JP3740675B2

JP3740675B2 - Method for cleaning SiO2 particles, apparatus for carrying out the method, and coarse particles produced by the method

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Publication number: JP3740675B2
Application number: JP2000617130A
Authority: JP
Inventors: ベッカー、イェルダ; ノヴァク、ヨアヒム
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 2000-05-05
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2020-05-05
Also published as: KR20010074680A; EP1098846B1; RU2198138C2; US6746655B1; EP1098846A1; JP2002544102A; CN1195674C; ATE285990T1; AU5064100A; AU750391B2; DE50009096D1; TW527316B; WO2000068147A1; KR100472117B1; CN1302277A; DE19921059A1

Abstract

In a known method for the cleaning of SiO2 grain, a fill of particles in a reactor having a vertically oriented center axis will be heated and simultaneously exposed to a treatment gas which is passed at a specified flow velocity from the bottom to the top through the reactor and the fill. To provide on this basis an improved cleaning method and a suitable simple device for it, it is proposed according to the invention and with regard to the cleaning method that a chloric treatment gas will be used which is set to a treatment temperature of at least 1,000° C. in the area of the fill, and that the flow velocity is set to at least 10 cm/s. With regard to the device according to the invention for the implementation of the method according to the invention, a gas shower is provided for the gas inlet, the gas shower comprising below the fill a multitude of nozzle openings distributed laterally to the center axis, for introduction of the treatment gas into the fill. The SiO2 grain of naturally occurring raw material and cleaned according to the invention is characterized by an iron content of less than 20 ppb by weight, preferably less than 5 ppb; a manganese content of less than 30 ppb by weight, preferably 5 ppb; a lithium content of less than 50 ppb, preferably 5 ppb; as well as chromium, copper and nickel each with less than 20 ppb by weight, preferably 1 ppb.

Description

【０００１】
本発明は、鉛直に配置した中心軸を有する反応器中の充填した粒子を加熱し、これにより、反応器および充填した粒子を貫通して、特定の速度で底部から上部に導かれる処理ガスに、充填した粒子を曝露することによる、ＳｉＯ₂粒子の洗浄方法に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、ＳｉＯ₂の充填粒子を受け入れるための鉛直に配置した中心軸と、実質的に充填物の下にある反応器の領域中に処理ガスを供給するためのガス入口と、該充填物の上の反応器の領域から処理ガスを排出するためのガス出口とを備えた反応器を有する、本発明の方法を実施するための装置に関する。
【０００３】
さらに、本発明は、天然に存在する原材料の洗浄されたＳｉＯ₂粗粒に関する。
【０００４】
ＳｉＯ₂粒子から、石英ガラス製品が、化学的および光学的産業並びに光ファイバーおよび半導体の製造のために溶融され使用される。石英ガラス製品の純度に対する要求が高い。特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属、鉄、炭素および遊離または結合水は、石英ガラス製品の所望の性質に悪影響を及ぼし得る。従って、これに伴い、石英ガラス製品の原料に対する純度の要求が高くなる。本発明の意味の範囲内での石英ガラス原料は、アモルファスまたは結晶質粒子、例えば天然に存在する石英のＳｉＯ₂粒子、または汚染された合成的に製造した粗粒、粒質物、または再使用材料である。
【０００５】
熱塩素化による石英粉末の連続的洗浄方法は、ＥＰ−Ａ−１７３７６５３に記載されている。ここでは、平均粗粒サイズが１０６μｍ〜２５０μｍの範囲内の洗浄される石英粉末を、電気的に加熱した石英ガラス回転炉中に連続的に供給し、ここで、これを、予備加熱チャンバー、反応チャンバーおよびガス脱着チャンバーを通して連続的に通過させることが提案されている。予備加熱チャンバーにおいて、石英粉末は、約８００℃に加熱され、その後、反応チャンバーにおいて、約１，３００℃の温度で、塩素と塩化水素ガスとのガス混合物で処理される。ここで、石英粉末のアルカリおよびアルカリ土類汚染物は、塩素性ガス混合物と反応し、気体状の金属塩化物を形成する。処理ガスおよび気体状の反応生成物はその後排出される。
【０００６】
既知の洗浄方法は、石英粉末中のアルカリおよびアルカリ土類汚染物を大幅に減少させる。石英粉末の純度は、洗浄プロセスの繰り返しの経過により、さらに改善することができる。しかし、多くの石英粉末用途、例えば、半導体製造の使用における石英ガラス成分用または光学部品用の出発物質において、出発物質の純度に対する要求は極めて高いが、これは、既知の方法では達成することができず、または、達成するとしても、時間、材料およびコストが大幅に費やされてしまう。
【０００７】
既知の方法を用いると、洗浄効果は、石英粉末と塩素性ガス混合物との反応時間および反応温度に依存する。一層高い温度においては、塩素は、金属性汚染物と一層迅速に反応するので、温度が上昇するにつれて、一層良好な洗浄効果が予期されるであろう。しかし、高温においては、凝集物が、粗粒の軟化のために形成され、これが個別の粗粒の表面への処理ガスのさらなる接近を妨害する。従って、主に粗粒表面に対して作用する処理ガスによる洗浄効果は、減少する。さらに、洗浄効果は、反応チャンバー中での石英粉末の滞留時間に依存する。粗い粗粒は通常、微細な粗粒粉末よりも迅速に反応チャンバーを通過する。従って、温度、粗粒分画または投入量に依存して、１回の投入の中でさえも異なる純度が生じ得る。これにより、既知の洗浄方法の再現性が複雑になる。
【０００８】
ＤＤ−ＰＳ１４４８６８による洗浄方法において、流動性の石英砂が上方から鉛直に配置した反応器中に連続的に投入される。石英砂充填物は、反応器を最上部から底部に連続的に通過する。ここで、石英砂充填物は、加熱帯域、熱塩素化帯域および冷却帯域を通過する。酸素が塩素化帯域中に浸透するのを回避するために、また、このように金属酸化物への塩素化の間に形成した塩化物の再形成を防止するために、不活性ガスまたは窒素ガスカーテンを、塩素化帯域の入口領域および出口領域に形成する。
【０００９】
湿式化学的処理はまた、天然に存在する石英砂の表面上の汚染物を除去するために一般的である。例えば、ＵＳ−Ａ−４，９８３，３７０に記載されているような方法において、石英砂は、熱塩素化による洗浄プロセスの前に、先ず２段階浮遊方法、磁気的分離器およびその後の弗化水素酸中での苛性処理により、前処理される。
【００１０】
洗浄方法および前述の種による方法の実施のための装置は、ＥＰ−Ａ−１７０９３４０から知られている。ここでは、炎加水分解により製造されたＳｉＯ₂粉末を、鉛直に配向した反応器に連続的に供給して、塩素を除去し、底部から上部に反応器を通り導かれる水蒸気と空気のガス混合物との向流において、充填した粉末を処理することが提案されている。充填物の領域において、ガス混合物は、１〜１０ｃｍ／ｓの範囲内の直線状ガス速度および２５０℃〜６００℃の範囲内の温度を有する。ガス流は、いわゆる「流動床」を形成する充填物を貫通して流れ、充填物はわずかに上昇する。
【００１１】
半導体および光ファイバーの製造において用いるのに必要なＳｉＯ₂粒子の純度の程度は、既知の方法によっては達成することができないことが示されている。特に、化学元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃ、ＢおよびＺｒを有する汚染物は、既知の方法によっては十分に除去することができない。
【００１２】
従って、本発明は、ＳｉＯ₂粒子の洗浄のための改善された方法およびそのための適切な簡単な装置、並びに天然に存在する原材料からの、本発明の方法を用いて洗浄された特定のＳｉＯ₂粗粒であって、このような粗粒は、特に半導体および光ファイバーの製造のための半完成のまたは完成した石英ガラス製品の製造に適する粗粒を提供するという課題に基づいている。
【００１３】
本方法の観点において、この課題は、本発明において、充填物の領域において少なくとも１，０００℃の処理温度および少なくとも１０ｃｍ／ｓの流速に調整した塩素性処理ガスを用いて解決される。
【００１４】
塩素性処理ガスが用いられる。ＳｉＯ₂粒子中に含まれる汚染物の多くは、１，０００℃より高い温度において処理ガスと反応して、気体状金属塩化物または他の揮発性化合物を生成し、これは排気ガスにより反応器から排出され得る。塩素性成分に加えて、処理ガスはさらに、他の成分、例えばフッ素、ヨウ素または臭素、不活性ガスまたは水素を含んでもよく、この成分は、特に、特定の汚染物の除去またはＳｉＯ₂の特定の特性の調整または処理ガスと粒子との間の熱移動のために特に適する。経済的な理由により、遊離塩素は処理ガスとして望ましくないため、塩素性成分は結合されたが反応性の形態で塩素を含む。
【００１５】
処理ガスは、少なくとも１０ｃｍ／ｓの流速で充填物に通される。これにより、汚染物の気体状化合物が粒子から可能な限り迅速に除去され、反応器から排出されるのが確実になる。さらに、迅速なガス交換により、ＳｉＯ₂粒子には、未消費処理ガスが連続的かつ迅速に供給されるため、処理ガスと汚染物との間の化学反応の速度は、可能な限り高い。ここでは、充填物の領域中の流速は決定的である。ここで、充填物について、空の反応器に対する自由流動断面は減少し、したがって、流速は増加することに注目するべきである。ここで、および以下で、「充填物」は、反応器中の未だ洗浄されていないＳｉＯ₂粒子の嵩堆積体を意味する。
【００１６】
充填物の領域において、少なくとも１，０００℃の処理温度に、処理ガスについて調整する。一般に、処理温度が高くなるに従って、容易かつ迅速に、汚染物を粒子から除去することができる。汚染物は、粒子の遊離表面において、処理ガスと反応するため、汚染物が表面に到達することが必要である。このことは、本質的に拡散により実施される。汚染物は、ＳｉＯ₂粒子中で特定の拡散速度を示す。しかし、一層高い処理温度は、原則として、一層高い拡散速度を達成する。さらに、一層高い温度により、処理ガスと汚染物との間の反応速度は上昇する。しかし、極めて高い処理温度においては、粒子が充填物中で凝集するため、遊離の表面が一層少なくなることにより、充填物の流動性が低下するのみならず、処理ガスの洗浄効果が低下するという危険がある。これに関して、約１，４００℃の処理温度についての上限がある。
【００１７】
処理ガスは、処理温度に調整される。ＳｉＯ₂粒子は、処理ガスにより処理温度まで加熱されるか、または処理温度に維持される。従って、処理ガスの温度は、少なくとも粒子の温度と同程度に高い。これにより、気体状成分が処理ガスから凝縮することが防止され、また汚染物の粒子上での、あるいはそれぞれ粒子中への同時の吸着または吸収が防止される。
【００１８】
本方法は、粒子のバッチ式および連続的洗浄に適する。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃ、ＢおよびＺｒを有する汚染物についての特定の反応温度を考慮すると、本発明の方法により達成できる純度は、常にｐｐｂ以下の範囲にある。
【００１９】
処理ガスの温度を、充填物の領域において少なくとも１，２００℃に調整するのが特に有利であることが明らかになった。充填物の領域における処理温度をより高く調整すると、上記に詳細に説明した理由によって、汚染を容易かつ迅速に除去することができる。汚染元素と処理ガスとの間に有意の反応を観察することができる処理温度（反応温度）は、上記元素に特異的である。従って、例えばナトリウム汚染物は、塩素性処理ガスで約１，０００℃の温度においてすでに大幅に減少し、一方、少なくとも１，０５０℃のより高い温度は、リチウム汚染物の除去に一層好ましい。
【００２０】
有利には、処理ガスを充填物の中に導入し、処理ガスが流動化粒子層（流動床）を形成することにより充填物を上昇させる。処理ガスは、流動化粒子層を通して層流状に大きく流れる。これにより、充填物中の均一なガス分布が達成され、その結果、粒子には処理ガスが均一に導入される。ＳｉＯ₂粒子層の領域中のブラインドスポットは、可能な限り回避されるため、汚染物を完全かつ均一に反応させることができる。これにより、可能な限り完全かつ均一に実施される、処理ガスによる洗浄効果が達成される。さらに、充填物の個別の粒子が、流動床中で動いたままに維持されるという事実のために、粒子の焼結の危険は低下し、その結果、処理温度を一層高く設定することができる。
【００２１】
充填物内で可能な最も層流状の流れの維持は、処理ガスが流動化粒子層中に、可能な最も層流状のガス流の形態ですでに導入されている場合には、一層容易に実施される。この方法では、層流状の流れが洗浄される粒子の充填物の下で予め生成されるが、特に、この方法がリチウム汚染物の除去に有利であることが明らかになった。
【００２２】
処理ガスを、これを充填物中に導入する前に、処理温度または処理温度より高い温度に加熱する方法が好ましい。ここで、処理ガスは、通常の温度で、その容積の倍数に膨張する。この容積の増加は、処理ガスの流速の対応する上昇と同時発生である。これにより、流動化粒子層および、充填物を通る処理ガスの大きな層流状の流れの形成が促進される。さらに、処理ガスの予備加熱により、上記の凝縮効果は回避される。若干低温のＳｉＯ₂粒子との接触により、処理ガスにおける処理温度は、充填物の領域において変化する。
【００２３】
不活性ガスに加えて、処理ガスとして純粋な無機塩化水素ガスを用いるのが特に有利であることが明らかになった。このような処理ガスは、特に酸化効果を有する最も可能性が低い成分、例えば酸素を含むため、処理ガスの廃ガス中の塩素の形成は、大幅に防止される。これにより、廃ガスの塩素脱気が不必要になり、その結果、この廃棄または再循環は単純になる。例えば、ガススクラバーを、これらを塩素脱気のための既知の洗浄プロセスと共に用いることなく、実施することができる。有利には、このような塩化水素ガスは、化学量論的に過剰量の元素状水素を含む。過剰の水素は、ＳｉＯ₂粒子中のまたはこの上のＯＨ基と反応して、水を形成するが、この水が水蒸気としてガス流と共に運搬されるため、粒子のＯＨ含量を減少させることができる。
【００２４】
中心軸に対して横方向に分布する、充填物の下の多数のノズル開口を有するガスシャワーにより、処理ガスを充填物の中に導入することが好首尾であることが明らかになった。洗浄される充填物粒子の下方で、ガスシャワーは、流れの方向から見て、充填物の断面の全体にわたり実質的に対称に分布し、ここから処理ガスが流れるノズル開口を有する。充填の開始時に、領域中に適用されたガス流のために、充填物は、多かれ少なかれ直線状に層流状に通過し、充填物全体にわたる粒子の均一かつ均質な処理が、確実になる。
【００２５】
有利には、空気または酸素を除去して、粒子を、処理温度の領域における温度に加熱する。この方法で、充填物または反応器中に存在するすべての酸素または空気を、粒子の加熱前に、他のガス、例えば、汚染物に加えて酸素および窒素を含まない不活性ガスまたは処理ガスで置換する。これにより、窒化物または酸化物の形態の汚染物の安定な組み合わせが、処理ガスにより、その後、もはや除去できないほどの一層高い温度で形成されることを防止する。空気および酸素の除去のために、ＨＣｌ含有処理ガスでの酸化還元反応が抑制され、この結果、塩素ガスが形成し得る。上記ですでにさらに説明したように、処理ガスの加工または脱気は次に顕著に高価になる。
【００２６】
好ましい方法においては、処理ガスは、充填物の空気シフティングのために同時に用いられる。多くの用途において、粗粒の微細内容物の除去は、微細粒子が石英ガラス中で微細な気泡になり得るため、望ましい。処理ガスの流速を調整することにより、この微細内容物は確定され、充填物から除去され、反応器から排出される。このようにして、同時に、確定された粗粒画分が得られる。
【００２７】
有利には、第１の洗浄段階を、金属汚染物またはそれらの化合物、特に、ナトリウム、マンガン、カリウムおよび鉄汚染物の除去のために設け、第２の洗浄段階を、炭素および炭素化合物の除去のために設ける。第２の洗浄段階中に、酸素含有ガスを処理ガスに装入し、一方、第１の洗浄段階において、酸素含有ガスを、可能な限り回避する。炭素は、粒子の溶融中にガス包含物を生成し得るため、第２の洗浄段階中に、炭素は酸素と反応して、ＣＯまたはＣＯ₂となり、充填物から除去される。
【００２８】
特に経済的なプロセスにおいては、処理ガスを循環させて流す。ここで、反応器から排出する廃ガスを再生し、再び反応器に処理ガスとして装入する。すべてのガス消費を平衡にするために、再生は、新鮮な未使用の処理ガスの混合物を含み得る。
【００２９】
１つの方法では、処理ガスの流速を少なくとも３０ｃｍ／ｓに調整する場合に、特に好ましいことが明らかになった。高い流速のために、ガス交換は増大する。上記に詳細に説明した利点は、汚染物の排出および処理ガスと汚染物との間の高い反応速度に関して、充填物の流動床（流動化粒子層）を維持することにより、さらに促進される。
【００３０】
装置に関して、上記の特定した課題は、本発明によれば、充填物の下に、充填物中に処理ガスを導入するための、中心軸に向かって横方向に分布する多数のノズルを有するガスシャワーを備えるガス入口により、解決される。
【００３１】
ガスシャワーが充填物の下に配置されているという事実のために、層流状の流れは、充填物の下に生じることができ、処理ガスを充填物中に、可能な限り層流状のガス流の形態で導入することができる。従って、充填物内で可能な最も層流状の流れの維持は、促進される。
【００３２】
ガスシャワーは、中心軸に対して横方向に分布する多数のノズル開口を有する。ノズル開口は、実質的に、流れの方向から見て、中心軸の周囲に対称に、かつ充填物の断面にわたり均一に分布する。充填物の最初の部分で、このように層流状に設計されたガス流のために、ガスは、層流状におよび多かれ少なかれ直線状に充填物を通って流れ、充填物全てにわたって、粒子の均一かつ均質な処理が確実になる。
【００３３】
有利には、ガス入口は、処理ガスの流れの方向から見て、ガスシャワーの前に配置されたガス加熱装置を含む。従って、処理ガスを、これを充填物中に導入する前に、処理温度より高い温度に加熱することができる。この方法の効果および特別な利点は、本発明の方法に基づいて一層詳細に上記で説明した。
【００３４】
設計上、特に簡単なのは、加熱された管状コイルとして形成されたガス加熱装置である。管状コイルにより、処理ガスを処理温度に調整することは、これらの長さを必要に応じて調整することにより、容易に実現することができる。管状コイルの長さは、一般に、数メートルの範囲内である。これを、反応器が同様に配置される炉中に配置することができ、これは、耐熱性材料、好適には、石英ガラスから成る。
【００３５】
ガスシャワーはまた、耐熱材料（例えば、石英ガラス、炭化ケイ素）または貴金属（例えば、白金または白金合金）から成る。最も簡単な場合において、ガスシャワーは、ノズル開口を備えた管の形態で設計される。この管は、多数の形態、例えば、らせんの形態を有することができる。ガスシャワーはまた、穴あきプレートまたはフリットとして設計することができる。
【００３６】
層流状ガス流の形成は、ガスシャワーのノズル開口が反応器の中心軸の周囲に対称に分布する場合に容易になる。例えば、ノズル開口は、中心軸の周囲に環状形態で均一に配置し、隣接するノズル開口は有利には互いに同一の距離を有することができる。
【００３７】
反応器は、すべての側において密閉可能であるのが特に有利であることが明らかになった。従って、酸素または窒素の導入並びに、この結果により生じる塩素および汚染物の熱化学的に安定な化合物（例えば、窒化物または酸化物）の形成の危険が、防止される。
【００３８】
ＳｉＯ₂粗粒に関して、上記の特定された課題は、本発明において、２０重量ｐｐｂより小さい、好ましくは５重量ｐｐｂより小さい鉄含量；３０重量ｐｐｂより小さい、好ましくは５重量ｐｐｂより小さいマンガン含量；５０重量ｐｐｂより小さい、好ましくは５重量ｐｐｂより小さいリチウム含量；並びに各々２０重量ｐｐｂより小さい、好ましくは１重量ｐｐｂより小さいクロム、銅およびニッケル含量を有する、天然に存在する石英製のＳｉＯ₂粗粒により解決される。
【００３９】
本発明のＳｉＯ₂粗粒を、天然の石英粗粒または前処理した石英、例えば、市販の予め洗浄した粗粒から製造するか、またはこれを顆粒から製造し、このような石英粗粒を、本発明の方法により洗浄する。このようにして製造された天然のＳｉＯ₂粗粒は純度の点で優れているが、この純度は、他の方法では合成的に製造されたＳｉＯ₂によってのみ達成可能である。従って、これは、高純度石英ガラスを製造するために用いる材料として特に適する。例えば、石英ガラスの製造のために、るつぼ、棒、ロッド、プレートは、半導体産業、光学および光通信システムのための部品または半完成製品として用いられる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、実施形態および１つの図面に基づいて、一層詳細に説明する。図面は、詳細におよび図式的に示される。
【００４１】
図１の装置について、鉛直に配置した中心軸３を有する石英ガラスの円筒形反応器２を、電気的に加熱可能なチャンバー炉１内に配置する。反応器２は、１４ｃｍの内径および約１５０ｃｍの高さを有する。これは、流動性の石英粗粒の充填物４を含む。反応器２の下部は、石英ガラス管製であり、反応器２の底部６上の中心軸３と同軸に配置された環状シャワー５を備え、これは、反応器の下側の方向に１００個のノズル穴を有する。ノズル開口は、各々、５００μｍの直径を有し、約７ｃｍの直径を有する包絡円上に約２．５ｍｍの距離で均一に分布する。環状シャワー５は、チャンバー炉１の内側であるが反応器２の外側に配置され、ガス循環ポンプ８に連結された、長さ１０ｍの管状コイル７を介して、配置されている。ガス循環ポンプ８により、処理ガスは、反応器２中に管状コイル７および環状シャワー５を介して導入される。反応器２の上部において、廃ガスライン９を設け、これは、ダスト分離器１０を介して、ガス循環ポンプ８に連結されている。ここで、廃ガスライン９は、石英ガラスプランジャー１１と廃ガスライン９との間の狭い環状スロット１２を除いて、反応器２を上方向に密閉する石英ガラスプランジャー１１の穴を貫通して延在する。反応器２の底部６上に、密閉可能な排出連結片１３を、洗浄された石英粗粒を容器１４中にバッチ式で排出するために備える。排気口１５を、炉１および反応器２上に設ける。
【００４２】
以下、本発明の方法を、図１の実施形態および例示に基づいて、一層詳細に説明する。
【００４３】
実施例１
実施例１により洗浄される石英粗粒は、「ＩＯＴＡスタンダード」（供給者：company Unimin Corp., USA）の表示の下で市場で得られる、天然に存在する石英砂のすでに予め洗浄されている粗粒である。この石英粗粒は、平均粗粒直径が約２３０μｍであり、６３μｍ以下の粗粒直径を有する微細粒子の百分率は、約１〜２重量％である。この石英粗粒において測定された汚染物を、表１において「標準」の行において指定する。
【００４４】
予め洗浄した石英粗粒のベース層４ａ上に、洗浄すべき石英の約１６ｋｇのバッチを、反応器２中にゆるく充填物４として充填し、ベース層４ａおよび充填物４について得られた充填物の高さを約６０ｃｍとする。粗粒がちょうど環状シャワー５を覆うベース層４ａの上端を、図１中に破線で示す。環状シャワー５を充填物４の下に配置する。充填物中に、反応器２を、酸素および窒素を含まないガスで洗浄し、その後、石英ガラスプランジャー１１で密閉する。実施例１において、洗浄ガスは、化学量論的過剰の水素を含む純粋な無機ＨＣｌガスであり、これはまた、次の第１の洗浄段階中に石英粗粒を洗浄するための処理ガスとしても用いられる。すでに反応器２が充填される間に、特に石英粗粒を加熱する前に、連続的ガス掃去により、酸素および窒素が大部分排出され、空気の反応器２中への進入が防止される。このようにして、熱的および化学的に安定な化合物が、金属窒化物または金属酸化物の形態で除去される汚染物として形成されることを防止することができる。例えば、化学反応、相転換またはいわゆる熟成のために、より高温で形成される、このような耐熱性金属窒化物または金属酸化物は、石英ガラスにおいて、望ましくない汚染を直接的または間接的に生じ、また、目に余る脱色または透過度の変化となる。この例としては、窒化リチウム、酸化鉄または二酸化マンガンを挙げることができる。天然の石英粗粒の代表的な汚染物は、３種の異なる変形で得られる三酸化鉄である。このうちの１つは、赤茶色の斜方面体のα−Ｆｅ₂Ｏ₃である。α−Ｆｅ₂Ｏ₃の耐酸性および硬度は、この熱前処理に決定的に依存することがわかった。わずかに焼なまししたα−Ｆｅ₂Ｏ₃は、酸に容易に溶解し、ここで用いられる処理ガスで容易に除去することができる。一方、約１，０００℃を超える温度で焼なましし、従って、熱的に熟成したα−Ｆｅ₂Ｏ₃は、酸、塩基および塩素に対する高い耐性を特徴とし、このように、もはや処理ガスで完全に除去することはできない。従って、本発明の方法を用いて、焼なまししていないα−Ｆｅ₂Ｏ₃はすでに、約１０００℃の温度において、反応器２の充填の時間から加熱昇温期間中においてさえも、充填物４を先に処理ガスで処理することにより、可能な限り完全に除去される。
【００４５】
天然石英における他の代表的な汚染物は、一般的に、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂、褐色砂岩）として入手できるマンガンである。空気中または酸素下で５５０℃を超える温度で加熱した際に、ＭｎＯ₂はＭｎ₂Ｏ₃に転化し、これは茶色に着色された変形として、そのα形態（α−Ｍｎ₂Ｏ₃）に転化し、９００℃を超える温度で焼なましした後に、これは化学的に一層安定な四酸化三マンガン（Ｍｎ₃Ｏ₄）に転化する。ここでも、酸素が、反応器２の充填および加熱昇温中にすでに存在することを防止するのが有利であることが明らかになった。
【００４６】
充填物４を加熱するために、チャンバー炉１を、１，２７０℃の処理温度に設定する。同時に、処理ガスを、環上シャワー５を介して、反応器２中に、０．７バール（室温で）の予備圧力および１，３００ｌ／ｈの流量で装入する。処理ガスは、環状コイル７内のチャンバー炉１の加熱エレメントにこれを通過させることにより、処理温度に予備加熱される。この容積は倍数で増加する。純粋に計算した基準に基づくと、処理ガスは、空の反応器２において約１２ｃｍ／ｓの流速を達成する。環状シャワー５から生じるガス流は、充填物４をわずかに上昇させ、従って、流動床を形成し、ここで、これは大部分は層流状に流れ、および石英粗粒による狭い自由流動断面のために、これは流動床を約６０ｃｍ／ｓの平均流速で通過して流れ、同時にこれを約１，２７０℃の温度に加熱する。実質的に層流状のガス流は、方向矢印１７で示す。流動床、層流状ガス流１７および処理ガスの高い流速により、石英粗粒の有効な、均一な熱的および化学的処理並びに、粗粒が互いに燒結するのを防止する一方で、最適な洗浄効果が確実なものになる。凝縮効果が、処理ガスの予備加熱により防止される。高い流速により、迅速なガス交換並びに個々の粗粒と反応器２からの汚染物の迅速な排出が確実なものになる。さらに、充填物４からの石英粗粒の微細部分が、ガス流１７を介して、最も微細なダストとして、設定した流速の関数として除去される。
【００４７】
処理ガスを再循環させ、これにより再生させる。このために、汚染物を負荷した処理ガスおよび最も微細なダストは、反応器２から、廃ガスライン９を介して排出され、ダスト分離器１０に通される。処理ガスが冷却されるため、容積および従って流速は低下する。最も微細なダストおよび凝縮した化合物の形態で存在する汚染物を、ダスト分離器１０において除去する。その後、洗浄した処理ガスを再び反応器２に、ガスポンプ８を介して戻す。少量の純粋なＨＣｌガスを、遮断弁１６により表されるように、処理ガスに連続的に加える。過剰の処理ガスは、反応器２から、環状スロット１２を通って連続的に逃散し、排出口１５を通って除去される。これにより、すべての空気および酸素が反応器２に進入することが防止されるため、塩素ガスの生成に伴うＨＣｌの酸化が防止される。
【００４８】
２３時間の処理時間の後に、充填物４は、短時間の間、酸素を処理ガスに加えることにより、炭素および炭素化合物が除去される。
【００４９】
洗浄した石英粗粒を、連結片１３を介して、容器４中に排出し、冷却する。このようにして処理した石英粗粒において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃ、ＢおよびＺｒの汚染物の濃度は、各々ｐｐｂの範囲にあり、部分的には、超微量分析装置(ultra tracing analytical instruments)の検出限界よりも低い。他の方法では合成的に製造された粗粒から知られるのみである化学的純度が、このようにして達成される。表１は、実施例１の下で、本発明により洗浄された石英粗粒において測定された汚染物含量を列挙する。
【００５０】
図２の例示は、装置の同一または同等の部品または部分の表示について、図１と同一の参照図を用いている。図１についての対応する説明を参照のこと。
【００５１】
図２に示す装置は、本発明の方法の連続的操作のために例示する。このために、充填装置２０を、反応器２に流動性の石英粗粒２１を連続的に添加するために設け、また密閉容器２５中に下方に開放している排出連結片２４を反応器２の底部６に設け、これにより連続的に洗浄された石英粗粒が、反応器２から容器２５中に流れる。また図１の装置との差異は、反応器２中への処理ガスの入口および反応器２からの出口にある。処理ガスが、石英ガラス管２３に、ガス入口２２および管状コイル７を介して通されるが、この管は、上方から充填物４中に反応器２の床面６の領域中に下方に突出する。点線で表すように、石英ガラス管２３の下に、すでに洗浄された石英粗粒の下層４ａがある。石英ガラス管２３の底部には、長さ１０ｍｍにわたって、外周の周囲に均一に分布するいくつかの穴が開いており、これらの開放断面は、合計で約４ｍｍ²になる。星型の記号により表すように、処理ガスは上記穴から軸対称に放出され、これは、洗浄すべき充填物４中に導入され、これは、可能な限り層流状のガス流１７の形態で、充填物中を底部から最上部に流れ、これは、石英ガラスプランジャー１１の穴を介して、反応器２から排出され、その後吸引除去される。
【００５２】
以下、本発明の方法の他の実施形態を、図２に基づいて、一層詳細に説明する。
【００５３】
実施例２
実施例２において洗浄すべき石英粗粒２１は、実施例１と同一の粗粒である。供給装置により、約１６ｋｇの石英粗粒２１を反応器２中に、充填物高さが約６０ｃｍであるゆるい充填物４を形成することにより充填する。反応器２を、化学量論的過剰の水素を有する無機的に純粋なＨＣｌガスで洗浄し、これはまた、以下の第１の洗浄段階中の石英粗粒の洗浄用の処理ガスとして作用する。反応器２の充填物中および特に石英粗粒２１の加熱前の、この洗浄効果に関して、ここで実施例１についての対応する説明を参照のこと。
【００５４】
チャンバー炉１を、充填物４を加熱するために１，２７０℃の処理温度に設定する。同時に、１，３００ｌ／ｈの流量の処理ガスが反応器２中に、石英ガラス管２３を介して通される。処理ガスは、管状コイル７内のチャンバー炉１の加熱エレメントを通過して流れることにより、処理温度に予備加熱される。処理ガスの容積は、これにより倍数に増加する。石英ガラス管２３から放出される処理ガスのガス流１７は、流動床を形成することにより、充填物４をわずかに上昇させ、これは、約６０ｃｍ／ｓの流速で充填物４を通って大部分が層流状に流れ、これにより石英粗粒を約１，２７０℃の温度に加熱する。また、流動床および処理ガスの層流状ガス流１７の効果に関して、実施例１についての上記の説明を参照のこと。充填装置２０により、反応器２には、約１３０ｇ／分の石英粗粒２１が連続的に装入されるが、排出連結片２４を介して、同一量が連続的に除去されるため、反応器２中の充填物容積は、ほぼ同一のままである。反応器２中の石英粗粒２１の平均滞留時間は、約１２時間である。
【００５５】
別個の方法においては、炭素および炭素化合物は、これを酸素含有ガスで処理することによりこのように洗浄された石英粗粒から除去される。
【００５６】
１２時間の比較的短い処理時間にもかかわらず、特に、アルカリ性汚染物の含量は、このように処理した石英粗粒と共に大幅に減少した。実施例２に従って洗浄した石英粗粒の汚染含量を、「実施例２」の下に表１に列挙する。ここで再度、ＳｉＯ₂粗粒の汚染物は、種々の滞留時間を有するため、上記の特定した処理時間は、必要とされる特定の純度に依存して変化することを指摘しておく。例えば、２０重量ｐｐｂより少ないナトリウム含量に関する純度要求は、本発明において、実施例２の方法では約６０分後にすでに満たされている。
【００５７】
【表１】

【００５８】
表１に示す濃度は、重量ｐｐｂに関する。汚染物含量は、ＩＣＰ−ＯＥＳにより測定し、＊で表した値は、ＩＣＰ−ＭＳにより測定した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるバッチ式洗浄方法に適する本発明の装置の実施形態を示す図である。
【図２】本発明による連続的洗浄方法に適する装置を示す図である。[0001]
The present invention heats packed particles in a reactor having a vertically arranged central axis, thereby leading to a process gas that passes through the reactor and packed particles and is directed from the bottom to the top at a specific rate. SiO by exposing the filled particles₂The present invention relates to a method for cleaning particles.
[0002]
Furthermore, the present invention provides SiO₂A vertically arranged central axis for receiving the charged particles, a gas inlet for supplying process gas into a region of the reactor substantially below the packing, and a reactor above the packing It relates to an apparatus for carrying out the process according to the invention, having a reactor with a gas outlet for exhausting process gas from the region.
[0003]
Furthermore, the present invention provides a clean SiO2 of naturally occurring raw materials.₂Concerning coarse grains.
[0004]
SiO₂From the particles, quartz glass products are melted and used for the chemical and optical industries as well as for the production of optical fibers and semiconductors. There is a high demand for the purity of quartz glass products. In particular, alkali metals, alkaline earth metals, heavy metals, iron, carbon and free or bound water can adversely affect the desired properties of quartz glass products. Accordingly, along with this, the demand for purity with respect to the raw material of the quartz glass product is increased. Quartz glass raw materials within the meaning of the present invention are amorphous or crystalline particles, such as naturally occurring quartz SiO 2₂Particles or contaminated synthetically produced coarse particles, granulates, or reused materials.
[0005]
A continuous cleaning method of quartz powder by thermal chlorination is described in EP-A-1 737 653. Here, quartz powder to be cleaned having an average coarse particle size in the range of 106 μm to 250 μm is continuously fed into an electrically heated quartz glass rotary furnace, where it is fed into a preheating chamber, reaction It has been proposed to pass continuously through the chamber and the gas desorption chamber. In the preheating chamber, the quartz powder is heated to about 800 ° C. and then treated with a gas mixture of chlorine and hydrogen chloride gas at a temperature of about 1,300 ° C. in the reaction chamber. Here, alkali and alkaline earth contaminants in the quartz powder react with the chlorinated gas mixture to form gaseous metal chlorides. The process gas and gaseous reaction product are then discharged.
[0006]
Known cleaning methods greatly reduce alkali and alkaline earth contamination in the quartz powder. The purity of the quartz powder can be further improved by the repeated cleaning process. However, in many quartz powder applications, for example starting materials for quartz glass components or optical components in the use of semiconductor manufacturing, the requirements for the purity of the starting materials are very high, which can be achieved with known methods. If not, or even achieved, significant time, material and cost are spent.
[0007]
Using known methods, the cleaning effect depends on the reaction time and reaction temperature between the quartz powder and the chlorinated gas mixture. At higher temperatures, chlorine reacts more rapidly with metallic contaminants, so a better cleaning effect would be expected as the temperature increases. However, at high temperatures, agglomerates are formed due to the softening of the coarse grains, which hinders further access of the process gas to the individual coarse grain surfaces. Therefore, the cleaning effect by the processing gas acting mainly on the coarse particle surface is reduced. Furthermore, the cleaning effect depends on the residence time of the quartz powder in the reaction chamber. Coarse coarse grains typically pass through the reaction chamber more rapidly than fine coarse powders. Thus, depending on temperature, coarse fraction or input, different purity can occur even in a single input. This complicates the reproducibility of known cleaning methods.
[0008]
In the cleaning method according to DD-PS 144 868, fluid quartz sand is continuously charged into a reactor arranged vertically from above. The quartz sand packing passes continuously through the reactor from the top to the bottom. Here, the quartz sand filling passes through the heating zone, the thermal chlorination zone and the cooling zone. In order to prevent oxygen from penetrating into the chlorination zone and thus to prevent the re-formation of chloride formed during chlorination to metal oxide, inert gas or nitrogen gas Curtains are formed in the inlet and outlet areas of the chlorination zone.
[0009]
Wet chemical treatment is also common for removing contaminants on the surface of naturally occurring quartz sand. For example, in a process such as that described in US-A-4,983,370, quartz sand is first subjected to a two-stage flotation method, a magnetic separator and subsequent fluorination prior to the thermal chlorination cleaning process. It is pretreated by a caustic treatment in hydroacid.
[0010]
An apparatus for the cleaning process and for carrying out the process according to the aforementioned species is known from EP-A-1709340. Here, SiO produced by flame hydrolysis₂The powder is continuously fed into a vertically oriented reactor to remove chlorine and to treat the packed powder in a countercurrent flow of water vapor and air that is directed from the bottom to the top through the reactor. It has been proposed. In the region of the filling, the gas mixture has a linear gas velocity in the range of 1 to 10 cm / s and a temperature in the range of 250 ° C to 600 ° C. The gas stream flows through the packing forming a so-called “fluidized bed”, the packing rising slightly.
[0011]
SiO required for use in semiconductor and optical fiber manufacturing₂It has been shown that the degree of particle purity cannot be achieved by known methods. In particular, contaminants containing the chemical elements Li, Na, K, Mg, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Ba, Pb, C, B and Zr may be sufficiently removed by known methods. Can not.
[0012]
Therefore, the present invention provides SiO₂An improved method for cleaning particles and a suitable simple apparatus therefor, as well as certain SiO cleaned using the method of the invention from naturally occurring raw materials₂Coarse grains, which are based on the problem of providing coarse grains suitable for the production of semi-finished or finished quartz glass products, in particular for the production of semiconductors and optical fibers.
[0013]
In view of the method, this problem is solved in the present invention using a chlorinated processing gas adjusted to a processing temperature of at least 1,000 ° C. and a flow rate of at least 10 cm / s in the region of the packing.
[0014]
Chlorinated processing gas is used. SiO₂Many of the contaminants contained in the particles react with the process gas at temperatures above 1000 ° C. to produce gaseous metal chlorides or other volatile compounds that are exhausted from the reactor by exhaust gases. Can be done. In addition to the chlorinated component, the process gas may further comprise other components such as fluorine, iodine or bromine, inert gases or hydrogen, which are particularly suitable for removal of certain contaminants or SiO.₂It is particularly suitable for the adjustment of certain properties or for the heat transfer between the process gas and the particles. For economic reasons, free chlorine is undesirable as a process gas, so the chlorinated components contain chlorine in a combined but reactive form.
[0015]
The process gas is passed through the packing at a flow rate of at least 10 cm / s. This ensures that contaminant gaseous compounds are removed from the particles as quickly as possible and discharged from the reactor. In addition, by quick gas exchange, SiO₂Since the particles are continuously and rapidly supplied with unconsumed process gas, the rate of chemical reaction between the process gas and the contaminants is as high as possible. Here, the flow rate in the region of the packing is decisive. It should be noted here that, for the packing, the free flow cross-section for the empty reactor is reduced and therefore the flow rate is increased. Here and below, the “charge” refers to the uncleaned SiO in the reactor.₂Means a bulk deposit of particles.
[0016]
In the region of the packing, the process gas is adjusted to a process temperature of at least 1,000 ° C. In general, contaminants can be removed from the particles easily and quickly as the processing temperature increases. Because contaminants react with the process gas at the free surface of the particles, it is necessary for the contaminants to reach the surface. This is essentially done by diffusion. Contaminant is SiO₂It exhibits a specific diffusion rate in the particle. However, higher processing temperatures in principle achieve higher diffusion rates. Furthermore, the higher temperature increases the reaction rate between the process gas and the contaminants. However, at very high processing temperatures, the particles agglomerate in the packing, so that the free surface is further reduced, which not only reduces the fluidity of the packing but also reduces the cleaning effect of the processing gas. There is danger. In this regard, there is an upper limit for processing temperatures of about 1,400 ° C.
[0017]
The processing gas is adjusted to the processing temperature. SiO₂The particles are heated to or maintained at the process temperature by the process gas. Accordingly, the temperature of the processing gas is at least as high as the temperature of the particles. This prevents the gaseous component from condensing from the process gas and prevents simultaneous adsorption or absorption of contaminants on or in the particles, respectively.
[0018]
The method is suitable for batch and continuous washing of particles. In view of the specific reaction temperature for contaminants with Li, Na, K, Mg, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Ba, Pb, C, B and Zr, this can be achieved by the method of the present invention. The purity is always in the range below ppb.
[0019]
It has proved particularly advantageous to adjust the temperature of the process gas to at least 1200 ° C. in the region of the packing. By adjusting the processing temperature in the region of the packing higher, the contamination can be removed easily and quickly for the reasons explained in detail above. The processing temperature (reaction temperature) at which a significant reaction can be observed between the contaminating element and the processing gas is specific to the element. Thus, for example, sodium contaminants are already significantly reduced at temperatures of about 1,000 ° C. with chlorinated processing gases, while higher temperatures of at least 1,050 ° C. are more preferred for removal of lithium contaminants.
[0020]
Advantageously, a processing gas is introduced into the packing and the processing gas raises the packing by forming a fluidized particle bed (fluidized bed). The processing gas flows largely in a laminar flow through the fluidized particle bed. This achieves a uniform gas distribution in the packing, with the result that the process gas is uniformly introduced into the particles. SiO₂Blind spots in the region of the particle layer are avoided as much as possible, so that the contaminants can react completely and uniformly. This achieves a cleaning effect with the process gas which is carried out as completely and uniformly as possible. Furthermore, due to the fact that the individual particles of the packing are kept moving in the fluidized bed, the risk of particle sintering is reduced, so that the processing temperature can be set higher. .
[0021]
Maintaining the most laminar flow possible in the packing is easier if the process gas has already been introduced into the fluidized particle bed in the form of the most laminar gas flow possible. To be implemented. In this method, a laminar flow is pre-generated under the packing of particles to be washed, but it has been found that this method is particularly advantageous for the removal of lithium contaminants.
[0022]
A method is preferred in which the treatment gas is heated to a treatment temperature or higher than the treatment temperature before it is introduced into the packing. Here, the process gas expands to a multiple of its volume at normal temperature. This increase in volume is coincident with a corresponding increase in process gas flow rate. This facilitates the formation of a fluidized particle bed and a large laminar flow of process gas through the packing. Furthermore, the above condensation effect is avoided by preheating the process gas. Slightly low temperature SiO₂Due to the contact with the particles, the treatment temperature in the treatment gas changes in the region of the packing.
[0023]
It has proved particularly advantageous to use pure inorganic hydrogen chloride gas as the treatment gas in addition to the inert gas. Such a process gas contains in particular the least likely component having an oxidizing effect, for example oxygen, so that the formation of chlorine in the process gas waste gas is largely prevented. This eliminates the need for chlorine degassing of the waste gas, so that this disposal or recycling is simplified. For example, gas scrubbers can be implemented without using them with known cleaning processes for chlorine degassing. Advantageously, such hydrogen chloride gas contains a stoichiometric excess of elemental hydrogen. The excess hydrogen is SiO₂It reacts with the OH groups in or on the particles to form water, which is carried with the gas stream as water vapor, so that the OH content of the particles can be reduced.
[0024]
It has proved successful to introduce process gas into the filling by means of a gas shower with a number of nozzle openings below the filling, distributed transversely to the central axis. Below the filler particles to be cleaned, the gas shower has a nozzle opening that is distributed substantially symmetrically throughout the cross section of the packing, as seen from the direction of flow, from which the process gas flows. Due to the gas flow applied in the region at the beginning of the packing, the packing passes more or less linearly in a laminar flow, ensuring a uniform and homogeneous treatment of the particles throughout the packing.
[0025]
Advantageously, air or oxygen is removed and the particles are heated to a temperature in the region of the processing temperature. In this way, any oxygen or air present in the packing or reactor is replaced with other gases, e.g. inert or processing gases that do not contain oxygen and nitrogen in addition to contaminants, before heating the particles. Replace. This prevents a stable combination of contaminants in the form of nitrides or oxides from being formed by the process gas at higher temperatures that can no longer be removed. Due to the removal of air and oxygen, the redox reaction with the HCl-containing process gas is suppressed, so that chlorine gas can be formed. As already explained further above, processing or degassing of the process gas is then significantly more expensive.
[0026]
In the preferred method, the process gas is used simultaneously for air shifting of the packing. In many applications, the removal of coarse, fine contents is desirable because the fine particles can become fine bubbles in the quartz glass. By adjusting the flow rate of the process gas, this fine content is determined, removed from the packing and discharged from the reactor. In this way, a determined coarse-grained fraction is obtained at the same time.
[0027]
Advantageously, a first cleaning stage is provided for the removal of metal contaminants or their compounds, in particular sodium, manganese, potassium and iron contaminants, and a second cleaning stage is provided for the removal of carbon and carbon compounds. Provide for. During the second cleaning stage, an oxygen-containing gas is introduced into the process gas, while in the first cleaning stage oxygen-containing gas is avoided as much as possible. Since carbon can produce gas inclusions during the melting of the particles, during the second cleaning stage, the carbon reacts with oxygen to produce CO or CO₂And is removed from the packing.
[0028]
In particularly economical processes, the process gas is circulated and flowed. Here, the waste gas discharged from the reactor is regenerated and charged again as a processing gas into the reactor. To balance all gas consumption, regeneration can include a mixture of fresh, unused process gases.
[0029]
One method has proved particularly favorable when the flow rate of the process gas is adjusted to at least 30 cm / s. Due to the high flow rate, gas exchange is increased. The advantages described in detail above are further facilitated by maintaining a fluidized bed (fluidized particle bed) of the packing with respect to pollutant emissions and high reaction rates between the process gas and the pollutants.
[0030]
With regard to the apparatus, the above identified problem is according to the invention that a gas having a number of nozzles distributed laterally towards the central axis for introducing a processing gas into the packing under the packing. This is solved by a gas inlet with a shower.
[0031]
Due to the fact that the gas shower is located below the packing, a laminar flow can occur under the packing and the process gas can flow into the packing as laminar as possible. It can be introduced in the form of a gas stream. Thus, maintaining the most laminar flow possible within the packing is facilitated.
[0032]
The gas shower has a number of nozzle openings distributed laterally with respect to the central axis. The nozzle openings are substantially distributed symmetrically around the central axis as viewed from the direction of flow and evenly across the cross section of the packing. Due to the gas flow thus designed in a laminar flow in the first part of the packing, the gas flows through the packing in a laminar flow and more or less linearly, over the entire packing A uniform and homogeneous treatment is ensured.
[0033]
Advantageously, the gas inlet comprises a gas heating device arranged in front of the gas shower as seen from the direction of the process gas flow. Thus, the process gas can be heated to a temperature higher than the process temperature before it is introduced into the packing. The effects and special advantages of this method have been described above in more detail on the basis of the method of the invention.
[0034]
Particularly simple in design is a gas heating device formed as a heated tubular coil. Adjustment of the processing gas to the processing temperature by the tubular coil can be easily realized by adjusting these lengths as necessary. The length of the tubular coil is generally in the range of a few meters. This can be placed in a furnace in which the reactor is likewise arranged, which consists of a refractory material, preferably quartz glass.
[0035]
The gas shower is also made of a refractory material (eg, quartz glass, silicon carbide) or a noble metal (eg, platinum or a platinum alloy). In the simplest case, the gas shower is designed in the form of a tube with a nozzle opening. The tube can have a number of forms, for example a helical form. The gas shower can also be designed as a perforated plate or frit.
[0036]
Formation of a laminar gas flow is facilitated when the gas shower nozzle openings are distributed symmetrically around the central axis of the reactor. For example, the nozzle openings can be arranged uniformly in an annular form around the central axis, and adjacent nozzle openings can advantageously have the same distance from one another.
[0037]
It has proved particularly advantageous that the reactor is sealable on all sides. Thus, the risk of introducing oxygen or nitrogen and the resulting formation of chlorine and contaminant thermochemically stable compounds (eg, nitrides or oxides) is prevented.
[0038]
SiO₂With regard to coarse grains, the above identified problem is that in the present invention, the iron content is less than 20 wt ppb, preferably less than 5 wt ppb; the manganese content is less than 30 wt ppb, preferably less than 5 wt ppb; Lithium content of less than ppb, preferably less than 5 wt ppb; and naturally occurring quartz SiO, each having a chromium, copper and nickel content less than 20 wt ppb, preferably less than 1 wt ppb₂Solved by coarse grains.
[0039]
SiO of the present invention₂Coarse grains are produced from natural quartz coarse grains or pretreated quartz such as commercially available pre-washed coarse grains, or they are produced from granules, and such quartz coarse grains are produced according to the method of the present invention. Wash. Natural SiO2 produced in this way₂Coarse grains are superior in terms of purity, but this purity can be achieved by synthesizing SiO by other methods.₂Can only be achieved by This is therefore particularly suitable as a material used to produce high purity quartz glass. For example, for the production of quartz glass, crucibles, rods, rods, plates are used as parts or semi-finished products for the semiconductor industry, optical and optical communication systems.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on embodiments and one drawing. The drawings are shown in detail and diagrammatically.
[0041]
In the apparatus of FIG. 1, a quartz glass cylindrical reactor 2 having a central axis 3 arranged vertically is placed in a chamber furnace 1 that can be heated electrically. Reactor 2 has an inner diameter of 14 cm and a height of about 150 cm. This includes a flowable quartz coarse-grain filler 4. The lower part of the reactor 2 is made of a quartz glass tube and includes an annular shower 5 arranged coaxially with the central axis 3 on the bottom 6 of the reactor 2, which has 100 pieces in the lower direction of the reactor. Nozzle hole. The nozzle openings each have a diameter of 500 μm and are evenly distributed at a distance of about 2.5 mm on an envelope circle having a diameter of about 7 cm. The annular shower 5 is arranged inside the chamber furnace 1 but outside the reactor 2 via a tubular coil 7 having a length of 10 m connected to a gas circulation pump 8. A processing gas is introduced into the reactor 2 by a gas circulation pump 8 through a tubular coil 7 and an annular shower 5. In the upper part of the reactor 2, a waste gas line 9 is provided, which is connected to a gas circulation pump 8 via a dust separator 10. Here, the waste gas line 9 passes through a hole in the quartz glass plunger 11 that seals the reactor 2 upward except for the narrow annular slot 12 between the quartz glass plunger 11 and the waste gas line 9. Extend. On the bottom 6 of the reactor 2, a sealable discharge connecting piece 13 is provided for discharging the washed quartz coarse particles into the container 14 in a batch manner. An exhaust port 15 is provided on the furnace 1 and the reactor 2.
[0042]
Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail based on the embodiment and the example of FIG.
[0043]
Example 1
The quartz coarse particles cleaned according to Example 1 are already pre-cleaned of naturally occurring quartz sand, obtained on the market under the indication of “IOTA Standard” (supplier: company Unimin Corp., USA). Coarse grain. The quartz coarse particles have an average coarse particle diameter of about 230 μm, and the percentage of fine particles having a coarse particle diameter of 63 μm or less is about 1 to 2% by weight. Contaminants measured in this quartz coarse grain are designated in Table 1 in the “Standard” row.
[0044]
A batch of about 16 kg of quartz to be cleaned is packed loosely in the reactor 2 as a packing 4 on a pre-cleaned quartz coarse base layer 4a and the packing obtained for the base layer 4a and packing 4 is obtained. Is about 60 cm in height. The upper end of the base layer 4a where the coarse particles just cover the annular shower 5 is indicated by a broken line in FIG. An annular shower 5 is placed under the filling 4. In the packing, the reactor 2 is cleaned with a gas not containing oxygen and nitrogen and then sealed with a quartz glass plunger 11. In Example 1, the cleaning gas is pure inorganic HCl gas containing a stoichiometric excess of hydrogen, which is also used as a processing gas for cleaning the quartz coarse grains during the next first cleaning stage. Is also used. While the reactor 2 is already being charged, especially before heating the coarse quartz grains, continuous gas scavenging largely vents oxygen and nitrogen and prevents air from entering the reactor 2. . In this way, thermally and chemically stable compounds can be prevented from forming as contaminants that are removed in the form of metal nitrides or metal oxides. Such refractory metal nitrides or metal oxides, which are formed at higher temperatures, for example due to chemical reactions, phase transformations or so-called aging, directly or indirectly cause undesirable contamination in quartz glass. In addition, it is a decoloration or a change in transmittance which is not noticeable. Examples of this include lithium nitride, iron oxide or manganese dioxide. A typical contaminant of natural quartz coarse grain is iron trioxide obtained in three different variants. One of these is red-brown rhombohedral α-Fe₂O_ThreeIt is. α-Fe₂O_ThreeIt was found that the acid resistance and hardness of this depend critically on this thermal pretreatment. Slightly annealed α-Fe₂O_ThreeIs easily dissolved in acid and can be easily removed with the process gas used here. On the other hand, annealed at temperatures above about 1,000 ° C., and thus thermally aged α-Fe₂O_ThreeIs characterized by a high resistance to acids, bases and chlorine, and thus can no longer be completely removed with process gas. Therefore, using the method of the present invention, the unannealed α-Fe₂O_ThreeAlready at a temperature of about 1000 ° C., the charge 4 is removed as completely as possible by treating the charge 4 with the treatment gas first, even from the time of filling of the reactor 2 to the heating and heating period.
[0045]
Other typical contaminants in natural quartz are generally manganese dioxide (MnO₂Manganese available as brown sandstone. When heated at temperatures in excess of 550 ° C. in air or under oxygen, MnO₂Is Mn₂O_ThreeWhich, as a brown colored variant, has its α form (α-Mn₂O_Three), And after annealing at temperatures above 900 ° C., this is chemically more stable trimanganese tetroxide (Mn_ThreeO_Four). Again, it has proved advantageous to prevent oxygen from already being present during filling of the reactor 2 and heating.
[0046]
In order to heat the filling 4, the chamber furnace 1 is set to a processing temperature of 1,270 ° C. At the same time, the process gas is charged into the reactor 2 via the annular shower 5 at a pre-pressure of 0.7 bar (at room temperature) and a flow rate of 1,300 l / h. The process gas is preheated to the process temperature by passing it through the heating element of the chamber furnace 1 in the annular coil 7. This volume increases in multiples. Based on purely calculated criteria, the process gas achieves a flow rate of about 12 cm / s in the empty reactor 2. The gas flow resulting from the annular shower 5 slightly raises the packing 4 and thus forms a fluidized bed, which is largely laminar and has a narrow free-flow cross section due to quartz coarse particles. In order to do this, it flows through the fluidized bed at an average flow rate of about 60 cm / s and simultaneously heats it to a temperature of about 1,270 ° C. A substantially laminar gas flow is indicated by a directional arrow 17. Optimal cleaning while fluid bed, laminar gas stream 17 and high flow rate of process gas prevent effective and uniform thermal and chemical treatment of quartz coarse particles and coarse particles set together. The effect is certain. The condensation effect is prevented by preheating the process gas. The high flow rate ensures a fast gas exchange and a quick discharge of individual coarse particles and contaminants from the reactor 2. Furthermore, the fine part of the coarse quartz grains from the filler 4 is removed as a function of the set flow velocity as the finest dust through the gas flow 17.
[0047]
The process gas is recirculated and thereby regenerated. For this purpose, the processing gas loaded with contaminants and the finest dust are discharged from the reactor 2 through the waste gas line 9 and passed through the dust separator 10. As the process gas is cooled, the volume and thus the flow rate is reduced. The finest dust and contaminants present in the form of condensed compounds are removed in the dust separator 10. Thereafter, the cleaned processing gas is returned again to the reactor 2 via the gas pump 8. A small amount of pure HCl gas is continuously added to the process gas as represented by the shutoff valve 16. Excess process gas continuously escapes from the reactor 2 through the annular slot 12 and is removed through the outlet 15. As a result, all air and oxygen are prevented from entering the reactor 2, so that the oxidation of HCl accompanying the generation of chlorine gas is prevented.
[0048]
After a processing time of 23 hours, the filling 4 is depleted of carbon and carbon compounds by adding oxygen to the processing gas for a short time.
[0049]
The washed quartz coarse particles are discharged into the container 4 through the connecting piece 13 and cooled. In the quartz coarse particles treated in this way, the concentrations of contaminants of Li, Na, K, Mg, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Ba, Pb, C, B and Zr are each ppb. In part, and in part, below the detection limit of ultra tracing analytical instruments. Chemical purity, which is otherwise only known from synthetically produced coarse grains, is thus achieved. Table 1 lists the contaminant content measured in quartz coarses washed according to the invention under Example 1.
[0050]
The illustration of FIG. 2 uses the same reference view as FIG. 1 for the display of the same or equivalent parts or portions of the apparatus. See the corresponding description for FIG.
[0051]
The apparatus shown in FIG. 2 is illustrated for the continuous operation of the method of the present invention. For this purpose, a filling device 20 is provided for continuously adding the flowable quartz coarse particles 21 to the reactor 2, and a discharge connecting piece 24 opened downward in the closed vessel 25 is provided in the reactor 2. The coarse quartz particles provided at the bottom 6 of the reactor and continuously washed thereby flow from the reactor 2 into the vessel 25. Further, the difference from the apparatus of FIG. 1 resides in the inlet of the processing gas into the reactor 2 and the outlet from the reactor 2. Process gas is passed through the quartz glass tube 23 via the gas inlet 22 and the tubular coil 7, which protrudes downward into the packing 4 and into the region of the floor 6 of the reactor 2. To do. As represented by the dotted line, below the quartz glass tube 23 is a quartz coarse-grained lower layer 4a that has already been washed. At the bottom of the quartz glass tube 23, there are several holes uniformly distributed around the outer periphery over a length of 10 mm, and the open cross section is about 4 mm in total.²become. As represented by the star symbol, the process gas is axisymmetrically released from the hole, which is introduced into the filling 4 to be cleaned, which is in the form of a laminar gas stream 17 as much as possible. In the packing, it flows from the bottom to the top, and is discharged from the reactor 2 through the hole of the quartz glass plunger 11 and then removed by suction.
[0052]
Hereinafter, another embodiment of the method of the present invention will be described in more detail with reference to FIG.
[0053]
Example 2
The quartz coarse particles 21 to be cleaned in the second embodiment are the same coarse particles as those in the first embodiment. About 16 kg of coarse quartz particles 21 are charged into the reactor 2 by means of a feeding device by forming a loose packing 4 having a packing height of about 60 cm. Reactor 2 is cleaned with inorganic pure HCl gas with a stoichiometric excess of hydrogen, which also acts as a process gas for cleaning quartz coarse grains during the first cleaning stage below. . See here the corresponding explanation for Example 1 regarding this cleaning effect in the charge of the reactor 2 and in particular before the heating of the quartz coarse particles 21.
[0054]
The chamber furnace 1 is set to a processing temperature of 1,270 ° C. in order to heat the filling 4. At the same time, a processing gas having a flow rate of 1,300 l / h is passed through the reactor 2 through the quartz glass tube 23. The process gas is preheated to the process temperature by flowing past the heating element of the chamber furnace 1 in the tubular coil 7. The volume of the process gas is thereby increased by a multiple. The gas flow 17 of the processing gas emitted from the quartz glass tube 23 slightly raises the packing 4 by forming a fluidized bed, which is large through the packing 4 at a flow rate of about 60 cm / s. The part flows in a laminar flow, which heats the coarse quartz grains to a temperature of about 1,270 ° C. See also the above description of Example 1 regarding the effects of the fluidized bed and laminar gas stream 17 of process gas. The filling device 20 continuously charges about 130 g / min of quartz coarse particles 21 into the reactor 2, but the same amount is continuously removed via the discharge connecting piece 24. The filling volume in the vessel 2 remains approximately the same. The average residence time of the coarse quartz particles 21 in the reactor 2 is about 12 hours.
[0055]
In a separate method, carbon and carbon compounds are removed from the quartz grains thus cleaned by treating it with an oxygen-containing gas.
[0056]
Despite the relatively short processing time of 12 hours, in particular, the content of alkaline contaminants was greatly reduced with the quartz grains treated in this way. The contamination content of the coarse quartz particles washed according to Example 2 is listed in Table 1 under “Example 2”. Here again, SiO₂It should be pointed out that since coarse-grained contaminants have various residence times, the above specified treatment times vary depending on the particular purity required. For example, the purity requirement for a sodium content of less than 20 wt ppb is already met in the present invention after about 60 minutes in the method of Example 2.
[0057]
[Table 1]

[0058]
The concentrations shown in Table 1 relate to weight ppb. The contaminant content was measured by ICP-OES, and the value represented by * was measured by ICP-MS.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of an apparatus of the present invention suitable for a batch-type cleaning method according to the present invention.
FIG. 2 shows an apparatus suitable for a continuous cleaning method according to the present invention.

Claims

The particle packing (4) is heated in a reactor (2) having a central axis (3) arranged vertically and at the same time penetrates the reactor (2) and the packing (4) to identify A method for cleaning SiO ₂ particles by exposing the packing (4) to a processing gas passing from the bottom to the top at a flow rate of, using a chlorinated processing gas, in the region of the packing (4) A method for cleaning SiO ₂ particles, characterized in that the processing gas is set to a processing temperature of at least 1,000 ° C. and a flow rate of at least 10 cm / s.

The method according to claim 1, characterized in that the temperature of the process gas is set to at least 1200 ° C in the region of the filling (4).

3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the process gas raises the packing (4) by forming a fluidized particle layer.

4. A method according to claim 3, characterized in that the process gas is introduced into the fluidized particle bed in the form of a laminar gas stream.

5. The process according to claim 1, wherein the process gas is heated to a process temperature or a temperature higher than the process temperature before introducing the process gas into the filling (4). The method described.

6. Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that pure inorganic chlorine gas is used as the treatment gas.

The process gas is introduced into the filling (4) by a gas shower (5; 23) under the filling (4), the shower being transverse to the central axis (3). The method according to claim 1, comprising a number of nozzle openings that are distributed.

8. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the particles are heated to a temperature within the range of processing temperatures, with the exclusion of air and oxygen.

9. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the process gas is used simultaneously for air shifting of the filling (4).

A first cleaning stage for the removal of metal contaminants or these compounds, and a second cleaning stage for the removal of carbon and carbon compounds, wherein an oxygen-containing gas is introduced into the process gas during the second cleaning stage. The method according to claim 1, wherein:

The method according to claim 1, wherein the process gas is recirculated.

The method according to claim 1, wherein a flow rate of the processing gas is set to at least 30 cm / s.

A vertically arranged central axis (3) for receiving a charge (4) of SiO ₂ particles to be cleaned; and a gas inlet for introducing process gas into the region of the reactor below the charge (4) When; the packing (4) of the top of the reactor a reactor equipped with a gas outlet for discharging treated gas from the region of having a (2), according to any one of claims 1 to 12 An apparatus for carrying out the method, wherein the gas inlet has a gas shower (5; 23), which showers process gas into the filling (4) at the bottom of the filling (4). Device with a number of nozzle openings distributed transversely to the central axis (3) for introduction.

14. An apparatus according to claim 13, characterized in that the gas inlet comprises a gas heating device arranged in front of a gas shower (5; 23) as viewed in the direction of the flow of the processing gas.

15. A device according to claim 14, characterized in that the gas heating device comprises a heated tubular coil (7).

Device according to any one of claims 13 to 15, characterized in that the gas shower (5; 23) is made of quartz glass, silicon carbide or a noble metal.

17. A device according to any one of claims 13 to 16, characterized in that the gas shower is designed in the form of a tube (5; 23) with a nozzle opening.

The nozzle opening of the gas shower (5; 23) is the central axis (3)
Device according to any one of claims 13 to 17, characterized in that it is distributed symmetrically around.

19. A device according to any one of claims 13 to 18, characterized in that the reactor (2) is hermetically sealed around.