JP3744642B2

JP3744642B2 - ニッケル−金属水素化物蓄電池及びその製造方法

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Publication number: JP3744642B2
Application number: JP07381697A
Authority: JP
Inventors: 正夫武江; 幹朗田所; 忠司伊勢; 章史山脇
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2017-03-26
Also published as: JPH103940A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル−金属水素化物蓄電池に関し、詳しくは表面がコバルト化合物で被覆された水酸化ニッケル活物質を含む正極を備えたニッケル−金属水素化物蓄電池及びそのような蓄電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル−金属水素化物蓄電池に用いられるニッケル正極の製法には、ニッケル粉末を焼結した焼結式基体に活物質を充填するいわゆる焼結式と、ニッケル繊維焼結多孔体や発泡ニッケル多孔体などの高多孔度のニッケル基体にペースト状の活物質を充填するいわゆる非焼結式（ペースト式）とがある。
【０００３】
焼結式は、活物質の充填作業が煩雑であり、また基板の高多孔度化に限界があるため、電極の高エネルギー密度化を図り難いという欠点がある。これに対し、ペースト式は、充填作業性がよく、高密度充填が可能であるという特徴を有するので、電池の高エネルギー密度化、低価格化の要請の高まりとともに、焼結式に代えて非焼結式のニッケル正極が主流になりつつある。
【０００４】
しかし、高多孔度のニッケル基体を用いるペースト式は、高密度充填が可能である反面、基体の細孔径が大きいので、活物質と基体との電気的接触が不充分となる。よって、電極の集電効率が悪い。このため、高密度に充填された活物質の発電能力を十分に引出し得ないという欠点がある。
【０００５】
そこで、このようなペースト式の欠点を改善することを目的とし、従来より、▲１▼水酸化ニッケルと水酸化カドミウム又は水酸化コバルトを含む固溶体活物質粉末の表面に水酸化コバルトの被覆層を形成する技術（特開昭６２−２２２５６６号公報）や、▲２▼水酸化ニッケルの表面部に水酸化ニッケルと水酸化コバルトの固溶体を形成する技術（特開平３−６２４５７号公報）、更には前記特開昭６２−２２２５６６号公報に記載の技術を一層改良した技術として▲３▼水酸化ニッケル表面に形成されたコバルト化合物を含む被覆層の上に親水性有機物膜を施す技術（特開平５ー１５１９６２号公報）などが提案されている。
【０００６】
これらの技術によると、活物粒子相互間の導電性が向上し、活物質利用率が高まるので、ニッケル正極の電極容量が向上する。しかし、ニッケル正極の容量の向上が直ちにアルカリニッケル蓄電池の性能向上に直結するものではない。
【０００７】
なぜなら、活物質利用率が高まると、正極の実働電極容量が大きくなるが、この正極に対し従来の負極をそのまま使用した場合、正極の実働電極容量が大きくなった分、負極の余裕容量（充電リザーブ）が縮小する。したがって、充電時に負極より解離する水素の量が多くなり、電池内圧が高まる。また、充放電サイクルの進行により負極性能が劣化すると、容易に正極規制が崩れる。解離水素の増加や正極規制の崩壊は、安全弁の作動による電解液の電池外への放出を結果し、蓄電池のサイクル寿命を低下させる。
【０００８】
よって、ニッケル正極の電極容量の向上をアルカリニッケル蓄電池の性能向上に繋げるためには、当該ニッケル正極の性能に適合する負極を用い、かつ正負両電極の電極容量を適正にバランスさせる必要がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活物質利用率の高いニッケル正極と、低温放電特性に優れた水素吸蔵合金負極を用い、両電極のバランスを好適に規定して、実働電池容量が大きく、かつ充電時の電池内圧の上昇が少ない、低温放電特性やサイクル特性に優れたニッケル−金属水素化物蓄電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、一群の発明は次のように構成されている。第 1の発明は、水酸化ニッケル又は主成分が水酸化ニッケルである母粒子の表面に、コバルト化合物層が形成されてなる被覆Ｎｉ活物質を含む非焼結ニッケル電極と、水素を吸蔵放出することのできる水素吸蔵合金を含む金属水素化物電極と、アルカリ電解液とで構成されるニッケル−金属水素化物蓄電池であって、下記数２で表される初期充放電後における負極充電深度が、８０％以下に規制されたニッケル−金属水素化物蓄電池である。
【数２】

【００１１】
第２の発明は、水酸化ニッケル又は主成分が水酸化ニッケルである母粒子の表面に、コバルト化合物層が形成されてなる被覆Ｎｉ活物質を含む非焼結ニッケル電極と、水素を吸蔵放出することのできる水素吸蔵合金を含む金属水素化物電極と、アルカリ電解液とで構成されるニッケル−金属水素化物蓄電池であって、下記数１で表される初期充放電後における正極未反応容量率が１６％以下であり、かつ下記数２で表される初期充放電後における負極充電深度が８０％以下に規制されたニッケル−金属水素化物蓄電池である。
【００１２】
【数１】

【００１３】
【数２】

【００１４】
第３の発明は、上記第１または第２の発明にかかるニッケル−金属水素化物蓄電池において、前記コバルト化合物層のコバルト化合物の平均価数が、２価よりも大きいことを特徴とする。
【００１５】
第４の発明は、上記第１乃至第３の発明にかかるニッケル−金属水素化物蓄電池において、前記数２における負極残存容量が、電池実働容量の４０％以下であり、かつ前記水素吸蔵合金が、酸性水溶液により表面処理した水素吸蔵合金であることを特徴とする。
【００１６】
第５の発明は、上記第４の発明にかかるニッケル−金属水素化物蓄電池において、前記表面処理した水素吸蔵合金が、ｐＨが０．５以上、３．５以下の酸性水溶液で洗浄して表面処理したものであることを特徴とする。
【００１７】
第６の発明は、水酸化ニッケル又は主成分が水酸化ニッケルである母粒子を、コバルト化合物を含有する溶液に分散し、この分散液にアルカリ溶液を注加して分散液ｐＨを調整することによりコバルト化合物を析出させ、前記母粒子をコバルト化合物で被覆して被覆粒子となす第１の工程と、上記被覆粒子にアルカリ金属溶液を含浸し、酸素存在下で加熱処理して被覆Ｎｉ活物質となす第２の工程と、第２の工程で加熱処理した被覆Ｎｉ活物質を用いて、下記数１で表される正極未反応容量率が１６％以下の非焼結ニッケル正極を作製する第３の工程と、上記非焼結ニッケル正極と、水素吸蔵合金の充填された金属水素化物負極と、アルカリ電解液とを用いて、下記数２で表される初期充放電後における負極充電深度が、８０％以下に規制されたニッケル−金属水素化物蓄電池を作製する第４の工程を備えるニッケル−金属水素化物蓄電池の製造方法である。
【００１８】
【数１】

【００１９】
【数２】

【００２０】
第７の発明は、上記第６の発明にかかるニッケル−金属水素化物蓄電池の製造方法において、前記第２の工程の加熱処理が、コバルト化合物層を形成するコバルト化合物の平均価数を２価よりも大きくすることを内容とする。
【００２１】
第８の発明は、上記第６または第７の発明にかかるニッケル−金属水素化物蓄電池の製造方法において、前記第２の工程におけるアルカリ金属溶液のアルカリ濃度を１５〜４０ｗｔ％とすることを特徴とする。
【００２２】
第９の発明は、上記第６乃至第８の発明にかかるニッケル−金属水素化物蓄電池の製造方法において、前記第２の工程における加熱処理温度を５０〜１５０℃とすることを特徴とする。
【００２３】
第１０の発明は、上記第６乃至第９の発明にかかるニッケル−金属水素化物蓄電池の製造方法において、前記数２における負極残存容量が、電池実働容量の４０％以下である場合においては、前記水素吸蔵合金として、酸性水溶液により表面処理した水素吸蔵合金を使用することを特徴とする。
【００２４】
第１１の発明は、上記第１０の発明にかかるニッケル−金属水素化物蓄電池の製造方法において、前記酸性水溶液のｐＨ値を０．５〜３．５とすることを特徴とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を製造方法に基づいて説明する。本発明ニッケル−金属水素化物蓄電池は、第１の工程から第４の工程を備える下記製造方法により製造できる。即ち、第１の工程においては、水酸化ニッケル又は主成分が水酸化ニッケルである母粒子を、コバルト化合物を溶解した溶液に分散し、この分散液にアルカリ溶液を注加して分散液ｐＨを所定値に調整する。これにより分散液中のコバルト化合物が析出し、母粒子の表面がコバルト化合物で被覆される。このようにして被覆粒子を作製する。
【００２６】
第２の工程においては、第１の工程で作製した被覆粒子にアルカリ金属溶液を含浸させて、酸素の存在下で加熱処理する。この加熱処理により、母粒子表面のコバルト化合物層（被覆層）の結晶構造を乱れさせることができる。また、コバルト化合物層のコバルトの酸化数を高次化できる。これにより、コバルト化合物層の電解液浸透性が良くなると共に導電性が高まり、その結果としてニッケル活物質の電気化学的反応性が顕著に向上する。
【００２７】
上記加熱処理においては、好ましくはコバルト化合物層のコバルト化合物の平均価数を２価よりも大にする。平均価数が２価よりも大のコバルト化合物は、導電性が高いので、活物質粒子の利用率が確実に向上する。また、平均価数が２価よりも大のコバルト化合物は、充電電気量を消費する程度が小さいので、電極の充電効率が向上する。なお、平均価数の小さいコバルト化合物は、より多くの充電容量（酸化容量）を有するが、放電には直接寄与しない。よって、充電容量が大きい分、無用に充電電気量が消費されることになる。
【００２８】
上記加熱処理においては、前記アルカリ金属溶液のアルカリ濃度を好ましくは１５〜４０ｗｔ％とする。この濃度であると、アルカリ強度の面から好適であると共に、適度な粘性を有するアルカリ水溶液となるので、アルカリ液がＣｏ被覆粒子中に好適に浸透する。よって、被覆層中のコバルト化合物をムラなく２価を超えるコバルトの化合物に変化させることができる。
【００２９】
また、上記加熱処理においては、加熱処理温度を好ましくは５０〜１５０℃とする。この温度であると、酸素とアルカリの共存下で被覆層のコバルト化合物の平均価数を確実に２価以上の高次コバルト化合物に変化させることができ、かつ被覆層を形成する水酸化ニッケルの結晶構造を好適な状態に変化させることができるので、被覆Ｎｉ活物質の電気化学活性を顕著に向上させることができる。
【００３０】
上記第２の工程に続く、第３の工程においては、前記被覆Ｎｉ活物質を用いて、下記数１で定義される正極の未反応容量率が１６％以下の非焼結ニッケル正極を作製する。正極の未反応容量率が１６％以下の活物質利用率の高い非焼結ニッケル正極を用いると、ニッケル−金属水素化物蓄電池の性能を顕著に高めることができる。ここで、未反応容量率が１６％以下の高性能正極は、第２の工程で作製した導電性及び電解液浸透性に優れ電気化学的活性の高い被覆Ｎｉ活物質粒子を用い、この活物質粒子をペースト状とし高多孔度の非焼結式基体に充填することにより実現できる。
【００３１】
なお、この第３の工程における「正極未反応容量率が１６％以下」の要件は、本発明において常に必要不可欠な要件ではない。なぜなら、コバルト化合物被覆層を有しない従来のニッケル活物質を用いた正極の未反応容量率はおよそ１９％以上であり、このことからして、Ｃｏ被覆層を有する被覆Ｎｉ活物質を用い、未反応容量率が１９％未満の正極と成せば、本発明独自の効果がそれなりに得られるからである。
【００３２】
第４の工程においては、上記非焼結ニッケル正極に、水素吸蔵合金電極（金属水素化物負極）と、アルカリ電解液とを組み合わせて、下記数２で表される負極充電深度が８０％以下に規制されるニッケル−金属水素化物蓄電池を作製する。
【００３３】
【数１】

【００３４】
【数２】

【００３５】
上記数１における電池実働容量は、正極支配の電池系で測定した値である。また、正極理論容量は、水酸化ニッケルの充放電反応における価数変化が２価←→３価とした場合における単位重量当たりの電気容量２８９ｍＡｈ／ｇを用い、数３によって算出した値である。
【００３６】
【数３】

【００３７】
以上のようにして作製される本発明にかかるニッケル−金属水素化物蓄電池の特性について更に説明する。
【００３８】
上記構成では、未反応容量率が１６％以下の高性能なニッケル正極に対し、負極充電深度を８０％以下に規制できる水素吸蔵合金電極を組み合わせた。負極充電深度を８０％以下に規制した場合、負極余裕容量が十分に確保されているので、充電時において負極から解離する水素ガスを少なくできる。よって、水素ガス圧によって安全弁が作動することがないので、電解液の減少に起因する電池性能の低下（サイクル特性の低下）を生じない。つまり、上記構成によれば、電池実働容量を十分に大きくし、かつ負極からの水素ガスの発生を適正に抑制することができる。よって、高容量でサイクル寿命の長い電池が得られる。
【００３９】
このような本発明構成の意義を、第１図に基づいて詳細に説明する。
第１図は、蓄電池の容量構成を示す概念図である。第１図において、正極の理論容量は、水酸化ニッケル未充放電容量（ａ）と電池実働容量（ｂ）と水酸化ニッケル未放電容量（ｃ）とを合算したもので表される。また、負極全容量は、負極余裕容量（ｘ）と電池実働容量（ｂ）と負極残存容量（ｙ）とを合算したもので表される。負極全容量のうち負極残存容量（ｙ）は、水酸化ニッケル未放電容量（ｃ）及びコバルト化合物未放電容量（ｄ）に対応する負極残存容量分ｙ₁と、例えばセパレータの酸化などの正極反応以外の酸化反応分ｙ₂からなる。
【００４０】
水酸化ニッケル未充放電容量（ａ）は、充電も放電もされない未活用部分であり、水酸化ニッケル未放電容量（ｃ）及びコバルト化合物未放電容量（ｄ）は、充電されるが放電されない部分である。但し、コバルト化合物未放電容量（ｄ）は、活物質利用率を高める目的で配合されたコバルト化合物の充電容量（酸化容量）を示すものであり、放電に寄与し得ないものであるので、正極理論容量の算出対象外としてある。
【００４１】
ここで、本発明にかかる被覆Ｎｉ活物質の被覆層は、アルカリ加熱処理によってコバルトを高次化してあるので、充電に際し充電電気量の消費が少ない。また、高次のコバルト化合物からなる被覆層は、導電性に優れ、かつ結晶構造が乱れているので、電解液に対する濡れ性がよい。したがって、この被覆Ｎｉ活物質は利用率が高いので、このような被覆Ｎｉ活物質を充填してなるニッケル正極は未反応容量率が小さい。つまり、本発明によれば、第１図のａ、ｃ、ｄを縮小させ、ｂを大きくできる。より具体的には、本発明によれば、前記数１で定義される未反応容量率を１６％以下とでき、このようなニッケル正極は優れて高い電極容量を有する。
【００４２】
なお、本発明者らは、水酸化ニッケルに対しコバルト化合物粉末を添加し単に混合してなる活物質を充填した従来の非焼結式ニッケル正極では、未反応容量率が１９．０％以上であることを確認している。
【００４３】
ところで、未反応容量率１６％以下の高性能なニッケル正極を、従来の負極と組み合わせて電池を構成した場合、水酸化ニッケル未充放電容量（ａ）と水酸化ニッケル未放電容量（ｃ）とコバルト化合物未放電容量（ｄ）とが縮小して正極の実働容量（ｂ）が増加するが、その分、負極余裕容量ｘや負極残存容量ｙが縮小することになる。そして、このこと自体は、負極性能を最大限に引き出す方向に作用するので本来的に好ましいことである。しかし、本発明にかかる高性能なニッケル正極と、従来の負極とをそのまま組み合わせた場合、正極容量と負極容量が接近するため、充電時に負極から解離する水素の増加を招き、更には負極の僅かな劣化によっても電池の正極支配が崩れる。よって、ニッケル正極の性能の向上が電池性能の向上に結びつかない。
【００４４】
ここにおいて、本発明では、上記数２で表される負極充電深度を８０％以下となるように規制した。負極充電深度を８０％以下に規制すると、負極余裕容量ｘが十分に確保されているので、充電時に安全弁が作動する程に負極から大量の水素が解離することがない。また、負極劣化が直ちに電池の正極支配の崩壊に繋がらない。よって、安全弁の作動に起因するサイクル特性の低下が防止でき、高容量でサイクル寿命に優れたニッケル−金属水素化物蓄電池となすことができる。
【００４５】
このような本発明ニッケル−金属水素化物蓄電池においては、更に次のような構成を採用することができる。
第３の工程における負極未放電容量としては、好ましくは電池実働容量の４０％以下とし、この場合においては負極活物質として酸性水溶液で表面処理した水素吸蔵合金を用いる。この構成によると、低温放電特性の低下が抑制できる。その理由は次のようである。
【００４６】
上述したように、コバルト化合物の平均価数が２価より大であると、コバルトの充電電気量の消費量が減少すると共に、被覆Ｎｉ活物質の導電性が向上する結果、正極における水酸化ニッケル未放電容量ｃ及びコバルト化合物未放電容量ｄが減少し、これに対応して負極残存容量ｙも減少する。そして、十分な実働放電容量を取り出すためには、負極残存容量は小さい程好ましい。ところが、負極活物質である水素吸蔵合金は、低温での電気化学的反応性が正極のニッケル活物質よりも低下し易い。したがって、負極残存容量を小さくし過ぎると、低温環境下での放電に際し電池が負極支配型となり、十分な放電容量が取り出せない（ニッケル正極の性能を十分に引き出せない）という問題が生じる。
【００４７】
本発明者らが調べたところ、この種の従来電池の負極残存容量は、電池実働容量に対し約４２％であり、負極残存容量が電池実働容量に対して４０％以下である場合において、低温放電特性に問題が生じることが判った。このことを踏まえ、本発明者らは、水素吸蔵合金電極の低温放電特性を高める手段を種々検討した。その結果、前記被覆Ｎｉ活物質を充填してなる高性能ニッケル正極に対しては、酸性水溶液で表面処理した水素吸蔵合金を充填してなる水素吸蔵合金電極を組み合わせるのが好ましく、この組み合わせであると負極残存容量ｙを電池実働容量ｂに対し４０％以下とした場合であっても、優れた低温放電特性が保持できる。
【００４８】
具体的には、水素吸蔵合金を酸性水溶液、より好ましくはｐＨ０．５〜３．５の酸性水溶液で洗浄し表面処理すると、水素吸蔵合金の電気化学的活性が高まる。この活性の高い水素吸蔵合金を用い構成した負極を用いると、電池実働容量ｂに対する負極残存容量ｙが４０％以下であっても、低温放電特性が著しく低下しないニッケル−金属水素化物蓄電池とできる。つまり、低温放電特性を犠牲にすることなく、高容量の電池とできる。
【００４９】
なお、酸性水溶液での処理によって、低温放電特性が高まるのは、粉砕工程等において水素吸蔵合金表面に形成された酸化物層が、酸性水溶液での洗浄により除去され、合金表面に触媒活性な金属単離層（Ｎｉリッチ層）が形成されるためと考えられる。
【００５０】
ところで、上記アルカリ金属としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが例示できる。また、酸性水溶液としては、塩酸、硝酸、フッソ酸、リン酸などの水溶液が例示できる。更に、上記水素吸蔵合金としては、希土類系、ジルコニウム系、マグネシウム系等の水素吸蔵合金が例示できる。
【００５１】
【実施例】
本発明の具体的内容を実験（図２〜図７）に基づいて説明する。
（正極の作製）
▲１▼コバルト化合物が加熱処理されていない正極
硫酸ニッケル水溶液に、この硫酸ニッケルに対して２モル％の硫酸亜鉛水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、アンモニア水でｐＨを調整しながら徐々に加えて、固溶状態の亜鉛が２モル％添加された水酸化ニッケル粉末を析出させた。
次に、この固溶状態の亜鉛が添加された水酸化ニッケル粉末に、硫酸コバルト水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを添加し、その添加量を調整しつつ、ｐＨ１０で反応させた。これにより、前記水酸化ニッケル粉末の粒子表面に、コバルト化合物層が析出する。この際、水酸化ニッケルに対するコバルト化合物の割合は１０モル％とした。その後、水洗、乾燥工程を経てコバルト化合物が被覆された活物質（被覆粒子）を作製した。
【００５２】
次いで、上記活物質１００重量部と、０．２重量部のヒドロキシプロピルセルロースを溶解させた水溶液５０重量部とを混合して活物質スラリーを調製した。この後、このスラリーを多孔度９５％の発泡体ニッケル（厚み１．６ｍｍ）に充填し、乾燥した後、これを圧延して、６種のニッケル電極（厚み０．６〜０．７ｍｍ）を作製した。これら６個のニッケル電極は、それぞれ活物質の充填量が異なっている。
このようにして作製したニッケル電極を、以下、それぞれ正極ｐ１〜ｐ６と称する。
【００５３】
▲２▼コバルト化合物が空気中で加熱処理された正極
コバルト化合物が被覆された上記活物質（被覆粒子）を、空気中で１００℃にて加熱処理した。この加熱処理した活物質を用いて活物質スラリーを調整したこと以外は、上記▲１▼の方法と同様にしてニッケル電極を作製した。
このようにして作製したニッケル電極を、以下、正極ｐ７と称する。
【００５４】
▲３▼コバルト化合物が酸素とアルカリの共存下で加熱処理された正極
コバルト化合物が被覆された上記活物質（被覆粒子）に対し、種々濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、しかる後、酸素ガスの存在下で種々温度にて３０分間加熱処理し、更に水洗、乾燥を行って加熱処理済活物質粒子（被覆Ｎｉ活物質）を得た。この被覆Ｎｉ活物質を用いて活物質スラリーを調整したこと以外は、上記▲１▼の方法と同様にして９種のニッケル電極を作製した。
このようにして作製したニッケル電極を、以下、それぞれ正極ｐ８〜ｐ１６と称する。
【００５５】
▲４▼コバルト化合物粉末が単に混合された正極
固溶状態の亜鉛が２モル％添加された上記水酸化ニッケル粉末９０重量部に、水酸化コバルト粉末１０重量部を添加して両者を混合して、ニッケル活物質となしたこと以外は、上記▲１▼の方法と同様にしてニッケル正極（比較正極）を作製した。
このようにして作製したニッケル電極を、以下、正極ｐ１７と称する。
【００５６】
下記表１に、上記正極ｐ１〜ｐ１６における熱処理条件を示す。また、表２に、上記正極ｐ１〜ｐ６における単位重量当たりの容量及び正極容量を示す。各正極の容量（極板容量）は、正極とニッケル板からなる対極と、３０重量％のＫＯＨ水溶液とで構成した試験セルに対し、電流１２０ｍＡで２４時間充電した後、１時間休止し、再び電流４００ｍＡｈで放電終止電圧が−０．８Ｖ（v.s.ニッケル極）となるまで放電し、この時の放電容量を測定して、これを正極容量とした。正極の単位重量当たりの容量は、上記正極容量を正極活物質量で割った値である。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
（負極の作製）
▲１▼酸処理しない負極
先ず、市販のミッシュメタル（Ｍｍ；Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ等の希土類元素の混合物）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）を原料とし、これらが元素比で１：3.4 ：0.8 ：0.2 ：0.6 の割合となるように秤量し、高周波溶解炉を用い１０００℃で１０時間加熱して、組成式ＭｍＮｉ_3.4Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.6の水素吸蔵合金鋳塊を作製した。
【００６０】
次に、この合金鋳塊を窒素ガス雰囲気中で機械的に粉砕して合金粉末とし、この合金粉末を１００メッシュ（目開き：１５０μｍ）及び５００メッシュ（目開き：２５μｍ）のフルイを使用して分級し、１００メッシュから５００メッシュの間に分級される合金粉末を得た。
【００６１】
次いで、上記の各種合金粉末に、ポリテトラフルオロエチレン等の結着剤と、適量の水とを加えて混合し、水素吸蔵合金ペーストを調製した。この後、水素吸蔵合金ペーストの量を種々調整しつつ、これをパンチングメタルの両面に塗布した後、プレスした。このようにして電極容量の異なる６種の水素吸蔵合金電極（厚み０．４〜０．５ｍｍ）を作製した。
これらの水素吸蔵合金電極を、以下、それぞれ負極ｎ１〜ｎ６と称する。
下記表３に各負極の単位重量当たりの容量と負極容量とを示す。
【００６２】
【表３】

【００６３】
▲２▼酸処理された負極
水素吸蔵合金粉末に下記に示すような酸処理を施したこと以外は、上記▲１▼と同様にして水素吸蔵合金電極を作製した。
先ず、前記合金粉末を種々ｐＨの酸（合金粉末に対する割合：１００ｗｔ％）に浸漬し、ｐＨが７に達するまで攪拌型混合機で反応させた。次に、上記溶液を捨てた後、純水を合金重量当たり１００ｗｔ％添加し、更に１０分間攪拌型混合機で洗浄した後、この洗浄液を捨てた。しかる後、真空乾燥することにより、６通りの酸処理がなされた合金粉末を得た。
このようにして作製した６通りの水素吸蔵合金電極を、以下、それぞれ負極ｎ８〜ｎ１３と称する。
下記表４に６通りの負極の酸処理時のｐＨを示す。
【００６４】
【表４】

【００６５】
（電池の作製）
上記正極ｐ１〜ｐ１６と負極ｎ１〜ｎ６、ｎ８〜ｎ１３とを用い、下記に示す方法により電池を作製した。
先ず、正極と、負極と、ポリオレフィン樹脂繊維から成る不織布を主体とするセパレータとをそれぞれ所定寸法に切断した後、正極と負極とをセパレータを介して巻回し、渦巻型の電極体を得た。次に、この電極体を外装缶に挿入した後、アルカリ電解液を注液した後、外装缶を密閉した。このようにして、各種の円筒型ニッケル−水素化物蓄電池を作製した。
尚、各電池に何れの正負極を用いたかを判り易くするため、後記各実験結果を示す表に電池の種類と電極の種類とが併記してある。
【００６６】
（実験１）
種々の容量を有する正極ｐ１〜ｐ６及びｐ１７と、種々の容量を有する負極ｎ１〜ｎ６とを用いて本発明電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｘ１〜Ｘ４を作製し、各電池について、正極未反応容量率、負極充電深度、電池実働容量、電池内圧を調べた。その結果を下記表５及び図２に示す。負極充電深度、充電時の電池内圧、及び電池実働容量の算出、測定方法については、以下の通りである。
【００６７】
(1) 電池実働容量
各電池について、電流１２０ｍＡで１６時間充電した後、１時間休止し、電流２４０ｍＡで放電終止電圧１．０Ｖになるまで放電した後、１時間休止するというサイクルを３サイクル行い、電池を活性化した。そして、３サイクル目の放電容量を実測し、これを電池実働容量（電池の初期容量）とした。
【００６８】
(2) 正極未反応容量率
下記数１に従って算出した。
【００６９】

【００７０】
ここで、電池実働容量は上記(1) で測定した値であり、正極理論容量は、活物質である水酸化ニッケルの充放電反応における価数変化が２価←→３価であるとし、この時の単位重量当たりの電気容量を２８９ｍＡｈ／ｇとして下記数３から算出したものである。
【００７１】
正極理論容量＝２８９ｍＡｈ／ｇ×（正極中の水酸化ニッケル量ｇ）…数３
【００７２】
(3) 負極充電深度
負極充電深度は、下記数２に従って算出した。

【００７３】
ここで、負極全容量は、次のようにして測定した。先ず、水素吸蔵合金粉末１ｇに、導電剤としてカルボニルニッケル１．２ｇと結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末０．２ｇとを加え、混練して合金ペーストを調製し、この合金ペーストをニッケルメッシュに包みプレス加工して容量測定用電極を作製した。この電極と、この電極より十分大きな容量を持つ非焼結式ニッケル電極を密閉容器に配置し、電解液として３０重量％のＫＯＨを過剰量入れて、容量測定用電池となした。
【００７４】
次に、この容量測定用電池に対し、電流５０ｍＡｈ／ｇで８時間充電を行った後、１時間休止し、再び電流５０ｍＡｈ／ｇで放電終止電圧が１．０Ｖとなるまで放電するという条件で充放電して放電容量を測定した。そして、この放電容量から合金の単位重量当たり容量を算出し、この単位重量当たり容量を用いて、ｎ１〜ｎ６、ｎ１０〜ｎ１３の水素吸蔵合金電極の全容量を算出した。
【００７５】
他方、負極残存容量は、次のようにして測定した。前記(1) 電池実働容量の測定に示したと同様の条件で電池を活性化した後、３０％のＫＯＨ水溶液中で正負極を過放電させ、この時の負極残存容量を測定した。過放電条件としては、電流１２０ｍＡで放電終止負極電位が−０．３Ｖ（v.s.水銀／酸化水銀電極）まで放電するという条件を採用した。
【００７６】
(4) 充電時の電池内圧
前記(1) 電池実働容量の測定で示したのと同様の条件で活性化した電池に対し、電流１２００ｍＡで１時間の充電を行った後に、電池内圧を測定した。
【００７７】
【表５】

【００７８】
上記表５及び図２から、正極未反応容量率が１４．８〜１５．４％であり、かつ負極充電深度が８０％以下の本発明電池Ａ１〜Ａ３では、電池実働容量が若干小さくなったものの、電池内圧が低かった。これに対し、本発明電池Ａ１〜Ａ３とほぼ同様の正極未反応容量率を有し、かつ負極充電深度が８０％を超える比較電池Ｘ１〜Ｘ３では、電池内圧が高く、特に負極充電深度が８４％を超える比較電池Ｘ２、Ｘ３では、電池内圧が高かった。
【００７９】
これは、本発明電池Ａ１〜Ａ３では、負極充電深度が８０％以下に規制されているため、負極からの解離水素が少ないのに対し、比較電池Ｘ１〜Ｘ３では負極充電深度が高いため多量の解離水素が発生するためと考えられる。
他方、上記Ａ１〜Ａ３及びＸ１〜Ｘ３に比べ、正極未反応容量率の高い比較電池Ｘ４（未反応容量率１９．０％）では、電池内圧が本発明電池Ａ１〜Ａ３よりも高かった。また、負極充電深度及び電池内圧についてはＸ１とほぼ同等であったが、電池実働容量についてはＸ１よりも小さかった。
【００８０】
この比較電池Ｘ４は、コバルト化合物粉末を単に混合してなるニッケル活物質を用いたものである。このＸ４において、Ｘ１と同等の電池実働容量を確保しようとすると、正極活物質量を増量しなければならない。なぜなら、Ｘ４はＸ１に比較し正極未反容量率が大きいからである。ここで、同一サイズ（同一容積）の電池であれば、正極活物質量を増量した分、負極活物質量を削減しなければならなくなるが、このように改変した電池Ｘ４では、当然に元の電池Ｘ４よりも負極充電深度が大きくなる。したがって、電池内圧が大幅に上昇する。つまり、正極未反応容量率が１９．０％の正極（ｐ１７）用いたのでは、本発明電池Ａ３の如くに電池実働容量に優れ、且つ電池内圧の上昇の少ない電池が得られ難い。
【００８１】
以上から、電池内圧を低い水準に保ち、且つ電池実働容量の大きい電池となすためには、正極未反応容量率が１９．０％未満、好ましくは１６％以下のニッケル正極を用い、かつこのニッケル正極を、負極充電深度が８０％以下となるような水素吸蔵合金負極と組み合わせる必要がある。
【００８２】
（実験２）
加熱処理を行っていない正極ｐ４、アルカリを用いないで空気中で加熱処理した正極ｐ７、及び酸素とアルカリとの共存下で加熱処理（アルカリ加熱処理）した正極ｐ１０について、活物質の単位重量当たりの容量を測定したので、その結果を下記表６に示す。
【００８３】
単位重量当たりの容量の測定方法は、前記した方法と同様である。すなわち、各正極とニッケル板と、３０重量％のＫＯＨ水溶液とで構成した試験セルに対し、電流１２０ｍＡで２４時間充電した後、１時間休止し、再び電流４００ｍＡｈで放電終止電圧が−０．８Ｖ（v.s.ニッケル極）となるまで放電し、この時の放電容量を測定し、この放電容量を正極活物質量で割った値を単位重量当たりの容量とした。
【００８４】
【表６】

【００８５】
上記表６から明らかなように、空気中でアルカリを共存させず加熱処理を行った正極ｐ７は単位重量当たりの容量が１７８ｍＡｈ／ｇと大きく低下していることが認められた。また、加熱処理を行っていない正極ｐ４では単位重量当たりの容量が２２６ｍＡｈ／ｇであった。これに対し、酸素とアルカリとの共存下でアルカリ加熱処理を行った正極ｐ１０では単位重量当たりの容量が２４３ｍＡｈ／ｇと大きく向上していた。
【００８６】
この結果から、アルカリ加熱処理により、正極の水酸化ニッケル未充放電容量ａ、水酸化ニッケル未放電容量ｃ（第１図参照）を縮小させることが確認できた。そして、上記ａ、ｃの縮小は負極残存容量の縮小に連動するので、電池実働容量が高まり、その結果として高容量の二次電池を得ることができる。
【００８７】
なお、表６の結果は、次のように考察できる。加熱処理を行っていない正極ｐ４では、正極活物質の主成分である水酸化ニッケルが、初期の充放電反応において完全に放電できず、また正極活物質の利用率を改善するために添加しているコバルト化合物が放電に寄与しないため、それに対応する電気量が負極に蓄積される。
これに対し、アルカリ加熱処理を行った正極ｐ１０では、このアルカリ加熱処理によって化学的に水酸化ニッケル及びコバルト化合物が酸化（充電と等価）されるので、その分、初期充放電において充電電気量の損失が緩和される。更に、このアルカリ加熱処理によりコバルト化合物が高次化し、Ｃｏ被覆層の導電性が高まるので、正極活物質（被覆Ｎｉ活物質）の利用率が向上する。つまり、正極ｐ１０は、充放電効率が高いので、その分単位重量当たりの容量が大きくなる。
【００８８】
その一方、アルカリを共存させず加熱処理を行った正極ｐ７において、単位重量当たりの容量が大きく低下したのは、アルカリの存在がないと、結晶性の高いコバルト化合物が生成し、このようなコバルト化合物は結晶性の乱れたコバルト化合物に比べ導電性が低いためではないかと考えられる。したがって、加熱処理は酸素とアルカリとの共存下で行うアルカリ加熱処理とするのが好ましい。
【００８９】
（実験３）
上記実験２で示したことを確認すべく、正極ｐ４及びｐ１０を用いた電池Ａ４及びＡ９（負極はｎ４共通）について電池実働容量及び負極残存容量を測定した。尚、測定は、上記実験１で示した方法と同様の方法にて行った。
その結果、電池実働容量は、電池Ａ４が１２６６ｍＡｈであるのに対し、電池Ａ９では１３２７ｍＡｈであり、電池Ａ９において電池実働容量が大幅に向上していた。また、負極残存容量は、電池Ａ４が５３３ｍＡｈであるのに対し、電池Ａ９では３２０ｍＡｈであり、電池Ａ９において負極残存容量が大幅に低減していた（表８参照）。
【００９０】
この結果からも、上記実験２で示したように、酸素とアルカリとの共存下で加熱処理を行えば、負極残存容量を低下させることができ、その結果として電池の高容量化が達成できることが確認できた。
【００９１】
（実験４）
正極ｐ４及びｐ１０で用いた水酸化ニッケルについて、コバルト化合物の結晶性の違いを調べた。その結果を、図３に示す。
結晶性の違いは、加熱処理を行わないコバルト化合物（ｐ４）と、酸素とアルカリとの共存下で加熱処理したアルカリ加熱処理済のコバルト化合物（ｐ１０）をＸ線回折分析法で比較する方法によった。尚、Ｘ線回折分析法における諸条件は、以下の通りである。
【００９２】
対陰極：Ｃｕｋα
管電圧：４０ｋＶ
走査速度：２．００°／分
管電流：３０ｍＡ
【００９３】
図３から明らかなように、加熱処理をしないコバルトでは高い結晶性が見られたのに対し（図中ａ参照）、アルカリ加熱処理を行ったコバルトでは結晶性が殆ど見られなかった（図中ｂ参照）。
【００９４】
（実験５）
次に、加熱処理をしない正極ｐ４及び酸素とアルカリとの共存下で加熱処理した正極ｐ１０に用いた活物質の被覆層（水酸化ニッケル表面のコバルト化合物）の平均価数を原子吸光法にて測定した。その結果を下記表７に示す。
平均価数の具体的測定方法は、次の通りである。
【００９５】
先ず、試料を一定量秤量し、濃塩酸に溶かし、溶液中のコバルト量を原子吸光法にて定量する。この際、すべてのコバルト（２価コバルト及び３価コバルト）は塩酸に溶けるため、この時定量されるコバルト量は被覆層中に含まれる全コバルト量（２価コバルト及び３価コバルトの総量）となる。この量をＡとする。次に、別途同じ試料を先と同じ量を秤量し、濃硝酸に溶かし、溶液を濾過した後、濾液中のコバルト量を原子吸光法にて定量する。この際、２価のコバルトは硝酸に溶けるが、３価コバルトは硝酸に溶けないため、濾過により２価コバルトのみ含む濾液が得られる。よって、この時定量されるコバルト量は被覆層中に含まれる２価コバルト量のみとなる。この量をＢとする。そして、各試料の平均価数を下記数４により算出する。
【００９６】
コバルト平均価数＝（３Ａ−Ｂ）／Ａ …数４
【００９７】
【表７】

【００９８】
上記表７から明らかなように、加熱処理をしない正極ｐ４ではコバルトの価数が２．０であったのに対し、酸素とアルカリとの共存下で加熱処理した正極ｐ１０ではコバルトの価数２．９であり、大きく高次化していることが認められた。本実験５および前記実験４の結果からして、アルカリ加熱処理した場合、被覆層のコバルト化合物が化学的に酸化されて、平均価数が２価より大になると共に、コバルト化合物の結晶性に乱れが生じる。そして、コバルト化合物のこのような変化に起因して、前記表８の電池Ａ９に示すような高い電池実働容量が得られたものと考えられる。
【００９９】
（実験６）
酸素とアルカリとの共存下で加熱処理する際のアルカリ濃度が異なる電池Ａ７〜Ａ１１を用いて、アルカリ濃度と電池実働容量及び負極残存容量との関係を調べた。その結果を下記表８及び図４に示す。
尚、電池実働容量及び負極残存容量の測定は上記実験１に示す方法と同様の方法で行った。
【０１００】
【表８】

【０１０１】
表８及び図４から明らかなように、アルカリ濃度が１５〜４０重量％のときに負極残存容量が小さくなって、電池実働容量が大きくなっていることが認められた。したがって、酸素とアルカリとの共存下で加熱処理する際のアルカリ濃度は、１５〜４０重量％であるのが望ましい。
【０１０２】
（実験７）
酸素とアルカリとの共存下で加熱処理する際の温度が異なる電池Ａ９及びＡ１２〜Ａ１５を用いて、処理温度と電池実働容量及び負極残存容量との関係を調べた。その結果を下記表９及び図５に示す。
尚、電池実働容量及び負極残存容量の測定は上記実験１に示す方法と同様の方法で行った。
【０１０３】
【表９】

【０１０４】
上記表９及び図５から明らかなように、処理温度が５０〜１５０℃のときに負極残存容量が小さくなって、電池実働容量が大きくなっていることが認められた。この結果からして、酸素とアルカリとの共存下で加熱処理する際の処理温度は、５０〜１５０℃であるのが望ましい。
【０１０５】
（実験８）
電池実働容量に対する負極残存容量の比率が異なる電池Ａ９及びＡ１２〜Ａ１５を用いて、電池実働容量に対する負極残存容量の比率（以下、負極残存容量率と称する）と低温における放電率（以下、低温放電率と称する）との関係を調べた。その結果を下記表１０及び図６（図中●で示している）に示す。
低温放電率の算出は、以下のようにして行った。
先ず、前記▲１▼電池実働容量の測定で示す条件で電池を活性化する。次に、電流１２０ｍＡで１６時間充電した後、−１０℃で１時間休止し、更に電流１２００ｍＡで放電終止電圧１．０Ｖまで放電する。そして、この放電時の放電容量の、電池初期容量に対する比率（百分率）を低温放電率％とした。
【０１０６】
【表１０】

【０１０７】
上記表１０及び図６から明らかなように、負極残存容量率が４０％以下の電池Ａ９、Ａ１３及びＡ１４では、低温放電率が大きく低下した。よって、負極充電深度を低く規定して負極残存容量率を４０％以下にしたのでは、常温におけるサイクル特性等は向上するが、低温放電特性が低下するという問題が生じる。
そこで、低温放電特性をも改善すべく、下記実験９を行った。
【０１０８】
（実験９）
電池Ａ１６〜Ａ２０（水素吸蔵合金を酸性水溶液により表面処理した電池）を用いて、負極残存容量率と低温放電率との関係を調べたので、その結果を下記表１１及び図６（図中▲で示している）に示す。
尚、低温放電率の算出は、上記実験８と同様にして行った。
【０１０９】
【表１１】

【０１１０】
上記表１１及び図６から明らかなように、酸処理しない水素吸蔵合金負極を用いた電池（●）では、負極残存容量率が低下すると、低温放電率が顕著に低下した。これに対し、酸性水溶液により表面処理した負極を用いた電池（▲）では、負極残存容量率が４０％以下となっても、低温放電率の低下が少なかった。このことから、負極残存容量率を４０％以下とし、かつ酸処理した水素吸蔵合金を用いることにより、常温におけるサイクル特性等の向上と共に、低温放電特性をも向上させることができることが判る。
【０１１１】
水素吸蔵合金を酸性水溶液により表面処理することにより、サイクル特性や低温放電特性を向上させることができるのは、酸処理により合金表面の活性面が十分に露出し、その結果として、負極の反応性が高まるからであると考えられる。
【０１１２】
（実験１０）
種々のｐＨで酸処理した水素吸蔵合金を使用した電池Ａ１０及びＡ２２〜Ａ２６（前記表４及び下記表１２参照）を用いて、酸処理時のｐＨと低温放電率との関係を調べた。その結果を下記表１２及び図７に示す。
尚、低温放電率の算出は、上記実験８と同様にして行った。
【０１１３】
【表１２】

【０１１４】
上記表１２及び図７から明らかなように、酸性水溶液のｐＨが０．５〜３．５の場合に、高い低温放電率が得られることが認められた。
【０１１５】
【発明の効果】
以上説明したように、表面にＣｏ被覆層が形成された水酸化ニッケルを用いた高性能な非焼結式ニッケル正極（未反応容量率が１６％以下）に対し、負極充電深度が８０％以下になる容量を有する水素吸蔵合金電極とを組み合わせる本発明構成によると、電池実働容量が大きくかつ電池内圧の上昇の少ないニッケル−金属水素化物蓄電池が得られる。
【０１１６】
特に、上記Ｃｏ被覆層を組成するコバルト化合物の平均価数を２価よりも大にし、負極活物質である水素吸蔵合金を酸性水溶液で表面処理し、更に負極残存容量を電池実働容量の４０％以下とする本発明構成によると、電池実働容量、サイクル特性に優れ、更に低温放電特性にも優れたニッケル−金属水素化物蓄電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電池の容量構成を示す説明図である。
【図２】負極充電深度と電池内圧及び電池実働容量との関係を示すグラフである。
【図３】正極ｐ４及びｐ１０に用いたコバルト化合物のＸ線チャート図である。
【図４】アルカリ加熱処理時のアルカリ濃度と電池実働容量及び負極残存容量との関係を示すグラフである。
【図５】アルカリ加熱処理時の処理温度と電池実働容量及び負極残存容量との関係を示すグラフである。
【図６】負極残存容量率と低温放電率との関係を示すグラフである。
【図７】酸処理時のｐＨと低温放電率との関係を示すグラフである。

Claims

水酸化ニッケル又は主成分が水酸化ニッケルである母粒子の表面に、コバルト化合物層が形成されてなる被覆Ｎｉ活物質を含む非焼結ニッケル電極と、水素を吸蔵放出することのできる水素吸蔵合金を含む金属水素化物電極と、アルカリ電解液とで構成されるニッケル−金属水素化物蓄電池であって、
下記数２で表される初期充放電後における負極充電深度が、８０％以下に規制され、
下記数２における負極残存容量が、電池実働容量の４０％以下であり、かつ前記水素吸蔵合金が、酸性水溶液により表面処理されてなる水素吸蔵合金である、
ことを特徴とするニッケル−金属水素化物蓄電池。
水酸化ニッケル又は主成分が水酸化ニッケルである母粒子の表面に、コバルト化合物層が形成されてなる被覆Ｎｉ活物質を含む非焼結ニッケル電極と、水素を吸蔵放出することのできる水素吸蔵合金を含む金属水素化物電極と、アルカリ電解液とで構成されるニッケル−金属水素化物蓄電池であって、
下記数１で表される初期充放電後における正極未反応容量率が１６％以下に規制され、かつ下記数２で表される初期充放電後における負極充電深度が８０％以下に規制され、
更に前記数２における負極残存容量が、電池実働容量の４０％以下であり、前記水素吸蔵合金が、酸性水溶液により表面処理されてなる水素吸蔵合金である、
ことを特徴とするニッケル−金属水素化物蓄電池。
前記コバルト化合物層のコバルト化合物の平均価数が、２価よりも大きいことを特徴とする請求項１または２記載のニッケル−金属水素化物蓄電池。
水酸化ニッケル又は主成分が水酸化ニッケルである母粒子を、コバルト化合物を含有する溶液に分散し、この分散液にアルカリ溶液を注加して分散液ｐＨを調整することによりコバルト化合物を析出させ、前記母粒子をコバルト化合物で被覆して被覆粒子となす第１の工程と、
上記被覆粒子にアルカリ金属溶液を含浸し、酸素存在下で加熱処理して被覆Ｎｉ活物質となす第２の工程と、
第２の工程で加熱処理した被覆Ｎｉ活物質を用いて、下記数１で表される正極未反応容量率が１６％以下の非焼結ニッケル正極を作製する第３の工程と、
上記非焼結ニッケル正極と、酸性水溶液により表面処理されてなる水素吸蔵合金の充填された金属水素化物負極と、アルカリ電解液とを用いて、下記数２で表される初期充放電後における負極充電深度が８０％以下で、かつ負極残存容量が電池実働容量の４０％以下に規制されたニッケル−金属水素化物蓄電池を作製する第４の工程と、
を備えるニッケル−金属水素化物蓄電池の製造方法。
前記第２の工程の加熱処理が、コバルト化合物層を形成するコバルト化合物の平均価数を２価よりも大きくすることを内容とする、請求項４記載のニッケル−金属水素化物蓄電池の製造方法。
前記第２の工程におけるアルカリ金属溶液のアルカリ濃度が、１５〜４０ｗｔ％である、請求項４または５記載のニッケル−金属水素化物蓄電池の製造方法。
前記第２の工程における加熱処理温度が、５０〜１５０℃である、請求項４乃至６記載のニッケル−金属水素化物蓄電池の製造方法。
前記酸性水溶液のｐＨ値が、０．５〜３．５である、請求項７記載のニッケル−金属水素化物蓄電池の製造方法。