JP3739136B2 - Visible light photosensitive resin composition and use thereof - Google Patents

Description

〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基または下記一般式（２）（化１０）で表される置換基を示し、
【０００８】
【化１０】

（式中、Ｑ₁ は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基またはシクロアルキル基を示し、ｐ及びｑは各々１〜５の整数を示す）
Ｒ₁ とＲ₂ は互いに結合するか、または骨格内のアミノ基の置換したベンゼン核と結合して環を形成してもよく、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲノアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はスルホン酸基を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−基または−ＮＲ₄ −基を示し、Ｒ₄ はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基または下記一般式（３）（化１１）で表される置換基を示し、
【０００９】
【化１１】

（式中、Ｑ₂ は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基またはシクロアルキル基を示し、ｍ及びｎは各々１〜５の整数を示す）
環Ａは置換されていてもよい〕
また、本発明は、▲４▼一般式（４）（化１２）で表されるクマリン化合物、
▲５▼一般式（５）（化１３）で表されるクマリン化合物、
▲６▼▲４▼および▲５▼のクマリン化合物を含有する光増感剤、に関するものである。
【００１０】
【化１２】

〔式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は各々、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基または前記一般式（２）で表される置換基を示し、ただしＲ₅ とＲ₆ は同時にアルキル基になることはなく、Ｒ₃ 及びＸは一般式（１）の場合と同じ意味を示し、環Ａは置換されていてもよい〕
【００１１】
【化１３】

〔式中、Ｒ₇ 及びＲ₈ は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアラルキル基を示し、Ｒ₇ とＲ₈ は互いに結合するか、または骨格内のアミノ基の置換したベンゼン核と結合して環を形成してもよく、Ｒ₃ は一般式（１）の場合と同じ意味を示し、Ｒ₉ はアルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基または前記一般式（３）で表される置換基を示し、環Ａは置換されていてもよい〕
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の可視光感光性樹脂組成物とは、エチレン性不飽和二重結合を分子中に少なくとも１個有する光架橋または光重合可能な化合物（以下、エチレン性化合物と略す）および光重合開始剤組成物（以下、開始剤組成物と略す）を含有するもので、開始剤組成物が前記一般式（１）で表されるクマリン化合物およびチタノセン化合物とを含有するものである。本発明の可視光感光性樹脂組成物は、特定の開始剤組成物を用いることにより、優れた効果を示し、更に、従来の感光性樹脂組成物は、塗布方式の違いによって感度が大きく変動していたが、本発明の感光性樹脂組成物は、いずれの方式においても安定した感度を示し、市場の要望を十分に満足させるものである。また、本発明の可視光感光性樹脂組成物は、必要であれば、溶剤やその他の感光性樹脂、添加剤を含有するものである。
本発明の可視光感光性樹脂組成物に含まれてもよい添加剤としては、例えば、樹脂組成物の空気中での酸化による感度低下を抑制するための酸化抑制剤が挙げられ、具体的には、アクリジン化合物が挙げられる。
【００１３】
本発明における開始剤組成物とは、エチレン性化合物を光照射によって架橋もしくは重合を開始させることの出来る組成物である。該組成物には、光重合開始剤及び光増感剤を含有し、さらに活性化剤や開始補助剤と呼ばれる物質を含有していてもよい。また、本発明の開始剤組成物とは、一般式（１）で表されるクマリン化合物とチタノセン化合物とを必須成分として含有するものである。必要に応じて、その他の公知の光増感剤や光重合開始剤を混合して使用してもよい。
チタノセン化合物は、可視部に吸収を有してはいるが、それ単独では感度が不十分であり、また、５００ｎｍ以上の吸収はわずかであるため、５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーや５３２ｎｍのＹＡＧレーザー（ＳＨＧ）では、エチレン性化合物の架橋や重合を起こすことはできない。
一方、本発明で使用する一般式（１）で表されるクマリン化合物は、アルゴンレーザーやＹＡＧレーザー（ＳＨＧ）に感光し得る４００〜６００ｎｍに吸収を有している。
本発明は、これらを組み合わせることにより、可視光領域のレーザー光に対して高感度な開始剤組成物が得られることを見出したこと基にするものである。
本発明の可視光感光性樹脂組成物において、チタノセン化合物とは、下記一般式（６）（化１４）で表すことができる。
【００１４】
【化１４】

（式中、Ｐ₁ 及びＰ₂ は各々未置換または１〜２個のメチル基で置換されたシクロペンタジエニル基を示し、Ｐ₃ 及びＰ₈ は各々フッ素原子、−ＣＦ₃ 基または−ＣＦ₂ ＣＨ₃ 基を示し、Ｐ₄ 〜Ｐ₇ 及び Ｐ₉ 〜Ｐ₁₂は各々水素原子、フッ素原子、−ＣＦ₃ 基、−ＣＦ₂ ＣＨ₃ 基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基または１−ピローリル基を示す。）
好ましい具体例としては、下記式（７ａ）〜（７ｄ）（化１５）で表される化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化１５】

【００１６】
本発明で用いる一般式（１）、（４）および（５）で表されるクマリン化合物について説明する。
一般式（１）において、Ｒ₁ 及びＲ₂ の例としては、それぞれ独立または同一に、水素原子、炭素数１〜１０の分岐してもよいアルキル基；フェニル基等のアリール基；アリル、２−ブテニル、２−ペンテニル基等のアルケニル基；ベンジル基等のアラルキル基；メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル、γ−エトキシプロピル基等の炭素数２〜１１のアルコキシアルキル基；フェニルオキシメチル、p-メチルフェニルオキシエチル、m-メチルフェニルオキシプロピル、o-メチルフェニルオキシブチル、2,4-ジメチルフェニルオキシペンチル基等のアリールオキシアルキル基；アリルオキシメチル、2-ブテニルオキシエチル、2-ペンテニルオキシプロピル基等のアルケニルオキシアルキル基；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、3-ヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基；ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、2-ヒドロキシプロポキシメチル、3-ヒドロキシプロポキシブチル基等のヒドロキシアルコキシアルキル基；ヒドロキシエトキシエトキシブチル、ヒドロキシプロポキシプロポキシメチル、ヒドロキシメトキシエトキシペンチル、ヒドロキシプロポキシメトキシメチル、ヒドロキシエトキシエトキシエトキシエチル基等のヒドロキシポリエーテル基；メトキシメトキシメチル、メトキシエトキシエチル、エトキシメトキプロピル、エトキシエトキシブチル、γ−エトキシプロポキシペンチル基、メトキシエトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエトキシエトキシエチル等のポリエーテル基等の一般式（２）で表される置換基等が挙げられる。また、Ｒ₁ とＲ₂ は互いに結合して環を形成するか、骨格内のベンゼン核と環を形成してもよく、例えば下記一般式（８ａ）〜（８ｅ）（化１６）の様な環を形成してもよい。
【００１７】
【化１６】

（ここで、Ｒ₂ およびＲ₃ は、一般式（１）と同じ意味を示し、Ｑ₃ 〜Ｑ₆ は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）
【００１８】
Ｒ₁ 及びＲ₂ は、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、一般式（２）および一般式（８ａ）〜（８ｅ）で表される置換基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、および一般式（２）および一般式（８ｂ）で表される置換基であり、さらに好ましくは、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基および一般式（２）で表される置換基であり、特に好ましくは、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基および一般式（２）で表される置換基である。
【００１９】
一般式（４）において、Ｒ₅ 及びＲ₆ は各々、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基または一般式（２）で表される置換基である。ただし、Ｒ₅ 及びＲ₆ が同時にアルキル基になることはない。Ｒ₅ 及びＲ₆ は好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基または一般式（２）で表される置換基であり、さらに好ましくは、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基または一般式（２）で表される置換基である。
また、一般式（５）において、Ｒ₇ 及びＲ₈ は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアラルキル基を示し、Ｒ₇ とＲ₈ は互いに結合するか、または骨格内のアミノ基の置換したベンゼン核と結合して環を形成してもよく、具体例として、前記一般式（８ａ）〜（８ｅ）で表される置換基が挙げられる。Ｒ₇ 及びＲ₈ は好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基または一般式（８ａ）〜（８ｅ）で表される置換基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アルケニル基または一般式（８ａ）〜（８ｅ）で表される置換基であり、特に好ましくは、アルキル基または一般式（８ｂ）で表される置換基である。
これらの具体例としては、Ｒ₁ 及びＲ₂ と同様のものが挙げられる。
【００２０】
また、一般式（１）、（４）および（５）において、Ｒ₃ の例としては、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル、γ- エトキシプロピル基等の炭素数２〜１１のアルコキシアルキル基；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、3-ヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基；クロロメチル、ジクロロメチル、フルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナフオロブチル基等の炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基；水酸基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェニルオキシ、ｐ−メチルフェニルオキシ、ｍ−メチルフェニルオキシ、ｏ−メチルフェニルオキシ、2,4-ジメチルフェニルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシメトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ等の炭素数２〜１１のアルコキシアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ基等のアリールチオ基；スルホン酸基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）および（４）において、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−基または−ＮＲ₄ −基を示し、Ｘは、好ましくは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ₄ −基である。Ｒ₄ はアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基または一般式（３）で表される置換基（ポリエーテル基またはヒドロキシポリエーテル基）を示し、好ましくは、アルコキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ポリエーテル基またはヒドロキシポリエ−テル基であり、さらに好ましくは、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ポリエーテル基またはヒドロキシポリエーテル基である。
また、一般式（５）において、Ｒ₉ はアルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基または一般式（３）で表される置換基（ポリエーテル基またはヒドロキシポリエーテル基）を示す。Ｒ₉ は好ましくは、アルコキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ポリエーテル基またはヒドロキシポリエ−テル基であり、さらに好ましくは、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ポリエーテル基またはヒドロキシポリエーテル基である。
【００２２】
一般式（１）、（４）および（５）において、環Ａは置換されていてもよく、置換されていてもよい基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等のアルキル基，メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等が挙げられる。環Ａは、好ましくは、未置換または、アルキル基で置換されたベンゼン環である。
一般式（４）および（５）で表される化合物は新規化合物であり、溶媒に対する溶解性の点で、本発明で用いられる化合物の中で、好ましい化合物である。
本発明の一般式（１）で表されるクマリン化合物は、公知の方法により製造できる。例えば、下記の反応式（化１７）に従って製造することができる。なお、一般式（４）および（５）で表されるクマリン化合物も同様に製造できる。
【００２３】
【化１７】

一般式（１）で表される化合物は、代表的には、反応促進剤の存在化、一般式（９）と一般式（１０）で表される化合物とを反応させることにより製造される。すなわち、一般式（９）で表されるクマリンアルデヒド化合物と一般式（１０）で表されるアセトニトリル化合物とのアルドール型の縮合反応により、好適に製造することができる。例えば、一般式（９）で表されるクマリンアルデヒド化合物と一般式（１０）で表されるアセトニトリル化合物とを、例えば、
「Dyes and Pigments 28(4) ,327-39 (1995)」あるいは独国特許３０３３１５９号に開示されている方法で製造することができる。
【００２４】
一般式（９）で表されるクマリンアルデヒド化合物および一般式（１０）で表されるアセトニトリル化合物は、公知の製法によって製造できる。
一般式（９）で表されるクマリンアルデヒド化合物は、例えば、下記の反応式（化１８）に従って製造することができる。すなわち、ｍ−アミノフェノール化合物を、「新実験化学講座 14〔II〕，688 〜699 （1977) 日本化学会編」記載のＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応によってホルミル化を行うことによって、Ｎ−置換サリチルアルデヒド化合物を得ることができる。これを例えば、独国特許２４１３２８１号記載の方法によって、あるいは、下記反応式に従って反応させることによって、一般式（９）で表される化合物を得ることができる。
【００２５】
【化１８】

また、一般式（１０）で表されるアセトニトリル化合物は、例えば、米国特許４０６４１３６号または「Ｊ．Chem.Soc., Perkin Trans., １（13） 1759 〜1770（1995）」記載の方法によって得ることができる。
【００２６】
本発明の一般式（１）、（４）および（５）で表されるクマリン化合物は、４００〜７００ｎｍの可視光領域の光、特に、４００〜６００ｎｍの光を吸収することにより励起され、光硬化性樹脂や、重合開始剤と相互作用を有する化合物である。ここで言う「相互作用」には、励起された本発明の化合物から光硬化性樹脂または重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動が包含される。
本発明で用いるクマリン化合物は、重合開始剤であるチタノセン化合物と組み合わせると、相互作用が密におこり、可視光に対する感度が非常に向上する。このことから、本発明の光重合開始剤組成物を含有する可視光感光性樹脂組成物は、極めて有用である。
【００２７】
本発明で用いる光硬化性樹脂としては、一般に使用されている光照射により架橋もしくは重合しうる感光性基を有する光硬化性樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、特開平３−２２３７５９号公報の第２頁右下欄第６行〜第６頁左下欄第１６行目に記載の感光性基として（メタ）アクリロイル基を含むアニオン性光硬化性樹脂、感光性基としてシンナモイル基を含む光硬化性樹脂、感光性基としてアリル基を含む光硬化性樹脂等が挙げられる。
エチレン性化合物とは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物であって、モノマー、プレポリマー、２量体、３量体等のオリゴマー、それらの混合物ならびにそれらの共重合体などである。単官能および多官能アクリレート、メタアクリレートが一般的であり、さらに、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族アルコール化合物または脂肪族ポリオール化合物とのエステル等、特開昭５８−１５５０３号公報の第３頁〜第４頁に記載の光硬化性樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂は、その種類により、反応性、粘度等が異なるので、２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００２８】
本発明の可視光感光性樹脂組成物において、開始剤組成物中には、光増感剤として一般式（１）で表されるクマリン化合物を含む。その他に公知の光増感剤を混合して使用してもよい。一般的に使用されている光増感剤であれば特に限定はされないが、ケトクマリン、クマリン−６および特開平４−１８０８８号に記載されたクマリン化合物等が挙げられる。
本発明の可視光感光性樹脂組成物において、本発明の光増感剤の使用量は、光増感剤中に含有される一般式（１）で表されるクマリン化合物の種類や量、相互作用すべき光硬化性樹脂成分の種類により異なるが、通常、光硬化性樹脂成分１００重量部当たり、本発明のクマリン化合物の使用量が０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲内が適当である。本化合物の使用量が０．１重量部より少なすぎると、形成される被膜の感光性が低下する傾向があり、１０重量部より多くなると、溶解性の点から、組成物を均一な状態に保つことが困難になる傾向がみられる。
【００２９】
本発明の可視光感光性樹脂組成物においては、チタノセン化合物を光重合開始剤として用いるが、必要があれば、公知の光重合開始剤を併用してもよい。その場合、一般に使用されている光重合開始剤であれば特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、キサントン、チオキサントン、アントラキノン等の芳香族カルボニル化合物；アセトフェノン、プロピオフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、アセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，3'，４，4'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物；ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロライド等のジフェニルハロニウム塩；四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルム等の有機ハロゲン化物、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンベンズアントロン，９−フェニルアクリジン等の複素環式および多環式化合物；２，2'−アゾ（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，2'−アゾビスイソブチロニトリル、１，1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，2'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；鉄−アレン錯体（ Iron −Arene Complex:ヨーロッパ特許152377号公報参照）；ビスイミダゾール系化合物；Ｎ−アリールグリシン系化合物；アクリジン系化合物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組み合わせ；一般式（６）に含まれないチタノセン化合物；等が挙げられる。
【００３０】
上記の光重合開始剤と本発明の一般式（６）で表されるチタノセン化合物とを併用する場合、光重合開始剤の合計重量のうち、チタノセン化合物の割合が、好ましくは、３０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％である。また、光重合開始剤の使用量は、臨界的なものではなく、その種類等に応じて広い範囲で変えることができるが、一般的には、前述した光硬化性樹脂固形分１００重量部当たり、０．１〜２５重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部の範囲内とすることができる。２５重量部を越えて多量に用いると、得られる組成物の安定性が低下する傾向がみられる。
本発明の開始剤組成物において、一般式（１）で表されるクマリン化合物と、一般式（６）で表されるチタノセン化合物の成分の割合は、重量比で１：１から１：３００の範囲をとることができ、好ましくは１：１から１：３０の範囲である。
【００３１】
次に、本発明の可視光感光性樹脂組成物の用途について説明する。
本発明の可視光感光性樹脂組成物は、一般に用いられている公知の感光性材料と同様に取り扱うことができる。例えば、本発明の可視光感光性材料インキ（感光液）は、本発明の化合物を含有する可視光感光性樹脂組成物を溶剤に溶解（着色剤に顔料を用いた場合は顔料を微分散）させることにより得られる。また、本発明の可視光感光性材料はこの感光液を、基板上に、例えば、ローラー、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、リバースコーター、ダイコーター、スピンコーター等の塗布装置を用いて塗布あるいはスプレー等でコーティングし、乾燥する方法により、これを可視光感光材料として用いることができる。
使用する溶剤としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、セロソルブアセテート類（メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等）芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）、アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等）、その他（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等）などが挙げられる。
また、支持体としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそれらを成分とした合金のシート又はこれらの金属で表面を処理したプリント基板、プラスチック、ガラス又はシリコーンウェハー、カーボンなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の可視光感光性組成物は、オフセット印刷用ＰＳ版に用いることができる。作製する手順としては、先ず前述した有機溶剤により、開始剤組成物、エチレン性化合物、その他の感光性樹脂や添加剤を含む感光性樹脂組成物を固形分濃度１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％に希釈する。この感光液をアルミニウム基板上、あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥膜厚０．２〜１０ｇ／ｍ² ，好ましくは１〜４ｇ／ｍ² となるように塗布し、乾燥して感光性樹脂層とする。
上記の感光性樹脂層の上には、酸素遮断用のオーバーコート層を設けることが好ましい。オーバーコート層には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる事が出来、平均分子量３００〜１０００、ケン化率７０〜９０％のものが好ましい。オーバーコート層作製には、ＰＶＡを５〜２０重量％水溶液を使用する。このオーバーコート層は、乾燥膜厚０．５〜５μｍ、好ましくは１〜２μｍとなるように塗布を行う。これを乾燥させることにより、ＰＳ版が得られる。
【００３３】
また、本発明の可視光感光性組成物は、通常の電着塗装用感光性材料と同様に取り扱うことができ、電着塗装用の塗料として用いることもできる。
その場合、最初に光硬化性樹脂を水分散化物とするか、又は水溶化物とする。
光硬化性樹脂の水分散化又は水溶化は、▲１▼光硬化性樹脂中にカルボキシル基等のアニオン性基が導入されている場合にはアルカリ（中和剤）で中和するか、又は▲２▼アミノ基等のカチオン性基が導入されている場合には、酸（中和剤）で中和することによって行われる。その際に使用されるアルカリ中和剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール等のアルキルアルカノールアミン類；シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン類；カセイソーダ、カセイカリ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニアなどが挙げられる。また、酸中和剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられる。これらの中和剤は単独でまたは混合して使用できる。中和剤の使用量は光硬化樹脂中に含まれるイオン性基１当量当り、一般に、０．２〜１．０当量、特に０．３〜０．８当量の範囲が望ましい。
【００３４】
水溶化または水分散化した樹脂成分の流動性をさらに向上させるために、必要により、上記光硬化性樹脂に親水性溶剤、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、t-ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を加えることができる。かかる親水性溶剤の使用量は、一般には、樹脂固形成分１００重量部当り、３００重量部まで、好ましくは１００重量部までとすることができる。
また、被塗装物への塗着量を多くするため、上記光硬化性樹脂に対し、疎水性溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；2-エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類等も加えることができる。これらの疎水性溶剤の配合量は、樹脂固形成分１００重量部当り、通常、２００重量部まで、好ましくは、１００重量部以下とすることができる。
【００３５】
電着塗料として可視光感光性組成物の調製は、従来から公知の方法で行うことができる。例えば、前記の中和により水溶化された光硬化性樹脂、本発明の光増感剤、重合開始剤、さらに必要に応じ、含窒素化合物、溶剤及びその他の成分をよく混合し、水を加えることにより調製することができる。
このようにして調製された組成物は、通常の方法で、更に水で希釈し、例えば、ｐＨが４〜９の範囲内、浴濃度（固形分濃度）３〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲内の電着塗料（または電着浴）とすることができる。
上記のようにして調製された電着塗料は、次のようにして被塗物である導体表面に塗装することができる。まず、浴のｐＨ及び浴濃度を上記の範囲に調整し、浴温度を１５〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃に管理する。次いで、このように管理された電着塗装浴に、塗装されるべき導体を電着塗料がアニオン型の場合には陽極として、また、カチオン型の場合には陰極として、浸漬、５〜２００Ｖの直流電流を通電する。通電時間は３０秒〜５分が適当であり、得られる膜厚は乾燥膜厚で、一般に０．５〜５０μｍ、好適には、１〜１５μｍである。
電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗いした後、電着塗膜中に含まれる水分などを熱風等で乾燥、除去する。
導体としては、金属、カーボン、酸化錫等の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等によりプラスチック、ガラス表面に固着させたものが使用できる。
【００３６】
上記のごとくして支持体や導体表面に形成された可視光感光材料、或いは、電着塗装によって得られた可視光感光性電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露光し、硬化させ、非露光部を現像処理によって除去することにより、画像を形成することができる。
露光のための光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源のうち、紫外線を紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線や、可視領域に発振線をもつ各種レーザー等が使用できる。高出力で安定なレーザー光源として、アルゴンレーザー、あるいはＹＡＧレーザーの第２高調波が好ましい。
【００３７】
現像処理は、非露光部膜がアニオン性の場合にはアルカリ水溶液を用いて、また、カチオン性の場合にはｐＨ５以下の酸水溶液を用いて洗い流すことにより行われる。アルカリ水溶液は通常、カセイソーダ、炭酸ソーダ、カセイカリ、アンモニア水など塗膜中に有する遊離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることのできるものが、また、酸水溶液は酢酸、ギ酸、乳酸などが使用可能である。
また、イオン性基をもたない光硬化性樹脂の場合の現像処理は、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の溶剤を使って未露光部を溶解することによって行う。
現像した後の塗膜は、水洗後、熱風等により乾燥され、導体上に目的とする画像が形成される。また、必要に応じて、エッチングを施し、露出した導体部を除去した後、レジスト膜を除去し、プリント回路板の製造を行うこともできる。
本発明の組成物は、フォトレジストをはじめ、平板や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板、情報記録材料、レリーフ像作製材料等幅広い用途への応用が可能である。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明を具体例によって説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
合成例１
窒素雰囲気下、３−ホルミル−７−ジエチルアミノクマリン７．４部と２−（２−ベンゾイミダゾリル) アセトニトリル４．７部を無水酢酸７５部中で、１００℃で２時間反応させた。放冷後、濾過、乾燥して下記式（Ａ）（化１９）の化合物を４．６部得た。
【００３９】
【化１９】

この化合物の分析結果は以下の通りであった。
・吸収スペクトル；吸収極大〔λmax 〕５０４ｎｍ（クロロホルム中）
（ただし、この化合物は、溶媒和により長波長化がおこるため、正確な値の測
定が困難であり、参考値である）
・ＦＤ−ＭＳスペクトル；ｍ／ｚ＝３８４（Ｍ⁺ ）
・元素分析値（Ｃ₂₃Ｈ₂₀Ｎ₄ Ｏ₂ ）

【００４０】
実施例１
窒素雰囲気下、式（Ａ）の化合物３．３部をＤＭＦ３６部中に懸濁させ、これを５０℃に昇温した。ここへ炭酸カリ０．９部を加え、次にジエチレングリコールメチルエーテルトシレート３．０部を滴下して５０℃で２時間反応させた。放冷後、反応液を水６０部中に加えた。生じた固体を濾過し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、下記式（Ｂ）（化２０）の化合物を１．２部得た。
【００４１】
【化２０】

この化合物の分析結果は以下の通りであった。
・吸収スペクトル；吸収極大〔λmax 〕４８８ｎｍ（クロロホルム中）
・ＦＤ−ＭＳスペクトル；ｍ／ｚ＝４８６（Ｍ⁺ ）
・元素分析値（Ｃ₂₈Ｈ₃₀Ｎ₄ Ｏ₄ ）

【００４２】
実施例２
窒素雰囲気下、下記式（Ｃ）（化２１）の３−アミノフェノール化合物２２．３部を、乾燥したＤＭＦ８０部中に溶解させ、室温でオキシ塩化リン３０．６部を滴加し、７０℃で７時間反応させた。反応後、反応溶液を氷水２００部に排出して、２８％アンモニア水で中和した後、酢酸エチルで抽出した。水洗し、濃縮して、下記式（Ｄ）（化２１）のサリチルアルデヒド化合物を２１．８部得た。窒素雰囲気下、式（Ｄ）の化合物４．５部及びマロン酸ジエチル３．５部をエタノール４０部中に溶解させ、ピペリジン０．５部を加えて、７時間還流させた。冷却後、濾過して、下記式（Ｅ）（化２１）の化合物を４．２部得た。
下記式（Ｅ）の化合物４．０部を水２０部に分散させ、３５％塩酸２５部を加えて、５時間還流した。冷却後、濾過、水洗して、乾燥、下記式（Ｆ）（化２１）の化合物を２．８部得た。
窒素雰囲気下、式（Ｆ）の化合物２．５部を、乾燥したＤＭＦ１２部中に溶解させ、室温でオキシ塩化リン２．０部を滴加し、５０℃で３時間反応させた。反応後、反応溶液を氷水２０部中に排出して、２８％アンモニア水で中和した後、濾過した。水洗し、乾燥して、下記式（Ｇ）（化２１）の化合物を２．５部得た。窒素雰囲気下、下記式（Ｇ）の化合物１．０部、2-(2- ベンゾチアゾリル) アセトニトリル０．５部およびピペリジン０．２４部をエタノール５０部中で、３時間還流させた。放冷後、濾過、乾燥して下記式（Ｈ）（化２１）の化合物を１．２部得た。
【００４３】
【化２１】

化合物（Ｈ）の分析結果は以下の通りであった。
・吸収スペクトル；吸収極大〔λmax 〕５０９ｎｍ（クロロホルム中）
・ＦＤＭＳスペクトル；ｍ／ｚ＝４５９（Ｍ⁺ ）
・元素分析値（Ｃ₂₆Ｈ₂₅Ｎ₃ Ｏ₃ Ｓ）

【００４４】
実施例３
光硬化性樹脂（高分子バインダー）として、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート＝５０／２０／１０／２０の混合物の重合体１００部、トリメチロールプロパントリアクリレート５５部、重合開始剤として下記式（Ｊ）（化２２）のチタノセン化合物２０部、光増感剤として合成例１で得られたクマリン化合物５部、ならびに、溶媒としてメチルセロソルブ 160部を用いて感光液を調製した。この感光液を、乾燥膜圧３．５ｇ／ｍ² となるように、積層銅板上に、スピンコ−ターを用いて塗布した。乾燥後、ポリビニルアルコール水溶液を塗布し、乾燥させて、オーバーコート層を設けた。上記の感光層に、５．０ｍＪ／ｃｍ² 強度のＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を光照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。
露光後、炭酸ナトリウムの０．５％水溶液で現像した。得られたパターンは、現像液による膜減りや、未露光部のレジスト残渣のない良好なものであった。
また同様にして得た感光層について、さらに５．０ｍＪ／ｃｍ² 強度のアルゴンレーザーで露光し、次いで現像したところ、良好なパターンが得られた。
【００４５】
【化２２】

【００４６】
実施例４
実施例３におけるクマリン化合物として、合成例１で得られた化合物の代わりに、実施例１で得られた化合物を用いた以外は、実施例３と同様にして、感光層を得た。この感光層は、５．０ｍＪ／ｃｍ² 強度のＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２nm）で、速やかに樹脂が硬化することが確認された。また同様にして得た感光層について、さらにらに５．０ｍＪ／ｃｍ² 強度のアルゴンレーザーで露光し、次いで現像したところ、良好なパターンが得られた。
【００４７】
実施例５
実施例３におけるクマリン化合物として、合成例１で得られた化合物の代わりに、実施例２で得られた化合物を用いた以外は、実施例３と同様にして、感光層を得た。この感光層は、５．０ｍＪ／ｃｍ² 強度のＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２nm）で、速やかに樹脂が硬化することが確認された。また同様にして得た感光層について、さらにらに５．０ｍＪ／ｃｍ² 強度のアルゴンレーザーで露光し、次いで現像したところ、良好なパターンが得られた。
【００４８】
実施例６〜４９
合成例１、実施例１または実施例２と同様にして合成したクマリン化合物を第１表（表１〜４）にまとめて示した。これらの化合物を用いて、実施例３〜５と同様に評価し、その結果を第１表に示した。
得られた感光層について、５．０ｍＪ／ｃｍ² 強度のＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２nm）で、また同様にして得た感光層について、さらに５．０ｍＪ／ｃｍ² 強度のアルゴンレーザーでで走査露光し、現像した。得られたパターンの状態を下記のように評価した。

【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）で表されるクマリン化合物は、光増感剤として極めて有用性の高い化合物であり、一般式（６）で表されるチタノセン化合物と組み合わせることによって、可視光に対して高感度な光重合開始剤組成物を与える。
近年、光重合反応を用いた情報記録の分野で、コンピューターによって電子編集された原稿を、そのまま直接、レーザーを用いて出力し、記録する方式が用いられてきているが、この際使用する感光性材料は、感光層の経時安定性や感度が低く、溶解性、溶解後の保存安定性等に問題があった。
しかし、本発明で用いるクマリン化合物とチタノセン化合物とは、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物等の感光性樹脂との相溶性がよく、かつ、汎用の塗布溶液に溶解し、支持体上で均一で平滑な塗面を得ることができる。
本発明で用いるクマリン化合物とチタノセン化合物とを含有する光重合開始剤組成物は、４８８ｎｍおよび５１４．５ｎｍに安定な発振線を持つアルゴンレーザーや第２高調波として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧレーザー等の汎用可視レーザーに対して、非常に高い感度を有するため、この光重合開始剤組成物を用いた本発明の可視光感光性樹脂組成物から得られる感光性材料は、これらのレーザーにより高速走査露光が可能である。さらに、高速走査露光によって得られる画像は極めて高解像度の画像である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a visible light photosensitive resin composition exhibiting high sensitivity to light in the visible light region, and more particularly to a visible light photosensitive resin composition characterized by a photopolymerization initiator composition. It is.
[0002]
[Prior art]
A crosslinkable or polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond (monomer, oligomer, polymer and copolymer thereof, hereinafter abbreviated as ethylenic compound) is said to crosslink or polymerize in the presence of a photopolymerization initiator. Has properties. By utilizing this, it is widely used for producing printing plates, printed boards, ICs and the like as so-called photopolymers and photoresists.
In recent years, in the field of information or image recording using photopolymerization reaction, instead of the conventional UV recording method using film manuscripts, etc., manuscripts electronically edited by computers can be directly output using high-power lasers. The method of recording is being studied. This method has an advantage that the recording and image forming process can be greatly simplified by direct writing with a laser.
At present, many of the high-power and stable laser light sources that are generally used have an output wavelength in the visible region. Specifically, an argon laser having stable oscillation lines at wavelengths of 488 nm and 514.5 nm, or a YAG laser having a bright line at 532 nm as the second harmonic (abbreviated as SHG) is widely used.
[0003]
Usually, since the photosensitive resin composition has almost no sensitivity in the visible region, a photopolymerization initiator composition having sensitivity to visible light (hereinafter abbreviated as an initiator composition) is required. The conventionally used initiator composition for ultraviolet rays cannot be used because of its low sensitivity in the visible region. In addition, the addition of pyrylium salt or thiopyrylium salt can improve the sensitivity in the visible region, but the storage stability of the photosensitive layer is low, making it difficult to use.
The initiator composition usually comprises two or more compounds such as a photopolymerization initiator and a photosensitive compound (photosensitizer). Regarding the initiator composition, for example, JP-A-5-289335 and JP-A-6-43642 describe combinations of 3-substituted coumarin compounds and titanocene compounds. However, these still have insufficient sensitivity.
As a photosensitizer having photosensitivity in the visible region that can be used in the photopolymerization initiator composition, for example, 7-diethylamino-3-benzothiazoylcoumarin (common name: coumarin-6) or bis [3- ( 7-diethylaminocoumaryl)] ketone (common name: ketocoumarin) is known, but since these have a maximum absorption wavelength around 450 nm, the wavelength is shorter than 488 nm of an argon laser, and sensitivity is insufficient. . In addition, the 4-substituted-3-benzothiazoylcoumarin compound described in JP-A-4-18088 is sensitive to argon laser at 488 nm, but absorbs at 514.5 nm or YAG laser (SHG) at 532 nm. There was almost no room for improvement in sensitivity. Furthermore, although the 4-cyanocoumarin derivative described in JP-A-54-66928 has absorption near the YAG laser (SHG), it has poor solubility in organic solvents, and it is very difficult to form a photosensitive layer. And sufficient sensitivity could not be obtained.
[0004]
In the field of information using a photopolymerization reaction or image recording, there is a demand for a visible light photosensitive resin composition having excellent practicality. The photosensitive resin usually does not have sensitivity to visible light, and an initiator composition having sensitivity to visible light is required for direct writing with a visible light laser. Numerous properties are required for the initiator composition. The photosensitizer contained in the composition has an appropriate absorption wavelength and extinction coefficient, is highly sensitive, has good solvent solubility and compatibility with other components, and has good storage stability. Are listed as required characteristics. However, how the development of each characteristic occurs due to the interaction with other components contained in the initiator composition such as the photosensitizer and the photopolymerization initiator is still insufficient at present. It has not been elucidated. For this reason, it is a difficult task to select a photosensitizer that satisfies all the required characteristics. In addition, it is difficult to select a photopolymerization initiator that is compatible with the photosensitizer thus selected and that can crosslink or polymerize the ethylenic compound by interacting electronically or energetically. That is, it is not easy to analogize and select an initiator composition from known materials.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a light that is highly sensitive to laser light in the visible light region, such as an argon laser or YAG laser (SHG), which is a high-power and stable laser light source, and has excellent compatibility with resins and storage stability. It is to provide a polymerization initiator composition and a photosensitive resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an excellent effect can be obtained by using a combination of a certain type of coumarin compound and a titanocene compound, and have completed the present invention. It was. That is, the present invention
(1) In a photosensitive resin composition containing a crosslinkable or polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond and a photopolymerization initiator composition and capable of crosslinking or polymerizing by irradiation with visible light, a photopolymerization initiator composition A visible light-sensitive resin composition, wherein the product contains a coumarin compound represented by the following general formula (1) (chemical formula 9) and a titanocene compound;
(2) The visible light photosensitive resin composition containing the visible light photosensitive resin composition of (1) and a solvent, and the visible light photosensitive resin composition of (3) (1) on the substrate. The present invention relates to a visible light photosensitive material.
[0007]
[Chemical 9]

[In the formula, R ₁ And R ₂ Are each represented by a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, an alkenyloxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, or the following general formula (2) (Chemical Formula 10) Indicates a substituent,
[0008]
[Chemical Formula 10]

(Where Q ₁ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkoxyalkyl group, an alkoxyalkyl group or a cycloalkyl group, and p and q each represent an integer of 1 to 5)
R ₁ And R ₂ May be bonded to each other, or may be bonded to a benzene nucleus substituted with an amino group in the skeleton to form a ring; _Three Represents a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxyalkyl group, hydroxyalkyl group, halogenoalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxyalkoxy group, alkylthio group, arylthio group or sulfonic acid group, and X represents oxygen Atom, sulfur atom, -NH- group or -NR _Four -Represents the group R _Four Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, an alkenyloxyalkyl group, a hydroxyalkyl group or a substituent represented by the following general formula (3) (Chemical Formula 11);
[0009]
Embedded image

(Where Q ₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkoxyalkyl group, an alkoxyalkyl group or a cycloalkyl group, and m and n each represent an integer of 1 to 5)
Ring A may be substituted]
Further, the present invention relates to (4) a coumarin compound represented by the general formula (4) (chemical formula 12),
(5) A coumarin compound represented by the general formula (5) (chemical formula 13),
(6) The present invention relates to a photosensitizer containing the coumarin compound of (4) and (5).
[0010]
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[In the formula, R _Five And R ₆ Each represents an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, an alkenyloxyalkyl group, a hydroxyalkyl group or a substituent represented by the general formula (2), wherein R _Five And R ₆ Are not simultaneously alkyl groups and R _Three And X have the same meaning as in formula (1), and ring A may be substituted.
[0011]
Embedded image

[In the formula, R ₇ And R ₈ Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group; ₇ And R ₈ May be bonded to each other, or may be bonded to a benzene nucleus substituted with an amino group in the skeleton to form a ring; _Three Represents the same meaning as in the general formula (1), and R ₉ Represents an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, an alkenyloxyalkyl group, a hydroxyalkyl group or a substituent represented by the general formula (3), and the ring A may be substituted.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The visible light photosensitive resin composition of the present invention is a photocrosslinkable or photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond in the molecule (hereinafter abbreviated as ethylenic compound) and a photopolymerization initiator. It contains a composition (hereinafter abbreviated as an initiator composition), and the initiator composition contains a coumarin compound and a titanocene compound represented by the general formula (1). The visible light photosensitive resin composition of the present invention exhibits an excellent effect by using a specific initiator composition, and the sensitivity of the conventional photosensitive resin composition varies greatly depending on the coating method. However, the photosensitive resin composition of the present invention exhibits a stable sensitivity in any system and sufficiently satisfies the market demand. Moreover, the visible light photosensitive resin composition of this invention contains a solvent, another photosensitive resin, and an additive if necessary.
Examples of the additive that may be contained in the visible light photosensitive resin composition of the present invention include an oxidation inhibitor for suppressing a decrease in sensitivity due to oxidation of the resin composition in the air. Include acridine compounds.
[0013]
The initiator composition in the present invention is a composition capable of initiating crosslinking or polymerization of an ethylenic compound by light irradiation. The composition contains a photopolymerization initiator and a photosensitizer, and may further contain substances called activators and initiation assistants. The initiator composition of the present invention contains a coumarin compound represented by the general formula (1) and a titanocene compound as essential components. If necessary, other known photosensitizers and photopolymerization initiators may be mixed and used.
Although the titanocene compound has absorption in the visible region, its sensitivity is insufficient by itself, and absorption at 500 nm or more is negligible. Therefore, a 514.5 nm argon laser or a 532 nm YAG laser ( SHG) cannot cause crosslinking or polymerization of ethylenic compounds.
On the other hand, the coumarin compound represented by the general formula (1) used in the present invention has an absorption at 400 to 600 nm that can be exposed to an argon laser or a YAG laser (SHG).
The present invention is based on the finding that by combining these, an initiator composition that is highly sensitive to laser light in the visible light region can be obtained.
In the visible light photosensitive resin composition of the present invention, the titanocene compound can be represented by the following general formula (6) (Chemical Formula 14).
[0014]
Embedded image

(Where P ₁ And P ₂ Each represents a cyclopentadienyl group which is unsubstituted or substituted with 1 to 2 methyl groups, and P _Three And P ₈ Are each a fluorine atom, -CF _Three Group or -CF ₂ CH _Three Group, P _Four ~ P ₇ And P ₉ ~ P ₁₂ Are hydrogen atom, fluorine atom, and -CF, respectively. _Three Group, -CF ₂ CH _Three Group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a 1-pyrrolyl group. )
Preferable specific examples include compounds represented by the following formulas (7a) to (7d) (Chemical formula 15).
[0015]
Embedded image

[0016]
The coumarin compounds represented by the general formulas (1), (4) and (5) used in the present invention will be described.
In the general formula (1), R ₁ And R ₂ Examples of these are, independently or identically, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be branched; an aryl group such as a phenyl group; an alkenyl group such as an allyl, 2-butenyl and 2-pentenyl group; Aralkyl groups such as benzyl groups; C2-C11 alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, and γ-ethoxypropyl groups; phenyloxymethyl, p-methylphenyloxyethyl, m-methyl Aryloxyalkyl groups such as phenyloxypropyl, o-methylphenyloxybutyl, 2,4-dimethylphenyloxypentyl groups; alkenyloxyalkyl groups such as allyloxymethyl, 2-butenyloxyethyl, 2-pentenyloxypropyl groups, etc. Hydroxymethyl, hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3 -Hydroxyalkyl groups such as hydroxypropyl and 2-hydroxybutyl groups; hydroxyalkoxyalkyl groups such as hydroxymethoxymethyl, hydroxyethoxyethyl, 2-hydroxypropoxymethyl and 3-hydroxypropoxybutyl groups; hydroxyethoxyethoxybutyl, hydroxypropoxypropoxy Hydroxy polyether groups such as methyl, hydroxymethoxyethoxypentyl, hydroxypropoxymethoxymethyl, hydroxyethoxyethoxyethoxyethyl groups; methoxymethoxymethyl, methoxyethoxyethyl, ethoxymethoxypropyl, ethoxyethoxybutyl, γ-ethoxypropoxypentyl groups, methoxyethoxy It is represented by the general formula (2) such as a polyether group such as ethoxyethyl and ethoxyethoxyethoxyethoxyethyl. Substituent group and the like to be. R ₁ And R ₂ May be bonded to each other to form a ring, or may form a ring with a benzene nucleus in the skeleton. For example, the following general formulas (8a) to (8e) (Formula 16) may be formed. .
[0017]
Embedded image

(Where R ₂ And R _Three Indicates the same meaning as in general formula (1), and Q _Three ~ Q ₆ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
[0018]
R ₁ And R ₂ Is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, an alkenyloxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, a substituent represented by general formula (2) and general formulas (8a) to (8e) And more preferably an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, an alkenyloxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, and a substituent represented by the general formula (2) and the general formula (8b), Preferred are an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, an alkenyloxyalkyl group, a hydroxyalkyl group and a substituent represented by the general formula (2), and particularly preferred are an alkoxyalkyl group, a hydroxyalkyl group and a general formula ( It is a substituent represented by 2).
[0019]
In the general formula (4), R _Five And R ₆ Are each an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, an alkenyloxyalkyl group, a hydroxyalkyl group or a substituent represented by the general formula (2). However, R _Five And R ₆ Are not simultaneously alkyl groups. R _Five And R ₆ Is preferably an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a hydroxyalkyl group or a substituent represented by the general formula (2), more preferably an alkoxyalkyl group, a hydroxyalkyl group or the general formula (2). It is a substituent.
In the general formula (5), R ₇ And R ₈ Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group; ₇ And R ₈ May be bonded to each other or may be bonded to a benzene nucleus substituted with an amino group in the skeleton to form a ring. As specific examples, the substituents represented by the general formulas (8a) to (8e) are Can be mentioned. R ₇ And R ₈ Is preferably an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group or a substituent represented by formulas (8a) to (8e), more preferably an alkyl group, an alkenyl group or formula (8a) to The substituent represented by (8e) is particularly preferably an alkyl group or a substituent represented by the general formula (8b).
Specific examples of these include R ₁ And R ₂ The same thing is mentioned.
[0020]
In the general formulas (1), (4) and (5), R _Three Examples of hydrogen atoms; halogen atoms; alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms; alkoxyalkyl groups having 2 to 11 carbon atoms such as methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, and γ-ethoxypropyl groups; Hydroxyalkyl groups such as methyl, hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl and 2-hydroxybutyl groups; 1 carbon atom such as chloromethyl, dichloromethyl, fluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl and nonafluorobutyl groups 10 to 10 halogenoalkyl groups; hydroxyl groups; alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms; aryls such as phenyloxy, p-methylphenyloxy, m-methylphenyloxy, o-methylphenyloxy, and 2,4-dimethylphenyloxy groups Oxy group; methoxymethoxy, metho C2-C11 alkoxyalkoxy groups such as ciethoxy, ethoxymethoxy, ethoxyethoxy and n-propoxyethoxy; alkylthio groups such as methylthio, ethylthio and n-butylthio groups; phenylthio, 2-methylphenylthio, 3-chlorophenylthio, Arylthio groups such as 4-methoxyphenylthio group; sulfonic acid groups and the like.
[0021]
In the general formulas (1) and (4), X represents an oxygen atom, a sulfur atom, an —NH— group or —NR. _Four -Represents a group, and X is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, -NR _Four -Group. R _Four Represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, an alkenyloxyalkyl group, a hydroxyalkyl group or a substituent represented by the general formula (3) (polyether group or hydroxy polyether group), preferably alkoxy An alkyl group, an alkenyloxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, a polyether group or a hydroxy polyether group, more preferably an alkoxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, a polyether group or a hydroxy polyether group.
In the general formula (5), R ₉ Represents an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, an alkenyloxyalkyl group, a hydroxyalkyl group or a substituent represented by the general formula (3) (polyether group or hydroxy polyether group). R ₉ Is preferably an alkoxyalkyl group, an alkenyloxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, a polyether group or a hydroxy polyether group, more preferably an alkoxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, a polyether group or a hydroxy polyether group. is there.
[0022]
In the general formulas (1), (4) and (5), the ring A may be substituted, and examples of the optionally substituted group include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; methyl, ethyl , N-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, alkyl groups such as tert-butyl, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and the like. Ring A is preferably a benzene ring that is unsubstituted or substituted with an alkyl group.
The compounds represented by the general formulas (4) and (5) are novel compounds and are preferable compounds among the compounds used in the present invention in terms of solubility in a solvent.
The coumarin compound represented by the general formula (1) of the present invention can be produced by a known method. For example, it can be produced according to the following reaction formula (Formula 17). In addition, the coumarin compound represented by General formula (4) and (5) can be manufactured similarly.
[0023]
Embedded image

The compound represented by the general formula (1) is typically produced by the presence of a reaction accelerator and reacting the compound represented by the general formula (9) with the compound represented by the general formula (10). That is, it can be suitably produced by an aldol-type condensation reaction between a coumarin aldehyde compound represented by the general formula (9) and an acetonitrile compound represented by the general formula (10). For example, a coumarin aldehyde compound represented by the general formula (9) and an acetonitrile compound represented by the general formula (10) are, for example,
"Dyes and Pigments 28 (4), 327-39 (1995) "or German Patent No. 3033159.
[0024]
The coumarin aldehyde compound represented by the general formula (9) and the acetonitrile compound represented by the general formula (10) can be produced by a known production method.
The coumarin aldehyde compound represented by the general formula (9) can be produced, for example, according to the following reaction formula (Formula 18). That is, the m-aminophenol compound is converted into a new experimental chemistry course. 14 [II], 688 to 699 (1977) The N-substituted salicylaldehyde compound can be obtained by performing formylation by the Vilsmeier reaction described in “The Chemical Society of Japan”. For example, the compound represented by the general formula (9) can be obtained by reacting this according to the method described in German Patent No. 2413281 or according to the following reaction formula.
[0025]
Embedded image

The acetonitrile compound represented by the general formula (10) is, for example, US Pat. No. 4,064,136 or “J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1 (13) 1759-1770 (1995) ”.
[0026]
The coumarin compounds represented by the general formulas (1), (4) and (5) of the present invention are excited by absorbing light in the visible light region of 400 to 700 nm, particularly 400 to 600 nm. It is a compound having an interaction with a curable resin or a polymerization initiator. The “interaction” referred to here includes energy transfer and electron transfer from the excited compound of the present invention to the photocurable resin or polymerization initiator.
When the coumarin compound used in the present invention is combined with a titanocene compound that is a polymerization initiator, the interaction occurs closely and the sensitivity to visible light is greatly improved. From this, the visible light photosensitive resin composition containing the photoinitiator composition of this invention is very useful.
[0027]
The photocurable resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a photocurable resin having a photosensitive group that can be cross-linked or polymerized by light irradiation that is generally used. No. 223759, page 2, lower right column, line 6 to page 6, lower left column, line 16 anionic photocurable resin containing (meth) acryloyl group as photosensitive group, cinnamoyl group as photosensitive group And a photocurable resin containing an allyl group as a photosensitive group.
The ethylenic compound is a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond in its chemical structure, and is a monomer, a prepolymer, an oligomer such as a dimer, a trimer, a mixture thereof, and a mixture thereof. And the like. Monofunctional and polyfunctional acrylates and methacrylates are generally used. Further, unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids with aliphatic alcohol compounds or aliphatic polyol compounds, and the like are disclosed in JP-A-58-15503. And photocurable resins described on pages 3 to 4 of the publication. Since the photocurable resin has different reactivity, viscosity, and the like depending on its type, two or more types may be used in combination.
[0028]
In the visible light photosensitive resin composition of the present invention, the initiator composition contains a coumarin compound represented by the general formula (1) as a photosensitizer. In addition, a known photosensitizer may be mixed and used. The photosensitizer is not particularly limited as long as it is a commonly used photosensitizer, and examples thereof include ketocoumarin, coumarin-6, and coumarin compounds described in JP-A-4-18088.
In the visible light photosensitive resin composition of the present invention, the amount of the photosensitizer of the present invention used depends on the type and amount of the coumarin compound represented by the general formula (1) contained in the photosensitizer, The amount of the coumarin compound of the present invention is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts per 100 parts by weight of the photocurable resin component, although it depends on the type of the photocurable resin component to be acted on. Within the range of parts by weight is appropriate. If the amount of the compound used is less than 0.1 parts by weight, the photosensitivity of the formed film tends to decrease, and if it exceeds 10 parts by weight, the composition is made uniform from the viewpoint of solubility. There is a tendency to be difficult to keep.
[0029]
In the visible light photosensitive resin composition of the present invention, a titanocene compound is used as a photopolymerization initiator. If necessary, a known photopolymerization initiator may be used in combination. In that case, it is not particularly limited as long as it is a commonly used photopolymerization initiator. For example, aromatic carbonyl compounds such as benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl, xanthone, thioxanthone, and anthraquinone; acetophenone, propio Acetophenones such as phenone, α-hydroxyisobutylphenone, α, α'-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 1-hydroxy-1-cyclohexylacetophenone, acetophenone; benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylper Oxy-2-ethylhexanoate, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbo E) Organic peroxides such as benzophenone; diphenylhalonium salts such as diphenyliodonium bromide and diphenyliodonium chloride; organic halides such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform and iodoform; 3-phenyl-5-isoxazolone , 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazinebenzanthrone, 9-phenylacridine and other heterocyclic and polycyclic compounds; 2,2′-azo (2,4-dimethyl) Azo compounds such as valeronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile); Iron-Arene Complex (see European Patent No. 152377); Bisimidazole compound; N-A Rugurishin compounds; acridine based compounds; combination of aromatic ketone / aromatic amine; not included in the general formula (6) titanocene compound; and the like.
[0030]
When using together said photoinitiator and the titanocene compound represented by General formula (6) of this invention, the ratio of a titanocene compound is preferably 30 to 100% among the total weight of a photoinitiator. More preferably, it is 50 to 100%. Further, the amount of the photopolymerization initiator used is not critical and can be varied in a wide range depending on the type and the like, but in general, per 100 parts by weight of the photocurable resin solid content described above. 0.1 to 25 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight. When it is used in a large amount exceeding 25 parts by weight, the stability of the resulting composition tends to be lowered.
In the initiator composition of the present invention, the ratio of the components of the coumarin compound represented by the general formula (1) and the titanocene compound represented by the general formula (6) is 1: 1 to 1: 300 by weight ratio. A range can be taken, preferably in the range of 1: 1 to 1:30.
[0031]
Next, the use of the visible light photosensitive resin composition of the present invention will be described.
The visible light photosensitive resin composition of this invention can be handled similarly to the well-known photosensitive material generally used. For example, the visible light photosensitive material ink (photosensitive liquid) of the present invention dissolves the visible light photosensitive resin composition containing the compound of the present invention in a solvent (if the pigment is used as a colorant, the pigment is finely dispersed). Is obtained. In the visible light-sensitive material of the present invention, the photosensitive solution is coated on a substrate using a coating apparatus such as a roller, a roll coater, a bar coater, a blade coater, a reverse coater, a die coater, or a spin coater. This can be used as a visible light sensitive material by coating with a spray or the like and drying.
Examples of the solvent used include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, methyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, etc.) ), Ethers (tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc.), cellosolve acetates (methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate) , Propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, etc.) Zen, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.), halogenated hydrocarbons (chloroform, trichloroethylene, dichloromethane, etc.), alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, etc.), others (dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N , N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, etc.).
In addition, as the support, for example, a sheet of metal such as aluminum, magnesium, copper, zinc, chromium, nickel, iron or an alloy containing these as a component, or a printed circuit board whose surface is treated with these metals, plastic, glass or Examples include silicone wafers and carbon.
[0032]
The visible light photosensitive composition of the present invention can be used for PS plates for offset printing. As a preparation procedure, first, an organic solvent as described above is used to prepare a photosensitive resin composition containing an initiator composition, an ethylenic compound, and other photosensitive resins and additives with a solid content concentration of 1 to 40% by weight, preferably 5%. Dilute to ~ 20 wt%. This photosensitive solution is dried on an aluminum substrate or a polyethylene terephthalate (PET) film with a dry film thickness of 0.2 to 10 g / m. ² , Preferably 1 to 4 g / m ² It apply | coats so that it may become, It dries and makes it the photosensitive resin layer.
It is preferable to provide an oxygen-blocking overcoat layer on the photosensitive resin layer. Polyvinyl alcohol (PVA) can be used for the overcoat layer, and an average molecular weight of 300 to 1000 and a saponification rate of 70 to 90% are preferable. For the overcoat layer preparation, a 5-20% by weight aqueous solution of PVA is used. This overcoat layer is applied so as to have a dry film thickness of 0.5 to 5 μm, preferably 1 to 2 μm. By drying this, a PS plate is obtained.
[0033]
Moreover, the visible light photosensitive composition of this invention can be handled similarly to the photosensitive material for normal electrodeposition coating, and can also be used as a coating material for electrodeposition coating.
In that case, the photocurable resin is first made into a water-dispersed product or a water-soluble product.
The water-dispersion or water-solubilization of the photocurable resin can be achieved by (1) neutralizing with an alkali (neutralizing agent) when an anionic group such as a carboxyl group is introduced into the photocurable resin, or (2) When a cationic group such as an amino group is introduced, it is carried out by neutralizing with an acid (neutralizing agent). Examples of the alkali neutralizing agent used in this case include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; alkylamines such as triethylamine, diethylamine, monoethylamine, diisopropylamine, trimethylamine and diisobutylamine; Alkyl alkanolamines such as dimethylaminoethanol; alicyclic amines such as cyclohexylamine; alkali metal hydroxides such as caustic soda and caustic potash; ammonia and the like. Examples of the acid neutralizer include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, and butyric acid. These neutralizing agents can be used alone or in combination. The amount of neutralizing agent used is generally in the range of 0.2 to 1.0 equivalent, particularly 0.3 to 0.8 equivalent, per equivalent of ionic group contained in the photocurable resin.
[0034]
In order to further improve the fluidity of the water-soluble or water-dispersed resin component, if necessary, a hydrophilic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, methoxyethanol is added to the photocurable resin. , Ethoxyethanol, butoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and the like can be added. The amount of the hydrophilic solvent used is generally up to 300 parts by weight, preferably up to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin solid component.
In addition, in order to increase the amount of coating on the object to be coated, a hydrophobic solvent such as petroleum solvents such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate; Esters such as butyl acetate; alcohols such as 2-ethylhexyl alcohol and benzyl alcohol can also be added. The amount of these hydrophobic solvents is usually up to 200 parts by weight, preferably 100 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the resin solid component.
[0035]
Preparation of a visible light photosensitive composition as an electrodeposition coating can be performed by a conventionally known method. For example, the photocurable resin water-solubilized by the neutralization, the photosensitizer of the present invention, a polymerization initiator, and if necessary, nitrogen-containing compound, solvent and other components are mixed well, and water is added. Can be prepared.
The composition thus prepared is further diluted with water in the usual manner. For example, the pH is in the range of 4 to 9, and the bath concentration (solid content concentration) is 3 to 25% by weight, preferably 5 to 5%. The electrodeposition paint (or electrodeposition bath) can be in the range of 15% by weight.
The electrodeposition paint prepared as described above can be applied to the surface of a conductor to be coated as follows. First, the pH and concentration of the bath are adjusted to the above ranges, and the bath temperature is controlled at 15 to 40 ° C, preferably 15 to 30 ° C. Next, the conductor to be coated is immersed in the electrodeposition coating bath thus controlled as an anode when the electrodeposition paint is an anionic type, and as a cathode when the electrodeposition type is a cationic type, and is 5 to 200 V. Apply DC current. The energization time is suitably 30 seconds to 5 minutes, and the film thickness obtained is a dry film thickness, generally 0.5 to 50 μm, preferably 1 to 15 μm.
After the electrodeposition coating, the object to be coated is lifted from the electrodeposition bath and washed with water, and then moisture contained in the electrodeposition coating film is dried and removed with hot air or the like.
As the conductor, a conductive material such as metal, carbon, tin oxide or the like, or a material obtained by laminating, plating or the like, and fixing it to a plastic or glass surface can be used.
[0036]
The visible light photosensitive material formed on the support or conductor surface as described above, or the visible light photosensitive electrodeposition coating film obtained by electrodeposition coating is exposed to visible light and cured according to the image. Then, the image can be formed by removing the non-exposed portion by development processing.
Light sources for exposure include light sources such as ultra high pressure, high pressure, medium pressure, and low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, and sunlight. Among them, visible light rays obtained by cutting ultraviolet rays with an ultraviolet cut filter, various lasers having oscillation lines in the visible region, and the like can be used. As a high-power and stable laser light source, an argon laser or a second harmonic of a YAG laser is preferable.
[0037]
The development processing is performed by washing away using an alkaline aqueous solution when the non-exposed part film is anionic, and using an aqueous acid solution having a pH of 5 or less when the non-exposed portion film is cationic. Alkaline aqueous solutions are usually those that can be neutralized with free carboxylic acid in the coating film such as caustic soda, sodium carbonate, caustic potash, ammonia water, etc. to give water solubility, and acid aqueous solutions are acetic acid, formic acid, lactic acid, etc. Can be used.
Further, the development processing in the case of a photocurable resin having no ionic group is performed by dissolving unexposed portions using a solvent such as 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, methyl ethyl ketone, methylene chloride or the like.
The developed coating film is washed with water and then dried with hot air or the like to form a desired image on the conductor. Further, if necessary, after etching and removing the exposed conductor portion, the resist film is removed, and a printed circuit board can be manufactured.
The composition of the present invention can be applied to a wide range of uses such as a photoresist, a flat plate, a relief plate making material, a PS plate for offset printing, an information recording material, and a relief image forming material.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of specific examples, but these are illustrative and the present invention is not limited thereto. The part in an Example shows a weight part and% shows weight%.
Synthesis example 1
Under a nitrogen atmosphere, 7.4 parts of 3-formyl-7-diethylaminocoumarin and 4.7 parts of 2- (2-benzimidazolyl) acetonitrile were reacted in 75 parts of acetic anhydride at 100 ° C. for 2 hours. After standing to cool, it was filtered and dried to obtain 4.6 parts of a compound of the following formula (A) (Chemical formula 19).
[0039]
Embedded image

The analysis results of this compound were as follows.
Absorption spectrum: absorption maximum [λmax] 504 nm (in chloroform)
(However, since this compound has a longer wavelength due to solvation, an accurate value is measured.
It is difficult to determine and is a reference value)
FD-MS spectrum; m / z = 384 (M ⁺ )
Elemental analysis value (C _{twenty three} H ₂₀ N _Four O ₂ )

[0040]
Example 1
Under a nitrogen atmosphere, 3.3 parts of the compound of the formula (A) was suspended in 36 parts of DMF, and this was heated to 50 ° C. To this, 0.9 part of potassium carbonate was added, and then 3.0 parts of diethylene glycol methyl ether tosylate was added dropwise and reacted at 50 ° C. for 2 hours. After allowing to cool, the reaction solution was added to 60 parts of water. The resulting solid was filtered and purified by silica gel column chromatography to obtain 1.2 parts of a compound of the following formula (B) (Chemical Formula 20).
[0041]
Embedded image

The analysis results of this compound were as follows.
Absorption spectrum: absorption maximum [λmax] 488 nm (in chloroform)
FD-MS spectrum; m / z = 486 (M ⁺ )
Elemental analysis value (C ₂₈ H ₃₀ N _Four O _Four )

[0042]
Example 2
Under a nitrogen atmosphere, 22.3 parts of the 3-aminophenol compound of the following formula (C) (Chemical Formula 21) is dissolved in 80 parts of dried DMF, and 30.6 parts of phosphorus oxychloride is added dropwise at room temperature. For 7 hours. After the reaction, the reaction solution was discharged into 200 parts of ice water, neutralized with 28% aqueous ammonia, and extracted with ethyl acetate. It was washed with water and concentrated to obtain 21.8 parts of a salicylaldehyde compound of the following formula (D) (Chemical Formula 21). Under a nitrogen atmosphere, 4.5 parts of the compound of formula (D) and 3.5 parts of diethyl malonate were dissolved in 40 parts of ethanol, 0.5 part of piperidine was added, and the mixture was refluxed for 7 hours. After cooling, filtration was performed to obtain 4.2 parts of a compound of the following formula (E) (Chemical Formula 21).
4.0 parts of the compound of the following formula (E) was dispersed in 20 parts of water, 25 parts of 35% hydrochloric acid was added, and the mixture was refluxed for 5 hours. After cooling, it was filtered, washed with water, and dried to obtain 2.8 parts of a compound of the following formula (F) (Chemical Formula 21).
Under a nitrogen atmosphere, 2.5 parts of the compound of formula (F) was dissolved in 12 parts of dried DMF, and 2.0 parts of phosphorus oxychloride was added dropwise at room temperature, followed by reaction at 50 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was discharged into 20 parts of ice water, neutralized with 28% aqueous ammonia, and then filtered. It was washed with water and dried to obtain 2.5 parts of a compound of the following formula (G) (Chemical Formula 21). Under a nitrogen atmosphere, 1.0 part of the compound of the following formula (G), 0.5 part of 2- (2-benzothiazolyl) acetonitrile and 0.24 part of piperidine were refluxed in 50 parts of ethanol for 3 hours. After allowing to cool, the mixture was filtered and dried to obtain 1.2 parts of a compound of the following formula (H) (Chemical Formula 21).
[0043]
Embedded image

The analysis result of the compound (H) was as follows.
Absorption spectrum: Absorption maximum [λmax] 509 nm (in chloroform)
FDMS spectrum; m / z = 459 (M ⁺ )
Elemental analysis value (C ₂₆ H _{twenty five} N _Three O _Three S)

[0044]
Example 3
As a photocurable resin (polymer binder), 100 parts of a polymer of a mixture of methyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyphenyl methacrylate / benzyl methacrylate = 50/20/10/20, 55 parts of trimethylolpropane triacrylate, a polymerization initiator As a photosensitizer, 20 parts of the titanocene compound of the following formula (J) (Chemical Formula 22), 5 parts of the coumarin compound obtained in Synthesis Example 1 as a photosensitizer, and 160 parts of methyl cellosolve as a solvent were prepared. This photosensitive solution was dried at a film pressure of 3.5 g / m. ² Then, it was coated on a laminated copper plate using a spin coater. After drying, an aqueous polyvinyl alcohol solution was applied and dried to provide an overcoat layer. In the above photosensitive layer, 5.0 mJ / cm ² When the second harmonic (532 nm) of an intense YAG laser was irradiated with light, it was confirmed that the resin hardened quickly.
After exposure, development was performed with a 0.5% aqueous solution of sodium carbonate. The obtained pattern was good with no film loss due to the developer and no resist residue in the unexposed areas.
Further, for the photosensitive layer obtained in the same manner, 5.0 mJ / cm ² When exposed to an intense argon laser and then developed, a good pattern was obtained.
[0045]
Embedded image

[0046]
Example 4
A photosensitive layer was obtained in the same manner as in Example 3, except that the compound obtained in Example 1 was used in place of the compound obtained in Synthesis Example 1 as the coumarin compound in Example 3. This photosensitive layer is 5.0 mJ / cm. ² It was confirmed that the resin hardened quickly at the second harmonic (532 nm) of the strong YAG laser. In addition, the photosensitive layer obtained in the same manner was further reduced to 5.0 mJ / cm. ² When exposed to an intense argon laser and then developed, a good pattern was obtained.
[0047]
Example 5
A photosensitive layer was obtained in the same manner as in Example 3 except that instead of the compound obtained in Synthesis Example 1 as the coumarin compound in Example 3, the compound obtained in Example 2 was used. This photosensitive layer is 5.0 mJ / cm. ² It was confirmed that the resin hardened quickly at the second harmonic (532 nm) of the strong YAG laser. In addition, the photosensitive layer obtained in the same manner was further reduced to 5.0 mJ / cm. ² When exposed to an intense argon laser and then developed, a good pattern was obtained.
[0048]
Examples 6-49
The coumarin compounds synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, Example 1 or Example 2 are collectively shown in Table 1 (Tables 1 to 4). These compounds were used in the same manner as in Examples 3 to 5, and the results are shown in Table 1.
About the obtained photosensitive layer, 5.0 mJ / cm ² The photosensitive layer obtained in the second harmonic (532 nm) of an intense YAG laser and in the same manner was further added to 5.0 mJ / cm 2. ² Scanning exposure was performed with an intense argon laser and development was performed. The state of the obtained pattern was evaluated as follows.

[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
[Table 3]

[0052]
[Table 4]

[0053]
【The invention's effect】
The coumarin compound represented by the general formula (1) of the present invention is a compound having extremely high usefulness as a photosensitizer, and is combined with the titanocene compound represented by the general formula (6) for visible light. A highly sensitive photopolymerization initiator composition.
In recent years, in the field of information recording using a photopolymerization reaction, a method of directly outputting and recording a document electronically edited by a computer using a laser has been used. The material had low stability over time and sensitivity of the photosensitive layer, and had problems with solubility, storage stability after dissolution, and the like.
However, the coumarin compound and the titanocene compound used in the present invention have good compatibility with a photosensitive resin such as a compound having an ethylenically unsaturated double bond, and are dissolved in a general-purpose coating solution. A uniform and smooth coating surface can be obtained.
The photopolymerization initiator composition containing a coumarin compound and a titanocene compound used in the present invention includes an argon laser having stable oscillation lines at 488 nm and 514.5 nm, a YAG laser having an emission line at 532 nm as the second harmonic, and the like. Since it has a very high sensitivity to general-purpose visible lasers, the photosensitive material obtained from the visible light photosensitive resin composition of the present invention using this photopolymerization initiator composition is subjected to high-speed scanning exposure by these lasers. Is possible. Furthermore, an image obtained by high-speed scanning exposure is an extremely high-resolution image.

Claims (3)

A coumarin compound represented by the general formula (4).

[Wherein R ₅ and R ₆ each represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, an alkenyloxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, or a substituent represented by the following general formula (2);

(Wherein Q ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkoxyalkyl group, an alkoxyalkyl group or a cycloalkyl group, and p and q each represent an integer of 1 to 5)
However, R ₅ and R ₆ are not simultaneously an alkyl group, and R ₃ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, a halogenoalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, An alkoxyalkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group or a sulfonic acid group; X represents an oxygen atom, a sulfur atom, —NH— group or —NR ₄ — group; R ₄ represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group; An alkyl group, an aryloxyalkyl group, an alkenyloxyalkyl group, a hydroxyalkyl group or a substituent represented by the following general formula (3);

(Wherein Q ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkoxyalkyl group, an alkoxyalkyl group or a cycloalkyl group, and m and n each represent an integer of 1 to 5) Ring A is substituted It may be) A coumarin compound represented by the general formula (5).

[Wherein R ₇ and R ₈ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group, and R ₇ and R ₈ are bonded to each other or substituted with an amino group in the skeleton. It may combine with the nucleus to form a ring, and R ₃ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, a halogenoalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxyalkoxy group, An alkylthio group, an arylthio group or a sulfonic acid group; R ₉ represents an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, an alkenyloxyalkyl group, a hydroxyalkyl group or a substituent represented by the following general formula (3);

(Wherein Q ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkoxyalkyl group, an alkoxyalkyl group or a cycloalkyl group, and m and n each represent an integer of 1 to 5) Ring A is substituted It may be)    A photosensitizer containing the coumarin compound according to claim 1.