JP3743597B2

JP3743597B2 - Method for producing exhaust gas purification catalyst

Info

Publication number: JP3743597B2
Application number: JP22631498A
Authority: JP
Inventors: 優一祖父江
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1998-08-10
Filing date: 1998-08-10
Publication date: 2006-02-08
Anticipated expiration: 2018-08-10
Also published as: JP2000051697A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、NO_x吸蔵材の担持方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及びHCの酸化とNO_xの還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（CO₂）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減され、その燃焼排ガスであるCO₂の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO，HC，NO_xを同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NO_xの還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNO_xを浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】
そこで本願出願人は、先にNO_x吸蔵材とPtなどの貴金属をアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（例えば特開平5-317625号公報）を提案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNO_xがNO_x吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側でHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもNO_xを効率良く浄化することができる。
【０００６】
またこのように貴金属とNO_x吸蔵材を担持した排ガス浄化用触媒を製造するには、先ず貴金属化合物の水溶液を多孔質担体に含浸し、それを乾燥・焼成して貴金属を担持する。次いで例えば酢酸バリウム、硝酸バリウム、酢酸カリウムなどの水溶性塩の水溶液を含浸させ、乾燥・焼成することでNO_x吸蔵材を担持している。このようなNO_x吸蔵材の担持方法は、例えば特開平10-33984号公報の実施例などに記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記した製造方法により得られた排ガス浄化用触媒では、耐久試験を行うと結晶成長によりNO_x吸蔵材の表面積が小さくなり、かつ排ガス中のSO₂が酸化されて生成する硫酸と反応して硫酸塩となる硫黄被毒が生じるために、NO_x吸蔵放出能が低下するという不具合があった。このようになる原因は明らかではないが、担持されたNO_x吸蔵材の粒径が元々大きいために、結晶成長も起こりやすいものと考えられる。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NO_x吸蔵材の粒径が小さくなるように担持することで、耐久試験時のNO_x吸蔵材の結晶成長と硫黄被毒を抑制し、NO_x吸蔵材のNO_x吸蔵・放出能の低下を防止して耐久性の向上を図ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、多孔質担体と、該多孔質担体に担持された貴金属と、多孔質担体に担持されアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれたNO_x 吸蔵材とよりなる排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれたNO_x 吸蔵元素のアルキルカルボン酸塩でありアルキル基の炭素数が３以上で７以下のアルキルカルボン酸（クエン酸を除く）の塩を用いてNO_x 吸蔵材を担持することにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、NO_x吸蔵元素のアルキルカルボン酸塩を用いてNO_x吸蔵材を担持している。NO_x吸蔵元素のアルキルカルボン酸塩はアルキル基の鎖長が長いため、理由は不明であるがNO_x吸蔵材を小さな粒径で担持することができる。そして粒径の小さなNO_x吸蔵材は結晶性も低い。これにより耐久試験時に結晶成長が起こりにくく、硫黄被毒も抑制される。したがってNO_x吸蔵放出能の劣化が生じにくく、耐久性が向上する。
【００１１】
NO_x 吸蔵元素のアルキルカルボン酸塩としては、炭素数が３以上で７以下のアルキル基をもつものが用いられる。炭素数が２以下では、担持されたNO_x 吸蔵材の粒径が大きくなり結晶性も高いため、耐久試験時に結晶成長が生じ硫黄被毒を防止することも困難となる。また炭素数が８以上では溶液とすることが困難となったり、乾燥・焼成時にアルキルカルボン酸の焼失が生じにくくなり、担体上に残ってしまうため好ましくない。
【００１２】
多孔質担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどから選択することができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。
NO_x吸蔵元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Cs）が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）が挙げられる。また希土類金属としてはランタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）などが挙げられる。
【００１３】
NO_x吸蔵材の担持量としては、多孔質担体 120ｇ当たり0.05〜 0.5モルの範囲が望ましい。NO_x吸蔵材の担持量が0.05モル／ 120ｇより少ないとNO_x浄化率が低下し、 0.5モル／120ｇより多く担持しても効果が飽和する。
貴金属としては、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）などを単独であるいは複数種類併用して担持することができる。この貴金属を担持するには、貴金属の水溶性塩などを用いて、含浸担持法、吸着担持法など従来と同様の方法を用いて担持することができる。また貴金属の担持量も、従来と同様に触媒１リットル当たり0.05〜20ｇの範囲とすることができる。
【００１４】
NO_x吸蔵材と貴金属の担持順序は特に制限されないが、貴金属を先に担持してNO_x吸蔵材を後から担持した場合、NO_x吸蔵元素のアルキルカルボン酸塩を溶液として供給すると担持されている貴金属が溶液中に溶出する場合がある。このようになると貴金属の均一な担持が困難となるので、NO_x吸蔵材を貴金属より先に担持することが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
トルエン 300mlにγ−アルミナ粉末30ｇを混合して攪拌した。これにバリウム源として濃度 24.68重量％の2-エチルヘキサン酸バリウム（(C₅H₁₀(C₂H₅)COO)₂Ba）トルエン溶液 85.83ｇ（Baとして0.05モル）を加え、攪拌した。この懸濁液をロータリーエバポレータを用いて濃縮し、 550℃で２時間仮焼して白色粉末を得た。
【００１６】
次に炭酸水素アンモニウム4.74ｇを 300mlの水に溶解した水溶液を用意し、上記白色粉末を混合して20分間攪拌した。これを吸引濾過し、 120℃で３時間乾燥後、 300mlの蒸留水と混合して攪拌した。この溶液に濃度 4.604重量％の白金ジニトロジアンミン錯体水溶液 10.86ｇを加え、20分間攪拌した後に吸引濾過し、 120℃で３時間乾燥後 450℃で２時間仮焼してPtを担持した。Ptの担持量は、アルミナ粉末30ｇ当たり 0.5ｇであり、バリウムは炭酸バリウムとなって担持されている。
【００１７】
得られた触媒粉末を常法にてペレット化し、実施例１のペレット触媒とした。
（実施例２）
蒸留水 300mlにγ−アルミナ粉末30ｇを混合して攪拌した。これにバリウム源として濃度 7.789重量％のイソ酪酸バリウム（((CH₃)₂CHCOO)₂Ba）水溶液 200ｇ（Baとして0.05モル）を加え、攪拌した。この懸濁液をロータリーエバポレータを用いて濃縮し、 550℃で２時間仮焼して白色粉末を得た。
【００１８】
次に炭酸水素アンモニウム4.74ｇを 300mlの水に溶解した水溶液を用意し、上記白色粉末を混合して20分間攪拌した。これを吸引濾過し、 120℃で３時間乾燥後、 300mlの蒸留水と混合して攪拌した。この溶液に濃度 4.604重量％の白金ジニトロジアンミン錯体水溶液 10.86ｇを加え、20分間攪拌した後に吸引濾過し、 120℃で３時間乾燥後 450℃で２時間仮焼してPtを担持した。Ptの担持量は、アルミナ粉末30ｇ当たり 0.5ｇであり、バリウムは炭酸バリウムとなって担持されている。
【００１９】
得られた触媒粉末を常法にてペレット化し、実施例２のペレット触媒とした。
（比較例１）
イソ酪酸バリウム水溶液の代わりに、バリウム源として濃度 12.77重量％の酢酸バリウム（(CH₃COO)₂Ba）水溶液 100ｇ（Baとして0.05モル）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例１のペレット触媒を調製した。Ptの担持量は、アルミナ粉末30ｇ当たり 0.5ｇであり、バリウムは炭酸バリウムとなって担持されている。
【００２０】
（評価試験）
得られたそれぞれのペレット触媒を走査型電子顕微鏡で観察し、任意に選んだ炭酸バリウム粒子50個の粒子径を測定して、平均粒子径をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】

実施例１及び比較例１のペレット触媒の模式的な説明図を図１及び図２に示す。図１及び図２では、アルミナ１に炭酸バリウム２とPt３が担持されていることが示されている。そして図１のように、実施例１では炭酸バリウム２の平均粒径が30nmであり、比較例１では57nmであって、炭酸バリウム２は実施例１の方が比較例１に比べて高分散に担持されている。そして表１より、用いたバリウム源のアルキル基の鎖長が長いほど炭酸バリウムの平均粒子径が小さくなっていることがわかる。
【００２２】
次に、それぞれのペレット触媒を評価装置に充填し、表２に示すモデルガスを空間速度10,000ｈ^-1、全排ガス流量 6.6リットル／min 、入りガス温度 250℃、 300℃、 350℃、 400℃及び 450℃の５水準の条件で流通させ、各温度におけるNO_x吸蔵量を測定した。NO_x吸蔵量は、リーンモデルガスを流通させて飽和NO_x吸蔵量を測定し、飽和後にリッチモデルガスを５秒間流通させ、その後再びリーンモデルガスを流通させて再び飽和したときのNO_x吸蔵量（これをRS-NO_x吸蔵量という）を測定した。それぞれの結果を図３及び図４に示す。
【００２３】
また、表２のモデルガスにそれぞれ SO₂を110ppm添加し、リーンモデルガスを55秒間とリッチモデルガス５秒間とを交互に切り替えながら、入りガス温度 600℃で繰り返して４時間流す耐久試験を行った。その後上記と同様に各温度における飽和NO_x吸蔵量とRS-NO_x吸蔵量を測定し、結果を図５及び図６に示す。
【００２４】
【表２】

図３及び図４より、初期においては各実施例及び比較例ともにほぼ同等のNO_x吸蔵量を示しているが、図５及び図６からわかるように、耐久試験後には各実施例のペレット触媒の方が比較例１より優れたNO_x吸蔵量を示している。そしてNO_x吸蔵量の程度は、実施例１＞実施例２＞比較例１の順であり、これは炭酸バリウムの平均粒径の順序と一致していることから、バリウム源のアルキル基の鎖長が長くなるにつれて耐久試験後のNO_x吸蔵量に優れていることがわかる。
【００２５】
すなわち、NO_x吸蔵元素のアルキルカルボン酸塩を用いてNO_x吸蔵材を担持する場合において、アルキル基の鎖長が長いほど硫黄被毒が抑制され、劣化が防止されることが明らかである。
【００２６】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、担持されるNO_x吸蔵材の粒径を小さくでき高分散に担持することができる。したがってこの製造方法により製造された排ガス浄化用触媒によれば、耐久試験時のNO_x吸蔵材の結晶成長及び硫黄被毒が抑制されるため、耐久試験後にも高いNO_x吸蔵能を示し、NO_x吸蔵能の耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図２】比較例の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図３】実施例及び比較例の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒の初期における入りガス温度と飽和NO_x吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒の初期における入りガス温度とRS-NO_x吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験後における入りガス温度と飽和NO_x吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験後における入りガス温度とRS-NO_x吸蔵量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：アルミナ（多孔質担体）２：炭酸バリウム（NO_x吸蔵材）
３：Pt（貴金属）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile, and more particularly to a method for supporting a NO _x storage material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a catalyst for exhaust gas purification of automobiles, a three-way catalyst that purifies by performing CO and HC oxidation and NO _x reduction simultaneously in exhaust gas at a stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric) has been used. As such a three-way catalyst, for example, a porous carrier layer made of γ-alumina is formed on a heat-resistant substrate made of cordierite or the like, and platinum (Pt), rhodium (Rh) or the like is formed on the porous carrier layer. A catalyst on which a catalyst noble metal is supported is widely known.
[0003]
On the other hand, in recent years, from the viewpoint of protecting the global environment, carbon dioxide (CO ₂ ) in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles has become a problem. Is being viewed. In this lean burn, the amount of fuel used is reduced, and the generation of CO _{2 as} the combustion exhaust gas can be suppressed.
[0004]
In contrast, conventional three-way catalysts are those that simultaneously oxidize, reduce, and purify CO, HC, and NO _x in exhaust gas when the air-fuel ratio is the stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric). In an excess atmosphere, it does not show sufficient purification performance for NO _x reduction and removal. Therefore, it has been desired to develop a catalyst and a purification system that can purify NO _x even in an oxygen-excess atmosphere.
[0005]
Therefore, the applicant of the present application has previously proposed an exhaust gas purification catalyst (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-317625) in which a NO _x storage material and a noble metal such as Pt are supported on a porous carrier such as alumina. Using this exhaust gas-purifying catalyst, the air-fuel ratio is controlled from the lean side so as to change from the lean side to the stoichiometric to rich side, so that on the lean side, NO _x is occluded in the NO _x storage material, which is stoichiometric or rich side Since it is purified by reacting with reducing components such as HC and CO, NO _x can be efficiently purified even in lean burn.
[0006]
Further, in order to produce an exhaust gas purifying catalyst supporting a noble metal and NO _x storage material in this way, first, an aqueous solution of a noble metal compound is impregnated into a porous carrier, and then dried and fired to support the noble metal. Next, for example, an NO _x storage material is supported by impregnating an aqueous solution of a water-soluble salt such as barium acetate, barium nitrate, or potassium acetate, and drying and firing. Such a loading method of the NO _x storage material is described in, for example, an example of JP-A-10-33984.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the exhaust gas purifying catalyst obtained by the manufacturing method described above, when the durability test is performed, the surface area of the NO _x storage material is reduced by crystal growth, and the SO ₂ in the exhaust gas is oxidized to react with the generated sulfuric acid. Due to the sulfur poisoning that becomes sulfate, there was a problem that the NO _x storage and release ability was reduced. The cause of this is not clear, but it is considered that crystal growth is likely to occur because the particle size of the supported NO _x storage material is originally large.
[0008]
The present invention has been made in view of such circumstances, by carrying as the particle size of _the NO _x storage material is reduced, suppressing the crystal growth and the sulfur poisoning of the NO _x storage material at the time of durability test The object of the present invention is to improve durability by preventing the NO _x storage / release ability of the NO _x storage material from being lowered.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The feature of the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above problems is a porous carrier, a noble metal supported on the porous carrier, an alkali metal, an alkaline earth metal, and a rare earth supported on the porous carrier. A method for producing an exhaust gas purification catalyst comprising a NO _x storage material selected from elements,
Alkyl carboxylates of NO _x storage elements selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements, using alkyl carboxylic acid salts (excluding citric acid) having an alkyl group with 3 to 7 carbon atoms It is to carry NO _x storage material.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the NO _x storage material is supported using the alkyl carboxylate of the NO _x storage element. Alkyl carboxylates of the NO _x storage element for the chain length of the alkyl group is long, the reason is unknown can carry _the NO _x storage material with a small particle size. And a small particle size NO _x storage material has low crystallinity. Thereby, crystal growth hardly occurs during the durability test, and sulfur poisoning is also suppressed. Therefore, the NO _x storage / release ability is hardly deteriorated, and the durability is improved.
[0011]
The alkyl carboxylate of _the NO _x storage element, is used as the number of carbon atoms having an alkyl group of 7 or less 3 or more. When the number of carbon atoms is 2 or less, the particle size of the supported NO _x storage material is large and the crystallinity is high, so that crystal growth occurs during the durability test and it is difficult to prevent sulfur poisoning. On the other hand, when the number of carbon atoms is 8 or more, it is difficult to obtain a solution, or the alkylcarboxylic acid is not easily burned off during drying and firing, and it is not preferable because it remains on the carrier.
[0012]
The porous carrier can be selected from alumina, silica, zirconia, silica-alumina, zeolite and the like. One of these may be used, or a plurality of types may be mixed or combined.
As the NO _x storage element, at least one element selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals can be used. Examples of the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and cesium (Cs). Alkaline earth metals refer to Group 2A elements of the periodic table, and include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba). Examples of rare earth metals include lanthanum (La), cerium (Ce), and praseodymium (Pr).
[0013]
The loading amount of the NO _x storage material is desirably in the range of 0.05 to 0.5 mol per 120 g of the porous carrier. If the loading amount of the NO _x storage material is less than 0.05 mol / 120 g, the NO _x purification rate decreases, and even if the loading amount is more than 0.5 mol / 120 g, the effect is saturated.
As the noble metal, platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir) or the like can be supported alone or in combination. In order to support the noble metal, it can be supported by using a water-soluble salt of the noble metal and the like using a conventional method such as an impregnation supporting method and an adsorption supporting method. Also, the amount of noble metal supported can be in the range of 0.05 to 20 g per liter of the catalyst as in the conventional case.
[0014]
Although NO carrying order of _x storage material and the noble metal is not particularly limited, when carrying later NO _x storage material carrying a noble metal previously been carried Supplying alkyl carboxylates NO _x storage element as a solution The precious metals that are present may elute into the solution. In this case, it becomes difficult to uniformly carry the noble metal, and therefore it is preferable to carry the NO _x storage material before the noble metal.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 1
30 g of γ-alumina powder was mixed with 300 ml of toluene and stirred. To this, 85.83 g (0.05 mol as Ba) of toluene solution of barium 2-ethylhexanoate ((C ₅ H ₁₀ (C ₂ H ₅ ) COO) ₂ Ba) having a concentration of 24.68% by weight was added and stirred. This suspension was concentrated using a rotary evaporator and calcined at 550 ° C. for 2 hours to obtain a white powder.
[0016]
Next, an aqueous solution in which 4.74 g of ammonium bicarbonate was dissolved in 300 ml of water was prepared, and the white powder was mixed and stirred for 20 minutes. This was suction filtered, dried at 120 ° C. for 3 hours, mixed with 300 ml of distilled water and stirred. To this solution, 10.86 g of a platinum dinitrodiammine complex aqueous solution having a concentration of 4.604% by weight was added, stirred for 20 minutes, suction filtered, dried at 120 ° C. for 3 hours, and calcined at 450 ° C. for 2 hours to carry Pt. The supported amount of Pt is 0.5 g per 30 g of alumina powder, and barium is supported as barium carbonate.
[0017]
The obtained catalyst powder was pelletized by a conventional method to obtain a pellet catalyst of Example 1.
(Example 2)
30 g of γ-alumina powder was mixed with 300 ml of distilled water and stirred. To this was added 200 g of an aqueous solution of barium isobutyrate (((CH ₃ ) ₂ CHCOO) ₂ Ba) having a concentration of 7.789% by weight as a barium source (0.05 mol as Ba) and stirred. This suspension was concentrated using a rotary evaporator and calcined at 550 ° C. for 2 hours to obtain a white powder.
[0018]
Next, an aqueous solution in which 4.74 g of ammonium bicarbonate was dissolved in 300 ml of water was prepared, and the white powder was mixed and stirred for 20 minutes. This was suction filtered, dried at 120 ° C. for 3 hours, mixed with 300 ml of distilled water and stirred. To this solution, 10.86 g of a platinum dinitrodiammine complex aqueous solution having a concentration of 4.604% by weight was added, stirred for 20 minutes, suction filtered, dried at 120 ° C. for 3 hours, and calcined at 450 ° C. for 2 hours to carry Pt. The supported amount of Pt is 0.5 g per 30 g of alumina powder, and barium is supported as barium carbonate.
[0019]
The obtained catalyst powder was pelletized by a conventional method to obtain a pellet catalyst of Example 2.
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 2, except that 100 g of barium acetate ((CH ₃ COO) ₂ Ba) aqueous solution having a concentration of 12.77% by weight (0.05 mol of Ba) was used as the barium source instead of the barium isobutyrate aqueous solution. The pellet catalyst of Example 1 was prepared. The supported amount of Pt is 0.5 g per 30 g of alumina powder, and barium is supported as barium carbonate.
[0020]
(Evaluation test)
Each pellet catalyst obtained was observed with a scanning electron microscope, the particle diameter of 50 arbitrarily selected barium carbonate particles was measured, and the average particle diameter was calculated. The results are shown in Table 1.
[0021]
[Table 1]

Typical explanatory views of the pellet catalyst of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 1 and 2 show that barium carbonate 2 and Pt 3 are supported on alumina 1. As shown in FIG. 1, the average particle diameter of barium carbonate 2 is 30 nm in Example 1 and 57 nm in Comparative Example 1, and Barium Carbonate 2 is more highly dispersed in Example 1 than in Comparative Example 1. It is carried on. From Table 1, it can be seen that the longer the chain length of the alkyl group of the barium source used, the smaller the average particle diameter of barium carbonate.
[0022]
Next, each pellet catalyst is filled in the evaluation apparatus, and the model gas shown in Table 2 is filled with a space velocity of 10,000 h ^-1 , the total exhaust gas flow rate is 6.6 liters / min, and the inlet gas temperature is 250 ° C, 300 ° C, 350 ° C, 400 ° C In addition, the NO _x occlusion amount at each temperature was measured by flowing under conditions of five levels of 450 ° C. _The NO _x storage amount, the lean model gas were then circulated to measure the saturated _the NO _x storage amount, the rich model gas was passed through 5 seconds after saturation, _the NO _x storage when saturated again then allowed to flow lean model gas again The amount (this is called RS-NO _x storage amount) was measured. The respective results are shown in FIGS.
[0023]
In addition, 110 ppm of SO ₂ was added to each model gas shown in Table 2, and the endurance test was repeated for 4 hours with the lean gas at 600 ° C. It was. Thereafter, the saturated NO _x storage amount and the RS-NO _x storage amount at each temperature were measured in the same manner as described above, and the results are shown in FIGS.
[0024]
[Table 2]

From FIG. 3 and FIG. 4, the NO _x occlusion amount is almost the same in each example and comparative example in the initial stage. As can be seen from FIG. 5 and FIG. 6, the pellet catalyst of each example after the endurance test. This shows the NO _x occlusion amount superior to that of Comparative Example 1. The degree of NO _x occlusion amount is in the order of Example 1> Example 2> Comparative Example 1, which is consistent with the average particle size order of barium carbonate. It can be seen that as the length becomes longer, the NO _x storage amount after the durability test is more excellent.
[0025]
That is, in the case of carrying _the NO _x storage material with an alkyl carboxylate of _the NO _x storage element, the chain length of the alkyl groups are long enough sulfur poisoning suppression, it is clear that the deterioration is prevented.
[0026]
【The invention's effect】
That is, according to the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the particle size of the NO _x storage material to be supported can be reduced and supported with high dispersion. Therefore, according to the exhaust gas purifying catalyst manufactured by this manufacturing method, since the crystal growth and sulfur poisoning of the NO _x storage material during the endurance test are suppressed, a high NO _x storage capacity is exhibited even after the endurance test. It is excellent in durability of the _x storage capacity.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic configuration explanatory view of an exhaust gas purifying catalyst obtained by a manufacturing method of one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration explanatory view of an exhaust gas purifying catalyst obtained by a production method of a comparative example.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the inlet gas temperature and the saturated NO _x occlusion amount in the initial stage of the exhaust gas purifying catalysts obtained by the production methods of Examples and Comparative Examples.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the inlet gas temperature and the RS—NO _x occlusion amount in the initial stage of the exhaust gas purifying catalysts obtained by the production methods of Examples and Comparative Examples.
FIG. 5 is a graph showing a relationship between an inlet gas temperature and a saturated NO _x occlusion amount after an endurance test of exhaust gas purifying catalysts obtained by the production methods of Examples and Comparative Examples.
FIG. 6 is a graph showing a relationship between an inlet gas temperature and an RS-NO _x occlusion amount after an endurance test of exhaust gas purifying catalysts obtained by the production methods of Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
1: Alumina (porous support) 2: Barium carbonate (NO _x storage material)
3: Pt (precious metal)

Claims

A porous support, a noble metal supported on the porous carrier, the production of more becomes the exhaust gas purifying catalyst and the porous carrier is supported on an alkali metal, alkaline earth metal and NO _x storage material selected from rare earth elements A method,
Alkyl carboxylates of NO _x storage elements selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements, using alkyl carboxylic acid salts (excluding citric acid) having an alkyl group with 3 to 7 carbon atoms And a method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising supporting the NO _x storage material.