JP3741506B2

JP3741506B2 - mirror

Info

Publication number: JP3741506B2
Application number: JP00744697A
Authority: JP
Inventors: 泰夫森口; 敦高松
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1997-01-20
Filing date: 1997-01-20
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2017-01-20
Also published as: JPH10201585A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射低減もしくは防止を有する低反射膜を表面に備える裏面鏡であって、表面反射で発生するゴースト像をコントロールよく格段に防ぐことができ、さらにセルフクリ−ニング機能を併せ持ち、例えば表面に付着する指紋、油膜などの汚染物、汗その他の汚れなどを紫外線存在化でセルフクリ−ニングすることで排除し、表面の反射低減もしくは防止機能を長く持続できて、優れた視認性を保持して誤認をなくすことができる鏡に関する。
【０００２】
ことに低反射膜は、斜めに入射する光を反射させる裏面鏡で、特に使用する板ガラスの厚さが充分厚く、光の反射角が垂線方向より約10〜70°であり、しかも比較的近距離の像を反射させて、かつ比較的近距離から見る際に使用する鏡に有効であり、例えば所謂ECミラーなどの防眩ミラー、カーブミラー、三面鏡、洗面台の鏡等の各種ミラー、各種産業用あるいは建築用に広く採用することができる鏡を提供するものである。
【０００３】
【従来の技術とその課題】
厚いガラスの裏側に反射膜を設けた裏面反射鏡（以下裏面鏡という）において、斜めに入射する光をガラス表面の垂線方向から傾けて像を反射させた際、図１に示すように、ガラスの表面反射により反射像が多重に生じ、鮮明さに欠ける反射像となって非常に見辛いものとなる。
【０００４】
例えば、等身大の裏面鏡で全身を映す時、自分自身の顔は鮮明に映るが足元はゴースト像が発生し像がぼやける。また、裏面鏡を用いた三面鏡で左右の反射鏡に自分自身の反対側の横顔を映し出す時、像がぼやけて非常に見辛いものになっている。この時に発生するゴースト像は、特に裏面鏡の厚さが例えば２mm以上、光の反射角が鏡の垂線方向から約20〜70°であり、さらに比較的近距離の像を反射させて、かつ比較的近距離から見る場合に顕著に見られる。
【０００５】
なお、該ゴースト像の発生は、鏡を表面鏡にすることで解決されるが、表面鏡では通常の建築用、産業用として必要とされる強度・耐久性能を満足できず、建築用、産業用としては余り普及していない。
【０００６】
またさらに従来例としては、実開昭63ー4520号（実願平61ー98737 号のマイクロフイルム）には、反射防止膜を設けた防眩ミラーが開示されており、エレクトロクロミック素子を設けることにより、反射光量を電気的に制御しうる防眩ミラーに於いて、表面に反射防止膜を設けることにより、減光時に２重像が見えないようにした防眩ミラーが開示されている。
【０００７】
一方、従来から、低反射膜が各種提案がなされ種々の分野で採用されているが、例えば干渉タイプの低反射膜などにおいて、該膜の表面に指紋、汗、手垢あるいは油脂などの汚染物などの汚れによって光学設計が狂い、低反射特性が機能し難くなるばかりか、逆に反射率が増大するようになって低反射ガラスとしての所期の目的が達成できなくなるため、これを防止する提案がなされている。
【０００８】
例えば、特開昭60-49079号公報には指紋付着防止剤が記載され、炭素数４〜21個のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロエ−テル基を含有する化合物を含むものが記載されている。
【０００９】
また、実願昭59-143325 号のマイクロフイルム（実開昭61-57423号）にはタッチパネルの構造が記載され、タッチパネル本体の表面に、微細な凹凸を設けることが記載されている。
【００１０】
また、実願昭60-152692 号のマイクロフイルム（実開昭62-59922号）には透明タッチパネルが記載され、表面に電極を形成した基板を対向配置してなるメンプレン方式の透明タッチパネルのタッチ面となる透明基板の外面に透明な耐擦傷性のある弗素系樹脂を塗布したことが記載されている。
【００１１】
また、実願平2-5072号のマイクロフイルム（実開平3-96639 号）には投射型表示装置用スクリ−ン及びそれを用いた投射型表示装置が記載され、液晶素子の少なくとも観察者側に低反射層を設けたことが記載されている。
【００１２】
また、特開平4-171521号公報にはタッチパネルが記載され、透明基板上の透明導電膜が無機質膜上に有機質膜を重ねた複合透明保護膜で被覆され、有機質膜が最表層であることが記載され、該有機質膜がフッ素樹脂膜あるいは有機物超微粒子膜あるいは有機系ハ−ドコ−ト膜であることが記載されている。
【００１３】
また、特開平6-110049号公報には撥油性皮膜を有する液晶表示装置が記載され、基板表面にシロキサン結合を介して化学結合させた保護膜を備えていることが記載されている。
【００１４】
また、特開平7-116623号公報には反射防止層の油脂膜除去方法が記載され、反射防止層の表面に指紋等として付着した油脂膜に粘着層を圧着し、ついでその粘着層を油脂膜の移着下に剥離することが記載されている。
【００１５】
一方例えば、特開昭64-70701号公報には導電性反射防止膜を有する透明板が記載され、導電性付与の金属膜上に、屈折率が1.90〜2.50でかつ膜厚が200 Å〜400 Åの高屈折率誘電体膜と、該表面上に屈折率が1.35〜1.50でかつ膜厚が700 Å〜1200Åの低屈折率誘電体膜とからなるものが記載されている。
【００１６】
さらにまた他方で、紫外線が照射されることで有機化合物の汚れを分解（酸化）促進する機能を発揮する物質としてTiO₂、V₂O₅、ZnO 、WO₃、Fe₂O₃等が知られ、ことにアナタ−ゼ型の結晶型のTiO₂微粒子は光触媒としての効果が優れていることが知られている。最近例えば特開平7-232080号公報には光触媒機能を有する多機能材及びその製造方法が記載されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
前述したような該裏面鏡の表面反射で生じるゴースト像を取り除くようにするものであり、例えば前記した実開昭63ー4520号（実願平61ー98737 号のマイクロフイルム）に記載されているような反射防止膜では、斜め入射光すなわち斜め反射光の２重像を解決することができないものである。
【００１８】
また、特開昭60-49079号公報に記載の指紋付着防止剤、実願昭60-152692 号のマイクロフイルム（実開昭62-59922号）に記載の透明タッチパネル、実願平2-5072号のマイクロフイルム（実開平3-96639 号）に記載の投射型表示装置用スクリ−ン及びそれを用いた投射型表示装置、特開平4-171521号公報に記載のタッチパネルならびに特開平6-110049号公報に記載の撥油性皮膜を有する液晶表示装置等では、フッ素樹脂膜やシロキサン結合を介して化学結合させた保護膜や低反射層あるいはシリコ−ン系膜層等の各種汚れを付着し難くする防汚性膜を施すものである。
【００１９】
また、実願昭59-143325 号のマイクロフイルム（実開昭61-57423号）に記載のタッチパネルの構造では、微細な凹凸表面とすることで同様に各種汚れを付着し難くするものであり、特開平7-116623号公報に記載の反射防止層の油脂膜除去方法では、反射防止層の表面に指紋等の付着油脂膜に対し、強制的に粘着層を圧着し、該粘着層に前記付着油脂膜を移着させ、強制的に剥離しようとするものである。
【００２０】
また一方で例えば、特開昭64-70701号公報に記載の導電性反射防止膜を有する透明板では、干渉タイプの反射防止膜のため、膜面に汗や汚れなどの皮膜ができると光学設計が狂い反射防止特性がなくなるばかりか逆に反射率が増して高反射膜化したり、また反射色調が膜面にできた汗や汚れなどの被膜部だけその色調が変わり目立つようになり、そのために、洗浄などのクリ−ニングを頻繁にする必要があるものとなる。また、これらの汚れを防止するためには、これら各種汚れを付着し難くする防汚性膜を施す程度のみでは不充分であり、反射低減をなしつつ汚れが常に目立たないようセルフクリ−ニング機能を併せもつようにしなければならないものであった。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来のかかる問題点に鑑みてなしたものであって、特定した屈折率と膜厚の２層の薄膜を裏面鏡の表面に形成することにより、所定の角度で入射した光の鏡表面での反射光を約２乃至５％程度低下でき、さらに該反射防止膜等低反射膜による光の損失（吸収、散乱等）がないために非常にシャープな反射像が得られ、しかも反射光の色合いに変化を生じることがなく、違和感のない高強度な反射鏡を提供し、さらに該積層薄膜の最外層薄膜に光活性作用を持つTiO₂微粒子を分散させた薄膜を用い、紫外線存在下で汚れが常に目立たないようにするセルフクリ−ニング機能を併せ持つようにした有用な二重像防止鏡を提供するものである。
【００２２】
すなわち、本願発明は、ガラス基板の片面に、少なくとも屈折率が異なる薄膜を積層し、もう一方の表面に裏面反射膜ならびにその裏止め膜を順次被覆成膜して成る鏡において、ガラス面側から第１層目として屈折率がn₁=1.80 〜2.30でかつ膜厚が30〜130nm である薄膜と、該第１層上に第２層目として屈折率がn₂=1.50 〜1.90でかつ膜厚が30〜150nm であり、かつ光活性作用を有するTiO₂微粒子を分散させた薄膜とからなる屈折率が異なる薄膜を被覆積層してなり、しかも前記屈折率n₁とn₂がn₁＞n₂であることを特徴とする鏡。
【００２３】
ならびに、ガラス面の垂直方向から20〜70°で入射する光に対し、ガラスと空気の境界面での前記鏡における可視光反射率が屈折率が異なる薄膜がない通常の鏡の可視光反射率に比して２〜５％低減させることを特徴とする上述した鏡。
【００２４】
また、第１層目の薄膜が、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、SnO₂、B₂O₃の薄膜、あるいはこれらの成分から２種以上選択し組み合わせた膜であることを特徴とする上述した鏡。
【００２５】
また、第２層目の光活性作用を有するTiO₂微粒子を分散させた薄膜が、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、SnO₂の薄膜、またはこれらの成分から２種以上を選択し組み合わせた膜であることを特徴とする上述した鏡。
【００２６】
さらにまた、光活性作用を有するTiO₂微粒子が、アナタ−ゼ型であって、平均粒径が、３nm以上50nm以下であることを特徴とする上述した鏡である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
ここで、反射低減膜である低反射膜を２層膜にしたのは、単層膜では充分低反射特性、例えば屈折率が1.22程度を示す強固な低屈折率膜がなく、また３層以上の膜では被膜の強度は積層するにつれて低下し、さらに成膜工程が複雑になり、該反射鏡が高価になるため採用し難く、２層膜であれば薄膜の多重干渉の原理を応用し得、像の反射角に応じて設計でき、強固な膜を得ることができ、しかも一般に膜自身の刺激純度（ギラツキ感）は２層膜では大きいが、裏面に銀（Ag）などの高反射膜を配置した際には、その刺激純度の高さは殆ど問題にならなくなるため好都合であるからである。
【００２８】
また、ガラス面側から第１層目として屈折率がn₁=1.80 〜2.30でかつ膜厚が30〜130nm である薄膜を形成し、次いで該第１層上に第２層目として屈折率がn₂=1.50 〜1.90でかつ膜厚が30〜150nm であり、かつ光活性作用を有するTiO₂微粒子を分散させた薄膜層を被覆積層してなり、しかも前記屈折率n₁とn₂がn₁＞n₂であることでなることとしたのは、該屈折率ならびに膜厚の値を巧みに組み合わさなければ、ガラスの垂線方向から20〜70°で入射する光において、ガラス／空気の界面での可視光線反射率が該低反射膜のない通常の裏面鏡に対して、２〜５％低下させ、ガラス面によるゴースト像の発生を防止することができないからである。
【００２９】
また、前記第１層目として屈折率をn₁=1.80 〜2.30としたのは、ゾルゲル法では2.30を超えると酸化物薄膜ができ難いし、1.80未満では表面の可視光線反射率が大巾に増加し、表面の反射、つまり２重像を解消したとは言い難いためである。
【００３０】
また、前記第２層目として屈折率をn₁=1.50 〜1.90としたのは、1.90を超えると可視光線反射率が大巾に増加し表面反射を防止したとは言えなくなり、光活性TiO₂微粒子の含有率が高いほど膜強度が低下することとなり、1.50未満では光活性TiO₂微粒子をほとんど分散させることができないため、セルフクリ−ニング機能が発揮できないからである。
【００３１】
また、前記屈折率n₁とn₂がn₁＞n₂であることとしたのは、n₁＜n₂では表面の反射を充分に低下させることはできないからである。
さらに、前記第１層目薄膜層の薄膜が、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、SnO₂、B₂O₃の薄膜、あるいはこれらの成分から２種以上選択し組み合わせた膜から成ることが好ましく、これら単独の成分はもちろん、屈折率が比較的高いTiO₂（屈折率n=2.25程度）、ZrO₂（n=1.95程度）、SnO₂（n=1.90程度）と屈折率が比較的低いSiO₂（n=1.45程度）、Al₂O₃（n=1.65程度）あるいはB₂O₃（n=1.60程度）とを種々組み合わせて混合することで、自由にコントロ−ルして屈折率n₁が1.80〜2.30になるよう得易く、かつ耐久性に優れるものとなるからである。
【００３２】
さらに、前記第２層目薄膜層の薄膜が、SiO₂（n=1.45程度）、Al₂O₃（n=1.65程度）の単独の成分はもちろん、これらSiO₂、Al₂O₃を組み合わせた、あるいはZrO₂（n=1.95程度）やSnO₂（n=1.90程度）の単独、もしくはSiO₂、Al₂O₃にZrO₂やSnO₂を例えばモル比で10％以下程度組み合わせた等が挙げられる。なお、該モル比で10％以下程度としたのは、この程度で耐久性が向上するが、逆に10％を超えると屈折率が上がり低反射性能が悪くなり、光活性TiO₂微粒子を入れる量を減少させることとなってセルフクリ−ニング機能が低下することとなり、またその割りに耐久性の向上が見られ難いからである。
【００３３】
また、前記光活性作用を有するTiO₂微粒子としては、結晶構造がアナタ−ゼ型であり、その平均粒径が３nm以上50nm以下であることが好ましく、より好ましくは４nm以上30nm以下のものである。該平均粒径が50nmを超えると、例えば塗布溶液中での分散性が悪くなり、均質膜が得られ難くなるとともに、膜のヘイズ値が高くなり視認性が悪化するようになる。
【００３４】
さらに、光活性作用を有するTiO₂微粒子分散溶液としては、例えば、タイノックM-6 〔多木化学（株）製、平均粒径が５nm、TiO₂濃度が６％水溶液〕、タイノックA-6 〔多木化学（株）製、平均粒径が10nm、TiO₂濃度が６％水溶液〕、ST-kシリ−ズ〔石原産業（株）製、平均粒径が20nm、SiO₂バインダ−に分散させたもの〕等が挙げられ、特にタイノックM-6 程度が好ましいものである。
【００３５】
さらに、希釈溶媒としては、特に限定されないが、エタノ−ル、メタノ−ル、イソプロパノ−ル、アセトン、あるいはこれらの混合溶媒が好ましい。
さらにまた、前記２層薄膜の成膜方法としては、特に限定されないが、ディッピング法、スピンコ−ト法、フレキソ印刷法、ロ−ルコ−ト法、フロ−コ−ト法、スプレイ法、印刷法あるいは本出願人が既に出願した塗膜方法等、既存の各種塗膜方法ならびにこれらの組み合わせた成膜法などが挙げられる。
【００３６】
さらにまた、ガラス基板としては、無色あるいは有色のどちらでもよい。すなわち例えば、クリア、ブル−、ブロンズ、グレ−あるいはグリ−ンガラス等でもよく、また形状等に特に限定されるものではなく、平板や単板で使用できることはもとより、合せガラスあるいは各種強化ガラスまたは強度アップガラス、曲げ板ガラスとしてはも使用できることは言うまでもない。さらに、ガラス基板が無機質でも有機質でもよいことは言うに及ばない。
【００３７】
さらにまた、前記光活性チタニア（TiO₂）微粒子が光活性効果を示すのは、紫外線に起因するものが大であり、紫外線を多く含む太陽光が直接ふりそそぐ場所のみならず、太陽光がガラス越しに当たる場所や太陽光が散乱などにより間接的に当たる場所、さらには太陽光が直接的および間接的に当たらないところでも微量の紫外線を発生する蛍光灯下にさらされた場所（屋内）など、広範囲な場所や状況下で効果を示すものである。
【００３８】
さらにまた、前記裏面鏡としては、銀膜層を備えるものに限らず、各種裏面鏡に属するものであればよい。
前述したとおり、本発明の鏡は、ガラス基板上の片面に異なる特定した屈折率とその特定した膜厚で成る低反射膜層を設け、その裏面に高反射膜とその裏止め膜を形成した表面低反射裏面鏡としたので、図２に示すように、単にガラス２の裏面に銀膜層３とその表面を保護被覆する裏止め膜層４を備える通常の裏面鏡１’では、入射光５がガラス面の垂線方向の入射角６のように斜めで進入して生じるガラス面反射光７と、ガラス中鏡面で反射する鏡面反射光８とが２重像となる間隔（ズレ）９をもって生じることとなるのに対し、図１に示すように、表面低反射裏面鏡１では、前記特定した低反射膜層10をガラス２の表面に設けたことにより、ガラス面反射光７（破線）が低減し解消することとなり、特に斜めに入射する光に対してその効果が大きく、ことにガラスの厚みが厚く、しかも光の反射角が垂線方向より約20°〜70°であり、さらに比較的近距離の像を反射させて、かつ比較的近距離から見る場合に使用する鏡でも、格段にその性能を発揮して、光学特性を損なうことなく、２重像等のゴースト像を顕著に取り除き、像がぼやけて見辛いこともなく、鮮明なシャープな反射像を得ることができることとなる。
【００３９】
さらに、表面層に光活性TiO₂微粒子を分散させたことで優れたセルフクリ−ニング機能を併せ持ち、例えば表面に付着する指紋、油脂等の汚染物、汗その他の汚れ等を紫外線下でセルフクリ−ニングすることで排除しつつ常に目立たないようにでき、さらに密着性、耐擦傷性ならびに耐候性等に優れ、強固な低反射膜であって、長期に亘りその性能を保持することができる。
【００４０】
しかも手軽に容易な膜形成手段でもって、特定した２層膜構成である低反射膜層を持つ裏面鏡を安価に効率よく得ることができ、建築用もしくは産業用等、あるいは自動車用またはその関連物品等、各種ガラス物品において採用できる卓効を奏するものである。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
Tiのアルコキシドにエタノ−ルの溶媒を加えて希釈し溶質濃度が約0.4mol／l に調製した。該アルコキシド溶液の粘度は約1.5mPa・s であった。
【００４３】
次いで大きさが約305mm ×610mm 、厚さが約５mmのフロートガラス基板（クリア）を中性洗剤、水すすぎ、アルコール、アセトン等で順次洗浄し、乾燥した後、該ガラス基板の片面をマスキングテープでマスキングし、該ガラス基板を前記調製溶液中に浸漬し、約3.5mm ／秒の速度で上方に静かに引き上げディッピング成膜した後、マスキングテープを取り除き約250 ℃に保持した電気炉中に約10分間入れ乾燥加熱し、ガラス基板上にゲル膜を形成し、第１層目のTiO₂のゲル薄膜を得た。
【００４４】
次に、チタニア（TiO₂）微粒子分散水溶液〔タイノックM-6 、多木化学（株）製、平均粒径約５mm、TiO₂濃度約６％〕を約６倍のエタノ−ルで希釈し、約１時間室温で攪拌した。次いで該溶液に加水分解させたテトラエトキシシランをシリカとチタニアのモル比が50：50になるように加え、エタノ−ルで溶質濃度が約0.25mol ／l となるように希釈し、約10分間室温でホモジナイザ−を用い攪拌し、第２層目用アルコキシド溶液を調製した。該調製した溶液の粘度を測定したところ、約2.3mPa・s であった。
【００４５】
次いで、上記ガラス基板の非成膜面に再度マスキングテープを貼り、上記溶液中に浸漬した後、約2.0 mm／秒の速度で上方に静かに引き上げ、第１層目と同様にマスキングテープを取り除き、再度約250 ℃で約10分間保持乾燥加熱し、第１層目薄膜上に、第２層目のチタニア微粒子分散SiO₂ゲル薄膜を得た。
【００４６】
続いて、この被膜付きガラスを約470 ℃で約30分熱処理し、片面のみ２層でなる積層薄膜付きガラス基板を得た。
得られた積層薄膜付きガラス基板の積層薄膜は、ガラス側から第１薄膜層が屈折率n₁= 約2.20で、膜厚d₁= 約70nmのTiO₂の薄膜、第２薄膜層が屈折率n₂= 約1.80、膜厚d₂= 約80nmのチタニア微粒子分散SiO₂薄膜であった。
【００４７】
また、該積層薄膜は汚れをセルフクリ−ニングする機能を持つ反射低減膜であり、これらの機能を持つガラス基板を得ることができた。さらに、該低反射ガラス基板の裏面である無成膜面に、スパッタリングでAgを約250nm 厚みに成膜し銀膜層を形成し、その上に裏止め膜層を形成し、表面が低反射処理された裏面鏡を得た。
【００４８】
表１に、表面を低反射処理しない通常の裏面鏡と本実施例で得た表面低反射裏面鏡とを、各入射角でのガラス表面（空気／ガラス境界）からの可視光反射率ａと、鏡面（ガラス／Ag膜界面）からの可視光反射率ｂ、およびその比（ａ／ｂ）を対比して示す。さらにガラス表面からの反射像と、鏡面からの反射像の距離、すなわち２重像の間隔（ズレ）を示す。
【００４９】
表面反射光強度／鏡面反射光強度（ａ／ｂ）は、斜めの入射光の入射角θが30°〜60°（垂線に対し）において表面低反射裏面鏡（ａ₂／ｂ₂）では、通常の裏面鏡（ａ₁／ｂ₁）の約１／２程度もしくはそれ以下となった。また入射角θが35〜40°の際にその比〔（ａ₂／ｂ₂）／（ａ₁／ｂ₁）〕は最小の約１／３程度になり、最大の２重像低減効果を示した。また表面反射像と鏡面反射像のズレは約45〜50°の入射角の際に最大となり、したがって本膜構成では該ズレが最も著しい入射角付近で、最大の低反射効果を得ることができた。
【００５０】
またさらに、得られた該表面低反射裏面鏡を鏡台に組み込み、実際に像の鮮明さを目視したところ、所謂ゴースト像のない非常にシャープな反射像を得ることができた。また該低反射膜による鏡の色調の変化は見られず、色調は従来どおりの見かけの裏面鏡であった。
【００５１】
また、該低反射膜は、耐摩耗強度（テーバー試験、摩耗輪CSー10Ｆ、100 回転）は、△Ｈ（ヘイズ値）が約0.9 ％と非常に耐摩耗性に優れたものであり、内装用としての使用にも充分耐えることができる膜強度を示した。
【００５２】
さらに、セルフクリ−ニング機能を調べるために、該表面反射防止鏡の第２層薄膜面に、ステアリン酸をスピンコ−タ−で塗布し、ブラックライトを用い、３mW／cm²の紫外線を照射したところ、初期に約10％程度であったヘイズ値が約４時間後には約４％まで減少し、約７時間後には約0.2 ％程度まで減少した。
【００５３】
該表面反射防止鏡は、セルフクリ−ニング機能と表面反射による２重像を防止する機能を充分発揮するものであり、めざす所期の低反射ガラスであった。
【００５４】
【表１】

【００５５】
実施例２
加水分解させたテトラエトキシシラン〔Si(OC₂H₅)₄〕と同じく加水分解させたイソプロピルタナ−ト〔Ti(OC₃H₇)₄〕をモル比で5:95となるように混合し、これにエタノールを加え溶質濃度が約0.30mol ／l となるよう希釈し、第１層薄膜用アルコキシド溶液を調製した。該アルコキシド溶液の粘度は約1.5mPa・s であった。
【００５６】
次いで、大きさが約305mm ×610mm 、厚さが約６mmのフロートガラス基板（クリア）を中性洗剤、水すすぎ、アルコール、アセトン等で順次洗浄し、乾燥した後、リバースロールコーターでコートロール回転速度を約30m ／min とドクターロール回転速度を約8m／min とし、ガラス基板の搬送速度を約40m ／min とした条件で成膜した後、約300 ℃に保持した電気炉中に約10分間入れ乾燥加熱し、ガラス基板上にゲル膜を形成し、第１層目のTiO₂-SiO₂ 系のゲル薄膜を得た。
【００５７】
次に、実施例１と同様にし、シリカとチタニア（TiO₂）微粒子分散水溶液〔タイノックM-6 、多木化学（株）製、平均粒径約５mm、TiO₂濃度約６％〕のモル比を55：45にし、エタノ−ルで溶質濃度が約0.20mol ／l となるように希釈し、約10分間室温でホモジナイザ−を用い攪拌し、第２層目用アルコキシド溶液を調製した。該調製した溶液の粘度を測定したところ、約2.0mPa・s であった。
【００５８】
次いで、上記TiO₂-SiO₂ゲル膜付きガラス基板の膜面上に、上記第２層目用アルコキシド溶液を第１層目と同様にリバースロールコーターでコートロール回転速度を約30m ／min とドクターロール回転速度を約40m ／min とし、ガラス基板の搬送速度を約7.5m／min とした条件で成膜し、再度約300 ℃で約10分間保持乾燥加熱し、第１層目薄膜上にゲル膜を形成し、第２層目のTiO₂微粒子を分散したSiO₂ゲル膜を得た。
【００５９】
続いて、この被膜付きガラスを約470 ℃で約40分熱処理し、片面のみ２層でなる積層薄膜付きガラス基板を得た。
得られた積層薄膜付きガラス基板の積層薄膜は、ガラス側から第１薄膜層が屈折率n₁= 約2.05で、膜厚d₁= 約80nmのTiO₂-SiO₂ の薄膜、第２薄膜層が屈折率n₂= 約1.70、膜厚d₂= 約80nmのTiO₂微粒子分散SiO₂薄膜であった。
【００６０】
該積層薄膜は反射低減膜であり、低反射処理を施したガラス基板を得ることができた。
さらに、該低反射ガラス基板の裏面である無成膜面に、スパッタリングでAgを約300nm 厚みに成膜し銀膜層を形成し、その上に裏止め膜層を形成し、表面が低反射処理された裏面鏡を得た。
【００６１】
表２には、表面を低反射処理しない通常の裏面鏡と本実施例で得た表面低反射裏面鏡とを、入射角が35°でのガラス表面（空気／ガラス境界）からの可視光反射率ａと、鏡面（ガラス／Ag膜界面）からの可視光反射率ｂ、およびその比（ａ／ｂ）を対比して示す。
【００６２】
表２から明らかなように、該表面低反射裏面鏡は斜めの入射光の入射角が35°に対して、２重像強度をａ₁=4.6 ％からａ₂=1.2 ％に約１／４程度に減少させることができ、また該表面低反射裏面鏡の表面反射光強度／鏡面反射光強度の比〔（ａ₂／ｂ₂）／（ａ₁／ｂ₁）〕は未処理の通常の裏面鏡に対して約24％程度にまで低下することができた。
【００６３】
このように得られた該表面低反射裏面鏡を実施例１と同様に鏡台に組み込み、実際に像の鮮明さを目視したところ、所謂ゴースト像のない非常にシャープな反射像を得ることができた。
【００６４】
さらに、セルフクリ−ニング機能を調べるために、該表面反射防止鏡の第２層薄膜面に、ステアリン酸をスピンコ−タ−で塗布し、ブラックライトを用い、３mW／cm²の紫外線を照射したところ、初期に約11％程度であったヘイズ値が約４時間後には約５％まで減少し、約７時間後には約0.5 ％程度まで減少した。
【００６５】
該表面反射防止鏡は、実施例１と同様に、セルフクリ−ニング機能と低反射機能を充分発揮するものであり、めざす所期の表面反射防止鏡であった。
また該低反射膜は、耐摩耗強度（テーバー試験、摩耗輪CSー10Ｆ、100 回転）は、△Ｈ（ヘイズ値）が約0.7 ％と非常に耐摩耗性に優れたものであり、内装用としての使用にも充分耐えることができる膜強度を示した。
【００６６】
なお、前記各実施例で記述したディッピング法、リバースロールコート法の他に、例えばスピンコート法、カーテンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法等の既存の成膜法が採用できることはもちろんである。
【００６７】
【表２】

【００６８】
比較例１
Tiのアルコキシドにエタノールの溶媒を加えて希釈し、溶質濃度が約0.10mol ／l に調製した。該アルコキシド溶液の粘度は約1.3mPa・s であった。
【００６９】
次いで、実施例１と同様に大きさが約305mm ×610mm 、厚さが約５mmのフロートガラス基板（クリア）を中性洗剤、水すすぎ、アルコール、アセトン等で順次洗浄し、乾燥した後、該ガラス基板の片面をマスキングテープでマスキングし、該ガラス基板を前記調製溶液中に浸漬し、約1.0mm ／秒の速度で上方に静かに引き上げディッピング成膜した後、マスキングテープを取り除き約250 ℃に保持した電気炉中に約10分間入れ乾燥加熱し、ガラス基板上に第１層目のTiO₂系のゲル薄膜を形成した。
【００７０】
次に、上記ガラス基板の非成膜面に再度マスキングテープを貼り、実施例１の２層目の溶液と同じ溶液中に浸漬した後、約1.6 mm／秒の速度で上方に静かに引き上げ、第１層目と同様にマスキングテープを取り除き、再度約250 ℃で約10分間保持乾燥加熱し、第１層目の薄膜上に、第２層目のチタニア微粒子分散SiO₂ゲル薄膜を得た。
【００７１】
次いで、この積層被膜付きガラスを約470 ℃で約30分熱処理し、片面のみ２層でなる積層薄膜付きガラス基板を得た。
得られた積層薄膜付きガラス基板の積層薄膜は、ガラス側から第１薄膜層が屈折率n₁= 約2.20で、膜厚d₁= 約10nmのTiO₂の薄膜、第２薄膜層が屈折率n₂= 約1.80、膜厚d₂= 約70nmのチタニア微粒子分散SiO₂薄膜であった。
【００７２】
さらに、実施例１と同様に、該積層薄膜付ガラス基板の裏面である無成膜面に、スパッタリングでAgを約250nm 厚みに成膜し銀膜層を形成し、その上に裏止め膜を形成し、表面が積層薄膜で処理された裏面鏡を得た。
【００７３】
該表面積層薄膜付裏面鏡は、充分なセルフクリ−ニング効果は示したものの、鏡表面の入射角45°の光に対して、反射率は約15％と通常の鏡に比べて約３倍も高く、２重像強度が著しく反射像が不鮮明な結果になった。
【００７４】
比較例２
Tiのアルコキシドにエタノールの溶媒を加えて希釈し、溶質濃度約0.55mol ／l に調製した。該アルコキシド溶液の粘度は約2.3mPa・s であった。
【００７５】
次いで、実施例１と同様に、ガラス基板を洗浄し、乾燥した後、該ガラス基板の片面をマスキングテープでマスキングし、前記調製溶液中に浸漬し、約6.0mm ／秒の速度で上方に静かに引き上げディッピング成膜した後、マスキングテープを取り除き約250 ℃に保持した電気炉中に約10分間入れ乾燥加熱し、ガラス基板上に、第１層目のTiO₂系のゲル薄膜を形成した。
【００７６】
つぎに、上記ガラス基板の非成膜面に再度マスキングテープを貼り、実施例１の２層目の溶液と同じ溶液中に浸漬した後、約1.6 mm／秒の速度で上方に静かに引き上げ、第１層目と同様にマスキングテープを取り除き、再度約250 ℃で約10分間保持乾燥加熱し、第１層目薄膜上に、第２層目のチタニア微粒子分散SiO₂ゲル薄膜を得た。
【００７７】
次いで、この積層被膜付きガラスを約470 ℃で約30分熱処理し、片面のみ２層でなる積層薄膜付きガラス基板を得た。
得られた積層薄膜付きガラス基板の積層薄膜は、ガラス側から第１薄膜層が屈折率n₁= 約2.20で、膜厚d₁= 約170nm のSiO₂・TiO₂の薄膜、第２薄膜層が屈折率n₂= 約1.80、膜厚d₂= 約70nmのチタニア微粒子分散SiO₂薄膜であった。
【００７８】
さらに、実施例１と同様に、該積層薄膜処理ガラス基板の裏面である無成膜面に、スパッタリングでAgを約250nm 厚みに成膜し銀膜層を形成し、その上に裏止め膜層を形成し、表面が積層薄膜で処理された裏面鏡を得た。
【００７９】
該表面積層薄膜付裏面鏡は、充分なセルフクリ−ニング効果は示したものの、鏡表面での反射率は、入射角45°の光に対して、約12％と通常の鏡に比べて約２倍も高く、２重像が著しく発生し、反射像が不鮮明になった。
【００８０】
比較例３
実施例２と同様に、加水分解させたテトラエトキシシラン〔Si(OC₂H₅)₄〕と同じ加水分解させたイソプロピルタナ−ト〔Ti(OC₃H₇)₄〕をモル比で5:95となるように混合し、これにエタノールを加え溶質濃度が約0.20mol ／l となるよう希釈し、第１層薄膜用アルコキシド溶液を調製した。該アルコキシド溶液の粘度は約1.5mPa・s であった。
【００８１】
次いで、実施例２と同様のガラス基板を洗浄し、乾燥した後、リバースロールコーターでコートロール回転速度を約10m ／min とドクターロール回転速度を約10m ／min とし、ガラス基板の搬送速度を約7.5m／min とした条件で成膜した後、約300 ℃に保持した電気炉中に約10分間入れ乾燥加熱し、ガラス基板上にゲル膜を形成し、第１層目のTiO₂-SiO₂ 系のゲル薄膜を得た。
【００８２】
次に、実施例２と同様にし、シリカとチタニア微粒子のモル比を55：45にし、エタノ−ルで溶質濃度が約0.55mol ／l となるように希釈し、約10分間室温でホモジナイザ−を用い攪拌し、第２層目用アルコキシド溶液を調製した。なお、該調製した溶液の粘度を測定したところ、約2.3mPa・s であった。
【００８３】
次いで、上記TiO₂-SiO₂ゲル膜付きガラス基板の膜面上に、上記第２層目用アルコキシド溶液を第１層目と同様にリバースロールコーターでコートロール回転速度を約20m ／min とドクターロール回転速度を約60m ／min とし、ガラス基板の搬送速度を約50m ／min とした条件で成膜し、再度約300 ℃で約10分間保持乾燥加熱し、第１層目薄膜上にゲル膜を形成し、第２層目のTiO₂微粒子を分散したSiO₂ゲル膜を得た。
【００８４】
続いて、この被膜付きガラスを約470 ℃で約40分熱処理し、片面のみ２層でなる積層薄膜付きガラス基板を得た。
得られた積層薄膜付きガラス基板の積層薄膜は、ガラス側から第１薄膜層が屈折率n₁= 約2.05で、膜厚d₁= 約10nmのTiO₂-SiO₂ の薄膜、第２薄膜層が屈折率n₂= 約1.70、膜厚d₂= 約170nm のTiO₂微粒子分散SiO₂薄膜であった。
【００８５】
さらに、該膜付きガラス基板の裏面である無成膜面に、スパッタリングでAgを約300nm 厚みに成膜し銀膜層を形成し、その上に裏止め膜層を形成し、裏面鏡を得た。
【００８６】
該表面膜付き鏡は、充分なセルフクリ−ニング効果は示したものの、鏡表面での反射率は、鏡表面の入射角が45°での反射率は、約６％と通常の鏡より表面反射を低減することはできず、実施例１と同様に鏡台に組み込み、実際に像の鮮明さを目視したところ、所謂ゴースト像が発生し、反射像が不鮮明になった。
【００８７】
比較例４
加水分解されたTiのアルコキシドにイソプロピルアルコールを加え、溶質濃度が約0.30mol ／l となる第１層目薄膜用アルコキシド溶液を調製した。なお、該アルコキシド溶液の粘度を測定したところ、約2.0mPa・s であった。
【００８８】
次いで、実施例１と同様なガラス基板を洗浄し、乾燥した後、該ガラス基板の片面をマスキングテープでマスキングし、該ガラス基板を前記調製溶液中に浸漬し、約4.0mm ／秒の速度で上方に静かに引き上げディッピング成膜した後、マスキングテープを取り除き、約300 ℃に保持した電気炉中に約30分間入れ乾燥加熱し、ガラス基板上に第１層目のTiO₂系のゲル薄膜を形成した。
【００８９】
次に、加水分解させた〔Si(OC₂H₅)₄〕をイソプロピルアルコールで、溶質濃度が約0.35mol ／l となるよう希釈し、第２層目薄膜用アルコキシド溶液を調製した。なお、該アルコキシド溶液の粘度を測定したところ、約2.3mPa・s であった。
【００９０】
次いで、上記ガラス基板の非成膜面に再度マスキングテープを貼り、第１層薄膜付きガラス基板を該第２層目薄膜用アルコキシド溶液中に浸漬した後、約4.0 mm／秒の速度で上方に静かに引き上げ、第１層目と同様にマスキングテープを取り除き、再度約300 ℃で約20分間保持乾燥加熱し、第１層目の薄膜上に、第２層目のSiO₂ゲル薄膜を得た。
【００９１】
続いて、この積層被膜付きガラスを約470 ℃で約30分熱処理し、片面のみ２層でなる積層薄膜付きガラス基板を得た。
さらに、実施例１と同様に、該積層薄膜付ガラス基板の裏面である無成膜面に、スパッタリングでAgを約250nm 厚みに成膜し銀膜層を形成し、その上に裏止め膜を形成し、表面が積層薄膜で処理された裏面鏡を得た。
【００９２】
得られた積層薄膜付きガラス基板の積層薄膜は、ガラス側から第１薄膜層が屈折率n₁= 約2.20で、膜厚d₁= 約70nmのTiO₂の薄膜、第２薄膜層が屈折率n₂= 約1.45、膜厚d₂= 約95nmのSiO₂薄膜であり、ゴ−スト像を充分に低減できる表面反射防止鏡になっていた。
【００９３】
該表面積層薄膜付裏面鏡の第２層薄膜面上に、ステアリン酸をスピンコ−タ−で塗布し、ブラックライトを用い、３mW／cm²の紫外線を照射したところ、初期に約10.2％であったヘイズ値が７時間後でも変化せず、ステアリン酸は分解されず、該表面積層薄膜付裏面鏡はセルフクリ−ニング機能がなく、到底めざす所期の鏡ではなかった。
【００９４】
【発明の効果】
以上前述したように、本発明の鏡によれば、透明ガラス基板の少なくとも片側面に、高屈折率薄膜と光活性TiO₂微粒子含有低屈折率薄膜とを、特定した屈折率ならびに膜厚で組み合わせ、第２層目の屈折率が第１層目の屈折率により小さくするようにしたシンプルな２層の薄膜被覆積層でなる表面反射防止鏡としたことにより、優れた表面反射低減機能とセルフクリ−ニング機能とを併せ持ち、特に斜めに入射する光に対して効果が大きく、ことにガラスの厚みが厚く、しかも光の反射角が垂線方向より約20°〜70°であり、さらに比較的近距離の像を反射させて、かつ比較的近距離から見る場合に使用する鏡に対し、格段にその性能を発揮して、光学特性を損なうことなく、ゴースト像を解消することができる。
【００９５】
さらに表面に付着する指紋、油脂、汗などの汚れ等を紫外線存在下でセルフクリ−ニングして常に目立たないように分解し、頻繁なクリ−ニングをする必要もなるので、高耐久性で人的物的の両面や環境に対しても優しく、しかも表面反射低減機能とセルフクリ−ニング機能とを長期に亘りその性能を保持する等、建築用、車両用もしくは産業用またはその関連物品等、巾広い分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の鏡である表面低反射裏面鏡における可視光の入反射の挙動を示す説明図である。
【図２】通常の表面処理しない裏面鏡における可視光の入反射の挙動を示す説明図である。
【符号の説明】
１表面低反射裏面鏡
１’通常の裏面鏡
２ガラス
３銀膜層
４裏止め膜層
５入射光
６入射角θ
７ガラス面反射光
８鏡面反射光
９間隔
10 低反射膜層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a rear-view mirror provided with a low-reflection film having reflection reduction or prevention on the surface, which can remarkably prevent a ghost image generated by surface reflection and has a self-cleaning function. Fingerprints, oil film and other contaminants adhering to the surface, sweat and other dirt are eliminated by self-cleaning in the presence of ultraviolet rays, and the surface reflection reduction or prevention function can be maintained for a long time, maintaining excellent visibility. It relates to a mirror that can eliminate misunderstandings.
[0002]
In particular, the low-reflection film is a back-surface mirror that reflects obliquely incident light, and in particular the plate glass used is sufficiently thick, the light reflection angle is about 10 to 70 ° from the normal direction, and is relatively close. It is effective for mirrors that reflect distance images and are used when viewed from a relatively short distance. For example, anti-glare mirrors such as so-called EC mirrors, various mirrors such as curved mirrors, three-sided mirrors, and mirrors for washstands, The present invention provides a mirror that can be widely used for various industrial or architectural purposes.
[0003]
[Prior art and its problems]
When a back surface reflecting mirror (hereinafter referred to as a back surface mirror) provided with a reflective film on the back side of a thick glass is used to reflect an image by tilting obliquely incident light from the normal direction of the glass surface, as shown in FIG. Due to the surface reflection, multiple reflection images are generated, resulting in a reflection image lacking in clarity and very difficult to see.
[0004]
For example, when the whole body is projected with a life-size rear-view mirror, the face of the person is clearly displayed, but a ghost image is generated at the foot and the image is blurred. Also, when a side mirror on the opposite side of itself is projected on the left and right reflectors with a three-sided mirror using a back mirror, the image is blurred and very difficult to see. The ghost image generated at this time has a back mirror thickness of, for example, 2 mm or more, a light reflection angle of about 20 to 70 ° from the normal direction of the mirror, reflects an image at a relatively short distance, and This is noticeable when viewed from a relatively short distance.
[0005]
The generation of the ghost image can be solved by using a surface mirror as a mirror. However, the surface mirror cannot satisfy the strength and durability performance required for normal construction and industrial use. It is not very popular for use.
[0006]
Further, as a conventional example, Japanese Utility Model Publication No. 63-4520 (microfilm of Japanese Utility Model Application No. 61-98737) discloses an anti-glare mirror provided with an antireflection film, and an electrochromic element is provided. Accordingly, an anti-glare mirror is disclosed in which an anti-reflection film is provided on the surface of an anti-glare mirror capable of electrically controlling the amount of reflected light so that a double image cannot be seen during dimming.
[0007]
On the other hand, various low reflection films have been proposed and used in various fields. For example, in interference-type low reflection films, the surface of the film is contaminated with fingerprints, sweat, dirt, oils and fats, etc. The optical design is distorted due to dirt, making it difficult for the low reflection characteristics to function, and conversely, the reflectance increases and the intended purpose of the low reflection glass cannot be achieved. Has been made.
[0008]
For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 60-49079 describes a fingerprint adhesion preventing agent, which includes a compound containing a polyfluoroalkyl group having 4 to 21 carbon atoms or a polyfluoroether group.
[0009]
In addition, the microfilm (Japanese Utility Model Publication No. 61-57423) of Japanese Utility Model Application No. 59-143325 describes the structure of the touch panel, and describes that fine irregularities are provided on the surface of the touch panel body.
[0010]
In addition, a transparent film is described in a microfilm (Japanese Utility Model Publication 62-59922) of Japanese Utility Model No. 60-152692, and a touch surface of a membrane type transparent touch panel in which a substrate on which an electrode is formed is arranged oppositely. It is described that a transparent scratch-resistant fluorine-based resin is applied to the outer surface of the transparent substrate.
[0011]
In addition, the microfilm (No. 3-96639) of Japanese Utility Model Application No. 2-5072 describes a screen for a projection display device and a projection display device using the same, and at least the viewer side of the liquid crystal element. Describes that a low reflection layer is provided.
[0012]
JP-A-4-71521 discloses a touch panel, wherein a transparent conductive film on a transparent substrate is covered with a composite transparent protective film in which an organic film is stacked on an inorganic film, and the organic film is the outermost layer. It is described that the organic film is a fluororesin film, an organic ultrafine particle film, or an organic hard coat film.
[0013]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-110049 discloses a liquid crystal display device having an oil-repellent film, which includes a protective film chemically bonded to the substrate surface via a siloxane bond.
[0014]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-116623 describes a method for removing an oil film from an antireflection layer. The adhesive layer is pressure-bonded to an oil film attached as a fingerprint or the like on the surface of the antireflection layer, and then the adhesive layer is attached to the oil film. It is described that it peels off under the transfer.
[0015]
On the other hand, for example, JP-A-64-70701 discloses a transparent plate having a conductive antireflection film, and has a refractive index of 1.90 to 2.50 and a film thickness of 200 to 400 on a conductive metal film. A film having a high refractive index dielectric film and a low refractive index dielectric film having a refractive index of 1.35 to 1.50 and a film thickness of 700 to 1200 mm on the surface is described.
[0016]
On the other hand, TiO as a substance that exhibits the function of accelerating the decomposition (oxidation) of organic compound stains when irradiated with ultraviolet rays.₂, V₂O_Five, ZnO, WO_Three, Fe₂O_ThreeIn particular, anatase type crystalline TiO₂It is known that fine particles have an excellent effect as a photocatalyst. Recently, for example, JP-A-7-232080 discloses a multifunctional material having a photocatalytic function and a method for producing the same.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The ghost image generated by the surface reflection of the back mirror as described above is removed, and is described in, for example, the above-mentioned Japanese Utility Model Publication No. 63-4520 (microfilm of Japanese Utility Model Application No. 61-98737). Such an antireflection film cannot solve the double image of obliquely incident light, that is, obliquely reflected light.
[0018]
In addition, the anti-fingerprinting agent described in JP-A-60-49079, the transparent touch panel described in Japanese Utility Model Application No. 60-152692, and the transparent touch panel described in Japanese Utility Model Application No. 62-59922. Screen for projection type display device described in Japanese microfilm (Japanese Utility Model Publication No. 3-96639), projection type display device using the same, touch panel described in JP-A-4-71521 and JP-A-6-110049 In a liquid crystal display device having an oil-repellent film described in the publication, it is difficult to adhere various kinds of dirt such as a fluororesin film, a protective film chemically bonded via a siloxane bond, a low reflection layer, or a silicon-based film layer. An antifouling film is applied.
[0019]
Moreover, in the structure of the touch panel described in the microfilm of Japanese Utility Model No. 59-143325 (Japanese Utility Model Application No. 61-57423), it is made difficult to adhere various kinds of dirt similarly by making it a fine uneven surface. In the oil film removal method of the antireflection layer described in JP-A-7-116623, the adhesion layer is forcibly pressed against the adhesion oil film such as a fingerprint on the surface of the antireflection layer, and the adhesion layer is adhered to the adhesion layer. The oil film is transferred and forced to peel off.
[0020]
On the other hand, for example, a transparent plate having a conductive antireflection film described in JP-A-64-70701 is an interference type antireflection film, so that a film such as sweat or dirt can be formed on the film surface. In addition to the loss of anti-reflective properties, conversely, the reflectivity increases and a highly reflective film is formed, and the color tone of the coating part such as sweat or dirt that the reflective color tone is formed on the film surface becomes conspicuous. Therefore, it is necessary to frequently perform cleaning such as cleaning. Moreover, in order to prevent these stains, it is not sufficient to apply an antifouling film that makes these various stains difficult to adhere, and a self-cleaning function is provided so that the stains are not always noticeable while reducing reflection. It was something that had to be held together.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of such conventional problems, and by forming a thin film of two layers having a specified refractive index and film thickness on the surface of the back mirror, the light incident at a predetermined angle is formed. The reflected light on the mirror surface can be reduced by about 2 to 5%, and furthermore, there is no light loss (absorption, scattering, etc.) due to the low reflection film such as the antireflection film, so that a very sharp reflection image is obtained. TiO that provides a high-intensity reflecting mirror that does not cause a change in the hue of reflected light and that does not give a sense of incongruity, and that has a photoactive effect on the outermost thin film of the laminated thin film₂The present invention provides a useful double image prevention mirror that uses a thin film in which fine particles are dispersed and has a self-cleaning function that prevents dirt from being always noticeable in the presence of ultraviolet rays.
[0022]
That is, the present invention is a mirror in which a thin film having at least a refractive index is laminated on one surface of a glass substrate and a back surface reflecting film and a backing film are sequentially coated on the other surface. The first layer has a refractive index of n₁= 1.80-2.30 and a film thickness of 30-130 nm, and a refractive index n as a second layer on the first layer₂= 1.50 to 1.90, a film thickness of 30 to 150 nm, and photoactive action₂A thin film having a different refractive index consisting of a thin film in which fine particles are dispersed is laminated, and the refractive index n₁And n₂Is n₁> N₂A mirror characterized by being.
[0023]
In addition, with respect to light incident at 20 to 70 ° from the vertical direction of the glass surface, the visible light reflectance of a normal mirror without a thin film having a different refractive index from that of the mirror at the interface between the glass and air. The above-described mirror, which is reduced by 2 to 5% compared to the above.
[0024]
In addition, the thin film of the first layer is TiO₂, SiO₂, Al₂O_Three, ZrO₂, SnO₂, B₂O_ThreeThe above-mentioned mirror, characterized in that it is a thin film of or a film selected from two or more of these components and combined.
[0025]
In addition, the second layer of photoactive TiO₂A thin film in which fine particles are dispersed is SiO₂, Al₂O_Three, ZrO₂, SnO₂The above-described mirror, characterized in that it is a thin film or a film obtained by selecting and combining two or more of these components.
[0026]
Furthermore, TiO with photoactive action₂The above-described mirror, wherein the fine particles are of anatase type and have an average particle diameter of 3 nm to 50 nm.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Here, the reason why the low reflection film, which is a reflection reducing film, is a two-layer film is that a single layer film has sufficiently low reflection characteristics, for example, there is no strong low refractive index film having a refractive index of about 1.22, and more than three layers. In this film, the strength of the film decreases as it is laminated, and the film formation process becomes more complicated, and the reflector becomes expensive. The film can be designed according to the reflection angle of the image, and a strong film can be obtained. In addition, the stimulation purity (glare) of the film itself is generally large, but the back surface is a highly reflective film such as silver (Ag). This is because the high stimulus purity is hardly a problem when the is placed.
[0028]
The refractive index is n as the first layer from the glass surface side.₁= 1.80-2.30 and a film thickness of 30-130 nm is formed, and then the refractive index is n as the second layer on the first layer.₂= 1.50 to 1.90, film thickness of 30 to 150 nm, and photoactive action₂A thin film layer in which fine particles are dispersed is coated and laminated, and the refractive index n₁And n₂Is n₁> N₂This means that if the refractive index and film thickness values are not skillfully combined, visible light at the glass / air interface is incident on light incident at 20 to 70 ° from the normal direction of the glass. This is because the reflectance is lowered by 2 to 5% with respect to a normal back mirror without the low reflection film, and the generation of a ghost image due to the glass surface cannot be prevented.
[0029]
Further, the refractive index of the first layer is n₁= 1.80-2.30, it is difficult to form an oxide thin film when the sol-gel method exceeds 2.30, and when it is less than 1.80, the visible light reflectance of the surface increases greatly, and surface reflection, that is, double image is eliminated. This is because it is difficult to say.
[0030]
The second layer has a refractive index n₁= 1.50 to 1.90, it is said that the visible light reflectivity increased greatly when it exceeded 1.90, and it could not be said that surface reflection was prevented, and photoactive TiO₂The higher the content of fine particles, the lower the film strength. If it is less than 1.50, photoactive TiO₂This is because the self-cleaning function cannot be exhibited because the fine particles can hardly be dispersed.
[0031]
The refractive index n₁And n₂Is n₁> N₂N₁<N₂This is because the surface reflection cannot be sufficiently reduced.
Furthermore, the thin film of the first thin film layer is made of TiO.₂, SiO₂, Al₂O_Three, ZrO₂, SnO₂, B₂O_ThreeIt is preferable that the thin film or a film in which two or more of these components are selected and combined is used.₂(Refractive index n = 2.25 or so), ZrO₂(N = 1.95), SnO₂(N = 1.90 or so) and relatively low refractive index SiO₂(N = 1.45), Al₂O_Three(N = 1.65) or B₂O_Three(N = 1.60 or so) in various combinations and mixed to control freely and the refractive index n₁This is because it is easy to obtain a value of 1.80 to 2.30 and has excellent durability.
[0032]
Further, the thin film of the second thin film layer is made of SiO.₂(N = 1.45), Al₂O_ThreeThese are not only single components (n = 1.65), but also these SiO₂, Al₂O_ThreeOr ZrO₂(N = 1.95) or SnO₂(N = 1.90 or so) alone or SiO₂, Al₂O_ThreeZrO₂Or SnO₂For example, a combination of about 10% or less in terms of molar ratio. The molar ratio of about 10% or less improves the durability at this level, but conversely, if it exceeds 10%, the refractive index increases and the low reflection performance deteriorates.₂This is because the amount of fine particles to be added is reduced, so that the self-cleaning function is lowered, and the durability is hardly improved.
[0033]
Also, the photoactive TiO₂The fine particles have an anatase type crystal structure and an average particle size of preferably 3 nm to 50 nm, more preferably 4 nm to 30 nm. When the average particle size exceeds 50 nm, for example, the dispersibility in the coating solution is deteriorated and it becomes difficult to obtain a homogeneous film, and the haze value of the film is increased and the visibility is deteriorated.
[0034]
In addition, TiO with photoactive activity₂As the fine particle dispersion solution, for example, Tynoch M-6 [manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., average particle diameter of 5 nm, TiO 2₂Concentration 6% aqueous solution], Tynoch A-6 [manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., average particle size 10 nm, TiO₂Concentration 6% aqueous solution], ST-k series [Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size 20nm, SiO₂In particular, Tynoch M-6 is preferable.
[0035]
Furthermore, the diluent solvent is not particularly limited, but ethanol, methanol, isopropanol, acetone, or a mixed solvent thereof is preferable.
Furthermore, the method for forming the two-layer thin film is not particularly limited, but dipping, spin coating, flexographic printing, roll coating, flow coating, spraying, and printing. Alternatively, there are various existing coating methods such as a coating method already filed by the present applicant, and a combination of these methods.
[0036]
Furthermore, the glass substrate may be either colorless or colored. That is, for example, clear, blue, bronze, gray or green glass may be used, and the shape is not particularly limited. It can be used as a flat plate or a single plate, laminated glass or various tempered glass or strength. Needless to say, it can be used as an up glass or a bent plate glass. Furthermore, it goes without saying that the glass substrate may be inorganic or organic.
[0037]
Furthermore, the photoactive titania (TiO₂) The fine particles exhibit photoactive effects mainly due to ultraviolet rays, not only in places where sunlight that contains a lot of ultraviolet rays directly pours, but also indirect places where sunlight hits through glass or due to scattering of sunlight. It is effective in a wide range of places and situations, such as places exposed to sunlight, and places exposed to fluorescent lamps that generate minute amounts of ultraviolet light (indoors) even where sunlight is not directly or indirectly exposed. is there.
[0038]
Furthermore, the back mirror is not limited to the one provided with the silver film layer, and may be any one belonging to various back mirrors.
As described above, in the mirror of the present invention, a low reflective film layer having a different specified refractive index and a specified film thickness is provided on one surface on a glass substrate, and a high reflective film and a backing film are formed on the back surface thereof. Since the front surface low reflection rear surface mirror is used, as shown in FIG. 2, a normal rear surface mirror simply having a silver film layer 3 and a backing film layer 4 for protecting and covering the surface of the glass 2 on the rear surface.1In ', the distance at which the incident light 5 is incident on the glass surface at an oblique incidence angle 6 in the normal direction and the mirror surface reflected light 7 reflected by the mirror surface in the glass forms a double image. As shown in FIG. 1, the surface low-reflection back mirror is generated with (displacement) 91Then, by providing the specified low reflection film layer 10 on the surface of the glass 2, the glass surface reflected light 7 (broken line) is reduced and eliminated, and the effect is particularly great for light incident obliquely. , Especially when the glass is thick and the reflection angle of light is about 20 ° to 70 ° from the normal direction, and when reflecting a relatively close image and viewing from a relatively close distance Even with a mirror, the performance is remarkably improved, and the ghost image such as a double image is remarkably removed without impairing the optical characteristics, and the image is not blurred and hard to see, and a sharp and sharp reflected image can be obtained. Will be able to.
[0039]
In addition, the surface layer has photoactive TiO₂It has excellent self-cleaning function by dispersing fine particles, and it is not always noticeable while eliminating contaminants such as fingerprints, oils and fats, sweat and other dirt adhering to the surface by self-cleaning under ultraviolet light. In addition, it is a strong low-reflection film that is excellent in adhesion, scratch resistance, weather resistance, and the like, and can maintain its performance over a long period of time.
[0040]
Moreover, it is possible to easily and inexpensively obtain a rear-view mirror having a low-reflection film layer having a specified two-layer film structure by means of easy and easy film formation, such as for architectural or industrial use, or for automobiles or related items. The present invention has an excellent effect that can be employed in various glass articles such as articles.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to the embodiment.
[0042]
Example 1
Ethanol solvent was added to Ti alkoxide for dilution to prepare a solute concentration of about 0.4 mol / l. The viscosity of the alkoxide solution was about 1.5 mPa · s.
[0043]
Next, a float glass substrate (clear) with a size of about 305mm x 610mm and a thickness of about 5mm is washed sequentially with neutral detergent, water rinse, alcohol, acetone, etc., dried and masked on one side of the glass substrate. Then, the glass substrate is immersed in the prepared solution, gently pulled upward at a speed of about 3.5 mm / second to form a dipping film, and then the masking tape is removed and the glass substrate is removed in an electric furnace maintained at about 250 ° C. Dry and heat for 10 minutes to form a gel film on the glass substrate.₂A gel thin film was obtained.
[0044]
Next, titania (TiO₂) Fine particle dispersed aqueous solution [Tainock M-6, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., average particle diameter of about 5 mm, TiO₂The solution was diluted with about 6 times ethanol and stirred at room temperature for about 1 hour. Next, hydrolyzed tetraethoxysilane was added to the solution so that the molar ratio of silica and titania was 50:50, and diluted with ethanol to a solute concentration of about 0.25 mol / l, for about 10 minutes. The mixture was stirred using a homogenizer at room temperature to prepare an alkoxide solution for the second layer. The viscosity of the prepared solution was measured and found to be about 2.3 mPa · s.
[0045]
Next, affixing the masking tape on the non-film-forming surface of the glass substrate and immersing it in the solution, then gently pulling it upward at a speed of about 2.0 mm / second, and removing the masking tape as in the first layer. Heat again at about 250 ° C. for about 10 minutes, and dry the second layer of titania fine particle-dispersed SiO on the first layer thin film.₂A gel thin film was obtained.
[0046]
Subsequently, the glass with a film was heat-treated at about 470 ° C. for about 30 minutes to obtain a glass substrate with a laminated thin film consisting of two layers on one side.
The laminated thin film of the obtained glass substrate with the laminated thin film has a refractive index n of the first thin film layer from the glass side.₁= About 2.20, film thickness d₁= About 70nm TiO₂The second thin film layer has a refractive index n₂= 1.80, film thickness d₂= 80nm titania fine particle dispersed SiO₂It was a thin film.
[0047]
The laminated thin film is a reflection reducing film having a function of self-cleaning dirt, and a glass substrate having these functions could be obtained. Furthermore, on the non-film-forming surface, which is the back surface of the low-reflection glass substrate, Ag is deposited to a thickness of about 250 nm by sputtering to form a silver film layer, on which a backing film layer is formed, and the surface has low reflection A treated back mirror was obtained.
[0048]
Table 1 shows a normal back-surface mirror whose surface is not subjected to low reflection treatment and a surface low-reflection back mirror obtained in this example. The visible light reflectance a from the glass surface (air / glass boundary) at each incident angle is The visible light reflectance b from the mirror surface (glass / Ag film interface) and the ratio (a / b) are shown in comparison. Furthermore, the distance between the reflected image from the glass surface and the reflected image from the mirror surface, that is, the interval (deviation) between the double images is shown.
[0049]
The surface reflection light intensity / specular reflection light intensity (a / b) is a low surface reflection mirror (a₂/ B₂) In the normal back mirror (a₁/ B₁) Of about 1/2 or less. Further, when the incident angle θ is 35 to 40 °, the ratio [(a₂/ B₂) / (A₁/ B₁)] Is about 1/3 of the minimum, showing the maximum double image reduction effect. In addition, the difference between the surface reflection image and the specular reflection image becomes maximum at an incident angle of about 45 to 50 °. Therefore, in this film configuration, the maximum low reflection effect can be obtained in the vicinity of the incident angle where the deviation is most remarkable. It was.
[0050]
Furthermore, when the obtained low-reflection mirror on the front surface was incorporated into a table and the image was actually visually observed, a very sharp reflection image without a so-called ghost image could be obtained. Further, no change in the color tone of the mirror due to the low reflection film was observed, and the color tone was an apparent rear surface mirror as before.
[0051]
In addition, the low-reflection film has a very high wear resistance with a wear resistance strength (Taber test, wear wheel CS-10F, 100 revolutions) and a ΔH (haze value) of about 0.9%. The film strength was able to withstand sufficient use.
[0052]
Further, in order to investigate the self-cleaning function, stearic acid was applied to the second layer thin film surface of the antireflection mirror with a spin coater, and 3 mW / cm was used using a black light.²As a result, the haze value, which was about 10% in the initial stage, decreased to about 4% after about 4 hours and decreased to about 0.2% after about 7 hours.
[0053]
The surface antireflection mirror sufficiently exhibits a self-cleaning function and a function of preventing a double image due to surface reflection, and is a desired low reflection glass.
[0054]
[Table 1]

[0055]
Example 2
Hydrolyzed tetraethoxysilane [Si (OC₂H_Five)_Four] Hydrolyzed isopropyl tannate [Ti (OC_ThreeH₇)_Four] Was mixed at a molar ratio of 5:95, and ethanol was added thereto to dilute to a solute concentration of about 0.30 mol / l to prepare an alkoxide solution for the first layer thin film. The viscosity of the alkoxide solution was about 1.5 mPa · s.
[0056]
Next, a float glass substrate (clear) with a size of about 305mm x 610mm and a thickness of about 6mm is washed sequentially with neutral detergent, water rinse, alcohol, acetone, etc., dried, and then rotated with a reverse roll coater. The film was deposited under the conditions of a speed of about 30 m / min, a doctor roll rotation speed of about 8 m / min, and a glass substrate transport speed of about 40 m / min, and then in an electric furnace maintained at about 300 ° C. for about 10 minutes. Then, dry and heat to form a gel film on the glass substrate.₂-SiO₂ A gel thin film of the system was obtained.
[0057]
Next, in the same manner as in Example 1, silica and titania (TiO₂) Fine particle dispersed aqueous solution [Tainock M-6, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., average particle diameter of about 5 mm, TiO₂Concentration of about 6%] is 55:45, diluted with ethanol to a solute concentration of about 0.20 mol / l, stirred for about 10 minutes at room temperature with a homogenizer, and used for the second layer An alkoxide solution was prepared. The viscosity of the prepared solution was measured and found to be about 2.0 mPa · s.
[0058]
Next, the TiO₂-SiO₂On the film surface of the glass substrate with a gel film, the second layer alkoxide solution is coated with a reverse roll coater in the same manner as the first layer, the coating roll rotation speed is about 30 m / min, and the doctor roll rotation speed is about 40 m / min. The film is formed under the condition that the conveyance speed of the glass substrate is about 7.5 m / min, and is again kept and dried at about 300 ° C. for about 10 minutes to form a gel film on the first thin film, and the second layer TiO of eyes₂SiO with dispersed fine particles₂A gel film was obtained.
[0059]
Subsequently, this coated glass was heat-treated at about 470 ° C. for about 40 minutes to obtain a glass substrate with a laminated thin film consisting of two layers on one side.
The laminated thin film of the obtained glass substrate with the laminated thin film has a refractive index n of the first thin film layer from the glass side.₁= About 2.05, film thickness d₁= About 80nm TiO₂-SiO₂ The second thin film layer has a refractive index n₂= Approx. 1.70, film thickness d₂= About 80nm TiO₂Fine particle dispersed SiO₂It was a thin film.
[0060]
The laminated thin film was a reflection reducing film, and a glass substrate subjected to low reflection treatment could be obtained.
Furthermore, on the non-film-forming surface, which is the back surface of the low-reflection glass substrate, a film of Ag is formed to a thickness of about 300 nm by sputtering to form a silver film layer, and a backing film layer is formed thereon, and the surface has low reflection. A treated back mirror was obtained.
[0061]
Table 2 shows the reflection of visible light from a glass surface (air / glass boundary) at an incident angle of 35 ° with respect to a normal back mirror whose surface is not subjected to low reflection treatment and the surface low reflection back mirror obtained in this example. The ratio a, the visible light reflectance b from the mirror surface (glass / Ag film interface), and the ratio (a / b) are shown in comparison.
[0062]
As is apparent from Table 2, the surface low-reflection back mirror has a double image intensity of a with respect to an incident angle of oblique incident light of 35 °.₁= 4.6% to a₂= 1.2%, and the ratio of the surface reflected light intensity / specular reflected light intensity of the surface low-reflection back mirror [(a₂/ B₂) / (A₁/ B₁)] Could be reduced to about 24% compared to an untreated normal rear-view mirror.
[0063]
When the surface low-reflection back mirror thus obtained was incorporated into a mirror table in the same manner as in Example 1 and the sharpness of the image was actually observed, a very sharp reflected image without a so-called ghost image could be obtained. It was.
[0064]
Further, in order to investigate the self-cleaning function, stearic acid was applied to the second layer thin film surface of the antireflection mirror with a spin coater, and 3 mW / cm was used using a black light.²When the ultraviolet ray was irradiated, the haze value, which was about 11% at the beginning, decreased to about 5% after about 4 hours, and decreased to about 0.5% after about 7 hours.
[0065]
The surface antireflection mirror, as in Example 1, exhibits a self-cleaning function and a low reflection function, and is the intended surface antireflection mirror aimed at.
The low-reflection film has excellent wear resistance with a wear resistance (Taber test, wear wheel CS-10F, 100 revolutions) and a △ H (haze value) of about 0.7%. Film strength that can sufficiently withstand use as a film is shown.
[0066]
Of course, in addition to the dipping method and reverse roll coating method described in each of the above embodiments, an existing film forming method such as a spin coating method, a curtain coating method, a roll coating method, or a screen printing method can be adopted. .
[0067]
[Table 2]

[0068]
Comparative Example 1
The Ti alkoxide was diluted with an ethanol solvent to prepare a solute concentration of about 0.10 mol / l. The viscosity of the alkoxide solution was about 1.3 mPa · s.
[0069]
Next, as in Example 1, a float glass substrate (clear) having a size of about 305 mm × 610 mm and a thickness of about 5 mm was sequentially washed with a neutral detergent, water rinse, alcohol, acetone, etc., dried, and then dried. One side of the glass substrate is masked with a masking tape, the glass substrate is dipped in the prepared solution, gently pulled upward at a rate of about 1.0 mm / sec to form a dipping film, and then the masking tape is removed to about 250 ° C. Place it in a held electric furnace for about 10 minutes, dry and heat, and place the first layer of TiO on the glass substrate.₂A gel film of the system was formed.
[0070]
Next, a masking tape is again applied to the non-film-forming surface of the glass substrate, and after being immersed in the same solution as the second layer solution of Example 1, it is gently pulled upward at a speed of about 1.6 mm / second, Remove the masking tape in the same way as the first layer, hold and heat again at about 250 ° C for about 10 minutes, and on the first layer thin film, the second layer titania fine particle dispersed SiO₂A gel thin film was obtained.
[0071]
Next, this glass with a laminated film was heat-treated at about 470 ° C. for about 30 minutes to obtain a glass substrate with a laminated thin film consisting of two layers only on one side.
The laminated thin film of the obtained glass substrate with the laminated thin film has a refractive index n of the first thin film layer from the glass side.₁= About 2.20, film thickness d₁= About 10nm TiO₂The second thin film layer has a refractive index n₂= 1.80, film thickness d₂= About 70nm titania fine particle dispersed SiO₂It was a thin film.
[0072]
Further, as in Example 1, a silver film layer was formed by sputtering on the non-film-forming surface, which is the back surface of the laminated thin film-coated glass substrate, to a thickness of about 250 nm, and a backing film was formed thereon. A back mirror was formed and the surface was treated with a laminated thin film.
[0073]
Although the rear surface mirror with the surface laminated thin film showed a sufficient self-cleaning effect, the reflectivity was about 15% for light with an incident angle of 45 ° on the mirror surface, about three times that of a normal mirror. The double image intensity was extremely high, and the reflected image was unclear.
[0074]
Comparative Example 2
The Ti alkoxide was diluted with an ethanol solvent to prepare a solute concentration of about 0.55 mol / l. The viscosity of the alkoxide solution was about 2.3 mPa · s.
[0075]
Next, as in Example 1, the glass substrate was washed and dried, and then one side of the glass substrate was masked with a masking tape, immersed in the prepared solution, and gently moved upward at a speed of about 6.0 mm / sec. After dipping, the masking tape is removed, and the substrate is dried and heated in an electric furnace maintained at about 250 ° C. for about 10 minutes.₂A gel film of the system was formed.
[0076]
Next, a masking tape is again applied to the non-film-forming surface of the glass substrate, and after being immersed in the same solution as the second layer solution of Example 1, it is gently lifted upward at a speed of about 1.6 mm / second, Remove the masking tape in the same way as the first layer, hold and heat again at about 250 ° C for about 10 minutes, and on the first layer thin film, the second layer titania fine particle dispersed SiO₂A gel thin film was obtained.
[0077]
Next, this glass with a laminated film was heat-treated at about 470 ° C. for about 30 minutes to obtain a glass substrate with a laminated thin film consisting of two layers only on one side.
The laminated thin film of the obtained glass substrate with the laminated thin film has a refractive index n of the first thin film layer from the glass side.₁= About 2.20, film thickness d₁= About 170nm SiO₂・ TiO₂The second thin film layer has a refractive index n₂= 1.80, film thickness d₂= About 70nm titania fine particle dispersed SiO₂It was a thin film.
[0078]
Further, in the same manner as in Example 1, a silver film layer was formed on the non-film-forming surface, which is the back surface of the laminated thin film-treated glass substrate, by sputtering to a thickness of about 250 nm, and a backing film layer was formed thereon. And a back mirror whose surface was treated with a laminated thin film was obtained.
[0079]
Although the rear surface mirror with the surface laminated thin film showed a sufficient self-cleaning effect, the reflectivity on the mirror surface was about 12% with respect to light having an incident angle of 45 °, which was about 2% compared with a normal mirror. The double image was remarkably generated and the reflected image became unclear.
[0080]
Comparative Example 3
As in Example 2, hydrolyzed tetraethoxysilane [Si (OC₂H_Five)_Four] The same hydrolyzed isopropyl tannate [Ti (OC_ThreeH₇)_Four] Was mixed at a molar ratio of 5:95, and ethanol was added thereto to dilute the solute concentration to be about 0.20 mol / l to prepare an alkoxide solution for the first layer thin film. The viscosity of the alkoxide solution was about 1.5 mPa · s.
[0081]
Next, after the glass substrate similar to that in Example 2 was washed and dried, the coating roll rotation speed was set to about 10 m / min and the doctor roll rotation speed was set to about 10 m / min with a reverse roll coater, and the conveyance speed of the glass substrate was set to about After film formation under conditions of 7.5 m / min, it was placed in an electric furnace maintained at about 300 ° C. for about 10 minutes, dried and heated to form a gel film on the glass substrate, and the first layer of TiO 2₂-SiO₂ A gel thin film of the system was obtained.
[0082]
Next, in the same manner as in Example 2, the molar ratio of silica and titania fine particles was 55:45, diluted with ethanol to a solute concentration of about 0.55 mol / l, and a homogenizer was used at room temperature for about 10 minutes. A second layer alkoxide solution was prepared by stirring. The viscosity of the prepared solution was measured and found to be about 2.3 mPa · s.
[0083]
Next, the TiO₂-SiO₂On the film surface of the glass substrate with a gel film, the second layer alkoxide solution is coated with a reverse roll coater in the same manner as the first layer, the coating roll rotation speed is about 20 m / min, and the doctor roll rotation speed is about 60 m / min. The film is formed under the condition that the conveyance speed of the glass substrate is about 50 m / min, and is again kept and dried at about 300 ° C. for about 10 minutes to form a gel film on the first layer thin film, and the second layer TiO₂SiO with dispersed fine particles₂A gel film was obtained.
[0084]
Subsequently, this coated glass was heat-treated at about 470 ° C. for about 40 minutes to obtain a glass substrate with a laminated thin film consisting of two layers on one side.
The laminated thin film of the obtained glass substrate with the laminated thin film has a refractive index n of the first thin film layer from the glass side.₁= About 2.05, film thickness d₁= About 10nm TiO₂-SiO₂ The second thin film layer has a refractive index n₂= Approx. 1.70, film thickness d₂= About 170nm TiO₂Fine particle dispersed SiO₂It was a thin film.
[0085]
Furthermore, a silver film layer is formed on the non-film-forming surface, which is the back surface of the film-coated glass substrate, by sputtering to form a silver film layer, and a backing film layer is formed thereon to obtain a back mirror. It was.
[0086]
Although the mirror with the surface film showed a sufficient self-cleaning effect, the reflectivity on the mirror surface was about 6% when the incident angle of the mirror surface was 45 °, which is more surface reflective than that of a normal mirror. In the same manner as in Example 1, the image was incorporated into a table and when the image was actually visually observed, a so-called ghost image was generated and the reflected image became unclear.
[0087]
Comparative Example 4
Isopropyl alcohol was added to the hydrolyzed Ti alkoxide to prepare a first layer thin film alkoxide solution having a solute concentration of about 0.30 mol / l. The viscosity of the alkoxide solution was measured and found to be about 2.0 mPa · s.
[0088]
Next, the glass substrate similar to that of Example 1 was washed and dried, and then one side of the glass substrate was masked with a masking tape, and the glass substrate was immersed in the prepared solution at a rate of about 4.0 mm / sec. After gently pulling upward to form a dipping film, the masking tape is removed, placed in an electric furnace maintained at about 300 ° C. for about 30 minutes, dried and heated, and the first layer of TiO 2 is deposited on the glass substrate.₂A gel film of the system was formed.
[0089]
Next, the hydrolyzed [Si (OC₂H_Five)_Four] Was diluted with isopropyl alcohol to a solute concentration of about 0.35 mol / l to prepare an alkoxide solution for the second layer thin film. The viscosity of the alkoxide solution was measured and found to be about 2.3 mPa · s.
[0090]
Next, a masking tape is again applied to the non-film-forming surface of the glass substrate, and the glass substrate with the first layer thin film is immersed in the alkoxide solution for the second layer thin film, and then upward at a speed of about 4.0 mm / sec. Pull it up gently, remove the masking tape in the same way as the first layer, and again hold and heat at about 300 ° C for about 20 minutes.₂A gel thin film was obtained.
[0091]
Subsequently, this glass with a laminated film was heat-treated at about 470 ° C. for about 30 minutes to obtain a glass substrate with a laminated thin film consisting of two layers on one side.
Further, as in Example 1, a silver film layer was formed by sputtering on the non-film-forming surface, which is the back surface of the laminated thin film-coated glass substrate, to a thickness of about 250 nm, and a backing film was formed thereon. A back mirror was formed and the surface was treated with a laminated thin film.
[0092]
The laminated thin film of the obtained glass substrate with the laminated thin film has a refractive index n of the first thin film layer from the glass side.₁= About 2.20, film thickness d₁= About 70nm TiO₂The second thin film layer has a refractive index n₂= Approx. 1.45, film thickness d₂= About 95nm SiO₂It was a thin film and was a surface antireflection mirror capable of sufficiently reducing the ghost image.
[0093]
A stearic acid is applied with a spin coater on the second layer thin film surface of the rear surface mirror with the surface laminated thin film, and 3 mW / cm using a black light.²When the ultraviolet ray was irradiated, the haze value, which was about 10.2% in the initial stage, did not change even after 7 hours, the stearic acid was not decomposed, and the rear surface mirror with the surface laminated thin film did not have a self-cleaning function, so It was not the intended mirror.
[0094]
【The invention's effect】
As described above, according to the mirror of the present invention, the high refractive index thin film and the photoactive TiO are provided on at least one side of the transparent glass substrate.₂It consists of a simple two-layer thin film coating layer in which the low-refractive-index thin film containing fine particles is combined with the specified refractive index and thickness, and the refractive index of the second layer is made smaller by the refractive index of the first layer. By adopting a surface antireflection mirror, it has an excellent surface reflection reduction function and self-cleaning function, and is particularly effective against obliquely incident light, especially with a thick glass and a light reflection angle. Is approximately 20 ° to 70 ° from the direction of the perpendicular, and reflects the performance of a mirror that is used for reflecting a relatively short distance image and viewing from a relatively short distance. The ghost image can be eliminated without impairing the characteristics.
[0095]
In addition, fingerprints, grease, sweat, and other contaminants adhering to the surface are self-cleaned in the presence of ultraviolet light to disassemble them so that they are not always noticeable. It is gentle on both physical and environmental aspects, and has a wide range of materials for construction, vehicles, industrial use, and related products, such as maintaining the performance of surface reflection reduction and self-cleaning functions over a long period of time. Useful in the field.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram showing the behavior of incident and reflected visible light in a surface low-reflection back mirror that is a mirror of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view showing the behavior of incident and reflected visible light in a normal rear surface mirror without surface treatment.
[Explanation of symbols]
1 Surface low-reflection mirror
1‘Normal back mirror
2 Glass
3 Silver film layer
4 Backing film layer
5 Incident light
6 Incident angle θ
7 Glass surface reflected light
8 Specular reflection light
9 intervals
10 Low reflection layer

Claims

Refracted as the first layer from the glass surface side in a mirror formed by laminating at least a thin film with different refractive index on one side of the glass substrate and coating the back surface reflective film and its backing film in order on the other surface. A thin film having a refractive index of n ₁ = 1.80 to 2.30 and a film thickness of 30 to 130 nm, and a refractive index of n ₂ = 1.50 to 1.90 as a second layer on the first layer and a film thickness of 30 to 150 nm A thin film having a refractive index different from that of a thin film in which TiO ₂ fine particles having photoactive activity are dispersed, and the refractive indexes n ₁ and n ₂ satisfy n ₁ > n ₂ Characteristic mirror.

The thin film of the first layer is a thin film of TiO ₂ , SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , SnO ₂ , B ₂ O ₃ , or a film obtained by selecting and combining two or more of these components. The mirror according to claim 1 .

The thin film in which the TiO ₂ fine particles having the photoactive action in the second layer are dispersed is a thin film of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , SnO ₂ , or a film in which two or more of these components are selected and combined. The mirror according to claim 1 or 2, wherein

TiO ₂ fine particles having a photoactive action, you - a zero type, average particle size, the mirror according to any one of claims 1 to 3, wherein the at 3nm or 50nm or less.