JP3745751B2

JP3745751B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP3745751B2
Application number: JP2003196839A
Authority: JP
Inventors: 孝彰池上; 実梅田; 洋太左近; 鋭司栗本
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-07-14
Filing date: 2003-07-14
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2017-02-10
Also published as: JP2004029829A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定の電荷輸送材料を組み合わせて使用した、高感度であり、且つ多数回繰り返し使用における静電特性、画像特性などが良好な繰り返し安定性に優れた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機系の電子写真感光体において、その感度を高めるために電荷発生材料と電荷輸送材料を含有する感光層を有する機能分離型の電子写真感光体、特に、電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とを積層した機能分離型の電子写真感光体が注目され実用化されている。この機能分離型の電子写真感光体における静電潜像形成のメカニズムは次の通りである。すなわち、感光体を帯電した後、光照射すると、光は電荷発生材料により吸収され、光を吸収した電荷発生材料は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層（ないしは感光層）中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像が形成される。
そして、このようにして感光体表面に形成された静電潜像はトナーなどの現像剤によって可視画像化され、その画像を紙などに転写することにより複写或いは記録画像が得られる。
電子写真感光体には、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性などに代表される電子写真特性、耐摩耗性等の機械的耐久性、および熱、光、放電生成物等に対する化学的安定性などの種々の特性が要求され、とりわけ、高感度で繰り返し安定性に優れていることが重要である。
従来から、機能分離型の電子写真感光体に用いる電荷発生材料や電荷輸送材料が種々開発されており、適切な電荷発生材料と電荷輸送材料の組合せによりある程度の高感化が達成されているが、電子写真感光体を多数回繰り返し使用すると帯電電位の低下、感度の低下、残留電位の上昇などが発生し、また感光層の膜剥がれやクラックの発生など感光層膜が劣化し複写或いは記録画像の画像欠陥や地汚れが発生する等、繰り返し安定性が不十分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題はこのような問題点を解決し、高感度であり、且つ多数回繰り返し使用しても帯電電位の低下、感度の低下、残留電位の上昇などの発生が少なく、また感光層膜の劣化がなく複写或いは記録画像の画像欠陥や地汚れの発生のない、繰り返し安定性に優れた電子写真感光体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、導電性基体上に少なくとも下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（３）で示される化合物とを含有する感光層を設けてなることを特徴とする電子写真感光体によって達成される。
【化３】

【化４】

【０００５】
本発明によれば、感光層に上記特定の化合物の組合せを電荷輸送材料として用いることにより、高感度であり、且つ多数回繰り返し使用しても帯電電位の低下、感度の低下、残留電位の上昇などの発生が少なく、また感光層の膜剥がれやクラックの発生などのような感光層膜の劣化がなく複写或いは記録画像の画像欠陥や地汚れの発生のない、繰り返し安定性に優れた電子写真感光体を得ることができる。上記一般式（１）で示される化合物および一般式（３）で示される化合物は、例えば特開平２−２７２５６９号公報、特開平２−２７２５７０号公報などに開示されているが、上記のような特定の組み合わせで用いることにより上記のような特殊な効果が生じることは見いだされていなかった。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
図１は単層感光層を有する電子写真感光体を示す断面図であり、導電性支持体１１上に、単層感光層１５が設けられている。図２および図３は積層感光層を有する電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層１７と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層１９とが積層された構成となっている。
このような単層感光層１５、または積層感光層における電荷輸送層１９は、上記特定の化合物の組合せからなる電荷輸送材料を含有している。
導電電性支持体１１としては、体積抵抗１０^１０Ωｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、または酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチックまたは紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板およびそれらを素管化後、切削、超仕上げ、研磨等で表面処理した管などを使用することができる。
【０００７】
次に感光層について、先ず電荷発生層１７と電荷輸送層１９が積層された積層感光層の構成から説明する。
電荷発生層１７は、電荷発生材料を主成分とする層であり、電荷発生材料としては無機または有機の電荷発生材料のいずれも用いることができる。電荷発生材料の代表例としては、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素合金、アモルファス・シリコンなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
電荷発生層１７を形成するには、電荷発生材料を、必要に応じてバインダー樹脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、２−ブタノン、ジクロルエタン等の適当な溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、その分散液を導電電性支持体上または電荷輸送層上などに塗布し乾燥させればよい。分散液の塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などを用いることができる。
【０００８】
必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。バインダー樹脂の使用量としては、電荷発生材料１重量部に対して２重量部以下が適当である。
電荷発生層１７は、また、公知の真空薄膜作製法によって形成することもできる。電荷発生層１７の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、特に０．１〜２μｍが好ましい。
【０００９】
電荷輸送層１９を形成するには、少なくとも一般式（１）で示される化合物と一般式（３）（７）（８）（１８）のいずれかで示される化合物の１種とをバインダー樹脂と共に適当な溶剤に溶解ないし分散させて電荷輸送層用塗液を調製し、これを導電電性支持体上または電荷発生層上などに塗布し乾燥させればよい。
一般式（１）で示される化合物と一般式（３）（７）（８）（１８）のいずれかで示される化合物との混合比としては、一般式（１）で示される化合物と一般式（３）（７）（８）（１８）のいずれかで示される化合物から選択された少なくとも１種とが、５：９５〜９５：５の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
電荷輸送層１９に使用されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送層用塗液を調製する際に用いる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、２−ブタノン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチレンなどが挙げられる。
【００１１】
電荷輸送層１９には一般式（１）で示される化合物と一般式（３）（７）（８）（１８）で示される化合物のほかに、さらに公知の電子輸送性電荷輸送材料および／または正孔輸送性電荷輸送材料を添加してもよく、また可塑剤やレべリング剤を添加してもよい。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量はバインダー樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
電荷輸送層１９の厚さとしては、５〜１００μｍ程度が好ましい。
【００１２】
次に単層感光層１５について説明する。
単層感光層１５を形成するには、少なくとも電荷発生材料および一般式（１）で示される化合物と一般式（３）（７）（８）（１８）のいずれかで示される化合物の１種とをバインダー樹脂と共に適当な溶剤に溶解ないし分散させ、これを導電電性支持体上などに塗布し乾燥させればよい。
バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層１９で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いることができるほかに、電荷発生層１７で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
また、ピリリウム系染料、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートから形成される共晶錯体に少なくとも一般式（１）で示される化合物と一般式（３）（７）（８）（１８）のいずれかで示される化合物の１種とを添加して単層感光層を形成することもできる。
【００１３】
さらに、バインダー樹脂および少なくとも一般式（１）で示される化合物と一般式（３）（７）（８）（１８）のいずれかで示される化合物の１種とを主成分としてなり、電荷発生材料を有効成分として含まない単層感光層も青色光〜紫外光に感度を有する感光層として有用である。
単層感光層における一般式（１）で示される化合物と一般式（３）（７）（８）（１８）で示される化合物との混合比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましい。
また、単層感光層の膜厚としては５〜１００μｍ程度が適当である。
一般式（１）で示される化合物、及び一般式（３）（７）（８）（１８）のいずれかで示される化合物の具体例を下記表１および表２乃至表２７に示す。
【００１４】
【表１】

【００１５】
【表２】

【００１６】
【表３】

【００１７】
【表４】

【００１８】
【表５】

【００１９】
【表６】

【００２０】
【表７】

【００２１】
【表８】

【００２２】
【表９】

【００２３】
【表１０】

【００２４】
【表１１】

【００２５】
【表１２】

【００２６】
【表１３】

【００２７】
【表１４】

【００２８】
【表１５】

【００２９】
【表１６】

【００３０】
【表１７】

【００３１】
【表１８】

【００３２】
【表１９】

【００３３】
【表２０】

【００３４】
【表２１】

【００３５】
【表２２】

【００３６】
【表２３】

【００３７】
【表２４】

【００３８】
【表２５】

【００３９】
【表２６】

【００４０】
【表２７】

【００４１】
【表２８】

【００４２】
【表２９】

【００４３】
【表３０】

【００４４】
【表３１】

【００４５】
【表３２】

【００４６】
【表３３】

【００４７】
【表３４】

【００４８】
【表３５】

【００４９】
【表３６】

【００５０】
【表３７】

【００５１】
【表３８】

【００５２】
【表３９】

【００５３】
【表４０】

【００５４】
【表４１】

【００５５】
【表４２】

【００５６】
【表４３】

【００５７】
【表４４】

【００５８】
【表４５】

【００５９】
【表４６】

【００６０】
【表４７】

【００６１】
【表４８】

【００６２】
【表４９】

【００６３】
【表５０】

【００６４】
【表５１】

【００６５】
【表５２】

【００６６】
【表５３】

【００６７】
【表５４】

【００６８】
【表５５】

【００６９】
【表５６】

【００７０】
本発明の電子写真感光体には、導電性支持体１１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤でもって塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
【００７１】
また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層のごとく適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
更に下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。この他に、本発明の下引き層にはＡｌ_２Ｏ_３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＩＴＯ、ＣｅＯ_２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。下引き層の膜厚としては５μｍ以下が適当である。
【００７２】
また、本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、感光層の上に保護層を設けてもよい。これに使用される材料としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ＡＳ樹脂、ＡＢ樹脂、ＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００７３】
保護層にはその他、耐摩耗性を向上させる目的で、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂およびこれら樹脂に酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。
保護層の形成法としては、通常の塗布法が採用される。なお、保護層の厚さは、０．５〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作製法にて形成したｉ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料も保護層として用いることができる。
【００７４】
さらに、本発明の電子写真感光体には、感光層と保護層との間に別の中間層を設けることもできる。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用い、これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００７５】
【実施例】
次に実施例を示すが、実施例は本発明を詳しく説明するものであり、本発明が実施例によって制約されるものではない。なお、実施例中の部はすべて重量部である。
【００７６】
先ず電荷輸送材料として一般式（１）で示される化合物と一般式（３）で示される化合物を併用した場合について、実施例１〜４および比較例１〜４により説明する。
【００７７】
実施例１
外径７０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引層塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を順次塗布し乾燥させて厚さ３μｍの下引層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。

【００７８】
【化１３】

【００７９】

【００８０】
比較例１
実施例１の電荷輸送層塗工液において表１の化合物Ｎｏ．３の化合物を除き、表３の化合物Ｎｏ．５の化合物９部を用いた以外は実施例１と同様にして比較例の電子写真感光体を作製した。
【００８１】
実施例２
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後、封孔処理を行った。この上に、下記の電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を順次塗布し乾燥させて厚さ０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し本発明の電子写真感光体を作製した。

【００８２】
比較例２
実施例２の電荷輸送層塗工液において、表４の化合物Ｎｏ．２０の化合物を添加しないこと以外は実施例２と同様にして比較例の電子写真感光体を作製した。
【００８３】
実施例３
アルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引層塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を順次塗布し乾燥させて厚さ２μｍの下引層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。

【００８４】
【化１４】

【００８５】

【００８６】
比較例３
実施例３の電荷輸送層塗工液において表２の化合物Ｎｏ．１８の化合物を除き、表４の化合物Ｎｏ．２２の化合物８部を用いた以外は実施例３と同様にして比較例の電子写真感光体を作製した。
【００８７】
実施例４
外径７０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の感光層塗工液を塗布し乾燥させて厚さ２３μｍの単層感光層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
〔感光層塗工液〕
下記構造式（Ｃ）の電荷発生材料３部
【００８８】
【化１５】

【００８９】
ポリカーボネート（帝人化成社製：パンライトＫ−１３００）２１部
前記表１の化合物Ｎｏ．３の化合物１０部
前記表３の化合物Ｎｏ．５の化合物８部
テトラヒドロフラン２００部
比較例４
実施例４の感光層塗工液において表１の化合物Ｎｏ．３の化合物を除き、表３の化合物Ｎｏ．５の化合物１８部を用いた以外は実施例４と同様にして比較例の電子写真感光体を作製した。
【００９０】
上記の実施例及び比較例で得られた各電子写真感光体について、次のようにして感光体特性の測定を行なった。その結果を表５７に示す。
【００９１】
上記の実施例及び比較例で得られた各電子写真感光体について、特開昭６０−１００１６７号公報に開示されている評価装置を用い、次のようにして感光体特性の測定を行なった。
コロナ放電電圧−６．０ｋＶ（または＋５．６ｋＶ）で帯電２０秒後の電位Ｖｍ（Ｖ）、暗減衰２０秒後の電位Ｖｏ（Ｖ）、および電位Ｖｏを１／２に減衰させるのに必要な露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。電位保持率＝Ｖｏ／Ｖｍと定義する。また、各電子写真感光体を電子写真複写機（ＦＴ−３３００、リコー社製、ないしは感光体を正帯電できるように改造したもの）に搭載して連続３万枚の複写を行い、画像欠陥（異常画像）の有無を目視により判定した。また、複写試験終了後の各電子写真感光体について、上記と同様な方法によりＶｍ（Ｖ）、Ｖｏ（Ｖ）、およびＥ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。
【００９２】
【表５７】

【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、感光層に電荷輸送材料して前記特定の２種類の化合物を組み合わせて用いることにより、高感度であり、且つ多数回繰り返し使用しても帯電電位の低下、感度の低下、残留電位の上昇などの発生が少なく、また感光層の膜剥がれやクラックの発生などの感光層膜の劣化がなく複写或いは記録画像の画像欠陥や地汚れの発生がない、繰り返し安定性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単層感光層を有する電子写真感光体を模式的に示した説明図である。
【図２】積層感光層を有する電子写真感光体を模式的に示した説明図である。
【図３】積層感光層を有する他の電子写真感光体を模式的に示した説明図である。
【符号の説明】
１１導電性支持体
１５単層感光層
１７電荷発生層
１９電荷輸送層

Claims

導電性基体上に少なくとも下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（３）で示される化合物とを含有する感光層を設けてなることを特徴とする電子写真感光体。
感光層が少なくとも電荷輸送層と電荷発生材料を主成分とする電荷発生層とからなり、該電荷輸送層が少なくとも一般式（１）で示される化合物と前記一般式（３）で示される化合物とを含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
感光層が少なくとも電荷発生材料および一般式（１）で示される化合物と前記一般式（３）で示される化合物とを含有する単層感光層からなることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。