JP3738313B2

JP3738313B2 - Heating resistor and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3738313B2
Application number: JP2000131945A
Authority: JP
Inventors: 修中村; 幸一田中; 倫治山口
Original assignee: Casio Computer Co Ltd
Current assignee: Casio Computer Co Ltd
Priority date: 1999-05-13
Filing date: 2000-05-01
Publication date: 2006-01-25
Anticipated expiration: 2020-05-01
Also published as: JP2001322283A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発熱抵抗体とその製造方法に係わり、更に詳しくは、高い抵抗率を経時的に安定して備えると共にその抵抗率の温度に対する変化率が小さく、キャビテーション耐性にも優れ、且つ再現性良く製造できるサーマルインクジェットプリンタに好適な、発熱抵抗体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、発熱抵抗体は抵抗率が大きくなると抵抗の温度変化率が大きくなる傾向がある。発熱抵抗体の発熱エネルギーを利用する装置の場合、発熱抵抗体の抵抗値が温度によって大きく変化するようでは発熱抵抗体を発熱駆動する制御がなかなか困難である。従来の抵抗体材料としては、酸化物や窒化物、これらに金属を加えたものや、更に他のものを加えた４元系の抵抗体等がある。例を上げると、Ｓｉ−Ｎ−Ｉｒ−（Ｒｕ）系、Ｓｉ−Ｎ−Ｉｒ−（Ｐｔ）系、Ｓｉ−Ｎ−Ｉｒ−Ｒｕ−Ｐｔ系、Ｓｉ−Ｏ−Ｉｒ−（Ｒｕ）系、Ｓｉ−Ｏ−Ｉｒ−（Ｐｔ）系、Ｓｉ−Ｏ−Ｉｒ−Ｒｕ−Ｐｔ系、Ｓｉ−Ｃ−Ｉｒ−（Ｒｕ）系、Ｓｉ−Ｃ−Ｉｒ−（Ｐｔ）系、Ｓｉ−Ｃ−Ｉｒ−Ｒｕ−Ｐｔ系等、発熱抵抗体の組成として実に数多くの組成が提案されているが、その抵抗の温度に対する変化率は、発熱抵抗体として用いるのにて適した程度に小さいものではなかった。
【０００３】
近年、広く使用されているサーマルインクジェットプリンタにも、その印字ヘッドに発熱抵抗体が用いられている。そのインクジェットプリンタヘッドには、発熱抵抗体の発熱面に平行な方向へインクを吐出するものと、発熱抵抗体の発熱面に垂直な方向にインクを吐出するものと、二通りの構成がある。
【０００４】
図１８(a),(b),(c) は発熱抵抗体の発熱面に平行な方向へインクを吐出する構成のもの、同図(d),(e),(f) は発熱抵抗体の発熱面に垂直な方向にインクを吐出する構成のものを、それぞれ模式的に示している。同図(a) 又は(d) に示すように、シリコン基板１上には発熱抵抗体２が形成されており、そのシリコン基板１と所定の間隔をなしてオリフィス板３が配置されている。そして、同図(a) では発熱抵抗体２の側方に、同図(d) では発熱抵抗体２に対向してインク吐出ノズル４が形成されている。上記の発熱抵抗体２は不図示の電極に接続されており、発熱抵抗体２が設けられているインク流路にはインク５が常時供給されている。
【０００５】
このインク吐出ノズル４からインク滴を吐出させるには、先ず、同図(b) 又は(e) に示すように、画像情報に応じた通電により、▲１▼発熱抵抗体２を熱してこの発熱抵抗体２上に核気泡を発生させ、▲２▼この核気泡が合体して膜気泡６が発生し、▲３▼この膜気泡６が断熱膨脹して成長し周囲のインクを押し遣り、これによりインク吐出ノズル４からインク５−１が押し出され、この押し出されたインク５−１は、同図(c) 又は(f) に示すように、インク滴５−２となってインク吐出ノズル４から紙面に向けて吐出される。この後、▲４▼上記の膜気泡が収縮し、▲５▼ついには膜気泡が消滅し、次の発熱抵抗体の加熱を待機する。この一連の工程▲１▼〜▲５▼は瞬時に行われる。
【０００６】
ところで、上記の工程▲１▼〜▲３▼には、膜沸騰現象が利用されている。膜沸騰現象は、例えば鉄の焼き入れのように高温に加熱された物体を液体中に漬けた場合と、液体と接する物体の表面温度を急激に上げた場合とに発現するが、インクジェットプリンタヘッドに用いられる膜沸騰現象は後者の「液体と接する物体の表面温度を急激に上げる」方法によっている。この膜沸騰現象において、上記の液体中に発生した気泡が消滅するときに起きる現象は、キャビテーションと呼ばれている。
【０００７】
図１９(a),(b) は、上記のインク滴の吐出に係る気泡の成長と消滅の過程を模式的に示す図である。同図(a) は実験的に水深１ｍｍ（ミリメータ）のオープンプール８に設定した発熱抵抗体２と、これによる気泡の成長と消滅の過程を０〜６μｓ（マイクロ秒）まで、１μｓ毎に示している。また、同図(b) は発熱抵抗体２への通電タイミングを示している。
【０００８】
同図(a) に示すように、０〜１μｓで発熱体２が加熱され、１〜２μｓで核気泡が成長し、２μｓから３μｓに至る間にインク滴を吐出する気泡が発生し、３μｓでは既にその気泡の収縮が始まっている。そして６μｓで気泡が消滅するまでの間に気泡内部の圧力が急激に低下し、同図の矢印ａ−１、ａ−２、ａ−３で示すにように負圧を伴うキャビテーションが発生する。
【０００９】
そして、このキャビテーションによる破壊力は発熱抵抗体２を設置面から引き剥がそうとする力として働く。その衝撃力は、上記の水深１ｍｍのオープンプールの場合、１０００ｔｏｎ／ｃｍ²に達すると言われている。インクジェットプリンタヘッドの発熱抵抗体の面積はおよそ４０μｍ×４０μｍであるが、この面積比で換算すると、その衝撃力はおよそ１６Ｋｇ（キログラム）という値になる。
【００１０】
また、発熱抵抗体の抵抗値については、発熱抵抗体の駆動回路で許容される電流お上限値から、所定値以上の抵抗率を備えることが要求される。特に、駆動回路と発熱抵抗体が同一基板上に設置されるモノシリックタイプのインクジェットヘッドでは、ドライバ用トランジスタの電流上限値は１００ｍＡ程度であるから、４ｍΩｃｍ以上の抵抗率が要求される、通常、４ｍΩｃｍ以上の抵抗率は、金属の発熱抵抗体では得られない。
【００１１】
このような稼動環境下にあるモノリシック型サーマルインクジェットプリンタヘッドの発熱抵抗体には、抵抗率の値が金属的でないこと、具体的には４ｍΩｃｍ以上、好ましく５ｍΩｃｍ以上の高い抵抗率を有すること、抵抗の温度変化率が小さいこと、具体的には０．０５％／℃以下、好ましくはゼロ％に近いものであること、及びキャビテーション耐性が良いこと、具体的にはオープンプール試験で一億パルス以上の耐性を有することの３点が要望される。
【００１２】
上記の抵抗率については、更に詳述すると、例えば、ドライバ用トランジスタの電流値の上限を１００ｍＡ程度、使用電力を１パルスあたり１Ｗとすると、抵抗の値は１００Ωとなる。通常の抵抗体は金属的なものが多く、その抵抗率は１ｍΩｃｍ以下であるものが多い。
【００１３】
このような抵抗体をインクジェットプリンタヘッドの発熱抵抗体として用いようとすると、その発熱抵抗体を一般的な正方形状のパターンに形成した場合には発熱抵抗体の厚みを１０００Å程度にしないと所望の発熱エネルギーが得られない。これでは薄すぎて、発熱抵抗体の寿命が極めて短くなるという問題を有している。
【００１４】
上記の発熱抵抗体としては、比較的優れた特性を有すると見られるＴａ−Ｓｉ−Ｏ系の発熱抵抗体があるが、これとても４ｍΩｃｍの発熱抵抗体に形成して実験してみると、水のオープンプールで一億パルスまで寿命が持たないという不満の残るものであり、また、抵抗値の温度変化率は０．０５％／℃であり許容し得る程に十分小さいとは言い難いものであった。
【００１５】
したがって、このＴａ−Ｓｉ−Ｏ系の発熱抵抗体をインクジェットプリンタヘッドに用いる場合には、インクによる腐蝕と上述のキャビテーション損傷の発生を防止するために、発熱抵抗体の表面を１００００Å程度の保護膜で覆って保護する必要がある。そうすると、発熱抵抗体の発熱エネルギーの効率が悪くなり、その分だけ大きな発熱駆動のための電力が必要となる。したがって、低消費電力の要望に対処できないという問題を有していた。
【００１６】
本発明の課題は、上記従来の実情に鑑み、高い抵抗率を有し抵抗の温度変化率が小さく且つキャビテーション耐性に優れており、サーマルインクジェットプリンタに好適である発熱抵抗体と、その高抵抗率を経時的に安定して確保できる製造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
以下に、本発明に係わる発熱抵抗体の構成を述べる。
先ず、請求項１記載の発明の発熱抵抗体は、組成の成分元素がＴａとＳｉとＯとＮとからなり、前記組成の成分元素の内、前記Ｏのモル％Ｍ１は「２９モル％≦Ｍ１≦４０モル％」であり、前記組成の成分元素の内、前記Ｎのモル％Ｍ２が「７モル％≦Ｍ２≦２０モル％」であり、前記ＳｉとＴａのモル比Ｓｉ／Ｔａが「０．３８１≦Ｓｉ／Ｔａ≦０．７５９」である。
【００１９】
そして、この発熱抵抗体は、アモルファス構造をなし、例えば請求項２記載のように、Ｘ線回折分析においてＸ線強度のブロードなピークの発現する角度が３７．５度以下で、且つ抵抗率が４ｍΩｃｍ以上であることが好ましく、また、例えば請求項３記載のように、０．５〜１ｅＶの光の吸収係数が７００００／ｃｍ未満であり、且つ抵抗率が４ｍΩｃｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
また、この発熱抵抗体は、例えば請求項４記載のように、インクジェットプリンタヘッドに用いて好適であり、その場合、例えば請求項５記載のように、インクと直接接触して気泡を発生させるように構成してもよい。
次に、請求項６記載の発明の発熱抵抗体の製造方法は、基板上にＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系薄膜を成膜する工程と、該工程により成膜されたＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜をアニール処理して組成の成分元素がＴａとＳｉとＯとＮとからなり、前記組成の成分元素の内、前記Ｏのモル％Ｍ１は「２９モル％≦Ｍ１≦４０モル％」であり、前記組成の成分元素の内、前記Ｎのモル％Ｍ２が「７モル％≦Ｍ２≦２０モル％」であり、前記ＳｉとＴａのモル比Ｓｉ／Ｔａが「０．３８１≦Ｓｉ／Ｔａ≦０．７５９」である発熱抵抗体とする工程とを有して構成される。
【００２１】
上記アニール処理は、例えば請求項７記載のように、大気中で行うようにして良く、また、例えば請求項８記載のように、不活性ガス中で行うようにしても良い。
そして、上記発熱抵抗体は、例えば請求項９記載のように、サーマルインクジェットプリンタヘッドに用いる発熱低抗体であり、この場合、アニール処理温度は３５０℃〜６００℃であることが好ましい。また、上記サーマルインクジェットプリンタヘッドは、例えば請求項１０記載のように、吐出ヘッド部と駆動回路を同一シリコン基板上に設置したモノリシック型プリンタヘッドでもよく、この場合は、アニール処理温度は３５０℃〜４５０℃であることが好ましい。
【００２２】
また、上記アニール処理の時間は、例えば請求項１１記載のように、１０〜３０分であることが好ましい。
更に、上記発熱低抗体は、例えば請求項１２記載のように、表面に保護膜が被着された状態でアニール処理されるようにしても良く、この場合、上記アニール処理は、例えば請求項１３記載のように、大気中で行われることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
図１は、第１の実施の形態におけるインクジェットプリンタの印字ヘッドの発熱抵抗体とその近傍の構成を模式的に示す断面図である。同図に示す印字ヘッド１０は、所謂ルーフシュータ型のサーマルインクジェットプリンタの印字ヘッドである。この印字ヘッド１０は、チップ基板１１の表面に図示していないが厚さ１〜２μｍの酸化膜（Ｓi Ｏ₂）を形成してある。
【００２４】
その酸化膜の上に薄膜形成技術を用いてＴａ（タンタル）−Ｓｉ（シリコン）−Ｏ（酸素）−Ｎ（窒素）の少なくとも４元素からなる発熱抵抗体膜１２が形成されている。この発熱抵抗体膜１２はフォトリソグラフィー技術によってストライプ状にパターニングされており、そのストライプ状の発熱抵抗体膜１２上の発熱部１３となる領域の両側（図では左右）に、Ｔｉ−Ｗ等のバリア層を介在させてＡｕなどによる電極膜が同じくストライプ状にパターニングされ、これらが一方は個別配線電極１４として配置され、他方は給電共通電極１５として配置されている。
【００２５】
このようなストライプ状の発熱抵抗体膜１２上の発熱部１３となる領域の両側に配線電極１４及び１５が積層されて成る複数条の発熱素子が所定の間隔で平行に図面垂直方向に並設形成されている。
複数条の発熱素子が形成されたチップ基板１１上に、個々の発熱部１３に対応するインク供給路を形成すべく、感光性ポリイミドなどの有機材料からなる隔壁部材がコーティングにより高さ２０μｍ程度に形成され、これがフォトリソグラフィー技術によりパターン化された後、３００℃〜４００℃の熱を３０分〜６０分加えるキュア（乾燥硬化、焼成）が行われ、高さ１０μｍ程度の上記感光性ポリイミドによる隔壁１６が形成されている。
【００２６】
そして、発熱素子及び隔壁１６が形成されたチップ基板１１の最上層にオリフィス板１７が積層され、そのオリフィス板１７の上記発熱部１３に対向する位置に、不図示の金属マスクを用いたドライエッチングにより形成されたインク吐出ノズル１８が貫通している。上記の発熱部１３は、例えば４０μｍ程度の微細な間隔で配置されており、この発熱部１３に、オリフィス板１７と給電共通電極１５間に形成された隔壁１６の厚さと同じ１０μｍの高さのインク流路１９を通じてインクが供給される。
【００２７】
同図に示すように、発熱部１３は、通常みられる厚さ１００００Åもある保護膜などを備えておらず、インク流路１９を介して供給されるインクに対して直接接触するように露出している。
この発熱部１３を形成している発熱抵抗体膜１２は、上述したように成分元素として少なくともＴａとＳｉとＯとＮとを含んでいる。ここで各元素の組成比の好適範囲は、ＳｉとＴａのモル比Ｓｉ／Ｔａが「０．３５＜Ｓｉ／Ｔａ＜０．８０」でより好ましくは「０．３５＜Ｓｉ／Ｔａ＜０．４５」であり、更にＯのモル％Ｍ１が「２５モル％≦Ｍ１≦４５モル％」であり、且つＮのモル％Ｍ２が「５モル％≦Ｍ２≦２５モル％」である。
【００２８】
また、この発熱抵抗体膜１２は、アモルファス構造をなしており、Ｘ線回折分析において発現する光強度のピークの角度が３７．５度以下で、且つ抵抗率が４ｍΩｃｍ以上であり、更に、０．５〜１ｅＶの光の吸収係数が７００００／ｃｍ未満である。
【００２９】
上記のＴａ、Ｓｉ、Ｏ及びＮからなる四元組成の発熱抵抗体は、発熱抵抗体として比較的優れた特性を有するとされるＴａ−Ｓｉ−Ｏ系を母体として、様々な他の元素を組み合わせて四元組成の発熱抵抗体を試作し、それらの特性を実験により調査した結果に基づいて得られたものである。
【００３０】
図２は、上記の実験・調査において選別された四元組成の夫々異なるモル％で形成された３種類の試料を示す図表である。同図に示す試料番号▲１▼、▲２▼及び▲３▼の各試料は、いずれも組成の成分元素はＴａ、Ｓｉ、Ｏ及びＮからなり、同図表は各試料毎に各成分元素Ｔａ、Ｓｉ、Ｏ及びＮのモル％、ＳｉとＴａのモル比Ｓｉ／Ｔａ、Ｏ＋Ｎのモル％、及び抵抗率（ｍΩｃｍ）を示している。
【００３１】
同図の試料番号▲１▼の試料はＴａのモル％が４２．５％、Ｓｉのモル％が１７．４％、Ｏのモル％が３２．２％、Ｎのモル％が８．０％、Ｓｉ／Ｔａのモル比が０．４、Ｏ＋Ｎのモル％が４０．２％、及び抵抗率が６．５ｍΩｃｍである。
また、試料番号▲２▼の試料はＴａのモル％が４３．９％、Ｓｉのモル％が１９．４％、Ｏのモル％が２９．４％、Ｎのモル％が７．０％、Ｓｉ／Ｔａのモル比が０．４、Ｏ＋Ｎのモル％が３７．４％、及び抵抗率が５．６ｍΩｃｍである。
【００３２】
また、試料番号▲３▼の試料はＴａのモル％が２７．７％、Ｓｉのモル％が１７．９％、Ｏのモル％が４０％、Ｎのモル％が１５％、Ｓｉ／Ｔａのモル比が０．６、Ｏ＋Ｎのモル％が５４．７％、及び抵抗率が３１ｍΩｃｍである。
なお、これらの成分元素Ｔａ、Ｓｉ、Ｏ及びＮの測定量には多少の誤差を伴っており、したがって、これから算出された上記Ｔａ、Ｓｉ、Ｏ及びＮのモル％の値は、これらを足した合計値が正確に１００にはなっていない。即ち、試料▲１▼では４成分のモル％の値を足すと合計が１００．１％、試料▲２▼では合計が９９．７％、試料▲３▼では合計が１００．６％となっている。
【００３３】
図３は、上記の本発明の発熱抵抗体に想到する根拠を示す図である。同図は、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ系の発熱抵抗体の成分比率の異なる６種類の試料及びＴａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系の発熱抵抗体の成分比率の異なる２種類の試料を夫々Ｘ線回折分析にかけたときにおいてＸ線強度のブロードなピークが発現する角度( 以下、ピーク角度という) ２θと、そのときの試料の抵抗率の関係を示す特性曲線である。なお、θはブラッグの反射角である。同図は横軸にピーク角度２θの値を角度ｄｅｇで示し、縦軸に抵抗率ｍΩｃｍを対数尺で示している。
【００３４】
同図に示すＴａ−Ｓｉ−Ｏ系の試料の特性曲線ａのみでなく、これにＡｌを含む系の試料の特性曲線ｂを見ても分かるように、２θと抵抗率には明らかな相関がある。また、実験中に認められた大まかな傾向としては、酸素量が増加すると２θが小さくなる傾向が挙げられる。これを本発明者は以下の様に解釈した。
【００３５】
アモルファス特有のブロードなピークは、アモルファスの最隣接原子の配列を現す構造因子（逆格子空間）を反映する。例えば３元ＡＢＣ化合物は、Ａ−Ａ、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ｂ、Ａ−Ｃ、Ｂ−Ｃ及びＣ−Ｃの６種類の構造因子の和からなり、これをフーリエ変換すると平均原子配列がわかる。
【００３６】
したがって、ピーク角度は平均原子配列を反映する。即ち図３に示されるようにピーク角度の２θは抵抗率と相関があり、更におおよその傾向として、酸素量が増加すると２θは小さくなる。このことから、ピーク角度がＴａ−Ｏ、Ｓｉ−Ｏ、Ａｌ−Ｏ等の陽イオンと酸素の平均原子距離と配位数をある程度反映していると考えるに至った。これは、Ｔａ−Ｔａ、Ｔａ−Ｓｉの平均原子距離も酸素濃度で変化し、反映をしていると考えることができるものである。
【００３７】
例えば、図３のＴａ−Ｓｉ−Ｏ系の試料の特性曲線ａにおける低抵抗側（同図の右下部分）で観測値のばらつきが大きくなるのは上記の考えと矛盾しない。なぜなら、通常、低抵抗側では、陰イオンの数が少ないため陽イオン間の配列の影響が大きくなるからである。
【００３８】
このように、Ｘ線回折分析のピーク角度は最近接原子間の結合を反映するために、発熱抵抗体の強度や、耐キャビテーション性を反映する可能性が高い。又抵抗率も試料のバンド構造すなわち原子の結合状態をある程度反映すると考えられる。
【００３９】
次に発明者は、図３に示す２つの特性曲線ａ及びｂにおいて、特性曲線ｂが特性曲線ａと平行にならず２θの高角度側（図の右方）が特性曲線ａよりも高抵抗側（図の上方）に離れている、つまり、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ系の特性曲線ａに比較して、Ａｌを含むＴａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系の試料の特性曲線ｂは、２θの高角度側で抵抗率が高抵抗側にずれるということに注目した。
【００４０】
これは、Ｓｉの四価又はＴａの五価に比べて、価数が少ない原子（Ａｌの価数は三価）の存在によると考えられる。したがって、価数の変化をもたらす元素が重要であると考えた。事実、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ系でもＳｉが増加すると少し高抵抗になることが判明している。これは、Ｓｉリッチな試料では測定値が高角度側で高抵抗側にバラツクことを予想させるものである。
【００４１】
本発明者はＴａ−Ｓｉ−Ｏ及びＴａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系を、（Ｔａ−Ｓｉ）−Ｏ及び（Ｔａ−Ｓｉ−Ａｌ）−Ｏ、つまり、陽イオンと陰イオンの組み合わせとしてとらえて考察を進め、以下の様に推理した。
先ず、価数の少ない原子を入れた場合、同一２θでの抵抗は高くなる。また、同一の２θにあって金属的でない領域でより抵抗の高くなる試料は、電子の局在性も強く、化学結合の強い可能性がある。これは耐キャビテーション性の向上を期待させる。
【００４２】
次に、ピーク角度２θの小さい物質は抵抗率の温度に対する変化（温度係数）が小さいことが発明者の実験で確認されている。
従って、抵抗率が大きく且つ２θの小さいことが本発明の発熱抵抗体の材料物質として要求される必要な物性条件となるのであるが、金属の場合は抵抗の温度係数が小さいことは元々期待されるものの残念ながら前述したように発熱抵抗体として適するような高抵抗率は得られない。そこで、非金属的物質であれば、２θが小さくて且つ高抵抗率な材料が存在する可能性があると考えられる。
【００４３】
更に、（Ｔａ−Ｓｉ−Ａｌ）−Ｏの相関特性ｂから分かるように、（Ｔａ−Ｓｉ−α）−Ｏでは、２θの低角度側での抵抗率を４ｍΩｃｍ以上に大きくすることは難しそうであることから、陰イオンでの変化、すなわち、（Ｔａ−Ｓｉ）−（Ｏ−β）での新材料を見つけ出す必要があった。酸素はマイナス二価であるので、マイナス三価の窒素を導入した場合、高抵抗領域の試料が得やすく、また上記の金属的でない領域（２θのピーク角度が３７．５ｄｅｇ以下）で、より抵抗の高くなる（抵抗率が４ｍΩｃｍ以上）材料が得られる可能性がある、と考えて、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の成膜を行った。Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜は、ＴａとＳｉのストライプターゲットを使用し、Ａｒに酸素と窒素を混合し、この雰囲気でＤＣスパッタすることによって作成した。
【００４４】
このときのスパッタ装置の到達真空度は０．５×１．３３×１０Ｅ−４Ｐａ、スパッタ電力は１ｋＷ、成膜速度は２４Å／ｍｉｎ、基板には分析用としてＳｉ基板を使用し、表面に１μｍのＳｉＯ₂を形成したＳｉ基板（Ｓｉ＋ＳｉＯ₂：１μｍ基板）を耐パルス試験用として同一バッチ内に置いた。
【００４５】
上記のスパッタリング工程により得られたＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系膜をアニール処理することにより、抵抗率や抵抗の対温度変化率等の各特性が安定化された発熱抵抗体が得られる。
図４は、上記成膜したＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜のＸ線回折分析の測定結果を示す図である。同図に示すＸ線強度のパターンは単一のブロードピークを持ち、アモルフアス構造であることを示している。尚、同図は、図３に示した試料番号▲３▼の試料の測定結果を示している。また、Ｘ線強度の単位は任意単位(arbitrary unit)である。
【００４６】
図５は、図２の表に示したＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜の３点の試料について上記ピーク角度（２θ）の位置と抵抗率との関係を示した特性図であり、比較参考のために図３に示したＴａ−Ｓｉ−Ｏ系の特性曲線ａ及びＴａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系の特性曲線ｂも合わせて示している。図５に見られるように、これら３点の発熱抵抗体は、サーマルインクジェットの発熱抵抗体として好適な２θが３７．５以下で抵抗率が４ｍΩｃｍ以上の範囲に存在している。
【００４７】
図２に示した試料番号▲１▼〜▲３▼の試料は、Ｓｉ基板上に作成した。分析には、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光計）を使用した。ただしこのＲＢＳは、軽い元素である窒素の検出がなかなか困難であるので、結果としての検出値が低くなる試料番号▲１▼及び▲２▼の試料の窒素の定量は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光計の一種）によって得たものである。
【００４８】
図６は、これらのＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎの発熱抵抗体の抵抗と温度との関係を示す図である。尚、同図には比較参考のため、従来の２種類のＴａ−Ｓｉ−Ｏの発熱抵抗体の抵抗と温度の関係も示している。即ち、同図に示す特性曲線ｄは本発明のＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎの図２の試料番号▲２▼の試料の特性曲線であり、図６の特性曲線ｅは従来のＴａ−Ｓｉ−Ｏの発熱抵抗体で室温抵抗が４ｍΩｃｍのもの、特性曲線ｆは従来のＴａ−Ｓｉ−Ｏの発熱抵抗体で室温抵抗が２ｍΩｃｍのものである。同図は横軸に温度（℃）を示し、縦軸に室温で規格化した抵抗「Ｒ（室温）」と測定温度Ｔに応じて変化した抵抗「Ｒ（Ｔ）」との比を示している。
【００４９】
測定には同一バッチのＳｉ＋ＳｉＯ2：１μｍ基板に成膜した試料を用い、オープンプールの試験の場合と同様にパターニングした。尚、本発明のＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ発熱抵抗体膜の形状は４０μｍ角である。抵抗及び温度の測定は以下の方法で行った。
【００５０】
電気抵抗値は、上記のパターニングした発熱抵抗体に定電流を流し、デジタルボルトメータで電圧測定した。また、温度は、発熱抵抗体に流す上記の定電流量を各種変化させて抵抗体を加熱してその温度を変化させながら測定した。この温度は、微小領域が測定可能な赤外放射温度計により測定した。図６に示すように、特性曲線ｅ又はｆに示す従来の発熱抵抗体の抵抗の温度変化率がいずれも大きいのに対して、特性曲線ｄに示す本発明のＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎの発熱抵抗体の抵抗の対温度変化率は、４００℃で１０％以内であり、抵抗率が５ｍΩｃｍ以上であるにも拘らず、変化率０．０２５％／℃以下であって極めて変化率が小さいことが分かる。
【００５１】
図７は、上記Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ発熱抵抗体膜の石英基板上における光の吸収特性を示す図である。これは、上記Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ発熱抵抗体膜の特性を他の面から検証する目的で行ったものであり、石英基板に１２００Å、６００Åの膜を図２の試料番号▲２▼の試料と同一条件で作成し、その試料の光の透過率から吸収係数を求めた結果を示したものである。
【００５２】
同図は横軸に光のエネルギー「ｅＶ」を示し、縦軸に光の吸収係数「ｃｍー 1」を示している。同図は、０．５ｅＶから１ｅＶの範囲で吸収係数は小さく、それより右方の高エネルギー領域では吸収係数が順次大きくなっていくことを示している。この図に見られるように、吸収係数がゼロに近い範囲はなく明確な光学ギャップは存在しなかった。
【００５３】
しかしながら、ここに見られる全体の振る舞いは、バンドギャップの存在を示唆している。つまり、ここに示される光学特性と上述した温度係数が小さい（温度変化率が０．０２５％／℃以下）ことを考えると、本発明の発熱抵抗体は縮退半導体的である。すなわち、電気の担体となる自由電子または正孔のエネルギー分布が縮退したフェルミ分布をなしている半導体に酷似している。
【００５４】
次に、図２に示す試料番号▲１▼の試料と同一バッチで酸化膜付きＳｉ基板に作成したＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ試料に、配線用のＷ−Ｔｉ膜とＡｕ膜を形成し、パターンニングしたものを切り出して、耐キャビテーション性を評価するために水のオープンプールの試験を行った。
【００５５】
この水のオープンプールにおける発熱抵抗体としての試料の形状は２５μｍ角、膜の厚さは４８００Åである。また、印加パルスの周波数は１０ｋＨｚ、パルス幅は１μｓｅｃである。これらのパルス幅及び周波数は、同一条件で試作した発熱抵抗体を用いたインクジェットプリンタヘッドのインク吐出性能より決定した。
【００５６】
図８は、上記水のオープンプールでの測定結果を示す図であり、図２に示した試料番号▲１▼の試料と同一バッチで成膜した試料の測定結果を示す図である。同図は横軸に印加パルス回数を示し、縦軸に抵抗値を単位「Ω」で示している。同図に示すように、ｃｈ０〜ｃｈ６５までの９素子のうち、いずれも１億回の印加パルスで断線したものはなく、良好な結果が得られた。また、この試料を取り出して電子顕微鏡で調べたが大きなダメージは観察されていない。
【００５７】
図９は、上記水のオープンプールでの測定結果を示す図であり、図２に示した試料番号▲２▼の試料と同一バッチで成膜した試料の測定結果を示す図である。同図も横軸に印加パルス回数を示し、縦軸に抵抗値を単位「Ω」で示している。同図に示す例は、試料が断線するまでパルスを印加したものである。同図に示すように、ｃｈ０〜ｃｈ６５までの９素子のうち、最初の断線は２億パルスで発生している。
【００５８】
ここで、上記のようなオープンプール試験は、耐キャビテーション試験としては破壊試験に近い過酷な試験であることは良く知られている。すなわち、このような苛酷なオープンプール試験で断線の発生する印加パルスの回数が一億パルス以上であるということは、インクジェットプリンタヘッドの抵抗体の耐久性としてはパーマネントレベルであることを意味している。
【００５９】
上記の試験結果に示される耐キャビテーション性に優れた図２の試料▲１▼及び▲２▼は、同図に示したように、抵抗率は５ｍΩｃｍ以上であり、インクジェットプリンタヘッドの発熱抵抗体として要求される水準を十分に満たしているものである。
【００６０】
本発明者は、更に念の為、上記試料▲２▼と同一バッチの試料に隔壁を形成しその上にオリフィス板を張り付けた後このオリフィス板に吐出ノズルを形成して評価用のインクジェットヘッドを試作した。そして、水とインクの吐出を実行させて、上記試料▲２▼の発熱抵抗体としての耐キャビテーション性の面から見た劣化の程度を調べる試験を行った。ここではこの試験を、オープンプール試験と比較対照するためクローズプール試験と呼ぶことにする。
【００６１】
図１０は、試料▲２▼の水のクローズプール試験の結果と水のオープンプール試験の結果をまとめて示す図表である。この発熱抵抗体としての試料▲２▼は、保護膜のない構造であるにも拘らず、同図に示すように、水の吐出においてオープンプール試験で２億回以上、及びクローズプール試験で１０億回以上の耐キャビテーション性を示しており、これはオープンプール試験での印加パルス目標値である１億回、及びクローズプール試験での印加パルス目標値である１０億回を満たしている。
【００６２】
また、特には図示しないが、インク（黒色インク）を使用した場合では、発熱抵抗体以外の構造材の劣化により、３億回程度のパルス試験しか行うことがきなかったが、その直後の観察において発熱抵抗体の劣化は認められなかった。
このように、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の抵抗体膜が、インクジェットプリンタヘッドの発熱抵抗体として極めて優れた性質を持つものであることが判明したことから、本発明者は、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系発熱抵抗体を構成する各元素の組成比の好適範囲を特定すべく、組成比の異なるＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系膜を更に作成して実験を繰り返した。
【００６３】
図１１は、図２に示した試料番号１〜３の試料に更に試料番号４〜１１の試料を追加して一覧にした図表である。追加試料は、上述の実験結果から得られた経験に基づいて、組成比を適宜異ならせて調製したものである。
又、図１１には、これらの試料に対する図８、図９に示した１億パルス試験と、Ｘ線回析ピーク角２θ( 図４参照) の観察結果を示してある。これら１１点の試料の内、試料番号７、１０及び１１の試料が１億パルス試験の結果でサーマルインクジェットプリンタの発熱抵抗体として不適格である。これらの試料は、Ｏのモル％、Ｎのモル％、又はＳｉとＴａのモル比において、いずれかの値( 網点表示値) が、１億パルス試験に合格した他の試料の持つ値に比較して上か下に大きく離れていることが分かる。
【００６４】
これらの内、１億パルス試験に合格した残りの試料、つまり試料番号１〜６、８、及び９の試料のデータ及びこれまでの他の実験結果から総合的に、Ｏのモル％をＭ１として「２９モル％≦Ｍ１≦４０モル％」であるもの、Ｎのモル％をＭ２として「７モル％≦Ｍ２≦２０モル％」であるもの、そして、ＳｉとＴａのモル比Ｓｉ／Ｔａが「０．３８１≦Ｓｉ／Ｔａ≦０．７５９」であるものが、発熱抵抗体として優れているということができる。
【００６５】
図１２は、図５に示したＸ線回折分析において発現するブロードなピークの角度と、そのときの試料の抵抗率の関係を示す特性曲線に、上記の試料番号４〜１１の試料を追加して示したものである。図１２では、１億パルス試験に合格した試料を黒丸ドットで示し、１億パルス試験で不適格と判明した試料を白丸ドットで示している。
【００６６】
前述した図３や図５では、発熱抵抗体として好適なピーク角度と抵抗率との相関範囲は、ピーク角度２θが３７．５ｄｅｇ以下、抵抗率が４ｍΩｃｍ以上の範囲であると述べたが、図１２で見ると、上記の１億パルス試験で不適格と判明した試料番号７、１０及び１１の試料も上記の２θのピーク角度が３７．５ｄｅｇ以下、抵抗率が４ｍΩｃｍ以上の範囲に入っている。したがって、上記の範囲は発熱抵抗体としての必要条件としての好適範囲であり、サーマルインクジェットプリンタヘッドの発熱抵抗体として耐キャビテーション性等の耐久性を考慮した場合は十分な条件とは言えない。
【００６７】
ところで、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の発熱抵抗体膜は成膜後、抵抗値が時間と共に変化する傾向がある。このような抵抗値の変化は、これを用いる装置全体の信頼性や設計に深刻な問題をもたらすが、図３の説明において簡単に触れたように、スパッタリング工程により得られたＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系膜の発熱抵抗体は、これをアニール処理することにより、抵抗率や抵抗の対温度変化率等の各特性がより安定することが実験の結果判明している。
【００６８】
したがって、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系膜の発熱抵抗体の安定した抵抗値を得るためには、アニール処理が製造工程上の重要な要素になるものと考えられる。以下、そのＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系膜の発熱抵抗体に対するアニール処理について詳述する。
【００６９】
先ず、スパッタリング装置により、Ｔａ板に所定の量のＳｉ（例えばＴａ：Ｓｉ＝３：１）を埋め込んだターゲットを使用し、装置内部を１．３３×１０^-4Ｐａ以下に排気して、アルゴンガスを所定量導入し、スパッタを行った。基板温度は約２００℃、成膜速度は約２０Å／ｓｅｃである。
【００７０】
このような方法で、熱酸化膜を形成したＳｉ基板に膜厚４８００ÅのＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜を形成した。これらの試料がＸ線回折によってアモルフアスであることが確認されたことは前述した。そして、このままでは、上記のように抵抗値が時間と共に変化するという不具合が発生するが、成膜直後にアニールすると、抵抗特性が安定する。
【００７１】
図１３は、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系膜で成膜直後にアニールしたものとアニールしなかったものの各抵抗値の経時変化を示す特性図である。この試料は図１１に示すＮｏ４の試料であり、その成分組成は、Ｔａが４２．０％、Ｓｉが１６．０％、Ｏが３０．０％、Ｎが１２．０％である。この試料に対するアニールは、大気中で温度４００℃で行った。
【００７２】
同図(b) は、横軸には長い経過時間を見るために時間を対数目盛で示しており、縦軸には、成膜直後の初期状態（便宜的に対数目盛り１で表わす）の抵抗値を１００とし、これを基準としてその後の抵抗値の変化を、基準値１００に対する相対抵抗値として示している。そして、上記成膜直後のままのものを黒丸ドットの曲線ｈで示し、これをアニールしたものを黒四角ドットの曲線ｇで示している。
【００７３】
同図(b) に示すように、一方の黒丸ドットの曲線ｈで示すアニールしていない発熱抵抗体膜は時間の経過とともに抵抗値が増大する。これに対して他方の黒四角ドットの曲線ｇで示すアニールした発熱抵抗体膜はアニールによって抵抗値が２０〜３０％増加するが、その後は時間の経過に拘わりなく一定の抵抗値を維持している。
【００７４】
このアニールによる酸化膜の存在や酸素の拡散を調査するために、オージェ電子分光法(Auger electron spectroscopy) による深さ方向分析を行ったが、膜厚３０Å〜５０Å、つまり膜厚全体の僅か０．１％の自然酸化膜のみであり、アニールによる酸化膜や酸素（Ｏ）の拡散は認められなかった。したがって、アニールによる抵抗率の増加は、酸化では説明できないことになる。
【００７５】
しかし、いずれにしても、成膜後にアニール処理なしのＴａ−Ｓｉ−０−Ｎ膜は、抵抗値が不安定である。ここで、更に実際の印字ヘッドに近いオープンプールでのステップアップストレス試験（ＳＳＴ）によって、アニール処理有りとアニール処理無しの効果の違いを調査した。このＳＳＴに用いた試料の発熱抵抗体膜は、Ｎｏ４( 図１１参照) の試料とほぼ同一条件で作成した。
【００７６】
図１４は、上記アニール処理有りの試料とアニール処理無しの試料のＳＳＴ試験結果を示す特性図である。同図は、横軸に２μｓｅｃのパルスを１０ｋＨｚで印加したときの印加パルスエネルギーを、μＪ単位で示しており、縦軸に抵抗の変化率を％単位で示している。アニール処理有りの試料の膜厚は３６００Åであり、黒丸ドットの曲線ｉで示している。アニール処理無しの試料の膜厚は７０００Åであり、黒四角ドットの曲線ｊで示している。いずれも発熱面のサイズは２５μｍ角である。
【００７７】
上記の印加パルスは、インクを吐出するための膜気泡の発泡条件の下限近傍となる１．２μＪのところから、耐性の上限となる試料（発熱抵抗体膜）の変色が始まる５μＪ近傍まで行って、この間の初期抵抗値に対する変化率を調査した。通常、試料は他の特性が同一であれば膜厚の厚い試料の方が丈夫である。しかしながら、同図に示すように、試料が変色した時点での抵抗値の変化率は、膜厚の厚いアニール処理無しの試料のほうが、より抵抗率の変化が大きい。
【００７８】
また、実際のインクの吐出に適用される印加パルスエネルギーの実用範囲は同図の破線ｋで示す２μＪ近傍から同じく破線ｍで示す３μＪ近傍までであり、この間での抵抗値の変化率をみても、黒丸ドットの曲線ｉで示すアニール有りの試料は抵抗値に変化が無く安定しており、黒四角ドットの曲線ｊで示すアニール無しの試料は抵抗値が一旦低くなってからやや上昇するという不安定な経過を示している。
【００７９】
このように、図１３に示した経時的な変化だけでなく、実用を想定した印加パルスによる試験結果においても、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜の成膜後のアニールが極めて有用であることが判明した。
尚、上記の試料作成及びアニールの条件は次の通りである。すなわちＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ発熱抵抗体膜はスパッタリングにより形成、スパッタリング条件は、ターゲットはＴａ板に所定量のＳｉを埋め込んだもの、排気真空度は１．３３×１０^-4Ｐａ以下、基板温度は２００℃、導入ガスはＡｒ、成膜速度は２０Å／ｓｅｃ、その後に配線電極膜を成膜、更に配線電極のパターニングと発熱抵抗体のパターニング、最後に発熱抵抗体のアニール処理、アニール条件は、雰囲気は大気、温度は４００℃、時間は１０分、である。
【００８０】
ところで、本発明の実施形態におけるインクジェットプリンタヘッドの発熱抵抗体を駆動する電極は、図１では図示を省略したが、二層構造になっている。これは、電極を発熱抵抗膜に重ねて構成する都合上、発熱抵抗膜との接着性が良いことが好ましいが、電極として最適なＡｕは発熱抵抗体として最適なＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜とは接着性が良くない。そこでＡｕとＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎの両方に接着性が良いＷ−Ｔｉ膜を下地にしてＡｕ膜を形成する。つまり、電極は密着膜のＷ−Ｔｉと電極膜のＡｕとの二層構造になっている。
【００８１】
ところが、インクが弱電解質の性質を有しているため、電極がインク中に露出した状態であると、二層構造の電極間に、接触電位差によって電子の仕事関数の小さい金属から大きい金属に向かってトンネル効果と呼ばれる電子の移動が発生する。
【００８２】
このような電子の移動は本来は両金属中の電子の電気化学的ポテンシャルが等しくなるところで平衝に達するが、上部層の電極膜Ａｕと下地層の電極膜Ｗ−Ｔｉの場合は、その側壁がインクという電解質の中に存在するため平衝反応に到達することが無く、アノード溶解反応が連続的に生じて接合部から腐蝕反応（電蝕作用）がどんどん進行してついには印字ヘッドの構造破壊を引き起こす虞がある。
【００８３】
また、インク中に電流が流れることによりインクが電気分解されて気泡が発生したり、インク吐出させた後に気泡が収縮する際のキャビテーションにより発熱抵抗体が破壊される虞もある。
したがって、そのような電蝕作用や電気分解及びキャビテーション破壊を防止するため、発熱抵抗体及び電極部分を保護膜で被覆する必要がある。この保護膜としては、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ等の酸化物絶縁保護膜が特に優れている。
【００８４】
図１５(a) 〜(d) は、発熱抵抗体及び電極部分を保護膜で被覆する構造を説明する図である。図１５(a) は、図１の印字ヘッド１０の発熱部１３、個別配線電極１４及び給電共通電極１５をＴａ−Ｓｉ−Ｏの保護膜２１で被覆した状態を示す図であり、図１５(b) は、その電極（個別配線電極１４、給電共通電極１５）部分の構成を詳細に示す図である。図１５(b) に示すように電極部分は上述したようにＷ−Ｔｉからなる密着膜２２とＡｕからなる電極膜２３の二層構造になっている。
【００８５】
ところが、この上に、図１５(a) に示すようにＴａ−Ｓｉ−Ｏの保護膜２１を被着させようとすると、Ｔａ−Ｓｉ−ＯとＡｕとの接着性がよくないために、保護膜２１が剥離し易くなる。保護膜２１が剥離するとインクの電気分解や発熱抵抗体膜のキャビテーション破壊等を引き起こす。
【００８６】
したがって、図１５(c) に示すように、この場合も、Ａｕ（電極膜２３）とＴａ−Ｓｉ−Ｏ（保護膜２１）の両方に接着性が良いＷ−Ｔｉ膜２４を電極膜上に被着させた上で、この上から、図１５(d) に示すように、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏの保護膜２１で被覆する。これによって電極及び発熱抵抗体膜が、インクによる腐蝕やキャビテーション等のダメージから保護されることになる。
【００８７】
ところが、図１５(c) のようにＷ−Ｔｉの密着膜２４を電極上に被着させた状態で、発熱部１３つまり上述した発熱抵抗体膜の大気中でのアニールを行うと、高温下でラジカル原子となった大気中の酸素が密着膜２４の表面を酸化して酸化膜を形成する。この酸化膜はＴａ−Ｓｉ−Ｏの保護膜２１との密着性が劣悪であり、Ｗ−Ｔｉの密着膜２４が密着層としての用を成さなくなるという問題が発生する。
【００８８】
しかし本発明のＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜の発熱抵抗体に対するアニール処理は、上記のような保護膜２１を形成する場合でも密着膜が有効に働くように、密着膜２４が酸化されない環境でアニール処理を行う。以下、これを本発明方法の第２の実施の形態として説明する。
【００８９】
先ず、密着膜に対するラジカル酸素の作用を回避するために、アニール処理を不活性ガス中で行うことにする。不活性ガスは、希ガスと呼ばれる０族元素のＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎの６元素にＮ₂ガス等を加えた反応性に乏しい気体の総称であるが、このうち汎用されているＮ₂とＡｒを用いることにした。処理手順と条件は次の通りである。
【００９０】

すなわち、Ｎ₂の雰囲気中で発熱低抗体膜のアニール処理を行っているので密着膜２４が酸化されず、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏの酸化物絶縁保護膜２１が良好に配線電極層に密着して形成される。
【００９１】
尚、アニール処理の雰囲気としてＡｒガスを使用する場合も、使用ガスが異なるだけで、他の処理条件は上記のＮ₂ガスを雰囲気に用いる場合と同様でる。また、他の方法として、密着膜２４をラジカル酸素に接触させないようにすれば良いので、発熱抵抗体の成膜後のスパッタリングチャンバ内で、真空状態で、上記の成膜に連続してアニール処理を行うようにしてもよい。真空状態でのアニール処理は、輻射熱を用いることによって可能である。
【００９２】
また、同様に密着膜２４をラジカル酸素に接触させないようにすれば良いのであるから、先にＴａ−Ｓｉ−Ｏの酸化物絶縁保護膜を成膜してしまってから、アニール処理を行ってもよい。これであると、大気中でのアニール処理が可能である。
【００９３】
これを第３の実施の形態として、処理手順と条件を下記に示す。

図１６は、上述した雰囲気が大気中の場合、Ｎ₂ガス中の場合、Ａｒガス中の場合、及びＴａ−Ｓｉ−Ｏの酸化物絶縁保護膜の成膜・パターニング後に大気中で行う場合（以下、これを「保護膜付き大気中」という）の、アニール処理の雰囲気の条件のみを変更した４通りの試験結果を示す図である。同図は、横軸にアニール温度（℃）を示し、縦軸に発熱抵抗体膜のシート抵抗値の増加率（％）を示している。また、このアニール時間は１０分間である。
【００９４】
同図に示すように、雰囲気が大気中（黒丸ドットの曲線）、Ｎ₂ガス中（黒三角ドットの曲線）、Ａｒガス中（白三角ドットの曲線）、及び保護膜付き大気中（バツ印ドットの曲線）のいずれの場合も、温度２００℃から４００℃までは、シート抵抗値の増加率はほぼ同じ割合で直線的に増加していく。そして、４００℃を超えたあたりから増加率がやや低下する。なお、抵抗値の増加率は低下しても抵抗値は引き続き増加している。同図から、アニール処理による抵抗値安定効果は、熱のみが関与し、雰囲気によらないことが判明する。
【００９５】
アニール温度の好適範囲の下限値は３５０℃とするのがよい。その根拠は、発熱抵抗体膜そのものが発熱駆動時には３００℃を超えるから、アニール処理温度が３００℃以下ではアニール処理する意味が無いからである。また上限値については、同図から４００℃以上では、温度が高いほど抵抗値の増加率が小さくなることからアニール温度が高いほど変化の小さい安定した抵抗値が得られると考えられる。しかし、６００℃より高い温度でアニール処理するとサーマルインクジェットプリンタヘッドの発熱抵抗体としての耐キャビテーション性が低下することが分かっているので、耐キャビテーション性の確保という点から、サーマルインクジェットプリンタヘッドの発熱抵抗体のアニール処理の上限値は６００℃とするのがよい。また、発熱抵抗体と駆動回路を同一シリコン基板上に形成するモノリシック型インクジェットプリンタヘッドの場合は、これらの発熱抵抗体膜や電極が形成されているシリコン基板にモノリシックに形成されているＬＳＩの拡散層の耐久限度が通常４００℃で延べ１時間程度であるから、４５０℃がアニール処理温度の上限値となる。
【００９６】
図１７は、上記同様に雰囲気が大気中、Ｎ₂ガス中、Ａｒガス中、及び保護膜付き大気中の４通りの試験結果において、アニール時間と相対抵抗値との関係を示す図である。同図は横軸にアニール時間（分）を示し、縦軸に初期値を１００とした相対抵抗値を示している。尚、アニール温度は４００℃である。
【００９７】
同図に示すように、雰囲気が大気中（白丸ドットの曲線）、Ｎ₂ガス中（白三角ドットの曲線）、Ａｒガス中（黒三角ドットの曲線）、及び保護膜付き大気中（バツ印ドットの曲線）のいずれの場合も、アニール開始から時間４分までは急速に抵抗値が上昇して、その後は、時間１０分まで僅かながら上昇傾向を示すがその後時間３０分までの経過を見ても殆ど変化が無くほぼ抵抗値が安定したものと判断できる。
【００９８】
上述のデータより、本発明の発熱抵抗体膜をアニール処理する際のアニール時間は１０分〜３０分が好適である。即ち、抵抗値の際立った上昇傾向がほぼ止まる１０分までを下限とし、モノリシック型サーマルインクジェットプリンタヘッドの場合のＬＳＩが作り込まれたシリコン基板の耐久限度が４００℃で延べ１時間であること等を考慮すれば、抵抗値が一定の値で略安定する３０分を上限値とするのが妥当である。
【００９９】
このように、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ発熱抵抗体膜の抵抗値の安定化はアニール処理によって得られる。そして、アニール処理の効果は雰囲気の違いや表面被覆層の有無に影響されないので、発熱素子に保護膜を被覆する場合は、不活性ガス中或いは保護膜を被着した後にアニール処理を行うことにより、発熱素子と保護膜間の密着層膜が大気中でアニールする場合の酸化作用により劣化する不具合が防止され、保護膜が強固に固着された信頼性の高いサーマルインクジェットプリンタヘッドが得られる。
【０１００】
次に、本発明の他の実施形態として、上述したＴａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの４元素にＨを加えた５元素からなる発熱抵抗体について、詳述する。
本発明の発熱抵抗体をＴａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｈの５元素構成にすると、上述したＴａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの４元素の構成の高抵抗率を備えるＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系発熱抵抗体の場合にややもすると見られる組成比が同じでも抵抗率にばらつきが出るという再現性の難点が改善され、所望の高抵抗率を安定して備えると共にキャビテーション耐性に優れた上述の発熱抵抗体を極めて再現性で良く製造することができる。
【０１０１】
先ず、Ｔａモル％：Ｓｉモル％：Ｏモル％：Ｎモル％が例えばほぼ３０：２０：３６：１４の割合の発熱抵抗体が得られるように、適切なＴａとＳｉの含有比を備えたストライプターゲットを使用し、ガスにはＡｒ、Ｏ₂、及びＮ₂の割合を適宜に調節して、ＤＣマグネトロンスパッタにより、試料をＳｉ基板に成膜し、組成をＲＢＳで分析した。
【０１０２】
そうすると、組成がほぼ同一でありながら、抵抗率が２倍程度異なる試料が観察された。つまり成膜条件は同一であっても成膜ロットによって抵抗率がばらつくことが判明した。そして、更に抵抗率が４ｍΩｃｍ未満の低抵抗の膜の再現性良く製造できるが、抵抗率が４ｍΩｃｍ以上の高抵抗の膜は製造の再現性に難点のあることが判明した。もちろん、ＯやＮの陰イオンの量を増加させると、より高抵抗率になるが、製造の再現性に難点があることには変わりは無い。
【０１０３】
そこで上記と同様の高抵抗率の試料を石英基板に成膜し、その光の透過率を測定した。膜厚は６００Å、１２００Åの２種類である。その測定結果から光の吸収係数を求めると、特には図示しないが、０．７８ｅＶに極小を持ち、１ｅＶから急速に大きくなる図７に示す特性曲線と類似の特性が観察された。これは、バンドギャップの存在を予感させるデータである。尚、参考までに付言すると、反射率は３ｅＶで２７．１％であった。
【０１０４】
このような試料膜の振る舞いは以下のように推定される。即ち、上記試料膜は基本的バンドギャップを有する半導体であり、非常に多くの局在レベルが存在する状態であると考えられる。フェルミレベルの位置は不明であるが、価電子帯あるいは伝導帯の中に入ることも十分考えられる。この場合は、縮退半導体的であり、温度係数は小さいが正負両方の可能性を有すると思われる。
【０１０５】
また局在レベルにフェルミレベルの位置がある場合は、ホッピング伝導的になる。そして、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系のものは室温以上の温度で弱い負の温度係数を持つことも判明している。したがって、いずれの場合もホッピング伝導的である可能性がある。
【０１０６】
このように、ホッピング伝導を仮定したバンド構造を考えることができるのなら、状態密度の小さい局在レベルをホッピングで電流が流れることになり、不純物やそれによるダングリンボンドの数の減少により、その局在レベルの状態密度は減少し、電流のキャリヤも減少すると考えられる。
【０１０７】
この考え方に従うならば、ダングリングボンドを積極的に少なくすることによって抵抗を高抵抗にコントロール可能なはずである。そこで、以下に述べる方法により、試料膜への水素導入を試みた。
先ず、▲１▼適当な大きさのＳＵＳ板を水につけた後に大気中に放置して自然乾燥させ、▲２▼このＳＵＳ板をスパッタ装置の成膜室に取り付け、通常の基板（シリコン、水晶、ガラスなど）をセットし、▲３▼装置内を例えば真空度１．３^-4Ｐａ以下まで真空にし、▲４▼スパッタ開始直前にＳＵＳ板を例えば１５０℃に加熱することによりＳＵＳ板に残留していた水分を蒸発させて水素を含むガスつまり水蒸気を含む雰囲気を形成し、▲５▼通常のスパッタを開始する、という手順で、試料の発熱抵抗体膜を成膜する。
【０１０８】
このとき、上記加熱後のスパッタ成膜直前の水蒸気の分圧は、たとえば１．３^-4Ｐａになる。この方法で、Ｔａ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎのモル比が３０：２０：３６：１４である発熱抵抗体膜が得られるようにターゲットのＴａ：ＳｉやＡｒ、Ｏ₂、及びＮ₂の導入ガスの割合を一定にしたままＳＵＳ板の加熱温度を変化させ、発熱抵抗体膜への水素導入量を変化させることを試みた。
【０１０９】
図１８(a) は、上記のようにして得られた試料番号１〜４の４種類の試料の組成及び抵抗率を示す図表である。４種類の試料は共にＴａ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎの組成比は同一であっても、水素の割合が異なるので、５元素として全体の組成比を見た場合は、Ｔａ、Ｓｉ、Ｏ及びＮの割合が変化している。
【０１１０】
同図表の５元素の成分比は、まず、ＲＢＳ分析でＴａ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎの割合がほぼ同一であることを確認した後に、更にＨＦＳ（Hydrogen Forward Scattering analysis）分析を行うことにより得られた。
このＲＢＳ分析及びＨＦＳ分析には、Ｓｉ基板に成膜した試料を用い、且つ抵抗率の測定には、Ｓｉ上に１μｍの厚さの熱酸化膜が形成されている基板上に成膜した試料を用いた。分析条件は、Ｈｅ++イオンビームエネルギーは２．２７５ＭｅＶ、検出角度はＨＦＳの場合は３０°、ＲＢＳの場合は１６０°、ＨＢＳのイオンビーム照射角度は試料法線から７５°である。
【０１１１】
同様にして、図１８(b) 及び同図(c) に示すように、Ｔａ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎのモル比を２８：２０：３５：１７に一定にしたもの、及び２５：１５：４０：２０に一定にしたものを、水素の割合を異ならせてそれぞれ４種類の試料を作成した。
【０１１２】
そして、水素濃度と抵抗率の関係を調べると、同図(a),(b),(c) に示すように、予想した通り、水素濃度が増加するにつれて抵抗率が増加する傾向を示した。すなわち、水素モル％（Ｈ欄）を、３．０、３．５、４．８、９．５、と増加させるにつれて、抵抗率が、同図(a) の場合では２．４、３．３、５．０、５．９、同図(b) の場合では３．０、３．６、５．７、６．３、同図(c) の場合では３．６、４．１、６．５、７．７と増加している。
【０１１３】
図１９は、上記図表１８(a),(b),(c) に示したＴａ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎのモル比が同一な３つのグループの各４種類の試料についての抵抗率と水素濃度との関係を示す特性図である。同図は縦軸に抵抗率をｍΩｃｍで示し、横軸に水素濃度をモル％で示している。同図の黒点を結んで示す曲線は図１８(a) に示す図表の試料、△点を結んで示す曲線は図１８(b) に示す図表の試料、×点を結んで示す曲線は図１８(c) に示す試料である。
【０１１４】
この図１９に示すように、水素濃度が３モル％近傍では抵抗率が小さく、水素濃度が４モル％以上になると抵抗率は急激に上昇する。そして、水素濃度が１０モル％でほぼ飽和状態になる傾向が判明する。すなわち、水素濃度が４モル％以上になるようにして成膜すると所望の抵抗率が４ｍΩｃｍ以上の高抵抗発熱抵抗体が得られることが判明する。
【０１１５】
図２０は、上記のように水素を含み高抵抗率化した試料膜の耐パルス試験の結果を示す図である。この試料膜は水素を４．８モル％含み、抵抗値は１３０Ωである。この耐パルス試験はオープンプールで行い、試料素子（発熱抵抗体）の大きさは２５μｍ角であり、その膜厚は４３００Åであり、印加パルスの周波数は１０ｋＨｚ、そのパルス幅は１μｓｅｃである。同図に示すように、ｃｈ０２〜ｃｈ６６の６５個のチャンネル内の選択した９チャンネルの試料素子（同一組成の試料膜で形成した）で１億回の印加パルスで断線したものはない。
【０１１６】
図２１も同様に水素を含んで高抵抗率化した試料膜の耐パルス試験の結果を示す図である。この例では水素を９．５モル％含み、抵抗値は１８０Ωである。他の条件は図４と同様であり、この場合も選択した９チャンネルの試料素子はいずれも一億パルスで断線はなく、良好な結果が得られた。
【０１１７】
なお、上述したスパッタリング工程において、雰囲気中に水蒸気ではなく、水素ガスそのものを導入することによっても、所望の高抵抗率の発熱抵抗体を製造することができる。前述した水蒸気による方法も水素ガスそのものを導入する方法も、スパッタリング雰囲気中の水素濃度の制御は比較的容易であり、所望の抵抗率が４ｍΩｃｍ以上で好ましくは５ｍΩｃｍ以上の高抵抗率の発熱抵抗体を再現性良く容易に製造することができる。
【０１１８】
また、本実施形態のＴａ、Ｓｉ、Ｏ、ＮとＨの５元素からなる発熱抵抗体に対しては、アニール処理を行わなくても高抵抗率が経時的に安定して得られるが、経時及び温度変化に対してより安定した高抵抗率の発熱抵抗体を再現性良く製造するには、アニール処理を行ったほうが良い。
【０１１９】
以上のようにして、経時的に安定して確保できる高い抵抗率を有し抵抗の温度変化率が小さくキャビテーション耐性が良いばかりでなく、製造工程において再現性の良いインクジェットプリンタに好適な発熱抵抗体とその熱抵抗体の製造方法が実現可能となる。
【０１２０】
尚、本発明の発熱抵抗体はサーマルインクジェットヘッドの発熱抵抗体以外の種々の発熱抵抗体としても適用可能であることは勿論である。
【０１２１】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、発熱抵抗体を少なくともＴａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの４元素を成分元素とする物質から形成することにより、抵抗率の値が４ｍΩｃｍ以上と高く、抵抗の対温度変化率が０．０５％／℃以下と小さく、且つ保護膜無しの状態で耐キャビテーション性が水のオープンプールで１億パルス以上という、これまでの既存の発熱抵抗体には無い優れた性質を持つ発熱抵抗体を提供することが可能となる。
【０１２２】
また、本発明の製造方法によれば、少なくとも上記の４元素を成分元素とする発熱抵抗体膜を成膜後にアニール処理するから、所望の高い抵抗率を経時的に安定して保持する発熱抵抗体を得ることができる。そして、上記アニール処理は、大気中、不活性ガス中、或いは真空中において行ってもよく、何れの場合においても、所望の抵抗率を経時的に安定して保持する発熱抵抗体を得ることができる。また、上記アニール処理を発熱抵抗体膜表面に保護膜を被着された状態で行ってもよく、その場合は、所望の抵抗率を安定して保持する発熱抵抗体を得ることができると共に、保護膜を発熱抵抗体に強固に固着させることができる。
【０１２３】
また、更にＨを加えてＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ−Ｈ系の５元素から成る発熱抵抗体とすることにより、所望の高い抵抗率を経時及び温度変化に対して安定して備える発熱抵抗体を量産化が可能な程度に再現性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施の形態におけるインクジェットプリンタの印字ヘッドの発熱抵抗体とその近傍の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】実験・調査において最終的に選別された四元組成の異なるモル比で形成された３種類の試料を示す図表である。
【図３】本発明の根拠となるＴａ−Ｓｉ−Ｏ系及びＴａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系の夫々成分比率の異なる試料をＸ線回折分析にかけて発現するピーク角度と抵抗率の関係を示す図である。
【図４】本発明のＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜の試料をＸ線回折分析により測定した結果を示す図である。
【図５】本発明のＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜のＸ線回折分析におけるピーク角度（２θ）の位置と抵抗率との関係特性図を従来例と共に示す図である。
【図６】本発明のＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜の抵抗と温度との関係を従来例と共に示す図である。
【図７】本発明のＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜の石英基板上における光の吸収特性を示す図である。
【図８】水のオープンプールでの測定結果を示す図であり試料番号▲１▼の試料と同一バッチで成膜した試料の測定結果を示す図である。
【図９】水のオープンプールでの測定結果を示す図であり試料番号▲２▼の試料と同一バッチで成膜した試料の測定結果を示す図である。
【図１０】試料▲２▼のクローズプール試験の結果をオープンプール試験の結果と共にまとめて示す図表である。
【図１１】四元組成の異なるモル比で作成された試料番号１〜３の試料に更に試料番号４〜１１の試料を追加して一覧にした図表である。
【図１２】Ｘ線回折分析において発現するブロードなピークの角度とそのときの試料の抵抗率の関係を示す特性曲線に試料番号１〜１１の試料を追加して示した特性図である。
【図１３】Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系膜試料で、成膜直後にアニールしたものとアニールしなかったものとの各抵抗値の経時変化を示す特性図である。
【図１４】アニール処理有りの試料とアニール処理無しの試料のＳＳＴ試験結果を示す特性図である。
【図１５】 (a) 〜(d) は発熱抵抗体及び電極部分を保護膜で被覆する構造を説明する図である。
【図１６】４通りの雰囲気によるアニール処理の試験結果における温度とシート抵抗値増加率との関係を示す図である。
【図１７】４通りの雰囲気によるアニール処理の試験結果におけるアニール時間と相対抵抗値との関係を示す図である。
【図１８】 (a),(b),(c) はＴａ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎの組成が同一な３つのグループの各４種類の試料についての抵抗率と水素濃度との関係を示す図表である。
【図１９】図１８(a),(b),(c) に示す試料の抵抗率と水素濃度との関係を示す特性図である。
【図２０】水素を含み高抵抗率化した一試料膜の耐パルス試験の結果を示す図（その１）である。
【図２１】水素を含み高抵抗率化した他の一試料膜の耐パルス試験の結果を示す図（その２）である。
【図２２】 (a),(b),(c) は発熱抵抗体の発熱面に平行な方向へインクを吐出する構成、(d),(e),(f) は発熱抵抗体の発熱面に垂直な方向にインクを吐出する構成のものを夫々模式的に示す図である。
【図２３】 (a) はオープンプールにおけるインク滴の吐出に係る気泡の成長と消滅の過程を１μｓ毎に模式的に示す図、(b) はその発熱抵抗体への通電タイミングを示す図である。
【符号の説明】
１シリコン基板
２発熱抵抗体
３オリフィス板
４インク吐出ノズル
５、５−１インク
５−２インク滴
８オープンプール
１０印字ヘッド
１１チップ基板
１２発熱抵抗体膜
１３発熱部
１４個別配線電極
１５給電共通電極
１６隔壁
１７オリフィス板
１８インク吐出ノズル
１９インク流路
２１保護膜
２２密着膜
２３電極膜
２４密着膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heating resistor and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention stably provides a high resistivity with time, has a small change rate with respect to temperature, has excellent cavitation resistance, and is reproducible. The present invention relates to a heating resistor suitable for a thermal ink jet printer that can be manufactured well and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the heating resistor has a tendency that the resistance temperature change rate increases as the resistivity increases. In the case of a device that uses the heat generation energy of the heat generation resistor, it is difficult to control the heat generation resistor to generate heat if the resistance value of the heat generation resistor varies greatly with temperature. Conventional resistor materials include oxides and nitrides, those obtained by adding metals to these, and quaternary resistors obtained by adding other materials. For example, Si—N—Ir— (Ru), Si—N—Ir— (Pt), Si—N—Ir—Ru—Pt, Si—O—Ir— (Ru), Si -O-Ir- (Pt), Si-O-Ir-Ru-Pt, Si-C-Ir- (Ru), Si-C-Ir- (Pt), Si-C-Ir-Ru Many compositions have been proposed as the composition of the heating resistor such as the -Pt system, but the rate of change of the resistance with respect to the temperature was not small enough to be used as the heating resistor.
[0003]
In recent years, heat-generating resistors are also used in print heads of widely used thermal ink jet printers. The ink jet printer head has two configurations, one that ejects ink in a direction parallel to the heat generating surface of the heat generating resistor and one that ejects ink in a direction perpendicular to the heat generating surface of the heat generating resistor.
[0004]
18 (a), (b), and (c) are configured to eject ink in a direction parallel to the heat generation surface of the heating resistor, and FIGS. 18 (d), (e), and (f) are the heating resistor. 1 schematically shows a configuration in which ink is ejected in a direction perpendicular to the heat generation surface. As shown in FIG. 4A or FIG. 4D, a heating resistor 2 is formed on a silicon substrate 1, and an orifice plate 3 is disposed at a predetermined distance from the silicon substrate 1. The ink discharge nozzle 4 is formed on the side of the heating resistor 2 in FIG. 5A and facing the heating resistor 2 in FIG. The heating resistor 2 is connected to an electrode (not shown), and the ink 5 is always supplied to the ink flow path in which the heating resistor 2 is provided.
[0005]
In order to eject ink droplets from the ink ejection nozzle 4, first, as shown in FIG. 5B or FIG. 5E, the heating resistor 2 is heated by energization according to image information. Nuclear bubbles are generated on the resistor 2, (2) the nuclear bubbles are combined to form a film bubble 6, (3) the film bubble 6 is adiabatically expanded and grows, pushing the surrounding ink, As a result, the ink 5-1 is pushed out from the ink discharge nozzle 4, and the pushed ink 5-1 becomes an ink droplet 5-2 as shown in FIG. Discharged toward the paper surface. Thereafter, (4) the above-mentioned film bubbles contract, and (5) finally the film bubbles disappear, and the next heating resistor is heated. This series of steps (1) to (5) is performed instantaneously.
[0006]
By the way, the film boiling phenomenon is used in the above steps (1) to (3). The film boiling phenomenon occurs when an object heated to a high temperature, for example, iron quenching, is immersed in a liquid, and when the surface temperature of an object in contact with the liquid is suddenly increased. The film boiling phenomenon used in the latter is based on the latter method of “raising the surface temperature of an object in contact with a liquid rapidly”. In this film boiling phenomenon, a phenomenon that occurs when the bubbles generated in the liquid disappear is called cavitation.
[0007]
FIGS. 19A and 19B are diagrams schematically showing the process of bubble growth and disappearance related to the ejection of the ink droplets. Figure (a) shows the heating resistor 2 experimentally set in an open pool 8 with a water depth of 1 mm (millimeters), and the process of bubble growth and extinction by this, from 0 to 6 µs (microseconds) every 1 µs. ing. FIG. 2B shows the energization timing to the heating resistor 2.
[0008]
As shown in FIG. 5A, the heating element 2 is heated in 0 to 1 μs, a nuclear bubble grows in 1 to 2 μs, and a bubble for ejecting ink droplets is generated from 2 μs to 3 μs. The bubble has already started shrinking. Then, the pressure inside the bubble rapidly decreases until the bubble disappears in 6 μs, and cavitation with a negative pressure occurs as shown by arrows a-1, a-2, and a-3 in FIG.
[0009]
The destructive force due to the cavitation works as a force for peeling the heating resistor 2 from the installation surface. The impact force is 1000 ton / cm in the case of the above open pool with a water depth of 1 mm. ² It is said to reach. The area of the heating resistor of the ink jet printer head is about 40 μm × 40 μm, but when converted to this area ratio, the impact force becomes a value of about 16 kg (kilogram).
[0010]
The resistance value of the heating resistor is required to have a resistivity equal to or higher than a predetermined value from the upper limit value of the current allowed in the driving circuit of the heating resistor. In particular, in a monolithic type ink jet head in which the drive circuit and the heating resistor are installed on the same substrate, the upper limit of the current of the driver transistor is about 100 mA, and thus a resistivity of 4 mΩcm or more is required. Usually, 4 mΩcm The above resistivity cannot be obtained with a metal heating resistor.
[0011]
The heating resistor of the monolithic thermal ink jet printer head under such an operating environment has a resistivity value that is not metallic, specifically a high resistivity of 4 mΩcm or more, preferably 5 mΩcm or more, resistance Temperature change rate is small, specifically 0.05% / ° C or less, preferably close to zero%, and good cavitation resistance, specifically 100 million pulses or more in open pool test Three points of having the tolerance of are required.
[0012]
The above resistivity will be described in more detail. For example, if the upper limit of the current value of the driver transistor is about 100 mA and the power used is 1 W per pulse, the resistance value is 100Ω. Many ordinary resistors are metallic and have a resistivity of 1 mΩcm or less.
[0013]
If such a resistor is to be used as a heating resistor for an ink jet printer head, if the heating resistor is formed in a general square pattern, the thickness of the heating resistor must be about 1000 mm. Exothermic energy cannot be obtained. This is too thin and has a problem that the life of the heating resistor is extremely shortened.
[0014]
As the heating resistor, there is a Ta—Si—O-based heating resistor which is considered to have relatively excellent characteristics. In the open pool, the unsatisfied that the lifetime does not last up to 100 million pulses, and the temperature change rate of the resistance value is 0.05% / ° C, and it is hard to say that it is small enough to be acceptable. there were.
[0015]
Therefore, when this Ta—Si—O-based heating resistor is used in an ink jet printer head, the surface of the heating resistor is protected by a protective film of about 10,000 mm in order to prevent corrosion by ink and the above-mentioned cavitation damage. Need to be covered and protected. If it does so, the efficiency of the heat_generation | fever energy of a heat generating resistor will worsen, and the electric power for the heat generation drive large correspondingly will be needed. Therefore, it has a problem that it cannot cope with the demand for low power consumption.
[0016]
An object of the present invention is to provide a heating resistor that has a high resistivity, a low temperature change rate of resistance, and is excellent in cavitation resistance, and is suitable for a thermal ink jet printer, and its high resistivity. Is to provide a production method capable of ensuring the stability stably over time.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The structure of the heating resistor according to the present invention will be described below.
First, the heating resistor of the invention according to claim 1 is a component element of the composition. But Ta, Si, O and N Consist of Among the constituent elements of the composition, the mol% M1 of O is “ 29 Mol% ≦ M1 ≦ 40 Mol%, and among the constituent elements of the composition, the mol% M2 of N is “ 7 Mol% ≦ M2 ≦ 20 The molar ratio Si / Ta between Si and Ta is “mol%”. 0.381 ≦ Si / Ta ≦ 0.759 Is.
[0019]
The heating resistor has an amorphous structure, for example, 2 As described, it is preferable that the angle at which a broad peak of X-ray intensity appears in X-ray diffraction analysis is 37.5 degrees or less and the resistivity is 4 mΩcm or more. 3 As described, it is preferable that the light absorption coefficient of 0.5 to 1 eV is less than 70000 / cm and the resistivity is 4 mΩcm or more.
[0020]
Further, this heating resistor is suitable for use in an ink jet printer head, for example, as described in claim 4, and in this case, as in claim 5, for example, the heat generating resistor is directly brought into contact with ink to generate bubbles. You may comprise.
Next, a method for manufacturing a heating resistor according to a sixth aspect of the present invention includes a step of forming a Ta—Si—O—N thin film on a substrate, and a Ta—Si—O— film formed by the step. N film is annealed and its constituent elements But Ta, Si, O and N Consist of Among the constituent elements of the composition, the mol% M1 of O is “ 29 Mol% ≦ M1 ≦ 40 Mol%, and among the constituent elements of the composition, the mol% M2 of N is “ 7 Mol% ≦ M2 ≦ 20 The molar ratio Si / Ta between Si and Ta is “mol%”. 0.381 ≦ Si / Ta ≦ 0.759 And a step of forming a heating resistor.
[0021]
The annealing treatment is, for example, a claim 7 As described, it may be performed in the atmosphere, and for example, claims 8 As described, it may be performed in an inert gas.
The heating resistor is, for example, a claim 9 As described, it is an exothermic low antibody used in a thermal ink jet printer head. In this case, the annealing temperature is preferably 350 ° C. to 600 ° C. The thermal ink jet printer head is, for example, 10 As described, a monolithic printer head in which the ejection head portion and the drive circuit are installed on the same silicon substrate may be used. In this case, the annealing temperature is preferably 350 ° C. to 450 ° C.
[0022]
In addition, the annealing time is, for example, a claim 11 As described, it is preferably 10 to 30 minutes.
Further, the pyrogenic low antibody, for example, claims 12 As described, annealing may be performed with a protective film applied to the surface. In this case, the annealing is performed, for example, 13 As described, it is preferably performed in air.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a heating resistor and its vicinity of a print head of an ink jet printer according to a first embodiment. The print head 10 shown in the figure is a print head of a so-called roof shooter type thermal ink jet printer. The print head 10 has an oxide film (SiO 2) having a thickness of 1 to 2 μm (not shown) on the surface of the chip substrate 11. ₂ ) Is formed.
[0024]
A heating resistor film 12 made of at least four elements of Ta (tantalum) -Si (silicon) -O (oxygen) -N (nitrogen) is formed on the oxide film by using a thin film forming technique. The heating resistor film 12 is patterned in a stripe shape by a photolithography technique, and Ti-W or the like is formed on both sides (left and right in the drawing) of a region to be the heating portion 13 on the stripe heating resistor film 12. An electrode film made of Au or the like is similarly patterned in a striped manner with a barrier layer interposed therebetween, one of which is arranged as an individual wiring electrode 14 and the other is arranged as a power supply common electrode 15.
[0025]
A plurality of heating elements in which

wiring electrodes

14 and 15 are laminated on both sides of a region to be the heating portion 13 on the stripe-like heating resistor film 12 are arranged in parallel in the vertical direction in the drawing at predetermined intervals. Is formed.
A partition member made of an organic material such as photosensitive polyimide is formed to have a height of about 20 μm by coating so as to form an ink supply path corresponding to each heating portion 13 on the chip substrate 11 on which a plurality of heating elements are formed. After being formed and patterned by a photolithography technique, curing (dry curing, baking) is performed by applying heat at 300 ° C. to 400 ° C. for 30 minutes to 60 minutes, and the partition walls made of the photosensitive polyimide having a height of about 10 μm 16 is formed.
[0026]
Then, an orifice plate 17 is laminated on the uppermost layer of the chip substrate 11 on which the heat generating elements and the partition 16 are formed, and dry etching using a metal mask (not shown) at a position facing the heat generating portion 13 of the orifice plate 17. The ink discharge nozzle 18 formed by the above is penetrated. The heat generating portions 13 are arranged at a fine interval of, for example, about 40 μm, and the heat generating portion 13 has a height of 10 μm, which is the same as the thickness of the partition wall 16 formed between the orifice plate 17 and the power feeding common electrode 15. Ink is supplied through the ink flow path 19.
[0027]
As shown in the figure, the heat generating portion 13 is not provided with a protective film having a thickness of 10,000 mm that is normally observed, and is exposed so as to be in direct contact with the ink supplied through the ink flow path 19. ing.
The heating resistor film 12 forming the heating portion 13 includes at least Ta, Si, O, and N as component elements as described above. Here, the preferred range of the composition ratio of each element is such that the molar ratio Si / Ta between Si and Ta is “0.35 <Si / Ta <0.80”, more preferably “0.35 <Si / Ta <0. 45 ”, and the mol% M1 of O is“ 25 mol% ≦ M1 ≦ 45 mol% ”, and the mol% M2 of N is“ 5 mol% ≦ M2 ≦ 25 mol% ”.
[0028]
The heating resistor film 12 has an amorphous structure, the angle of the peak of the light intensity expressed in the X-ray diffraction analysis is 37.5 degrees or less, the resistivity is 4 mΩcm or more, and 0 The light absorption coefficient of .5 to 1 eV is less than 70000 / cm.
[0029]
The above-mentioned quaternary composition heating resistor composed of Ta, Si, O and N is based on the Ta—Si—O system, which is said to have relatively excellent characteristics as a heating resistor, and various other elements are incorporated. This was obtained on the basis of the results of experimentally examining the characteristics of the heat-generating resistors having a quaternary composition in combination.
[0030]
FIG. 2 is a chart showing three types of samples formed with different mol% of the quaternary composition selected in the above experiments and investigations. Each sample number (1), (2) and (3) shown in the figure is composed of Ta, Si, O and N as constituent elements of the composition, and the chart shows each constituent element Ta for each sample. , Si, O and N mol%, Si / Ta mol ratio Si / Ta, O + N mol%, and resistivity (mΩcm).
[0031]
In the sample No. (1) in the figure, the mol% of Ta is 42.5%, the mol% of Si is 17.4%, the mol% of O is 32.2%, and the mol% of N is 8.0%. The molar ratio of Si / Ta is 0.4, the molar percentage of O + N is 40.2%, and the resistivity is 6.5 mΩcm.
Sample No. (2) has a mole percentage of Ta of 43.9%, a mole percentage of Si of 19.4%, a mole percentage of O of 29.4%, a mole percentage of N of 7.0%, The molar ratio of Si / Ta is 0.4, the molar percentage of O + N is 37.4%, and the resistivity is 5.6 mΩcm.
[0032]
Sample No. (3) has a mole percentage of Ta of 27.7%, a mole percentage of Si of 17.9%, a mole percentage of O of 40%, a mole percentage of N of 15%, and Si / Ta. The molar ratio is 0.6, the molar percentage of O + N is 54.7%, and the resistivity is 31 mΩcm.
Note that the measured amounts of these component elements Ta, Si, O, and N are accompanied by some errors. Therefore, the values of mol% of Ta, Si, O, and N calculated from these values are The total value is not exactly 100. In other words, sample (1) adds up the mol% values of the four components to a total of 100.1%, sample (2) has a total of 99.7%, and sample (3) has a total of 100.6%. Yes.
[0033]
FIG. 3 is a diagram showing the grounds for conceiving the heating resistor of the present invention. This figure shows X-ray diffraction of 6 types of samples with different component ratios of Ta-Si-O-based heating resistors and 2 types of samples with different component ratios of Ta-Si-Al-O-based heating resistors. It is a characteristic curve showing the relationship between the angle (hereinafter referred to as peak angle) 2θ at which a broad peak of X-ray intensity appears when subjected to analysis and the resistivity of the sample at that time. Is the Bragg reflection angle. In the figure, the horizontal axis shows the value of the peak angle 2θ by the angle deg, and the vertical axis shows the resistivity mΩcm in a logarithmic scale.
[0034]
As can be seen not only from the characteristic curve a of the Ta—Si—O sample shown in FIG. 5 but also from the characteristic curve b of the sample containing Al, there is a clear correlation between 2θ and the resistivity. is there. Moreover, as a general tendency recognized during the experiment, there is a tendency that 2θ decreases as the amount of oxygen increases. This inventor interpreted this as follows.
[0035]
The broad peaks peculiar to amorphous reflect the structure factor (reciprocal lattice space) representing the arrangement of the nearest neighbor atoms of amorphous. For example, a ternary ABC compound consists of a sum of six types of structural factors AA, AB, BB, AC, BC, and CC. When this is Fourier transformed, the average atomic arrangement is Recognize.
[0036]
Thus, the peak angle reflects the average atomic arrangement. That is, as shown in FIG. 3, the peak angle 2θ correlates with the resistivity, and as a general tendency, 2θ decreases as the amount of oxygen increases. From this, it has been considered that the peak angle reflects to some extent the average atomic distance and coordination number between cations such as Ta—O, Si—O, and Al—O and oxygen. This can be considered that the average atomic distance of Ta—Ta and Ta—Si also changes with the oxygen concentration and is reflected.
[0037]
For example, the fact that the variation in the observed value increases on the low resistance side (lower right portion of the figure) in the characteristic curve a of the Ta-Si-O-based sample in FIG. 3 is consistent with the above idea. This is because, on the low resistance side, since the number of anions is small, the influence of the arrangement between cations becomes large.
[0038]
Thus, since the peak angle of the X-ray diffraction analysis reflects the bond between the nearest atoms, it is highly likely to reflect the strength of the heating resistor and the cavitation resistance. The resistivity is considered to reflect the band structure of the sample, that is, the bonding state of atoms to some extent.
[0039]
Next, the inventor found that, in the two characteristic curves a and b shown in FIG. 3, the characteristic curve b is not parallel to the characteristic curve a and the higher angle side of 2θ (the right side in the figure) has a higher resistance than the characteristic curve a. The characteristic curve b of the Ta-Si-Al-O-based sample containing Al is 2θ higher than that of the Ta-Si-O-based characteristic curve a. We noticed that the resistivity shifted to the high resistance side on the angle side.
[0040]
This is thought to be due to the presence of atoms having a lower valence than the tetravalence of Si or the pentavalence of Ta (the valence of Al is trivalent). Therefore, we thought that the element that brings about the change in valence was important. In fact, it has been found that even in the Ta—Si—O system, the resistance becomes slightly high when Si increases. This makes it possible to expect the measured value to vary from the high angle side to the high resistance side in the Si-rich sample.
[0041]
The present inventor regards the Ta—Si—O and Ta—Si—Al—O systems as (Ta—Si) —O and (Ta—Si—Al) —O, that is, a combination of a cation and an anion. We proceeded with the discussion and reasoned as follows.
First, when atoms with a small valence are inserted, the resistance at the same 2θ increases. In addition, a sample that has the same 2θ and has higher resistance in a non-metallic region has a strong electron localization and may have a strong chemical bond. This is expected to improve cavitation resistance.
[0042]
Next, it has been confirmed by experiments by the inventors that a substance having a small peak angle 2θ has a small change (temperature coefficient) in resistivity with respect to temperature.
Therefore, a large resistivity and a small 2θ are necessary physical property conditions required as a material substance of the heating resistor of the present invention, but in the case of metal, it is originally expected that the temperature coefficient of resistance is small. Unfortunately, however, a high resistivity suitable as a heating resistor cannot be obtained as described above. Therefore, it is considered that there is a possibility that a material having a small 2θ and a high resistivity exists if it is a non-metallic substance.
[0043]
Furthermore, as can be seen from the correlation characteristic b of (Ta-Si-Al) -O, it is difficult to increase the resistivity on the low angle side of 2θ to 4 mΩcm or more with (Ta-Si-α) -O. Therefore, it was necessary to find out a change in anion, that is, a new material in (Ta-Si)-(O-β). Since oxygen is minus divalent, when minus trivalent nitrogen is introduced, it is easy to obtain a sample of a high resistance region, and more resistance is obtained in the non-metallic region (the peak angle of 2θ is 37.5 deg or less). The Ta—Si—O—N film was formed on the assumption that a material with a high resistivity (resistivity of 4 mΩcm or more) may be obtained. The Ta—Si—O—N film was prepared by using a stripe target of Ta and Si, mixing oxygen and nitrogen with Ar, and performing DC sputtering in this atmosphere.
[0044]
The ultimate vacuum of the sputtering apparatus at this time is 0.5 × 1.33 × 10E-4 Pa, the sputtering power is 1 kW, the film formation rate is 24 Å / min, the substrate is an Si substrate for analysis, and the surface is 1 μm. SiO ₂ Si substrate (Si + SiO ₂ : 1 μm substrate) was placed in the same batch for anti-pulse testing.
[0045]
By annealing the Ta—Si—O—N-based film obtained by the above sputtering process, a heating resistor in which each characteristic such as resistivity and resistance-to-temperature change rate is stabilized can be obtained.
FIG. 4 is a diagram illustrating a measurement result of X-ray diffraction analysis of the above-described Ta—Si—O—N film. The X-ray intensity pattern shown in the figure has a single broad peak, indicating an amorphous structure. The figure shows the measurement results of the sample of sample number (3) shown in FIG. The unit of X-ray intensity is an arbitrary unit.
[0046]
FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the position of the peak angle (2θ) and the resistivity for the three samples of the Ta—Si—O—N film shown in the table of FIG. Therefore, the characteristic curve a of the Ta—Si—O system and the characteristic curve b of the Ta—Si—Al—O system shown in FIG. 3 are also shown. As can be seen from FIG. 5, these three heating resistors are present in the range of 2θ of 37.5 or less and a resistivity of 4 mΩcm or more, which is suitable as a heating resistor for thermal ink jet.
[0047]
Samples of sample numbers {circle around (1)} to {circle around (3)} shown in FIG. 2 were prepared on a Si substrate. For the analysis, RBS (Rutherford Backscattering Spectrometer) was used. However, since this RBS is difficult to detect nitrogen, which is a light element, the quantification of nitrogen in the samples Nos. (1) and (2), which results in a low detection value, is performed using ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy). Is a kind of total).
[0048]
FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the resistance and temperature of these Ta—Si—O—N heating resistors. For comparison purposes, the figure also shows the relationship between the resistance and temperature of two conventional Ta—Si—O heating resistors. That is, the characteristic curve d shown in the figure is the characteristic curve of the sample of sample number (2) of FIG. 2 of Ta—Si—O—N of the present invention, and the characteristic curve e of FIG. 6 is the conventional Ta—Si— The O heating resistor has a room temperature resistance of 4 mΩcm, and the characteristic curve f is a conventional Ta—Si—O heating resistor having a room temperature resistance of 2 mΩcm. In the figure, the horizontal axis indicates temperature (° C.), and the vertical axis indicates the ratio between the resistance “R (room temperature)” normalized at room temperature and the resistance “R (T)” changed according to the measurement temperature T. Yes.
[0049]
For the measurement, a sample formed on the same batch of Si + SiO 2: 1 μm substrate was used, and patterning was performed in the same manner as in the open pool test. In addition, the shape of the Ta—Si—O—N heating resistor film of the present invention is 40 μm square. Resistance and temperature were measured by the following method.
[0050]
The electric resistance value was measured by applying a constant current to the patterned heating resistor and measuring the voltage with a digital voltmeter. The temperature was measured while changing the temperature by varying the constant current amount flowing through the heating resistor and heating the resistor. This temperature was measured with an infrared radiation thermometer capable of measuring a minute region. As shown in FIG. 6, the temperature change rate of the resistance of the conventional heating resistor shown in the characteristic curve e or f is large, whereas the Ta—Si—O—N of the present invention shown in the characteristic curve d The rate of change of resistance of the heating resistor with respect to temperature is within 10% at 400 ° C., and the rate of change is 0.025% / ° C. or less and the rate of change is extremely small despite the resistivity being 5 mΩcm or more. I understand that.
[0051]
FIG. 7 is a diagram showing the light absorption characteristics of the Ta—Si—O—N heating resistor film on the quartz substrate. This was carried out for the purpose of verifying the characteristics of the Ta—Si—O—N heating resistor film from other aspects. The film of 1200 mm and 600 mm on the quartz substrate is shown by the sample number (2) in FIG. It shows the result of obtaining the absorption coefficient from the light transmittance of the sample prepared under the same conditions as the sample.
[0052]
In the figure, the horizontal axis indicates light energy “eV”, and the vertical axis indicates light absorption coefficient “cm−1”. The figure shows that the absorption coefficient is small in the range of 0.5 eV to 1 eV, and that the absorption coefficient gradually increases in the high energy region on the right. As can be seen in this figure, there was no range where the absorption coefficient was close to zero, and there was no clear optical gap.
[0053]
However, the overall behavior seen here suggests the existence of a band gap. That is, considering the optical characteristics shown here and the above-described temperature coefficient being small (temperature change rate is 0.025% / ° C. or less), the heating resistor of the present invention is degenerate semiconductor. That is, it is very similar to a semiconductor having a Fermi distribution in which the energy distribution of free electrons or holes serving as an electric carrier is degenerated.
[0054]
Next, a W-Ti film and an Au film for wiring are formed on a Ta-Si-O-N sample prepared on a Si substrate with an oxide film in the same batch as the sample of sample number (1) shown in FIG. The patterned one was cut out and tested for an open pool of water to evaluate cavitation resistance.
[0055]
The shape of the sample as a heating resistor in this open pool of water is 25 μm square and the thickness of the film is 4800 mm. The frequency of the applied pulse is 10 kHz and the pulse width is 1 μsec. These pulse widths and frequencies were determined from the ink ejection performance of an ink jet printer head using a heating resistor that was prototyped under the same conditions.
[0056]
FIG. 8 is a diagram showing measurement results in the open pool of water, and is a diagram showing measurement results of samples formed in the same batch as the sample number (1) shown in FIG. In the figure, the horizontal axis indicates the number of applied pulses, and the vertical axis indicates the resistance value in the unit “Ω”. As shown in the figure, none of the nine elements from ch0 to ch65 was disconnected by 100 million applied pulses, and good results were obtained. Further, this sample was taken out and examined with an electron microscope, but no great damage was observed.
[0057]
FIG. 9 is a diagram showing the measurement results in the open pool of water, and is a diagram showing the measurement results of the samples formed in the same batch as the sample of sample number (2) shown in FIG. In this figure, the horizontal axis indicates the number of applied pulses, and the vertical axis indicates the resistance value in the unit “Ω”. In the example shown in the figure, a pulse is applied until the sample is disconnected. As shown in the figure, among the 9 elements from ch0 to ch65, the first disconnection occurs with 200 million pulses.
[0058]
Here, it is well known that the open pool test as described above is a severe test close to a destructive test as an anti-cavitation test. That is, the number of applied pulses that cause disconnection in such a severe open pool test is 100 million pulses or more means that the durability of the ink jet printer head resistor is at a permanent level. Yes.
[0059]
The samples {circle around (1)} and {circle around (2)} shown in FIG. 2 having excellent cavitation resistance shown in the above test results have a resistivity of 5 mΩcm or more as shown in FIG. It meets the required level.
[0060]
As a precaution, the present inventor formed a partition wall on the same batch of samples as the above sample (2), stuck an orifice plate thereon, and then formed a discharge nozzle on the orifice plate to provide an ink jet head for evaluation. Prototype. Then, water and ink were ejected, and a test was conducted to examine the degree of deterioration of the sample (2) from the viewpoint of cavitation resistance as the heating resistor. Here, this test is referred to as a closed pool test for comparison with the open pool test.
[0061]
FIG. 10 is a chart collectively showing the results of the water closed pool test and the water open pool test of sample (2). Although the sample (2) as the heating resistor has a structure without a protective film, as shown in the figure, the water discharge is over 200 million times in the open pool test and 10% in the closed pool test. The cavitation resistance of 100 million times or more is satisfied, which satisfies the applied pulse target value of 100 million times in the open pool test and the applied pulse target value of 1 billion times in the closed pool test.
[0062]
Although not specifically shown, when ink (black ink) was used, only 300 million pulse tests could be performed due to deterioration of the structural material other than the heating resistor. No deterioration of the heating resistor was observed.
As described above, since the Ta—Si—O—N based resistor film was found to have extremely excellent properties as a heating resistor of an ink jet printer head, the present inventor In order to specify a suitable range of the composition ratio of each element constituting the —O—N heat generating resistor, Ta—Si—O—N films having different composition ratios were further produced and the experiment was repeated.
[0063]
FIG. 11 is a table in which samples of sample numbers 4 to 11 are added to the samples of sample numbers 1 to 3 shown in FIG. The additional sample is prepared by appropriately changing the composition ratio based on the experience obtained from the above experimental results.
FIG. 11 shows the results of observation of the 100 million pulse test shown in FIGS. 8 and 9 and the X-ray diffraction peak angle 2θ (see FIG. 4) for these samples. Of these 11 samples, samples Nos. 7, 10 and 11 are unsuitable as heating resistors for thermal ink jet printers as a result of 100 million pulse tests. In these samples, either the mol% of O, the mol% of N, or the molar ratio of Si and Ta, either value (dot display value) is the value possessed by other samples that passed the 100 million pulse test. It can be seen that the distance is far above or below.
[0064]
Based on the data of the remaining samples that passed the 100 million pulse test, that is, samples Nos. 1 to 6, 8, and 9, and other experimental results so far, the mole% of O is defined as M1. " 29 Mol% ≦ M1 ≦ 40 "Mole%", and the mole% of N as M2 7 Mol% ≦ M2 ≦ 20 The molar ratio Si / Ta between Si and Ta is “mol%”. 0.381 ≦ Si / Ta ≦ 0.759 Can be said to be excellent as a heating resistor.
[0065]
FIG. 12 shows the characteristic curves indicating the relationship between the angle of the broad peak that appears in the X-ray diffraction analysis shown in FIG. 5 and the resistivity of the sample at that time, and samples of sample numbers 4 to 11 are added. It is shown. In FIG. 12, a sample that has passed the 100 million pulse test is indicated by a black circle dot, and a sample that is found to be unqualified by the 100 million pulse test is indicated by a white circle dot.
[0066]
In FIG. 3 and FIG. 5 described above, the correlation range between the peak angle and the resistivity suitable as the heating resistor is described as the peak angle 2θ is 37.5 deg or less and the resistivity is 4 mΩcm or more. When viewed at 12, the samples Nos. 7, 10 and 11 that were found to be ineligible in the 100 million pulse test were also in the range where the 2θ peak angle was 37.5 deg or less and the resistivity was 4 mΩcm or more. . Therefore, the above range is a preferable range as a necessary condition as a heating resistor, and is not a sufficient condition when considering durability such as cavitation resistance as a heating resistor of a thermal ink jet printer head.
[0067]
Incidentally, the resistance value of the Ta—Si—O—N heating resistor film tends to change with time after being formed. Such a change in resistance value poses a serious problem in the reliability and design of the entire apparatus using the resistance value, but as briefly mentioned in the description of FIG. 3, Ta—Si—O obtained by the sputtering process. As a result of experiments, it has been found that the heating resistor of the N-based film is more stable in characteristics such as resistivity and resistance-to-temperature change rate by annealing.
[0068]
Therefore, in order to obtain a stable resistance value of the heating resistor of the Ta—Si—O—N film, it is considered that the annealing process becomes an important factor in the manufacturing process. Hereinafter, the annealing treatment for the heating resistor of the Ta—Si—O—N-based film will be described in detail.
[0069]
First, using a target in which a predetermined amount of Si (for example, Ta: Si = 3: 1) is embedded in a Ta plate by a sputtering apparatus, the inside of the apparatus is 1.33 × 10 6. ^-Four After evacuating to Pa or lower, a predetermined amount of argon gas was introduced, and sputtering was performed. The substrate temperature is about 200 ° C., and the film formation rate is about 20 cm / sec.
[0070]
By this method, a Ta-Si-O-N film having a thickness of 4800 mm was formed on the Si substrate on which the thermal oxide film was formed. It was mentioned above that these samples were confirmed to be amorphous by X-ray diffraction. In this state, there is a problem that the resistance value changes with time as described above. However, if annealing is performed immediately after film formation, the resistance characteristics are stabilized.
[0071]
FIG. 13 is a characteristic diagram showing a change with time of each resistance value of a Ta—Si—O—N-based film annealed immediately after deposition and not annealed. This sample is a sample No. 4 shown in FIG. 11, and its component composition is 42.0% for Ta, 16.0% for Si, 30.0% for O, and 12.0% for N. The sample was annealed at a temperature of 400 ° C. in the atmosphere.
[0072]
In FIG. 6 (b), the horizontal axis shows the time on a logarithmic scale in order to see a long elapsed time, and the vertical axis shows the resistance in the initial state (denoted by the logarithmic scale 1 for convenience) immediately after film formation. A value of 100 is taken as a reference, and the subsequent change in resistance value is shown as a relative resistance value with respect to the reference value 100. And the thing just after the said film-forming is shown by the curve h of the black circle dot, and what annealed this is shown by the curve g of the black square dot.
[0073]
As shown in FIG. 5B, the resistance value of the heat-resistant resistor film not annealed indicated by the curve h of one black dot increases with time. On the other hand, the resistance value of the annealed heating resistor film indicated by the curve “g” of the other black square dot is increased by 20 to 30% by annealing, but after that, a constant resistance value is maintained regardless of the passage of time. Yes.
[0074]
In order to investigate the presence of the oxide film and oxygen diffusion by this annealing, depth direction analysis was performed by Auger electron spectroscopy. The film thickness was 30 to 50 mm, that is, only 0. Only 1% of the natural oxide film was present, and no oxide film or oxygen (O) was diffused by annealing. Therefore, the increase in resistivity due to annealing cannot be explained by oxidation.
[0075]
However, in any case, the resistance value of the Ta—Si-0-N film that is not annealed after the film formation is unstable. Here, the difference between the effect of annealing treatment and the absence of annealing treatment was investigated by a step-up stress test (SST) in an open pool close to an actual print head. The heating resistor film of the sample used for this SST was prepared under substantially the same conditions as the sample No. 4 (see FIG. 11).
[0076]
FIG. 14 is a characteristic diagram showing SST test results for the sample with and without the annealing treatment. In the figure, the applied pulse energy when a pulse of 2 μsec is applied at 10 kHz on the horizontal axis is shown in μJ units, and the rate of change in resistance is shown in% on the vertical axis. The film thickness of the sample with annealing treatment is 3600 mm, and is indicated by a curve i with black circle dots. The film thickness of the sample without annealing treatment is 7000 mm, and is indicated by a curve j of black square dots. In any case, the size of the heat generating surface is 25 μm square.
[0077]
The above applied pulse is performed from 1.2 μJ, which is near the lower limit of the foaming condition of the film bubbles for ejecting ink, to around 5 μJ, where discoloration of the sample (heating resistor film), which is the upper limit of durability, starts. The change rate with respect to the initial resistance value during this period was investigated. Usually, if the sample has the same other characteristics, a thicker sample is more durable. However, as shown in the figure, the change rate of the resistance value at the time when the sample is discolored is larger in the case of the thick sample without annealing treatment.
[0078]
In addition, the practical range of applied pulse energy applied to the actual ink ejection is from the vicinity of 2 μJ indicated by the broken line k to the vicinity of 3 μJ indicated by the broken line m in the same figure. In the sample with annealing indicated by the curve i of the black dot, the resistance value does not change and is stable, and the sample without annealing indicated by the curve j of the black square dot does not increase slightly after the resistance value once decreases. It shows a stable course.
[0079]
Thus, not only the change with time shown in FIG. 13 but also the test result with the applied pulse assuming practical use, annealing after the deposition of the Ta—Si—O—N film is extremely useful. found.
The sample preparation and annealing conditions are as follows. That is, the Ta—Si—O—N heating resistor film is formed by sputtering, the sputtering condition is that the target is a Ta plate embedded with a predetermined amount of Si, and the degree of exhaust vacuum is 1.33 × 10 6. ^-Four Pa or less, substrate temperature is 200 ° C., introduction gas is Ar, film formation rate is 20 Å / sec, wiring electrode film is then formed, wiring electrode patterning and heating resistor patterning, and finally heating resistor annealing The treatment and annealing conditions are as follows: atmosphere is air, temperature is 400 ° C., and time is 10 minutes.
[0080]
By the way, although the electrode which drives the heating resistor of the ink jet printer head in the embodiment of the present invention is omitted in FIG. 1, it has a two-layer structure. For this reason, it is preferable that the adhesiveness with the heating resistor film is good for the convenience of forming the electrode on the heating resistor film, but Au that is optimal as an electrode is a Ta-Si-O-N film that is optimal as a heating resistor. Adhesion is not good. Therefore, an Au film is formed on both Au and Ta—Si—O—N with a W—Ti film having good adhesion as a base. That is, the electrode has a two-layer structure of W-Ti as an adhesion film and Au as an electrode film.
[0081]
However, since the ink has a weak electrolyte property, when the electrodes are exposed in the ink, the metal having a low work function of electrons is changed from a metal having a small work function to a metal having a large electric potential due to a contact potential difference between the two-layered electrodes. This causes the movement of electrons called the tunnel effect.
[0082]
Such movement of electrons normally reaches a level where the electrochemical potentials of the electrons in both metals are equal, but in the case of the upper electrode film Au and the underlayer electrode film W-Ti, the side wall Since the ink exists in the electrolyte electrolyte, it does not reach a neutral reaction, the anodic dissolution reaction occurs continuously, and the corrosion reaction (electrolytic action) continues to proceed from the joint. May cause destruction.
[0083]
In addition, there is a possibility that the current is passed through the ink and the ink is electrolyzed to generate bubbles, or the heating resistor is destroyed by cavitation when the bubbles contract after the ink is ejected.
Therefore, in order to prevent such galvanic action, electrolysis, and cavitation destruction, it is necessary to cover the heating resistor and the electrode portion with a protective film. As this protective film, an oxide insulating protective film such as Ta—Si—O is particularly excellent.
[0084]
FIGS. 15A to 15D are diagrams illustrating a structure in which the heating resistor and the electrode portion are covered with a protective film. FIG. 15A is a view showing a state in which the heat generating portion 13, the individual wiring electrode 14, and the power supply common electrode 15 of the print head 10 of FIG. 1 are covered with a Ta—Si—O protective film 21. b) is a diagram showing in detail the configuration of the electrode (individual wiring electrode 14, power supply common electrode 15) portion. As shown in FIG. 15 (b), the electrode portion has a two-layer structure of the adhesion film 22 made of W-Ti and the electrode film 23 made of Au as described above.
[0085]
However, if a Ta—Si—O protective film 21 is applied thereon as shown in FIG. 15 (a), the adhesion between Ta—Si—O and Au is not good. The film 21 is easily peeled off. When the protective film 21 is peeled off, ink electrolysis or cavitation destruction of the heating resistor film is caused.
[0086]
Therefore, as shown in FIG. 15C, in this case as well, a W-Ti film 24 having good adhesion to both Au (electrode film 23) and Ta-Si-O (protective film 21) is formed on the electrode film. After the deposition, a Ta—Si—O protective film 21 is coated from above, as shown in FIG. This protects the electrode and the heating resistor film from damage such as corrosion and cavitation caused by ink.
[0087]
However, when annealing of the heat generating portion 13, that is, the above-described heat generating resistor film is performed in the atmosphere with the W-Ti adhesion film 24 deposited on the electrode as shown in FIG. Oxygen in the atmosphere, which has become radical atoms, oxidizes the surface of the adhesion film 24 to form an oxide film. This oxide film has poor adhesion to the Ta—Si—O protective film 21, which causes a problem that the W—Ti adhesion film 24 does not serve as an adhesion layer.
[0088]
However, the annealing treatment for the heating resistor of the Ta—Si—O—N film of the present invention is performed in an environment where the adhesion film 24 is not oxidized so that the adhesion film works effectively even when the protective film 21 is formed. Annealing is performed. Hereinafter, this will be described as a second embodiment of the method of the present invention.
[0089]
First, in order to avoid the action of radical oxygen on the adhesion film, annealing is performed in an inert gas. The inert gas is a group 0 element called rare gas, He, Ne, Ar, Kr, Xe, and Rn. ₂ N is a generic term for gases with poor reactivity, including gases, etc. ₂ And Ar were used. The processing procedure and conditions are as follows.
[0090]

That is, N ₂ In this atmosphere, the heat-generating low antibody film is annealed, so that the adhesion film 24 is not oxidized, and the Ta—Si—O oxide insulating protective film 21 is formed in good adhesion to the wiring electrode layer.
[0091]
In addition, when Ar gas is used as the atmosphere for the annealing treatment, the other treatment conditions are the same as those described above except that the gas used is different. ₂ This is the same as when gas is used for the atmosphere. Further, as another method, the adhesion film 24 may be prevented from coming into contact with radical oxygen, so that the annealing treatment is continuously performed in the vacuum state in the sputtering chamber after the formation of the heating resistor in the vacuum state. May be performed. Annealing treatment in a vacuum state is possible by using radiant heat.
[0092]
Similarly, it is only necessary to prevent the adhesion film 24 from coming into contact with radical oxygen. Therefore, even if the Ta—Si—O oxide insulating protective film is first formed, the annealing treatment may be performed. Good. In this case, annealing treatment in the atmosphere is possible.
[0093]
This is the third embodiment, and the processing procedure and conditions are shown below.

FIG. 16 shows that when the atmosphere described above is in the air, N ₂ In the case of gas, in the case of Ar gas, and when performed in the air after film formation / patterning of the Ta—Si—O oxide insulating protective film (hereinafter referred to as “in air with protective film”), It is a figure which shows four types of test results which changed only the conditions of the atmosphere of annealing treatment. In the figure, the horizontal axis indicates the annealing temperature (° C.), and the vertical axis indicates the increase rate (%) of the sheet resistance value of the heating resistor film. The annealing time is 10 minutes.
[0094]
As shown in the figure, the atmosphere is in the atmosphere (curved dot curve), N ₂ In any case of gas (curve of black triangle dots), Ar gas (curve of white triangle dots), and air with a protective film (curve of crossed dots), the temperature is 200 ° C to 400 ° C. The increasing rate of the resistance value increases linearly at almost the same rate. And the increase rate falls a little from around 400 degreeC. In addition, even if the increasing rate of the resistance value decreases, the resistance value continues to increase. From the figure, it is found that the resistance value stabilizing effect by the annealing treatment involves only heat and does not depend on the atmosphere.
[0095]
The lower limit of the preferred range of the annealing temperature is preferably 350 ° C. The reason for this is that the heating resistor film itself exceeds 300 ° C. when it is driven to generate heat, and therefore there is no point in annealing the annealing treatment temperature at 300 ° C. or less. As for the upper limit value, it can be considered that a stable resistance value with a smaller change can be obtained as the annealing temperature is higher because the increase rate of the resistance value is smaller as the temperature is higher than 400 ° C. from FIG. However, it has been found that annealing at a temperature higher than 600 ° C. reduces the cavitation resistance as a heating resistor of the thermal ink jet printer head. From the viewpoint of ensuring cavitation resistance, the heating resistance of the thermal ink jet printer head. The upper limit of the body annealing treatment is preferably 600 ° C. In the case of a monolithic inkjet printer head in which the heating resistor and the drive circuit are formed on the same silicon substrate, the diffusion of the LSI monolithically formed on the silicon substrate on which these heating resistor film and electrodes are formed. Since the durability limit of the layer is usually 400 ° C. for a total of about 1 hour, 450 ° C. is the upper limit of the annealing temperature.
[0096]
FIG. 17 shows that the atmosphere is the same as in the above. ₂ It is a figure which shows the relationship between annealing time and a relative resistance value in four kinds of test results in gas, Ar gas, and the atmosphere with a protective film. In this figure, the horizontal axis indicates the annealing time (minutes), and the vertical axis indicates the relative resistance value where the initial value is 100. The annealing temperature is 400 ° C.
[0097]
As shown in the figure, the atmosphere is in the atmosphere (curved white dot curve), N ₂ In the case of gas (white triangle dot curve), Ar gas (black triangle dot curve), and air with a protective film (cross-dot dot curve), from the start of annealing to time 4 minutes rapidly The resistance value rises, and then shows a slight upward trend until time 10 minutes. However, it can be determined that the resistance value is almost stable with almost no change even after the passage of time 30 minutes.
[0098]
From the above data, the annealing time when annealing the heating resistor film of the present invention is preferably 10 minutes to 30 minutes. That is, the lower limit is up to 10 minutes when the marked increase in resistance value almost stops, and the durability limit of the silicon substrate on which the LSI is built in the case of a monolithic thermal inkjet printer head is 400 ° C. for a total of 1 hour, etc. In view of this, it is appropriate to set the upper limit to 30 minutes when the resistance value is substantially stable at a constant value.
[0099]
Thus, stabilization of the resistance value of the Ta—Si—O—N heating resistor film can be obtained by annealing. And since the effect of annealing treatment is not affected by the difference in atmosphere or the presence or absence of the surface coating layer, when covering the heating element with a protective film, the annealing treatment is performed in an inert gas or after the protective film is deposited. In addition, it is possible to prevent a problem that the adhesion layer film between the heating element and the protective film is deteriorated due to an oxidizing action when annealing is performed in the atmosphere, and to obtain a reliable thermal inkjet printer head in which the protective film is firmly fixed.
[0100]
Next, as another embodiment of the present invention, a heating resistor composed of five elements obtained by adding H to the above-described four elements Ta, Si, O, and N will be described in detail.
When the heating resistor of the present invention has a five-element configuration of Ta, Si, O, N, and H, Ta—Si—O—N having a high resistivity of the four-element configuration of Ta, Si, O, and N described above. The above-mentioned reproducibility difficulty that the resistivity varies even if the composition ratio seen somewhat in the case of the system heating resistor is the same, stably providing a desired high resistivity and excellent in cavitation resistance The heating resistor can be manufactured with excellent reproducibility.
[0101]
First, an appropriate content ratio of Ta and Si was provided so that a heating resistor having a ratio of Ta mol%: Si mol%: O mol%: N mol% of, for example, approximately 30: 20: 36: 14 was obtained. A stripe target is used, and Ar and O are used as gases. ₂ And N ₂ The sample was deposited on a Si substrate by DC magnetron sputtering, and the composition was analyzed by RBS.
[0102]
As a result, samples having approximately the same composition but different in resistivity by about twice were observed. That is, it has been found that the resistivity varies depending on the deposition lot even if the deposition conditions are the same. Further, although it is possible to manufacture a low-resistance film having a resistivity of less than 4 mΩcm with good reproducibility, it has been found that a high-resistance film having a resistivity of 4 mΩcm or more has a difficulty in manufacturing reproducibility. Of course, increasing the amount of O or N anions increases the resistivity, but there is no change in the reproducibility of manufacturing.
[0103]
Therefore, a high resistivity sample similar to the above was formed on a quartz substrate, and the light transmittance was measured. There are two types of film thickness: 600 mm and 1200 mm. When the light absorption coefficient was obtained from the measurement results, although not particularly shown, a characteristic similar to the characteristic curve shown in FIG. 7 having a minimum at 0.78 eV and rapidly increasing from 1 eV was observed. This is data that predicts the existence of a band gap. For reference, the reflectance was 27.1% at 3 eV.
[0104]
Such behavior of the sample film is estimated as follows. That is, the sample film is a semiconductor having a basic band gap, and is considered to be in a state where there are a large number of localized levels. The position of the Fermi level is unknown, but it is quite possible to enter the valence band or conduction band. In this case, it is degenerate semiconductor-like, and it seems that it has the possibility of both positive and negative although the temperature coefficient is small.
[0105]
In addition, when there is a Fermi level position at the localized level, hopping conduction occurs. It has also been found that the Ta—Si—O—N system has a weak negative temperature coefficient at a temperature higher than room temperature. Therefore, in either case, it may be hopping conductive.
[0106]
In this way, if a band structure assuming hopping conduction can be considered, current flows by hopping at a localized level with a small density of states, and the decrease in the number of impurities and the danglin bonds caused thereby reduces that. It is thought that the density of states at the local level decreases and the current carriers also decrease.
[0107]
If this idea is followed, it should be possible to control the resistance to a high resistance by actively reducing dangling bonds. Therefore, hydrogen was introduced into the sample film by the method described below.
First, (1) an appropriately sized SUS plate is immersed in water and left to dry in the atmosphere. (2) This SUS plate is attached to a film forming chamber of a sputtering apparatus, and a normal substrate (silicon, crystal) , Glass, etc.) (3) For example, the degree of vacuum is 1.3 inside the device. ^-Four Vacuum is set to Pa or less, and (4) the SUS plate is heated to, for example, 150 ° C. immediately before the start of sputtering, thereby evaporating water remaining on the SUS plate to form an atmosphere containing hydrogen containing gas, that is, water vapor. 5) The heating resistor film of the sample is formed by the procedure of starting normal sputtering.
[0108]
At this time, the partial pressure of water vapor immediately before the sputter deposition after the heating is, for example, 1.3. ^-Four Pa. By this method, the target Ta: Si, Ar, O, or O, so that a heating resistor film having a Ta: Si: O: N molar ratio of 30: 20: 36: 14 is obtained. ₂ And N ₂ An attempt was made to change the amount of hydrogen introduced into the heating resistor film by changing the heating temperature of the SUS plate while keeping the ratio of the introduced gas constant.
[0109]
FIG. 18 (a) is a chart showing the composition and resistivity of four types of samples Nos. 1 to 4 obtained as described above. Even though the four types of samples all have the same composition ratio of Ta: Si: O: N, the proportion of hydrogen is different. Therefore, when the total composition ratio is viewed as five elements, Ta, Si, O, and N The percentage of has changed.
[0110]
The component ratio of the five elements in the chart can be obtained by first conducting an HFS (Hydrogen Forward Scattering analysis) analysis after confirming that the ratio of Ta: Si: O: N is almost the same by RBS analysis. It was.
For this RBS analysis and HFS analysis, a sample formed on a Si substrate is used, and for resistivity measurement, a sample formed on a substrate on which a thermal oxide film having a thickness of 1 μm is formed on Si. Was used. The analysis conditions are: He ++ ion beam energy is 2.275 MeV, detection angle is 30 ° for HFS, 160 ° for RBS, and ion beam irradiation angle for HBS is 75 ° from the sample normal.
[0111]
Similarly, as shown in FIG. 18 (b) and FIG. 18 (c), the Ta: Si: O: N molar ratio is constant at 28: 20: 35: 17, and 25:15:40. : Four samples were prepared with the ratio of hydrogen being different and the ratio of hydrogen being varied.
[0112]
And, when examining the relationship between the hydrogen concentration and the resistivity, as shown in the figure (a), (b), (c), as expected, the resistivity showed a tendency to increase as the hydrogen concentration increased. . That is, as the hydrogen mole% (column H) is increased to 3.0, 3.5, 4.8, 9.5, the resistivity is 2.4, 3. 3, 5.0, 5.9, 3.0, 3.6, 5.7, 6.3 in the case of (b), 3.6, 4.1, in the case of (c). It has increased to 6.5 and 7.7.
[0113]
FIG. 19 shows the resistivity and hydrogen concentration for each of the four types of samples in the three groups with the same molar ratio of Ta: Si: O: N shown in the above charts 18 (a), (b) and (c). It is a characteristic view which shows the relationship. In the figure, the vertical axis indicates the resistivity in mΩcm, and the horizontal axis indicates the hydrogen concentration in mol%. The curve shown by connecting the black dots in the figure is the sample shown in FIG. 18 (a), the curve shown by connecting the △ points is the sample shown in FIG. 18 (b), and the curve shown by connecting the x points is FIG. This is the sample shown in (c).
[0114]
As shown in FIG. 19, the resistivity is small when the hydrogen concentration is in the vicinity of 3 mol%, and the resistivity rapidly increases when the hydrogen concentration is 4 mol% or more. And the tendency for the hydrogen concentration to become almost saturated at 10 mol% is found. That is, it is proved that a high resistance heating resistor having a desired resistivity of 4 mΩcm or more can be obtained by forming the film so that the hydrogen concentration is 4 mol% or more.
[0115]
FIG. 20 is a diagram showing the results of a pulse resistance test of the sample film containing hydrogen and having a high resistivity as described above. This sample film contains 4.8 mol% of hydrogen and has a resistance value of 130Ω. This pulse resistance test is performed in an open pool, the size of the sample element (heating resistor) is 25 μm square, the film thickness is 4300 mm, the frequency of the applied pulse is 10 kHz, and the pulse width is 1 μsec. As shown in the figure, none of the 9-channel sample elements selected from the 65 channels of ch02 to ch66 (formed with a sample film of the same composition) was disconnected by 100 million applied pulses.
[0116]
FIG. 21 is also a diagram showing the results of a pulse resistance test of a sample film containing hydrogen and having a high resistivity. In this example, hydrogen is contained at 9.5 mol%, and the resistance value is 180Ω. The other conditions were the same as in FIG. 4. In this case as well, all of the selected 9-channel sample elements had 100 million pulses and were not disconnected, and good results were obtained.
[0117]
In the sputtering process described above, a heating resistor having a desired high resistivity can also be manufactured by introducing hydrogen gas itself instead of water vapor into the atmosphere. Both the above-described method using water vapor and the method of introducing hydrogen gas itself are relatively easy to control the hydrogen concentration in the sputtering atmosphere, and a high resistivity heating resistor having a desired resistivity of 4 mΩcm or more, preferably 5 mΩcm or more. Can be easily manufactured with good reproducibility.
[0118]
In addition, for the heating resistor composed of the five elements Ta, Si, O, N and H of the present embodiment, a high resistivity can be stably obtained over time without performing annealing treatment. In order to produce a highly resistive heating resistor that is more stable against changes in temperature and with good reproducibility, it is better to perform annealing.
[0119]
As described above, a heating resistor suitable for an inkjet printer having a high resistivity that can be stably secured over time, a low temperature change rate of resistance, good cavitation resistance, and good reproducibility in the manufacturing process. And the manufacturing method of the thermal resistor becomes realizable.
[0120]
Of course, the heating resistor of the present invention can also be applied as various heating resistors other than the heating resistor of the thermal ink jet head.
[0121]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, by forming the heating resistor from a material having at least four elements of Ta, Si, O, and N as component elements, the resistivity value is as high as 4 mΩcm or more. In the existing heating resistors, the resistance change rate with respect to temperature is as small as 0.05% / ° C or less, and there is no protective film, and cavitation resistance is 100 million pulses or more in an open pool of water. It is possible to provide a heating resistor having excellent properties that are not present.
[0122]
In addition, according to the manufacturing method of the present invention, since the heating resistor film containing at least the above four elements as the component elements is annealed, the heating resistor that stably maintains a desired high resistivity over time. You can get a body. The annealing treatment may be performed in the air, in an inert gas, or in a vacuum. In any case, a heating resistor that stably maintains a desired resistivity over time can be obtained. it can. In addition, the annealing treatment may be performed in a state where a protective film is attached to the surface of the heating resistor film, in which case, a heating resistor that stably holds a desired resistivity can be obtained, The protective film can be firmly fixed to the heating resistor.
[0123]
Further, by further adding H to form a heating resistor composed of five elements of the Ta—Si—O—N—H system, a heating resistor having a desired high resistivity stably with time and temperature change. Can be manufactured with good reproducibility to the extent that mass production is possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a heating resistor and its vicinity of a print head of an ink jet printer according to an embodiment.
FIG. 2 is a chart showing three types of samples formed at different molar ratios of the quaternary composition finally selected in the experiment and investigation.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the peak angle and resistivity obtained by subjecting samples having different component ratios of Ta—Si—O and Ta—Si—Al—O based on the present invention to X-ray diffraction analysis; It is.
FIG. 4 is a diagram showing the result of measuring a sample of the Ta—Si—O—N film of the present invention by X-ray diffraction analysis.
FIG. 5 is a diagram showing a relationship characteristic diagram between a position of a peak angle (2θ) and a resistivity in an X-ray diffraction analysis of a Ta—Si—O—N film of the present invention together with a conventional example.
FIG. 6 is a diagram showing a relationship between resistance and temperature of a Ta—Si—O—N film of the present invention together with a conventional example.
FIG. 7 is a graph showing light absorption characteristics of a Ta—Si—O—N film of the present invention on a quartz substrate.
FIG. 8 is a diagram showing a measurement result in an open pool of water, and a diagram showing a measurement result of a sample formed in the same batch as the sample of sample number (1).
FIG. 9 is a diagram showing a measurement result in an open pool of water, and a diagram showing a measurement result of a sample formed in the same batch as the sample of sample number (2).
FIG. 10 is a chart summarizing the results of the closed pool test of sample (2) together with the results of the open pool test.
FIG. 11 is a chart in which samples of sample numbers 4 to 11 are added to the samples of sample numbers 1 to 3 prepared at different molar ratios of the quaternary composition and listed.
FIG. 12 is a characteristic diagram in which samples Nos. 1 to 11 are added to a characteristic curve showing the relationship between the angle of a broad peak appearing in X-ray diffraction analysis and the resistivity of the sample at that time.
FIG. 13 is a characteristic diagram showing temporal changes in resistance values of Ta—Si—O—N-based film samples that were annealed immediately after film formation and those that were not annealed.
FIG. 14 is a characteristic diagram showing SST test results for a sample with annealing treatment and a sample without annealing treatment.
FIGS. 15A to 15D are diagrams illustrating a structure in which a heating resistor and an electrode portion are covered with a protective film.
FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the temperature and the sheet resistance value increase rate in the test results of the annealing process in four atmospheres.
FIG. 17 is a diagram showing the relationship between the annealing time and the relative resistance value in the test results of the annealing treatment in four atmospheres.
18 (a), (b), and (c) are graphs showing the relationship between resistivity and hydrogen concentration for each of four types of samples of three groups having the same composition of Ta: Si: O: N. It is.
FIG. 19 is a characteristic diagram showing the relationship between the resistivity and hydrogen concentration of the samples shown in FIGS. 18 (a), 18 (b), and 18 (c).
FIG. 20 is a diagram (part 1) showing a result of a pulse resistance test of one sample film containing hydrogen and having a high resistivity;
FIG. 21 is a diagram (part 2) showing the result of a pulse resistance test of another sample film containing hydrogen and having a high resistivity;
22 (a), (b), and (c) are configurations that eject ink in a direction parallel to the heat generation surface of the heating resistor, and (d), (e), and (f) are the heat generation of the heating resistor. It is a figure which shows typically the thing of the structure which discharges an ink in the direction perpendicular | vertical to a surface.
FIG. 23A is a diagram schematically showing the process of bubble growth and extinction associated with ink droplet ejection in an open pool every 1 μs, and FIG. 23B is a diagram showing the timing of energizing the heating resistor. is there.
[Explanation of symbols]
1 Silicon substrate
2 Heating resistor
3 Orifice plate
4 Ink discharge nozzle
5, 5-1 Ink
5-2 Ink drops
8 Open pool
10 Print head
11 Chip substrate
12 Heating resistor film
13 Heating part
14 Individual wiring electrodes
15 Common electrode for feeding
16 Bulkhead
17 Orifice plate
18 Ink discharge nozzle
19 Ink flow path
21 Protective film
22 Adhesive film
23 Electrode film
24 Adhesive film

Claims

Component elements of the composition is made up of a Ta, Si and O and N, among the component elements of the composition, the mole% M1 of O is "29 mol% ≦ M1 ≦ 40 mol%", constituent elements of the composition Among them, the mol% M2 of N is “ 7 mol% ≦ M2 ≦ 20 mol%”, and the Si / Ta molar ratio Si / Ta is “ 0.381 ≦ Si / Ta ≦ 0.759 ”. A heating resistor characterized by that.

The heating resistor according to claim 1, wherein the heating resistor has an amorphous structure, an angle at which a broad peak of X-ray intensity appears in X-ray diffraction analysis is 37.5 degrees or less, and a resistivity is 4 mΩcm or more. .

The heating resistor according to claim 1, which has an amorphous structure, has an absorption coefficient of light of 0.5 to 1 eV, less than 70000 / cm, and has a resistivity of 4 mΩcm or more.

4. A heating resistor according to claim 1, wherein the heating resistor is used in an ink jet printer head.

The heating resistor according to claim 4, wherein bubbles are generated by direct contact with ink.

Forming a Ta—Si—O—N thin film on a substrate;
Becomes the Ta-Si-O-N film formed by the process from the component source annealed to composition and Ta, Si, O and N, among the component elements of the composition, mole% of the O M1 Is “ 29 mol% ≦ M1 ≦ 40 mol%”, and among the component elements of the composition, the mol% M2 of “N” is “ 7 mol% ≦ M2 ≦ 20 mol%”, and the moles of Si and Ta A step of forming a heating resistor having a ratio Si / Ta of “ 0.381 ≦ Si / Ta ≦ 0.759 ”;
A method for producing a heating resistor, comprising:

The method for manufacturing a heating resistor according to claim 6, wherein the annealing treatment is performed in the atmosphere.

The method for manufacturing a heating resistor according to claim 6, wherein the annealing treatment is performed in an inert gas.

9. The method of manufacturing a heating resistor according to claim 7, wherein the heating resistor is a heating resistor used for a thermal ink jet printer head, and an annealing treatment temperature is 350 ° C. to 600 ° C.

10. The heating resistor according to claim 9, wherein the thermal ink jet printer head is a monolithic printer head in which an ejection head portion and a drive circuit are installed on the same silicon substrate, and an annealing temperature is 350 ° C. to 450 ° C. Manufacturing method.

The method of manufacturing a heating resistor according to claim 6, wherein the annealing time is 10 to 30 minutes.

7. The method of manufacturing a heating resistor according to claim 6, wherein the heating resistor is annealed with a protective film applied to a surface thereof.

13. The method for manufacturing a heating resistor according to claim 12, wherein the annealing treatment is performed in the atmosphere.