conductive base material is a foam base material (base material made of metal foam) or a metal fiber base material (base material made of an aggregate of metal fibers) having a pore diameter of 100 μm or less, a capillary tube is used. The phenomenon is strongly developed, and when filling the mixture-containing paste, the solvent is preferentially absorbed, so the amount of solid content such as active material decreases, and the remaining mixture-containing paste There was also a problem that the drying progressed and the capacity was varied.
[0016]
Furthermore, in the production of the electrode, after forming the mixture layer on the conductive substrate, the mixture layer is usually formed by pressure molding with a roll press machine or the like for the purpose of increasing the density of the mixture layer. Although it is rolled, elongation occurs in the mixture part. And when the elongation is large, it will cause bending of the electrode and disconnection of the base material.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems of the prior art as described above, and provides an electrode with high packing density of metal oxide or metal hydroxide as an active material, stable quality, and excellent productivity. It is another object of the present invention to provide a battery having a high capacity and excellent cycle characteristics using the electrode as a positive electrode.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and includes at least one of metal oxide or metal hydroxide as an active material, and glucose, glucuronic acid, rhamnose, mannose, galactose or a salt thereof. A saccharide copolymer containing at least a part of the 2-position substituent, the 3-position substituent or the 5-position substituent, and a copolymer of maleic acid or its anhydride or salt and at least one unsaturated monomer; Provided an electrode with high packing density of metal oxide or metal hydroxide as an active material, stable quality, and excellent productivity by constituting an electrode using a mixture containing It is. The present invention also provides a battery having high capacity and excellent cycle characteristics using the above electrode as a positive electrode and using the positive electrode, the negative electrode, and an electrolyte.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, as a constituent component of the mixture for constituting the electrode, in addition to the metal oxide or metal hydroxide as the active material, one kind containing glucose, glucuronic acid, rhamnose, mannose, galactose or a salt thereof Above, a copolymer of a saccharide containing at least a part of the 2-position substituted product, the 3-position substituted product or the 5-position substituted product, maleic acid or an anhydride thereof or a salt thereof, and a copolymer of at least one unsaturated monomer And are used. Since metal oxides and metal hydroxides used as active materials have active surfaces, they act as catalysts that promote hydrolysis and oxidative degradation of organic substances such as binders and thickeners in the mixture-containing paste. Under normal conditions, the molecular weight of the organic substance is lowered to lower the viscosity, and the function is also lowered. In addition, the decomposition product is irreversibly adsorbed on the surface of the metal oxide or metal hydroxide to promote a decrease in viscosity, and the decomposition product also inhibits the charge / discharge reaction.
[0020]
However, a saccharide copolymer containing one or more of glucose, glucuronic acid, rhamnose, mannose, galactose, or a salt thereof used in the present invention, and at least a part of the 2-position, 3-position, or 5-position substitute ( In the following, “substituted polysaccharides” are substituted by the 2-position, 3-position or 5-position of the saccharide, resulting in steric hindrance and protecting the main chain. Is suppressed, and the stability of the mixture-containing paste can be greatly improved.
[0021]
In addition, since the above-mentioned substituted polysaccharide is excellent in alkali resistance, it is stable even in a battery using an alkaline electrolyte, adheres to an electrode component such as an active material, a conductive base material, and an additive, and is active. Since the materials and the active material and the base material can be firmly bonded to each other, the swelling of the electrode in the charge / discharge cycle can be reduced particularly in the storage battery.
[0022]
In addition, since the paste containing an alkaline mixture containing nickel hydroxide as an active material causes gelation in a stationary state, even when the content of the binder or thickener is reduced to increase the capacity, It is possible to obtain a mixture-containing paste that is very stable and does not change with time without solid matter such as nickel oxide being settled.
[0023]
The substituted polysaccharide is originally a kind of natural polymer, but currently, for example, biogum produced by fermentation of Zantomonas cabbage tris or alkaline geneus is used as the substituted polysaccharide. Specific examples of the substituted polysaccharide include, for example, welan gum, xanthan gum (xanthan gum), carrageenan, guar gum, gellan gum, locust bean gum and the like, and these can be used alone, Two or more kinds can be used in combination. Among the substituted polysaccharides, for example, the chemical structural unit of welan gum includes one or more of glucose, glucuronic acid, rhamnose, and mannose as shown in FIG. It is constituted by polymerizing, and includes potassium salt, sodium salt, calcium salt, etc., and its 3-position is substituted.
[0024]
As the saccharide for constituting the substituted polysaccharide, at least one of glucose, glucuronic acid, rhamnose, mannose, galactose, which partially contains a 2-position substitution product, a 3-position substitution product or a 5-position substitution product, or It is composed of 2 or more and may contain potassium salt, sodium salt, calcium salt, and the copolymer obtained by copolymerizing them has thermal properties such as melting point and decomposition temperature, and mechanical properties such as elasticity. Properties, chemical properties such as solubility in solvents and compatibility with other binders or thickeners can be adapted to the purpose. And the molecular weight is considered to be around 200,000, but since the association phenomenon between polymers occurs, the value is not clear. This substituted polysaccharide is easily dissolved in cold water and warm water, and can withstand temperature rise and shearing force due to mixing during the paste preparation.
[0025]
Further, in the present invention, the mixture-containing paste contains a copolymer of maleic acid or its anhydride or salt and at least one unsaturated monomer (hereinafter referred to as “maleic acid-based copolymer”). Therefore, the maleic acid copolymer preferentially adsorbs on the surface of the active material and forms a thin organic layer (surface coating layer) with excellent oxidation resistance. Oxidative decomposition of organic substances such as binders and thickeners is suppressed, and the stability of the mixture-containing paste can be greatly improved.
[0026]
Moreover, since the two carboxyl groups present in the maleic acid unit of the maleic acid copolymer have a good adhesive action, it adheres to electrode components such as active materials, conductive substrates and additives, Since the active materials and the active material and the conductive base material can be firmly bonded to each other, the swelling of the electrodes accompanying an increase in the charge / discharge cycle can be reduced.
[0027]
Moreover, since the maleic acid unit has a strong polarity, the wettability to the conductive substrate is high, and the mixture-containing paste can be filled at a high density. As a result, the thickness of the conductive substrate can be set thin, and the compression rate at the time of pressure molding can be reduced, so that the defect occurrence rate at the time of pressure molding can be reduced. For the same reason, even when a foamed base material or metal fiber base material with a pore size of 100 μm or less is used, only the solvent is not taken into the base material, and the mixture-containing paste in a uniform state is filled with high density. can do.
[0028]
As the maleic acid component for obtaining the maleic acid-based copolymer, maleic acid or an anhydride thereof or a salt thereof is used. Examples of the maleic acid salt include sodium salt and potassium salt of maleic acid, A calcium salt, an ammonium salt, etc. are mentioned.
[0029]
As the unsaturated monomer which is the other component for obtaining the maleic acid-based copolymer, the obtained copolymer is obtained by converting its melting point and decomposition temperature to thermal properties, elasticity and other mechanical properties, It is preferable to appropriately select and employ styrene, olefins, ethylenically unsaturated monomers, etc. in order to achieve solubility and chemical properties such as compatibility with other binders and thickeners.
[0030]
Examples of the olefin include propylene, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene and 3-ethyl. Examples thereof include -1-pentene and 1-octene.
[0031]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer include methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate. 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, vinylpyrrolidone, itaconic acid, 2 -Acrylamide-2-methyl-propanesulfonic acid, 2-acrylamide Sulfonic acid, 2-methacrylamide ethane sulfonic acid, 3-methacrylamide propane sulfonic acid, methyl acrylate sulfonate, methyl methacrylate sulfonate, acrylic acid-2-ethyl sulfonic acid, methacrylic acid-2-ethyl sulfonic acid, acrylic Acid-3-propylsulfonic acid, methacrylic acid-3-propanesulfonic acid, acrylic acid-2-methyl-3-propylsulfonic acid, methacrylic acid-2-methyl-3-propylsulfonic acid, acrylic acid-1,1 ' -Dimethyl-2-ethylsulfonic acid, methacrylic acid-1,1'-dimethyl-2-ethylsulfonic acid or salts thereof, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, fluorine-containing ethylene, styrene or the like Derivatives, vinyl anil benzene , Or the like can be used N- vinylacetamide.
[0032]
In particular, when styrene or olefin is used as the unsaturated monomer, they are excellent in oxidation resistance, alkali resistance, and corrosion resistance, and are very stable in the mixture-containing paste, in the electrode and in the battery. Therefore, excellent paste properties and battery characteristics can be obtained. Among them, when olefin is used, since the degree of freedom of olefin is high and flexibility, there is relatively little electrode cracking when the electrode is wound, and damage such as breakage or breakage of the base material. Therefore, the conductivity of the base material is not impaired.
[0033]
The copolymerization ratio between the maleic acid unit and the unsaturated monomer unit is ideally an equimolar ratio, but the ratio of the unsaturated monomer unit may be larger than the ratio of the maleic acid unit. For example, the unsaturated monomer unit may be excessive up to about 1:20 of the unsaturated monomer unit with respect to the maleic acid unit in a molar ratio. In short, it is sufficient that the maleic acid unit is copolymerized with an unsaturated monomer unit bonded to both ends. By doing so, the electrode swelling suppression action by a favorable adhesive action is obtained, and the application with less coating unevenness due to the stable paste viscosity and the paste property becomes possible.
[0034]
The maleic acid copolymer used in the present invention preferably has a mass average molecular weight of 10,000 to 10,000,000, more preferably 50,000 to 10,000,000, and 500,000. More preferably, it is -10,000,000. When the maleic acid copolymer has a mass average molecular weight of 10,000 or more, a high adsorptive action on the surface of the active material is obtained, and when the mass average molecular weight is 10,000,000 or less, a solvent is obtained. Even when thinning the mixture layer to increase the output, it is possible to maintain a suitable solubility in the mixture-containing paste, and to improve the output power. You can get a strike. Moreover, it becomes possible to apply | coat with high filling property also with respect to the electroconductive base material with a small pore diameter of 100 micrometers or less.
[0035]
The content of the substituted polysaccharide and the maleic acid copolymer in the mixture as described above is preferably 0.03 to 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. 0.05 to 0.6 parts by mass is more preferable, and 0.07 to 0.3 parts by mass is even more preferable. Further, at this time, the ratio of the substituted polysaccharide and the maleic acid copolymer is preferably 1: 1 to 1: 3 in terms of mass ratio. By making content in the mixture of a substituted polysaccharide and a maleic acid-type copolymer 0.03 mass part or more with respect to 100 mass parts of active materials, respectively, the said substituted polysaccharide is a stationary state. The gelation of the active material is promoted, so that the solid content of the active material does not settle, and a mixture-containing paste with little change with time is obtained. Since the surface can be sufficiently coated, oxidative decomposition of a binder, a thickener, and the like can be sufficiently suppressed. Furthermore, since both of these are stable even in a battery using an alkaline electrolyte, the active materials are firmly linked to each other, the active material and the conductive substrate, etc., and the effect of suppressing electrode swelling is good. It can be. Moreover, the content of the substituted polysaccharide and the maleic acid copolymer in the mixture is 1.2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material, respectively, thereby reducing the filling rate of the active material. In addition, the amount of the coating layer on the active material particle surface can be suppressed within a range that does not hinder charging and discharging, and a high filling rate of the active material and excellent cycle characteristics can be ensured.
[0036]
In the present invention, the electrode is produced using a mixture containing the metal oxide or metal hydroxide as the active material, the substituted polysaccharide and the maleic acid copolymer, for example, as follows. be able to.
[0037]
A powder containing metal oxide or metal hydroxide as an active material is dispersed in an aqueous solution in which a substituted polysaccharide and a maleic acid copolymer are mixed to prepare a mixture-containing paste. An electrode having a mixture containing an active material, a substituted polysaccharide, and a maleic acid copolymer inside and on the surface of a conductive substrate by applying to a material, drying, and then press molding Can be obtained. However, the method for manufacturing the electrode is not limited to the above-described method, and other methods may be used.
[0038]
In the present invention, a metal oxide or a metal hydroxide is used as the active material. Examples of the metal oxide include nickel oxide, lithium cobaltate, lithium cobaltate manganate, lithium nickelate, and titanate. Examples thereof include lithium and vanadium oxide. As the nickel oxide, in addition to nickel oxide, a composite oxide in which a part of nickel is substituted with another element such as cobalt, manganese, zinc, tin, indium, bismuth, silver, or the like can be used. Examples of the metal hydroxide include nickel hydroxide, cobalt hydroxide, silver hydroxide, and iron hydroxide. In addition to nickel hydroxide itself, the nickel hydroxide is a nickel-containing composite in which nickel oxyhydroxide, a part of nickel is substituted with other elements such as cobalt, manganese, zinc, tin, indium, bismuth, silver, etc. Hydroxides can be used.
[0039]
When nickel hydroxide is used as the active material, nickel hydroxide whose particle surface is coated with a cobalt compound is preferably used because it is possible to increase the output. Such nickel hydroxide has an active particle surface and is easy to oxidatively decompose binders and thickeners, but substituted polysaccharides are resistant to such oxidative degradation, and maleic acid type The presence of the copolymer suppresses such oxidative decomposition action more efficiently. In particular, when the nickel hydroxide is subjected to a heating treatment in an alkaline atmosphere using microwaves or the like for the purpose of forming an excellent conductive network of cobalt oxide, the mixture containing page is mixed with the remaining alkali. Since the pH of the strike is about 11 to 14 and strong alkalinity, decomposition is promoted with conventional binders and thickeners, etc., but the substituted polysaccharides are less susceptible to degradation under such conditions, In addition, the presence of the maleic acid copolymer further reduces degradation.
[0040]
Further, manganese dioxide, silver oxide or the like may be mixed with the nickel hydroxide. And as a solvent used in preparation of a mixture containing paste, not only water but organic solvents, such as alcohol represented by methanol, ethanol, isopropanol etc., can be used, for example. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
If necessary, the mixture-containing paste may contain conventionally used binders and thickeners. Examples of such binders and thickeners include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, styrene-butadiene copolymers, and styrene-acrylic acid copolymers. Copolymers having styrene units such as polymers, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyethylene, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, poly N-vinylacetamide, polyacrylic acid, etc. Is mentioned. These binders and thickeners are preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the active material, considering the prevention of the above-described problems and securing the filling rate of the active material.
[0042]
Moreover, in order to improve the performance of an electrode, you may contain the conductive support agent conventionally used in said mixture. As such a conductive aid, for example, a metal powder such as nickel, cobalt, copper, etc., a carbon powder such as graphite or acetylene black, a compound such as tin oxide or cobalt oxide can be used, but it is used in combination with an alkaline electrolyte. In this case, a cobalt compound capable of forming a conductive network is particularly preferably used. In addition, for the purpose of increasing the conductivity in the mixture and improving the utilization rate of the active material, the conductive auxiliary is generally used in a fine particle state. It is easy to agglomerate and it is difficult to prepare a uniform paste. However, even if this point is considered, cobalt hydroxide has a good dispersibility and can easily obtain a uniform mixture-containing paste due to the interaction with the substituted polysaccharide.
[0043]
In the above electrode, as the conductive substrate, for example, a foam metal such as nickel foam, a metal plate such as punching metal, nickel foil, or a metal net such as expanded metal is used. In the case of using a metal plate or a metal net, since the swelling of the mixture is likely to proceed with the conventional binder, the cycle characteristics are likely to be lower than when the foam metal is used, but the substituted polysaccharide is contained in the mixture. When contained, the swelling of the mixture is suppressed by the binding action of the substituted polysaccharide, and the deterioration of the cycle characteristics is suppressed. Moreover, in the present invention, in addition to the substituted polysaccharide, a maleic acid copolymer having an excellent binding force is contained, so that the effect becomes more remarkable.
[0044]
In addition, two adjacent carboxyl groups in the maleic acid-based copolymer repeat the redox shuttle between the positive electrode and the negative electrode and elute from ammonium ions and the negative electrode that cause self-discharge and arrive at the positive electrode. Since the metal ions are easily trapped, self-discharge can be suppressed.
[0045]
The above electrode is laminated with a counter electrode through a separator, for example, or is wound in a spiral shape or the like as necessary to form a wound body, and in an airtight container such as a metal can together with an electrolyte such as an alkaline electrolyte. Enclosed into a battery. The electrode of the present invention can be used, for example, as a positive electrode of an alkaline storage battery such as a nickel-hydrogen storage alloy battery, a nickel-cadmium battery, or a nickel-zinc battery. It can be applied as an electrode for an electrochemical element other than a battery, such as a positive electrode such as an alkaline primary battery, a nickel battery, a lithium primary battery, or a lithium secondary battery using zinc or the like as a negative electrode active material.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following examples and the like, description will be made on the premise that the electrode is used as a positive electrode of an alkaline storage battery, but the present invention is not limited to these examples and does not depart from the idea of the present invention. It can be appropriately changed within the range.
[0047]
Example 1
Nickel hydroxide whose particle surface is coated with a cobalt compound (cobalt in the cobalt compound is 4% by mass with respect to nickel hydroxide, zinc is 4.5% by mass, and cobalt is 1% by mass in the nickel hydroxide) 100 parts by weight of powder and 1 part by weight of cobalt hydroxide were dry-mixed, and the resulting mixture was mixed with 5 parts by weight of an aqueous xanthan gum solution having a concentration of 2% by weight and styrene-maleic acid copolymer having a concentration of 5% by weight. 2 parts by weight of an aqueous solution of merging units (on a molar basis, styrene unit: 50%, maleic acid unit: 50%, mass average molecular weight: 700,000) was added and mixed to prepare a positive electrode mixture-containing paste. The molecular structure of the xanthan gum is shown in FIG.
[0048]
100 g of this positive electrode mixture-containing paste was collected in a beaker, allowed to stand at 20 ° C. for 6 days, and the stability of the positive electrode mixture-containing paste was examined by measuring a change in viscosity with a viscometer. Moreover, after leaving the said positive mix containing paste for 1 day, the sedimentation degree was observed visually.
[0049]
Next, while forming an uncoated portion having a width of about 5 mm on a conductive base material made of a nickel foam having a thickness of 1.3 mm, a width of 120 mm, and a length of 200 m, the positive electrode mixture-containing paste is formed. Was coated by a continuous coating method, dried at 85 ° C. to form a positive electrode mixture layer, and then pressure-molded to a total thickness of about 0.6 mm to obtain a sheet. The application start portion and the application end portion of this sheet-like material are cut, and a paste type positive electrode having a width of 36 mm, a length of 48 mm, and a paste unapplied portion having a width of 5 mm at the end in the longitudinal direction, 1000 sheets were prepared for each of the coating end portions.
[0050]
Comparative Example 1
Except for using 5 parts by mass of a 2% by mass xanthan gum aqueous solution and 2 parts by mass of a 5% by mass styrene-maleic acid copolymer aqueous solution, 10 parts by mass of a 2% by mass carboxymethyl cellulose aqueous solution was used. A paste containing a positive electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1, and the stability and the degree of sedimentation of the paste were examined. Then, the paste was used in the same manner as in Example 1, except that the paste containing the positive electrode mixture was used. A strike type positive electrode was produced.
[0051]
Comparative Example 2
A positive electrode mixture-containing paste was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 10 parts by mass of a 2% by mass xanthan gum aqueous solution was used instead of 10 parts by mass of a 2% by mass carboxymethyl cellulose aqueous solution. After examining the stability and degree of sedimentation of the strike, a paste-type positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode mixture-containing paste was used.
[0052]
The measurement result of the viscosity change of the positive electrode mixture-containing paste of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 is shown in FIG.
[0053]
As shown in FIG. 3, the positive electrode mixture-containing paste of Example 1 in which xanthan gum and a styrene-maleic acid copolymer are used in combination is a highly active nickel hydroxide whose particle surface is coated with a cobalt compound as a positive electrode active material. Despite the use of, the viscosity was hardly changed even after standing for a long time, and the stability was excellent. On the other hand, the positive electrode mixture-containing paste of Comparative Example 1 using carboxymethyl cellulose had already caused a significant viscosity drop after 1 day from the preparation and was very poor in stability. However, the positive electrode mixture-containing paste of Comparative Example 2 using only xanthan gum also hardly changed over time due to the excellent stabilizing action of xanthan gum.
[0054]
In addition, regarding the degree of sedimentation of the positive electrode mixture-containing paste, no precipitation was observed in the positive electrode mixture-containing pastes of Example 1 and Comparative Example 2, but in the positive electrode mixture-containing paste of Comparative Example 1, The sedimentation of the active material was observed after standing.
[0055]
Next, about 1000 each of the positive electrode of the said Example 1 and Comparative Examples 1-2, the mass was measured and the average value and variation were investigated. The results are shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]

[0057]
As is clear from the results shown in Table 1, the positive electrode of Example 1 using xanthan gum and a styrene-maleic acid copolymer in combination, and the positive electrode of Comparative Example 2 using xanthan gum are as follows: It can be seen that there is almost no change in the mass and the variation is almost the same, which is excellent in homogeneity. On the other hand, the positive electrode of Comparative Example 1 using carboxymethyl cellulose has a considerable difference in mass at the start of coating and at the end of coating, and the variation in mass at the end of coating is large. It turns out that it is easy to produce the problem in the yield in, and is not suitable for the stable continuous application | coating.
[0058]
Further, the positive electrode mass of the positive electrode of Example 1 was larger than that of the positive electrode of Comparative Example 2. This is thought to be due to the high wettability of the styrene-maleic acid copolymer, which increased the penetration of the positive electrode mixture-containing paste into the base material and increased the positive electrode mixture filling amount. .
[0059]
Next, nickel-hydrogen alkaline storage batteries (nickel-hydrogen storage alloy batteries) were produced using the positive electrodes of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 produced by the above method. These alkaline storage batteries are shown as Example 2 and Comparative Examples 3 to 4, respectively. Further, based on the positive electrode mixture-containing paste of Example 1, a positive electrode mixture paste was prepared using welan gum instead of xanthan gum, and the positive electrode mixture-containing paste was used to produce a paste type nickel hydroxide. The case where a positive electrode and a nickel-hydrogen alkaline storage battery were produced is shown as Example 3, and the case where an ethylene-maleic acid copolymer is used instead of the styrene-maleic acid copolymer used in Example 3 is shown as an example. Shown as 4.
[0060]
Moreover, based on the positive electrode mixture-containing paste of Comparative Example 2, a positive electrode mixture-containing paste containing polytetrafluoroethylene as a fluororesin in the positive electrode mixture-containing paste was prepared, and the positive electrode mixture A case where a paste-type positive electrode and a nickel-hydrogen alkaline storage battery are produced using the contained paste is shown as Comparative Example 5.
[0061]
Example 2
A negative electrode serving as the counter electrode of the positive electrode of Example 1 was prepared as shown below. That is, MmNi _4.28 Co _0.4 Mn _0.37 Al _0.3 Mg _0.05 (Mm is a misch metal containing 80% by mass of La) and 100 parts by mass of hydrogen storage alloy powder having an average particle size of 35 μm, an N-vinylacetamide-acrylic acid copolymer having a concentration of 2% by mass (mass 10 parts by mass of an aqueous solution of N-vinylacetamide unit: 90% by mass, acrylic acid unit: 10% by mass), 5 parts by mass of an aqueous carboxymethylcellulose solution having a concentration of 2% by mass, and styrene and 2-ethylhexyl acrylate Add 1.3 parts by mass of copolymer dispersion (copolymer content: 40% by mass) and mix well to prepare a negative electrode mixture-containing paste. The resulting negative electrode mixture-containing paste Was applied to a conductive substrate made of punching metal and dried to form a negative electrode mixture layer, followed by pressure molding, and then cut into a predetermined size to obtain a negative electrode.
[0062]
As the positive electrode, the positive electrode at the application start portion and the positive electrode at the application end portion of Example 1 were separately used, and nickel leads were attached to the respective non-application portions, respectively, and each of the above was performed separately through a nylon nonwoven fabric separator. The electrode body having a wound structure obtained by winding together with the negative electrode was inserted into an AAA size battery can, and an alkaline electrolyte (concentration 28 containing 17 g / l lithium hydroxide and 33 g / l zinc oxide) was added thereto. .5 mass% potassium hydroxide aqueous solution) was injected, and then sealed and nickel-hydrogen-based alkaline storage batteries having a structure shown in FIG. -1000 hydrogen-based alkaline storage batteries were produced.
[0063]
Here, the battery shown in FIG. 4 will be described. First, from the relationship between the code and the member name, 1 is a positive electrode, 2 is a negative electrode, 3 is a separator, 4 is an electrode body with a wound structure, 5 is a battery can, 6 is an annular gasket, 7 is a battery lid, 8 is a terminal plate, 9 is a sealing plate, 10 is a metal spring, 11 is a valve body, 12 is a positive electrode lead body, 13 is an insulator, and 14 is an insulator.
[0064]
The positive electrode 1 and the negative electrode 2 each have the above-described configuration, but FIG. 4 does not show the conductive base material used in the production thereof, but shows a single one. The separator 3 is made of a nylon non-woven fabric as described above, and the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are overlapped via the separator 3 and are wound as a spiral wound electrode body 4 to form a battery can 5. And an insulator 14 is disposed on the top thereof. Further, an insulator 13 is disposed at the bottom of the battery can 5 prior to insertion of the electrode body 4 having the winding structure. Although not shown in FIG. 4, a part of the conductive base material is exposed at the outermost peripheral portion of the negative electrode 2, and it comes into contact with the inner wall of the battery can 5, whereby the battery can 5 Acts as a negative terminal.
[0065]
The annular gasket 6 is made of nylon 66, the battery lid 7 is composed of a terminal plate 8 and a sealing plate 9, and the opening of the battery can 5 is sealed with the battery lid 7 or the like. That is, after inserting the wound electrode body 4, the insulator 13, the insulator 14 and the like into the battery can 5, an annular groove 5 a whose bottom protrudes toward the inner peripheral side is formed in the vicinity of the opening end of the battery can 5. The lower part of the annular gasket 6 is supported by the projecting portion on the inner peripheral side of the groove 5a, and the annular gasket 6 and the battery lid 7 are arranged in the opening of the battery can 5. The opening of the battery can 5 is sealed by tightening the portion inward. The terminal plate 8 is provided with a gas discharge port 8 a, the sealing plate 9 is provided with a gas detection port 9 a, and a metal spring 10 and a valve body 11 are disposed between the terminal plate 8 and the sealing plate 9. ing. And the outer peripheral part of the sealing board 9 is bend | folded, the outer peripheral part of the terminal board 8 is inserted | pinched, and the terminal board 8 and the sealing board 9 are fixed.
[0066]
In this battery, the valve body 11 closes the gas detection port 9a by the pressing force of the metal spring 10 under normal conditions, so that the inside of the battery is kept sealed, but gas is generated inside the battery. When the pressure inside the battery rises abnormally, the metal spring 10 contracts to create a gap between the valve body 11 and the gas detection port 9a, and the gas inside the battery is discharged from the gas detection port 9a and the gas discharge port. It is configured to pass through 8a and be discharged to the outside of the battery to prevent the battery from bursting at high pressure. When the internal pressure of the battery decreases due to the gas discharge, the metal spring 10 is restored to its original state. The valve element 11 again closes the gas detection port 9a by the pressing force to keep the inside of the battery in a sealed structure.
[0067]
The positive electrode lead body 12 is made of a nickel ribbon, one end of which is spot welded to the support of the positive electrode 1, the other end is spot welded to the lower end of the sealing plate 9, and the terminal plate 8 is the sealing plate. 9 acts as a positive electrode terminal.
[0068]
Example 3
A positive electrode mixture-containing paste was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.5 parts by weight of a 2% by weight welan gum aqueous solution was used instead of 5 parts by weight of a 2% by weight xanthan gum aqueous solution. A paste-type positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode mixture-containing paste was used, and nickel-hydrogen was obtained in the same manner as in Example 2 except that the paste-type nickel hydroxide positive electrode was used. A system alkaline storage battery was produced.
[0069]
Example 4
Instead of 2 parts by mass of a styrene-maleic acid copolymer aqueous solution having a concentration of 5% by mass, an ethylene-maleic acid copolymer aqueous solution having a concentration of 5% by mass (on a molar basis, ethylene unit: 50%, maleic acid unit: 50%, mass average molecular weight: 200,000) Except that 2 parts by mass was used, a positive electrode mixture-containing paste was prepared in the same manner as in Example 1, and the positive electrode mixture-containing paste was used in the examples. A paste-type positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, and then a nickel-hydrogen alkaline storage battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that the paste-type nickel hydroxide positive electrode was used.
[0070]
Comparative Example 3
A nickel-hydrogen alkaline storage battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode of Comparative Example 1 was used.
[0071]
Comparative Example 4
A nickel-hydrogen alkaline storage battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode of Comparative Example 2 was used.
[0072]
Comparative Example 5
A positive electrode mixture-containing paste was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that 0.85 parts by mass of a polytetrafluoroethylene dispersion having a concentration of 60% by mass was added to 100 parts by mass of nickel hydroxide. A paste-type positive electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the mixture-containing paste was used, and a nickel-hydrogen alkaline storage battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the paste-type positive electrode was used. .
[0073]
When the positive electrode of the coating start part in these Examples 2-4 and Comparative Examples 3-5 was produced, the elongation rate at the time of pressure molding was calculated about each 1000 sheets, and the average value was investigated. The results are shown in Table 2.
[0074]
[Table 2]

[0075]
As is clear from the results shown in Table 2 above, it can be seen that the elongation rates of Examples 2 to 4 are reduced with respect to the elongation rates of Comparative Examples 3 to 5. This is thought to be due to the fact that by incorporating a maleic acid-based copolymer in the mixture, the adhesive force between the active materials and between the active material and the conductive substrate is increased, and the elongation is reduced. .
[0076]
Further, among Comparative Examples 3 to 5, particularly in Comparative Example 5, the polytetrafluoroethylene is fibrillated during pressing, and slippage occurs between the active materials and between the active material and the conductive base material. It seems that it has grown. Thus, by including a maleic acid-based copolymer in the mixture, it is possible to produce an electrode with good productivity with less elongation and less bending of the electrode and tearing of the substrate.
[0077]
After the nickel-hydrogen alkaline batteries of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 3 to 5 were stored at 60 ° C. for 7 hours, they were charged at a current value of 175 mA for 5 hours, and discharged at 140 mA until the battery voltage dropped to 1V. The charge / discharge cycle was repeated until the discharge capacity became constant, and further charged at 140 mA for 7.5 hours. After a 1-hour pause, the battery was discharged at 140 mA until the battery voltage became 1 V, and the standard capacity was measured.
[0078]
The average value of standard capacity and the variation of each of the batteries using the positive electrode at the application start portion of the batteries of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 3 to 5 and the battery using the positive electrode at the application end portion are shown. Asked. The results are shown in Table 3.
[0079]
[Table 3]

[0080]
As is clear from the results shown in Table 3 above, the batteries of Examples 2 to 4 in which a substituted polysaccharide and a maleic acid-based copolymer were used in combination with the positive electrode mixture, and Comparative Example 4 containing xanthan gum in the positive electrode mixture. In the battery of ~ 5, the quality of the positive electrode is uniform at the application start part and the application end part in the continuous application method, so that there is little variation in standard capacity, and it is possible to stably produce the battery. It can be seen that the yield of the battery can be greatly improved.
[0081]
On the other hand, it can be seen that the battery of Comparative Example 3 using carboxymethylcellulose is difficult to stably produce a battery because of a significant decrease in standard capacity and an increase in variation.
[0082]
Further, in the battery of Example 2 in which xanthan gum and maleic acid-based copolymer were contained in the positive electrode mixture, the filling amount was increased due to the good wettability of the maleic acid-based copolymer contained in the positive electrode mixture. As a result, the capacity was increased by 2 to 6 mAh compared to the battery of Comparative Example 4 in which the maleic acid copolymer was not contained in the positive electrode mixture.
[0083]
Furthermore, in the batteries of Examples 3 to 4 in which welan gum was used instead of xanthan gum, the addition amount of welan gum was halved from the addition amount of xanthan gum due to the high thickening property of welan gum and the thickening effect of maleic acid-based copolymer. As a result, the mass of the positive electrode was increased and the packing density of nickel hydroxide was improved, so that the capacity was 3 to 8 mAh higher than that of the battery of Example 2 as shown in Table 3 above.
[0084]
Next, the batteries of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 3 to 5 manufactured using the positive electrode at the coating start portion were charged with a current value of 700 mA under a charge cut condition of −ΔV = 5 mV, and the battery at 700 mA. The charge / discharge cycle of discharging until the voltage was lowered to 1V was repeated, and a cycle test was conducted until the discharge capacity was lowered to 400 mAh. The relationship between the discharge capacity and the number of cycles at that time is shown in FIG.
[0085]
As is clear from FIG. 5, the batteries of Examples 2 to 4 in which the substituted polysaccharide and the maleic acid copolymer are used in combination with the positive electrode mixture have excellent positive electrode homogeneity, and positive electrode mixture swelling. By being suppressed, the capacity was high and the cycle characteristics were excellent. Among them, the cycle characteristics of the battery of Example 4 were most excellent because the degree of freedom of the ethylene-maleic acid copolymer is large and the flexibility is high, so that there is relatively little cracking of the positive electrode during winding. This is probably because the substrate was not damaged so much that the conductivity was not impaired.
[0086]
On the other hand, the battery of Comparative Example 3 using carboxymethylcellulose as the positive electrode mixture has a low packing density of nickel hydroxide in the positive electrode, and the positive electrode mixture is decomposed, which adversely affects the internal pressure of the battery. In addition, since the ability to suppress swelling was low, both the capacity and cycle characteristics were inferior to the batteries of Examples 2-4.
[0087]
Moreover, since the batteries of Comparative Examples 4 to 5 using xanthan gum as the positive electrode mixture do not contain a maleic acid-based copolymer in the positive electrode mixture, the capacity is less than the batteries of Examples 2 to 4, Moreover, since the ability of the positive electrode to swell was somewhat inferior, the cycle characteristics slightly decreased.
[0088]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an active material having a high packing density, stable quality, and excellent productivity can be obtained, and the electrode can be used as a positive electrode. A battery having excellent capacity and cycle characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a chemical structural unit of welan gum, which is a kind of substituted polysaccharide used in the construction of a mixture in the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a molecular structural formula of welan gum, which is a kind of substituted polysaccharide used in the composition of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the change over time in the viscosity of the positive electrode mixture-containing pastes of Example 1 and Comparative Examples 1-2.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of a nickel-hydrogen alkaline storage battery according to the present invention.
5 is a diagram showing cycle characteristics of nickel-hydrogen alkaline storage batteries of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 3 to 5. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode
2 Negative electrode
3 Separator

Claims

1 type or more containing a metal oxide or metal hydroxide as an active material and glucose, glucuronic acid, rhamnose, mannose, galactose or a salt thereof, and at least a part thereof is substituted at the 2-position, substituted at the 3-position, or substituted at the 5-position An electrode comprising: a saccharide copolymer comprising: a mixture of maleic acid or an anhydride or salt thereof and a copolymer of at least one unsaturated monomer.

One or more of the above-mentioned glucose, glucuronic acid, rhamnose, mannose, galactose or a salt thereof, and at least a part thereof is a saccharide copolymer containing a 2-position substituted product, a 3-position substituted product or a 5-position substituted product, xanthan gum, welan gum, 2. The electrode according to claim 1, wherein the electrode is one or more selected from carrageenan, guar gum, gellan gum, and locust bean gum.

The copolymer of maleic acid or an anhydride or salt thereof and at least one unsaturated monomer is a copolymer of maleic acid or an anhydride or salt thereof and styrene. The electrode according to 1 or 2.

4. The electrode according to claim 3, wherein the copolymerization ratio of maleic acid or anhydride or salt thereof and styrene is 1: 1 to 1:20 in molar ratio.

The copolymer of maleic acid or its anhydride or salt and at least one unsaturated monomer is a copolymer of maleic acid or its anhydride or salt and olefin. The electrode according to 1 or 2.

6. The electrode according to claim 5, wherein the copolymerization ratio of maleic acid or anhydride or salt thereof and olefin is from 1: 1 to 1:20 in molar ratio.

Content of saccharide copolymer containing glucose, glucuronic acid, rhamnose, mannose, galactose or a salt thereof in the mixture, and at least a part thereof having a 2-position substitution, 3-position substitution or 5-position substitution Is 0.03-1.2 mass parts with respect to 100 mass parts of active material, The electrode in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

The content of the copolymer of maleic acid or anhydride or salt thereof and at least one unsaturated monomer in the mixture is 0.03 to 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. The electrode according to any one of claims 1 to 7, wherein

9. The electrode according to claim 1, wherein the metal hydroxide as the active material is nickel hydroxide whose particle surface is coated with a cobalt compound.

The electrode according to any one of claims 1 to 9, wherein the electrode is produced using the mixture and a conductive substrate.

A battery comprising the positive electrode comprising the electrode according to claim 1, a negative electrode, and an electrolyte.

The battery according to claim 11, wherein an alkaline electrolyte is used as the electrolyte.