JP3745638B2

JP3745638B2 - Stretched titanium rod with high ductility and low cross-section material anisotropy and method for producing the same

Info

Publication number: JP3745638B2
Application number: JP2001103780A
Authority: JP
Inventors: 秀樹藤井
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-04-02
Filing date: 2001-04-02
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2021-04-02
Also published as: JP2002294372A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高延性で断面内材質異方性の小さい延伸加工チタン棒線およびその製造方法に関するものである。特に、ＪＩＳ２種あるいは３種の工業用純チタン、あるいはこれらにさらに少量のＦｅを添加した低合金チタンの、熱間圧延した棒線および伸線などの冷間加工を行った棒線に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チタンは、軽量、高強度、高耐食性などの特徴を有しており、これら諸特性が要求される航空機、化学、海洋、電力等の分野で使用されてきた。
チタン材は、合金チタンと工業用純チタンに分類されるが、その中で工業用純チタンは、中程度の強度特性と優れた耐食性に加え加工性も比較的優れており、また溶接も比較的容易であるという特徴を有しており、厚中板、熱延および冷延ストリップ、これらから切り出した薄板、これら薄板を成型し溶接した溶接パイプ、太径丸直棒、矩形直棒、棒線コイル、これらから切り出した中〜小径棒線、熱間押出し法による継目無し管など、種々の形状の製品が製造されている。
【０００３】
この工業用純チタンの棒線（棒材、線材の総称）は、添加元素および強度特性から、ＪＩＳ１種〜４種に分類されており、最汎用のＪＩＳ２種では、酸素が０．２０質量％以下、窒素が０．０５質量％以下、Ｆｅが０．２５質量％以下と規定されている。また、ＪＩＳ２種よりも高強度のＪＩＳ３種は、酸素が０．３０質量％以下、窒素が０．０７質量％以下、Ｆｅが０．３０質量％以下と規定されている。（なお、以下の説明において化学成分量は質量％である。）
【０００４】
しかし実際には、これら２種、３種の工業用純チタンは、窒素は高々０．０１５％、Ｆｅは高々０．１％程度しか含まれておらず、０．０７〜０．３％の酸素と不可避的不純物を含有する以外は、文字通り純チタンであった。
これら２種および３種の工業用純チタン棒線は、先に述べたとおり、種々の断面形状、寸法の製品が製造されて幅広い分野で多用されているが、曲げ加工、冷間鍛造加工、平圧延（円形断面の棒線を平板状に冷間圧延する）などにより、複雑な形状に二次加工するには、強度を低下させることなく、さらに高い延性や冷間加工性を有するチタン材が強く求められている。
【０００５】
高強度チタン合金では、高強度と高延性を両立させる方法として、再公表９６／８３３２９２号公報（国際公開 No.WO96/33292）に記載されているように、Ｆｅと窒素を同時に添加する方法がある。この方法は、もっと低強度のＪＩＳ２種あるいは３種に相当する強度水準のチタン材にも適用できる可能性が類推されるが、Ｆｅの添加量が増すと、チタン棒線の場合は断面内材質異方性が強くなり、長手方向（Ｌ方向）には優れた強度・延性を示すものの、これと直交する円周方向、直径方向は高強度となりすぎ、延性が低下するという問題点があった。
非常に細い径の線材では、Ｌ方向の特性のみが優れていれば材質的には問題ないが、一般には、二次加工時にはＬ方向のみならず円周方向や直径方向にも様々な加工が加わるため、これらの方向の加工性も充分確保しておくことが必要である。
板の場合、板面内の材質異方性は圧延方向を途中で変える、いわゆるクロス圧延を行うことにより軽減されるが、棒線ではこのような方法は適用できない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような現状に鑑み、本発明は、従来のＪＩＳ２種および３種と同等の強度を有し、かつこれらよりも高い延性を有し、しかも断面内の材質異方性の小さい延伸加工チタン棒線およびその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、種々の成分の延伸加工チタン棒線の組成と特性の関係について鋭意研究を重ねた結果、酸素等量値と特性との関係を見いだし、全ての特性を十分に満足できる酸素等量値の範囲を限定するに至って本発明を完成させたもので、その要旨とするところは以下の通りである。
【０００８】
（１）質量％で、
Ｆｅ：０．１５〜０．５％、窒素：０．０１５〜０．０４％および酸素
を含有し、残部チタンと不可避不純物からなり、Ｆｅ含有量を［Ｆｅ］、窒素含有量を［Ｎ］、酸素含有量を［Ｏ］とするとき、酸素等量値Ｑ＝［Ｏ］＋２．７７［Ｎ］＋０．１［Ｆｅ］が、０．１１〜０．２８であることを特徴とする、高延性で断面内材質異方性の小さい延伸加工チタン棒線。
（２）酸素等量値Ｑが０．１１〜０．１７であることを特徴とする、前記（１）に記載の高延性で断面内材質異方性の小さい延伸加工チタン棒線。
（３）延伸加工チタン棒線が、熱間圧延コイル、冷間伸線コイル、あるいはこれらから切出した棒線であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の高延性で断面内材質異方性の小さい延伸加工チタン棒線。
（４）前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の延伸加工チタン棒線を製造する方法において、窒素を含有するＦｅを溶製時に添加することによって、含有されるＦｅおよび窒素の全てあるいは一部を供給することを特徴とする、高延性で断面内材質異方性の小さい延伸加工チタン棒線の製造方法。
（５）窒素を含有するＦｅが、Ｆｅ₃Ｎ、Ｆｅ₄Ｎの１種または２種を主成分とすることを特徴とする、前記（４）に記載の高延性で断面内材質異方性の小さい延伸加工チタン棒線の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
発明者らは、種々の成分の延伸加工チタン棒線（以下、単にチタン棒線ともいう。）の組成と特性の関係について鋭意研究を重ねた結果、下記の重要な現象を見出すに至った。すなわち、
(i) 圧延、伸線などの延伸加工されたチタン棒線の断面内材質異方性が強くなるのは、Ｆｅを０．５％を超えて添加した場合であり、０．５％以下の添加量の場合、材質異方性はＦｅを添加しない場合とほとんど同等である。
(ii) Ｆｅの添加量が０．１５％以上の場合、０．０４％以下の窒素の添加は、延性の低下をもたらすことなく強度上昇を達成できる。あるいは強度を低下させることなく延性を向上させることができる。
【００１０】
本発明は、上記二つの知見をもとに達成されたものである。なお、上記知見の(ii)において、Ｆｅの添加量が０．６％を超えるとこの効果は一旦消失するが、０．９％を超えると、強度延性バランスに優れたβ相の量が増大するため、再度Ｆｅと窒素の複合添加による強度と延性の関係向上が現れる。
しかしこの効果は、前記再公表９６／８３３２９２号公報（国際公開 No.WO96/33292）記載のような高強度合金には有効であるが、本発明が対象としている、ＪＩＳ２種あるいは３種クラスの強度のチタン材に対しては過強度となり、逆にこのクラスのチタン材で求められている延性や加工性を損なうため、本発明で対象としている強度水準の材料に適用することはできない。
【００１１】
前記（１）において、酸素、窒素、Ｆｅの含有量を規定した理由について説明する。
前記（１）では、Ｆｅを０．１５〜０．５％添加することとした。０．１５％以上添加することとしたのは、窒素との複合添加により強度を低下させずして延性を向上させる、あるいは延性の低下なくして強度を向上させるには、上述の知見(ii)に記載したように、０．１５％以上のＦｅの添加が必要であるからである。ただし、０．５％を超えて添加すると、上述の知見(i) に記載したとおり材質異方性が強くなる。したがって、０．５％をＦｅ添加量の上限値とした。
【００１２】
また前記（１）では、窒素の添加量を０．０１５〜０．０４％とした。この理由は以下の通りである。すなわち、窒素の添加量が０．０１５％未満の場合、Ｆｅと窒素の複合添加による強度と延性の関係向上は殆ど認められず、強度を低下させることなく延性を向上させたり、延性を損なうことなく強度を増加させることができない。したがって本発明（１）では、窒素の添加量は０．０１５％以上とした。また、窒素の添加量が０．０４％を超えると、Ｔｉと窒素の化合物が生成し延性低下が著しくなり、強度と延性の関係を向上させる効果が消失する。したがって、窒素添加量の上限は０．０４％とした。
【００１３】
さらに前記（１）では、酸素の添加量は、酸素等量値Ｑ＝［Ｏ］＋２．７７［Ｎ］＋０．１［Ｆｅ］が、０．１１〜０．２８となるような値とした。ここで、［Ｆｅ］、［Ｎ］、［Ｏ］は各々Ｆｅ含有量、窒素含有量、酸素含有量を表している。この酸素等量値とは、酸素、窒素、Ｆｅのチタンに対する強化能を総合的に示す指標であり、単位質量％の酸素がチタンを強化する能力を１とした場合、単位質量％の窒素はその２．７７倍の、また単位質量％のＦｅはその０．１倍の強化能を有していることを示している。
【００１４】
本発明で、Ｑを０．１１〜０．２８の範囲としたのは、この範囲のＱ値とすることにより、本発明が対象としている、現行のＪＩＳ２種および３種が有すると同等の強度レベルを達成することができるからである。すなわち、Ｑが０．１１未満の場合は強度が低すぎて、実際に市販されている一般的なＪＩＳ２種クラスの強度を有する材料を得ることができないし、相対的にチタン棒線中の酸素濃度を低くする必要があり、高価な低酸素スポンジを使用せざるを得ず、好ましくない。また、Ｑが０．２８を超える場合は高強度となりすぎて、また相対的に延性も低下し、通常の市場に流通しているＪＩＳ３種クラスに比べて冷間での加工がしにくくなるなどの問題が生ずる。
【００１５】
次に前記（２）では、酸素等量値Ｑの値の範囲を、０．１１〜０．１７の範囲とした。これは、本発明（１）の範囲のチタン棒線において、より延性を必要とするのは、より過酷な冷間加工性を施されることの多い軟質材であるからである。すなわち、高延性という特徴を有する前記（１）に記載のチタン棒線は、特に軟質の、ＪＩＳ２種に相当する強度レベルの、０．１１〜０．１７の範囲のＱ値を有する製品にて、その効果が強く発揮される。
【００１６】
本発明でいうところのチタン棒線は、酸素、窒素、Ｆｅと不可避的不純物以外は実質的にＴｉからなる。ここに不可避的不純物とは、使用する原料スポンジチタンやスクラップチタンから、あるいは製造工程途中表面から混入する、０．０５％未満のＮｉ，Ｃｒ、０．０１５％未満の炭素、１００ｐｐｍ以下の水素などを指す。
【００１７】
またその製造方法に関しては、直棒を製造するための熱間棒圧延機、コイル用の棒線製造用の熱間圧延設備、絞り加工や伸線加工などの冷間延伸加工設備などにより製造された棒線で、最終加工後、焼鈍などの熱処理が施され、必要に応じて研磨、ショットブラスト、ソルト処理、酸洗などの脱スケール処理が施されたものである。また、極く僅かの冷間加工を施し、若干の調質、表面性状調整、直線性改善、断面形状改善などを行う場合もある。これらはいずれも通常のＪＩＳ２種や３種の棒線と同様である。
【００１８】
前記（３）では、チタン棒線が熱間圧延コイル、冷間伸線コイル、あるいはこれらから切出した棒線であることとした。前記（１）および（２）は、延伸工程を経て造られたチタン棒線全てに適用できるが、より過酷な冷間加工を受ける製品に対して特にその効果を発揮する。その製品とは小断面積の棒線であり、その殆どは熱間圧延コイル、冷間伸線コイルであり、コイルのまま、あるいはこれらから短尺に切出した棒線として使用される。このような製品で本発明の効果が最も発揮されることから、前記（３）ではこれら製品に本発明を適用することとした。
【００１９】
また前記（１）乃至（３）において、Ｆｅの添加量が０．３％以下の場合、本発明記載の成分は、ＪＩＳ２種または３種に属する成分となる。しかし、従来の技術の項で説明したように、実際に市場で流通しているＪＩＳ２種および３種の工業用純チタンは、Ｆｅ含有量は高々０．１％程度であり、また窒素含有量も高々０．０１５％程度である。
【００２０】
したがって、本発明（１）記載の成分は、通常の純チタンの製造方法で製造することはできず、Ｆｅおよび窒素を何らかの方法で添加する必要がある。また、Ｆｅの含有量が０．３％を超える場合は、ＪＩＳ２種あるいは３種には属さない低合金チタン棒線となる。この場合も通常の純チタンの製造方法で製造することはできず、Ｆｅおよび窒素を何らかの方法で添加する必要がある。
【００２１】
このようなＦｅや窒素を添加する方法としては、純Ｆｅと特開平７−３３１３４８号公報に記載のようにＴｉＮ粉末を添加する方法や、前記再公表９６／８３３２９２号公報（国際公開 No.WO96/33292 ）に記載のように、スポンジチタン製造時に該容器周辺部に生成し、容器などから成分の転移を受けたり大気成分を吸収し、Ｆｅ、酸素、窒素含有量の多くなったスポンジチタンを使用する方法もある。
【００２２】
しかし、窒素をあらかじめ含有させたＦｅを使用する方法は、前記（１）乃至（３）に記載の製品を製造するのに極めて適した方法である。すなわち、ＴｉＮなど高融点の溶解しにくい物質を一切含まないため、延性低下の原因となる未溶解の介在物が生成することがない。また、添加元素の成分が明確に判明しているため、大型のスポンジチタン製造容器周辺部に広範囲に生成し、生成場所等によって必ずしも一定の成分ではないスポンジチタンを使用する場合に比べ、成分の的中精度を高めることができる。このような利点を活用したのが前記（４）に記載の製造方法である。
【００２３】
窒素をあらかじめ含有させたＦｅを使用する場合でも、Ｆｅ₃Ｎおよび／またはＦｅ₄Ｎを主成分とした原料を用いると、成分の的中精度を最も高めることができる。それは、本発明（１），（２），（３）記載のチタン棒線は、Ｆｅが０．１５〜０．５％、窒素が０．０１５〜０．０４％と少量であり、最も組成のはっきりした化学量論組成のＦｅ₃ＮまたはＦｅ₄Ｎからなる窒化鉄を主成分とした原料を用いることが、チタン材の組成を的中させるには最も適しているからである。
【００２４】
なお、これら窒素を含有するＦｅを用いる場合、これが酸化していても原料としては十分使用できる。それは、酸化物はＦｅの酸化物でチタンの溶解中に未溶解で残留するほど高融点ではなく、酸化物中の酸素も前記（１）乃至（３）のチタン棒線の成分となるためである。
【００２５】
【実施例】
本発明の効果を実施例を用いてさらに詳しく説明する。
（試験１）
スポンジチタンに酸化チタン（ＴｉＯ₂）、Ｆｅ₃Ｎ、純Ｆｅを適宜混合し、真空アーク２回溶解により、表１の試験番号１〜２３の組成の３．８ｔｏｎインゴットを溶製し、熱間鍛造、熱間圧延によるコイル製造、脱スケール処理、冷間伸線、焼鈍の工程を経て、６ｍｍ径の線材コイルを作製した。
そして、引張試験を実施し、引張強さと伸びを測定した。引張試験は各々１０本ずつ実施し、表１にはその平均値を示している。いずれの試験においてもばらつきは小さく、引張強度、伸びともに平均値の±１％以内の値であった。
【００２６】
また、断面内材質異方性を評価するため、棒線の軸を含み延伸方向と平行な断面の表面から半径の半分の長さの距離の部分（以下Ｌ断面と略す）、表面直下、長手（延伸）方向と垂直な断面表面から半径の半分の長さの距離の部分（以下Ｔ断面と略す）のビッカース硬さを測定した。これは各々、円周方向、直径方向、長手（延伸）方向の材質特性を代表するものである。なお、硬度測定は１kgの荷重にて実施し、各々１０点測定を行った。表１にはその平均値を示している。いずれの試験においてもばらつきは小さく、平均値の±２％以内の値であった。
【００２７】
表１において、本発明の実施例である試験番号５、８、９、１１、１３、１４、１７、１９、２０は、いずれも同じ酸素等量値を有するもＦｅ、窒素を意図的に添加せず、原料スポンジチタン中に存在する不可避的量のＦｅ、窒素しか含有しない従来の工業用純チタン（比較例）と比べて、同等の引張強さと１％以上高い伸び値が達成されている。
【００２８】
すなわち、試験番号５は試験番号４と比べて、試験番号８，９，１１は試験番号６と比べて、試験番号１３，１４は試験番号１２と比べて、試験番号１７は試験番号１６と比べて、試験番号１９，２０は試験番号１８と比べて、同程度の強度と１％以上高い伸びが得られており、本発明の効果が発揮されている。特に試験番号５，８，９，１１では、３５％以上の極めて高い伸びが得られており、特に本発明（２）の効果が発揮されている。
【００２９】
また試験番号１，３は、極めて高い伸びが得られており、各断面の硬さの差も小さい。特に試験番号３は、同じ酸素等量値を有するもＦｅ、窒素を意図的に添加せず、原料スポンジチタン中に存在する不可避的量のＦｅ、窒素しか含有しない従来の工業用純チタン（試験番号２）と比べて、同等の引張強さと１％以上高い伸び値が達成されている。
【００３０】
しかし、試験番号４の最汎用ＪＩＳ２種材の引張強度を遙かに下回る強度レベルしか得られておらず、使用したスポンジチタンも、０．０５％以下の酸素しか含まない高純度材を使用するなど製造コストも高くなっており、本発明の効果を十分に発揮することができない。これは、酸素等量値Ｑが、本発明における下限値の０．１１を下回ったためである。
【００３１】
試験番号７，１０は、同じ酸素等量値を有するもＦｅ、窒素を意図的に添加せず、原料スポンジチタン中に存在する不可避的量のＦｅ、窒素しか含有しない従来の工業用純チタン（試験番号６）と同等の引張強度、伸びしか得られておらず、本発明の効果が十分に発揮されていない。それは、試験番号７の場合Ｆｅの添加量が、また試験番号１０の場合窒素の添加量が、本発明の下限値以下であったためである。
【００３２】
試験番号１５は、硬さの値が、測定面によって９〜１０（ＨＶ）も異なっており、また伸びも、同じ酸素等量値を有するもＦｅ、窒素を意図的に添加せず、原料スポンジチタン中に存在する不可避的量のＦｅ、窒素しか含有しない従来の工業用純チタン（試験番号１２）と比べて低くなっており、本発明の効果が達成されていない。これは、Ｆｅの添加量が本発明の上限値を超えたため、板面内の材質異方性が発達してしまったことによる。
【００３３】
試験番号２１は、同じ酸素等量値を有するもＦｅ、窒素を意図的に添加せず、原料スポンジチタン中に存在する不可避的量のＦｅ、窒素しか含有しない従来の工業用純チタン（試験番号１８）と比べて伸びが低下している。これは、窒素の添加量が本発明の上限値を超えたため、Ｔｉと窒素の化合物が生成し延性が損なわれ、本発明の効果が達成されなかったものである。
【００３４】
なお表１において、試験番号２３は、同じ酸素等量値を有するもＦｅ、窒素を意図的に添加せず、原料スポンジチタン中に存在する不可避的量のＦｅ、窒素しか含有しない従来の工業用純チタン（試験番号２２）と比べて、同程度の引張強さと１％以上高い伸びが得られている。しかし、伸びの値が２５％を切っており、また引張強さも６００ＭＰａを超えており、通常流通しているＪＩＳ３種に比べ難冷間加工性となっている。そのため本発明の効果が十分に期待できない。
【００３５】
（試験２）
表１の試験番号６および試験番号９と同じ成分の１０．０ｔｏｎインゴットを、スポンジチタンに酸化チタン（ＴｉＯ₂）、Ｆｅ₃Ｎ、純Ｆｅを適宜混合し、真空アーク２回溶解により溶製し、熱間鍛造により数個のビレットとし、このビレットから３０ｍｍ径の直棒、１５ｍｍ径の直棒、１０ｍｍ径の熱延コイルを製造し、焼鈍した。また熱延コイルはさらに一部切断し、脱スケール後、張力矯正により直棒とし、また一部は４ｍｍ径に冷間伸線加工してそのコイルを切断し、焼鈍後、張力矯正して真っ直ぐな線とした。
【００３６】
そして、３０ｍｍおよび１５ｍｍ径の棒からは１２．５ｍｍ径、５０ｍｍ評点間距離の丸棒引張試験片を切り出し、他は脱スケール後の素材をそのまま試験片とし、引張試験を実施して引張強さと伸びを測定した。引張試験は各々１０本ずつ実施し、表２にはその平均値を示している。いずれの試験においてもばらつきは小さく、引張強度、伸びともに平均値の±１％以内の値であった。また、試験１と同様、Ｌ断面、表面直下、Ｔ断面のビッカース硬さを１ｋｇ荷重にて測定した。この場合も、各々１０点測定し、表２にはその平均値を示している。ばらつきは小さく、平均値の±２％以内の値であった。
【００３７】
表２に示すように、本発明の実施例である試験番号２５，２７，２９，３１，３３は、いずれも同じ酸素等量値を有するもＦｅ、窒素を意図的に添加せず、原料スポンジチタン中に存在する不可避的量のＦｅ、窒素しか含有しない従来の工業用純チタンの同一形状製品（比較例）と比べて、同等の引張強さと１％以上高い伸び値が達成されている。
【００３８】
すなわち、試験番号２５は試験番号２４と比べて、試験番号２７は試験番号２６と比べて、試験番号２９は試験番号２８と比べて、試験番号３１は試験番号３０と比べて、試験番号３３は試験番号３２と比べて、同程度の強度と１％以上高い伸びが得られており、本発明の効果が発揮されている。特に試験番号２９，３１，３３は、より過酷な冷間成型加工が要求されることの多い、コイル状の製品であり、本発明（３）の効果を十分享受することが可能である。
【００３９】
（試験３）
スポンジチタンに、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、純Ｆｅのほか、表３に示す窒素添加用素材を適宜混合し、真空アーク２回溶解により、表１の試験番号１９と同じ狙いの組成、すなわち０．３５０％のＦｅ、０．０２５％の窒素、０．１５６％の酸素を含有する材料を狙いとして、３．８ｔｏｎインゴットを溶製造し、熱間鍛造、熱間圧延によるコイル製造、脱スケール処理、冷間伸線、焼鈍の工程を経て、４ｍｍ径の線材コイルを作製した。
そして引張試験を実施し、伸びを測定した。引張試験は各々２０本ずつ実施し、表３にはその平均値と、平均値から最も離れた値と平均値との差を示している。
【００４０】
表３において、いずれの試験番号においてもほぼ狙い通りの成分が達成されているが、スポンジチタン製造用容器周辺部に生成したスポンジチタンを用いた試験番号３５よりも、窒素を含有するＦｅ粉を添加した試験番号３６、３７の方が、狙い成分値に近い成分となっており、成分的中精度が高くなっている。すなわち、本発明（４）記載の方法の効果が現れている。特に、Ｆｅ₄Ｎ粉末を用いた試験番号３７では、成分的中精度が極めて高くなっており、本発明（５）記載の方法の効果が現れている。
【００４１】
なお、ＴｉＮ粉末を添加した試験番号３４も、成分的中精度は比較的高いが、伸びの平均値と、これより最も離れた値との差が０．９％となっており、他の方法の０．２〜０．４％よりも高くなっている。すなわち、ばらつきが大きくなっている。これはＴｉＮの極一部が未溶解で残存し、延性を低下させたためである。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明を適用することにより、従来のＪＩＳ２種および３種と同等の強度を有し、かつこれらよりも高い延性を有し、しかも断面内の材質異方性の小さい延伸加工チタン棒線およびその製造方法を提供することができる。したがって、本発明の産業上の価値は極めて高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stretched titanium bar wire having a high ductility and a small in-section material anisotropy, and a method for producing the same. In particular, it relates to JIS type 2 or 3 types of industrial pure titanium, or low alloy titanium to which a small amount of Fe is added, and hot-rolled bar wire and bar wire subjected to cold working such as wire drawing. is there.
[0002]
[Prior art]
Titanium has characteristics such as light weight, high strength, and high corrosion resistance, and has been used in the fields of aircraft, chemistry, ocean, electric power, and the like that require these various characteristics.
Titanium materials are classified into alloy titanium and industrial pure titanium. Among them, industrial pure titanium has relatively high workability in addition to moderate strength characteristics and excellent corrosion resistance, and welding is also compared. It is characterized by the fact that it is easy to use, thick and medium plates, hot and cold rolled strips, thin plates cut out from these, welded pipes made by welding these thin plates, large diameter round straight rods, rectangular straight rods, rods Various shapes of products such as wire coils, medium to small-diameter bar wires cut out from these, and seamless tubes by hot extrusion are manufactured.
[0003]
This industrial pure titanium rod (general name for rod and wire) is classified into JIS class 1 to class 4 according to additive elements and strength characteristics. In the most general JIS class 2, oxygen is 0.20% by mass. Hereinafter, it is prescribed that nitrogen is 0.05% by mass or less and Fe is 0.25% by mass or less. Further, JIS type 3 having higher strength than JIS type 2 is defined as oxygen of 0.30 mass% or less, nitrogen of 0.07 mass% or less, and Fe of 0.30 mass% or less. (In the following description, the amount of chemical components is mass%.)
[0004]
In practice, however, these two or three types of industrial pure titanium contain at most 0.015% of nitrogen and at most 0.1% of Fe, being 0.07 to 0.3%. Except for oxygen and inevitable impurities, it was literally pure titanium.
These 2 types and 3 types of industrial pure titanium rods are used in a wide range of fields as products of various cross-sectional shapes and dimensions are manufactured as described above, but bending, cold forging, Titanium material with higher ductility and cold workability without lowering strength for secondary processing into complex shapes such as by flat rolling (cold rolling bar wire with flat cross section) Is strongly demanded.
[0005]
The high-strength titanium alloys, as a method to achieve both high strength and high ductility, as described in republished 96 / 833,292 discloses (WO No.WO96 / 33292), a method of adding Fe and nitrogen at the same time is there. It can be inferred that this method can also be applied to titanium materials with a strength level equivalent to JIS class 2 or 3 of lower strength. However, as the amount of Fe added increases, Although the anisotropy becomes strong and shows excellent strength and ductility in the longitudinal direction (L direction), there is a problem that the circumferential direction perpendicular to this and the diameter direction are too strong and the ductility is lowered. .
There is no problem with the material of the wire with very small diameter if only the characteristics in the L direction are excellent, but in general, various processing is performed not only in the L direction but also in the circumferential direction and the diameter direction during the secondary processing. In addition, it is necessary to ensure sufficient workability in these directions.
In the case of a plate, the material anisotropy in the plate surface is reduced by performing a so-called cross rolling in which the rolling direction is changed halfway, but such a method cannot be applied to a bar wire.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the present situation as described above, the present invention has the same strength as the conventional JIS class 2 and class 3, and has a ductility higher than these, and has a stretched titanium having a small material anisotropy in the cross section. A bar wire and a manufacturing method thereof are provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the relationship between the composition and properties of stretch-processed titanium rods with various components, the inventors have found the relationship between the oxygen equivalent value and the properties, and oxygen that can sufficiently satisfy all the properties. The present invention has been completed by limiting the range of quantity values, and the gist thereof is as follows.
[0008]
(1) In mass%,
Fe: 0.15-0.5%, Nitrogen: 0.015-0.04% and oxygen, the balance consisting of titanium and inevitable impurities, Fe content [Fe], nitrogen content [N] When the oxygen content is [O], the oxygen equivalent value Q = [O] +2.77 [N] +0.1 [Fe] is 0.11 to 0.28, Stretched titanium rod with high ductility and low cross-section material anisotropy.
(2) The stretched titanium bar wire having a high ductility and a small in-section material anisotropy according to (1), wherein the oxygen equivalent value Q is 0.11 to 0.17.
(3) The stretch-processed titanium rod is a hot rolled coil, a cold-drawn coil, or a rod cut out from these, and has high ductility as described in (1) or (2) above. Stretched titanium rod with small material anisotropy in cross section.
(4) In the method for producing a stretched titanium rod according to any one of (1) to (3) above, all of Fe and nitrogen contained by adding Fe containing nitrogen during melting Or a part is supplied, The manufacturing method of the extending | stretching process titanium bar wire with a small ductility and small material anisotropy characterized by the above-mentioned.
(5) Fe containing nitrogen contains, as a main component, one or two of Fe ₃ N and Fe ₄ N, the high ductility and in-section material anisotropy according to (4) above Method for producing a stretched titanium rod with a small diameter .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive studies on the relationship between the composition and characteristics of stretch-processed titanium bar wires (hereinafter also simply referred to as titanium bar wires) having various components, the inventors have found the following important phenomenon. That is,
(i) The material anisotropy in the cross section of the titanium rod that has been subjected to drawing processing such as rolling and wire drawing becomes stronger when Fe is added in excess of 0.5%, and the content is 0.5% or less. When added, the material anisotropy is almost the same as when Fe is not added.
(ii) When the addition amount of Fe is 0.15% or more, the addition of 0.04% or less of nitrogen can achieve an increase in strength without causing a decrease in ductility. Or ductility can be improved, without reducing intensity | strength.
[0010]
The present invention has been achieved based on the above two findings. In (ii) of the above knowledge, this effect once disappears when the addition amount of Fe exceeds 0.6%, but when it exceeds 0.9%, the amount of β phase having an excellent strength-ductility balance increases. Therefore, the relationship between strength and ductility is improved again by the combined addition of Fe and nitrogen.
However, this effect, the although the high strength alloy such as described republished 96 / 833,292 discloses (WO No.WO96 / 33292) is effective, the present invention is targeted, the JIS2 kind or three classes It is too strong for a strong titanium material, and conversely, the ductility and workability required for this class of titanium material are impaired, so it cannot be applied to the material of the strength level targeted by the present invention.
[0011]
The reason why the contents of oxygen, nitrogen, and Fe are defined in (1) will be described.
In said (1), it was decided to add 0.15-0.5% of Fe. The was the addition of 0.15% or more, the and without reducing the strength by the combined addition of nitrogen improves the ductility, or improve the strength without decreasing the ductility, the above-mentioned findings (ii) This is because it is necessary to add 0.15% or more of Fe as described in the above. However, if added over 0.5%, the material anisotropy becomes strong as described in the above finding (i) . Therefore, 0.5% was made the upper limit of the Fe addition amount.
[0012]
Moreover, in said (1), the addition amount of nitrogen was 0.015-0.04%. The reason is as follows. That is, when the addition amount of nitrogen is less than 0.015%, there is almost no improvement in the relationship between strength and ductility due to the combined addition of Fe and nitrogen, and ductility is improved without reducing strength, or ductility is impaired. The strength cannot be increased. Therefore, in the present invention (1), the amount of nitrogen added is set to 0.015% or more. Moreover, when the addition amount of nitrogen exceeds 0.04%, the compound of Ti and nitrogen will produce | generate and ductility fall will become remarkable and the effect which improves the relationship between intensity | strength and ductility will lose | disappear. Therefore, the upper limit of the nitrogen addition amount is set to 0.04%.
[0013]
Further, in the above (1), the amount of oxygen added is set such that the oxygen equivalent value Q = [O] +2.77 [N] +0.1 [Fe] is 0.11 to 0.28. . Here, [Fe], [N], and [O] represent the Fe content, the nitrogen content, and the oxygen content, respectively. The oxygen equivalent value is an index that comprehensively shows the strengthening ability of oxygen, nitrogen, and Fe with respect to titanium. When the ability of unit mass% of oxygen to strengthen titanium is 1, the unit mass% of nitrogen is It is shown that Fe of 2.77 times and unit mass% has strengthening ability of 0.1 times.
[0014]
In the present invention, Q is set in the range of 0.11 to 0.28 by setting the Q value in this range so that the present JIS class 2 and class 3 have the same strength as the present invention. This is because the level can be achieved. That is, when Q is less than 0.11, the strength is too low to obtain a material having a strength of a general JIS class 2 class that is actually commercially available, and relatively oxygen in the titanium bar wire. The concentration needs to be lowered, and an expensive low oxygen sponge must be used, which is not preferable. In addition, when Q exceeds 0.28, the strength is too high, and the ductility is relatively lowered, making it difficult to work in the cold compared to the JIS class 3 class distributed in the normal market. Problem arises.
[0015]
Next, in the above (2), the range of the oxygen equivalent value Q is set to a range of 0.11 to 0.17. This is because the titanium rod in the range of the present invention (1) requires more ductility because it is a soft material often subjected to more severe cold workability. That is, the titanium bar wire according to the above (1) having the characteristic of high ductility is a soft product having a Q value in the range of 0.11 to 0.17 at a strength level corresponding to JIS class 2. , The effect is exerted strongly.
[0016]
The titanium rod referred to in the present invention is substantially made of Ti except for oxygen, nitrogen, Fe and inevitable impurities. Here, inevitable impurities include raw material sponge titanium and scrap titanium used, or mixed from the surface during the manufacturing process, less than 0.05% Ni, Cr, less than 0.015% carbon, 100 ppm or less hydrogen, etc. Point to.
[0017]
As for its manufacturing method, it is manufactured by a hot bar rolling machine for manufacturing straight bars, hot rolling equipment for manufacturing bar wires for coils, cold drawing processing equipment such as drawing and wire drawing. After the final processing, the bar wire is subjected to heat treatment such as annealing, and is subjected to descaling treatment such as polishing, shot blasting, salt treatment, and pickling as necessary. In addition, a slight amount of cold working may be performed to perform slight tempering, surface texture adjustment, linearity improvement, cross-sectional shape improvement, and the like. These are all the same as ordinary JIS type 2 and type 3 bar wires.
[0018]
In the above (3), the titanium bar is a hot rolled coil, a cold drawn coil, or a bar cut from these. The above (1) and (2) can be applied to all of the titanium rods produced through the stretching process, but they are particularly effective for products subjected to more severe cold working. The product is a bar wire having a small cross-sectional area, most of which is a hot-rolled coil or a cold-drawn coil, and is used as a coil or a bar wire cut out in a short length. Since the effects of the present invention are most exhibited in such products, in the above (3), the present invention is applied to these products.
[0019]
In addition, in the above (1) to (3), when the amount of Fe added is 0.3% or less, the component described in the present invention is a component belonging to JIS type 2 or type 3. However, as explained in the section of the prior art, JIS class 2 and class 3 industrial pure titanium that are actually distributed in the market have an Fe content of at most about 0.1%, and a nitrogen content. Is at most about 0.015%.
[0020]
Therefore, the component described in the present invention (1) cannot be produced by an ordinary method for producing pure titanium, and Fe and nitrogen must be added by some method. Further, when the Fe content exceeds 0.3%, a low alloy titanium rod does not belong to JIS 2 or 3 types. Also in this case, it cannot be manufactured by a normal method for manufacturing pure titanium, and Fe and nitrogen must be added by some method.
[0021]
As a method of adding such Fe or nitrogen, pure Fe and a method of adding TiN powder as described in JP-A-7-331348, or the republication 96/833292 (International Publication No. WO96). / 33292 ) is produced at the periphery of the container during the production of sponge titanium, receives the transfer of components from the container and absorbs atmospheric components, and increases the content of Fe, oxygen, and nitrogen. There is also a method to use.
[0022]
However, the method using Fe previously containing nitrogen is an extremely suitable method for manufacturing the products described in the above (1) to (3). That is, since it does not contain any material having a high melting point such as TiN that hardly dissolves, undissolved inclusions that cause a decrease in ductility do not occur. In addition, since the component of the additive element is clearly known, it is generated in a wide area around the large sponge titanium production container, and compared with the case of using sponge titanium, which is not necessarily a constant component depending on the generation location, etc. The accuracy can be increased. The manufacturing method described in the above (4) utilizes such advantages.
[0023]
Even when Fe containing nitrogen in advance is used, the accuracy of components can be maximized by using a raw material mainly composed of Fe ₃ N and / or Fe ₄ N. The titanium rods described in the present invention (1), (2) and (3) have the smallest composition of Fe in a range of 0.15 to 0.5% and nitrogen in a range of 0.015 to 0.04%. This is because it is most suitable to use a raw material mainly composed of iron nitride composed of Fe ₃ N or Fe ₄ N having a clear stoichiometric composition in order to make the composition of the titanium material suitable.
[0024]
In addition, when using these Fe containing nitrogen, even if this is oxidizing, it can fully be used as a raw material. This is because the oxide is an oxide of Fe and does not have a high melting point so that it remains undissolved during the dissolution of titanium, and oxygen in the oxide also becomes a component of the titanium rods of the above (1) to (3). is there.
[0025]
【Example】
The effects of the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(Test 1)
Titanium oxide (TiO ₂ ), Fe ₃ N, and pure Fe are mixed as appropriate in sponge titanium, and a 3.8 ton ingot having the composition of test numbers 1 to 23 in Table 1 is melted by vacuum arc melting twice. A 6 mm diameter wire rod coil was produced through the steps of forging, coil production by hot rolling, descaling, cold wire drawing, and annealing.
And the tensile test was implemented and the tensile strength and elongation were measured. Ten tensile tests were performed for each, and Table 1 shows the average values. In all the tests, the variation was small, and both the tensile strength and the elongation were values within ± 1% of the average value.
[0026]
Further, in order to evaluate the material anisotropy in the cross section, a portion having a distance of half the radius from the surface of the cross section including the axis of the bar wire and parallel to the extending direction (hereinafter abbreviated as L cross section), directly below the surface, longitudinal The Vickers hardness of a portion (hereinafter abbreviated as T section) having a distance of half the radius from the cross-sectional surface perpendicular to the (stretching) direction was measured. These represent the material properties in the circumferential direction, diameter direction, and longitudinal (stretching) direction, respectively. The hardness was measured with a load of 1 kg, and 10 points were measured for each. Table 1 shows the average values. In all the tests, the variation was small, and the value was within ± 2% of the average value.
[0027]
In Table 1, test numbers 5, 8, 9, 11, 13, 14, 17, 19, and 20 which are examples of the present invention all have the same oxygen equivalent value, but intentionally added Fe and nitrogen In comparison with the conventional industrial pure titanium containing only the inevitable amounts of Fe and nitrogen present in the raw material sponge titanium (comparative example), an equivalent tensile strength and an elongation value higher by 1% or more are achieved. .
[0028]
That is, test number 5 is compared with test number 4, test numbers 8, 9, and 11 are compared with test number 6, test numbers 13 and 14 are compared with test number 12, and test number 17 is compared with test number 16. The test numbers 19 and 20 have the same strength and the elongation higher by 1% or more than the test number 18, and the effect of the present invention is exhibited. In particular, in test numbers 5, 8, 9, and 11, an extremely high elongation of 35% or more was obtained, and the effect of the present invention (2) was particularly exhibited.
[0029]
In Test Nos. 1 and 3, extremely high elongation was obtained, and the difference in hardness of each cross section was small. In particular, Test No. 3 is a conventional industrial pure titanium having the same oxygen equivalent value, but without intentionally adding Fe and nitrogen, and containing only inevitable amounts of Fe and nitrogen present in the raw material sponge titanium (Test Compared with number 2), an equivalent tensile strength and an elongation value higher by 1% or more are achieved.
[0030]
However, only a strength level much lower than the tensile strength of the most general-purpose JIS type 2 material of test number 4 is obtained, and the sponge titanium used is a high-purity material containing only 0.05% or less oxygen. The manufacturing cost is also high, and the effects of the present invention cannot be fully exhibited. This is because the oxygen equivalent value Q is below the lower limit of 0.11 in the present invention.
[0031]
Test Nos. 7 and 10 have the same oxygen equivalent value, but do not intentionally add Fe or nitrogen, but include conventional unavoidable amounts of Fe and nitrogen existing in raw material sponge titanium ( Only tensile strength and elongation equivalent to those of Test No. 6) were obtained, and the effects of the present invention were not fully exhibited. This is because the amount of Fe added in the case of test number 7 and the amount of nitrogen added in the case of test number 10 were below the lower limit of the present invention.
[0032]
Test No. 15 has a hardness value of 9 to 10 (HV) depending on the measurement surface, and the elongation and the same oxygen equivalent value, but without intentionally adding Fe and nitrogen, the raw material sponge Compared to conventional industrial pure titanium (test number 12) containing only unavoidable amounts of Fe and nitrogen present in titanium, the effect of the present invention has not been achieved. This is because the material anisotropy in the plate surface has developed because the added amount of Fe exceeded the upper limit of the present invention.
[0033]
Test No. 21 is a conventional industrial pure titanium having the same oxygen equivalent value, but without intentionally adding Fe and nitrogen, and containing only inevitable amounts of Fe and nitrogen present in the raw sponge titanium (Test No. Elongation is lower than 18). This is because the addition amount of nitrogen exceeded the upper limit of the present invention, a compound of Ti and nitrogen was formed, the ductility was impaired, and the effect of the present invention was not achieved.
[0034]
In Table 1, Test No. 23 has the same oxygen equivalent value but does not intentionally add Fe or nitrogen, but contains only the inevitable amounts of Fe and nitrogen present in the raw sponge titanium. Compared with pure titanium (test number 22), the same tensile strength and elongation higher by 1% or more are obtained. However, the elongation value is less than 25%, and the tensile strength is over 600 MPa, which is hard workability compared to the JIS class 3 that is normally distributed. Therefore, the effect of the present invention cannot be expected sufficiently.
[0035]
(Test 2)
A 10.0 ton ingot having the same components as those in Test No. 6 and Test No. 9 in Table 1 is prepared by appropriately mixing titanium oxide (TiO ₂ ), Fe ₃ N, and pure Fe with sponge titanium, and then melting by vacuum arc twice melting. Several billets were formed by hot forging, and 30 mm diameter straight bars, 15 mm diameter straight bars, and 10 mm diameter hot rolled coils were produced from the billets and annealed. The hot-rolled coil is further partially cut, descaled, and straightened by tension correction, and part of the coil is cold-drawn to a diameter of 4 mm to cut the coil, and after annealing, the tension is corrected and straightened. It was a straight line.
[0036]
Then, from the 30 mm and 15 mm diameter rods, 12.5 mm diameter and 50 mm distance between the round bar tensile test pieces were cut out. Elongation was measured. Ten tensile tests were performed for each, and Table 2 shows the average values. In all the tests, the variation was small, and both the tensile strength and the elongation were values within ± 1% of the average value. Further, as in Test 1, the Vickers hardness of the L cross section, just below the surface, and the T cross section was measured with a 1 kg load. Also in this case, 10 points were measured, and Table 2 shows the average values. The variation was small and was within ± 2% of the average value.
[0037]
As shown in Table 2, test numbers 25, 27, 29, 31, and 33, which are examples of the present invention, all have the same oxygen equivalent value, but without intentionally adding Fe or nitrogen, Compared with a conventional product of the same shape of conventional industrial pure titanium containing only the inevitable amounts of Fe and nitrogen present in titanium (comparative example), an equivalent tensile strength and an elongation value higher by 1% or more are achieved.
[0038]
That is, the test number 25 is compared with the test number 24, the test number 27 is compared with the test number 26, the test number 29 is compared with the test number 28, the test number 31 is compared with the test number 30, and the test number 33 is Compared with the test number 32, comparable strength and elongation higher by 1% or more are obtained, and the effect of the present invention is exhibited. In particular, test numbers 29, 31, and 33 are coiled products that are often required to be subjected to severer cold forming, and can fully enjoy the effect of the present invention (3).
[0039]
(Test 3)
In addition to titanium oxide (TiO ₂ ) and pure Fe, a material for nitrogen addition shown in Table 3 is appropriately mixed with sponge titanium, and the composition having the same target as test number 19 in Table 1 is obtained by dissolving twice in a vacuum arc, that is, 0 Aiming at materials containing .350% Fe, 0.025% nitrogen, and 0.156% oxygen, 3.8ton ingots are melted and manufactured by hot forging, hot rolling coil manufacturing, descaling Then, a wire coil having a diameter of 4 mm was produced through the steps of cold drawing and annealing.
And the tensile test was implemented and elongation was measured. Ten tensile tests were carried out for each 20 pieces, and Table 3 shows the average value and the difference between the average value and the value farthest from the average value.
[0040]
In Table 3, the components almost as intended were achieved in any of the test numbers, but Fe powder containing nitrogen was more than test number 35 using sponge titanium produced in the peripheral part of the sponge titanium production container. The added test numbers 36 and 37 are components closer to the target component value, and the medium intermediate accuracy is higher. That is, the effect of the method described in the present invention (4) appears. In particular, in test number 37 using Fe ₄ N powder, the medium accuracy of the component is extremely high, and the effect of the method described in the present invention (5) appears.
[0041]
In addition, test number 34 to which TiN powder was added is also relatively high in component medium accuracy, but the difference between the average value of elongation and the farthest value is 0.9%. It is higher than 0.2 to 0.4%. That is, the variation is large. This is because a very small part of TiN remained undissolved and lowered the ductility.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
[Table 3]

[0045]
【The invention's effect】
As described above, by applying the present invention, the drawing has the same strength as the conventional JIS class 2 and class 3, and has higher ductility than that, and has a small material anisotropy in the cross section. A processed titanium bar wire and a method for manufacturing the same can be provided. Therefore, the industrial value of the present invention is extremely high.

Claims

% By mass
Fe: 0.15 to 0.5%,
Nitrogen: When containing 0.015 to 0.04% and oxygen, with the balance being titanium and inevitable impurities, Fe content is [Fe], nitrogen content is [N], and oxygen content is [O] Oxygen equivalent value Q = [O] +2.77 [N] +0.1 [Fe] is 0.11 to 0.28, characterized by high ductility and low in-section material anisotropy Stretched titanium rod.

The stretched titanium bar wire having a high ductility and a small in-section material anisotropy according to claim 1, wherein the oxygen equivalent value Q is 0.11 to 0.17.

3. The high ductility and cross-section material anisotropy according to claim 1 or 2, wherein the drawn titanium bar is a hot rolled coil, a cold drawn coil, or a bar cut from the hot rolled coil. Stretched titanium rod with a small diameter .

In the method for producing a stretch-processed titanium bar wire according to any one of claims 1 to 3, all or part of Fe and nitrogen contained therein is added by adding Fe containing nitrogen during melting. A method for producing a stretched titanium bar wire having a high ductility and a small material anisotropy in a cross section, characterized by being supplied.

5. The drawing process according to claim 4, wherein the nitrogen-containing Fe contains one or two of Fe ₃ N and Fe ₄ N as main components. Manufacturing method of titanium bar wire.