JP3744971B2 - 二成分系現像剤及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて電気的潜像を現像するのに用いられる二成分系現像剤に関し、とりわけ耐久性と画質及び環境特性を著しく改良した二成分系現像剤及びその二成分系現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二成分系現像剤を構成するキャリアは、導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別され、導電性キャリアとしては通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられる。この鉄粉キャリアを成分とする二成分系現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、よって形成される可視像にカブリが発生しやすいと言う問題点がある。即ち、二成分系現像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着，蓄積（スペント・トナー）する為、鉄粉キャリア粒子の電気抵抗が増大して、バイアス電流が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。従って鉄粉キャリアを含有する二成分系現像剤を用いて電子複写装置により連続的に複写を行なうと、少数枚の複写で二成分系現像剤が劣化する為、二成分系現像剤を早期に交換することが必要となり、結局コストが高いものとなる。
【０００３】
絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケル、フェライトの如き強磁性体より成るキャリア芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的である。この絶縁性キャリアを用いた二成分系現像剤においてはキャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャリアの場合に比べて著しく少なく、同時にトナーとキャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易であり耐久性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子写真複写機に好適であるという利点がある。
【０００４】
絶縁性キャリアに対して要求される特性は種々あるが、特に重要な特性として適度な帯電性、耐衝撃性、耐摩耗性、コアと被覆材料との良好な密着性、電荷分布の均一性等を挙げることができる。
【０００５】
上記諸要求特性を考慮すると、従来使用されてきた絶縁性キャリアは依然として改善すべき問題を残しており、完全なものは今のところ知られていない。例えば、アクリル系樹脂をキャリアの被覆材として用いるものとしては、例えば、特開昭４７−１３９５４号公報、特開昭６０−２０８７６５号公報で開示されている。特に分子量について述べられているものとしては、例えば、特開昭６０−２０８７６７号公報で開示されており、この公報では、分子量を一定管理することにより被覆されたキャリアの帯電性が安定化することが知られている。ところが、被覆樹脂をキャリア芯材に付着させるには、装置の条件や被覆を行う環境、特に湿度の影響を受けやすく、たとえそれらを厳しく管理しても樹脂を安定的に芯材に付着させ、十分な帯電性及び耐久性を持たせる為には、未だ満足がゆくものがないのが現状である。
【０００６】
一方、トナー融着などのキャリアのスペント化を防ぐために表面エネルギーの小さい樹脂を被覆層として用いることにより耐久性を向上させる提案がなされており、例えば表面エネルギーの小さい樹脂としてシリコーン樹脂が挙げられる。
【０００７】
シリコーン樹脂は、表面エネルギー及び表面張力が低いこと以外に撥水性が高いという利点を持つ。反面、シリコーン樹脂は接着性が低い為被覆層に使用した場合剥離し易いという問題点を持つ。
【０００８】
この問題点を改善する為に、例えば樹脂変成シリコーン樹脂を用いる方法（特開昭５５−１２７５６９号公報）、ビニルシランを含有せしめ他の樹脂と反応させる方法（特開昭５６−３２１４９号公報）、トリアルコキシシランとエチルセルロースとの混合物を用いる方法（ＵＳＰ３，８４０，４６４）、オルガノシリコーンターポリマーとポリフェニレン樹脂との混合物を用いる方法（ＵＳＰ３，８４９，１２７）が提案されている。しかしながら、その被覆膜の形成の為３００℃以上の高温が必要であったり、シリコーン樹脂と他の樹脂との相溶性が低く被覆膜が不均一になり期待される特性が得られないと言うような問題があった。
【０００９】
比較的低い硬化温度にて被覆膜を作る事も提案されている（特開昭５５−１２７５６９号公報）が、接着性が不充分であり且つ被覆膜の強靭性が不充分である為摩耗し易く、例えば高速複写機のような現像部内での強い長時間の撹拌により、キャリア粒子が現像部内壁や感光体表面に衝突したり、又は粒子間同士が衝突すると、シリコーン樹脂被覆層が時間とともに摩耗や破損によって剥離して、摩擦帯電がトナーとシリコーン樹脂間の帯電から、トナーとキャリア芯材の帯電へと変化する為、トナーの帯電量が一定に保たれず、画像品質の劣化をきたすものであった。
【００１０】
さらに、近年、複写機の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなることに加えて帯電速度が遅くなる傾向にあり、画像濃度薄や、カブリ、トナー飛散の如き耐久劣化が懸念されるところである。
【００１１】
すなわち、静電潜像保持体に保持されている静電潜像の現像において、トナーは、比較的大粒子であるキャリアと混合され、電子写真用二成分系現像剤として用いられる。トナーとキャリアの両者の組成は、相互の接触摩擦により、例えばトナーが光導電層上の電荷と反対の極性を帯びるように選ばれる。両者の接触摩擦の結果、キャリアはトナーを表面に静電的に付着させ、現像剤として現像装置内を搬送し、静電潜像保持体の光導電層上にトナーを供給する。
【００１２】
しかしながら、このような二成分現像剤を用い電子複写装置で多数枚連続複写を行うと、初期には鮮明で良好な画質を持った画像が得られるが、数万枚複写後は、カブリが多く、エッジ効果が著しく生じた、階調性及び鮮明性に乏しい画像となる。
【００１３】
有彩色トナーを用いるカラー複写においては、連続階調性は画質に影響を及ぼす重要な因子であり、多数枚複写後に画像の周辺部のみが強調されるエッジ効果が生じることは画像の階調性を大きく損なう。実際の輪郭の近傍にエッジ効果による擬似輪郭を形成するなど、カラー複写における色再現性を含めた、複写再現性を貶めるものとなる。
【００１４】
さらに、従来の白黒コピーで使用される画像面積は１０％以下であり、画像としては、手紙，文献，報告書のように、ほとんどライン画像部分であるのに対して、カラー複写の場合、画像面積が最低でも２０％以上であり、画像も写真，カタログ，地図，絵画のように階調性を有するベタ画像がかなりの頻度または領域を占めている。
【００１５】
このような、画像面積が大きい原稿を用いて連続複写を行うと、通常、初期は高画像濃度の複写物が得られるが、しだいに二成分現像剤へのトナー補給が間に合わなくなり、濃度低下が生じたり、帯電不十分の状態で、補給トナーとキャリアとの混合がなされ、カブリの原因となったり、現像スリーブ上で部分的なトナー濃度（トナーとキャリアの混合比を示す）の増減が生じ画像のカスレや画像濃度の一様性が得られなくなる傾向がある。この傾向は、トナーを小径化した場合一層顕著である。
【００１６】
これは、二成分系現像剤中のトナー内包量（すなわち、トナー濃度）が低すぎること、または補給トナーと二成分現像剤中のキャリア間のすみやかな摩擦帯電の立ち上りが悪く、非制御性な不十分な帯電量のトナーが現像に関与することなどにより、これらの現像不足やカブリが発生すると思われる。
【００１７】
カラー現像剤としては、大画像面積の原稿の連続的な複写で良画質の画像を常に出力できる能力は必須である。従来画像面積が大きくトナー消費量が非常に多い原稿に対処するため、現像剤自身の改良よりも現像装置の改良により多くは対応していた。すなわち、現像スリーブの静電潜像への接触機会を高めるために、現像スリーブの周速を早めたり、現像スリーブの大きさを大口径のものにすることなどが行われている。
【００１８】
これらの対策は現像能力はアップするものの、現像装置からのトナー飛散による機内への汚染や、現像装置駆動への過負荷により装置寿命が著しく制限を受けることなどが生ずる。さらには、現像剤の現像能力不足を補うために多量の現像剤を現像装置内に投入することで対応する場合もあるが、これらも、装置全体の重量の増加、装置の大型化によるコストアップ、上述と同様に現像装置駆動への過負荷などを招く結果となり、あまり好ましいものではない。
【００１９】
そこで長期にわたり、高画質を維持する目的でトナー，キャリア双方からの改良検討が報告されている。
【００２０】
これまでに、画質をよくするという目的のために、いくつかの現像剤が提案されている。例えば特開昭５１−３２４４号公報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図した非磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、８〜１２μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比較的粗く、この粒径では本発明者らの検討によると、潜像への均密なる“のり”は困難であり、かつ、５μｍ以下が３０個数％以下であり、２０μｍ以上が５個数％以下であるという特性から、粒径分布はブロードであるという点も均一性を低下させる傾向がある。このような粗めのトナー粒子であり、且つブロードな粒度分布を有するトナーを用いて、鮮明なる画像を形成するためには、トナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋めて見かけの画像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃度を出すために必要なトナー消費量が増加するという問題点も有している。
【００２１】
特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりもシャープな分布を有する非磁性トナーが提案されているが、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０μｍと粗く、高解像性のトナーとしては、いまだ改良すべき余地を残している。
【００２２】
特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜１０μｍであり、最多粒子が５〜８μｍである非磁性トナーが提案されているが、５μｍ以下の粒子が１５個数％以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向がある。
【００２３】
本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子が、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密なトナーののりの主要なる機能をもつことが知見された。特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集中のため、輪郭たるエッジ部は内部より電界強度が高く、この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以下の粒子の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効であることが判明した。
【００２４】
そこで、本発明者らは、特開平２−２２２９６６号公報で、５μｍ以下のトナー粒子を１５〜４０個数％含有するトナーを提案したが、これにより、かなりの画質向上は達成されたがさらに向上した画質も望まれている。
【００２５】
特開平２−８７７号公報で、５μｍ以下のトナー粒子が１７〜６０個数％含有するトナーが提案されているが、これにより、確かに画質，画像濃度は安定したが、写真原稿のように消費量の多いオリジナルを連続でプリントした場合、トナーとしての対策だけではトナーの粒度分布が変化してしまい、常に一定の画像を得るのが難しいことも判明した。
【００２６】
一方、キャリアの平均粒径や粒度分布を示唆したものとして、特開昭５１−３２３８号公報、特開昭５８−１４４８３９号公報、特開昭６１−２０４６４６号公報がある。特開昭５１−３２３８号公報は大まかな粒度分布を言及している。しかしながら、現像剤の現像性や現像装置内での搬送性に密接に関係している磁気特性については具体的に開示していない。さらにキャリアの粒径に関しては、実施例中のキャリアは全て２５０メッシュ以上が約８０重量％以上もあり、平均粒径も６０μｍ以上である。
【００２７】
特開昭５８−１４４８３９号公報は、単にキャリアの平均粒径のみを開示するものであって感光体へのキャリア付着に影響を及ぼす微粉量や画像の鮮鋭性に影響を与える粗粉量まで言及しカラー複写の特性を考慮して詳細にその分布まで記載してはいない。
【００２８】
特開昭６１−２０４６４６号公報は複写装置と適当な現像剤の組合せを発明の骨子としており、キャリアの粒度分布や磁気特性については具体的に述べられていない。さらには、該現像剤がなぜその複写装置に有効なのかさえも開示されていない。
【００２９】
特開昭４９−７０６３０号公報は、キャリアの磁気力に関して記載しているが、これはキャリア素材として、フェライトよりも比重の大きい鉄粉についてのものであり、飽和磁気も高いものである。鉄粉キャリアは従来多く使用されてきたが、比重が大きいために複写装置の重量化や駆動トルクの過負荷を生じやすく、さらに環境依存性も大きい。
【００３０】
特開昭５８−２３０３２号公報に記載されているフェライトキャリアは、多孔性の空孔の多い材料についてのものであり、このようなキャリアはエッジ効果が発生しやすく耐久性に乏しいものであり、カラー用キャリアとしては不適当であることが判明している。
【００３１】
今まで、少量の現像剤で、画像面積の大きい画像を連続複写することが可能であり、耐久後もエッジ効果が生じないカラー複写特有の特性をも満足しうる現像剤が待望されている。現像剤及びキャリアに関して検討が行われているが、それらのほとんどは白黒複写を考慮して提案されたものであり、フルカラー複写用にも適用できるものとして提案されたものは極めてわずかである。さらに、ほとんどベタ画像に近い２０％以上の画像面積をもつ画像を複写しつづける能力やエッジ効果の軽減、一枚の複写物中での画像濃度の一様性を保持しうる能力を有するキャリアが待望されている。
【００３２】
そこで、特開平２−２８１２８０号公報では、微粉の存在量および粗粉の存在量をコントロールした粒度分布の狭いキャリアを提案して、現像特性の向上したキャリアが達成されている。
【００３３】
しかしながら、先に述べたように、複写機の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされているが、トナーの粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところである。
【００３４】
このように、トナー粒径を細かくしたことによる画像濃度薄や耐久劣化防止、あるいは、現像効率向上を目的としてキャリアの更なる小径化が試みられている。しかしながら、このようなキャリアにおいては、トナーの環境あるいは耐久による帯電量変化に対処できるだけの十分な品質が得られておらず、高画像濃度，高画質，良好なカブリ防止及びキャリア付着防止のすべてを達成することは難しいのが実情である。
【００３５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３６】
すなわち本発明の目的は、大画像面積のカラー原稿の連続複写を行っても画像濃度の低下、およびカスレの生じない二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３７】
本発明のさらなる目的は、カブリのない鮮明な画像特性を有し、かつ耐久安定性にすぐれた二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３８】
本発明の別の目的は、トナーとキャリア間の摩擦帯電のすみやかな立上がりの得られる二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３９】
本発明の別の目的は、摩擦帯電の環境依存性の少ない二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００４０】
本発明の別の目的は、現像器内での搬送性の良好な二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００４２】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、トナー粒子と疎水化処理されたアルミナ微粒子又は疎水化処理された酸化チタン微粒子とを少なくとも含むトナー、及び、磁性キャリア芯材粒子及び該磁性キャリア芯材粒子を被覆する樹脂被覆層を有するキャリアを有する二成分系現像剤において、
該キャリア芯材粒子は、下記式（Ｉ）
（Ｆｅ2Ｏ3）x（Ａ）y（Ｂ）z 式（Ｉ）
［式中、Ａは、ＭｇＯ，Ａｇ2Ｏ又はそれらの混合物を示し、Ｂは、Ｌｉ2Ｏ，ＭｎＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2又はそれらの混合物を示し、ｘ，ｙ及びｚは、重量比を示しかつ下記条件
０．２≦ｘ≦０．９５，０．００５≦ｙ≦０．３，
０＜ｚ≦０．７９５，ｘ＋ｙ＜１，ｚ＝１−ｘ−ｙ
を満足する。］
で示される磁性フェライト成分で形成されており、
該樹脂被覆層は、アミノシランカップリング剤及び後述の式（ＩＩＩ）で示される硬化剤を含有する反応性シリコーン樹脂から形成された樹脂被覆層であり、
該キャリアは、空気透過法により算出される比表面積Ｓ1と下記式（ＩＩ）から算出される比表面積Ｓ2
Ｓ2＝〔６／（ρ・Ｄ50）〕×１０4 式（ＩＩ）
［式中、ρはキャリアの密度を示し、Ｄ50はキャリアの５０％粒径を示す。］
との比（Ｓ1／Ｓ2）が１．３〜１．８であることを特徴とする二成分系現像剤を提供するものである。
【００４３】
さらに、本発明は、トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を現像剤担持体で循環搬送し、該現像剤担持体に非連続の交流成分を有する現像バイアスを印加することにより、静電潜像担持体と該現像剤担持体との間の現像領域に現像電界を形成して該静電潜像担持体に保持されている静電潜像を該現像剤担持体に担持されている該二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成方法であり、
該トナーはトナー粒子と疎水化処理されたアルミナ微粒子又は疎水化処理された酸化チタン微粒子とを少なくとも含んでおり、
該キャリアは、キャリア芯材粒子及び該キャリア芯材粒子を被覆する樹脂被覆層を有しており、
該キャリア芯材粒子は、下記式（Ｉ）
（Ｆｅ2Ｏ3）x（Ａ）y（Ｂ）z 式（Ｉ）
［式中、Ａは、ＭｇＯ，Ａｇ2Ｏ又はそれらの混合物を示し、Ｂは、Ｌｉ2Ｏ，ＭｎＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2又はそれらの混合物を示し、ｘ，ｙ及びｚは、重量比を示しかつ下記条件
０．２≦ｘ≦０．９５，０．００５≦ｙ≦０．３，
０＜ｚ≦０．７９５，ｘ＋ｙ＜１，ｚ＝１−ｘ−ｙ
を満足する。］
で示される磁性フェライト成分で形成されており、
該樹脂被覆層は、アミノシランカップリング剤及び後述の式（ＩＩＩ）で示される硬化剤を含有する反応性シリコーン樹脂から形成された樹脂被覆層であり、
該キャリアは、空気透過法により算出される比表面積Ｓ1と下記式（ＩＩ）から算出される比表面積Ｓ2
Ｓ2＝〔６／（ρ・Ｄ50）〕×１０4 式（ＩＩ）
［式中、ρはキャリアの密度を示し、Ｄ50はキャリアの５０％粒径を示す。］
との比（Ｓ1／Ｓ2）が１．３〜１．８であることを特徴とする画像形成方法を提供するものである。
【００４４】
上記式（Ｉ）において、より好ましくは、ｘ，ｙ及びｚが下記条件
０．２≦ｘ≦０．９５，０．００５≦ｙ≦０．３，
ｘ＋ｙ＜１，ｚ＝１−ｘ−ｙ
を満足することが、キャリア芯材粒子が適度な表面凹凸を有し、かつ適度な含有水分を有し、樹脂の密着性、強じん性の両立の点において好ましいが、本発明においては、上記のフェライト成分の有する効果を妨げない３重量％以下の範囲でその他の金属元素を磁性キャリア芯材粒子表面の結晶粒径の調整を目的として、焼成時の合一防止を目的として、或いは粒度分布調整剤として、磁性フェライト成分中に水酸化物、酸化物、硫化物又は脂肪酸化合物等の形態で含有させても良い。
【００４５】
本発明において、前記式（Ｉ）におけるｘ＋ｙ＋ｚ＜１の場合とは、上記の任意のその他の成分を好ましくは、３重量％までの範囲で含むことを意味するものであり、そのような例は、後述の実施例４で示す。
【００４６】
上記式（Ｉ）において、ｘが０．２未満の場合には、磁気特性が低くなり、キャリアの飛散や感光体の表面の傷を生じさせやすく、ｘが０．９５を超える場合には、芯材の抵抗が低くなりやすい。ｙが０．００５未満の場合には、適正な抵抗及び磁気特性が得られにくく、ｙが０．３を超える場合には、キャリア粒子表面に均質化と球状化が達成できなくなることがある。ｚが０の場合、すなわち（Ｂ）が含まれない場合には、シャープな粒度分布のものが得にくく、キャリアの超微粉による感光体表面の傷あるいは焼成時の合一が激しくキャリア製造が難しくなる。ｚが０．７９５を超える場合には、磁気特性が低くなり、キャリアの飛散が悪化する。
【００４７】
上記式（Ｉ）において、ｘ，ｙ及びｚは下記条件を満足することがより好ましい。
【００４８】
０．４≦ｘ≦０．９，０．０１≦ｙ≦０．２５，
０．０１≦ｚ≦０．２，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１
【００４９】
さらに、本発明に用いられる磁性フェライト成分の上記式（Ｉ）におけるＢは、Ｌｉ2Ｏ，ＭｎＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2の中でも、高電圧印加時にも抵抗低下が小さい点でＭｎＯ，ＣａＯ，ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3が好ましく、特に補給トナーとのなじみやすさの点でＭｎＯ及びＣａＯがより好ましい。
【００５０】
さらに、上記式（Ｉ）で示されるフェライト成分で形成されている磁性キャリア芯材粒子の表面を被覆する樹脂被覆層に用いられる樹脂として、特定の硬化剤を含有する反応性シリコーン樹脂を用いることが好ましい。
【００５１】
これまでに磁性キャリア芯材粒子の接着性を向上せしめるために、変性シリコーン樹脂を用いることも提案されており、アルキッド変性，エポキシ変性，アクリル変性，ポリエステル変性，フェノール変性，メラミン変性，ウレタン変性の如き変性シリコーン樹脂を使用する例があるが、表面エネルギーの上昇の為トナーの固着が生じ易く必ずしも現像剤の耐久性の点で満足のいくものではなかった。
【００５２】
低表面エネルギーを保ったまま接着性を高めるために、種々の添加剤を併用する方法が提案されている（特開平２−３３１５９号公報）。
【００５３】
これらの添加剤は、シリコーン樹脂あるいはそれ自身との反応により接着剤に加え強靭性も付与するものである。しかしながら、特開平２−３３１５９号公報に示されているものは、確かに、被覆樹脂としての耐性は向上したものの、キャリア芯材表面に薄層で被覆層を形成させようとした場合必ずしもキャリア芯材と被覆樹脂との接着性は満足のいくものではなく、更なる改良が望まれている。
【００５４】
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、磁性キャリア芯材粒子中に０．５〜１０ｍｇ／１００ｍｌ、好ましくは０．５〜２ｍｇ／１００ｍｌの２５℃の水に対する溶解度を有する金属酸化物を含有する磁性キャリア芯材粒子上に、反応性シリコーン樹脂、好ましくは後述する一般式（ＩＩＩ）で示される硬化剤、さらに好ましくは、アミノシランカップリング剤を含有する反応性シリコーン樹脂を樹脂被覆層に用いたときに、磁性キャリア芯材粒子中に含有する適度の水分とシリコーン樹脂中の残存反応基とが適度に反応し、良好な接着性，帯電性を達成し、非常に高性能な長寿命キャリアが得られることを見出したのである。
【００５５】
特開平２−３３１５９号公報にも、後述する一般式（ＩＩＩ）を含有することは記載されているが、本発明においては、特定の溶解度を有する金属酸化物を磁性キャリア芯材粒子中に特定量含有させて、反応性シリコーン樹脂と反応させることに特徴があり、その結果、磁性キャリア芯材粒子と樹脂被覆層との、より強度の向上したキャリアが得られるものであり、前記先行技術とは異なるものである。
【００５６】
本発明に好適に用いられる磁性キャリア芯材粒子としては、溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌのＭｇＯ，溶解度１．７４ｍｇ／１００ｍｌのＡｇ2Ｏを含有するフェライト粒子であり、より好ましくは、芯材の抵抗安定性の点で少なくともＭｇＯを酸化物換算で０．５〜３０重量％含有するフェライトが、表面均質化，球状化が容易で適度な水分を含有するために好ましい。
【００５７】
さらに、本発明の樹脂被覆層で被覆されたキャリアは、特定の表面性および粒度分布を有することも一つの特徴である。
【００５８】
すなわち、本発明者らは二成分系現像剤の画像濃度，ハイライト再現性，細線再現性について鋭意検討した結果、特定の粒度分布及び表面性を有するキャリアを使用したときに、高画像濃度，ハイライト再現，細線再現により優れた高画質化が達成できることを見出したのである。
【００５９】
本発明に好適に用いられるキャリアは、平均粒径は小さく、微粉および粗粉の存在量をコントロールした粒子のそろった均一な小粒径キャリアであり、かつその表面にある程度凹凸を持たせたキャリアである。そのため、自由エネルギーの小さい樹脂を被覆してもトナーの搬送性は良好でトナーとの摩擦帯電性の立上がりも好ましく改良されている。
【００６０】
キャリアとしては、キャリアの５０％粒径（メジアン径）が１５〜６０μｍ、好ましくは２０〜４５μｍを有し、２２μｍより小さいキャリア粒子が１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは４〜１２重量％含有されており、１６μｍより小さいキャリア粒子が０．０１〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％含有されていることが良い。本発明において、５０％粒径とは、体積基準の中央累積値（５０％）の粒径を言う。
【００６１】
微粉の含有量が上記範囲の上限を超えると、樹脂が安定に被覆できず、キャリア付着を生じたり、トナーとの円滑な帯電を妨げ、２２μｍより小さいキャリア粒子が１重量％未満であると、磁気ブラシが疎い状態となってしまい、トナーの帯電の立上がりも悪くなり、トナー飛散やカブリの原因となる。
【００６２】
６２μｍ以上のキャリア粒子は、画像の鮮鋭性と密接に相関し、この粗粉の含有量は、２〜２０重量％であることが良い。粗粉の含有量が２０重量％を超えると、キャリアのトナー搬送能力が低下し、トナーの非画像部への飛散りが増加し、画像の解像力の低下やハイライト再現性が低下し、２重量％未満であると、二成分系現像剤の流動性が低下し、現像器内での現像剤の片寄りなどが生じ、安定な画像が得られにくくなる。
【００６３】
さらに、本発明に用いられるキャリアにおいては、空気透過法によって算出される比表面積Ｓ1と下記式（ＩＩ）
【００６４】
【数１】
から算出される比表面積Ｓ2との比（Ｓ1／Ｓ2）が、好ましくは１．２〜２．０、より好ましくは１．３〜１．８、さらに好ましくは１．４〜１．７であることも一つの特徴である。
【００６５】
Ｓ1／Ｓ2が１．２より小さいと、キャリアの表面が平滑になってしまうことでキャリア芯材への樹脂の密着性が低下し、結果としてトナー飛散やカブリ，画像ムラが発生してしまう。Ｓ1／Ｓ2が２．０より大きいと、キャリア表面の凹凸が大きくなり過ぎ、磁性キャリア芯材粒子表面の樹脂被覆層が不均一になりやすく、結果として、帯電の均一性が得られなくなり、カブリ，トナー飛散が生じやすく、さらにキャリア付着も発生しやすくなる。
【００６６】
さらに、本発明の効果をより一層効果的にするためには、キャリアの見掛密度は好ましくは１．２〜３．２ｇ／ｃｍ2、より好ましくは１．５〜２．８ｇ／ｃｍ2とすることが良い。見掛密度が上記範囲の下限値より小さいと、キャリア付着が発生しやすくなり、上記範囲の上限値より大きいと二成分系現像剤の循環が悪くなり、トナー飛散が発生しやすくなるだけでなく、画質劣化も早まってしまう。
【００６７】
本発明をより効果的にするためにはキャリアの電流値は２０〜３００μＡ、より好ましくは３０〜２５０μＡ、更に好ましくは４０〜２００μＡであることが望ましい。
【００６８】
電流値が２０μＡより小さいと、キャリア表面での電荷の移動が十分に行われず、トナーへの帯電付与能が低下してしまい、カブリ，トナー飛散が発生しやすくなり、３００μＡより大きいと、感光体ドラムへのキャリア付着，バイアスリークが発生しやすくなり、画像欠陥が生じやすくなる。
【００６９】
キャリアの磁気特性は現像スリーブに内蔵されたマグネットローラーによって影響され、二成分系現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼすものである。
【００７０】
本発明においては、マグネットローラーを内蔵した現像スリーブ上で、マグネットローラーを固定して現像スリーブを単体で回転し、磁性粒子からなるキャリアと絶縁性カラートナーを有する二成分系現像剤を現像担持体である現像スリーブ上で循環搬送し、該二成分系現像剤にて静電潜像保持体表面に保持された静電潜像を現像するに際して、▲１▼該マグネットローラーが反発極を有する極構成とし、▲２▼現像領域における磁束密度を５００〜１２００ガウスとし、▲３▼キャリアの飽和磁化が２０〜７０Ａｍ2／ｋｇのとき、カラー複写において画像の均一性や階調再現性にすぐれ好適である。
【００７１】
キャリアの飽和磁化が、７０Ａｍ2／ｋｇ（３０００エルステッドの印加磁場に対し）を超える場合であると、現像時に感光体上の静電潜像に対向した現像スリーブ上のキャリアとトナーにより構成されるブラシ状の穂立ちが固く締まった状態となり、階調性や中間調の再現が低下し、２０Ａｍ2／ｋｇ未満であると、トナー及びキャリアを現像スリーブ上に良好に保持することが困難になり、キャリア付着やトナー飛散が生じ易くなる。
【００７２】
ＭｇＯを含有するフェライトキャリアとしては、例えば特開昭５９−１１５９号公報，特開昭５８−１２３５５１号公報，特開昭５５−６５４０６号公報に記載されているが、これらは粒度分布がコントロールされておらず、単に１〜９μｍのトナーと組み合せただけでは、帯電の安定性，耐久性等満足のいくものではなく、本発明とは異なるものである。
【００７３】
さらに、特開平２−３３１５９号公報には、ＭｇＯを含有させても良い記載は有るが、積極的にＭｇＯを採用し、その表面活性を活用し、粒度分布のコントロール及び樹脂被覆キャリアの耐久性向上の示唆はなく、本発明とは異なるものである。
【００７４】
本発明に使用される硬化剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）
【００７５】
【化３】
で示されるオキシムタイプの硬化剤が好適である。すなわち、シリコーン樹脂中の残存反応基の適度なコントロール、保存安定性、コストの面でオキシムタイプのシランカップリング剤は非常に優れている。
【００７６】
反応性の高いカップリング剤として酢酸タイプ（アセトキシシラン），アセトンタイプ（プロペノキシシラン）が知られているが、前述のキャリア芯材粒子とシリコーン樹脂との安定な反応を達成し、反応基を適度に残存させる条件設定が非常に難しいため、生産安定性に劣ることがわかっており、本発明には好ましくない。
【００７７】
本発明における硬化剤は、例えば、下記（１）〜（４）で示すものが挙げられる。
【００７８】
【化４】
【００７９】
上記硬化剤の添加量は、シロキサン固型分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部が良い。０．１重量部未満では、十分な架橋効果が得られず、１０重量部を超える場合には、残渣が十分に除去できなかったり反応不十分の化合物が残存してしまい、帯電特性、強度が低下してしまう。本発明において、シロキサン固型分は、１２０℃における不揮発成分を示す。
【００８０】
本発明において、樹脂被覆層に用いられる反応性シリコーン樹脂に含有することができるアミノシランカップリング剤としては、例えば下記（５）〜（１３）に示すものが挙げられる。
【００８１】
【化５】
【００８２】
これらは、１種または２種以上使用することができる。この中で本発明に好適に使用されるのは、相溶性，反応性，安定性の点で、１個の水素原子を有する窒素原子を少なくとも一つ有する以下のカップリング剤である。
【００８３】
【化６】
【００８４】
上記カップリング剤の添加量は、シロキサン固型分１００重量部に対して好ましくは０．１〜８重量部、より好ましくは０．３〜５重量部が良い。０．１重量部未満では十分な添加効果が得られず、帯電性の劣化、被覆強度の低下が生じやすく、８重量部を超えると十分な反応が行われず、逆に被覆強度の低下が生じてしまう。
【００８５】
本発明においては、カップリング剤としては、さらに下記一般式（ＩＶ）
Ｒ4-a−Ｓｉ−Ｘａ 式（ＩＶ）
（式中、Ｒ4-aは、ビニル基，メタクリル基，エポキシ基，アミノ基，メルカプト基およびそれらの誘導体からなるグループから選択される置換基を示し、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を示す。）で示されるカップリング剤を併用しても良い。
【００８６】
このようなカップリング剤としては、下記（１４）〜（１６）で示すものが挙げられる。
（１４）ＣＨ3＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3
（１５）ＣＨ3−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3
（１６）ＣＨ3−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3
【００８７】
磁性キャリア芯材粒子表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、樹脂組成物を適当な溶媒に溶解し、得られる溶液中に磁性キャリア芯材粒子を浸漬し、しかる後に、脱溶媒，乾燥，高温焼付けする方法、あるいは磁性キャリア芯材粒子を流動化系中で浮遊させ、前記樹脂組成物の溶解した溶液を噴霧・塗付し、乾燥，高温焼付けする方法、単に磁性キャリア芯材粒子と樹脂組成物の粉体あるいは水系エマルションとを混合する方法等がいずれも使用できる。
【００８８】
本発明において好ましく用いられる方法は、ケトン類，アルコール類の如き極性溶媒を５重量％以上、好ましくは２０重量％以上含む溶媒１００重量部中に水を０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部含有させた混合溶媒を使用する方法が、反応性シリコーンレジンを磁性キャリア芯材粒子に強固に付着させるために好ましい。水が０．１重量部未満では、反応性シリコーンレジンの加水分解反応が十分に行われず、磁性キャリア芯材粒子表面への薄層かつ均一な被覆が難しくなり、５重量部を超えると、反応制御が難しくなり、逆に被覆強度が低下してしまう。
【００８９】
本発明は、キャリアとトナーとを混合して二成分系現像剤を調製するが、その混合比率は二成分系現像剤中のトナー濃度として、１〜１２重量部、好ましくは２〜９重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が１重量％未満では画像濃度が低くなり、１２重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、二成分系現像剤の耐用寿命を短める。
【００９０】
本発明の二成分系現像剤は、上記のキャリアとトナーによって構成されるものであり、上記キャリアと組合わせて二成分系現像剤を構成するトナーの好ましい構成について説明する。
【００９１】
本発明に用いられるトナーは、トナー粒子及び０．００１乃至０．２μｍの重量平均粒径を有する表面処理された無機微粒子を外添剤として有するものであり、このトナー粒子及び外添剤を有するトナーは、１乃至９μｍの重量平均粒径を有するものがトナーの好ましい第１の形態である。
【００９２】
トナーの外添剤として用いる無機微粉体としては、例えばアルミナ、酸化チタン及びシリカが挙げられるが、この中でも特にアルミナ又は酸化チタン微粒子がトナーの帯電をより安定化するため好ましい。
【００９３】
さらに、上記無機微粉体は疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の温度や湿度の如き環境依存性を少なくするため及びトナー表面からの遊離を防止するために良い。この疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤，チタンカップリング剤，アルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤，シリコーンオイル，フッ素系オイル，各種変性オイルの如きオイルが挙げられる。
【００９４】
上記の疎水化処理剤の中でも特にカップリング剤が、トナーの帯電の安定化，流動性付与の点で好ましい。
【００９５】
よって、本発明に用いる外添剤としては、特に好ましくは、カップリング剤を加水分解しながら表面処理を行ったアルミナまたは酸化チタン微粒子が、帯電の安定化，流動性の付与の点で極めて有効である。
【００９６】
上記の疎水化処理された無機微粉体は、好ましくは２０乃至８０％、より好ましくは４０乃至８０％の疎水化度を有することが良い。
【００９７】
無機微粉体の疎水化度が２０％より小さいと、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化となり、疎水化度が８０％を超えると無機微粉体自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップしやすくなる。
【００９８】
上記の疎水化処理された無機微粉体は、０．００１μｍ乃至０．２μｍ、好ましくは０．００５μｍ乃至０．１５μｍの重量平均粒径を有することが、トナーの流動性付与及び耐久時におけるトナー表面からの遊離防止の点で良い。
【００９９】
この重量平均粒径が０．００１μｍ未満の場合には、トナー粒子の表面に埋め込まれやすくなりトナー劣化が生じて耐久性が逆に低下しやすい。
【０１００】
０．２μｍを超える場合には、トナーの流動性が充分に得られ難く、トナーの帯電が不均一になりやすく、結果としてトナー飛散やカブリが生じやすい。
【０１０１】
上記の疎水化処理された無機微粉体は、４００ｎｍの光長における光透過率が４０％以上であることが好ましい。
【０１０２】
すなわち、本発明に使用される無機微粉体は、一次粒子径が小さいものであっても、実際トナー中に含有させた場合、必ずしも一次粒子の状態で分散しているわけでなく、二次粒子で存在している場合もありうる。したがって、いくら一次粒子径が小さくても、二次粒子としての挙動する実効径が大きくては、本発明の効果は低減してしまう。しかるに、可視領域の下限波長である４００ｎｍにおける光透過率が高いものほど、二次粒子径が小さく、流動性付与能，カラートナーの場合におけるＯＨＰの投影像の鮮明さの点で良好な結果が期待できる。４００ｎｍを選択した理由は紫外と可視の境界領域であり、光波長の１／２以下の粒径のものは透過するといわれていることからも、それ以上の波長の透過率は当然大きくなり、あまり意味のないものである。
【０１０３】
本発明において、トナー粒子及び外添剤を有するトナーは、１乃至９μｍ、好ましくは２乃至８μｍの重量平均粒径を有することが、高画質化と高耐久性の両立の点で良い。
【０１０４】
このトナーの重量平均粒径が１μｍ未満の場合には、キャリアとの混合性が低下し、トナー飛散，カブリ等の欠陥を生じ、９μｍを超える場合には、微小ドット潜像の再現性の低下、あるいは転写時の飛び散り等が生じ高画質化の妨げとなる。
【０１０５】
本発明に使用されるトナーに含有される着色剤としては、公知の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエローを使用することができる。その含有量としては、ＯＨＰ用フィルムの透過性に対し敏感に反映するよう、結着樹脂１００重量部に対して好ましくは１２重量部以下、より好ましくは０．５〜９重量部が良い。
【０１０６】
本発明に用いるトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、そのような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなど）、有機樹脂粒子等があげられる。
【０１０７】
本発明に用いるトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によって構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕，分級によって得る方法、結着樹脂溶液中に着色剤の如きトナー原料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、結着樹脂を構成し得る重合性単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重合トナー製造方法が応用できる。
【０１０８】
本発明のトナーに使用する結着樹脂としては、各種の樹脂が用いられる。
【０１０９】
例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体の如きスチレン系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸系樹脂があげられる。いずれの樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではない。
【０１１０】
これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にすぐれ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過大になりやすいが、本発明の前述のキャリアと組合わせるトナーの結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られる。
【０１１１】
特に、下記式（Ｖ）
【０１１２】
【化７】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
で示されるビスフェノール誘導体もしくは置換体、をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステルをカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）とし、上記ジオール成分と上記カルボン酸成分とを共縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好ましい。
【０１１３】
本発明に用いられるトナーは、重量平均粒径１〜９μｍを有し、かつポリエステル樹脂を有するバインダー樹脂を含み酸価１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇを有することが、トナーの好ましい第２の形態である。
【０１１４】
すなわち、上記の１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有するトナーを使用することで、特に上記の特定の磁性フェライト成分で形成された磁性キャリア芯材粒子を樹脂被覆層で被覆したキャリアとの帯電安定性が向上し、迅速帯電が可能となり、画像比率の高いオリジナルを使用した場合でも、長期にわたって、カブリ、トナー飛散のない二成分系現像剤が達成される。
【０１１５】
ここで、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇより小さい場合は、帯電の立ち上がりが低下し、結果としてカブリが悪化しやすく、また、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きいと、高湿下の帯電性が低下し結果としてカブリ、トナー飛散が生じてしまう。
【０１１６】
本発明に用いるトナーにおいては、トナーの酸価を１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇにコントロールし、かつトナーの低温定着性及び耐久性を向上させるために、結着樹脂の酸成分として三価以上の多価カルボン酸を０．１〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％含有することが良い。さらに、好ましくは、前記ポリエステル樹脂を有するバインダー樹脂を含むトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７０℃の範囲にあり、１０5ポイズの見掛け粘度を示す温度（Ｔｍ）が８〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。
【０１１７】
特に好ましくは、前記のトナーの好ましい第１の形態で説明した上記式（Ｖ）で示されるビスフェノール誘導体もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルをカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）とし、上記ジオール成分と上記カルボン酸成分とを共縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好ましい。
【０１１８】
すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性に優れ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く、帯電が過大になりやすいが、前述の酸価１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２〜１８ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは３〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有するトナーおよび上記の磁性フェライト成分で形成された磁性キャリア芯材粒子表面を樹脂被覆層で被覆したキャリアとを使用することによって、上記弊害は改善され、優れた二成分系現像剤が得られる。
【０１１９】
本発明のトナーに使用する結着樹脂としては、さらに各種の材料樹脂を前述のポリエステル樹脂と組合せて使用しても良い。
【０１２０】
例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、マレイン酸系樹脂があげられる。いずれの樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではない。
【０１２１】
さらに、このトナーは、トナー粒子に外添剤を添加して用いることが好ましく、この外添剤としては、トナーの好ましい第１の形態で記載したものを用いることが好ましい。
【０１２２】
次に上記二成分系現像剤を用いた本発明の画像形成方法について説明する。
【０１２３】
本発明の画像形成方法は、トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を現像剤担持体上で循環搬送し、潜像保持体とそれに対向する現像剤担持体の現像領域で潜像保持体に保持されている潜像を該現像剤担持体上の二成分系現像剤のトナーで現像するものである。
【０１２４】
キャリアの磁気特性は現像スリーブに内蔵されたマグネットローラーによって影響され、現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼすものである。
【０１２５】
本発明の画像形成方法においては、現像スリーブ（現像剤担持体）とこれに内蔵されたマグネットローラーのうち、例えばマグネットローラーを固定して現像スリーブを単体で回転し、磁性粒子からなるキャリアと絶縁性カラートナーからなる二成分系現像剤を現像スリーブ上で循環搬送し、該二成分系現像剤にて静電潜像保持体表面に保持された静電潜像を現像するものである。
【０１２６】
本発明の画像形成方法においては、前述の通り▲１▼該マグネットローラーが反発極を有する５極構成とし、▲２▼現像領域における磁束密度が５００〜１２００ガウスであり、▲３▼キャリアの飽和磁化が２０〜７０Ａｍ2／ｋｇである場合には、カラー複写において画像の均一性や階調再現性にすぐれ好適である。
【０１２７】
本発明の画像形成方法においては、現像領域で現像バイアスを印加して静電潜像を二成分系現像剤のトナーで現像することが好ましい。
【０１２８】
特に好ましい現像バイアスについて以下に詳述する。
【０１２９】
本発明の画像形成方法においては、現像領域で潜像保持体から現像剤担持体にトナーを向かわせる第１電圧と、現像剤担持体から潜像保持体にトナーを向かわせる第２電圧と、該第１電圧と該第２電圧の間の第３電圧を現像剤担持体に印加し、潜像保持体と現像剤担持体との間に現像電界を形成することにより、潜像保持体に保持されている潜像を現像剤担持体上の二成分系現像剤のトナーで現像することが好ましい。
【０１３０】
さらに、前述の潜像保持体から現像剤担持体にトナーを向かわせる第１電圧と現像剤担持体から潜像保持体にトナーを向かわせる第２電圧とを現像剤担持体に印加する合計時間（Ｔ1）よりも、該第１電圧と該第２電圧との間の第３電圧を現像剤担持体に印加する時間（Ｔ2）を長くすることが、潜像保持体上でトナーを再配列させ潜像に忠実に再現する目的で特に好ましい。
【０１３１】
具体的には、現像領域で潜像保持体と現像剤担持体との間に、潜像保持体から現像剤担持体にトナーが向かう電界と現像剤担持体から潜像保持体にトナーが向かう電界を少なくとも１回形成した後に、潜像保持体の画像部ではトナーが現像剤担持体から潜像保持体に向かい、潜像保持体の非画像部では、トナーが潜像保持体から現像剤担持体に向かう電界を所定時間形成することにより潜像保持体に保持されている潜像を現像剤担持体に担持されている二成分系現像剤のトナーで現像するものであり、この潜像保持体から現像剤担持体にトナーが向かう電界と現像剤担持体から潜像保持体にトナーが向かう電界を形成する合計時間（Ｔ1）より潜像保持体の画像部ではトナーが現像剤担持体から潜像保持体に向かい、潜像保持体の非画像部では、トナーが潜像保持体から現像剤担持体に向かう電界を形成する時間（Ｔ2）の方を長くすることが好ましい。
【０１３２】
前述の特定の現像電界、すなわち交番電界を形成して現像する現像方法で、定期的に交番をオフする現像電界を用いて現像を行なった場合にキャリア付着がより発生しづらいものである。この理由は、いまだ明確ではないが以下のように考えられる。
【０１３３】
すなわち、従来の連続的な正弦波あるいは矩形波においては、高画質濃度を達成しようとして電界強度を強くすると、トナーとキャリアは一体となって潜像保持体と現像剤担持体の間を往復運動し、結果として潜像保持体にキャリアが強く摺擦し、キャリア付着が発生する。この傾向は微粉キャリアが多い程顕著である。
【０１３４】
しかるに、本発明の如き特定の交流電界を印加すると、１パルスではトナーあるいはキャリアが現像剤担持体と潜像保持体間を往復しきらない往復運動をするため、その後の潜像保持体の表面電位と現像バイアスの直流成分の電位差ＶcontがＶcont＜０の場合には、Ｖcontがキャリアを現像剤担持体から飛翔させるように働くが、キャリアの磁気特性とマグネットローラーの現像領域での磁束密度をコントロールすることによって、キャリア付着は防止でき、Ｖcont＞０の場合には、磁界の力およびＶcontがキャリアを現像剤担持体側に引きつけるように働き、キャリア付着は発生しない。
【０１３５】
本発明の画像形成方法に用いることが可能な静電潜像担持体の好ましい形態について図６を用いて説明する。
【０１３６】
静電潜像保持体１は導電性支持体４１上に感光層４３及び保護層４４が設けられており、少なくとも該保護層４４が静電潜像保持体１表面の摩擦抵抗を低下させる為に、フッ素原子含有樹脂粒子を含有しており、且つ該保護層４４が機械研磨され、該保護層４４の平均面粗さが、好ましくはＪＩＳ規格Ｂ０６１で定義される１０点平均面粗さＲz（以下、単に平均面粗さと略す）が０．０１〜１．５μｍであることが良い。
【０１３７】
この平均面粗さが上記範囲内であればクリーニングブレード５０と静電潜像保持体１表面との摩擦も充分に小さく、また繰り返し使用によっても画像欠陥が表れてくる事はなく、さらに、ハイライト再現も非常に優れたものになる。
【０１３８】
静電潜像保持体１表面の摩擦係数を有効に下げ得るフッ素原子含有樹脂微粒子の含有率は、保護層４４中においては保護層４４の全重量を基準として５〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％が良い。保護層４４の膜厚は、好ましくは０．０５μｍから８．０μｍの範囲であり、より好ましくは０．１μｍから６．０μｍの範囲であることが良い。
【０１３９】
本発明において感光層４３部分にもフッ素原子含有樹脂微粒子を含有する場合には、薄膜の保護層４４に較べて感光層４３は厚いため、該微粒子の含有量は制限される。具体的には、感光層４３中の含有率は、感光層４３の全重量を基準として好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは７重量％以下である。
【０１４０】
感光層４３中のフッ素原子含有樹脂微粒子量を制限しても、感光層４３の総厚が厚い場合、特に、フォトキャリアーが主に感光層４３の支持体側で発生する場合には、光散乱による感度劣化、画像均一性の低下が著しい。感光層４３が薄すぎても、感光層４３の電気容量の増加による感度低下や帯電能の低下を引き起こすことがある。さらに、感光層４３中に該微粒子を含まない場合においても、感光層４３を極端に厚くすることは好ましくない。その理由は、該微粒子を含む保護層４４が感光層４３の上に積層されるため、保護層４４は光散乱層となり、特に、フォトキャリアーが主に感光層の支持体側で発生する場合、フォトキャリアーの発生部が光散乱層から遠いほど、つまり、感光層４３が厚いほど散乱後の光の光路長が長くなり、光散乱の影響が大きくなってしまうからである。
【０１４１】
従って、感光層４３の厚さは保護層４４との合計で好ましくは１０〜３５μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。感光層４３中に含有される該微粒子はできるだけ少量であることが好ましく、それで感光層４３と保護層４４との合計膜厚中の該微粒子の平均含有率は、感光層４３と保護層４４の全重量を基準として１７．５重量％以下であることが良い。
【０１４２】
本発明において、静電潜像保持体に用いられるフッ素原子含有樹脂微粒子はポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から選ばれた１種または２種以上から構成されているものである。市販のフッ素原子含有樹脂微粒子をそのまま用いることが可能である。０．３万〜５００万の分子量のものが使用可能であり、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍの粒径のものが使用可能である。
【０１４３】
本発明において、静電潜像保持体の感光層４３は有機光導電性物質として、少なくとも電荷発生材料及び電荷輸送材料を含有する。
【０１４４】
電荷発生材料の例としては、フタロシアニン顔料、多環キノン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩染料、スクアリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素、セレン、セレン−テルル合金、アモルファスシリコン、硫化カドミウムが挙げられる。
【０１４５】
電荷輸送材料の例としては、ピレン化合物、Ｎ−アルキルカルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ポリニトロ化合物、ポリシアノ化合物、さらに、これらの化合物をポリマー上に固定したペンダントポリマーが挙げられる。
【０１４６】
前記のフッ素原子含有樹脂微粒子、電荷発生材料、電荷輸送材料を、それぞれ成膜性を有する結着樹脂中に分散、含有させて、各保護層、感光層を形成する場合が多い。その様な結着樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂が挙げられる。
【０１４７】
次に、静電潜像保持体の層構成を述べる。導電性支持体４１は、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウムの如き金属や合金、或いは前記金属の酸化物、カーボン、導電性ポリマーが使用可能である。形状は円筒形、円柱形の如きドラム形状と、ベルト形状、シート状のものとがある。前記導電性材料は、そのまま成形加工される場合、塗料として用いられる場合、蒸着される場合や、エッチング、プラズマ処理により加工される場合もある。塗料の場合には、支持体として前記の金属や合金は勿論、紙、プラスチックも用いられる。
【０１４８】
静電潜像保持体１における感光層４３は、単層構成であっても、積層構成であってもよい。積層構成の場合には、少なくとも電荷発生層４３ａと電荷輸送層４３ｂにより構成されるが、導電性支持体４１側に電荷発生層４３ａが設けられる場合と、電荷輸送層４３ｂが設けられる場合とでは帯電極性、使用するトナー極性が異なる。電荷発生層４３ａの膜厚としては、好ましくは０．００１〜６μｍが良く、より好ましくは０．０１〜２μｍである。電荷発生層４３ａに含有される電荷発生材料の含有率は、電荷発生層の全重量を基準として１０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００重量％である。電荷輸送層の厚さは、前記感光層４３の膜厚から前記電荷発生層４３ａの膜厚を差し引いたものである。電荷輸送層４３ｂ中に含まれる電荷輸送材の含有量は、電荷発生層の全重量を基準として２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。
【０１４９】
導電性支持体４１と感光層４３との間に下引き層４２を設けても良い。下引き層４２は、界面での電荷注入制御や接着層として機能する。下引き層４２は、主に結着樹脂から成るが、前記金属や合金、またはそれらの酸化物、塩類、界面活性剤などを含んでいてもよい。下引き層４２を形成する結着樹脂としては、前記感光層４３の結着樹脂として挙げたものを使用でき、下引き層の膜厚は、０．０５〜７μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【０１５０】
保護層は、前述した様に感光層の上に設けられ、少なくとも高濃度のフッ素原子を含有する樹脂微粒子と結着樹脂とから構成されることが好ましい。
【０１５１】
静電潜像保持体の製造方法として蒸着又は塗布の方法が用いられる。塗布による方法は、薄膜から厚膜まで広い範囲で、しかもさまざまな組成の膜が形成可能である。具体的には、バーコレーター、ナイフコーター、浸漬塗布、スプレー塗布、ビーム塗布、静電塗布、ロールコーター、アトライター、粉体塗布の如き塗布方法を用いて塗布される。
【０１５２】
保護層を塗布する際に用いられる塗料は、結着樹脂及び溶剤中に、前記フッ素原子含有樹脂微粒子を分散させることにより得られる。分散の方法としては、ボールミル、超音波、ペイトンシェーカー、レッドデビル、サンドミルの如き方法が用いられる。導電性微粉や顔料、電荷発生材料が顔料の場合も同様の分散方法を用いることができる。
【０１５３】
本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置を図１を用いて説明する。
【０１５４】
図１において、画像形成装置は、静電潜像保持体としての感光ドラム１を有し、現像装置４にて、現像容器１６の内部は、隔壁１７によって現像室（第１室）Ｒ1と撹拌室（第２室）Ｒ2とに区画され、撹拌室Ｒ2の上方には隔壁１７を隔ててトナー貯蔵室Ｒ3が形成されている。現像室Ｒ1及び撹拌室Ｒ2内には現像剤１９が収容されており、トナー貯蔵室Ｒ3内には補給用トナー（非磁性トナー）１８が収容されている。なお、トナー貯蔵室Ｒ3には補給口２０が設けられ、補給口２０を経て消費されたトナーに見合った量の補給用トナー１８が撹拌室Ｒ2内に落下補給される。
【０１５５】
現像室Ｒ1内には搬送スクリュー１３が設けられており、この搬送スクリュー１３の回転駆動によって現像室Ｒ1内の現像剤１９は、現像スリーブ１１の長手方向に向けて搬送される。同様に、貯蔵室Ｒ2内には搬送スクリュー１４が設けられ、搬送スクリュー１４の回転によって、補給口２０から撹拌室Ｒ2内に落下したトナーを現像スリーブ１１の長手方向に沿って搬送する。
【０１５６】
現像剤１９は、非磁性トナーと磁性キャリアとを有した二成分系現像剤である。
【０１５７】
現像容器１６の感光ドラム１に近接する部位には開口部が設けられ、該開口部から現像スリーブ１１が外部に突出し、現像スリーブ１１と感光ドラム１との間には間隙が設けられている。非磁性材にて形成される現像スリーブ１１には、バイアスを印加するためのバイアス印加手段３０が配置されている。
【０１５８】
現像スリーブ１１内に固定された磁界発生手段としてのマグネットローラ、即ち磁石１２は、上述したように、現像磁極Ｓ2とその下流に位置する磁極Ｎ2と、現像剤１９を搬送するための磁極Ｎ3、Ｓ1、Ｎ1とを有する。磁石１２は、現像磁極Ｓ2が感光ドラム１に対向するように現像スリーブ１１内に配置されている。現像磁極Ｓ2は、現像スリーブ１１と感光ドラム１との間の現像部の近傍に磁界を形成し、該磁界によって磁気ブラシが形成される。
【０１５９】
現像スリーブ１１の上方に配置され、現像スリーブ１１上の現像剤１９の層厚を規制する規制ブレード１５は、アルミニウム、ＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード１５の端部と現像スリーブ１１面との距離は３００〜１０００μｍ、好ましくは４００〜９００μｍである。この距離が３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布することが出来ず、濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られないという問題点がある。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためには４００μｍ以上が好ましい。１０００μｍより大きいと現像スリーブ１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、感光ドラム１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環，非磁性ブレード１５による現像規制が弱まりトナーのトリボが不足しカブリやすくなるという問題点がある。
【０１６０】
角度θ１は−５°〜３５°、好ましくは０°〜２５°である。θ１＜−５°の場合、現像剤に働く磁気力，鏡映力，凝集力等により形成される現像剤薄層がまばらでムラの多いものとなり、θ＞３５°の場合は非磁性ブレードでは現像剤塗布量が増加し、所定の現像剤量を得ることが難しい。
【０１６１】
この磁性キャリア粒子層は、スリーブ１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力，重力に基づく拘束力とスリーブ１１の移動方向への搬送力との釣合によってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。もちろん重力の影響により落下するものもある。
【０１６２】
従って磁極Ｎ1とＮ2の配設位置と磁性キャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択する事により磁性キャリア粒子層はスリーブに近い程磁極Ｎ1方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移動により現像スリーブ１１の回転に伴なって現像領域へ現像剤は搬送され現像に供される。２１は、上流側トナー飛散抑制部であり、２２は下流側トナー飛散抑制部であり、この上流側トナー飛散抑制部２１及び下流側トナー飛散抑制部２２によってトナー飛散の発生を抑えている。
【０１６３】
本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の他の例を図７を用いて説明する。
【０１６４】
図７に示す現像装置は、現像容器１０２の現像室１４５内に、矢印ａ方向に回転される静電潜像保持体１０１に対向して現像剤担持体としての非磁性現像スリーブ（現像剤担持体）１２１を備え、この現像スリーブ１２１内に磁界発生手段としての磁性ローラー１２２が不動に放置されており、磁性（マグネット）ローラー１２２は略頂部の位置から矢印ｂの回転方向に順にＳ1、Ｎ1、Ｓ2、Ｎ2、Ｎ3に着磁されている。
【０１６５】
現像室１４５内には、トナー１４０と磁性キャリア１４３とを混合した二成分系現像剤１４１が収容されている。
【０１６６】
この現像剤１４１は、現像室１４５の一端で上端開口の隔壁１４８の図示しない一方の開口を通って現像容器１０２の撹拌室１４２内に送られると、トナー室１４７から撹拌室１４２内に供給されたトナー１４０が補給され、撹拌室１４２内の第１現像剤撹拌・搬送手段１５０によって混合しながら、撹拌室１４２の他端に搬送される。撹拌室１４２の他端に搬送された現像剤１４１は、隔壁１４８の図示しない他方の開口を通って現像室１４５内に戻され、そこで現像室１４５内の第２現像剤撹拌・搬送手段１５１と、現像室１４５内上部で搬送手段１５１による搬送方向と逆方向に現像剤を搬送する第３現像剤撹拌・搬送手段により、撹拌・搬送されながら現像スリーブ１２１に供給される。
【０１６７】
現像スリーブ１２１に供給された現像剤１４１は、上記の磁石ローラ１２２の磁力の作用により磁気的に拘束され、現像スリーブ１２１上に担持され、現像スリーブ１２１の略頂部上に設けた現像剤規制部材ブレード１２３での規制によって現像スリーブ１２１上で現像剤１４１の薄層に形成されながら、現像スリーブ１２１の矢印ｂ方向への回転に伴い静電潜像保持体１０１と対向した現像部１１０へと搬送され、そこで静電潜像保持体１０１上の静電潜像の現像に供される。現像に消費されなかった残余の二成分系現像剤１４１は、現像スリーブ１２１の回転により現像容器１０２内に回収される。１０３は上流側トナー飛散抑制部であり、１０４は下流側トナー飛散抑制部であり、この上流側トナー飛散抑制部１０３及び下流側トナー飛散抑制部１０４によってトナー飛散の発生を抑えている。
【０１６８】
現像容器１０２内では同極のＮ2、Ｎ3間での反発磁界により現像スリーブ１２１上に磁気的に拘束されている現像残りの残余の二成分系現像剤１４１を剥取るようになっている。上記の磁極Ｎ2により二成分系現像剤１４１が磁力線に沿って穂立ちしたときのトナー飛散を防止するために、現像容器１０２の下部には弾性シール部材１３１がその一端を現像剤１４１と接触するようにして、固定、設置されている。
【０１６９】
さらに、本発明者らは、カラー画像形成方法の画像濃度、ハイライト再現性、細線再現性について鋭意検討した結果、後述の特定の粒度分布を有したトナーを、前述の特定の現像電界を形成した現像方法を用いた画像形成方法に用いたときに、高画像濃度、ハイライト再現、細線再現に優れた高画質化が達成できることを見い出したのである。
【０１７０】
すなわち、本発明で用いられるトナーは、少なくともトナー粒子と外添剤を含有し、該トナーの重量平均粒径が３〜７μｍであり、該トナーは５．０４μｍ以下の粒径を有するトナーを４０個数％より多く含有し、４μｍ以下の粒径を有するトナーを１０〜７０個数％含有し、８μｍ以上の粒径を有するトナーを２〜２０体積％含有し、１０．０８μｍ以上の粒径を有するトナーを０〜６体積％含有しているものが好ましい。
【０１７１】
前述の粒度分布を有するトナーは、感光体上に形成された潜像に忠実に再現することが可能であり、網点及びデジタルのような微小なドット潜像の再現性にも優れ、特にハイライト部の階調性及び解像性に優れた画像を与える。更に、コピー又はプリントアウトを続けた場合でも高画質を保持し、且つ、高濃度の画像の場合でも、従来の非磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現像を行うことが可能であり、経済性及び、複写機又はプリンター本体の小型化にも利点を有するものである。
【０１７２】
しかしながら、本来、潜像再現性に優れたトナーであっても従来の連続的な正弦波あるいは矩形波においては、ハイライト潜像のように現像コントラストの小さい潜像にあっては電界強度が十分でないため、連続パルスでは、トナーが潜像保持体に到達しない割合が大きくなる。すなわち、上記の条件下のバイアスにおいては、トナーは現像剤担持体から潜像保持体に到達しないような振動運動をする。
【０１７３】
しかるに、本発明は現像領域で後述するような特定の現像電界を形成したことで、がさつきのない、良好なハイライト画像を得ることができる。すなわち、１パルスではトナーが現像剤担持体と静電潜像保持体間を往復しきらないよう振動運動するのは同じであるが、その後静電潜像保持体の表面電位と現像バイアスの直流成分の電位差ＶcontがＶcont＜０の場合には直流成分が現像剤担持体側にトナーを引きつけるように働き、トナーが現像剤担持体側に偏り、逆にＶcont＞０の場合においては直流成分が潜像電位に応じて、静電潜像保持体側にトナーを引きつけるように働き、潜像電位にみあった量のトナーが静電潜像保持体側に偏る。また、このような条件下で現像すると、潜像保持体上に到達したトナーはそこで振動を繰り返し、潜像部へ集中してくる。このためドット形状が均一化されてムラのない良好な画像を得ることができる。
【０１７４】
以上のことから、上記のような条件の現像バイアスで潜像を顕像化すると、ハイライト潜像の場合においても、ドットの欠落が発生しなくなる。さらに、潜像保持体上で振動を繰り返すことにより、潜像部にトナーが集中し、１つ１つのドットが忠実に再現され、二成分系現像剤においては磁気ブラシの接触状態によるムラのない均一なハーフトーン画像が出力できるようになる。
【０１７５】
以下に、本発明における測定方法について述べる。
【０１７６】
（１）キャリアの磁気特性の測定
装置は、ＢＨＵ−６０型磁化測定装置（理研測定製）を用いる。測定試料は約１．０ｇ秤量し内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルにつめ、前記の装置にセットする。測定は印加磁場を徐々に加え最大３，０００エルステッドまで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これより、飽和磁化，残留磁化，保磁力を求める。
【０１７７】
（２）キャリアの粒度分布の測定
装置は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し０．７〜１２５μｍのレンジ設定で行い、体積基準から５０％粒径を算出した。
【０１７８】
（３）キャリアの電流値の測定
▲１▼ キャリア８００ｇを秤量し、１５分以上環境に暴露する。（室内温度２２〜２５℃、湿度５０〜５４％）
▲２▼ マグネットローラーを内蔵し、穂立規制ブレードを設けた導電性のスリーブと対向して１ｍｍの距離に対向電極を設けた装置を用意する。
▲３▼ スリーブと対向電極間にキャリアを磁気吸引させる。
▲４▼ スリーブ内のマグネットローラーを回転させて対向電極に穂立させたキャリアを接触させ、スリーブと対向電極の間に５００Ｖの直流電圧を負荷し、直列させた１ＭΩ，１０ＫΩの抵抗の両端における電圧降下を測り、この値から電流値を計算で求める。
【０１７９】
（４）トナー粒度（重量平均粒径）の測定
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄv：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）及び重量平均粒径（Ｄ4）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ1）、及び体積分布から求めた体積基準の粒子比率（８．００μｍ以上及び３．１７μｍ以下））、個数分布から求めた個数基準の粒子比率（５μｍ以下及び３．１７μｍ以下）を求めた。
【０１８０】
（５）外添剤（無機微粉体）の重量平均粒径の測定
測定装置はマイクロトラック粒度分析計Ｍｏｄｅｌ ９２３０ＵＰＡ（日機装（株）社製）を使用し、以下の如く測定する。
１） ５０ｃｃのガラスビーカーにエタノール２０ｍｌを入れる。
２） Ｒｅｆｌｅｃｔｅｄ Ｐｏｗｅｒが２００ｍＶとなるように試料を添加する。
３） 超音波発生機ＵＤ２００（トミー精工（株）製）で３分間分散させる。
４） サンプル分散液を６ｍｌ採り、２２℃の温度条件で３回測定し、体積粒径分布より、重量平均粒径を算出し平均値をとる。
【０１８１】
（６）無機微粉体の疎水化度の測定
メタノール測定試験は、疎水化された表面を有する無機微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。
【０１８２】
処理された無機微粉体の疎水化度を評価するために本明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次の如く行う。
【０１８３】
供試無機微粉体０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加する。メタノールをビューレットから無機微粉体の全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その終点は無機微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。
【０１８４】
（７）光透過率の測定
▲１▼ 試料 ０．１０ｇ
アルキッド樹脂 １３．２０ｇ
（大日本インキ製ベッコゾール１３２３−６０−ＥＬ）
メラミン樹脂 ３．３０ｇ
（大日本インキ製スーパーベッカミンＪ−８２０−６０）
シンナー ３．５０ｇ
（関西ペイント製アラミックシンナー）
ガラスメディア ５０．００ｇ
【０１８５】
上記配合を１５０ｃｃガラス瓶に採取し、レッドデビル社製ペイントコンディショナーにて１時間分散を行う。
【０１８６】
▲２▼ 分散終了後、ＰＥＴフィルムの表面とドクターブレードとの間隔を２ｍｍに設定し、ＰＥＴフィルムに前記分散液を塗布する。
【０１８７】
▲３▼ ▲２▼を１２０℃×１０分間加熱し、焼き付けを行う。
【０１８８】
▲４▼ ▲３▼のシートを日本分光製Ｕ−ＢＥＳＴ ５０にて３２０〜８００ｎｍの範囲で光透過率を測定した。
【０１８９】
（８）比表面積の測定
島津粉比表面積測定装置（ＳＳ−１００型）を用いて下記の手順により行う。
１） 試料鉄粉充填のためパウダーテスターのオートスライダックの電源を入れ１００Ｖに調整する。
２） パスダーテスターの切替えスイッチをタップにしてタイマーを１分間に調整する（５０回±１回／１分間）。
３） プラスチック試料筒にフルイ板を入れその上にろ紙を一枚敷き、その上に試料を試料筒の１／３まで入れる。
４） 試料筒をパウダーテスターのタップ架台にセットし、スタートボタンを入れる（１分間タップ）。
５） さらにタップした試料筒に試料を試料筒の２／３まで入れる。
６） 上記４項と同一作業を行う。
７） 試料筒の上に補足筒（プラスチック）を差し込み、試料をその上から山盛りに入れる。
８） 上記４項、６項と同一作業を行う。
９） タップした試料筒をタップ架台から取り出し、補足筒を抜き取り余分の試料をヘラでカットする。
１０） 比表面積の測定管のＳ目盛まで水を満たす。
１１） 試料筒を測定管に接続する（試料充填後、すり合わせ面にグリスを塗る）。
１２） 下部流出口のコックを開き、測定管の水面が０目盛りを通過する時に、ストップウォッチを始動させる（下部流出水はビーカーで受ける）。
１３） ２０目盛（単位はｃｃ）まで水面が低下する時間を計る。
１４） 試料筒を取り外し、試料の重量を測定する。
１５） 比表面積の計算
【０１９０】
下記の計算式で比表面積を算出する。
【０１９１】
【数１】
【０１９２】
ＳＷ：粉体の比表面積 ｃｍ2／ｇ
ｅ：試料充填層の空隙率
ρ：粉体の密度 ｇ／ｃｍ2
η：流体の粘性係数 ｇ／ｃｍ・ｓｅｃ
Ｌ：試料層の厚さ ｃｍ
Ｑ：試料層透過流体量 ｃｃ
ΔＰ：試料層両端の圧力差 ｇ／ｃｍ2
Ａ：試料層の断面積 ｃｍ2
ｔ：Ｑｃｃの流体（空気）が試料層を透過するのに要する時間 ｓｅｃ
Ｗ：試料の重量 ｇ
【０１９３】
（９）キヤリアの密度の測定
島津製作所製のアキュピック１３３０を使用し、キャリアを１０ｃｍ2の測定用セルにごく軽くタッピングしながら容器の８分目程度まで充填し、４０℃に設定した真空乾燥機で２４時間乾燥した後、重量を測定してから本体に挿入し、ヘリウムガスの充填圧力を１３４．４５ＫＰａで１０回パージした後、充填圧力１３４．４５ＫＰａ、平衡圧０．０３４５ＫＰａで５回測定した平均値をキャリアの密度とした。
【０１９４】
（１０）酸価測定法
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０カ性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量からつぎの計算で酸価を求める。
【０１９５】
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１９６】
（１１）ガラス転移温度Ｔｇの測定
本発明においては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。
【０１９７】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１９８】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１９９】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２００】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後でのベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２０１】
（１２）軟化点温度（Ｔｍ）
フローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）を用いる。試料は６０ｍｅｓｈパス品を約１．０ｇ秤量する。これを成形器を使用し、１００ｋｇ／ｃｍ2の加重で１分間加圧する。
【０２０２】
この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿（温度約２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）でフローテスター測定を行い、温度−見掛け粘度曲線を得る。得られたスムース曲線より、試料が５０体積％流出した時の温度（＝Ｔ1/2）を求め、これを軟化点温度（Ｔｍ）とする。
【０２０３】
ＲＡＴＥ ＴＥＭＰ ６．０ Ｄ／Ｍ（℃１分）
ＳＥＴ ＴＥＭＰ ５０．０ ＤＥＧ（℃）
ＭＡＸ ＴＥＭＰ １８０．０ ＤＥＧ
ＩＮＴＥＲＶＡＬ ３．０ ＤＥＧ
ＰＲＥＨＥＡＴ ３００．０ ＳＥＣ（秒）
ＬＯＡＤ ２０．０ ＫＧＦ（ｋｇ）
ＤＩＥ（ＤＩＡ） １．０ ＭＭ（ｍｍ）
ＤＩＥ（ＬＥＮＧ） １．０ ＭＭ（ｍｍ）
ＰＬＵＮＧＥＲ １．０ ＣＭ2（ｃｍ2）
【０２０４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。「部」は「重量部」を意味する。
【０２０５】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例１〜３）
ＭｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）２０部，ＭｎＯ ２０部，Ｆｅ2Ｏ3 ６０部をそれぞれ微粒化した後、水を添加混合し造粒した後、１１００℃にて焼成し表１に示すような粒度調整をした後、平均粒径３５．７μｍ，２５．６μｍ及び６１．３μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化５８Ａｍ2／ｋｇ）Ａ，Ｂ及びＣをそれぞれ得た。
【０２０６】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例４）
ＭｇＯ １５部，ＮｉＯ １０部，Ａｌ2Ｏ3 ３部，Ｆｅ2Ｏ3 ７２部を使用する以外は製造例１と同様にして、平均粒径３６．３μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化６０Ａｍ2／ｋｇ）Ｄを得た。
【０２０７】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例５）
Ａｇ2Ｏ（溶解度１．７４ｍｇ／１００ｍｌ）３部，ＭｎＯ ２７部，Ｆｅ2Ｏ3 ７０部を使用する以外は製造例１と同様にして、平均粒径３９．３μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化６５Ａｍ2／ｋｇ）Ｅを得た。
【０２０８】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例６）
ＢａＯ（溶解度１ｇ以上／１００ｍｌ）２０部，ＺｎＯ ２０部，Ｆｅ2Ｏ3 ６０部を使用する以外は製造例１と同様にして、平均粒径３６．０μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化５７Ａｍ2／ｋｇ）Ｆを得た。
【０２０９】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例７）
Ｋ2Ｏ（溶解度１ｇ以上／１００ｍｌ）５部，ＮｉＯ ２０部，Ｆｅ2Ｏ3 ７３部を使用する以外は製造例１と同様にして、平均粒径３６．８μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化５５Ａｍ2／ｋｇ）Ｇを得た。
【０２１０】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例８）
ＭｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）３５部，ＭｎＯ ５部，Ｆｅ2Ｏ3６０部を使用する以外は製造例１と同様にして、平均粒径３７．５μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化４７Ａｍ2／ｋｇ）Ｈを得た。
【０２１１】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例９）
ＭｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）０．００２部，ＭｎＯ ２５部，Ｆｅ2Ｏ3 ７４．９９８部を使用する以外は製造例１と同様にして、平均粒径３５．５μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化６３Ａｍ2／ｋｇ）Ｉを得た。
【０２１２】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例１０）
ＭｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）１０部，ＭｎＯ ８０部，Ｆｅ2Ｏ3 １０部を使用する以外は製造例１と同様にして、平均粒径３５．８μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化１５Ａｍ2／ｋｇ）Ｊを得た。
【０２１３】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例１１）
ＭｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）２５部，ＭｎＯ ０部，Ｆｅ2Ｏ3７５部を使用する以外は製造例１と同様にしたが、粒子合一が激しく、キャリア粒子が得られなかった。
【０２１４】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例１２）
ＭｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）２０部，ＭｎＯ ６５部，Ｆｅ2Ｏ3 １５部を使用する以外は製造例１と同様にして、平均粒径３６．３μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化２０Ａｍ2／ｋｇ）Ｋを得た。
【０２１５】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例１３）
ＭｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）３部，ＭｎＯ １部，Ｆｅ2Ｏ3 ９６部を使用する以外は製造例１と同様にして、平均粒径３８．５μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化７０Ａｍ2／ｋｇ）Ｌを得た。
【０２１６】
（キャリアの製造例１〜７）
トルエン２０部，ブタノール２０部，水２０部，氷４０部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらＣＨ3ＳｉＣｌ3 １５モルと（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2 １０モルとの混合物４０部を加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。
【０２１７】
このシリコーンワニスにシロキサン固型分１００部に対して２．０部のイオン交換水および２．０部の下記硬化剤
【０２１８】
【化８】
と、３．０部の下記アミノシランカップリング剤
【０２１９】
【化９】
を同時添加し、キャリア被覆溶液Ｉを作製した。
【０２２０】
この被覆溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）により、前述の磁性キャリア芯材粒子１００部Ａ〜Ｇに樹脂コート量が１．０部となるように塗布し、それぞれコーティングキャリア１〜７を得た。
【０２２１】
（キャリア製造例８）
キャリアの製造例１において用いたアミノシランカップリング剤を下記アミノシランカップリング剤
【０２２２】
【化１０】
に変えた樹脂溶液（ＩＩ）を使用することを除いては、キャリアの製造例１と同様にしてコーティングキャリア８を得た。
【０２２３】
（キャリア製造例９）
キャリア製造例１において用いたシロキサン及び硬化剤を使用しないコーティング溶液（ＩＩＩ）を使用することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてコーティングキャリア９を得た。
【０２２４】
（キャリア製造例１０）
キャリア製造例１において用いたアノミシランカップリング剤を使用しない樹脂溶液（ＩＶ）をを使用することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてコーティングキャリア１０を得た。
【０２２５】
（キャリア製造例１１〜１５）
キャリア製造例１〜７で用いた磁性キャリア芯材粒子Ａ〜Ｇに代えて磁性キャリア芯材粒子Ｈ〜Ｌを用いることを除いては、キャリア製造例１〜７と同様にして、コーティングキャリア１１〜１５をそれぞれ得た。
【０２２６】
表１に上記で得たキャリア１〜１５のそれぞれの物性を示す。
【０２２７】
【表１】
【０２２８】
（トナーの製造例１）
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部
縮合して得られたポリエステル樹脂
フタロシアニン顔料 ４部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ４部
【０２２９】
上記原料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が５．８μｍの黒色の粉体（トナー粒子）を得た。
【０２３０】
上記黒色粉体１００部と、水媒体中でｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を親水性アナターゼ型酸化チタン微粉末１００部に対して２０部で処理した重量平均粒径０．０５μｍ，疎水化度５５％及び光透過率７０％を有するアナターゼ型酸化チタン微粉末１．５部とをヘンシェルミキサーで混合しシアントナーａを得た。
【０２３１】
（トナーの製造例２）
トナーの製造例１で用いたアナターゼ型酸化チタン微粉末を焼結せずに水和物のまま処理して、重量平均粒径０．０００８μｍ，疎水化度５０％及び光透過率７０％を有するチタン化合物に代えたことを除いては、トナーの製造例１と同様にしてシアントナーｂを得た。
【０２３２】
（トナーの製造例３）
トナーの製造例１で用いたアナターゼ型酸化チタン微粉末を重量平均粒径０．４μｍ，疎水化度７０％及び光透過率２０％を有する顔料用ルチル型酸化チタン２０％に代えたことを除いては、トナーの製造例１と同様にしてシアントナーｃを得た。
【０２３３】
（トナーの製造例４）
トナーの製造例１で用いたアナターゼ型酸化チタン微粉末をさらに１００ｃｐのジメチルシリコーンオイルで処理して、重量平均粒径０．０５μｍ，疎水化度６５％及び光透過率６５％を有する酸化チタン微粒子に代えたことを除いては、トナーの製造例１と同様にしてシアントナーｄを得た。
【０２３４】
（トナーの製造例５）
トナーの製造例１で用いたアナターゼ型酸化チタン微粉末を、気相中で１００ｃｐのジメチルシリコーンオイルで処理して重量平均粒径０．０２μｍ，疎水化度９０％及び光透過率３５％を有するシリカ微粒子に代えたことを除いては、トナーの製造例１と同様にしてシアントナーｅを得た。
【０２３５】
実施例１
前述のシアントナーａとキャリア１とをトナー濃度７％で混合して二成分系現像剤を作製し、図２に示した交番電界を使用したカラー複写機ＣＬＣ７００（キヤノン製）を用い、現像コントラスト３００Ｖで、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて、温度／湿度が２３℃／６５％ＲＨ下，３０℃／８０％ＲＨ下，２０℃／１０％ＲＨ下でそれぞれ１万枚の画出しをした結果を表２に示した。表２より、上述の二成分系現像剤は耐刷試験における変動も小さく、１万枚後の飛散も問題なく、非常に良好であることがわかる。
【０２３６】
実施例２
実施例１で用いたキャリア１に代えて、表１に示すキャリア２を用い、さらにトナー濃度を９％にすることを除いては実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３７】
参考例１
実施例１で用いたキャリア１に代えて、表１に示すキャリア３を用い、さらにトナー濃度を５％にすることを除いては実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３８】
実施例３〜５及び参考例２
実施例１で用いたキャリア１に代えて、表１に示すキャリア４，５，８及び１０を表２に示す通りそれぞれ使用することを除いては実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、同様に評価を行った結果を表２に示す。
【０２３９】
比較例１〜３
実施例１で用いたキャリア１に代えて、表１に示すキャリア６，７及び９を表２に示す通りそれぞれ使用することを除いては実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、同様に評価を行った結果を表２に示す。
【０２４０】
比較例４〜９
実施例１で用いたキャリア１に代えて、表１に示すキャリア１１〜１５を表２に示す通りそれぞれ使用することを除いては、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、同様に評価を行った結果を表２に示す。
【０２４１】
【表２】
【０２４２】
（キャリア製造例１６及び１７）
キャリアの製造例１において、イオン交換水の添加量を０部および７部に変えることを除いてはキャリアの製造例１と同様にして、コーティングキャリア１６及び１７をそれぞれ得た。
【０２４３】
実施例６
キャリア１６を使用する以外は、実施例１同様に評価を行ったところ、実用上問題ないレベルではあるが、２０℃／１０％ＲＨ下で１．５％と若干カブリが悪化し、耐久性が低下した。これは、水を使用しなかったために樹脂被覆が十分に行われなかったためと推測される。
【０２４４】
実施例７
キャリア１７を使用する以外は、実施例１同様に評価を行ったところ、実用上問題ないレベルではあるが、トナー濃度が制御範囲の上限にあるとき、３０℃／８０％ＲＨ下で若干トナー飛散が発生した。これは、水使用量が多かったために、樹脂の自己架橋が進み過ぎ、キャリア芯材表面との密着性が若干低下したためと推測される。
【０２４５】
実施例８
実施例１で用いたトナーａに代えてトナーｂを用いることを除いては、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、同様にして評価したところ、初期の画質は良好だったものの２０℃／１０％ＲＨ下でのベタの均一性がわずかに低下し、カブリも１．６％と若干悪化した。
【０２４６】
実施例９
実施例１で用いたトナーａに代えてトナーｃを用いることを除いては、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、同様にして評価したところ、３０℃／８０％ＲＨ下でトナー飛散がわずかに発生した。またカブリも１．７％と低下した。
【０２４７】
実施例１０
実施例１で用いたトナーａに代えてトナーｄを用いることを除いては、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、同様にして評価したところ、カブリは０．９％と良好になったものの、２０℃／１０％ＲＨ下でのベタの均一性が若干低下したものの良好な結果が得られた。
【０２４８】
参考例３
実施例１で用いたトナーａに代えてトナーｅを用いることを除いては、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、同様に評価したところ、２０℃／１０％ＲＨ下でベタの均一性が若干低下し、３０℃／８０％ＲＨ下でカブリが１．５％と若干悪化したものの良好な結果が得られた。
【０２４９】
実施例１１
実施例１で用いたトナーａとコーティングキャリア１とを組合わせた二成分系現像剤を用い、図１に示す画像形成装置を用いて、現像スリーブが現像主極９６０ガウスを持つ５極構成のマグネットローラーを内蔵し、図４の交番電界を重畳して、現像条件をＶcont＝２３０Ｖ，Ｖback＝−１３０Ｖに設定して、温度／湿度が２３℃／６０％ＲＨ下で画出し試験を行った。
【０２５０】
その結果１万枚耐久後でも１．０％のカブリで２０℃／１０％ＲＨ下でのベタ均一性ともに問題なく非常に良好な結果が得られた。
【０２５１】
実施例１２
実施例１１で用いた交番電界に代えて図３に示す交番電界を用いることを除いては、実施例１１と同様にして画出し試験を行った。
【０２５２】
その結果、２０℃／１０％ＲＨ下でのベタの均一性が若干低下し、カブリが１．４％と若干低下したものの良好な結果が得られた。
【０２５３】
実施例１３
実施例１１で用いた交番電界に代えて図５に示す交番電界を用いることを除いては、実施例１１と同様にして画出し試験を行った。
【０２５４】
その結果、２０℃／１０％ＲＨ下のベタ均一性が若干低下したものの良好な結果が得られた。
【０２５５】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例１４）
ＭｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）２０部，ＭｎＯ ２０部，Ｆｅ2Ｏ3 ６０部をそれぞれ微粒化した後、水を添加混合し造粒した後、１１００℃にて焼成し表３に示すような粒度調整をした後、平均粒径３５．７μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化５８Ａｍ2／ｋｇ）Ｍを得た。
【０２５６】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例１５）
ＭｇＯ １５部，ＭｎＯ １５部，ＳｉＯ2 ３部，Ｆｅ2Ｏ3 ６７部を使用し、１３００℃で焼成する以外は製造例１６と同様にして、平均粒径３８．３μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化６０Ａｍ2／ｋｇ）Ｎを得た。
【０２５７】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例１６）
ＭｇＯ ３部，Ｌｉ2Ｏ ５部，Ｆｅ2Ｏ3 ９２部を使用する以外は製造例１５と同様にして、平均粒径４０．５μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化５７Ａｍ2／ｋｇ）Ｏを得た。
【０２５８】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例１７）
ＭｇＯ ２０部，Ａｌ2Ｏ3 ５部，Ｆｅ2Ｏ3 ７５部を使用する以外は製造例１６と同様にして、平均粒径４３．２μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化５７Ａｍ2／ｋｇ）Ｐを得た。
【０２５９】
（キャリアの製造例１８〜２１）
キャリアの製造例１〜７で用いた磁性キャリア芯材粒子Ａ〜Ｇに代えて磁性キャリア芯材粒子Ｍ〜Ｐを用い、さらに被覆溶液Ｉの樹脂コート量を０．５重量％に変更することを除いては、キャリアの製造例１〜７と同様にしてコーティングキャリア１８〜２１をそれぞれ得た。
【０２６０】
（キャリアの製造例２２）
スチレン−２エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート（５０：２０：３０）共重合体５０部およびフッ化ビニリデン−４フッ化エチレン（５０：５０）共重合体５０部を混合して、トルエン−メチルエチルケトン混合溶媒に溶解して、調製した被覆溶液Ｖを塗布する以外は、キャリアの製造例１６〜１９と同様にしてコーティングキャリア２２を得た。
【０２６１】
表３に上記で得たキャリア１８〜２２のそれぞれの物性を示す。
【０２６２】
【表３】
【０２６３】
（ポリエステル樹脂合成例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ４５ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス ６ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
フマール酸 ４７ｍｏｌ％
無水トリメリット酸 ２ｍｏｌ％
【０２６４】
上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒として加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点９２℃に達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（Ｉ）を得た。
【０２６５】
該樹脂の酸価は９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度は５７．２℃であった。
【０２６６】
（ポリエステル樹脂合成例２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ４５ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス ４ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
フマール酸 ４０ｍｏｌ％
テレフタル酸 １０ｍｏｌ％
無水トリメリット酸 １ｍｏｌ％
【０２６７】
上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒として加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点９１℃に達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（ＩＩ）を得た。
【０２６８】
該樹脂の酸価は２２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度は５５．３℃であった。
【０２６９】
（ポリエステル樹脂合成例３）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ４５ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス １０ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
フマール酸 ４３ｍｏｌ％
１，２，５−ヘキサントリカルボン酸 ２ｍｏｌ％
【０２７０】
上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒として加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点９５℃に達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）を得た。
【０２７１】
該樹脂の酸価は０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度は５８．１℃であった。
【０２７２】
（ポリエステル樹脂合成例４）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ４９ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
テレフタル酸 ４９ｍｏｌ％
２，５，７−ナフタレントリカルボン酸 ２ｍｏｌ％
【０２７３】
上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒として加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点９２℃に達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（ＩＶ）を得た。
【０２７４】
該樹脂の酸価は１７．１ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度は５７℃であった。
【０２７５】
（ポリエステル樹脂合成例５）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ５３ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
フマール酸 ４５ｍｏｌ％
１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸 ２ｍｏｌ％
【０２７６】
上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒として加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点９５℃に達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（Ｖ）を得た。
【０２７７】
該樹脂の酸価は２．２ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度は５９℃であった。
【０２７８】
（ポリエステル樹脂合成例６）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ５０ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
テレフタル酸 ４９．５ｍｏｌ％
無水トリメリット酸 ０．５ｍｏｌ％
【０２７９】
上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒として加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点１０３℃に達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（ＶＩ）を得た。
【０２８０】
該樹脂の酸価は８．７ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度は６１℃であった。
【０２８１】
（トナーの製造例７）
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸およびトリメリット酸 １００部
トリメリット酸を縮合して得られたポリエステル樹脂（Ｉ）
フタロシアニン顔料 ４部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体 ４部
【０２８２】
上記をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が５．８μｍである青色の粉体を得た。
【０２８３】
上記着色粉体１００部と水／ブタノール混合媒体中でｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を２０部で処理したアルミナ微粉末平均粒径０．０２μｍ，疎水化度６５％１．５部とをヘンシェルミキサーで混合しシアントナーｆを得た。
【０２８４】
このトナーの酸価は、９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｍは９０℃及びＴｇは５５℃であった。
【０２８５】
（トナーの製造例８）
トナーの製造例７において、アルミナのかわりに、水媒体中で、ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を２５部で処理した酸化チタン微粉末（平均粒径０．０３μｍ，疎水化度６０％）を使用する以外はトナーの製造例７と同様にしてシアントナーｇを得た。
【０２８６】
このトナーの酸価，Ｔｍ及びＴｇはトナーｆと同じであった。
【０２８７】
（トナーの製造例９〜１３）
トナーの製造例７において用いたポリエステル樹脂（Ｉ）に代えて、ポリエステル樹脂（ＩＩ）〜（ＶＩ）を使用する以外は同様にして表４に示すトナーｈ〜ｌを得た。
【０２８８】
上記で得られたトナーｆ〜ｌの構成及び物性を表４に示す。
【０２８９】
【表４】
【０２９０】
実施例１４及び１５
前述のシアントナーｆ及びｇとキャリア１８とをトナー濃度７％で混合して二成分系現像剤を作製し、カラー複写機ＣＬＣ７００（キヤノン製）を用い、静電潜像保持体の保護層中のフッ素原子含有樹脂粒子３０重量％を含有する静電潜像保持体（Ｉ）、および交番電界として図４に示す非連続の電界を印加し、現像コントラスト３００Ｖで、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて、２３℃／６５％ＲＨ下，３０℃／８０％ＲＨ下，２０℃／１０％ＲＨ下で１万枚の画出しをした結果を表５に示した。
【０２９１】
実施例１６〜１９
実施例１４及び１５で用いたシアントナーｆ及びｇに代えて、シアントナーｈ〜ｋを使用する以外は、実施例１４及び１５と同様にして画出しを行った結果を表５に示した。酸価が高いトナーｈ及び酸価が低いトナーｊを用いた実施例１６及び１７は、実施例１４及び１５に比べてトナー飛散が若干悪化したが、実用上問題のないレベルであった。
【０２９２】
実施例２０
実施例１４及び１５で用いたトナーｆ及びｇに代えてトナーｌを使用する以外は実施例１４及び１５と同様に行ったところ、画像光沢が低下し、画像濃度が若干低くなったものの表５に示す通り良好な結果が得られた。
【０２９３】
実施例２１〜２３
実施例１４及び１５で用いたキャリア１８に代えてキャリア１９〜２１を使用する以外は、実施例１４及び１５と同様に画出しを行ったところ、表５に示す通り良好な結果が得られた。
【０２９４】
参考例４
実施例１４及び１５で用いたキャリア１８に代えて、キャリア２２を使用する以外は、実施例１４及び１５と同様に画出しを行ったところ、コート材がシリコーン系レジンでないため、若干耐久性が低下したが、表５に示す通り良好な結果が得られた。
【０２９５】
実施例２４〜２６
実施例１４及び１５で用いた静電潜像保持体（Ｉ）に代えて静電潜像保持体の保護層中のフッ素原子含有樹脂粒子の含有量をそれぞれ２０％，６％及び０％に変更した静電潜像保持体（ＩＩ）〜（ＩＶ）を使用する以外は実施例１４及び１５と同様に行った結果を表５に示す。フッ素原子含有樹脂粒子含有量が減るに従って、ベタ均一性が若干悪化するが、実用上まったく問題はなかった。
【０２９６】
実施例２７及び２８
実施例１４及び１５で用いた交番電界に代えて、図５及び図２に示す交番電界をそれぞれ使用する以外は実施例１４及び１５と同様に行ったところ、表５に示す通り良好な結果が得られた。
【０２９７】
実施例２９
実施例１４及び１５で用いた交番電界に代えて、交番電界として、図３に示す連続電界を使用する以外は、実施例１４及び１５と同様に行ったところ、画像濃度が若干低下し、ベタ均一性も若干悪化したが、表５に示す通り実用上問題ないレベルであった。
【０２９８】
【表５】
【０２９９】
上記実施例において、画像濃度，カブリ，耐久性（トナースペント），トナー飛散及びベタ均一性は、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０３００】
［画像濃度］
濃度は反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定した。
【０３０１】
◎：優 １．６〜１．７
○：良 １．７超〜１．８、１．４５〜１．６未満
△：可 １．８超〜１．９、１．３〜１．４５未満
×：不可 １．９超、１．３未満
【０３０２】
［カブリ］
カブリの評価は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ
ＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。
【０３０３】
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）
【０３０４】
◎：０〜１．２％
○：１．２％超〜１．６％
△：１．６％超〜１．９％
×：１．９％超
【０３０５】
［トナースペント］
走査型電子顕微鏡で、２，０００倍で観察する。
【０３０６】
◎ トナースペントが認められず、帯電量も下がっていない。
○ ややトナースペントが認められるが、帯電量は下がっていない。
△ 凹部にトナースペントが多く認められるが、帯電量変化は小さい。
× 全体にトナースペントが認められ、帯電量変化が大きい。
【０３０７】
［トナー飛散］
トナー飛散は、現像容器の上流側トナー飛散抑制部及び下流側トナー飛散抑制部の外表面のトナーによる汚れ、及び現像容器以外のトナーによる汚れを観察し下記評価基準に基づいて評価した。
【０３０８】
◎ 全く認められない。
○ 現像容器の上流側トナー飛散抑制部外表面に汚れが若干認められるが、下流側トナー飛散抑制部外表面には汚れが認められない。
△ 現像容器の上流側トナー飛散抑制部の外表面及び下流側トナー飛散防止部の外表面には汚れが認められるが、現像容器以外には汚れが認められない。
× 現像容器以外まで汚れが認められる。
【０３０９】
［ベタ均一性］
◎ ＣＬＣ−ＳＫ紙で、１週間放置紙でまったく問題ない。
○ ＣＬＣ−ＳＫ紙で、３日間放置紙で問題ない。
△ ＣＬＣ−ＳＫ紙で、１晩放置紙で問題ない。
× ＣＬＣ−ＳＫ紙で、１晩放置紙でムラが有る。
【０３１０】
【発明の効果】
本発明のキャリア及び該キャリアを用いた二成分系現像剤においては、キャリアは特定のフェライト成分で形成された磁性キャリア芯材粒子表面を樹脂被覆層被覆したことにより、大画像面積のカラー原稿の連続複写を行っても画像濃度の低下及びカブリが生じ難く、トナーとキャリアの摩擦帯電のすみやかな立上がりが得られ、かつカブリのない鮮明な画像を多数枚耐久後まで維持することが可能であり、摩擦帯電特性の環境依存性が少なく、さらに現像器内での搬送性が良好であるという効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の概略図を示す。
【図２】実施例１で用いる交番電界を示す図である。
【図３】実施例１２で用いる交番電界を示す図である。
【図４】実施例１１で用いる交番電界を示す図である。
【図５】実施例１３で用いる交番電界を示す図である。
【図６】本発明の画像形成方法に用いることが可能な静電潜像保持体の好ましい形態を示す図である。
【図７】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の他の例を示す図である。
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて電気的潜像を現像するのに用いられる二成分系現像剤に関し、とりわけ耐久性と画質及び環境特性を著しく改良した二成分系現像剤及びその二成分系現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二成分系現像剤を構成するキャリアは、導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別され、導電性キャリアとしては通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられる。この鉄粉キャリアを成分とする二成分系現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、よって形成される可視像にカブリが発生しやすいと言う問題点がある。即ち、二成分系現像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着，蓄積（スペント・トナー）する為、鉄粉キャリア粒子の電気抵抗が増大して、バイアス電流が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。従って鉄粉キャリアを含有する二成分系現像剤を用いて電子複写装置により連続的に複写を行なうと、少数枚の複写で二成分系現像剤が劣化する為、二成分系現像剤を早期に交換することが必要となり、結局コストが高いものとなる。
【０００３】
絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケル、フェライトの如き強磁性体より成るキャリア芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的である。この絶縁性キャリアを用いた二成分系現像剤においてはキャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャリアの場合に比べて著しく少なく、同時にトナーとキャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易であり耐久性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子写真複写機に好適であるという利点がある。
【０００４】
絶縁性キャリアに対して要求される特性は種々あるが、特に重要な特性として適度な帯電性、耐衝撃性、耐摩耗性、コアと被覆材料との良好な密着性、電荷分布の均一性等を挙げることができる。
【０００５】
上記諸要求特性を考慮すると、従来使用されてきた絶縁性キャリアは依然として改善すべき問題を残しており、完全なものは今のところ知られていない。例えば、アクリル系樹脂をキャリアの被覆材として用いるものとしては、例えば、特開昭４７−１３９５４号公報、特開昭６０−２０８７６５号公報で開示されている。特に分子量について述べられているものとしては、例えば、特開昭６０−２０８７６７号公報で開示されており、この公報では、分子量を一定管理することにより被覆されたキャリアの帯電性が安定化することが知られている。ところが、被覆樹脂をキャリア芯材に付着させるには、装置の条件や被覆を行う環境、特に湿度の影響を受けやすく、たとえそれらを厳しく管理しても樹脂を安定的に芯材に付着させ、十分な帯電性及び耐久性を持たせる為には、未だ満足がゆくものがないのが現状である。
【０００６】
一方、トナー融着などのキャリアのスペント化を防ぐために表面エネルギーの小さい樹脂を被覆層として用いることにより耐久性を向上させる提案がなされており、例えば表面エネルギーの小さい樹脂としてシリコーン樹脂が挙げられる。
【０００７】
シリコーン樹脂は、表面エネルギー及び表面張力が低いこと以外に撥水性が高いという利点を持つ。反面、シリコーン樹脂は接着性が低い為被覆層に使用した場合剥離し易いという問題点を持つ。
【０００８】
この問題点を改善する為に、例えば樹脂変成シリコーン樹脂を用いる方法（特開昭５５−１２７５６９号公報）、ビニルシランを含有せしめ他の樹脂と反応させる方法（特開昭５６−３２１４９号公報）、トリアルコキシシランとエチルセルロースとの混合物を用いる方法（ＵＳＰ３，８４０，４６４）、オルガノシリコーンターポリマーとポリフェニレン樹脂との混合物を用いる方法（ＵＳＰ３，８４９，１２７）が提案されている。しかしながら、その被覆膜の形成の為３００℃以上の高温が必要であったり、シリコーン樹脂と他の樹脂との相溶性が低く被覆膜が不均一になり期待される特性が得られないと言うような問題があった。
【０００９】
比較的低い硬化温度にて被覆膜を作る事も提案されている（特開昭５５−１２７５６９号公報）が、接着性が不充分であり且つ被覆膜の強靭性が不充分である為摩耗し易く、例えば高速複写機のような現像部内での強い長時間の撹拌により、キャリア粒子が現像部内壁や感光体表面に衝突したり、又は粒子間同士が衝突すると、シリコーン樹脂被覆層が時間とともに摩耗や破損によって剥離して、摩擦帯電がトナーとシリコーン樹脂間の帯電から、トナーとキャリア芯材の帯電へと変化する為、トナーの帯電量が一定に保たれず、画像品質の劣化をきたすものであった。
【００１０】
さらに、近年、複写機の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなることに加えて帯電速度が遅くなる傾向にあり、画像濃度薄や、カブリ、トナー飛散の如き耐久劣化が懸念されるところである。
【００１１】
すなわち、静電潜像保持体に保持されている静電潜像の現像において、トナーは、比較的大粒子であるキャリアと混合され、電子写真用二成分系現像剤として用いられる。トナーとキャリアの両者の組成は、相互の接触摩擦により、例えばトナーが光導電層上の電荷と反対の極性を帯びるように選ばれる。両者の接触摩擦の結果、キャリアはトナーを表面に静電的に付着させ、現像剤として現像装置内を搬送し、静電潜像保持体の光導電層上にトナーを供給する。
【００１２】
しかしながら、このような二成分現像剤を用い電子複写装置で多数枚連続複写を行うと、初期には鮮明で良好な画質を持った画像が得られるが、数万枚複写後は、カブリが多く、エッジ効果が著しく生じた、階調性及び鮮明性に乏しい画像となる。
【００１３】
有彩色トナーを用いるカラー複写においては、連続階調性は画質に影響を及ぼす重要な因子であり、多数枚複写後に画像の周辺部のみが強調されるエッジ効果が生じることは画像の階調性を大きく損なう。実際の輪郭の近傍にエッジ効果による擬似輪郭を形成するなど、カラー複写における色再現性を含めた、複写再現性を貶めるものとなる。
【００１４】
さらに、従来の白黒コピーで使用される画像面積は１０％以下であり、画像としては、手紙，文献，報告書のように、ほとんどライン画像部分であるのに対して、カラー複写の場合、画像面積が最低でも２０％以上であり、画像も写真，カタログ，地図，絵画のように階調性を有するベタ画像がかなりの頻度または領域を占めている。
【００１５】
このような、画像面積が大きい原稿を用いて連続複写を行うと、通常、初期は高画像濃度の複写物が得られるが、しだいに二成分現像剤へのトナー補給が間に合わなくなり、濃度低下が生じたり、帯電不十分の状態で、補給トナーとキャリアとの混合がなされ、カブリの原因となったり、現像スリーブ上で部分的なトナー濃度（トナーとキャリアの混合比を示す）の増減が生じ画像のカスレや画像濃度の一様性が得られなくなる傾向がある。この傾向は、トナーを小径化した場合一層顕著である。
【００１６】
これは、二成分系現像剤中のトナー内包量（すなわち、トナー濃度）が低すぎること、または補給トナーと二成分現像剤中のキャリア間のすみやかな摩擦帯電の立ち上りが悪く、非制御性な不十分な帯電量のトナーが現像に関与することなどにより、これらの現像不足やカブリが発生すると思われる。
【００１７】
カラー現像剤としては、大画像面積の原稿の連続的な複写で良画質の画像を常に出力できる能力は必須である。従来画像面積が大きくトナー消費量が非常に多い原稿に対処するため、現像剤自身の改良よりも現像装置の改良により多くは対応していた。すなわち、現像スリーブの静電潜像への接触機会を高めるために、現像スリーブの周速を早めたり、現像スリーブの大きさを大口径のものにすることなどが行われている。
【００１８】
これらの対策は現像能力はアップするものの、現像装置からのトナー飛散による機内への汚染や、現像装置駆動への過負荷により装置寿命が著しく制限を受けることなどが生ずる。さらには、現像剤の現像能力不足を補うために多量の現像剤を現像装置内に投入することで対応する場合もあるが、これらも、装置全体の重量の増加、装置の大型化によるコストアップ、上述と同様に現像装置駆動への過負荷などを招く結果となり、あまり好ましいものではない。
【００１９】
そこで長期にわたり、高画質を維持する目的でトナー，キャリア双方からの改良検討が報告されている。
【００２０】
これまでに、画質をよくするという目的のために、いくつかの現像剤が提案されている。例えば特開昭５１−３２４４号公報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図した非磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、８〜１２μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比較的粗く、この粒径では本発明者らの検討によると、潜像への均密なる“のり”は困難であり、かつ、５μｍ以下が３０個数％以下であり、２０μｍ以上が５個数％以下であるという特性から、粒径分布はブロードであるという点も均一性を低下させる傾向がある。このような粗めのトナー粒子であり、且つブロードな粒度分布を有するトナーを用いて、鮮明なる画像を形成するためには、トナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋めて見かけの画像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃度を出すために必要なトナー消費量が増加するという問題点も有している。
【００２１】
特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりもシャープな分布を有する非磁性トナーが提案されているが、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０μｍと粗く、高解像性のトナーとしては、いまだ改良すべき余地を残している。
【００２２】
特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜１０μｍであり、最多粒子が５〜８μｍである非磁性トナーが提案されているが、５μｍ以下の粒子が１５個数％以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向がある。
【００２３】
本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子が、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密なトナーののりの主要なる機能をもつことが知見された。特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集中のため、輪郭たるエッジ部は内部より電界強度が高く、この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以下の粒子の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効であることが判明した。
【００２４】
そこで、本発明者らは、特開平２−２２２９６６号公報で、５μｍ以下のトナー粒子を１５〜４０個数％含有するトナーを提案したが、これにより、かなりの画質向上は達成されたがさらに向上した画質も望まれている。
【００２５】
特開平２−８７７号公報で、５μｍ以下のトナー粒子が１７〜６０個数％含有するトナーが提案されているが、これにより、確かに画質，画像濃度は安定したが、写真原稿のように消費量の多いオリジナルを連続でプリントした場合、トナーとしての対策だけではトナーの粒度分布が変化してしまい、常に一定の画像を得るのが難しいことも判明した。
【００２６】
一方、キャリアの平均粒径や粒度分布を示唆したものとして、特開昭５１−３２３８号公報、特開昭５８−１４４８３９号公報、特開昭６１−２０４６４６号公報がある。特開昭５１−３２３８号公報は大まかな粒度分布を言及している。しかしながら、現像剤の現像性や現像装置内での搬送性に密接に関係している磁気特性については具体的に開示していない。さらにキャリアの粒径に関しては、実施例中のキャリアは全て２５０メッシュ以上が約８０重量％以上もあり、平均粒径も６０μｍ以上である。
【００２７】
特開昭５８−１４４８３９号公報は、単にキャリアの平均粒径のみを開示するものであって感光体へのキャリア付着に影響を及ぼす微粉量や画像の鮮鋭性に影響を与える粗粉量まで言及しカラー複写の特性を考慮して詳細にその分布まで記載してはいない。
【００２８】
特開昭６１−２０４６４６号公報は複写装置と適当な現像剤の組合せを発明の骨子としており、キャリアの粒度分布や磁気特性については具体的に述べられていない。さらには、該現像剤がなぜその複写装置に有効なのかさえも開示されていない。
【００２９】
特開昭４９−７０６３０号公報は、キャリアの磁気力に関して記載しているが、これはキャリア素材として、フェライトよりも比重の大きい鉄粉についてのものであり、飽和磁気も高いものである。鉄粉キャリアは従来多く使用されてきたが、比重が大きいために複写装置の重量化や駆動トルクの過負荷を生じやすく、さらに環境依存性も大きい。
【００３０】
特開昭５８−２３０３２号公報に記載されているフェライトキャリアは、多孔性の空孔の多い材料についてのものであり、このようなキャリアはエッジ効果が発生しやすく耐久性に乏しいものであり、カラー用キャリアとしては不適当であることが判明している。
【００３１】
今まで、少量の現像剤で、画像面積の大きい画像を連続複写することが可能であり、耐久後もエッジ効果が生じないカラー複写特有の特性をも満足しうる現像剤が待望されている。現像剤及びキャリアに関して検討が行われているが、それらのほとんどは白黒複写を考慮して提案されたものであり、フルカラー複写用にも適用できるものとして提案されたものは極めてわずかである。さらに、ほとんどベタ画像に近い２０％以上の画像面積をもつ画像を複写しつづける能力やエッジ効果の軽減、一枚の複写物中での画像濃度の一様性を保持しうる能力を有するキャリアが待望されている。
【００３２】
そこで、特開平２−２８１２８０号公報では、微粉の存在量および粗粉の存在量をコントロールした粒度分布の狭いキャリアを提案して、現像特性の向上したキャリアが達成されている。
【００３３】
しかしながら、先に述べたように、複写機の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされているが、トナーの粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところである。
【００３４】
このように、トナー粒径を細かくしたことによる画像濃度薄や耐久劣化防止、あるいは、現像効率向上を目的としてキャリアの更なる小径化が試みられている。しかしながら、このようなキャリアにおいては、トナーの環境あるいは耐久による帯電量変化に対処できるだけの十分な品質が得られておらず、高画像濃度，高画質，良好なカブリ防止及びキャリア付着防止のすべてを達成することは難しいのが実情である。
【００３５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３６】
すなわち本発明の目的は、大画像面積のカラー原稿の連続複写を行っても画像濃度の低下、およびカスレの生じない二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３７】
本発明のさらなる目的は、カブリのない鮮明な画像特性を有し、かつ耐久安定性にすぐれた二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３８】
本発明の別の目的は、トナーとキャリア間の摩擦帯電のすみやかな立上がりの得られる二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３９】
本発明の別の目的は、摩擦帯電の環境依存性の少ない二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００４０】
本発明の別の目的は、現像器内での搬送性の良好な二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００４２】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、トナー粒子と疎水化処理されたアルミナ微粒子又は疎水化処理された酸化チタン微粒子とを少なくとも含むトナー、及び、磁性キャリア芯材粒子及び該磁性キャリア芯材粒子を被覆する樹脂被覆層を有するキャリアを有する二成分系現像剤において、
該キャリア芯材粒子は、下記式（Ｉ）
（Ｆｅ2Ｏ3）x（Ａ）y（Ｂ）z 式（Ｉ）
［式中、Ａは、ＭｇＯ，Ａｇ2Ｏ又はそれらの混合物を示し、Ｂは、Ｌｉ2Ｏ，ＭｎＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2又はそれらの混合物を示し、ｘ，ｙ及びｚは、重量比を示しかつ下記条件
０．２≦ｘ≦０．９５，０．００５≦ｙ≦０．３，
０＜ｚ≦０．７９５，ｘ＋ｙ＜１，ｚ＝１−ｘ−ｙ
を満足する。］
で示される磁性フェライト成分で形成されており、
該樹脂被覆層は、アミノシランカップリング剤及び後述の式（ＩＩＩ）で示される硬化剤を含有する反応性シリコーン樹脂から形成された樹脂被覆層であり、
該キャリアは、空気透過法により算出される比表面積Ｓ1と下記式（ＩＩ）から算出される比表面積Ｓ2
Ｓ2＝〔６／（ρ・Ｄ50）〕×１０4 式（ＩＩ）
［式中、ρはキャリアの密度を示し、Ｄ50はキャリアの５０％粒径を示す。］
との比（Ｓ1／Ｓ2）が１．３〜１．８であることを特徴とする二成分系現像剤を提供するものである。
【００４３】
さらに、本発明は、トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を現像剤担持体で循環搬送し、該現像剤担持体に非連続の交流成分を有する現像バイアスを印加することにより、静電潜像担持体と該現像剤担持体との間の現像領域に現像電界を形成して該静電潜像担持体に保持されている静電潜像を該現像剤担持体に担持されている該二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成方法であり、
該トナーはトナー粒子と疎水化処理されたアルミナ微粒子又は疎水化処理された酸化チタン微粒子とを少なくとも含んでおり、
該キャリアは、キャリア芯材粒子及び該キャリア芯材粒子を被覆する樹脂被覆層を有しており、
該キャリア芯材粒子は、下記式（Ｉ）
（Ｆｅ2Ｏ3）x（Ａ）y（Ｂ）z 式（Ｉ）
［式中、Ａは、ＭｇＯ，Ａｇ2Ｏ又はそれらの混合物を示し、Ｂは、Ｌｉ2Ｏ，ＭｎＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2又はそれらの混合物を示し、ｘ，ｙ及びｚは、重量比を示しかつ下記条件
０．２≦ｘ≦０．９５，０．００５≦ｙ≦０．３，
０＜ｚ≦０．７９５，ｘ＋ｙ＜１，ｚ＝１−ｘ−ｙ
を満足する。］
で示される磁性フェライト成分で形成されており、
該樹脂被覆層は、アミノシランカップリング剤及び後述の式（ＩＩＩ）で示される硬化剤を含有する反応性シリコーン樹脂から形成された樹脂被覆層であり、
該キャリアは、空気透過法により算出される比表面積Ｓ1と下記式（ＩＩ）から算出される比表面積Ｓ2
Ｓ2＝〔６／（ρ・Ｄ50）〕×１０4 式（ＩＩ）
［式中、ρはキャリアの密度を示し、Ｄ50はキャリアの５０％粒径を示す。］
との比（Ｓ1／Ｓ2）が１．３〜１．８であることを特徴とする画像形成方法を提供するものである。
【００４４】
上記式（Ｉ）において、より好ましくは、ｘ，ｙ及びｚが下記条件
０．２≦ｘ≦０．９５，０．００５≦ｙ≦０．３，
ｘ＋ｙ＜１，ｚ＝１−ｘ−ｙ
を満足することが、キャリア芯材粒子が適度な表面凹凸を有し、かつ適度な含有水分を有し、樹脂の密着性、強じん性の両立の点において好ましいが、本発明においては、上記のフェライト成分の有する効果を妨げない３重量％以下の範囲でその他の金属元素を磁性キャリア芯材粒子表面の結晶粒径の調整を目的として、焼成時の合一防止を目的として、或いは粒度分布調整剤として、磁性フェライト成分中に水酸化物、酸化物、硫化物又は脂肪酸化合物等の形態で含有させても良い。
【００４５】
本発明において、前記式（Ｉ）におけるｘ＋ｙ＋ｚ＜１の場合とは、上記の任意のその他の成分を好ましくは、３重量％までの範囲で含むことを意味するものであり、そのような例は、後述の実施例４で示す。
【００４６】
上記式（Ｉ）において、ｘが０．２未満の場合には、磁気特性が低くなり、キャリアの飛散や感光体の表面の傷を生じさせやすく、ｘが０．９５を超える場合には、芯材の抵抗が低くなりやすい。ｙが０．００５未満の場合には、適正な抵抗及び磁気特性が得られにくく、ｙが０．３を超える場合には、キャリア粒子表面に均質化と球状化が達成できなくなることがある。ｚが０の場合、すなわち（Ｂ）が含まれない場合には、シャープな粒度分布のものが得にくく、キャリアの超微粉による感光体表面の傷あるいは焼成時の合一が激しくキャリア製造が難しくなる。ｚが０．７９５を超える場合には、磁気特性が低くなり、キャリアの飛散が悪化する。
【００４７】
上記式（Ｉ）において、ｘ，ｙ及びｚは下記条件を満足することがより好ましい。
【００４８】
０．４≦ｘ≦０．９，０．０１≦ｙ≦０．２５，
０．０１≦ｚ≦０．２，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１
【００４９】
さらに、本発明に用いられる磁性フェライト成分の上記式（Ｉ）におけるＢは、Ｌｉ2Ｏ，ＭｎＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2の中でも、高電圧印加時にも抵抗低下が小さい点でＭｎＯ，ＣａＯ，ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3が好ましく、特に補給トナーとのなじみやすさの点でＭｎＯ及びＣａＯがより好ましい。
【００５０】
さらに、上記式（Ｉ）で示されるフェライト成分で形成されている磁性キャリア芯材粒子の表面を被覆する樹脂被覆層に用いられる樹脂として、特定の硬化剤を含有する反応性シリコーン樹脂を用いることが好ましい。
【００５１】
これまでに磁性キャリア芯材粒子の接着性を向上せしめるために、変性シリコーン樹脂を用いることも提案されており、アルキッド変性，エポキシ変性，アクリル変性，ポリエステル変性，フェノール変性，メラミン変性，ウレタン変性の如き変性シリコーン樹脂を使用する例があるが、表面エネルギーの上昇の為トナーの固着が生じ易く必ずしも現像剤の耐久性の点で満足のいくものではなかった。
【００５２】
低表面エネルギーを保ったまま接着性を高めるために、種々の添加剤を併用する方法が提案されている（特開平２−３３１５９号公報）。
【００５３】
これらの添加剤は、シリコーン樹脂あるいはそれ自身との反応により接着剤に加え強靭性も付与するものである。しかしながら、特開平２−３３１５９号公報に示されているものは、確かに、被覆樹脂としての耐性は向上したものの、キャリア芯材表面に薄層で被覆層を形成させようとした場合必ずしもキャリア芯材と被覆樹脂との接着性は満足のいくものではなく、更なる改良が望まれている。
【００５４】
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、磁性キャリア芯材粒子中に０．５〜１０ｍｇ／１００ｍｌ、好ましくは０．５〜２ｍｇ／１００ｍｌの２５℃の水に対する溶解度を有する金属酸化物を含有する磁性キャリア芯材粒子上に、反応性シリコーン樹脂、好ましくは後述する一般式（ＩＩＩ）で示される硬化剤、さらに好ましくは、アミノシランカップリング剤を含有する反応性シリコーン樹脂を樹脂被覆層に用いたときに、磁性キャリア芯材粒子中に含有する適度の水分とシリコーン樹脂中の残存反応基とが適度に反応し、良好な接着性，帯電性を達成し、非常に高性能な長寿命キャリアが得られることを見出したのである。
【００５５】
特開平２−３３１５９号公報にも、後述する一般式（ＩＩＩ）を含有することは記載されているが、本発明においては、特定の溶解度を有する金属酸化物を磁性キャリア芯材粒子中に特定量含有させて、反応性シリコーン樹脂と反応させることに特徴があり、その結果、磁性キャリア芯材粒子と樹脂被覆層との、より強度の向上したキャリアが得られるものであり、前記先行技術とは異なるものである。
【００５６】
本発明に好適に用いられる磁性キャリア芯材粒子としては、溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌのＭｇＯ，溶解度１．７４ｍｇ／１００ｍｌのＡｇ2Ｏを含有するフェライト粒子であり、より好ましくは、芯材の抵抗安定性の点で少なくともＭｇＯを酸化物換算で０．５〜３０重量％含有するフェライトが、表面均質化，球状化が容易で適度な水分を含有するために好ましい。
【００５７】
さらに、本発明の樹脂被覆層で被覆されたキャリアは、特定の表面性および粒度分布を有することも一つの特徴である。
【００５８】
すなわち、本発明者らは二成分系現像剤の画像濃度，ハイライト再現性，細線再現性について鋭意検討した結果、特定の粒度分布及び表面性を有するキャリアを使用したときに、高画像濃度，ハイライト再現，細線再現により優れた高画質化が達成できることを見出したのである。
【００５９】
本発明に好適に用いられるキャリアは、平均粒径は小さく、微粉および粗粉の存在量をコントロールした粒子のそろった均一な小粒径キャリアであり、かつその表面にある程度凹凸を持たせたキャリアである。そのため、自由エネルギーの小さい樹脂を被覆してもトナーの搬送性は良好でトナーとの摩擦帯電性の立上がりも好ましく改良されている。
【００６０】
キャリアとしては、キャリアの５０％粒径（メジアン径）が１５〜６０μｍ、好ましくは２０〜４５μｍを有し、２２μｍより小さいキャリア粒子が１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは４〜１２重量％含有されており、１６μｍより小さいキャリア粒子が０．０１〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％含有されていることが良い。本発明において、５０％粒径とは、体積基準の中央累積値（５０％）の粒径を言う。
【００６１】
微粉の含有量が上記範囲の上限を超えると、樹脂が安定に被覆できず、キャリア付着を生じたり、トナーとの円滑な帯電を妨げ、２２μｍより小さいキャリア粒子が１重量％未満であると、磁気ブラシが疎い状態となってしまい、トナーの帯電の立上がりも悪くなり、トナー飛散やカブリの原因となる。
【００６２】
６２μｍ以上のキャリア粒子は、画像の鮮鋭性と密接に相関し、この粗粉の含有量は、２〜２０重量％であることが良い。粗粉の含有量が２０重量％を超えると、キャリアのトナー搬送能力が低下し、トナーの非画像部への飛散りが増加し、画像の解像力の低下やハイライト再現性が低下し、２重量％未満であると、二成分系現像剤の流動性が低下し、現像器内での現像剤の片寄りなどが生じ、安定な画像が得られにくくなる。
【００６３】
さらに、本発明に用いられるキャリアにおいては、空気透過法によって算出される比表面積Ｓ1と下記式（ＩＩ）
【００６４】
【数１】
【００６５】
Ｓ1／Ｓ2が１．２より小さいと、キャリアの表面が平滑になってしまうことでキャリア芯材への樹脂の密着性が低下し、結果としてトナー飛散やカブリ，画像ムラが発生してしまう。Ｓ1／Ｓ2が２．０より大きいと、キャリア表面の凹凸が大きくなり過ぎ、磁性キャリア芯材粒子表面の樹脂被覆層が不均一になりやすく、結果として、帯電の均一性が得られなくなり、カブリ，トナー飛散が生じやすく、さらにキャリア付着も発生しやすくなる。
【００６６】
さらに、本発明の効果をより一層効果的にするためには、キャリアの見掛密度は好ましくは１．２〜３．２ｇ／ｃｍ2、より好ましくは１．５〜２．８ｇ／ｃｍ2とすることが良い。見掛密度が上記範囲の下限値より小さいと、キャリア付着が発生しやすくなり、上記範囲の上限値より大きいと二成分系現像剤の循環が悪くなり、トナー飛散が発生しやすくなるだけでなく、画質劣化も早まってしまう。
【００６７】
本発明をより効果的にするためにはキャリアの電流値は２０〜３００μＡ、より好ましくは３０〜２５０μＡ、更に好ましくは４０〜２００μＡであることが望ましい。
【００６８】
電流値が２０μＡより小さいと、キャリア表面での電荷の移動が十分に行われず、トナーへの帯電付与能が低下してしまい、カブリ，トナー飛散が発生しやすくなり、３００μＡより大きいと、感光体ドラムへのキャリア付着，バイアスリークが発生しやすくなり、画像欠陥が生じやすくなる。
【００６９】
キャリアの磁気特性は現像スリーブに内蔵されたマグネットローラーによって影響され、二成分系現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼすものである。
【００７０】
本発明においては、マグネットローラーを内蔵した現像スリーブ上で、マグネットローラーを固定して現像スリーブを単体で回転し、磁性粒子からなるキャリアと絶縁性カラートナーを有する二成分系現像剤を現像担持体である現像スリーブ上で循環搬送し、該二成分系現像剤にて静電潜像保持体表面に保持された静電潜像を現像するに際して、▲１▼該マグネットローラーが反発極を有する極構成とし、▲２▼現像領域における磁束密度を５００〜１２００ガウスとし、▲３▼キャリアの飽和磁化が２０〜７０Ａｍ2／ｋｇのとき、カラー複写において画像の均一性や階調再現性にすぐれ好適である。
【００７１】
キャリアの飽和磁化が、７０Ａｍ2／ｋｇ（３０００エルステッドの印加磁場に対し）を超える場合であると、現像時に感光体上の静電潜像に対向した現像スリーブ上のキャリアとトナーにより構成されるブラシ状の穂立ちが固く締まった状態となり、階調性や中間調の再現が低下し、２０Ａｍ2／ｋｇ未満であると、トナー及びキャリアを現像スリーブ上に良好に保持することが困難になり、キャリア付着やトナー飛散が生じ易くなる。
【００７２】
ＭｇＯを含有するフェライトキャリアとしては、例えば特開昭５９−１１５９号公報，特開昭５８−１２３５５１号公報，特開昭５５−６５４０６号公報に記載されているが、これらは粒度分布がコントロールされておらず、単に１〜９μｍのトナーと組み合せただけでは、帯電の安定性，耐久性等満足のいくものではなく、本発明とは異なるものである。
【００７３】
さらに、特開平２−３３１５９号公報には、ＭｇＯを含有させても良い記載は有るが、積極的にＭｇＯを採用し、その表面活性を活用し、粒度分布のコントロール及び樹脂被覆キャリアの耐久性向上の示唆はなく、本発明とは異なるものである。
【００７４】
本発明に使用される硬化剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）
【００７５】
【化３】
【００７６】
反応性の高いカップリング剤として酢酸タイプ（アセトキシシラン），アセトンタイプ（プロペノキシシラン）が知られているが、前述のキャリア芯材粒子とシリコーン樹脂との安定な反応を達成し、反応基を適度に残存させる条件設定が非常に難しいため、生産安定性に劣ることがわかっており、本発明には好ましくない。
【００７７】
本発明における硬化剤は、例えば、下記（１）〜（４）で示すものが挙げられる。
【００７８】
【化４】
上記硬化剤の添加量は、シロキサン固型分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部が良い。０．１重量部未満では、十分な架橋効果が得られず、１０重量部を超える場合には、残渣が十分に除去できなかったり反応不十分の化合物が残存してしまい、帯電特性、強度が低下してしまう。本発明において、シロキサン固型分は、１２０℃における不揮発成分を示す。
【００８０】
本発明において、樹脂被覆層に用いられる反応性シリコーン樹脂に含有することができるアミノシランカップリング剤としては、例えば下記（５）〜（１３）に示すものが挙げられる。
【００８１】
【化５】
これらは、１種または２種以上使用することができる。この中で本発明に好適に使用されるのは、相溶性，反応性，安定性の点で、１個の水素原子を有する窒素原子を少なくとも一つ有する以下のカップリング剤である。
【００８３】
【化６】
上記カップリング剤の添加量は、シロキサン固型分１００重量部に対して好ましくは０．１〜８重量部、より好ましくは０．３〜５重量部が良い。０．１重量部未満では十分な添加効果が得られず、帯電性の劣化、被覆強度の低下が生じやすく、８重量部を超えると十分な反応が行われず、逆に被覆強度の低下が生じてしまう。
【００８５】
本発明においては、カップリング剤としては、さらに下記一般式（ＩＶ）
Ｒ4-a−Ｓｉ−Ｘａ 式（ＩＶ）
（式中、Ｒ4-aは、ビニル基，メタクリル基，エポキシ基，アミノ基，メルカプト基およびそれらの誘導体からなるグループから選択される置換基を示し、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を示す。）で示されるカップリング剤を併用しても良い。
【００８６】
このようなカップリング剤としては、下記（１４）〜（１６）で示すものが挙げられる。
（１４）ＣＨ3＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3
（１５）ＣＨ3−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3
（１６）ＣＨ3−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3
【００８７】
磁性キャリア芯材粒子表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、樹脂組成物を適当な溶媒に溶解し、得られる溶液中に磁性キャリア芯材粒子を浸漬し、しかる後に、脱溶媒，乾燥，高温焼付けする方法、あるいは磁性キャリア芯材粒子を流動化系中で浮遊させ、前記樹脂組成物の溶解した溶液を噴霧・塗付し、乾燥，高温焼付けする方法、単に磁性キャリア芯材粒子と樹脂組成物の粉体あるいは水系エマルションとを混合する方法等がいずれも使用できる。
【００８８】
本発明において好ましく用いられる方法は、ケトン類，アルコール類の如き極性溶媒を５重量％以上、好ましくは２０重量％以上含む溶媒１００重量部中に水を０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部含有させた混合溶媒を使用する方法が、反応性シリコーンレジンを磁性キャリア芯材粒子に強固に付着させるために好ましい。水が０．１重量部未満では、反応性シリコーンレジンの加水分解反応が十分に行われず、磁性キャリア芯材粒子表面への薄層かつ均一な被覆が難しくなり、５重量部を超えると、反応制御が難しくなり、逆に被覆強度が低下してしまう。
【００８９】
本発明は、キャリアとトナーとを混合して二成分系現像剤を調製するが、その混合比率は二成分系現像剤中のトナー濃度として、１〜１２重量部、好ましくは２〜９重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が１重量％未満では画像濃度が低くなり、１２重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、二成分系現像剤の耐用寿命を短める。
【００９０】
本発明の二成分系現像剤は、上記のキャリアとトナーによって構成されるものであり、上記キャリアと組合わせて二成分系現像剤を構成するトナーの好ましい構成について説明する。
【００９１】
本発明に用いられるトナーは、トナー粒子及び０．００１乃至０．２μｍの重量平均粒径を有する表面処理された無機微粒子を外添剤として有するものであり、このトナー粒子及び外添剤を有するトナーは、１乃至９μｍの重量平均粒径を有するものがトナーの好ましい第１の形態である。
【００９２】
トナーの外添剤として用いる無機微粉体としては、例えばアルミナ、酸化チタン及びシリカが挙げられるが、この中でも特にアルミナ又は酸化チタン微粒子がトナーの帯電をより安定化するため好ましい。
【００９３】
さらに、上記無機微粉体は疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の温度や湿度の如き環境依存性を少なくするため及びトナー表面からの遊離を防止するために良い。この疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤，チタンカップリング剤，アルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤，シリコーンオイル，フッ素系オイル，各種変性オイルの如きオイルが挙げられる。
【００９４】
上記の疎水化処理剤の中でも特にカップリング剤が、トナーの帯電の安定化，流動性付与の点で好ましい。
【００９５】
よって、本発明に用いる外添剤としては、特に好ましくは、カップリング剤を加水分解しながら表面処理を行ったアルミナまたは酸化チタン微粒子が、帯電の安定化，流動性の付与の点で極めて有効である。
【００９６】
上記の疎水化処理された無機微粉体は、好ましくは２０乃至８０％、より好ましくは４０乃至８０％の疎水化度を有することが良い。
【００９７】
無機微粉体の疎水化度が２０％より小さいと、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化となり、疎水化度が８０％を超えると無機微粉体自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップしやすくなる。
【００９８】
上記の疎水化処理された無機微粉体は、０．００１μｍ乃至０．２μｍ、好ましくは０．００５μｍ乃至０．１５μｍの重量平均粒径を有することが、トナーの流動性付与及び耐久時におけるトナー表面からの遊離防止の点で良い。
【００９９】
この重量平均粒径が０．００１μｍ未満の場合には、トナー粒子の表面に埋め込まれやすくなりトナー劣化が生じて耐久性が逆に低下しやすい。
【０１００】
０．２μｍを超える場合には、トナーの流動性が充分に得られ難く、トナーの帯電が不均一になりやすく、結果としてトナー飛散やカブリが生じやすい。
【０１０１】
上記の疎水化処理された無機微粉体は、４００ｎｍの光長における光透過率が４０％以上であることが好ましい。
【０１０２】
すなわち、本発明に使用される無機微粉体は、一次粒子径が小さいものであっても、実際トナー中に含有させた場合、必ずしも一次粒子の状態で分散しているわけでなく、二次粒子で存在している場合もありうる。したがって、いくら一次粒子径が小さくても、二次粒子としての挙動する実効径が大きくては、本発明の効果は低減してしまう。しかるに、可視領域の下限波長である４００ｎｍにおける光透過率が高いものほど、二次粒子径が小さく、流動性付与能，カラートナーの場合におけるＯＨＰの投影像の鮮明さの点で良好な結果が期待できる。４００ｎｍを選択した理由は紫外と可視の境界領域であり、光波長の１／２以下の粒径のものは透過するといわれていることからも、それ以上の波長の透過率は当然大きくなり、あまり意味のないものである。
【０１０３】
本発明において、トナー粒子及び外添剤を有するトナーは、１乃至９μｍ、好ましくは２乃至８μｍの重量平均粒径を有することが、高画質化と高耐久性の両立の点で良い。
【０１０４】
このトナーの重量平均粒径が１μｍ未満の場合には、キャリアとの混合性が低下し、トナー飛散，カブリ等の欠陥を生じ、９μｍを超える場合には、微小ドット潜像の再現性の低下、あるいは転写時の飛び散り等が生じ高画質化の妨げとなる。
【０１０５】
本発明に使用されるトナーに含有される着色剤としては、公知の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエローを使用することができる。その含有量としては、ＯＨＰ用フィルムの透過性に対し敏感に反映するよう、結着樹脂１００重量部に対して好ましくは１２重量部以下、より好ましくは０．５〜９重量部が良い。
【０１０６】
本発明に用いるトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、そのような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなど）、有機樹脂粒子等があげられる。
【０１０７】
本発明に用いるトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によって構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕，分級によって得る方法、結着樹脂溶液中に着色剤の如きトナー原料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、結着樹脂を構成し得る重合性単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重合トナー製造方法が応用できる。
【０１０８】
本発明のトナーに使用する結着樹脂としては、各種の樹脂が用いられる。
【０１０９】
例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体の如きスチレン系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸系樹脂があげられる。いずれの樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではない。
【０１１０】
これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にすぐれ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過大になりやすいが、本発明の前述のキャリアと組合わせるトナーの結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られる。
【０１１１】
特に、下記式（Ｖ）
【０１１２】
【化７】
で示されるビスフェノール誘導体もしくは置換体、をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステルをカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）とし、上記ジオール成分と上記カルボン酸成分とを共縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好ましい。
【０１１３】
本発明に用いられるトナーは、重量平均粒径１〜９μｍを有し、かつポリエステル樹脂を有するバインダー樹脂を含み酸価１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇを有することが、トナーの好ましい第２の形態である。
【０１１４】
すなわち、上記の１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有するトナーを使用することで、特に上記の特定の磁性フェライト成分で形成された磁性キャリア芯材粒子を樹脂被覆層で被覆したキャリアとの帯電安定性が向上し、迅速帯電が可能となり、画像比率の高いオリジナルを使用した場合でも、長期にわたって、カブリ、トナー飛散のない二成分系現像剤が達成される。
【０１１５】
ここで、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇより小さい場合は、帯電の立ち上がりが低下し、結果としてカブリが悪化しやすく、また、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きいと、高湿下の帯電性が低下し結果としてカブリ、トナー飛散が生じてしまう。
【０１１６】
本発明に用いるトナーにおいては、トナーの酸価を１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇにコントロールし、かつトナーの低温定着性及び耐久性を向上させるために、結着樹脂の酸成分として三価以上の多価カルボン酸を０．１〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％含有することが良い。さらに、好ましくは、前記ポリエステル樹脂を有するバインダー樹脂を含むトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７０℃の範囲にあり、１０5ポイズの見掛け粘度を示す温度（Ｔｍ）が８〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。
【０１１７】
特に好ましくは、前記のトナーの好ましい第１の形態で説明した上記式（Ｖ）で示されるビスフェノール誘導体もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルをカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）とし、上記ジオール成分と上記カルボン酸成分とを共縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好ましい。
【０１１８】
すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性に優れ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く、帯電が過大になりやすいが、前述の酸価１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２〜１８ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは３〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有するトナーおよび上記の磁性フェライト成分で形成された磁性キャリア芯材粒子表面を樹脂被覆層で被覆したキャリアとを使用することによって、上記弊害は改善され、優れた二成分系現像剤が得られる。
【０１１９】
本発明のトナーに使用する結着樹脂としては、さらに各種の材料樹脂を前述のポリエステル樹脂と組合せて使用しても良い。
【０１２０】
例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、マレイン酸系樹脂があげられる。いずれの樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではない。
【０１２１】
さらに、このトナーは、トナー粒子に外添剤を添加して用いることが好ましく、この外添剤としては、トナーの好ましい第１の形態で記載したものを用いることが好ましい。
【０１２２】
次に上記二成分系現像剤を用いた本発明の画像形成方法について説明する。
【０１２３】
本発明の画像形成方法は、トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を現像剤担持体上で循環搬送し、潜像保持体とそれに対向する現像剤担持体の現像領域で潜像保持体に保持されている潜像を該現像剤担持体上の二成分系現像剤のトナーで現像するものである。
【０１２４】
キャリアの磁気特性は現像スリーブに内蔵されたマグネットローラーによって影響され、現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼすものである。
【０１２５】
本発明の画像形成方法においては、現像スリーブ（現像剤担持体）とこれに内蔵されたマグネットローラーのうち、例えばマグネットローラーを固定して現像スリーブを単体で回転し、磁性粒子からなるキャリアと絶縁性カラートナーからなる二成分系現像剤を現像スリーブ上で循環搬送し、該二成分系現像剤にて静電潜像保持体表面に保持された静電潜像を現像するものである。
【０１２６】
本発明の画像形成方法においては、前述の通り▲１▼該マグネットローラーが反発極を有する５極構成とし、▲２▼現像領域における磁束密度が５００〜１２００ガウスであり、▲３▼キャリアの飽和磁化が２０〜７０Ａｍ2／ｋｇである場合には、カラー複写において画像の均一性や階調再現性にすぐれ好適である。
【０１２７】
本発明の画像形成方法においては、現像領域で現像バイアスを印加して静電潜像を二成分系現像剤のトナーで現像することが好ましい。
【０１２８】
特に好ましい現像バイアスについて以下に詳述する。
【０１２９】
本発明の画像形成方法においては、現像領域で潜像保持体から現像剤担持体にトナーを向かわせる第１電圧と、現像剤担持体から潜像保持体にトナーを向かわせる第２電圧と、該第１電圧と該第２電圧の間の第３電圧を現像剤担持体に印加し、潜像保持体と現像剤担持体との間に現像電界を形成することにより、潜像保持体に保持されている潜像を現像剤担持体上の二成分系現像剤のトナーで現像することが好ましい。
【０１３０】
さらに、前述の潜像保持体から現像剤担持体にトナーを向かわせる第１電圧と現像剤担持体から潜像保持体にトナーを向かわせる第２電圧とを現像剤担持体に印加する合計時間（Ｔ1）よりも、該第１電圧と該第２電圧との間の第３電圧を現像剤担持体に印加する時間（Ｔ2）を長くすることが、潜像保持体上でトナーを再配列させ潜像に忠実に再現する目的で特に好ましい。
【０１３１】
具体的には、現像領域で潜像保持体と現像剤担持体との間に、潜像保持体から現像剤担持体にトナーが向かう電界と現像剤担持体から潜像保持体にトナーが向かう電界を少なくとも１回形成した後に、潜像保持体の画像部ではトナーが現像剤担持体から潜像保持体に向かい、潜像保持体の非画像部では、トナーが潜像保持体から現像剤担持体に向かう電界を所定時間形成することにより潜像保持体に保持されている潜像を現像剤担持体に担持されている二成分系現像剤のトナーで現像するものであり、この潜像保持体から現像剤担持体にトナーが向かう電界と現像剤担持体から潜像保持体にトナーが向かう電界を形成する合計時間（Ｔ1）より潜像保持体の画像部ではトナーが現像剤担持体から潜像保持体に向かい、潜像保持体の非画像部では、トナーが潜像保持体から現像剤担持体に向かう電界を形成する時間（Ｔ2）の方を長くすることが好ましい。
【０１３２】
前述の特定の現像電界、すなわち交番電界を形成して現像する現像方法で、定期的に交番をオフする現像電界を用いて現像を行なった場合にキャリア付着がより発生しづらいものである。この理由は、いまだ明確ではないが以下のように考えられる。
【０１３３】
すなわち、従来の連続的な正弦波あるいは矩形波においては、高画質濃度を達成しようとして電界強度を強くすると、トナーとキャリアは一体となって潜像保持体と現像剤担持体の間を往復運動し、結果として潜像保持体にキャリアが強く摺擦し、キャリア付着が発生する。この傾向は微粉キャリアが多い程顕著である。
【０１３４】
しかるに、本発明の如き特定の交流電界を印加すると、１パルスではトナーあるいはキャリアが現像剤担持体と潜像保持体間を往復しきらない往復運動をするため、その後の潜像保持体の表面電位と現像バイアスの直流成分の電位差ＶcontがＶcont＜０の場合には、Ｖcontがキャリアを現像剤担持体から飛翔させるように働くが、キャリアの磁気特性とマグネットローラーの現像領域での磁束密度をコントロールすることによって、キャリア付着は防止でき、Ｖcont＞０の場合には、磁界の力およびＶcontがキャリアを現像剤担持体側に引きつけるように働き、キャリア付着は発生しない。
【０１３５】
本発明の画像形成方法に用いることが可能な静電潜像担持体の好ましい形態について図６を用いて説明する。
【０１３６】
静電潜像保持体１は導電性支持体４１上に感光層４３及び保護層４４が設けられており、少なくとも該保護層４４が静電潜像保持体１表面の摩擦抵抗を低下させる為に、フッ素原子含有樹脂粒子を含有しており、且つ該保護層４４が機械研磨され、該保護層４４の平均面粗さが、好ましくはＪＩＳ規格Ｂ０６１で定義される１０点平均面粗さＲz（以下、単に平均面粗さと略す）が０．０１〜１．５μｍであることが良い。
【０１３７】
この平均面粗さが上記範囲内であればクリーニングブレード５０と静電潜像保持体１表面との摩擦も充分に小さく、また繰り返し使用によっても画像欠陥が表れてくる事はなく、さらに、ハイライト再現も非常に優れたものになる。
【０１３８】
静電潜像保持体１表面の摩擦係数を有効に下げ得るフッ素原子含有樹脂微粒子の含有率は、保護層４４中においては保護層４４の全重量を基準として５〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％が良い。保護層４４の膜厚は、好ましくは０．０５μｍから８．０μｍの範囲であり、より好ましくは０．１μｍから６．０μｍの範囲であることが良い。
【０１３９】
本発明において感光層４３部分にもフッ素原子含有樹脂微粒子を含有する場合には、薄膜の保護層４４に較べて感光層４３は厚いため、該微粒子の含有量は制限される。具体的には、感光層４３中の含有率は、感光層４３の全重量を基準として好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは７重量％以下である。
【０１４０】
感光層４３中のフッ素原子含有樹脂微粒子量を制限しても、感光層４３の総厚が厚い場合、特に、フォトキャリアーが主に感光層４３の支持体側で発生する場合には、光散乱による感度劣化、画像均一性の低下が著しい。感光層４３が薄すぎても、感光層４３の電気容量の増加による感度低下や帯電能の低下を引き起こすことがある。さらに、感光層４３中に該微粒子を含まない場合においても、感光層４３を極端に厚くすることは好ましくない。その理由は、該微粒子を含む保護層４４が感光層４３の上に積層されるため、保護層４４は光散乱層となり、特に、フォトキャリアーが主に感光層の支持体側で発生する場合、フォトキャリアーの発生部が光散乱層から遠いほど、つまり、感光層４３が厚いほど散乱後の光の光路長が長くなり、光散乱の影響が大きくなってしまうからである。
【０１４１】
従って、感光層４３の厚さは保護層４４との合計で好ましくは１０〜３５μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。感光層４３中に含有される該微粒子はできるだけ少量であることが好ましく、それで感光層４３と保護層４４との合計膜厚中の該微粒子の平均含有率は、感光層４３と保護層４４の全重量を基準として１７．５重量％以下であることが良い。
【０１４２】
本発明において、静電潜像保持体に用いられるフッ素原子含有樹脂微粒子はポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から選ばれた１種または２種以上から構成されているものである。市販のフッ素原子含有樹脂微粒子をそのまま用いることが可能である。０．３万〜５００万の分子量のものが使用可能であり、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍの粒径のものが使用可能である。
【０１４３】
本発明において、静電潜像保持体の感光層４３は有機光導電性物質として、少なくとも電荷発生材料及び電荷輸送材料を含有する。
【０１４４】
電荷発生材料の例としては、フタロシアニン顔料、多環キノン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩染料、スクアリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素、セレン、セレン−テルル合金、アモルファスシリコン、硫化カドミウムが挙げられる。
【０１４５】
電荷輸送材料の例としては、ピレン化合物、Ｎ−アルキルカルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ポリニトロ化合物、ポリシアノ化合物、さらに、これらの化合物をポリマー上に固定したペンダントポリマーが挙げられる。
【０１４６】
前記のフッ素原子含有樹脂微粒子、電荷発生材料、電荷輸送材料を、それぞれ成膜性を有する結着樹脂中に分散、含有させて、各保護層、感光層を形成する場合が多い。その様な結着樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂が挙げられる。
【０１４７】
次に、静電潜像保持体の層構成を述べる。導電性支持体４１は、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウムの如き金属や合金、或いは前記金属の酸化物、カーボン、導電性ポリマーが使用可能である。形状は円筒形、円柱形の如きドラム形状と、ベルト形状、シート状のものとがある。前記導電性材料は、そのまま成形加工される場合、塗料として用いられる場合、蒸着される場合や、エッチング、プラズマ処理により加工される場合もある。塗料の場合には、支持体として前記の金属や合金は勿論、紙、プラスチックも用いられる。
【０１４８】
静電潜像保持体１における感光層４３は、単層構成であっても、積層構成であってもよい。積層構成の場合には、少なくとも電荷発生層４３ａと電荷輸送層４３ｂにより構成されるが、導電性支持体４１側に電荷発生層４３ａが設けられる場合と、電荷輸送層４３ｂが設けられる場合とでは帯電極性、使用するトナー極性が異なる。電荷発生層４３ａの膜厚としては、好ましくは０．００１〜６μｍが良く、より好ましくは０．０１〜２μｍである。電荷発生層４３ａに含有される電荷発生材料の含有率は、電荷発生層の全重量を基準として１０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００重量％である。電荷輸送層の厚さは、前記感光層４３の膜厚から前記電荷発生層４３ａの膜厚を差し引いたものである。電荷輸送層４３ｂ中に含まれる電荷輸送材の含有量は、電荷発生層の全重量を基準として２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。
【０１４９】
導電性支持体４１と感光層４３との間に下引き層４２を設けても良い。下引き層４２は、界面での電荷注入制御や接着層として機能する。下引き層４２は、主に結着樹脂から成るが、前記金属や合金、またはそれらの酸化物、塩類、界面活性剤などを含んでいてもよい。下引き層４２を形成する結着樹脂としては、前記感光層４３の結着樹脂として挙げたものを使用でき、下引き層の膜厚は、０．０５〜７μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【０１５０】
保護層は、前述した様に感光層の上に設けられ、少なくとも高濃度のフッ素原子を含有する樹脂微粒子と結着樹脂とから構成されることが好ましい。
【０１５１】
静電潜像保持体の製造方法として蒸着又は塗布の方法が用いられる。塗布による方法は、薄膜から厚膜まで広い範囲で、しかもさまざまな組成の膜が形成可能である。具体的には、バーコレーター、ナイフコーター、浸漬塗布、スプレー塗布、ビーム塗布、静電塗布、ロールコーター、アトライター、粉体塗布の如き塗布方法を用いて塗布される。
【０１５２】
保護層を塗布する際に用いられる塗料は、結着樹脂及び溶剤中に、前記フッ素原子含有樹脂微粒子を分散させることにより得られる。分散の方法としては、ボールミル、超音波、ペイトンシェーカー、レッドデビル、サンドミルの如き方法が用いられる。導電性微粉や顔料、電荷発生材料が顔料の場合も同様の分散方法を用いることができる。
【０１５３】
本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置を図１を用いて説明する。
【０１５４】
図１において、画像形成装置は、静電潜像保持体としての感光ドラム１を有し、現像装置４にて、現像容器１６の内部は、隔壁１７によって現像室（第１室）Ｒ1と撹拌室（第２室）Ｒ2とに区画され、撹拌室Ｒ2の上方には隔壁１７を隔ててトナー貯蔵室Ｒ3が形成されている。現像室Ｒ1及び撹拌室Ｒ2内には現像剤１９が収容されており、トナー貯蔵室Ｒ3内には補給用トナー（非磁性トナー）１８が収容されている。なお、トナー貯蔵室Ｒ3には補給口２０が設けられ、補給口２０を経て消費されたトナーに見合った量の補給用トナー１８が撹拌室Ｒ2内に落下補給される。
【０１５５】
現像室Ｒ1内には搬送スクリュー１３が設けられており、この搬送スクリュー１３の回転駆動によって現像室Ｒ1内の現像剤１９は、現像スリーブ１１の長手方向に向けて搬送される。同様に、貯蔵室Ｒ2内には搬送スクリュー１４が設けられ、搬送スクリュー１４の回転によって、補給口２０から撹拌室Ｒ2内に落下したトナーを現像スリーブ１１の長手方向に沿って搬送する。
【０１５６】
現像剤１９は、非磁性トナーと磁性キャリアとを有した二成分系現像剤である。
【０１５７】
現像容器１６の感光ドラム１に近接する部位には開口部が設けられ、該開口部から現像スリーブ１１が外部に突出し、現像スリーブ１１と感光ドラム１との間には間隙が設けられている。非磁性材にて形成される現像スリーブ１１には、バイアスを印加するためのバイアス印加手段３０が配置されている。
【０１５８】
現像スリーブ１１内に固定された磁界発生手段としてのマグネットローラ、即ち磁石１２は、上述したように、現像磁極Ｓ2とその下流に位置する磁極Ｎ2と、現像剤１９を搬送するための磁極Ｎ3、Ｓ1、Ｎ1とを有する。磁石１２は、現像磁極Ｓ2が感光ドラム１に対向するように現像スリーブ１１内に配置されている。現像磁極Ｓ2は、現像スリーブ１１と感光ドラム１との間の現像部の近傍に磁界を形成し、該磁界によって磁気ブラシが形成される。
【０１５９】
現像スリーブ１１の上方に配置され、現像スリーブ１１上の現像剤１９の層厚を規制する規制ブレード１５は、アルミニウム、ＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード１５の端部と現像スリーブ１１面との距離は３００〜１０００μｍ、好ましくは４００〜９００μｍである。この距離が３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布することが出来ず、濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られないという問題点がある。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためには４００μｍ以上が好ましい。１０００μｍより大きいと現像スリーブ１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、感光ドラム１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環，非磁性ブレード１５による現像規制が弱まりトナーのトリボが不足しカブリやすくなるという問題点がある。
【０１６０】
角度θ１は−５°〜３５°、好ましくは０°〜２５°である。θ１＜−５°の場合、現像剤に働く磁気力，鏡映力，凝集力等により形成される現像剤薄層がまばらでムラの多いものとなり、θ＞３５°の場合は非磁性ブレードでは現像剤塗布量が増加し、所定の現像剤量を得ることが難しい。
【０１６１】
この磁性キャリア粒子層は、スリーブ１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力，重力に基づく拘束力とスリーブ１１の移動方向への搬送力との釣合によってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。もちろん重力の影響により落下するものもある。
【０１６２】
従って磁極Ｎ1とＮ2の配設位置と磁性キャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択する事により磁性キャリア粒子層はスリーブに近い程磁極Ｎ1方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移動により現像スリーブ１１の回転に伴なって現像領域へ現像剤は搬送され現像に供される。２１は、上流側トナー飛散抑制部であり、２２は下流側トナー飛散抑制部であり、この上流側トナー飛散抑制部２１及び下流側トナー飛散抑制部２２によってトナー飛散の発生を抑えている。
【０１６３】
本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の他の例を図７を用いて説明する。
【０１６４】
図７に示す現像装置は、現像容器１０２の現像室１４５内に、矢印ａ方向に回転される静電潜像保持体１０１に対向して現像剤担持体としての非磁性現像スリーブ（現像剤担持体）１２１を備え、この現像スリーブ１２１内に磁界発生手段としての磁性ローラー１２２が不動に放置されており、磁性（マグネット）ローラー１２２は略頂部の位置から矢印ｂの回転方向に順にＳ1、Ｎ1、Ｓ2、Ｎ2、Ｎ3に着磁されている。
【０１６５】
現像室１４５内には、トナー１４０と磁性キャリア１４３とを混合した二成分系現像剤１４１が収容されている。
【０１６６】
この現像剤１４１は、現像室１４５の一端で上端開口の隔壁１４８の図示しない一方の開口を通って現像容器１０２の撹拌室１４２内に送られると、トナー室１４７から撹拌室１４２内に供給されたトナー１４０が補給され、撹拌室１４２内の第１現像剤撹拌・搬送手段１５０によって混合しながら、撹拌室１４２の他端に搬送される。撹拌室１４２の他端に搬送された現像剤１４１は、隔壁１４８の図示しない他方の開口を通って現像室１４５内に戻され、そこで現像室１４５内の第２現像剤撹拌・搬送手段１５１と、現像室１４５内上部で搬送手段１５１による搬送方向と逆方向に現像剤を搬送する第３現像剤撹拌・搬送手段により、撹拌・搬送されながら現像スリーブ１２１に供給される。
【０１６７】
現像スリーブ１２１に供給された現像剤１４１は、上記の磁石ローラ１２２の磁力の作用により磁気的に拘束され、現像スリーブ１２１上に担持され、現像スリーブ１２１の略頂部上に設けた現像剤規制部材ブレード１２３での規制によって現像スリーブ１２１上で現像剤１４１の薄層に形成されながら、現像スリーブ１２１の矢印ｂ方向への回転に伴い静電潜像保持体１０１と対向した現像部１１０へと搬送され、そこで静電潜像保持体１０１上の静電潜像の現像に供される。現像に消費されなかった残余の二成分系現像剤１４１は、現像スリーブ１２１の回転により現像容器１０２内に回収される。１０３は上流側トナー飛散抑制部であり、１０４は下流側トナー飛散抑制部であり、この上流側トナー飛散抑制部１０３及び下流側トナー飛散抑制部１０４によってトナー飛散の発生を抑えている。
【０１６８】
現像容器１０２内では同極のＮ2、Ｎ3間での反発磁界により現像スリーブ１２１上に磁気的に拘束されている現像残りの残余の二成分系現像剤１４１を剥取るようになっている。上記の磁極Ｎ2により二成分系現像剤１４１が磁力線に沿って穂立ちしたときのトナー飛散を防止するために、現像容器１０２の下部には弾性シール部材１３１がその一端を現像剤１４１と接触するようにして、固定、設置されている。
【０１６９】
さらに、本発明者らは、カラー画像形成方法の画像濃度、ハイライト再現性、細線再現性について鋭意検討した結果、後述の特定の粒度分布を有したトナーを、前述の特定の現像電界を形成した現像方法を用いた画像形成方法に用いたときに、高画像濃度、ハイライト再現、細線再現に優れた高画質化が達成できることを見い出したのである。
【０１７０】
すなわち、本発明で用いられるトナーは、少なくともトナー粒子と外添剤を含有し、該トナーの重量平均粒径が３〜７μｍであり、該トナーは５．０４μｍ以下の粒径を有するトナーを４０個数％より多く含有し、４μｍ以下の粒径を有するトナーを１０〜７０個数％含有し、８μｍ以上の粒径を有するトナーを２〜２０体積％含有し、１０．０８μｍ以上の粒径を有するトナーを０〜６体積％含有しているものが好ましい。
【０１７１】
前述の粒度分布を有するトナーは、感光体上に形成された潜像に忠実に再現することが可能であり、網点及びデジタルのような微小なドット潜像の再現性にも優れ、特にハイライト部の階調性及び解像性に優れた画像を与える。更に、コピー又はプリントアウトを続けた場合でも高画質を保持し、且つ、高濃度の画像の場合でも、従来の非磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現像を行うことが可能であり、経済性及び、複写機又はプリンター本体の小型化にも利点を有するものである。
【０１７２】
しかしながら、本来、潜像再現性に優れたトナーであっても従来の連続的な正弦波あるいは矩形波においては、ハイライト潜像のように現像コントラストの小さい潜像にあっては電界強度が十分でないため、連続パルスでは、トナーが潜像保持体に到達しない割合が大きくなる。すなわち、上記の条件下のバイアスにおいては、トナーは現像剤担持体から潜像保持体に到達しないような振動運動をする。
【０１７３】
しかるに、本発明は現像領域で後述するような特定の現像電界を形成したことで、がさつきのない、良好なハイライト画像を得ることができる。すなわち、１パルスではトナーが現像剤担持体と静電潜像保持体間を往復しきらないよう振動運動するのは同じであるが、その後静電潜像保持体の表面電位と現像バイアスの直流成分の電位差ＶcontがＶcont＜０の場合には直流成分が現像剤担持体側にトナーを引きつけるように働き、トナーが現像剤担持体側に偏り、逆にＶcont＞０の場合においては直流成分が潜像電位に応じて、静電潜像保持体側にトナーを引きつけるように働き、潜像電位にみあった量のトナーが静電潜像保持体側に偏る。また、このような条件下で現像すると、潜像保持体上に到達したトナーはそこで振動を繰り返し、潜像部へ集中してくる。このためドット形状が均一化されてムラのない良好な画像を得ることができる。
【０１７４】
以上のことから、上記のような条件の現像バイアスで潜像を顕像化すると、ハイライト潜像の場合においても、ドットの欠落が発生しなくなる。さらに、潜像保持体上で振動を繰り返すことにより、潜像部にトナーが集中し、１つ１つのドットが忠実に再現され、二成分系現像剤においては磁気ブラシの接触状態によるムラのない均一なハーフトーン画像が出力できるようになる。
【０１７５】
以下に、本発明における測定方法について述べる。
【０１７６】
（１）キャリアの磁気特性の測定
装置は、ＢＨＵ−６０型磁化測定装置（理研測定製）を用いる。測定試料は約１．０ｇ秤量し内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルにつめ、前記の装置にセットする。測定は印加磁場を徐々に加え最大３，０００エルステッドまで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これより、飽和磁化，残留磁化，保磁力を求める。
【０１７７】
（２）キャリアの粒度分布の測定
装置は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し０．７〜１２５μｍのレンジ設定で行い、体積基準から５０％粒径を算出した。
【０１７８】
（３）キャリアの電流値の測定
▲１▼ キャリア８００ｇを秤量し、１５分以上環境に暴露する。（室内温度２２〜２５℃、湿度５０〜５４％）
▲２▼ マグネットローラーを内蔵し、穂立規制ブレードを設けた導電性のスリーブと対向して１ｍｍの距離に対向電極を設けた装置を用意する。
▲３▼ スリーブと対向電極間にキャリアを磁気吸引させる。
▲４▼ スリーブ内のマグネットローラーを回転させて対向電極に穂立させたキャリアを接触させ、スリーブと対向電極の間に５００Ｖの直流電圧を負荷し、直列させた１ＭΩ，１０ＫΩの抵抗の両端における電圧降下を測り、この値から電流値を計算で求める。
【０１７９】
（４）トナー粒度（重量平均粒径）の測定
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄv：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）及び重量平均粒径（Ｄ4）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ1）、及び体積分布から求めた体積基準の粒子比率（８．００μｍ以上及び３．１７μｍ以下））、個数分布から求めた個数基準の粒子比率（５μｍ以下及び３．１７μｍ以下）を求めた。
【０１８０】
（５）外添剤（無機微粉体）の重量平均粒径の測定
測定装置はマイクロトラック粒度分析計Ｍｏｄｅｌ ９２３０ＵＰＡ（日機装（株）社製）を使用し、以下の如く測定する。
１） ５０ｃｃのガラスビーカーにエタノール２０ｍｌを入れる。
２） Ｒｅｆｌｅｃｔｅｄ Ｐｏｗｅｒが２００ｍＶとなるように試料を添加する。
３） 超音波発生機ＵＤ２００（トミー精工（株）製）で３分間分散させる。
４） サンプル分散液を６ｍｌ採り、２２℃の温度条件で３回測定し、体積粒径分布より、重量平均粒径を算出し平均値をとる。
【０１８１】
（６）無機微粉体の疎水化度の測定
メタノール測定試験は、疎水化された表面を有する無機微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。
【０１８２】
処理された無機微粉体の疎水化度を評価するために本明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次の如く行う。
【０１８３】
供試無機微粉体０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加する。メタノールをビューレットから無機微粉体の全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その終点は無機微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。
【０１８４】
（７）光透過率の測定
▲１▼ 試料 ０．１０ｇ
アルキッド樹脂 １３．２０ｇ
（大日本インキ製ベッコゾール１３２３−６０−ＥＬ）
メラミン樹脂 ３．３０ｇ
（大日本インキ製スーパーベッカミンＪ−８２０−６０）
シンナー ３．５０ｇ
（関西ペイント製アラミックシンナー）
ガラスメディア ５０．００ｇ
【０１８５】
上記配合を１５０ｃｃガラス瓶に採取し、レッドデビル社製ペイントコンディショナーにて１時間分散を行う。
【０１８６】
▲２▼ 分散終了後、ＰＥＴフィルムの表面とドクターブレードとの間隔を２ｍｍに設定し、ＰＥＴフィルムに前記分散液を塗布する。
【０１８７】
▲３▼ ▲２▼を１２０℃×１０分間加熱し、焼き付けを行う。
【０１８８】
▲４▼ ▲３▼のシートを日本分光製Ｕ−ＢＥＳＴ ５０にて３２０〜８００ｎｍの範囲で光透過率を測定した。
【０１８９】
（８）比表面積の測定
島津粉比表面積測定装置（ＳＳ−１００型）を用いて下記の手順により行う。
１） 試料鉄粉充填のためパウダーテスターのオートスライダックの電源を入れ１００Ｖに調整する。
２） パスダーテスターの切替えスイッチをタップにしてタイマーを１分間に調整する（５０回±１回／１分間）。
３） プラスチック試料筒にフルイ板を入れその上にろ紙を一枚敷き、その上に試料を試料筒の１／３まで入れる。
４） 試料筒をパウダーテスターのタップ架台にセットし、スタートボタンを入れる（１分間タップ）。
５） さらにタップした試料筒に試料を試料筒の２／３まで入れる。
６） 上記４項と同一作業を行う。
７） 試料筒の上に補足筒（プラスチック）を差し込み、試料をその上から山盛りに入れる。
８） 上記４項、６項と同一作業を行う。
９） タップした試料筒をタップ架台から取り出し、補足筒を抜き取り余分の試料をヘラでカットする。
１０） 比表面積の測定管のＳ目盛まで水を満たす。
１１） 試料筒を測定管に接続する（試料充填後、すり合わせ面にグリスを塗る）。
１２） 下部流出口のコックを開き、測定管の水面が０目盛りを通過する時に、ストップウォッチを始動させる（下部流出水はビーカーで受ける）。
１３） ２０目盛（単位はｃｃ）まで水面が低下する時間を計る。
１４） 試料筒を取り外し、試料の重量を測定する。
１５） 比表面積の計算
【０１９０】
下記の計算式で比表面積を算出する。
【０１９１】
【数１】
ＳＷ：粉体の比表面積 ｃｍ2／ｇ
ｅ：試料充填層の空隙率
ρ：粉体の密度 ｇ／ｃｍ2
η：流体の粘性係数 ｇ／ｃｍ・ｓｅｃ
Ｌ：試料層の厚さ ｃｍ
Ｑ：試料層透過流体量 ｃｃ
ΔＰ：試料層両端の圧力差 ｇ／ｃｍ2
Ａ：試料層の断面積 ｃｍ2
ｔ：Ｑｃｃの流体（空気）が試料層を透過するのに要する時間 ｓｅｃ
Ｗ：試料の重量 ｇ
【０１９３】
（９）キヤリアの密度の測定
島津製作所製のアキュピック１３３０を使用し、キャリアを１０ｃｍ2の測定用セルにごく軽くタッピングしながら容器の８分目程度まで充填し、４０℃に設定した真空乾燥機で２４時間乾燥した後、重量を測定してから本体に挿入し、ヘリウムガスの充填圧力を１３４．４５ＫＰａで１０回パージした後、充填圧力１３４．４５ＫＰａ、平衡圧０．０３４５ＫＰａで５回測定した平均値をキャリアの密度とした。
【０１９４】
（１０）酸価測定法
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０カ性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量からつぎの計算で酸価を求める。
【０１９５】
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１９６】
（１１）ガラス転移温度Ｔｇの測定
本発明においては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。
【０１９７】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１９８】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１９９】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２００】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後でのベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２０１】
（１２）軟化点温度（Ｔｍ）
フローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）を用いる。試料は６０ｍｅｓｈパス品を約１．０ｇ秤量する。これを成形器を使用し、１００ｋｇ／ｃｍ2の加重で１分間加圧する。
【０２０２】
この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿（温度約２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）でフローテスター測定を行い、温度−見掛け粘度曲線を得る。得られたスムース曲線より、試料が５０体積％流出した時の温度（＝Ｔ1/2）を求め、これを軟化点温度（Ｔｍ）とする。
【０２０３】
ＲＡＴＥ ＴＥＭＰ ６．０ Ｄ／Ｍ（℃１分）
ＳＥＴ ＴＥＭＰ ５０．０ ＤＥＧ（℃）
ＭＡＸ ＴＥＭＰ １８０．０ ＤＥＧ
ＩＮＴＥＲＶＡＬ ３．０ ＤＥＧ
ＰＲＥＨＥＡＴ ３００．０ ＳＥＣ（秒）
ＬＯＡＤ ２０．０ ＫＧＦ（ｋｇ）
ＤＩＥ（ＤＩＡ） １．０ ＭＭ（ｍｍ）
ＤＩＥ（ＬＥＮＧ） １．０ ＭＭ（ｍｍ）
ＰＬＵＮＧＥＲ １．０ ＣＭ2（ｃｍ2）
【０２０４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。「部」は「重量部」を意味する。
【０２０５】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例１〜３）
ＭｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）２０部，ＭｎＯ ２０部，Ｆｅ2Ｏ3 ６０部をそれぞれ微粒化した後、水を添加混合し造粒した後、１１００℃にて焼成し表１に示すような粒度調整をした後、平均粒径３５．７μｍ，２５．６μｍ及び６１．３μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化５８Ａｍ2／ｋｇ）Ａ，Ｂ及びＣをそれぞれ得た。
【０２０６】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例４）
ＭｇＯ １５部，ＮｉＯ １０部，Ａｌ2Ｏ3 ３部，Ｆｅ2Ｏ3 ７２部を使用する以外は製造例１と同様にして、平均粒径３６．３μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化６０Ａｍ2／ｋｇ）Ｄを得た。
【０２０７】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例５）
Ａｇ2Ｏ（溶解度１．７４ｍｇ／１００ｍｌ）３部，ＭｎＯ ２７部，Ｆｅ2Ｏ3 ７０部を使用する以外は製造例１と同様にして、平均粒径３９．３μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化６５Ａｍ2／ｋｇ）Ｅを得た。
【０２０８】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例６）
ＢａＯ（溶解度１ｇ以上／１００ｍｌ）２０部，ＺｎＯ ２０部，Ｆｅ2Ｏ3 ６０部を使用する以外は製造例１と同様にして、平均粒径３６．０μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化５７Ａｍ2／ｋｇ）Ｆを得た。
【０２０９】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例７）
Ｋ2Ｏ（溶解度１ｇ以上／１００ｍｌ）５部，ＮｉＯ ２０部，Ｆｅ2Ｏ3 ７３部を使用する以外は製造例１と同様にして、平均粒径３６．８μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化５５Ａｍ2／ｋｇ）Ｇを得た。
【０２１０】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例８）
ＭｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）３５部，ＭｎＯ ５部，Ｆｅ2Ｏ3６０部を使用する以外は製造例１と同様にして、平均粒径３７．５μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化４７Ａｍ2／ｋｇ）Ｈを得た。
【０２１１】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例９）
ＭｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）０．００２部，ＭｎＯ ２５部，Ｆｅ2Ｏ3 ７４．９９８部を使用する以外は製造例１と同様にして、平均粒径３５．５μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化６３Ａｍ2／ｋｇ）Ｉを得た。
【０２１２】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例１０）
ＭｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）１０部，ＭｎＯ ８０部，Ｆｅ2Ｏ3 １０部を使用する以外は製造例１と同様にして、平均粒径３５．８μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化１５Ａｍ2／ｋｇ）Ｊを得た。
【０２１３】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例１１）
ＭｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）２５部，ＭｎＯ ０部，Ｆｅ2Ｏ3７５部を使用する以外は製造例１と同様にしたが、粒子合一が激しく、キャリア粒子が得られなかった。
【０２１４】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例１２）
ＭｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）２０部，ＭｎＯ ６５部，Ｆｅ2Ｏ3 １５部を使用する以外は製造例１と同様にして、平均粒径３６．３μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化２０Ａｍ2／ｋｇ）Ｋを得た。
【０２１５】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例１３）
ＭｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）３部，ＭｎＯ １部，Ｆｅ2Ｏ3 ９６部を使用する以外は製造例１と同様にして、平均粒径３８．５μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化７０Ａｍ2／ｋｇ）Ｌを得た。
【０２１６】
（キャリアの製造例１〜７）
トルエン２０部，ブタノール２０部，水２０部，氷４０部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらＣＨ3ＳｉＣｌ3 １５モルと（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2 １０モルとの混合物４０部を加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。
【０２１７】
このシリコーンワニスにシロキサン固型分１００部に対して２．０部のイオン交換水および２．０部の下記硬化剤
【０２１８】
【化８】
【０２１９】
【化９】
【０２２０】
この被覆溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）により、前述の磁性キャリア芯材粒子１００部Ａ〜Ｇに樹脂コート量が１．０部となるように塗布し、それぞれコーティングキャリア１〜７を得た。
【０２２１】
（キャリア製造例８）
キャリアの製造例１において用いたアミノシランカップリング剤を下記アミノシランカップリング剤
【０２２２】
【化１０】
【０２２３】
（キャリア製造例９）
キャリア製造例１において用いたシロキサン及び硬化剤を使用しないコーティング溶液（ＩＩＩ）を使用することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてコーティングキャリア９を得た。
【０２２４】
（キャリア製造例１０）
キャリア製造例１において用いたアノミシランカップリング剤を使用しない樹脂溶液（ＩＶ）をを使用することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてコーティングキャリア１０を得た。
【０２２５】
（キャリア製造例１１〜１５）
キャリア製造例１〜７で用いた磁性キャリア芯材粒子Ａ〜Ｇに代えて磁性キャリア芯材粒子Ｈ〜Ｌを用いることを除いては、キャリア製造例１〜７と同様にして、コーティングキャリア１１〜１５をそれぞれ得た。
【０２２６】
表１に上記で得たキャリア１〜１５のそれぞれの物性を示す。
【０２２７】
【表１】
（トナーの製造例１）
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部
縮合して得られたポリエステル樹脂
フタロシアニン顔料 ４部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ４部
【０２２９】
上記原料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が５．８μｍの黒色の粉体（トナー粒子）を得た。
【０２３０】
上記黒色粉体１００部と、水媒体中でｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を親水性アナターゼ型酸化チタン微粉末１００部に対して２０部で処理した重量平均粒径０．０５μｍ，疎水化度５５％及び光透過率７０％を有するアナターゼ型酸化チタン微粉末１．５部とをヘンシェルミキサーで混合しシアントナーａを得た。
【０２３１】
（トナーの製造例２）
トナーの製造例１で用いたアナターゼ型酸化チタン微粉末を焼結せずに水和物のまま処理して、重量平均粒径０．０００８μｍ，疎水化度５０％及び光透過率７０％を有するチタン化合物に代えたことを除いては、トナーの製造例１と同様にしてシアントナーｂを得た。
【０２３２】
（トナーの製造例３）
トナーの製造例１で用いたアナターゼ型酸化チタン微粉末を重量平均粒径０．４μｍ，疎水化度７０％及び光透過率２０％を有する顔料用ルチル型酸化チタン２０％に代えたことを除いては、トナーの製造例１と同様にしてシアントナーｃを得た。
【０２３３】
（トナーの製造例４）
トナーの製造例１で用いたアナターゼ型酸化チタン微粉末をさらに１００ｃｐのジメチルシリコーンオイルで処理して、重量平均粒径０．０５μｍ，疎水化度６５％及び光透過率６５％を有する酸化チタン微粒子に代えたことを除いては、トナーの製造例１と同様にしてシアントナーｄを得た。
【０２３４】
（トナーの製造例５）
トナーの製造例１で用いたアナターゼ型酸化チタン微粉末を、気相中で１００ｃｐのジメチルシリコーンオイルで処理して重量平均粒径０．０２μｍ，疎水化度９０％及び光透過率３５％を有するシリカ微粒子に代えたことを除いては、トナーの製造例１と同様にしてシアントナーｅを得た。
【０２３５】
実施例１
前述のシアントナーａとキャリア１とをトナー濃度７％で混合して二成分系現像剤を作製し、図２に示した交番電界を使用したカラー複写機ＣＬＣ７００（キヤノン製）を用い、現像コントラスト３００Ｖで、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて、温度／湿度が２３℃／６５％ＲＨ下，３０℃／８０％ＲＨ下，２０℃／１０％ＲＨ下でそれぞれ１万枚の画出しをした結果を表２に示した。表２より、上述の二成分系現像剤は耐刷試験における変動も小さく、１万枚後の飛散も問題なく、非常に良好であることがわかる。
【０２３６】
実施例２
実施例１で用いたキャリア１に代えて、表１に示すキャリア２を用い、さらにトナー濃度を９％にすることを除いては実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３７】
参考例１
実施例１で用いたキャリア１に代えて、表１に示すキャリア３を用い、さらにトナー濃度を５％にすることを除いては実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３８】
実施例３〜５及び参考例２
実施例１で用いたキャリア１に代えて、表１に示すキャリア４，５，８及び１０を表２に示す通りそれぞれ使用することを除いては実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、同様に評価を行った結果を表２に示す。
【０２３９】
比較例１〜３
実施例１で用いたキャリア１に代えて、表１に示すキャリア６，７及び９を表２に示す通りそれぞれ使用することを除いては実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、同様に評価を行った結果を表２に示す。
【０２４０】
比較例４〜９
実施例１で用いたキャリア１に代えて、表１に示すキャリア１１〜１５を表２に示す通りそれぞれ使用することを除いては、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、同様に評価を行った結果を表２に示す。
【０２４１】
【表２】
（キャリア製造例１６及び１７）
キャリアの製造例１において、イオン交換水の添加量を０部および７部に変えることを除いてはキャリアの製造例１と同様にして、コーティングキャリア１６及び１７をそれぞれ得た。
【０２４３】
実施例６
キャリア１６を使用する以外は、実施例１同様に評価を行ったところ、実用上問題ないレベルではあるが、２０℃／１０％ＲＨ下で１．５％と若干カブリが悪化し、耐久性が低下した。これは、水を使用しなかったために樹脂被覆が十分に行われなかったためと推測される。
【０２４４】
実施例７
キャリア１７を使用する以外は、実施例１同様に評価を行ったところ、実用上問題ないレベルではあるが、トナー濃度が制御範囲の上限にあるとき、３０℃／８０％ＲＨ下で若干トナー飛散が発生した。これは、水使用量が多かったために、樹脂の自己架橋が進み過ぎ、キャリア芯材表面との密着性が若干低下したためと推測される。
【０２４５】
実施例８
実施例１で用いたトナーａに代えてトナーｂを用いることを除いては、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、同様にして評価したところ、初期の画質は良好だったものの２０℃／１０％ＲＨ下でのベタの均一性がわずかに低下し、カブリも１．６％と若干悪化した。
【０２４６】
実施例９
実施例１で用いたトナーａに代えてトナーｃを用いることを除いては、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、同様にして評価したところ、３０℃／８０％ＲＨ下でトナー飛散がわずかに発生した。またカブリも１．７％と低下した。
【０２４７】
実施例１０
実施例１で用いたトナーａに代えてトナーｄを用いることを除いては、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、同様にして評価したところ、カブリは０．９％と良好になったものの、２０℃／１０％ＲＨ下でのベタの均一性が若干低下したものの良好な結果が得られた。
【０２４８】
参考例３
実施例１で用いたトナーａに代えてトナーｅを用いることを除いては、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、同様に評価したところ、２０℃／１０％ＲＨ下でベタの均一性が若干低下し、３０℃／８０％ＲＨ下でカブリが１．５％と若干悪化したものの良好な結果が得られた。
【０２４９】
実施例１１
実施例１で用いたトナーａとコーティングキャリア１とを組合わせた二成分系現像剤を用い、図１に示す画像形成装置を用いて、現像スリーブが現像主極９６０ガウスを持つ５極構成のマグネットローラーを内蔵し、図４の交番電界を重畳して、現像条件をＶcont＝２３０Ｖ，Ｖback＝−１３０Ｖに設定して、温度／湿度が２３℃／６０％ＲＨ下で画出し試験を行った。
【０２５０】
その結果１万枚耐久後でも１．０％のカブリで２０℃／１０％ＲＨ下でのベタ均一性ともに問題なく非常に良好な結果が得られた。
【０２５１】
実施例１２
実施例１１で用いた交番電界に代えて図３に示す交番電界を用いることを除いては、実施例１１と同様にして画出し試験を行った。
【０２５２】
その結果、２０℃／１０％ＲＨ下でのベタの均一性が若干低下し、カブリが１．４％と若干低下したものの良好な結果が得られた。
【０２５３】
実施例１３
実施例１１で用いた交番電界に代えて図５に示す交番電界を用いることを除いては、実施例１１と同様にして画出し試験を行った。
【０２５４】
その結果、２０℃／１０％ＲＨ下のベタ均一性が若干低下したものの良好な結果が得られた。
【０２５５】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例１４）
ＭｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）２０部，ＭｎＯ ２０部，Ｆｅ2Ｏ3 ６０部をそれぞれ微粒化した後、水を添加混合し造粒した後、１１００℃にて焼成し表３に示すような粒度調整をした後、平均粒径３５．７μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化５８Ａｍ2／ｋｇ）Ｍを得た。
【０２５６】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例１５）
ＭｇＯ １５部，ＭｎＯ １５部，ＳｉＯ2 ３部，Ｆｅ2Ｏ3 ６７部を使用し、１３００℃で焼成する以外は製造例１６と同様にして、平均粒径３８．３μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化６０Ａｍ2／ｋｇ）Ｎを得た。
【０２５７】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例１６）
ＭｇＯ ３部，Ｌｉ2Ｏ ５部，Ｆｅ2Ｏ3 ９２部を使用する以外は製造例１５と同様にして、平均粒径４０．５μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化５７Ａｍ2／ｋｇ）Ｏを得た。
【０２５８】
（磁性キャリア芯材粒子の製造例１７）
ＭｇＯ ２０部，Ａｌ2Ｏ3 ５部，Ｆｅ2Ｏ3 ７５部を使用する以外は製造例１６と同様にして、平均粒径４３．２μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化５７Ａｍ2／ｋｇ）Ｐを得た。
【０２５９】
（キャリアの製造例１８〜２１）
キャリアの製造例１〜７で用いた磁性キャリア芯材粒子Ａ〜Ｇに代えて磁性キャリア芯材粒子Ｍ〜Ｐを用い、さらに被覆溶液Ｉの樹脂コート量を０．５重量％に変更することを除いては、キャリアの製造例１〜７と同様にしてコーティングキャリア１８〜２１をそれぞれ得た。
【０２６０】
（キャリアの製造例２２）
スチレン−２エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート（５０：２０：３０）共重合体５０部およびフッ化ビニリデン−４フッ化エチレン（５０：５０）共重合体５０部を混合して、トルエン−メチルエチルケトン混合溶媒に溶解して、調製した被覆溶液Ｖを塗布する以外は、キャリアの製造例１６〜１９と同様にしてコーティングキャリア２２を得た。
【０２６１】
表３に上記で得たキャリア１８〜２２のそれぞれの物性を示す。
【０２６２】
【表３】
（ポリエステル樹脂合成例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ４５ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス ６ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
フマール酸 ４７ｍｏｌ％
無水トリメリット酸 ２ｍｏｌ％
【０２６４】
上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒として加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点９２℃に達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（Ｉ）を得た。
【０２６５】
該樹脂の酸価は９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度は５７．２℃であった。
【０２６６】
（ポリエステル樹脂合成例２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ４５ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス ４ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
フマール酸 ４０ｍｏｌ％
テレフタル酸 １０ｍｏｌ％
無水トリメリット酸 １ｍｏｌ％
【０２６７】
上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒として加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点９１℃に達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（ＩＩ）を得た。
【０２６８】
該樹脂の酸価は２２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度は５５．３℃であった。
【０２６９】
（ポリエステル樹脂合成例３）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ４５ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス １０ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
フマール酸 ４３ｍｏｌ％
１，２，５−ヘキサントリカルボン酸 ２ｍｏｌ％
【０２７０】
上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒として加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点９５℃に達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）を得た。
【０２７１】
該樹脂の酸価は０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度は５８．１℃であった。
【０２７２】
（ポリエステル樹脂合成例４）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ４９ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
テレフタル酸 ４９ｍｏｌ％
２，５，７−ナフタレントリカルボン酸 ２ｍｏｌ％
【０２７３】
上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒として加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点９２℃に達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（ＩＶ）を得た。
【０２７４】
該樹脂の酸価は１７．１ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度は５７℃であった。
【０２７５】
（ポリエステル樹脂合成例５）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ５３ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
フマール酸 ４５ｍｏｌ％
１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸 ２ｍｏｌ％
【０２７６】
上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒として加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点９５℃に達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（Ｖ）を得た。
【０２７７】
該樹脂の酸価は２．２ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度は５９℃であった。
【０２７８】
（ポリエステル樹脂合成例６）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ５０ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
テレフタル酸 ４９．５ｍｏｌ％
無水トリメリット酸 ０．５ｍｏｌ％
【０２７９】
上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒として加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点１０３℃に達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（ＶＩ）を得た。
【０２８０】
該樹脂の酸価は８．７ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度は６１℃であった。
【０２８１】
（トナーの製造例７）
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸およびトリメリット酸 １００部
トリメリット酸を縮合して得られたポリエステル樹脂（Ｉ）
フタロシアニン顔料 ４部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体 ４部
【０２８２】
上記をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が５．８μｍである青色の粉体を得た。
【０２８３】
上記着色粉体１００部と水／ブタノール混合媒体中でｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を２０部で処理したアルミナ微粉末平均粒径０．０２μｍ，疎水化度６５％１．５部とをヘンシェルミキサーで混合しシアントナーｆを得た。
【０２８４】
このトナーの酸価は、９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｍは９０℃及びＴｇは５５℃であった。
【０２８５】
（トナーの製造例８）
トナーの製造例７において、アルミナのかわりに、水媒体中で、ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を２５部で処理した酸化チタン微粉末（平均粒径０．０３μｍ，疎水化度６０％）を使用する以外はトナーの製造例７と同様にしてシアントナーｇを得た。
【０２８６】
このトナーの酸価，Ｔｍ及びＴｇはトナーｆと同じであった。
【０２８７】
（トナーの製造例９〜１３）
トナーの製造例７において用いたポリエステル樹脂（Ｉ）に代えて、ポリエステル樹脂（ＩＩ）〜（ＶＩ）を使用する以外は同様にして表４に示すトナーｈ〜ｌを得た。
【０２８８】
上記で得られたトナーｆ〜ｌの構成及び物性を表４に示す。
【０２８９】
【表４】
実施例１４及び１５
前述のシアントナーｆ及びｇとキャリア１８とをトナー濃度７％で混合して二成分系現像剤を作製し、カラー複写機ＣＬＣ７００（キヤノン製）を用い、静電潜像保持体の保護層中のフッ素原子含有樹脂粒子３０重量％を含有する静電潜像保持体（Ｉ）、および交番電界として図４に示す非連続の電界を印加し、現像コントラスト３００Ｖで、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて、２３℃／６５％ＲＨ下，３０℃／８０％ＲＨ下，２０℃／１０％ＲＨ下で１万枚の画出しをした結果を表５に示した。
【０２９１】
実施例１６〜１９
実施例１４及び１５で用いたシアントナーｆ及びｇに代えて、シアントナーｈ〜ｋを使用する以外は、実施例１４及び１５と同様にして画出しを行った結果を表５に示した。酸価が高いトナーｈ及び酸価が低いトナーｊを用いた実施例１６及び１７は、実施例１４及び１５に比べてトナー飛散が若干悪化したが、実用上問題のないレベルであった。
【０２９２】
実施例２０
実施例１４及び１５で用いたトナーｆ及びｇに代えてトナーｌを使用する以外は実施例１４及び１５と同様に行ったところ、画像光沢が低下し、画像濃度が若干低くなったものの表５に示す通り良好な結果が得られた。
【０２９３】
実施例２１〜２３
実施例１４及び１５で用いたキャリア１８に代えてキャリア１９〜２１を使用する以外は、実施例１４及び１５と同様に画出しを行ったところ、表５に示す通り良好な結果が得られた。
【０２９４】
参考例４
実施例１４及び１５で用いたキャリア１８に代えて、キャリア２２を使用する以外は、実施例１４及び１５と同様に画出しを行ったところ、コート材がシリコーン系レジンでないため、若干耐久性が低下したが、表５に示す通り良好な結果が得られた。
【０２９５】
実施例２４〜２６
実施例１４及び１５で用いた静電潜像保持体（Ｉ）に代えて静電潜像保持体の保護層中のフッ素原子含有樹脂粒子の含有量をそれぞれ２０％，６％及び０％に変更した静電潜像保持体（ＩＩ）〜（ＩＶ）を使用する以外は実施例１４及び１５と同様に行った結果を表５に示す。フッ素原子含有樹脂粒子含有量が減るに従って、ベタ均一性が若干悪化するが、実用上まったく問題はなかった。
【０２９６】
実施例２７及び２８
実施例１４及び１５で用いた交番電界に代えて、図５及び図２に示す交番電界をそれぞれ使用する以外は実施例１４及び１５と同様に行ったところ、表５に示す通り良好な結果が得られた。
【０２９７】
実施例２９
実施例１４及び１５で用いた交番電界に代えて、交番電界として、図３に示す連続電界を使用する以外は、実施例１４及び１５と同様に行ったところ、画像濃度が若干低下し、ベタ均一性も若干悪化したが、表５に示す通り実用上問題ないレベルであった。
【０２９８】
【表５】
上記実施例において、画像濃度，カブリ，耐久性（トナースペント），トナー飛散及びベタ均一性は、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０３００】
［画像濃度］
濃度は反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定した。
【０３０１】
◎：優 １．６〜１．７
○：良 １．７超〜１．８、１．４５〜１．６未満
△：可 １．８超〜１．９、１．３〜１．４５未満
×：不可 １．９超、１．３未満
【０３０２】
［カブリ］
カブリの評価は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ
ＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。
【０３０３】
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）
【０３０４】
◎：０〜１．２％
○：１．２％超〜１．６％
△：１．６％超〜１．９％
×：１．９％超
【０３０５】
［トナースペント］
走査型電子顕微鏡で、２，０００倍で観察する。
【０３０６】
◎ トナースペントが認められず、帯電量も下がっていない。
○ ややトナースペントが認められるが、帯電量は下がっていない。
△ 凹部にトナースペントが多く認められるが、帯電量変化は小さい。
× 全体にトナースペントが認められ、帯電量変化が大きい。
【０３０７】
［トナー飛散］
トナー飛散は、現像容器の上流側トナー飛散抑制部及び下流側トナー飛散抑制部の外表面のトナーによる汚れ、及び現像容器以外のトナーによる汚れを観察し下記評価基準に基づいて評価した。
【０３０８】
◎ 全く認められない。
○ 現像容器の上流側トナー飛散抑制部外表面に汚れが若干認められるが、下流側トナー飛散抑制部外表面には汚れが認められない。
△ 現像容器の上流側トナー飛散抑制部の外表面及び下流側トナー飛散防止部の外表面には汚れが認められるが、現像容器以外には汚れが認められない。
× 現像容器以外まで汚れが認められる。
【０３０９】
［ベタ均一性］
◎ ＣＬＣ−ＳＫ紙で、１週間放置紙でまったく問題ない。
○ ＣＬＣ−ＳＫ紙で、３日間放置紙で問題ない。
△ ＣＬＣ−ＳＫ紙で、１晩放置紙で問題ない。
× ＣＬＣ−ＳＫ紙で、１晩放置紙でムラが有る。
【０３１０】
【発明の効果】
本発明のキャリア及び該キャリアを用いた二成分系現像剤においては、キャリアは特定のフェライト成分で形成された磁性キャリア芯材粒子表面を樹脂被覆層被覆したことにより、大画像面積のカラー原稿の連続複写を行っても画像濃度の低下及びカブリが生じ難く、トナーとキャリアの摩擦帯電のすみやかな立上がりが得られ、かつカブリのない鮮明な画像を多数枚耐久後まで維持することが可能であり、摩擦帯電特性の環境依存性が少なく、さらに現像器内での搬送性が良好であるという効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の概略図を示す。
【図２】実施例１で用いる交番電界を示す図である。
【図３】実施例１２で用いる交番電界を示す図である。
【図４】実施例１１で用いる交番電界を示す図である。
【図５】実施例１３で用いる交番電界を示す図である。
【図６】本発明の画像形成方法に用いることが可能な静電潜像保持体の好ましい形態を示す図である。
【図７】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の他の例を示す図である。
Claims (14)
- トナー粒子と疎水化処理されたアルミナ微粒子又は疎水化処理された酸化チタン微粒子とを少なくとも含むトナー、及び、磁性キャリア芯材粒子及び該磁性キャリア芯材粒子を被覆する樹脂被覆層を有するキャリアを有する二成分系現像剤において、
該キャリア芯材粒子は、下記式（Ｉ）
（Ｆｅ2Ｏ3）x（Ａ）y（Ｂ）z 式（Ｉ）
［式中、Ａは、ＭｇＯ，Ａｇ2Ｏ又はそれらの混合物を示し、Ｂは、Ｌｉ2Ｏ，ＭｎＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2又はそれらの混合物を示し、ｘ，ｙ及びｚは、重量比を示しかつ下記条件
０．２≦ｘ≦０．９５，０．００５≦ｙ≦０．３，
０＜ｚ≦０．７９５，ｘ＋ｙ＜１，ｚ＝１−ｘ−ｙ
を満足する。］
で示される磁性フェライト成分で形成されており、
該樹脂被覆層は、アミノシランカップリング剤及び下記式（ＩＩＩ）
該キャリアは、空気透過法により算出される比表面積Ｓ1と下記式（ＩＩ）から算出される比表面積Ｓ2
Ｓ2＝〔６／（ρ・Ｄ50）〕×１０4 式（ＩＩ）
［式中、ρはキャリアの密度を示し、Ｄ50はキャリアの５０％粒径を示す。］
との比（Ｓ1／Ｓ2）が１．３〜１．８であることを特徴とする二成分系現像剤。 - 該キャリア芯材粒子は、ＭｇＯを酸化物換算で０．５〜３０重量％含有していることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
- 該式（Ｉ）におけるＢは、ＭｎＯ，ＣａＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2又はそれらの混合物を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分系現像剤。
- 該キャリアは、水存在下で、反応性シリコーン樹脂を該キャリア芯材粒子に被覆することにより得られたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
- 該キャリアは、５０％粒径が１５〜６０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
- 該キャリアは、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜２０重量％含有する粒度分布を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二成分系現像剤。
- 該キャリアは、２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２０重量％含有し、１６μｍより小さいキャリア粒子を２〜２０重量％含有し、８８μｍ以上のキャリア粒子を３重量％以下含有する粒度分布を有することを特徴とする請求項６に記載の二成分系現像剤。
- 該キャリアは、比表面積Ｓ1と比表面積Ｓ2との比（Ｓ1／Ｓ2）が１．４〜１．７であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
- 該トナーは、重量平均粒径が１〜９μｍであり、
該アルミナ微粒子又は酸化チタン微粒子は、重量平均粒径が０．００１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 該トナー粒子は、結着樹脂及び着色剤を含有しており、該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
- 該トナー粒子は、酸価２〜１８ＫＯＨｍｇ／ｇを有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
- 該二成分系現像剤は、トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を現像剤担持体で循環搬送し、該現像剤担持体に非連続の交流成分を有する現像バイアスを印加することにより、静電潜像担持体と該現像剤担持体との間の現像領域に現像電界を形成して該静電潜像担持体に保持されている静電潜像を該現像剤担持体に担持されている該二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成方法に用いるための二成分系現像剤であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の二成分系現像剤。
- トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を現像剤担持体で循環搬送し、該現像剤担持体に非連続の交流成分を有する現像バイアスを印加することにより、静電潜像担持体と該現像剤担持体との間の現像領域に現像電界を形成して該静電潜像担持体に保持されている静電潜像を該現像剤担持体に担持されている該二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成方法であり、
該トナーはトナー粒子と疎水化処理されたアルミナ微粒子又は疎水化処理された酸化チタン微粒子とを少なくとも含んでおり、
該キャリアは、キャリア芯材粒子及び該キャリア芯材粒子を被覆する樹脂被覆層を有しており、
該キャリア芯材粒子は、下記式（Ｉ）
（Ｆｅ2Ｏ3）x（Ａ）y（Ｂ）z 式（Ｉ）
［式中、Ａは、ＭｇＯ，Ａｇ2Ｏ又はそれらの混合物を示し、Ｂは、Ｌｉ2Ｏ，ＭｎＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2又はそれらの混合物を示し、ｘ，ｙ及びｚは、重量比を示しかつ下記条件
０．２≦ｘ≦０．９５，０．００５≦ｙ≦０．３，
０＜ｚ≦０．７９５，ｘ＋ｙ＜１，ｚ＝１−ｘ−ｙ
を満足する。］
で示される磁性フェライト成分で形成されており、
該樹脂被覆層は、アミノシランカップリング剤及び下記式（ＩＩＩ）
該キャリアは、空気透過法により算出される比表面積Ｓ1と下記式（ＩＩ）から算出される比表面積Ｓ2
Ｓ2＝〔６／（ρ・Ｄ50）〕×１０4 式（ＩＩ）
［式中、ρはキャリアの密度を示し、Ｄ50はキャリアの５０％粒径を示す。］
との比（Ｓ1／Ｓ2）が１．３〜１．８であることを特徴とする画像形成方法。 - 該二成分系現像剤は、請求項２乃至１１のいずれかに記載の二成分系現像剤であることを特徴とする請求項１３に記載の画像形成方法。
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