JP3740310B2

JP3740310B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

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Publication number: JP3740310B2
Application number: JP02772999A
Authority: JP
Inventors: 晴信大垣; 秀樹穴山; 晃 ▲吉▼田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2019-02-04
Also published as: JP2000227667A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは特定ビスフェノール類のポリアリレート樹脂を含有する感光層を有する電子写真感光体、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
像保持部材の代表的なものの一つとして、電子写真感光体が挙げられる。電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られること等から、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。その中核となる感光体については、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛に代表される無機系材料があるが、近年では、無公害性、高生産性、材料設計の容易性及び将来性等の点から有機系材料の開発が盛んに行われている。
【０００３】
これらの電子写真感光体には、当然ながら適用される電子写真プロセスに応じた電気的、機械的、更には光学的特性等の様々な特性が要求される。特に、繰り返し使用される感光体にあっては、帯電−露光−現像−転写−クリーニングといった電気的、機械的な力が直接的又は間接的に繰り返し加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。
【０００４】
有機系感光体においては、有機光導電材料をバインダー樹脂に溶解又は分散して、塗膜を形成して用いるのが通常である。その塗膜は、有機光導電材料とバインダー樹脂を溶媒に溶解又は分散後、塗布乾燥して形成される。バインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の材料が用いられている。
【０００５】
これらの有機系感光体は、大量生産性に優れ、価格も比較的安価に生産されるが、従来用いられている樹脂を感光体に用いた場合、ソルベントクラックの発生による画像不良という弊害が発生することがあり、耐ソルベントクラック性の向上が望まれている。また、低分子電荷輸送材料の含有により、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の摩耗性劣化、傷、クラック等の原因で感光体の耐久性を損なう場合があり改善の余地があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、繰り返し使用において安定した特性を持ち、かつ高い機械的強度の達成し、耐摩耗性の高い電子写真感光体、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、少なくとも下記一般式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂を含有する電子写真感光体、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【０００８】
【化４】
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
一般式（１）に示された置換基を有するフルオレンを持つポリアリレート樹脂は、電荷輸送材料との相溶性に優れ、クラックの防止効果がより発揮される。
【００１１】
また、一般式（２）に示すように他構造のビスフェノールと共重合することにより、樹脂の強度や樹脂の溶剤に対する溶解性を向上させることが可能である。特に、一般式（２）に示されているポリアリレート樹脂において、Ｒ^１５及びＲ^１６が共にメチル基、Ｒ^１７及びＲ^１８が共に水素、Ｒ^１９及びＲ^２０が共にメチル基のポリアリレートと、一般式（１）で示されるフルオレン構造を持つポリアリレート樹脂を共重合した系は、摩耗強度をより発現できる。
【００１２】
更に、有機系感光体の特徴の一つである生産性の高い浸漬塗布法による生産があるが、その際のバインダー樹脂の溶解性、溶液の保存性等の使用する系の適合性によって、一般式（２）に示すようなポリアリレートとの共重合や他構造のポリアリレート樹脂やポリカーボネート樹脂とのブレンドをすることも可能であり、生産性向上等の特徴を持たせることもできる。
【００１３】
感光体にフルオレンを有するポリアリレート樹脂を用いることで、クラックの防止効果を向上させることができた。本発明における効果のメカニズムは十分に解明されていないが、電荷輸送材料に用いられている材料は、主に芳香環を多数有する低分子物質であり、それらが樹脂中に分散され、樹脂に保持されるためには、樹脂に芳香環をより多く導入することが有効であると推測される。
【００１４】
本発明で用いたフルオレン構造を有するポリアリレートは、フタル酸部位の芳香環のみならずフルオレン部位に多くの芳香環を有するため、電荷移動材料の相溶性向上とクラックの防止効果が得られていて、更にフルオレン部位が適度にポリマー鎖あるいはポリマー鎖間の配置を制限することにより、電荷移動材料を樹脂中に加えた場合の応力緩和が有効に働いていると考えられる。また、機械的強度に優れる他構造のポリアリレートと共重合させることにより、樹脂自身に耐摩耗性が付与され、先に述べた電荷輸送材料との相溶性向上との相乗効果により、感光体としての耐久性が向上していると考えられる。
【００１５】
一般式（１）のポリアリレート樹脂は、分子量としてＭｗ＝１００００〜２０００００が好ましく、強度、生産性等の面から、５００００〜１５００００が特に好ましい。
【００１６】
以下に一般式（１）で示される構成単位の具体例を示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
また、一般式（２）で示される構成単位は、一般式（１）と一般式（５）との共重合体として表され、その具体例としては、上記した構成単位例（１−１）と次に示す一般式（５）の具体的な構成単位例（５−１）〜（５−６）との共重合体として表され、その組み合わせについては、限定されない。
【００１９】
共重合の比率は、一般式（１）／一般式（２）＝９５／５〜５／９５において各々の特性の効果を出すことができるが、本発明の耐摩耗性の効果をより発現させるためには、８０／２０〜２０／８０とすることが好ましい。分子量は、Ｍｗ＝１００００〜２０００００が好ましく、特に５００００〜１５００００が好ましい。
【００２０】
次に、一般式（５）で示される構成単位の具体例を示すが、この構造に限定はされない。
【００２１】
【表２】
【００２２】
次に、本発明の一般式（１）で示されるポリアリレートは、一般式（６）で表されるポリカーボネートと混合して用いることも可能であり、耐摩耗性及び感光体生産時の生産性や溶液の安定性等が向上される。その混合比率は、一般式（１）／一般式（６）＝５／９５〜９５／５で可能であり、効果を効率良く発現させるためには、２０／８０〜８０／２０が好ましい。
【００２３】
一般式（６）の分子量は特に限定されないが、好ましくはＭｖ＝２００００〜８００００である。以下に一般式（６）で示される構成単位の具体例を示す。構造及び混合における組み合わせに限定はされない。
【００２４】
【表３】
【００２５】
本発明の用いるポリアリレート化合物は、常法により合成されるが、一例として一般式（１）／構成単位例（５−２）の共重合体の合成例を以下に示す。
【００２６】
１０％水酸化ナトリウム水溶液に、一般式（１）／構成単位例（５−２）（＝３／７）を構成するビスフェノールモノマーを加えて溶解した。更に、重合触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムクロライドを添加し攪拌した。別に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライドの等量混合物をジクロロメタンに溶解させた。このジクロロメタン溶液を先に調製した水酸化ナトリウム水溶液に攪拌しながら添加し、重合を開始した。
【００２７】
重合は反応温度を２５℃以下に保ちながら、３時間攪拌を行った。その後、酢酸の添加により反応を終了させ、水相が中性になるまで水で洗浄を繰り返した。洗浄後、攪拌下のメタノールに滴下しポリマーを沈殿させた。更に、ポリマーを真空乾燥させて本発明の化合物を得た。
【００２８】
以下、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
【００２９】
本発明の電子写真感光体は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料とを同一の層に含有する単層型、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と電荷発生材料を含有する電荷発生層とを有する積層型のいずれの場合にも適用される。
【００３０】
本発明の感光層を形成するためのバインダー樹脂及び溶媒は、用いる感光層における限定はなく、バインダー樹脂に感光体を形成させるための材料（例えば、電荷発生材や電荷輸送材）を溶解及び分散させて用いる層、例えば、積層型感光体においては、電荷発生層、電荷輸送層、保護層に可能であり、単層型においても可能である。
【００３１】
本発明における電荷発生材としては、通常知られているものが使用可能であり、例えば、セレン−テルル、ピリリウム、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクドリン等の各顔料が挙げられる。これらの顔料は０．３〜４倍の重量のバインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ミル、サンドミルアトライター、ロールミル、液衝突型高速分散機等を使用して、良く分散した分散液とする。積層型感光体の場合、この液を塗布し、乾燥することによって電荷発生層が得られる。膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１〜２μｍであることが好ましい。
【００３２】
電荷輸送材は、通常用いられるものが使用でき、例えば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物、チアゾール系化合物等が挙げられる。これらの化合物は、バインダー樹脂と共に溶剤に溶解し溶液とする。積層型感光体の場合、この液を塗布し、乾燥することによって電荷輸送層が得られる。膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１５〜３０μｍであることが好ましい。
【００３３】
感光層が単層型の場合は、上述のような電荷発生材や電荷輸送材を上述のようなバインダー樹脂に分散し及び溶解した溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１５〜３０μｍであることが好ましい。
【００３４】
また、保護層としては、上述したバインダー樹脂を溶剤に溶解した溶液を、塗布し乾燥することにより得られる。必要に応じて電子写真感光体の材料や、抵抗値の制御のための導電材、潤滑性を持たせるための滑材等の添加することもできる。保護層を設けない感光体においては、その表面層に酸化防止材や滑材等を必要に応じて用いることができる。
【００３５】
また、本発明においては、支持体と感光層、あるいは導電層と感光層の間に必要に応じて接着機能及び電荷バリアー機能を有する中間層を設けることができる。中間層の材料としては、例えば、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン及びポリエーテルウレタン等が挙げられる。これらは、溶剤に溶解して塗布し乾燥される。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍであることが好ましく、特には０．２〜１μｍであることが好ましい。また、溶剤と中間層の材料との割合（重量比）は１／０．５〜１／２であることが好ましい。
【００３６】
これらの感光体の塗布方法としての限定はなく、浸漬塗布法、スプレー塗布法、バーコート法等の通常知られている手段で使用できる。
【００３７】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを用いた電子写真装置の概略構成を示す。
【００３８】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強調変調された露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００３９】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期して取り出されて給紙された転写材７に、感光体１の表面に形成担持されているトナー画像が転写手段６により順次転写されていく。
【００４０】
トナー画像の転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００４１】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００４２】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも一つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００４３】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００４４】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００４５】
【実施例】
以下実施例に従って、本発明をより詳細に説明する。実施例中「部」は重量部を表す。
【００４６】
（実施例１）
３０ｍｍφ×３５７ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、以下の材料より構成される塗料を浸漬塗布法にて塗布し、１４０℃で３０分熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００４７】
導電性顔料：ＳｎＯ_２コート処理硫酸バリウム１０部
抵抗調整用顔料：酸化チタン２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂６部
レベリング材：シリコーンオイル０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール２／８２０部
【００４８】
次に、この導電層上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
【００４９】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２゜）の９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン４部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学製）２部及びシクロヘキサノン６０部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、酢酸エチル１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。この分散液を中間層上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．１μｍの電荷発生層を形成した。
【００５０】
次に、下記構造式のアミン化合物７部
【００５１】
【化５】
【００５２】
下記構造式のアミン化合物１部
【００５３】
【化６】
【００５４】
バインダー樹脂として構成単位例（１−１）で示される化合物（Ｍｗ＝７５０００）１０部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン３０部の混合溶剤に溶解し電荷輸送層用の塗布液を得た。塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１２０℃にて１時間乾燥し、膜厚２７μｍの電荷輸送層を形成した。
【００５５】
次に、評価について説明する。装置はキヤノン（株）製複写機ＧＰ２１０（接触帯電方式）を用いた。まず、初期電位を測定した。暗部電位Ｖｄ＝−７００Ｖとして、明部電位Ｖｌ＝−２００Ｖとした。Ａ４サイズの普通紙を１枚複写ごとに１度停止する間欠モードにて１００００枚の複写を行い、その後、感光体膜厚の摩耗量を測定した。
【００５６】
更に、新しい感光体の表面に皮脂を付着させて７２時間放置し、顕微鏡観察（１００倍）によりソルベントクラックの有無を観察した。観察点を１０点の観察を行い、全ての観察点にクラックが全く無かったものを「○」、１ヶの観察点でのみ発生があったものを「△」、２ヶ以上の観察点で発生のあったものを「×」とした。
【００５７】
（実施例２）
電荷輸送層用のバインダー樹脂として構成単位例（１−１）／（５−１）＝５０／５０の共重合体（Ｍｗ＝８００００）とした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【００５８】
（実施例３）
電荷輸送層用のバインダー樹脂として構成単位例（１−１）／（５−２）＝５０／５０の共重合体（Ｍｗ＝８００００）とした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【００５９】
（実施例４）
電荷輸送層用のバインダー樹脂として構成単位例（１−１）／（５−２）＝７０／３０の共重合体（Ｍｗ＝８００００）を５部、構成単位例（５−２）のポリアリレート樹脂を５部とした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【００６０】
（実施例５）
電荷輸送層用のバインダー樹脂として構成単位例（１−１）／（５−２）＝３０／７０の共重合体（Ｍｗ＝８００００）を５部、構成単位例（６−５）で示されるポリカーボネートＺ（三菱瓦斯化学製ユーピロンＺ２００）５部とした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【００６１】
（比較例１）
電荷輸送層用のバインダー樹脂として構成単位例（５−１）で示されるポリアリレート（Ｍｗ＝７００００）とした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【００６２】
（比較例２）
電荷輸送層用のバインダー樹脂として下記構造式（７）で示される構成単位のポリアリレート（Ｍｗ＝７００００）とした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【００６３】
【化７】
【００６４】
結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】
表４に示したように、本発明の感光体は、機械的耐久性（耐摩耗性）及び優れた耐ソルベントクラック性を示した。また、比較例２に示した無置換のフルオレン型のポリマーと本発明の置換型とを比較しても、耐摩耗性、耐ソルベントクラック性において優位性を示した。すなわち置換基を導入することにより、ポリマー鎖及びポリマー間においてそれらの立体的配置が適度に制限され適当な配置になっていると推測される。更に、その配置によってポリマー中における有機光導電材料との親和性性が高まり、感光層としての耐摩耗性の向上、ソルベントクラックを誘発するポリマー鎖及びポリマー間の絡み合いにおける応力の発生を緩和していると推測される。本発明に示したポリアリレート樹脂の優位性は示された。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のフルオレン構造を持つポリアリレート樹脂を用いることで、繰り返し使用における耐摩耗性の向上及び耐ソルベントクラック性が向上した電子写真感光体、この電子写真感光体を有すプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを用いる電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１感光体
２軸
３帯電手段
４露光光
５現像手段
６転写手段
７転写材
８定着手段
９クリーニング手段
１０前露光光
１１プロセスカートリッジ
１２レール

Claims

導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、少なくとも下記一般式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体：
。
前記感光層が、少なくとも下記一般式（２）で示される構成単位のポリアリレート共重合体を含有する請求項１に記載の電子写真感光体：
（式中、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。また、Ｘ^２は単結合、−ＣＲ^１９Ｒ^２０−を示す。Ｒ^１９及びＲ^２０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はＲ^１９とＲ^２０が結合することによって形成させるアルキリデン基を示す、ｓ及びｔは正の整数を示す）。
前記感光層が、前記一般式（１）で示される構成単位と、下記一般式（５）で示される構成単位と、の共重合体を構成単位として有しているポリアリレート共重合体を含有している請求項１に記載の電子写真感光体：
（式中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。また、Ｘ^３は単結合、−ＣＲ^２５Ｒ^２６−を示す。Ｒ^２５及びＲ^２６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はＲ^２５とＲ^２６が結合することによって形成させるアルキリデン基を示す）。
請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、及び転写工程後の感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも一つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、及び転写材上のトナー像を転写する転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。