JP3737249B2

JP3737249B2 - 二塩化スズナフタロシアニン化合物及びそれを用いた近赤外線吸収材

Info

Publication number: JP3737249B2
Application number: JP20390597A
Authority: JP
Inventors: 完二清水; 徹郎村山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-07-15
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: JPH1135583A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な結晶形を有する二塩化スズナフタロシアニン化合物に関するものである。さらに、この二塩化スズナフタロシアニン化合物を近赤外線吸収剤として用いる事を特徴とする近赤外線吸収材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ナフタロシアニン化合物は近赤外部に大きな吸収を示し、近赤外線吸収剤として広く使用されている。
近年、光学文字読み取り装置ＯＣＲ（ＯｐｔｉｃａｌＣｈａｒａｃｔｏｒ
Ｒｅａｄｅｒ）、イメージスキャナー、バーコードリーダーなど、文字や図形、模様、あるいはバーコード等の記号を読みとる装置の性能が向上すると共に、ＯＣＲによる帳票のデータ入力や文字の読み取りファイリングシステム、あるいは商品の値札や工場での行程管理等をバーコードで行うシステム等が急速に普及している。しかしながら、装置やシステムの性能向上につれ、高速処理や微細な画像データ処理が増加し、これらのシステムに於ける読み取り誤差や、読み取りできないケースが多くなっている。更にテレホンカード、クレジットカード、チケット、プリペイドカードなどのカード類の普及、定期券や切符の磁気カード化等により、従来、有価証券や証書類、身分証明書や免許証で問題になっていた偽造防止対策がこれらのカードにも必要となり、近赤外線吸収色素を用いた対策が種々提案されている。
【０００３】
ここで、用いられる近赤外線吸収剤の特性としては近赤外部に幅広い安定した吸収スペクトルを持ち、読み取り誤差の少ない検出性能を有し耐光堅牢度が良好で、且つ、着色度が少ない、即ち可視部域に吸収が少なく、より透明なこと等が要求され、今尚より優れた近赤外線吸収剤の開発が強く望まれている。
このような状況の中、ナフタロシアニン化合物は、▲１▼比較的容易に合成できること、▲２▼７００〜１０００ｎｍの近赤外域に大きな吸収を有すること、▲３▼中心金属の種類により可視部及び近赤外部の吸収が変化し、近赤外域に大きな吸収を持つことから、近赤外線吸収剤としての種々のナフタロシアニン化合物の開発が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
種々のナフタロシアニンの中で二塩化スズナフタロシアニン化合物は近赤外部に安定した幅広の吸収スペクロルを有するものとして注目されているが、従来の結晶形での二塩化スズナフタロシアニン化合物は、可視部にも吸収があり、可視部の着色を抑えるように量を調整すると近赤外部での色素強度が低くなるため、偽造防止や改竄防止対策に使用される近赤外線吸収剤としてはやや不十分なものであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明はナフタロシアニン化合物の結晶形と近赤外部での色素強度及び近赤外部の吸収波形との関係について十分な検討を重ねた結果、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラック角２θ（±０．３°）が７．６°、９．０°、１３．８°、１５．４°及び２５．６°に主たるピークを有する新規結晶二塩化スズナフタロシアニン化合物が可視部の色調が淡い黄色で着色度が小さく、且つ、７５０ｎｍ〜９５０ｎｍの近赤外部の波長域で極めてフラットな吸収波形で、高い色素強度を有し、近赤外部での検出性能が極めて優れていることを見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明はＸ線回折スペクトルにおいて、ブラック角２θ（±０．３°）の７．６°、９．０°、１３．８°、１５．４°及び２５．６°に主たるピークを有する新規結晶二塩化スズナフタロシアニン化合物及びこの化合物を近赤外線吸収剤として含有する種々の近赤外線吸収材に係わるものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の二塩化スズナフタロシアニン化合物は従来の二塩化スズナフタロシアニン化合物とは全く異なる結晶形を有するものであって、図−１に示すようにＸ線回折スペクトルにおいて、ブラック角２θ（±０．３°）が７．６°、９．０°、１３．８°、１５．４°及び２５．６°にピークを有している。尚、製造条件の違い、Ｘ線回折スペクトルの測定手法等で強度の割合、位置等が多少変動することもある。本発明による二塩化スズナフタロシアニン化合物は上記のように従来にない新規なＸ線回折パターンを示すが、その基本構造は次の式（１）で表される。
【０００７】
【化２】

【０００８】
また上記Ｘ線回折スペクトルは下記の条件（以下同様）で測定したものである。
Ｘ線管球Ｃｕ
電圧４０ｋＶ
電流３０ｍＡ
スタート角度３．００°
ストップ角度４０．００°
ステップ角度０．０５°
測定時間０．５０秒
二塩化スズナフタロシアニン化合物は、例えば、次のようにして製造することができる。１，３−ジイミノベンゾ（ｆ）イソインドリン、２，３−ジシアノナフタレンをハロゲン第一スズ（ハロゲン化スズ（II））と加熱する公知の方法に従って容易に合成することができる。この化合物をトルエン中にてソルベントミリング処理を実施し、本発明の新規結晶形の二塩化スズナフタロシアニン化合物を得ることができる。ソルベントミリングの条件は、直径約１ｍｍのガラスビーズを用い、トルエン中、常温にて微粒子化処理をすることによって得られる。
【０００９】
次に上記新規結晶形の二塩化スズナフタロシアニン化合物の微分散液を熱溶融転写用インクに添加し近赤外線吸収インクとし、このインク液をポリエチレンテレフタレートフィルム等に塗布し、感熱転写フィルムを得ることができる。また、同様に上記新規結晶形、二塩化スズナフタロシアニン化合物の近赤外線吸収剤をインクジェット用インクに添加して近赤外線吸収インクジェット用インクを得ることができる。更に、また種々のバインダー樹脂と混合し各種の印刷インクや塗布用のインクを得ることができる。
【００１０】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例によって制限されるものではない。なお実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
実施例１
２，３−ジシアノナフタレン（ｍｐ２５２〜２５３℃）３．５６ｇと塩化第一スズ１．９０ｇをキノリン溶媒１０ｍｌ中に分散させ、加熱還流下に３０分間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、メタノール１００ｍｌを加え還流下３時間撹拌した。反応液を濾過し、得られた結晶をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌ中に分散させ、２００℃で２時間撹拌後１００℃まで冷却し、結晶を濾過した。さらにＮ−メチル−２−ピロリドンによる同様の処理を４回繰り返し二塩化スズナフタロシアニン１．３９ｇを得た。この時のＩＲ吸収スペクトルを測定し、結果を図−３に示す。この合成物をトルエン中にて、ソルベントミリング処理を実施し、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラック角２θ（±０．３°）が７．６°、９．０°、１３．８°、１５．４°及び２５．６°にそれぞれピークを有する二塩化スズナフタロシアニンの新規結晶形化合物を得た。このＸ線回折スペクトルを図−１に示す。
【００１１】
次に得られた二塩化スズナフタロシアニン化合物を下記インク組成Ａに従って、トルエン微分散液の形で、下記熱溶融転写インクの固形分に対し１重量％になるように添加し、近赤外線吸収インクを得た。このインク組成の塗布液を７μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーター法で膜厚が３μｍになるように塗布し、乾燥して感熱転写フィルムを得た。
【００１２】

【００１３】
上記条件で作製した感熱転写フィルムを用い印字装置（大倉電気社製、ＴＨ−ＰＭＤ）にて受像紙（王子油化合成紙社製、ユポＦＰＧ＃１５０）に印字した。このサンプルの印字部の可視部から近赤外部の反射スペクトルを分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３５００）を用い、酸化アルミニウム製の副白板を基準とし反射スペクトルを測定し、併せて反射率λmin.の色素強度Ｋ／Ｓ値（クベルカムンクの式（（１−Ｒ）²／２ＲＲは反射率）によって求められる）を算出し、以下に示す比較例１に示す公知の結晶系の二塩化スズナフタロシアニンのＫ／Ｓ値を１００として、その相対比を求め、その結果を表−１、及び図−４に示す。
また耐光堅牢度（ＪＩＳＬ０８４３に従って）をキセノンフェードメータで２０時間照射後の近赤外部での色素強度Ｋ／Ｓ値が照射前を１００とした時のＫ／Ｓ比（残存する近赤外吸収色素濃度の指標として）を併せて表−１に示す。
【００１４】
実施例２
実施例１のインク組成Ａに変えて、下記赤色インクであるクロモフタールＲｅｄＡ３Ｒを１０部添加し、本発明の新規結晶形二塩化スズナフタロシアニン化合物を印字した時の近赤外部での最小反射率が約５０％になるように配合、調製したインク組成Ｂとした以外は、実施例１と同様の条件で印字物を作製し、反射スペクトル測定及び色差ΔＥ＊ａｂを以下に示す比較例３のインクを標準として求めこの結果を表−２及び図−５に示す。なお色差ΔＥ＊ａｂはＪＩＳ２８７２９に従ってＣ光源で計算される値である。
【００１５】

【００１６】
比較例１
実施例１のソルベントミリング処理前の、二塩化スズナフタロシアニン化合物のＸ線回折スペクトルは、図−２に示すように、ブラック角２θ（±０．３°）が６．１°、７．７°、１２．９°、１６．９°及び２７．１°にそれぞれピークを有し、本発明の結晶形とは異なる二塩化スズナフタロシアニンである。この結晶形の二塩化スズナフタロシアニンを用い、実施例１におけるトルエン微分散液をメタノール微分散液に変えた以外は、実施例１と同様の条件で印字物を作製し、反射スペクトルを測定し、併せて色素強度Ｋ／Ｓ値を測定、この値を１００として表−１及び図−４に示す。
【００１７】
比較例２
実施例２の本発明の結晶形二塩化スズナフタロシアニンに変えて比較例１の結晶形二塩化スズナフタロシアニンを用いた以外は実施例２と同様の条件で印字物を作製し、反射スペクトルを測定し、以下の比較例３を標準とし色差ΔＥ＊ａｂを求め、この結果を表−２及び図−５に示す。
【００１８】
比較例３
実施例２のインク組成Ｂにおいて二塩化スズナフタロシアニンの近赤外線吸収材を無添加にした以外は実施例２と同様の条件で印字物を作製し、これを色差の標準として表−２に示す。
表−１及び図−４の結果からもわかるように実施例１の本発明の結晶形を有する化合物は比較例１に記載の結晶形を有する従来品に比べ近赤外部での色素強度が約３倍と極めて高いことがわかる。また近赤外部での反射スペクトルも７５０ｎｍ〜９５０ｎｍの幅広の一定した近赤外線検出可能波長域を合わせて有することから、例えば、検出光源が７８０ｎｍ、８００ｎｍ、８３０ｎｍ、８８０ｎｍや９４０ｎｍ等の半導体レーザー、発光ダイオード、その他赤外発光ダイオードを使用したスキャナーが使用可能である。また表−１の結果からもわかるように本発明の二塩化スズナフタロシアニンは極めて良好な耐光堅牢度を示し、色相も淡い黄色であることから、見えないインクへの応用や、色相や彩度を変えることのない、着色インクへの配合に適し、且つ、カード類や種々の印刷物のような長期間使用するため耐光堅牢度を重要視する用途に用いられる近赤外線吸収色材として極めて有用である。
【００１９】
【表１】

【００２０】
表−２及び図−５の結果から、本発明の結晶形を有する近赤外線吸収剤は着色インクと配合した実施例２の結果からもわかるように、着色インク色相への影響が少なく、赤外線吸収剤無添加の比較例３に比べ、色差値ΔＥ＊ａｂが従来品の結晶形化合物に比べ小さく、色相変化が小さいことがわかる。このため本発明品を添加しても色の変化が少ないことから、偽造防止等のために本発明品を用いることは極めて有用である。
【００２１】
【表２】

【００２２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明は、従来にはない特定の結晶形を有する二塩化スズナフタロシアニン化合物を提供するものであり、この二塩化スズナフタロシアニン化合物を近赤外線吸収色剤として近赤外線吸収インク等の近赤外線吸収材に用いた場合、従来の結晶形のものに比べ、可視部の着色が少なく、極めて高い色素強度を持つものが得られ、併せて近赤外の波長域に安定した反射スペクトルを有し且つ良好な耐光堅牢度を有する印字物が得られる事から、各種の近赤外線吸収材、特に、偽造防止や改竄防止等の対策に使用する近赤外線吸収剤として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二塩化スズナフタロシアニン化合物のＸ線回折スペクトル。
【図２】従来の二塩化スズナフタロシアニン化合物のＸ線回折スペクトル。
【図３】本発明の二塩化スズナフタロシアニン化合物の赤外線吸収スペクトル。
【図４】本発明インクの反射スペクトル。
【図５】本発明着色インクの反射スペクトル。

Claims

Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラック角２θ（±０．３°）が７．６°、９．０°、１３．８°、１５．４°及び２５．６°にピークを有する下記式（１）で表わされるナフタロシアニン化合物。
請求項１記載のナフタロシアニン化合物を近赤外線吸収剤として含有することを特徴とする近赤外線吸収材。
請求項１記載のナフタロシアニン化合物を含有してなる近赤外線吸収インク。
請求項１記載のナフタロシアニン化合物を、着色インクに含有させてなる近赤外線吸収インク。
請求項１記載のナフタロシアニン化合物を含有させてなる近赤外線吸収感熱転写材。