JP3738345B2

JP3738345B2 - Paste material for forming metal film containing metal complex

Info

Publication number: JP3738345B2
Application number: JP2000057720A
Authority: JP
Inventors: 昌美中許; 昭雄原田
Original assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2006-01-25
Anticipated expiration: 2020-03-02
Also published as: JP2001240981A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属錯体を含有する金属皮膜形成用ペースト材料に関する。
【０００２】
【従来技術】
金属皮膜は、電子回路、電極、コンデンサ等の電子材料をはじめ、ガラス食器、陶磁器等への装飾用、家電製品用等に幅広く用いられている。
【０００３】
一般に、金属皮膜を形成する場合、金属粉末あるいは金属錯体等の金属化合物を樹脂成分、有機溶媒等と混練してペースト材料を調製し、これをスクリーン印刷等により基材上に塗布し、所定のパターン部分を加熱焼成して有機成分を分解・蒸発させ、金属を膜状に析出させる。この場合、金属供給源として、金、銀、白金、パラジウム等の貴金属の硫化バルサム系化合物等が主として使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような従来のペースト材料を用いて金属皮膜を形成する場合には、次のような問題がある。
【０００５】
セラミックス、ガラス等の非導電性基板上にペースト材料を塗布・硬化することにより金属皮膜を形成し、電子回路等を作製する場合、電子回路のパターンはスクリーン印刷によって形成される。この場合、原体となる金属化合物を有機溶媒に溶解し、樹脂成分等を添加して適当な粘度をペースト材料に付与する必要がある。ところが、従来におけるペースト材料では、所定の金属皮膜を形成させるためには６００〜９００℃という高温で焼成する必要があるため、プラスチックフィルム等の高温に弱い材料を基材として用いることができない。
【０００６】
これに対し、低温で金属皮膜を形成される材料も提案されている。ところが、この場合においても、電子用途のペースト材料の場合、電子回路パターンをスクリーン印刷により基材上に塗布するために適当な粘度が要求される。この粘度を高めるために樹脂成分が増粘剤としてペーストに添加されるが、このペーストから導電性の金属薄膜を得るためには、樹脂成分を完全に分解することが必要である。すなわち、樹脂成分を完全に分解するためには、なお４００℃を超える高温での焼成が要求される。
【０００７】
従って、本発明は、特に、小型化・薄小化に適するフレキシブルで薄いプラスチックフィルム等の基材にも適用可能な新しい金属皮膜形成用ペースト材料を提供することを主な目的とする。また、本発明は、プラスチックス、セラミックス、ガラス等の基材に効率的かつ確実に金属皮膜を形成できるペースト材料を提供することも目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の金属錯体を含有するペースト材料が上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）ホスフィン系配位子及びアセチレン系配位子を有する金属錯体、（２）ホスフィン系配位子及び有機硫黄系配位子を有する金属錯体、（３）アセチレン系配位子又は有機硫黄系配位子を有し、かつ、４級アンモニウム塩を対カチオンとする金属錯体、ならびに（４）有機硫黄系配位子及び金を１：１（モル比）の割合で含む金錯体の少なくとも１種を含有するペースト材料に係るものである。
【００１０】
また、本発明は、上記ペースト材料からなる金属皮膜が基材上に形成させてなる材料に係る発明、さらに上記ペースト材料からなる塗膜を基材上に成形し、当該塗膜を３００〜４００℃で熱処理することを特徴とする金属皮膜の形成方法に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明ペースト材料は、（１）ホスフィン系配位子及びアセチレン系配位子を有する金属錯体、（２）ホスフィン系配位子及び有機硫黄系配位子を有する金属錯体、（３）アセチレン系配位子又は有機硫黄系配位子を有し、かつ、４級アンモニウム塩を対カチオンとする金属錯体、ならびに（４）有機硫黄系配位子及び金を１：１（モル比）の割合で含む金錯体の少なくとも１種を含有する。
【００１２】
まず、本発明における金属錯体の中心金属は、これら配位子と錯体を形成できるものであれば特に限定的でなく、最終製品の用途、使用目的等に応じてＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ等の遷移金属（特に貴金属類）から適宜選択することができる。特に、本発明では、中心金属としてＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ又はＰｄを用いることができる。
【００１３】
本発明では、２種以上の金属錯体を用いる場合、中心金属の種類は互いに同じであっても良いし、あるいは相違していても良い。中心金属が異なる２種以上の金属錯体を用いることによって、混合金属皮膜、合金皮膜等を形成することが可能である。
【００１４】
金属錯体又は金錯体を構成する配位子又は４級アンモニウム塩
▲１▼ ホスフィン系配位子
ホスフィン系配位子としては、本発明における金属錯体を形成できれば特に限定的でなく、既知のホスフィン系配位子を採用することもできる。
【００１５】
本発明では、特に下記一般式ａ）〜ｃ）；
ａ）一般式（Ｐ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³））
（但し、Ｒ¹〜Ｒ³は互いに同一又は別異で、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される単座配位子、
ｂ）一般式（（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｐ（ＣＨ₂）_nＰ（Ｒ¹）（Ｒ²））
（但し、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ¹〜Ｒ²は互いに同一又は別異で、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される二座配位子又は
ｃ）一般式（（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｐ（ＣＨ₂）_nＰ（Ｒ³）（ＣＨ₂）_nＰ（Ｒ¹）（Ｒ²））
（但し、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ¹〜Ｒ³は互いに同一又は別異で、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される三座配位子
であることが好ましい。
【００１６】
上記の置換基は、その種類の制限はなく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、スルホン基、ＯＨ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン基（Ｃｌ、Ｂｒ等）、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、置換基の位置、数等も特に制限されない。
【００１７】
▲２▼ アセチレン系配位子
アセチレン系配位子としては、本発明における金属錯体を形成できれば特に限定的でなく、既知のアセチレン系配位子を採用することもできる。
【００１８】
本発明では、特に下記一般式ａ）〜ｂ）；
ａ）一般式（Ｃ≡ＣＲ’）
（但し、Ｒ’はシクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される単座配位子又は
ｂ）一般式（Ｃ≡Ｃ（Ｒ”）_nＣ≡Ｃ）
（但し、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ”はメチレン基、シクロヘキシル基又はフェニル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される二座配位子
であることが好ましい。
【００１９】
上記の置換基としては、前記ホスフィン系配位子の場合と同様のものを採用することができる。また、上記ａ）において、置換基を有するＣ≡ＣＲ’配位子として、具体的には、プロピン、２−プロピン−１−オール、１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，３−ジメチル−１−ブチン、１−ペンチン、１−ペンチン−３−オール、４−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−２−オール、４−メチル−１−ペンチン、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、５−ヘキシン−１−オール、５−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−ヘプチン、１−ヘプチン−３−オール、５−ヘプチン−３−オール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、１−オクチン、１−オクチン−３−オール、エチニルベンゼン、１−クロロ−４−エチニルベンゼン、１−クロロ−２−エチニルベンゼン、（４−（２−メチルプロピルフェニル）アセチレン、１−フェニル−２−プロピン−１−オール、４−エチニルトルエン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２−エチニルピリジン、４−エチニルトルエン等が挙げられる。
【００２０】
また、例えば水酸基を有する環状炭化水素を含む配位子も適用できる。このようなＣ≡ＣＲ’配位子としては、例えば１−エチニル−１−シクロプロパノール、１−エチニル−１−シクロブタノール、１−エチニル−１−シクロペンタノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１−プロピン−３−シクロプロパノール、１−プロピン−３−シクロブタノール、１−プロピン−３−シクロペンタノール、１−ブチン−４−シクロブタノール、１−ペンチン−５−シクロプロパノール等が挙げられる。
【００２１】
上記ｂ）のＲ”においても、これらＣ≡ＣＲ’配位子で例示した置換基を適用することができる。
【００２２】
▲３▼ 有機硫黄系配位子
有機硫黄系配位子としては、本発明における金属錯体を形成できれば特に限定的でなく、既知の有機硫黄系配位子を採用することもできる。
【００２３】
本発明では、特に下記一般式ａ）〜ｂ）；
ａ）一般式（ＳＣ≡ＣＲ’）又は（ＳＲ’）
（但し、Ｒ’はシクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される単座配位子又は
ｂ）一般式（ＳＣ≡Ｃ（Ｒ”）_nＣ≡ＣＳ）
（但し、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ”はメチレン基、シクロヘキシル基又はフェニル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される二座配位子
を好適に用いることができる。
【００２４】
上記の置換基としては、前記ホスフィン系配位子の場合と同様のものを採用することができる。
【００２５】
▲４▼ ４級アンモニウム塩
４級アンモニウム塩としては、本発明における金属錯体を形成できれば特に限定的でなく、既知の４級アンモニウム塩を採用することもできる。
【００２６】
本発明では、特に一般式（Ｎ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷））
（但し、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は互いに同一又は別異で、炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示されるものを好適に用いることができる。
【００２７】
上記の置換基としては、前記ホスフィン系配位子の場合と同様のものを採用することができる。
【００２８】
金属錯体
（１）ホスフィン系配位子及びアセチレン系配位子を有する金属錯体
中心金属ならびにホスフィン系配位子及びアセチレン系配位子としては、前記で掲げたものをそれぞれ使用することができる。
【００２９】
ホスフィン系配位子及びアセチレン系配位子は、それぞれ２以上に配位していても良い。また、ホスフィン系配位子が２以上配位している場合、各配位子どうしが互いに同じであっても別異であっても良い。同様に、アセチレン系配位子が２以上配位している場合、各配位子どうしが互いに同じであっても別異であっても良い。また、これら配位子は、単座配位子、二座配位子、三座配位子等のいずれであっても良い。
【００３０】
ホスフィン系配位子及びアセチレン系配位子を有する金属錯体としては、具体的には；
▲１▼一般式Ｍ［Ａ¹，Ｂ¹］
（但し、ＭはＡｇ、Ａｕ又はＣｕを示す。Ａ¹はホスフィン系単座配位子、Ｂ¹はアセチレン系単座配位子を示す。）で示される化合物、
▲２▼一般式Ｍ［Ａ¹，Ａ²，Ｂ¹，Ｂ²］
（但し、ＭはＰｔ又はＰｄを示す。Ａ¹及びＡ²は同一又は別異のホスフィン系単座配位子、Ｂ¹及びＢ²は同一又は別異のアセチレン系単座配位子を示す。）で示される化合物及び
▲３▼ 一般式Ｍ［Ａ¹，Ａ²，Ａ³，Ｂ¹］又はＭ［Ａ¹，Ａ²，Ｂ¹，Ｂ²］
（但し、ＭはＮｉを示す。Ａ¹、Ａ²及びＡ³は同一又は別異のホスフィン系単座配位子、Ｂ¹及びＢ²は同一又は別異のアセチレン系単座配位子を示す。）で示される化合物
の少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００３１】
このような金属錯体としては、具体的には（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＡｕ｛Ｃ≡Ｃ（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃｝、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＡｕ｛Ｃ≡ＣＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₄ＣＨ₃｝、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＡｕ｛Ｃ≡ＣＣ（ＣＨ₃）₃｝、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＡｇ｛Ｃ≡ＣＣ（ＣＨ₃）₃｝、［｛Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃｝₂Ｐｔ｛Ｃ≡Ｃ（ＣＨ₂）₅（ＣＨ₃）｝₂］、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＣｕ｛Ｃ≡ＣＣ（ＣＨ₃）₃｝等を例示することができる。これら金属錯体は、１種又は２種以上で用いることができる。
（２）ホスフィン系配位子及び有機硫黄系配位子を有する金属錯体
中心金属ならびにホスフィン系配位子及び有機硫黄系配位子としては、前記で掲げたものをそれぞれ使用することができる。
【００３２】
ホスフィン系配位子及び有機硫黄系配位子は、それぞれ２以上が配位していても良い。また、ホスフィン系配位子が２以上配位している場合、各配位子どうしが互いに同じであっても別異であっても良い。同様に、有機硫黄系配位子が２以上配位している場合、各配位子どうしが互いに同じであっても別異であっても良い。また、これら配位子は、単座配位子、二座配位子、三座配位子等のいずれであっても良い。
【００３３】
ホスフィン系配位子及び有機硫黄系配位子を有する金属錯体としては、
▲１▼一般式Ｍ［Ａ¹，Ｃ¹］
（但し、ＭはＡｇ、Ａｕ又はＣｕを示す。Ａ¹はホスフィン系単座配位子、Ｃ¹は有機硫黄系単座配位子を示す。）で示される化合物、
▲２▼一般式Ｍ［Ａ¹，Ａ²，Ｃ¹，Ｃ²］
（但し、ＭはＰｔ又はＰｄを示す。Ａ¹及びＡ²は同一又は別異のホスフィン系単座配位子、Ｃ¹及びＣ²は同一又は別異の有機硫黄系単座配位子を示す。）で示される化合物及び
▲３▼ 一般式Ｍ［Ａ¹，Ａ²，Ａ³，Ｂ¹］又はＭ［Ａ¹，Ａ²，Ｂ¹，Ｂ²］
（但し、ＭはＮｉを示す。Ａ¹、Ａ²及びＡ³は同一又は別異のホスフィン系単座配位子、Ｂ¹及びＢ²は同一又は別異のアセチレン系単座配位子を示す。）で示される化合物
の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３４】
このような金属錯体としては、具体的には（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＡｕ｛ＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ₃）（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃｝、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＡｇ｛ＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ₃）（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃｝、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＣｕ｛ＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ₃）（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃｝、［｛（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ｝₂Ｐｔ｛ＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ₃）₃｝₂］等を例示することができる。これら金属錯体は、１種又は２種以上で用いることができる。
（３）アセチレン系配位子又は有機硫黄系配位子を有し、かつ、４級アンモニウム塩を対カチオンとする金属錯体
中心金属ならびにアセチレン系配位子及び有機硫黄系配位子としては、前記で掲げたものをそれぞれ使用することができる。
【００３５】
上記金属錯体は、アセチレン系配位子又は有機硫黄系配位子のいずれか一方のみを含むもののほか、両方有するものも含まれる。
【００３６】
アセチレン系配位子又は有機硫黄系配位子は、それぞれ２以上が配位してしても良い。アセチレン系配位子又は有機硫黄系配位子が２以上配位している場合は、各配位子どうしが互いに同じであっても又は別異であっても良い。有機硫黄系配位子が２以上配位している場合は、各配位子どうしが互いに同じであっても又は別異であっても良い。また、これら配位子は、単座配位子、二座配位子、三座配位子等のいずれであっても良い。
【００３７】
対カチオンである４級アンモニウム塩の種類は特に限定的ではない。例えば、一般式（Ｎ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷））（但し、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は互いに同一又は別異で、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、置換基を有していても良いものを示す。）で示される４級アンモニウム塩を好ましく用いることができる。置換基としては、前記ホスフィン系配位子の場合と同様のものを採用することができる。また、４級アンモニウム塩の数は、金属を含むアニオンに対応し、通常は１以上３以内の整数である。
【００３８】
有機硫黄系配位子は、とりわけチオアセチレン系配位子又はチオレート系配位子を好適に採用できる。特に、本発明では、一般式（ＳＣ≡ＣＲ’）又はＳＲ’（但し、Ｒ’はシクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される単座配位子を好適に用いることができる。上記置換基としては、前記ホスフィン系配位子の場合と同様のものを採用することができる。具体的には、上記アセチレン系配位子Ｃ≡ＣＲ’として例示されたＲ’と同様のものを用いることができる。
【００３９】
アセチレン系配位子又は有機硫黄系配位子を有し、かつ、対カチオンとして４級アンモニウム塩を含む金属錯体としては、より具体的には；
▲１▼一般式（Ｄ¹）_x［Ｍ_y（Ｂ¹）_z］
（但し、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ又はＰｄを示す。Ｄ¹は４級アンモニウム塩、Ｂ¹はアセチレン系単座配位子を示す。ｘ、ｙ及びｚは、Ｍ＝Ａｇのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝２、Ｍ＝Ａｕのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝２、Ｍ＝Ｃｕのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝２又はｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝３、Ｍ＝Ｐｔのときはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４、Ｍ＝Ｎｉのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝４、ｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４又はｘ＝２、ｙ＝２及びｚ＝６、Ｍ＝Ｐｄのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝４又はｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４を示す。）で示される化合物及び
▲２▼一般式（Ｄ¹）_x［Ｍ_y（Ｃ¹）_z］
（但し、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ又はＰｄを示す。Ｄ¹は４級アンモニウム塩、Ｃ¹は有機硫黄系単座配位子を示す。ｘ、ｙ及びｚは、Ｍ＝Ａｇのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝２、Ｍ＝Ａｕのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝２、Ｍ＝Ｃｕのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝２又はｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝３、Ｍ＝Ｐｔのときはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４、Ｍ＝Ｎｉのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝４、ｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４又はｘ＝２、ｙ＝２及びｚ＝６、Ｍ＝Ｐｄのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝４又はｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４を示す。）で示される化合物
の少なくとも１種の化合物を好適に用いることができる。
【００４０】
このような金属錯体としては、さらに具体的には［Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）₃Ｎ］［Ａｕ（ＳＣ₁₂Ｈ₂₅）₂］、［（Ｃ₁₀Ｈ₂₁）₂（ＣＨ₃）₂Ｎ］［Ｎｉ（ＳＣ₁₂Ｈ₂₅）₄］等を例示することができる。これら金属錯体は、１種又は２種以上で用いることができる。
（４）有機硫黄系配位子及び金を１：１（モル比）の割合で含む金錯体
有機硫黄系配位子としては、前記で掲げたものを使用することができる。特に、チオアセチレン系配位子が好ましい。また、上記モル比が１：１であれば、有機硫黄系配位子及び金の分子数は特に限定されない。
【００４１】
上記金錯体としては、特に一般式Ｍ[Ｃ¹]（但し、ＭはＡｕを示す。Ｃ¹は有機硫黄系配位子を示す。）で示される金錯体を好適に用いることができる。
【００４２】
このような金属錯体としては、具体的には［Ａｕ｛ＳＣ≡Ｃ（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃｝］、［Ａｕ｛ＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ₃）₃｝］等を例示することができる。これら金属錯体は、１種又は２種以上で用いることができる。
【００４３】
ペースト材料
本発明の金属錯体は、公知のもの又は市販品を用いることもできる。また、これら金属錯体は、公知の方法に従って合成することができ、いずれの製法によって合成されたものも使用することが可能である。例えば、ホスフィン系又はアセチレン系配位子を有する金属錯体であれば、対応する出発原料であるＲ₃ＰＭＸ（Ｒは炭化水素、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子）にアセチレン又はその硫黄誘導体を反応させることにより、所望の金属錯体を得ることができ、これら金属錯体を本発明ペースト材料に用いることができる。
【００４４】
本発明のペースト材料は、必要に応じて溶剤、増粘剤、界面活性剤、無機フィラー等の公知の添加剤を適宜配合しても良い。特に、本発明ペースト材料では増粘剤（樹脂成分）が実質的に含有されていなくても金属皮膜を有効に形成することが可能である。これらの添加剤の配合量は、最終製品の用途・使用目的等によるが、通常はペースト材料中の金属含有量が通常３重量％以上、好ましくは１０重量％以上となるように設定すれば良い。なお、この金属含有量の上限は高いほど好ましいが、通常は３０重量％程度とすれば良い。
【００４５】
溶剤としては公知のもの又は市販品を使用でき、用いる金属錯体の種類等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、石油系溶剤、テルペン系溶剤、ブチルカービトール系溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤等が挙げられる。本発明では、ターピネオール、シトロネロール等のテルペン系溶剤等を好適に用いることができる。
【００４６】
増粘剤としては、特に限定されず、印刷用インキにおける増粘剤として添加されているを用いることができる。例えば、エチルセルロース、アスファルト、ブチラール、アクリル、コパイバルサム、ダンマー等が挙げられる。
【００４７】
本発明ペースト材料は、金属錯体を溶剤に加え、均一に混合／混練することによって製造することができ、適宜用途に応じて粘性を調整すれば良い。場合によっては必要に応じて増粘剤、界面活性剤等の添加剤を加え、これらの原料を公知の攪拌機等で均一に混合／混練しても良い。
【００４８】
本発明では、上記ペースト材料からなる塗膜を基材上に形成し、当該塗膜を３００〜４００℃で熱処理することにより、金属皮膜を形成させることができる。
【００４９】
塗膜の形成は、公知の塗布方法、印刷方法で実施することができる。例えば、スクリーン印刷等の公知印刷方法、スプレー塗り、刷毛塗り、ローラー塗り、浸漬方法等の公知の塗布方法等を採用できる。
【００５０】
上記塗膜は、必要に応じて乾燥させた後、所定温度で熱処理してペースト材料中の有機成分を分解又は蒸発させることにより金属皮膜を形成することが可能である。
【００５１】
基材としては、熱処理に耐えるものであれば特に限定されず、例えばプラスチックス、金属、セラミックス、ガラス等のほか、これらの複合材料等を用いることができる。また、これらの材料を用いた既製品であっても良い。
【００５２】
熱処理温度は、用いる金属錯体の種類、基材の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は４００℃以下、好ましくは３００〜４００℃、より好ましくは３００〜３７０℃で熱処理を行うことができる。このため、熱に弱いプラスチックフィルム等にも好適に用いることができる。熱処理時間は、通常は３０〜９０分程度で良いが、熱処理温度等により適宜変更できる。また、熱処理雰囲気は特に限定的でなく、金属皮膜における中心金属の種類等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、大気中、酸化性雰囲気中、還元性雰囲気中、不活性ガス雰囲気中等のいずれであっても良い。
【００５３】
本発明ペースト材料により形成された金属皮膜は、基材との密着性等に優れている。皮膜厚さは、通常は１μｍ以上とすれば良いが、最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良い。特に、本発明ペースト材料は樹脂成分を加えなくても、１μｍ以下の金属皮膜を確実に形成することができる。また、金属含有量を調節することにより、高い導電性を金属皮膜に付与することもできる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明ペースト材料は金属皮膜形成用として好適に用いることができ、比較的容易に金属皮膜を確実に形成させることができる。
【００５５】
また、比較的低温での熱処理により金属皮膜を形成できることから、コスト面で有利なだけでなく、熱に弱い基材を含めて実質的にあらゆる基材に適用することが可能となる。特に、増粘剤を含まない場合は、より低い温度でも、均質な導電性金属皮膜を確実に形成させることができるので、例えばポリイミドフィルム等のエンジニアリングプラスチックからなるフレキシブルプリント基板にも適用できる。従って、フレキシブルプリント基板が多用されるコピー、カメラ、その他の集積回路等の電子部品の工業的規模での製造に適している。また、ガラス、セラミックス等の基材にも、より確実かつ効率的に金属皮膜を形成させることができる。さらには、本発明ペースト材料は、ガラス食器・陶磁器等の装飾品等にも有効に利用することができる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５７】
なお、各実施例における金属錯体又は金錯体化合物の同定は、融点測定、元素分析及び赤外吸収スペクトルにより行った。その結果（実施例１〜１２）を表１に示す。また、ペースト中の金属含有量（重量％）、焼成温度・時間も表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
実施例１
（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＡｕ｛Ｃ≡Ｃ（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃｝の合成
メタノール中で塩基の存在下において、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＡｕＣｌに１−オクチンを等モル量反応させて標記化合物を合成した。
【００６０】
まず、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＡｕＣｌ（３．４ｇ）を懸濁させたメタノール溶液（６０ｍｌ）に、ナトリウムメトキシドで活性化させた１−オクチン（０．７５ｇ）のメタノール溶液（２５ｍｌ）を室温下で滴下して加えた。反応は直ちに進行し、反応混合液は淡黄色に変色した。溶媒を減圧下で除き、得られた残渣を水洗し、ろ別後に乾燥することにより、標記化合物を得た。
【００６１】
標記化合物３５重量部、ターピネオール３０重量部及び１−シトロネロール３０重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、電気炉中（大気中）にて３２０℃で１時間焼成することにより各基材上に金皮膜を形成させることができた。
【００６２】
実施例２
（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＡｕ｛Ｃ≡ＣＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₄ＣＨ₃｝の合成
メタノール中で塩基の存在下において、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＡｕＣｌに１−オクチン−３−オールを等モル量反応させ、実施例１と同様にして標記化合物を合成した。
【００６３】
標記化合物５０重量部及びターピネオール６０重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、電気炉中（大気中）にて３３０℃で３時間焼成することにより各基材上に金皮膜を形成させることができた。
【００６４】
実施例３
（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＡｕ｛Ｃ≡ＣＣ（ＣＨ₃）₃｝の合成
メタノール中で塩基の存在下において、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＡｕＣｌに３，３−ジメチル−１−ブチンを等モル量反応させ、実施例１と同様にして標記化合物を合成した。
【００６５】
標記化合物３０重量部及びターピネオール５０重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、電気炉中（大気中）にて３３０℃で１時間焼成することにより各基材上に金皮膜を形成させることができた。
【００６６】
実施例４
（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＡｇ｛Ｃ≡ＣＣ（ＣＨ₃）₃｝の合成
メタノール中で塩基の存在下において、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＡｇＩに３，３−ジメチル−１−ブチンを等モル量反応させ、実施例１と同様にして標記化合物を合成した。
【００６７】
標記化合物４８重量部及びターピネオール６０重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、セラミックス上及びガラス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、雰囲気電気炉に入れ、窒素雰囲気下３５０℃で１時間焼成することにより各基材上に銀皮膜を形成させることができた。
【００６８】
実施例５
［｛Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃｝₂Ｐｔ｛Ｃ≡Ｃ（ＣＨ₂）₅（ＣＨ₃）｝₂］の合成
メタノール中で塩基の存在下において、［｛（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｃｌ₂ＰｔＣｌ₂ ｝］に１−オクチンを等モル量反応させ、実施例１と同様にして標記化合物を合成した。
【００６９】
標記化合物２０重量部及びターピネオール４０重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、電気炉中（大気中）にて３７０℃で１時間焼成することにより各基材上に白金皮膜を形成させることができた。
【００７０】
実施例６
（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＣｕ｛Ｃ≡ＣＣ（ＣＨ₃）₃｝の合成
メタノール中で塩基の存在下において、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＣｕＣｌに３，３−ジメチル−１−ブチンを等モル量反応させ、実施例１と同様にして標記化合物を合成した。
【００７１】
標記化合物４６重量部及びターピネオール６０重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、雰囲気電気炉に入れ、窒素雰囲気下３５０℃で１時間焼成することにより各基材上に銅皮膜を形成させることができた。
【００７２】
実施例７
（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＡｕ｛ＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ₃）（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃｝の合成
メタノール中で塩基の存在下において、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＡｕＣｌに３，４−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールから誘導されるＮａＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ₃）（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃を等モル量反応させて標記化合物を合成した。
【００７３】
まず、ナトリウムメチラートで活性化させた３，４−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（１．０ｇ）を含むメタノール溶液（６０ｍｌ）に硫黄粉末（０．２６ｇ）を加え、室温で反応させ、ＮａＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ₃）（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃を調製した。これを含むメタノール溶液に（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＡｕＣｌ（４ｇ）を加えると溶液の色は黄褐色に変化した。室温で２時間反応させた後、黄褐色粉末をろ別し、水洗後に乾燥させて標記化合物を得た。
【００７４】
標記化合物５６重量部及びターピネオール８４重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、電気炉中（大気中）にて３３０℃で１時間焼成することにより各基材上に金皮膜を形成させることができた。
【００７５】
実施例８
（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＡｇ｛ＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ₃）（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃｝の合成
メタノール中で塩基の存在下において、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＡｇＩに、３，４−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールから誘導されるＮａＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ₃）（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃を等モル量反応させ、実施例７と同様にして標記化合物を合成した。
【００７６】
標記化合物２５重量部及びターピネオール３０重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、雰囲気電気炉に入れ、窒素雰囲気下３５０℃で１時間焼成することにより各基材上に銀皮膜を形成させることができた。
【００７７】
実施例９
（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＣｕ｛ＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ₃）（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃｝の合成
メタノール中で塩基の存在下において、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＣｕＣｌに、３，４−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールから誘導されるＮａＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ₃）（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃を等モル量反応させ、実施例７と同様にして標記化合物を合成した。
【００７８】
標記化合物２５重量部及びターピネオール３０重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、雰囲気電気炉に入れ、窒素雰囲気下３５０℃で１時間焼成することにより各基材上に銅皮膜を形成させることができた。
【００７９】
実施例１０
［｛（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ｝₂Ｐｔ｛ＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ₃）₃｝₂］の合成
メタノール中において、［｛（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ｝₂ＰｔＣｌ₂］に、３，３−ジメチル−１−ブチンから誘導されるＮａＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ₃）₃を等モル量反応させ、実施例７と同様にして標記化合物を合成した。
【００８０】
標記化合物３２重量部及びターピネオール３５重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、電気炉中（大気中）にて３５０℃で４５分間焼成することにより各基材上に白金皮膜を形成させることができた。
【００８１】
実施例１１
［Ａｕ｛ＳＣ≡Ｃ（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃｝］の合成
メタノール中において、（ＣＨ₃）₂ＳＡｕＣｌに、１−オクチンから誘導されるＮａＳＣ≡Ｃ（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃を等モル量反応させて標記化合物を合成した。
【００８２】
ＮａＳＣ≡Ｃ（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃（０．５６ｇ）を含むメタノール懸濁液（２０ｍｌ）に（ＣＨ₃）₂ＳＡｕＣｌ（１．０ｇ）の白色粉末を加えると、反応溶液はまもなく淡黄白色に濁りだし、黄白色の沈殿を生じた。室温で攪拌を続けた後、生成した沈殿をろ別し、水洗後に乾燥させて標記化合物を得た。
【００８３】
標記化合物３２重量部及びターピネオール７０重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、電気炉中（大気中）にて３７０℃で１時間焼成することにより各基材上に金皮膜を形成させることができた。
【００８４】
実施例１２
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）₃Ｎ］［Ａｕ（ＳＣ₁₂Ｈ₂₅）₂］の合成
メタノール中で塩基の存在下において、［Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）₃Ｎ］［ＡｕＣｌ₄］にドデカンチオールを等モル量反応させて合成した。
【００８５】
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）₃Ｎ］［ＡｕＣｌ₄］（１．１５ｇ）を含むメタノール懸濁液（８０ｍｌ）に、ナトリウムメチラートで活性化させたドテカンチオール（１．６ｇ）を含むメタノール溶液（６０ｍｌ）を室温で滴下により加えると、反応溶液はオレンジ色から淡黄白色に変化し、淡黄白色の沈殿を生じた。室温で攪拌を続けた後、生成した沈殿をろ別し、水洗後に乾燥させて標記化合物を得た。
【００８６】
標記化合物２５重量部及びターピネオール４０重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、電気炉中（大気中）にて３６０℃で１時間焼成することにより各基材上に金皮膜を形成させることができた。
【００８７】
実施例１３
実施例１１で合成された［Ａｕ｛ＳＣ≡Ｃ（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃｝］で表される化合物を用いて装飾膜を形成させた。
【００８８】
上記化合物２５重量部、オクチル酸ビスマス３重量部、アビチエン酸ロジウム０．０５重量部、コパイバルサム２０重量部、乳酸エチル４５重量部及びジエチルフタレート５重量部を混練してペーストを調製した。このペーストを陶磁器上に刷毛塗りした後、電気炉中（大気中）にて６５０℃で１時間焼成することにより基材上に光沢のある金色の装飾膜を形成させることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal film-forming paste material containing a metal complex.
[0002]
[Prior art]
Metal coatings are widely used for electronic materials such as electronic circuits, electrodes, capacitors, glass tableware, ceramics, and home appliances.
[0003]
In general, when forming a metal film, a metal compound such as a metal powder or a metal complex is kneaded with a resin component, an organic solvent, etc. to prepare a paste material, which is applied onto a substrate by screen printing or the like. The pattern portion is heated and baked to decompose and evaporate organic components, thereby depositing a metal into a film. In this case, a balsam sulfide compound of a noble metal such as gold, silver, platinum or palladium is mainly used as a metal supply source.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a metal film is formed using the conventional paste material as described above, there are the following problems.
[0005]
When a metal film is formed by applying and curing a paste material on a nonconductive substrate such as ceramics or glass to produce an electronic circuit or the like, the pattern of the electronic circuit is formed by screen printing. In this case, it is necessary to dissolve the original metal compound in an organic solvent and add a resin component or the like to impart an appropriate viscosity to the paste material. However, in the past paste material, since it is necessary to bake at a high temperature of 600 to 900 ° C. in order to form a predetermined metal film, a material that is sensitive to a high temperature such as a plastic film cannot be used as a base material.
[0006]
On the other hand, a material capable of forming a metal film at a low temperature has been proposed. However, even in this case, in the case of a paste material for electronic use, an appropriate viscosity is required to apply the electronic circuit pattern onto the substrate by screen printing. In order to increase this viscosity, a resin component is added to the paste as a thickener, but in order to obtain a conductive metal thin film from this paste, it is necessary to completely decompose the resin component. That is, in order to completely decompose the resin component, baking at a high temperature exceeding 400 ° C. is still required.
[0007]
Therefore, the main object of the present invention is to provide a new metal film forming paste material that can be applied to a substrate such as a flexible and thin plastic film that is particularly suitable for miniaturization and thinning. Another object of the present invention is to provide a paste material that can efficiently and reliably form a metal film on a substrate such as plastics, ceramics, or glass.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventor has found that a paste material containing a specific metal complex can achieve the above object, and finally completed the present invention. .
[0009]
That is, the present invention includes (1) a metal complex having a phosphine-based ligand and an acetylene-based ligand, (2) a metal complex having a phosphine-based ligand and an organic sulfur-based ligand, and (3) an acetylene-based A metal complex having a ligand or an organic sulfur-based ligand and having a quaternary ammonium salt as a counter cation, and (4) a ratio of 1: 1 (molar ratio) between the organic sulfur-based ligand and gold The present invention relates to a paste material containing at least one kind of gold complex.
[0010]
Further, the present invention relates to an invention relating to a material in which a metal film made of the paste material is formed on a base material, and further, a coating film made of the paste material is formed on the base material. The present invention relates to a method for forming a metal film, characterized by performing a heat treatment at a temperature of ° C.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The paste material of the present invention includes (1) a metal complex having a phosphine-based ligand and an acetylene-based ligand, (2) a metal complex having a phosphine-based ligand and an organic sulfur-based ligand, and (3) an acetylene-based material. A metal complex having a ligand or an organic sulfur-based ligand and having a quaternary ammonium salt as a counter cation, and (4) a ratio of 1: 1 (molar ratio) between the organic sulfur-based ligand and gold Containing at least one kind of gold complex.
[0012]
First, the central metal of the metal complex in the present invention is not particularly limited as long as it can form a complex with these ligands, and Ag, Au, Cu, Pt, It can be appropriately selected from transition metals (particularly noble metals) such as Ni and Pd. In particular, in the present invention, Ag, Au, Cu, Pt, Ni or Pd can be used as the central metal.
[0013]
In the present invention, when two or more kinds of metal complexes are used, the types of the central metals may be the same or different from each other. By using two or more kinds of metal complexes having different central metals, it is possible to form a mixed metal film, an alloy film, or the like.
[0014]
Ligand or quaternary ammonium salt constituting metal complex or gold complex
(1) Phosphine-based ligand
The phosphine-based ligand is not particularly limited as long as the metal complex in the present invention can be formed, and a known phosphine-based ligand can also be adopted.
[0015]
In the present invention, in particular, the following general formulas a) to c):
a) General formula (P (R¹) (R²) (R^Three))
(However, R¹~ R^ThreeAre the same as or different from each other, and represent a cyclohexyl group, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, which may have a substituent. A monodentate ligand represented by
b) General formula ((R¹) (R²) P (CH₂)_nP (R¹) (R²))
(However, n is an integer of 1 to 10. R¹~ R²Are the same as or different from each other, and represent a cyclohexyl group, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, which may have a substituent. Bidentate ligand represented by
c) General formula ((R¹) (R²) P (CH₂)_nP (R^Three) (CH₂)_nP (R¹) (R²))
(However, n is an integer of 1 to 10. R¹~ R^ThreeAre the same as or different from each other, and represent a cyclohexyl group, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, which may have a substituent. ) Tridentate ligand
It is preferable that
[0016]
The above substituents are not limited in their types, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, sulfone group, OH group, nitro group, amino group, halogen group (Cl, Br, etc.), methoxy group, ethoxy group, etc. Is mentioned. Further, the position and number of substituents are not particularly limited.
[0017]
(2) Acetylene-based ligand
The acetylene-based ligand is not particularly limited as long as the metal complex in the present invention can be formed, and a known acetylene-based ligand can also be adopted.
[0018]
In the present invention, in particular, the following general formulas a) to b);
a) General formula (C≡CR ′)
(Wherein R ′ represents a cyclohexyl group, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent) or
b) General formula (C≡C (R ″)_nC≡C)
(Where n is an integer of 1 to 10. R ″ represents a methylene group, a cyclohexyl group or a phenyl group, which may have a substituent.)
It is preferable that
[0019]
As said substituent, the same thing as the case of the said phosphine-type ligand is employable. In the above a), as the C≡CR ′ ligand having a substituent, specifically, propyne, 2-propyne-1-ol, 1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-butyne -3-ol, 3,3-dimethyl-1-butyne, 1-pentyne, 1-pentyne-3-ol, 4-pentyn-1-ol, 4-pentyn-2-ol, 4-methyl-1-pentyne 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 5-hexyn-1-ol, 5-methyl-1-hexyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 1-heptin 1-heptin-3-ol, 5-heptin-3-ol, 3,6-dimethyl-1-heptin-3-ol, 3,6-dimethyl-1-heptin-3-ol, 1-octyne, -Octin-3-ol, ethinyl , 1-chloro-4-ethynylbenzene, 1-chloro-2-ethynylbenzene, (4- (2-methylpropylphenyl) acetylene, 1-phenyl-2-propyn-1-ol, 4-ethynyltoluene, 3 -Ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 2-ethynylpyridine, 4-ethynyltoluene and the like can be mentioned.
[0020]
Further, for example, a ligand containing a cyclic hydrocarbon having a hydroxyl group can also be applied. Examples of such C≡CR ′ ligand include 1-ethynyl-1-cyclopropanol, 1-ethynyl-1-cyclobutanol, 1-ethynyl-1-cyclopentanol, and 1-ethynyl-1-cyclohexanol. 1-propyne-3-cyclopropanol, 1-propyne-3-cyclobutanol, 1-propyne-3-cyclopentanol, 1-butyne-4-cyclobutanol, 1-pentyne-5-cyclopropanol and the like. .
[0021]
The substituents exemplified for these C≡CR ′ ligands can also be applied to R ″ in b) above.
[0022]
(3) Organic sulfur-based ligand
The organic sulfur-based ligand is not particularly limited as long as the metal complex in the present invention can be formed, and a known organic sulfur-based ligand can also be adopted.
[0023]
In the present invention, in particular, the following general formulas a) to b);
a) General formula (SC≡CR ′) or (SR ′)
(Wherein R ′ represents a cyclohexyl group, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent) or
b) General formula (SC≡C (R ″))_nC≡CS)
(Where n is an integer of 1 to 10. R ″ represents a methylene group, a cyclohexyl group or a phenyl group, which may have a substituent.)
Can be suitably used.
[0024]
As said substituent, the same thing as the case of the said phosphine-type ligand is employable.
[0025]
▲ 4 ▼ Quaternary ammonium salt
The quaternary ammonium salt is not particularly limited as long as the metal complex in the present invention can be formed, and a known quaternary ammonium salt can also be adopted.
[0026]
In the present invention, the general formula (N (R^Four) (R^Five) (R⁶) (R⁷))
(However, R^Four~ R⁷Are the same as or different from each other, and represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. ) Can be suitably used.
[0027]
As said substituent, the same thing as the case of the said phosphine-type ligand is employable.
[0028]
Metal complex
(1) Metal complex having a phosphine-based ligand and an acetylene-based ligand
As the central metal, the phosphine-based ligand, and the acetylene-based ligand, those listed above can be used.
[0029]
Each of the phosphine-based ligand and the acetylene-based ligand may be coordinated to 2 or more. When two or more phosphine-based ligands are coordinated, the ligands may be the same or different from each other. Similarly, when two or more acetylenic ligands are coordinated, each ligand may be the same as or different from each other. These ligands may be any of monodentate ligands, bidentate ligands, tridentate ligands and the like.
[0030]
Specific examples of the metal complex having a phosphine-based ligand and an acetylene-based ligand include:
(1) General formula M [A¹, B¹]
(However, M represents Ag, Au, or Cu. A¹Is a phosphine monodentate ligand, B¹Represents an acetylene-based monodentate ligand. ), A compound represented by
(2) General formula M [A¹, A², B¹, B²]
(However, M represents Pt or Pd. A¹And A²Are the same or different phosphine monodentate ligands, B¹And B²Represents the same or different acetylene-based monodentate ligands. And a compound represented by
(3) General formula M [A¹, A², A^Three, B¹] Or M [A¹, A², B¹, B²]
(However, M represents Ni. A¹, A²And A^ThreeAre the same or different phosphine monodentate ligands, B¹And B²Represents the same or different acetylene-based monodentate ligands. Compound represented by
At least one of these can be suitably used.
[0031]
Specifically, as such a metal complex, (C₆H_Five)_ThreePAu {C≡C (CH₂)_FiveCH_Three}, (C₆H_Five)_ThreePAu {C≡CCH (OH) (CH₂)_FourCH_Three}, (C₆H_Five)_ThreePAu {C≡CC (CH_Three)_Three}, (C₆H_Five)_ThreePAg {C≡CC (CH_Three)_Three}, [{P (C₆H_Five)_Three}₂Pt {C≡C (CH₂)_Five(CH_Three)}₂], (C₆H_Five)_ThreePCu {C≡CC (CH_Three)_Three} Etc. can be illustrated. These metal complexes can be used alone or in combination of two or more.
(2) Metal complex having phosphine ligand and organic sulfur ligand
As the central metal, phosphine-based ligand, and organic sulfur-based ligand, those listed above can be used.
[0032]
Two or more phosphine-based ligands and organic sulfur-based ligands may be coordinated. When two or more phosphine-based ligands are coordinated, the ligands may be the same or different from each other. Similarly, when two or more organic sulfur-based ligands are coordinated, each ligand may be the same as or different from each other. These ligands may be any of monodentate ligands, bidentate ligands, tridentate ligands and the like.
[0033]
As a metal complex having a phosphine-based ligand and an organic sulfur-based ligand,
(1) General formula M [A¹, C¹]
(However, M represents Ag, Au, or Cu. A¹Is a phosphine-based monodentate ligand, C¹Represents an organic sulfur monodentate ligand. ), A compound represented by
(2) General formula M [A¹, A², C¹, C²]
(However, M represents Pt or Pd. A¹And A²Are the same or different phosphine monodentate ligands, C¹And C²Represents the same or different organic sulfur monodentate ligands. And a compound represented by
(3) General formula M [A¹, A², A^Three, B¹] Or M [A¹, A², B¹, B²]
(However, M represents Ni. A¹, A²And A^ThreeAre the same or different phosphine monodentate ligands, B¹And B²Represents the same or different acetylene-based monodentate ligands. Compound represented by
It is preferable to use at least one of these.
[0034]
Specifically, as such a metal complex, (C₆H_Five)_ThreePAu {SC≡CC (CH_Three) (OH) CH (CH_Three) CH₂CH_Three}, (C₆H_Five)_ThreePAg {SC≡CC (CH_Three) (OH) CH (CH_Three) CH₂CH_Three}, (C₆H_Five)_ThreePCu {SC≡CC (CH_Three) (OH) CH (CH_Three) CH₂CH_Three}, [{(C₆H_Five)_ThreeP}₂Pt {SC≡CC (CH_Three)_Three}₂] Etc. can be illustrated. These metal complexes can be used alone or in combination of two or more.
(3) A metal complex having an acetylene ligand or an organic sulfur ligand and having a quaternary ammonium salt as a counter cation
As the central metal, acetylene-based ligand and organic sulfur-based ligand, those listed above can be used.
[0035]
The metal complex includes not only one containing either one of an acetylene-based ligand or an organic sulfur-based ligand, but also one having both.
[0036]
Two or more acetylene-based ligands or organic sulfur-based ligands may be coordinated. When two or more acetylene-based ligands or organic sulfur-based ligands are coordinated, each ligand may be the same as or different from each other. When two or more organic sulfur-based ligands are coordinated, each ligand may be the same as or different from each other. These ligands may be any of monodentate ligands, bidentate ligands, tridentate ligands and the like.
[0037]
The kind of the quaternary ammonium salt that is a counter cation is not particularly limited. For example, the general formula (N (R^Four) (R^Five) (R⁶) (R⁷)) (However, R^Four~ R⁷Are the same or different from each other, and are a phenyl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, which may have a substituent. The quaternary ammonium salt represented by) can be preferably used. As the substituent, those similar to the case of the phosphine-based ligand can be adopted. The number of quaternary ammonium salts corresponds to an anion containing a metal, and is usually an integer of 1 to 3.
[0038]
As the organic sulfur-based ligand, a thioacetylene-based ligand or a thiolate-based ligand can be preferably used. In particular, in the present invention, the general formula (SC≡CR ′) or SR ′ (where R ′ is a cyclohexyl group, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and may have a substituent. A monodentate ligand represented by the formula (1) can be suitably used. As said substituent, the same thing as the case of the said phosphine-type ligand is employable. Specifically, those similar to R ′ exemplified as the acetylene-based ligand C≡CR ′ can be used.
[0039]
More specifically, the metal complex having an acetylene-based ligand or an organic sulfur-based ligand and containing a quaternary ammonium salt as a counter cation;
(1) General formula (D¹)_x[M_y(B¹)_z]
(However, M represents Ag, Au, Cu, Pt, Ni or Pd. D¹Is a quaternary ammonium salt, B¹Represents an acetylene-based monodentate ligand. x, y, and z are x = 1 when M = Ag, y = 1 and z = 2, x = 1 when M = Au, x = 1 and z = 2, and x when M = Cu. = 1, y = 1 and z = 2 or x = 2, y = 1 and z = 3, when M = Pt, x = 2, y = 1 and z = 4, and when M = Ni, x = 1 , Y = 1 and z = 4, x = 2, y = 1 and z = 4 or x = 2, y = 2 and z = 6, when M = Pd, x = 1, y = 1 and z = 4 Or x = 2, y = 1 and z = 4. And a compound represented by
(2) General formula (D¹)_x[M_y(C¹)_z]
(However, M represents Ag, Au, Cu, Pt, Ni or Pd. D¹Is a quaternary ammonium salt, C¹Represents an organic sulfur monodentate ligand. x, y, and z are x = 1 when M = Ag, y = 1 and z = 2, x = 1 when M = Au, x = 1 and z = 2, and x when M = Cu. = 1, y = 1 and z = 2 or x = 2, y = 1 and z = 3, when M = Pt, x = 2, y = 1 and z = 4, and when M = Ni, x = 1 , Y = 1 and z = 4, x = 2, y = 1 and z = 4 or x = 2, y = 2 and z = 6, when M = Pd, x = 1, y = 1 and z = 4 Or x = 2, y = 1 and z = 4. Compound represented by
The at least 1 type of compound can be used suitably.
[0040]
More specifically, as such a metal complex, [C₁₄H₂₉(CH_Three)_ThreeN] [Au (SC₁₂H_{twenty five})₂], [(C_TenH_{twenty one})₂(CH_Three)₂N] [Ni (SC₁₂H_{twenty five})_Four] Etc. can be illustrated. These metal complexes can be used alone or in combination of two or more.
(4) A gold complex containing an organic sulfur-based ligand and gold in a ratio of 1: 1 (molar ratio)
As the organic sulfur-based ligand, those listed above can be used. In particular, a thioacetylene-based ligand is preferable. Moreover, if the said molar ratio is 1: 1, the number of molecules of an organic sulfur type ligand and gold will not be specifically limited.
[0041]
As the gold complex, the general formula M [C¹(However, M represents Au. C¹Represents an organic sulfur-based ligand. ) Can be preferably used.
[0042]
As such a metal complex, specifically, [Au {SC≡C (CH₂)_FiveCH_Three}], [Au {SC≡CC (CH_Three)_Three}] Etc. can be illustrated. These metal complexes can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Paste material
A well-known thing or a commercial item can also be used for the metal complex of this invention. In addition, these metal complexes can be synthesized according to known methods, and those synthesized by any production method can be used. For example, if it is a metal complex having a phosphine-based or acetylene-based ligand, the corresponding starting material R_ThreeA desired metal complex can be obtained by reacting acetylene or a sulfur derivative thereof with PMX (R is a hydrocarbon, M is a metal atom, and X is a halogen atom), and these metal complexes are used in the paste material of the present invention. Can do.
[0044]
The paste material of the present invention may be appropriately mixed with known additives such as a solvent, a thickener, a surfactant, and an inorganic filler, as necessary. In particular, the paste material of the present invention can effectively form a metal film even if the thickener (resin component) is not substantially contained. The blending amount of these additives depends on the use / purpose of use of the final product, but it is usually set so that the metal content in the paste material is usually 3% by weight or more, preferably 10% by weight or more. . In addition, although the upper limit of this metal content is so preferable that it is high, it may usually be about 30% by weight.
[0045]
As the solvent, a known one or a commercially available product can be used, and it may be appropriately selected according to the type of metal complex used. Examples include petroleum solvents, terpene solvents, butyl carbitol solvents, ester solvents, aromatic solvents, alcohol solvents, cellosolve solvents, and the like. In the present invention, terpene solvents such as terpineol and citronellol can be preferably used.
[0046]
It does not specifically limit as a thickener, The thing added as a thickener in printing ink can be used. For example, ethyl cellulose, asphalt, butyral, acrylic, copay balsam, dammar and the like can be mentioned.
[0047]
The paste material of the present invention can be produced by adding a metal complex to a solvent and mixing / kneading it uniformly, and the viscosity may be adjusted appropriately according to the intended use. In some cases, additives such as thickeners and surfactants may be added as necessary, and these raw materials may be uniformly mixed / kneaded with a known stirrer or the like.
[0048]
In this invention, a metal film can be formed by forming the coating film which consists of the said paste material on a base material, and heat-processing the said coating film at 300-400 degreeC.
[0049]
The coating film can be formed by a known coating method or printing method. For example, a known printing method such as screen printing, a known coating method such as spray coating, brush coating, roller coating, or dipping method can be employed.
[0050]
The coating film can be dried as necessary, and then heat treated at a predetermined temperature to decompose or evaporate organic components in the paste material, thereby forming a metal film.
[0051]
The base material is not particularly limited as long as it can withstand heat treatment, and for example, plastics, metals, ceramics, glass, etc., and composite materials thereof can be used. Moreover, the ready-made product using these materials may be sufficient.
[0052]
The heat treatment temperature may be appropriately set according to the type of metal complex to be used, the type of substrate, etc., but is usually 400 ° C. or lower, preferably 300 to 400 ° C., more preferably 300 to 370 ° C. Can do. For this reason, it can be used suitably also for a plastic film weak against heat. The heat treatment time is usually about 30 to 90 minutes, but can be appropriately changed depending on the heat treatment temperature and the like. The heat treatment atmosphere is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of the central metal in the metal film. For example, it may be any of air, oxidizing atmosphere, reducing atmosphere, inert gas atmosphere, and the like.
[0053]
The metal film formed by the paste material of the present invention is excellent in adhesion to the substrate. The film thickness is usually 1 μm or more, but may be appropriately set according to the use of the final product. In particular, the paste material of the present invention can reliably form a metal film of 1 μm or less without adding a resin component. Moreover, high electroconductivity can also be provided to a metal membrane | film | coat by adjusting metal content.
[0054]
【The invention's effect】
The paste material of the present invention can be suitably used for forming a metal film, and the metal film can be reliably formed with relative ease.
[0055]
In addition, since the metal film can be formed by heat treatment at a relatively low temperature, it is not only advantageous in terms of cost, but can be applied to virtually any substrate including heat-sensitive substrates. In particular, when a thickener is not included, a homogeneous conductive metal film can be reliably formed even at a lower temperature, so that it can be applied to a flexible printed circuit board made of an engineering plastic such as a polyimide film. Therefore, it is suitable for manufacturing on an industrial scale electronic parts such as a copy, a camera, and other integrated circuits in which a flexible printed circuit board is frequently used. In addition, a metal film can be more reliably and efficiently formed on a substrate such as glass or ceramics. Furthermore, the paste material of the present invention can be effectively used for decorative items such as glass tableware and ceramics.
[0056]
【Example】
Examples are given below to further clarify the features of the present invention. In addition, this invention is not limited to the range of these Examples.
[0057]
In addition, the identification of the metal complex or the gold complex compound in each Example was performed by melting point measurement, elemental analysis, and infrared absorption spectrum. The results (Examples 1 to 12) are shown in Table 1. Table 1 also shows the metal content (% by weight) in the paste and the firing temperature and time.
[0058]
[Table 1]

[0059]
Example 1
(C₆H_Five)_ThreePAu {C≡C (CH₂)_FiveCH_Three} Composition
In the presence of a base in methanol, (C₆H_Five)_ThreeThe title compound was synthesized by reacting PAuCl with an equimolar amount of 1-octyne.
[0060]
First, (C₆H_Five)_ThreeTo a methanol solution (60 ml) in which PAuCl (3.4 g) was suspended, a methanol solution (25 ml) of 1-octyne (0.75 g) activated with sodium methoxide was added dropwise at room temperature. The reaction proceeded immediately and the reaction mixture turned pale yellow. The title compound was obtained by removing the solvent under reduced pressure, washing the resulting residue with water, filtering and drying.
[0061]
When 35 parts by weight of the title compound, 30 parts by weight of terpineol and 30 parts by weight of 1-citronellol were kneaded, a paste was formed. After applying this paste on a polyimide film, glass, and ceramics by screen printing, a gold film is formed on each substrate by baking at 320 ° C. for 1 hour in an electric furnace (in the air). I was able to.
[0062]
Example 2
(C₆H_Five)_ThreePAu {C≡CCH (OH) (CH₂)_FourCH_Three} Composition
In the presence of a base in methanol, (C₆H_Five)_ThreeThe title compound was synthesized in the same manner as in Example 1, by reacting equimolar amounts of 1-octin-3-ol with PAuCl.
[0063]
When 50 parts by weight of the title compound and 60 parts by weight of terpineol were kneaded, a paste was formed. After applying this paste on a polyimide film, glass and ceramics by screen printing, firing in an electric furnace (in the atmosphere) at 330 ° C. for 3 hours forms a gold film on each substrate. I was able to.
[0064]
Example 3
(C₆H_Five)_ThreePAu {C≡CC (CH_Three)_Three} Composition
In the presence of a base in methanol, (C₆H_Five)_ThreeThe title compound was synthesized in the same manner as Example 1 by reacting equimolar amounts of 3,3-dimethyl-1-butyne with PAuCl.
[0065]
When 30 parts by weight of the title compound and 50 parts by weight of terpineol were kneaded, a paste was formed. After applying this paste on a polyimide film, glass and ceramics by screen printing, a gold film is formed on each substrate by baking at 330 ° C. for 1 hour in an electric furnace (in the air). I was able to.
[0066]
Example 4
(C₆H_Five)_ThreePAg {C≡CC (CH_Three)_Three} Composition
In the presence of a base in methanol, (C₆H_Five)_ThreeThe title compound was synthesized in the same manner as in Example 1 by reacting PAgI with an equimolar amount of 3,3-dimethyl-1-butyne.
[0067]
When 48 parts by weight of the title compound and 60 parts by weight of terpineol were kneaded, a paste was formed. After applying this paste on a polyimide film, ceramics and glass by screen printing, each paste is placed in an atmospheric electric furnace and fired at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form a silver film on each substrate. I was able to.
[0068]
Example 5
[{P (C₆H_Five)_Three}₂Pt {C≡C (CH₂)_Five(CH_Three)}₂]
In the presence of a base in methanol, [{(C₆H_Five)_ThreeCl₂PtCl₂ }] Was reacted with an equimolar amount of 1-octyne, and the title compound was synthesized in the same manner as in Example 1.
[0069]
When 20 parts by weight of the title compound and 40 parts by weight of terpineol were kneaded, a paste was formed. This paste is applied on a polyimide film, glass and ceramics by screen printing, and then baked at 370 ° C. for 1 hour in an electric furnace (in the air) to form a platinum film on each substrate. I was able to.
[0070]
Example 6
(C₆H_Five)_ThreePCu {C≡CC (CH_Three)_Three} Composition
In the presence of a base in methanol, (C₆H_Five)_ThreeThe title compound was synthesized in the same manner as in Example 1 by reacting PCCuCl with an equimolar amount of 3,3-dimethyl-1-butyne.
[0071]
When 46 parts by weight of the title compound and 60 parts by weight of terpineol were kneaded, a paste was formed. After applying this paste on a polyimide film, glass and ceramics by screen printing, each paste is put in an atmospheric electric furnace and baked at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form a copper film on each substrate. I was able to.
[0072]
Example 7
(C₆H_Five)_ThreePAu {SC≡CC (CH_Three) (OH) CH (CH_Three) CH₂CH_Three} Composition
In the presence of a base in methanol, (C₆H_Five)_ThreeNaSC≡CC (CH) derived from 3,4-dimethyl-1-hexyn-3-ol on PAuCl_Three) (OH) CH (CH_Three) CH₂CH_ThreeWere reacted in equimolar amounts to synthesize the title compound.
[0073]
First, sulfur powder (0.26 g) was added to a methanol solution (60 ml) containing 3,4-dimethyl-1-hexyn-3-ol (1.0 g) activated with sodium methylate and allowed to react at room temperature. , NaSC≡CC (CH_Three) (OH) CH (CH_Three) CH₂CH_ThreeWas prepared. To a methanol solution containing this (C₆H_Five)_ThreeWhen PAuCl (4 g) was added, the color of the solution changed to tan. After reacting at room temperature for 2 hours, the tan powder was filtered off, washed with water and dried to give the title compound.
[0074]
When 56 parts by weight of the title compound and 84 parts by weight of terpineol were kneaded, a paste was formed. After applying this paste on a polyimide film, glass and ceramics by screen printing, a gold film is formed on each substrate by baking at 330 ° C. for 1 hour in an electric furnace (in the air). I was able to.
[0075]
Example 8
(C₆H_Five)_ThreePAg {SC≡CC (CH_Three) (OH) CH (CH_Three) CH₂CH_Three} Composition
In the presence of a base in methanol, (C₆H_Five)_ThreeTo PAgI, NaSC≡CC (CH 2) derived from 3,4-dimethyl-1-hexyn-3-ol_Three) (OH) CH (CH_Three) CH₂CH_ThreeThe title compound was synthesized in the same manner as in Example 7.
[0076]
When 25 parts by weight of the title compound and 30 parts by weight of terpineol were kneaded, a paste was formed. After applying this paste on a polyimide film, glass and ceramics by screen printing, each paste is placed in an atmospheric electric furnace and baked at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form a silver film on each substrate. I was able to.
[0077]
Example 9
(C₆H_Five)_ThreePCu {SC≡CC (CH_Three) (OH) CH (CH_Three) CH₂CH_Three} Composition
In the presence of a base in methanol, (C₆H_Five)_ThreeTo PCuCl, NaSC≡CC (CH) derived from 3,4-dimethyl-1-hexyn-3-ol_Three) (OH) CH (CH_Three) CH₂CH_ThreeThe title compound was synthesized in the same manner as in Example 7.
[0078]
When 25 parts by weight of the title compound and 30 parts by weight of terpineol were kneaded, a paste was formed. After applying this paste on a polyimide film, glass and ceramics by screen printing, each paste is put in an atmospheric electric furnace and baked at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form a copper film on each substrate. I was able to.
[0079]
Example 10
[{(C₆H_Five)_ThreeP}₂Pt {SC≡CC (CH_Three)_Three}₂]
In methanol, [{(C₆H_Five)_ThreeP}₂PtCl₂] NaSC≡CC (CH derived from 3,3-dimethyl-1-butyne_Three)_ThreeThe title compound was synthesized in the same manner as in Example 7.
[0080]
When 32 parts by weight of the title compound and 35 parts by weight of terpineol were kneaded, a paste was formed. This paste is applied on a polyimide film, glass and ceramics by screen printing, and then fired in an electric furnace (in the air) at 350 ° C. for 45 minutes to form a platinum film on each substrate. I was able to.
[0081]
Example 11
[Au {SC≡C (CH₂)_FiveCH_Three}]
In methanol, (CH_Three)₂NaSC≡C (CH derived from 1-octyne into SAuCl₂)_FiveCH_ThreeWere reacted in equimolar amounts to synthesize the title compound.
[0082]
NaSC≡C (CH₂)_FiveCH_ThreeTo a methanol suspension (20 ml) containing (0.56 g) (CH_Three)₂When white powder of SAuCl (1.0 g) was added, the reaction solution soon became cloudy pale yellowish white, resulting in a pale yellow precipitate. After continuing stirring at room temperature, the produced precipitate was filtered off, washed with water and dried to obtain the title compound.
[0083]
When 32 parts by weight of the title compound and 70 parts by weight of terpineol were kneaded, a paste was formed. After applying this paste on a polyimide film, glass and ceramics by screen printing, a gold film is formed on each substrate by baking at 370 ° C. for 1 hour in an electric furnace (in the air). I was able to.
[0084]
Example 12
[C₁₄H₂₉(CH_Three)_ThreeN] [Au (SC₁₂H_{twenty five})₂]
In the presence of a base in methanol, [C₁₄H₂₉(CH_Three)_ThreeN] [AuCl_Four] Was synthesized by reacting an equimolar amount of dodecanethiol.
[0085]
[C₁₄H₂₉(CH_Three)_ThreeN] [AuCl_Four] To a methanol suspension (80 ml) containing 1.15 g), a methanol solution (60 ml) containing dotecanthiol (1.6 g) activated with sodium methylate was added dropwise at room temperature. Changed from orange to pale yellowish white, resulting in a pale yellowish white precipitate. After continuing stirring at room temperature, the produced precipitate was filtered off, washed with water and dried to obtain the title compound.
[0086]
When 25 parts by weight of the title compound and 40 parts by weight of terpineol were kneaded, a paste was formed. After applying this paste on a polyimide film, glass and ceramics by screen printing, baking is carried out at 360 ° C. for 1 hour in an electric furnace (in the air) to form a gold film on each substrate. I was able to.
[0087]
Example 13
[Au {SC≡C (CH₂)_FiveCH_Three}] Was used to form a decorative film.
[0088]
A paste was prepared by kneading 25 parts by weight of the above compound, 3 parts by weight of bismuth octylate, 0.05 parts by weight of rhodium abitienate, 20 parts by weight of copaybalsum, 45 parts by weight of ethyl lactate and 5 parts by weight of diethyl phthalate. The paste was brushed on ceramics and then baked at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace (in the atmosphere), whereby a glossy golden decorative film could be formed on the substrate.

Claims

A paste material for forming a metal film, comprising a metal complex having a phosphine-based ligand and an acetylene-based ligand.

A phosphine-based ligand represented by the following general formulas a) to c);
a) General formula (P (R ¹ ) (R ² ) (R ³ ))
(However, R < ¹ > -R < ³ > is mutually the same or different, and is a cyclohexyl group, a phenyl group, or a C1-C18 alkyl group, Comprising: The thing which may have a substituent is shown. Monodentate ligands,
b) General formula ((R ¹ ) (R ² ) P (CH ₂ ) _n P (R ¹ ) (R ² ))
(Where, n is an integer of from 1 to 10 .R ¹ to R ² are identical or different from each other, a cyclohexyl group, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, substituted Or b) a bidentate ligand represented by c) or a general formula ((R ¹ ) (R ² ) P (CH ₂ ) _n P (R ³ ) (CH ₂ ) _n P (R ¹ ) (R ²⁾⁾
(Where, n is an integer of from 1 to 10 .R ¹ to R ³ are identical or different from each other, a cyclohexyl group, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, substituted The paste material according to claim 1, which is a tridentate ligand represented by:

An acetylene-based ligand is represented by the following general formulas a) to b);
a) General formula (C≡CR ′)
(However, R 'is a cyclohexyl group, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent.) B) General formula (C≡C (R ″) _n C≡C)
(Where n is an integer of 1 to 10. R ″ represents a methylene group, a cyclohexyl group or a phenyl group, which may have a substituent.) The paste material according to claim 1.

A metal complex having a phosphine-based ligand and an acetylene-based ligand is
( I ) General formula M [A ¹ , B ¹ ]
Wherein M represents Ag, Au or Cu, A ¹ represents a phosphine-based monodentate ligand, and B ¹ represents an acetylene-based monodentate ligand.
( Ii ) General formula M [A ¹ , A ² , B ¹ , B ² ]
(However, M represents Pt or Pd. A ¹ and A ² represent the same or different phosphine monodentate ligands, and B ¹ and B ² represent the same or different acetylene monodentate ligands.) A compound represented by
( Iii ) General formula M [A ¹ , A ² , A ³ , B ¹ ] or M [A ¹ , A ² , B ¹ , B ² ]
(However, M represents Ni. A ¹ , A ² and A ³ represent the same or different phosphine monodentate ligands, and B ¹ and B ² represent the same or different acetylene monodentate ligands. The paste material according to claim 1, which is at least one of the compounds represented by the formula:

The paste material according to any one of claims 1 to 4 , wherein the central metal is Ag, Au, Cu, Pt, Ni, or Pd.

The paste material according to any one of claims 1 to 5 , which does not contain a thickener.

A material in which a metal film made of the paste material according to any one of claims 1 to 6 is formed on a substrate.

A method for forming a metal film, comprising: forming a coating film made of the paste material according to any one of claims 1 to 6 on a substrate, and heat-treating the coating film at 300 to 400 ° C.