JP3747730B2

JP3747730B2 - Method for producing magenta toner

Info

Publication number: JP3747730B2
Application number: JP2000061700A
Authority: JP
Inventors: 智子石川; 憲助原田; 政美 ▲鶴▼森; 憲明高橋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-03-07
Filing date: 2000-03-07
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2020-03-07
Also published as: JP2001249497A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電荷記録、静電印刷等において、静電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関し、特にシアン・マゼンタ・イエローの３原色トナーと黒色トナーにより多色画像を現像してフルカラー画像を形成するために適したマゼンタトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カラーの多色像を得るためのフルカラー電子写真方法としては米国特許第２９６２３７４号等に記載されているように、少なくとも画像をシアン・マゼンタ・イエローの３原色の色信号に分解して露光し、シアン・マゼンタ・イエロー等のカラートナーを用いて複数回繰り返して現像し、像を重ね合わせるものである。
現像方式に関しては、近年開発が盛んになっている小型化タイプのデジタル方式フルカラープリンタには、米国特許第２８９５８４７号、同第３１５２０１２号の明細書、特公昭４１−９４７５号公報、同４５−２８７７号公報、同５４−３６２４号公報などに記載されている非磁性１成分現像方法が多く用いられている。
【０００３】
この様なフルカラー用途のマゼンタ着色剤としては、従来、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４８：１、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同１４６、同１４９、同１７７、同１８４、及びピグメント・バイオレット１９などのマゼンタ系顔料、並びにキサンテン系染料などのマゼンタ系染料などのマゼンタ有色彩を示す公知の各種染料・顔料が使用されている。
また、下記一般式（Ｉ）に含まれるマゼンタ顔料もトナーに使用することは公知であり、特開平１１−２７２０１４には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、同１４７が開示されている。
【０００４】
【化４】

【０００５】
（式Ｉにおいて、Ａ、Ｂ、Ｃは置換基を有していても良い芳香環である。）
フルカラー画像を再現させるトナーでは、オリジナル画像が有する色彩を再現する為に、各色トナーの分光反射特性が理想曲線に近いことが重要である。更に、オーバヘッドプロジェクター（以下、ＯＨＰと云う）用シート上の画像は透明性及び分光透過性が良好であることが重要である。一方、画像特性として適度な画像濃度と印字色相があり、感光体上のかぶりや白地かぶりが少なく、及びベタ画像等でムラ、スジ、白点、色点などの画像欠陥がないことが重要である。更に、耐久特性としてプリンタ等で連続印字した際の画像特性の変化が少なく安定しており、トナー消費量も適度な範囲内にあることが重要である。従来のマゼンタトナーではこれらの点全てに十分に満足するものはなかった。
【０００６】
一般式（Ｉ）以外の構造を有するマゼンタ顔料、すなわちＣ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４８：１、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同１４６、同１４９、同１７７、同１８４、及びピグメント・バイオレット１９などでは、分光反射特性、分光透過特性が理想的なマゼンタ色調からずれていたり、ＯＨＰ用シート上の画像透明性が劣っていたり、帯電量を適当な値にできずに結果として、かぶりがでたり、画像濃度の調整ができないものもあった。また、顔料の合成が煩雑であったり、合成する際の原料が高価だったりして、商業的に有用でないものもあった。
一般式（Ｉ）で示される構造を持った顔料には、上記欠点が比較的なく、バランスがとれたものがあったが、一般的には解像性などが不十分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記カラートナーに要求される条件のすべてをバランス良く満足したマゼンタトナーの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、マゼンタトナーに使用されるマゼンタ着色粒子に特定のマゼンタ顔料を使用し、顔料およびトナーの粒子径を限定することで従来からのマゼンタトナーの問題点を解決し、解像性などに優れた性能を見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、少なくとも乳化された結着樹脂粒子と、水を主体とする分散媒に分散されたマゼンタ顔料を凝集させる工程を有するマゼンタトナーの製造方法において、マゼンタ顔料が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、マゼンタ顔料分散媒中でのマゼンタ顔料の体積平均粒径を０．０２μｍ〜０．２μｍの範囲とすると共に、トナーの体積平均粒径（Ｄｔ）を２．５μｍ≦Ｄｔ≦６．５μｍとすることを特徴とするマゼンタトナーの製造方法に存する。
【００１０】
【化５】

【００１１】
（式Ｉにおいて、Ａ、Ｂ、Ｃは置換基を有していても良い芳香環である。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のマゼンタトナーは、マゼンタ顔料として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するが、色調あるいは帯電性等の調節のため、他の分散性良好な着色剤と組み合わせて用いることも出来る。一般式（Ｉ）で表される化合物と、他の化合物との混合比率は１００：０〜５：９５の範囲で選択できるが、色再現性と、高精細画像を達成するためには、一般式（Ｉ）で表される化合物の比率が、３０％以上が好ましく、５０％以上が更に好ましい。
【００１３】
【化６】

【００１４】
（式Ｉにおいて、Ａ、Ｂ、Ｃは置換基を有していても良い芳香環である。）
【００１５】
マゼンタ顔料の添加量は、結着樹脂に対して２〜２５重量部の範囲が好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂ、Ｃは夫々、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を表すが、これらの内、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、更にＡがベンゼン環であり、Ｂがナフタレン環である、Ｃがベンゼン環であるのが好ましい。
また、一般式（Ｉ）において、置換基を有していても良い芳香環（Ａ、Ｂ、Ｃ）における置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルコキシスルホニル基等、通常の安定な置換基が挙げられるが、好ましくは、置換基の式量が１２〜３００のものが好ましい。
これらの置換基の内、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数５以下の炭化水素基、炭素数５以下のアルコキシ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基が更に好ましい。
より具体的には、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を好ましく用いることが出来る。これらの化合物は製造上有利である。
【００１６】
【化７】

【００１７】
（式ＩＩにおいて、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶は各独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数５以下の炭化水素基、又は炭素数５以下のアルコキシ基を表し、Ｒ²及びＲ³は各独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数５以下の炭化水素基、炭素数５以下のアルコキシ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基を表す。但し、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基を分子内に少なくとも１つ有する。）
【００１８】
ここで、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基における窒素上の置換基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、ハロゲン原子あるいはアルコキシ基で置換されたアリール基、ハロゲン原子あるいはアルコキシ基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
さらには一般式（ＩＩ）において、Ｒ¹がメトキシ基であり、Ｒ²が水素原子であり、Ｒ³がフェニルアミノカルボニル基であり、Ｒ⁴がメトキシ基でありＲ⁵が水素原子であり、Ｒ⁶が塩素原子である化合物、即ち下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることが、分光反射特性、重合性単量体中への分散性、着色剤分散液への加工性の点で好ましい。
【００１９】
【化８】

【００２０】
トナー中の顔料の粒子径は、体積平均粒子径（Ｄｐ）として、０．０５μｍ≦Ｄｐ≦０．３μｍである。粒子径が小さすぎると発色性が低下したり、分散工程が不必要に煩雑になるなど問題が生じ、また大きすぎると色再現性が損なわれたり、ＯＨＰシート上の画像に透明性がなくなる。トナー中の顔料の粒子径は好ましくは、０．０７μｍ≦Ｄｐ≦０．２μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ≦Ｄｐ≦０．１５μｍである。
【００２１】
トナーの粒子径は、体積平均粒径（Ｄｔ）として、２．５μｍ≦Ｄｔ≦６．５μｍである。小さすぎるとトナーの流動性が劣化し画質が悪くなり、また肺に吸入された場合人体に悪影響がある。また大きすぎる場合には解像性が悪くなる。なお、トナー粒径は、例えばベックマン・コールター社製コールターカウンター、マルチサイザーなどで測定することができる。トナーの粒子径は好ましくは、３．０μｍ≦Ｄｔ≦６．０μｍであり、更に好ましくは４．０μｍ≦Ｄｔ≦６．０μｍである。
【００２２】
顔料の粒子径およびトナー粒子径を上記問題が起きない範囲でできるだけ小さくすることによって、解像性のよい画像を得ることができた。好ましい顔料粒子径に容易にすることができ、さらに分光特性が良好な一般式（Ｉ）で表される化合物を含むマゼンタ顔料と限定されたトナー粒子径により始めてカラートナーの諸条件を満たしつつ解像性のよい画像を得ることができた。
【００２３】
顔料の含有量に関しては、結着樹脂１００重量部に対して、６重量部以上、２０重量部以下であることが好ましい。更に好ましくは、６．３重量部以上、９重量部以下である。顔料の含有量が上記範囲より著しく少ない場合には、画像濃度が出にくくなる傾向にあり、また、著しく多い場合には、トナーの製造が困難となる傾向にある。本発明は、特定の顔料を用い、顔料粒径、トナー粒径を小さくすることによって、高解像の画像を得るものであるから、小粒径トナーでも十分な画像濃度がでるだけの顔料を添加する必要がある。小粒径トナーでも十分な画像濃度がでて、分光特性、透明性が満たされるためには、一般式（Ｉ）で表される化合物が特異的に有効である。中でも好ましくは一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、さらに好ましくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００２４】
本発明のトナーは、粉砕法、重合法のいずれでも製造できる。
粉砕法の場合は公知の製造方法すべてに該マゼンタ顔料は適用できる。一般式（Ｉ）で表される化合物を含むマゼンタ顔料のトナーへの添加法としては、バインダー樹脂中に予じめ高濃度で分散してマスターバッチを作り、それを混練時に添加してもよいし、またバイダー樹脂と共に混練する際に直接添加してもよい。
本発明のトナーの製造方法は、好ましくは重合法であり、特に好ましくは乳化重合凝集法である。粉砕法より重合法の方が好ましいのは、小粒径トナーが得られやすいからであり、また懸濁重合法より乳化重合凝集法が特に好ましいのは、一般式（Ｉ）で表される化合物を含むマゼンタ顔料が乳化分散しやすく、透明性の良好なトナーが得られやすいからである。
【００２５】
懸濁重合法にて本発明の静電荷像現像用トナーを得る場合は、重合性単量体中に該マゼンタ顔料、重合開始剤、必要ならばさらに帯電制御剤、ワックス、分散剤等を均一に分散混合し、得られた混合物を懸濁安定剤を含む水中に分散し加熱して懸濁重合することでトナーを得る。懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００２６】
乳化重合凝集法は、ポリマー乳化液（乳化された結着樹脂粒子）に該マゼンタ顔料分散液、必要ならば帯電制御剤分散液、ワックス分散液等を混合し、温度、塩濃度、ｐＨ等を適宜制御することによってこれらを凝集しトナーを製造する。得られたトナーは、表面に界面活性剤等が残存するので、これらを除去するため適宜酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄等を実施し、濾過乾燥する事により本発明の静電荷像現像用トナーが得られる。
ポリマー乳化液は、重合性単量体の乳化重合で直接製造することができる。また、下記に挙げた樹脂をあらかじめ合成し、それを水中に乳化分散して得ることもできる。乳化液中の結着樹脂粒子の体積粒径としては、５０〜４００μｍが好ましく、８０〜３００μｍが更に好ましく、１００〜２００μｍが特に好ましい。
【００２７】
乳化重合凝集法にて本発明の静電荷像現像用トナーを得る場合は、該マゼンタ顔料、帯電制御剤、ワックスは水を主体とする分散媒に分散された状態（水分散液）で用いられる。これらは例えば以下の様にして得る事ができる。それぞれの物質をポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等で代表されるノニオン系の界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩で代表されるアニオン系の界面活性剤、４級アンモニウム塩で代表されるカチオン系の界面活性剤等と水中に添加し、メディア等を入れた機械的粉砕法を使用する事により容易に作製できる。又、必要に応じて水溶性の有機溶剤を添加しても良い。この時の該マゼンタ顔料の水分散径は０．００５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ、特にましくは０．０７〜０．２μｍである。この範囲に水分散されていることが、上記したトナー中での該マゼンタ顔料の好ましい分散径を得るために必要である。帯電制御剤、ワックスの分散径は、０．００１〜２μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。
【００２８】
以下にその他の好適に併用できるトナー材料とトナー製造に関して記す。
本発明に用いられる結着樹脂（バインダーポリマー）としては、トナーに適した公知の各種スチレン（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が使用できるが、特にスチレンとアルキル（メタ）アクリレートとを共重合成分として含有するポリマーが好ましいものとして例示できる。
トナーの結着樹脂の最大ピーク分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で通常７０００〜１５万であり、好ましくは、２万〜１０万であり、さらに好ましくは３万〜７万である。分子量ピークは２つ以上あってもよいが、好ましくは単一ピークである。その際、分子量分布に肩があったり、高分子量側にテーリングしていても良い。バインダー樹脂の合成に使用されるアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に好ましくはｎ−ブチル（メタ）アクリレートである。
【００２９】
また、さらに３番目のビニル化合物を共重合させることもできる。例えば、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等を挙げられる。これら単量体の共重合比は該ポリマーのガラス転移点温度が８０℃以下になるように選ぶことが好ましい。特に好ましくは該ポリマーのガラス転移点が３０℃以上７０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上６０℃以下である。
第３のモノマー成分を含有する場合には、スチレンとアルキル（メタ）アクリレートが共重合モノマー全体の８０重量％以上含有されていることが好ましく、特に好ましくは９０重量％以上である。
スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの比は、通常、２０／８０〜９０／１０の重量比の範囲から選択され、例えばスチレンとｎ−ブチルアクリレートの場合、重量比で４０／６０〜９０／１０が好ましく、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲で使用される。
【００３０】
さらに共重合成分として多官能ビニル化合物を含有していてもよく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等の２級アルコールのジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３級以上のアルコールのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能ビニル化合物の好ましい添加量は０．００１〜５重量％の範囲、特に好ましくは０．００３〜２重量％の範囲、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。多すぎると定着性が悪くなったり、ＯＨＰ上の画像の透明性が悪くなるので好ましくない。多官能ビニル化合物の共重合によりテトラヒドロフランに不溶のゲル分が生成するが、ゲル分のポリマー全体に占める量は好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。ＧＰＣは上記ゲル分を除去した後に測定される。
【００３１】
ポリエステル樹脂も好ましい樹脂として挙げられる。ポリエステル樹脂としては多価アルコールと多塩基酸とより成り、必要に応じてこれら多価アルコールおよび多塩基酸の少なくとも一方が３価以上の多官能成分（架橋成分）を含有するモノマー組成物を重合することにより得られる。以上において、ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のアルコールとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。これらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物を主成分モノマーとして用いるのが好ましく、中でも１分子当たりのアルキレンオキシド平均付加数２〜７の付加物が好ましい。
【００３２】
ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多価アルコールとしては、たとえばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
一方、多塩基酸としては、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、その他の２価の有機酸を挙げることができる。
【００３３】
ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多塩基酸としては、たとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、およびこれらの無水物、その他を挙げることができる。
これらのポリエステル樹脂においては、その軟化温度（Ｓｐ）は８０〜１６０℃であり、その中でも９０〜１５０℃のものがより好適である。また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７５℃であり、その中でも５５〜７０℃のものがより好適である。この場合、Ｓｐが前記範囲より低い場合は定着時のオフセット現象が発生し易く、前記範囲より高い場合は定着エネルギーが増大し、カラートナーでは光沢性や透明性が悪化する傾向にあるので好ましくない。また、Ｔｇが前記範囲より低い場合はトナーの凝集塊や固着を生じ易く、前記範囲より高い場合は熱定着時の定着強度が低下する傾向にあるため好ましくない。Ｓｐは主として樹脂の分子量で調節できる。
【００３４】
ポリエステル樹脂の分子量としては、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１２，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３００，０００、好ましくは６，０００〜２５０，０００で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜２００、好ましくは２．０〜１５０がよい。この条件を満足しない範囲では十分な定着温度幅が得られず、透明性と光沢性などのカラーバランスが崩れたりするので好ましくない。
また、ポリエステル樹脂の最大分子量ピーク（Ｍｐ）が３，０００〜３０，０００、好ましくは４，０００〜２５，０００にあり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分（Ｗｓ）は７０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％がよい。この条件を満足しない範囲では十分な定着温度幅やカラー特性が得られず、下方の条件では連続プリント時などにトナーの微細化が起こり、耐久性能を悪化させたり、上方の条件ではトナー生産時に粉砕性が悪化し、生産性を悪くしたりするので好ましくない。
ポリエステル樹脂の分子量およびＴＨＦ可溶分の調整は、架橋成分の量、重合条件などを調整すればよい。
【００３５】
結着樹脂のＴＨＦ可溶分は、以下のように測定される。
すなわち、サンプル１．０ｇを秤量し（Ｗ１）、円筒濾紙（例えば徴用濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒（テトラヒドロフラン）１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２）。
ＴＨＦ可溶分（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
【００３６】
バインダーポリマーの分子量は、ソックスレー抽出成分をゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定することができる。
すなわち温度４０℃において溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分０．５ｍｌ又は１ｍｌの流速で流し濃度０．１重量％のテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として１００μｌ注入して測定する。また、試料の分子量測定に当たっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線になる範囲内に包含される測定条件を選択する。また、本測定に当たり、測定の信頼性は上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料（Ｍｗ＝２８．８×１０⁴、Ｍｎ＝１３．７×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが２．１１±０．１０となることにより確認し得る。測定用カラム例：ＰＬ社製ＧＰＣカラムＰＬｇｅｌ１０μ Ｍｉｘｅｄｔｙｐｅ（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ、二本連結）。トナー中のバインダー樹脂の分子量も同様に測定できる。
【００３７】
結着樹脂の軟化点（Ｓｐ）はＪＩＳＫ７２１０およびＫ６７１９に記載されるフローテスターを用いて測定した。フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて約１ｇの試料を昇温速度３℃／ｍｉｎ．で加熱しながら、面積１ｃｍ²のプランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ²の荷重を与え、孔径１ｍｍ、高さ１０ｍｍのダイから押し出し、プランジャーの降下開始温度と降下終了温度の中間点に対応する温度を軟化温度（Ｓｐ）としたものである。
また、Ｔｇの測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行い、変曲点（ショルダー）に接線を引いた交点に対応する温度（Ｔｇ）としたものである。
【００３８】
トナーの帯電制御は、バインダー樹脂、着色剤自体で行っても良いが、必要に応じて帯電制御剤を併用しても良い。正帯電制御剤として、４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の有機物質、負帯電制御剤として、金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等を用いることができる。カラートナーの場合、カラートナー適応性（帯電制御剤が無色ないし淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性としては４級アンモウム塩化化合物が、負帯電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物が望ましい。この他、金属化合物等の無機粒子や前記有機物質で表面処理した無機物質を用いても良い。
帯電制御剤の添加量はバインダー樹脂の帯電性、該マゼンタ顔料の添加量、分散方法を含めた製造方法、その他の添加剤の帯電性等への条件を考慮した上で決めることができるが、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が適当である。
【００３９】
本発明に使用されるワックス類としては、オレフィン系ワックス、特に好ましくは低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、（変性）シリコーン、長鎖アルキル基含有ケトン等がである。さらに具体的には、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、アルキル変成シリコン等の固形シリコン系ワックス、ステアリン酸アミド等のアミド系ワックス、高級脂肪酸アルコール系ワックス、高級脂肪酸エステル系ワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素系ワックス及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、更に好ましくはベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリルが挙げられる。
その使用量はバインダー樹脂１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０部、特に好ましくは２〜１５部が好ましい。ただしカラートナーの場合バインダー樹脂との組み合わせによっては、ワックス類の結晶性のために多量に用いると透過性を悪化させる場合もある。
【００４０】
上記以外の成分としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００４１】
本発明トナーは、非磁性１成分現像剤及び２成分現像剤のいずれにも使用できるが、キャリアーの汚染性、現像システムの簡便性等を考慮すると、特に非磁性１成分現像剤として好適である。
本発明のトナーを２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン（メタ）アクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、またはこれらの樹脂の混合物等が利用できる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例により限定されるものではない。なお、各実施例および比較例中、単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を表すものとする。
[実施例１]
（着色剤分散液の作製）
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物４０ｇに脱塩水１６０ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸塩５ｇを添加しサンドグラインダーミルで分散処理して体積平均粒径０．１８ミクロンの着色剤分散液を得た。
（結着樹脂乳化液の作製）
反応器に固形分３０％のエステルワックスエマルジョン２．２ｋｇ、脱塩水２６ｋｇを入れ９０℃に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸塩６ｇ、スチレン５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート１．３ｋｇ、アクリル酸１８６ｇ、ジビニルベンゼン２５ｇ、トリクロロブロロメタン３１ｇ、８％過酸化水素水溶液６５６ｇ、８％アスコルビン酸水溶液６５６ｇを添加した。９０℃７時間反応を継続しポリマー乳化液を得た。
（帯電制御剤分散液の作製）
４−４’メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕４０ｇに脱塩水１６０ｇ、分散剤としてアルキルナフタレンスルフォン酸塩８ｇを添加しサンドグラインダーミルで分散処理して帯電制御剤分散液を得た。
【００４３】
（凝集工程）
ポリマー乳化液３００ｇに着色剤分散液１９ｇ、帯電制御剤分散液１．８ｇを混合攪拌した。攪拌を継続しながらこの中に０．５％Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃ ７９．４ｇを加え６０℃に昇温し２ｈｒ攪拌を継続した。得られた粒子をコールターカウンターを用いて粒径を測定したところ、体積平均粒径は５．９ミクロンであった。得られた粒子を吸引濾過、水洗を繰り返し送風乾燥する事によりマゼンタトナー６０ｇを得た。
【００４４】
[実施例２]
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸を主体としてなるポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６３℃、ＴＨＦ不溶分７０％、Ｍｎ＝７２００、Ｍｗ＝８．１万）９５部、エチレンプロピレン共重合ワックス２部、ピグメントレッド２３８を顔料単身換算で６．５部（予め該マゼンタ顔料４０部と上記ポリエステル樹脂６０部を用いて混練し粗粉砕してマスターバッチとして添加）を混練後、粉砕分級を行い体積平均粒径６．４μｍのトナーを得た。
[比較例１]
実施例１において、アルキルベンゼンスルホン酸の量を４ｇに変え、実施例１と同様の操作を行い、体積平均粒径が０．３５μｍの着色剤分散液を得た。これ以外は実施例１と同様にして乳化凝集法でマゼンタトナーを作製した。
【００４５】
[比較例２]
ピグメントレッド４８：２５０ｇに脱塩水１５０ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸塩７．６ｇを添加しサンドグラインダーミルで分散処理して平均粒径０．２０ミクロンの比較着色剤分散液を得た。これ以外は、実施例１と同様にして乳化凝集法でマゼンタトナーを作製した。
[比較例３]
実施例１において、マゼンタ顔料を、式（ＩＩＩ）で表される化合物に代えてピグメントレッド５７：１を用い、水分散液を作成しようとしたが、ゲル化して分散液として得られなかったため、トナーを作成することができなかった。
[比較例４]
実施例１の凝集工程において、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃ の添加量を１１３ｇ、加熱温度を６２°に代えた以外は、実施例１と同様にマゼンタトナーを作製した。
【００４６】
上記各実施例及び比較例で得られたトナー５０ｇに疎水性シリカ０．３ｇを外添し、非磁性１成分電子写真プリンターで画出しを行い、以下の評価を行った。
[分散液安定性]
○：良好な分散液が得られ、４８時間経過後も分散状態に変化が無かった。
×：ゲル化して分散液が得られなかった。
[ＯＨＰ透明性]
ＯＨＰモードでベタ画像をＯＨＰシート上にプリントし、プロジェクターで投影しベタ画像の透明性を観察した。
○：透明性に問題なし
△：やや透明性が悪い
×：かなり濁っている
【００４７】
[解像性]
解像度チャートを出力し、１２００ｄｐｉの細線が解像できるかどうかで判断した。
○：細線が完全に分離している
△：分離が不完全である
×：分離していない
[分光反射率]
日本平版機材社製分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８にて測定した。
○：目視により色相良好と判定した
×：目視により色相不良と判定した
各実施例、比較例の製造条件、製造結果等を第１表に、また、各評価項目の評価結果を第２表に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【発明の効果】
本発明により、分光反射特性、色再現性が良好でかつ鮮明な色調のフルカラー画像を与えるトナーを得ることができる。また、ＯＨＰ透明性、解像性に優れたトナーを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic charge recording, electrostatic printing, etc.Manufacturing methodIn particular, a magenta toner suitable for forming a full-color image by developing a multicolor image with three primary color toners of cyan, magenta, and yellow and a black tonerManufacturing methodAbout.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a full-color electrophotographic method for obtaining a multicolor image of color, as described in U.S. Pat. No. 2,962,374, at least an image is decomposed into color signals of three primary colors of cyan, magenta, and yellow and exposed. Then, development is repeated a plurality of times using color toners such as cyan, magenta, and yellow, and the images are superimposed.
With regard to the development system, the miniaturization type digital system full-color printer, which has been actively developed in recent years, includes specifications of U.S. Pat. Nos. 2,895,847 and 3,515,2012, Japanese Patent Publication Nos. 41-9475, 45-2877. Non-magnetic one-component developing methods described in Japanese Patent Publication Nos. 54-3624, etc. are often used.
[0003]
As such a magenta colorant for full color use, C.I. I. Pigment Red 48, 48: 1, 49: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 81, 122, 146, 149, 177, 184, and Pigment Violet Various known dyes and pigments exhibiting magenta color such as magenta pigments such as 19 and magenta dyes such as xanthene dyes are used.
In addition, it is known that magenta pigments contained in the following general formula (I) are also used in the toner, and JP-A-11-272014 discloses C.I. I. Pigment Red 238 and 147 are disclosed.
[0004]
[Formula 4]

[0005]
(In Formula I, A, B, and C are aromatic rings that may have a substituent.)
In a toner that reproduces a full-color image, it is important that the spectral reflection characteristics of each color toner are close to an ideal curve in order to reproduce the colors of the original image. Furthermore, it is important that an image on a sheet for an overhead projector (hereinafter referred to as OHP) has good transparency and spectral transmittance. On the other hand, it is important that the image characteristics have an appropriate image density and printing hue, there is little fogging on the photoreceptor or white background, and there are no image defects such as unevenness, streaks, white spots, color spots, etc. in solid images. is there. Further, it is important that the durability characteristics are stable with little change in image characteristics when continuously printed by a printer or the like, and the toner consumption is within an appropriate range. None of the conventional magenta toners are fully satisfied with all of these points.
[0006]
A magenta pigment having a structure other than that of the general formula (I), I. Pigment Red 48, 48: 1, 49: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 81, 122, 146, 149, 177, 184, and Pigment Violet 19 and the like, the spectral reflection characteristic and the spectral transmission characteristic deviate from the ideal magenta color tone, the image transparency on the OHP sheet is inferior, or the charge amount cannot be set to an appropriate value, resulting in fogging. In some cases, the image density cannot be adjusted. In addition, some pigments are not commercially useful because the synthesis of the pigment is complicated or the raw materials for the synthesis are expensive.
Some pigments having the structure represented by the general formula (I) are relatively free from the above-mentioned drawbacks and are well balanced, but in general, the resolution is insufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention satisfied all the conditions required for the color toner in a well-balanced manner.MagentatonerManufacturing methodIs to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have used a specific magenta pigment for the magenta colored particles used in the magenta toner, and limited the particle diameter of the pigment and the toner, thereby limiting the particle diameter of the conventional magenta toner. Solved the problem, found performance with excellent resolution, and completed the present invention.
[0009]
  That is, the gist of the present invention is a method for producing a magenta toner having a step of aggregating at least emulsified binder resin particles and a magenta pigment dispersed in a dispersion medium mainly composed of water. The volume average particle diameter of the magenta pigment in the magenta pigment dispersion medium is in the range of 0.02 μm to 0.2 μm, and the volume average particle diameter (Dt) of the toner is 2; The present invention lies in a method for producing a magenta toner characterized by satisfying .5 μm ≦ Dt ≦ 6.5 μm.
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
(In Formula I, A, B, and C are aromatic rings that may have a substituent.)
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The magenta toner of the present invention contains a compound represented by the following general formula (I) as a magenta pigment, but may be used in combination with other colorants having good dispersibility for adjustment of color tone or chargeability. I can do it. The mixing ratio of the compound represented by the general formula (I) and other compounds can be selected in the range of 100: 0 to 5:95. However, in order to achieve color reproducibility and high-definition images, The ratio of the compound represented by the formula (I) is preferably 30% or more, and more preferably 50% or more.
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
(In Formula I, A, B, and C are aromatic rings that may have a substituent.)
[0015]
The amount of magenta pigment added is preferably in the range of 2 to 25 parts by weight with respect to the binder resin.
In the general formula (I), A, B, and C each represents an aromatic ring such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, etc., among which a benzene ring or a naphthalene ring is preferable, and A is benzene. It is preferably a ring, B is a naphthalene ring, and C is a benzene ring.
In the general formula (I), the substituent in the aromatic ring (A, B, C) which may have a substituent includes a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an alkylthio group. Group, amino group, amino group which may be substituted on nitrogen atom, aminocarbonyl group which may be substituted on nitrogen atom, aminosulfonyl group which may be substituted on nitrogen atom, alkylsulfonyl group, Although usual stable substituents, such as an alkoxy sulfonyl group, are mentioned, Preferably, the thing whose formula weight of a substituent is 12-300 is preferable.
Among these substituents, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms, an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, an aminosulfonyl group that may be substituted on the nitrogen atom, or a nitrogen atom More preferred is an aminocarbonyl group which may be substituted on the top.
More specifically, a compound represented by the following general formula (II) can be preferably used. These compounds are advantageous in production.
[0016]
[Chemical 7]

[0017]
(In Formula II, R¹, R^Four, R^FiveAnd R⁶Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms, or an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, and R²And R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms, an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, an aminosulfonyl group optionally substituted on the nitrogen atom, or It represents an aminocarbonyl group which may be substituted on the nitrogen atom. However, at least one aminosulfonyl group which may be substituted on the nitrogen atom or aminocarbonyl group which may be substituted on the nitrogen atom is contained in the molecule. )
[0018]
Here, the aminosulfonyl group which may be substituted on the nitrogen atom, or the substituent on nitrogen in the aminocarbonyl group which may be substituted on the nitrogen atom includes an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, Alkyl groups such as methyl, ethyl, 1-propyl and 1-butyl groups, aralkyl groups such as benzyl, aryl groups substituted with halogen atoms or alkoxy groups, alkyl groups substituted with halogen atoms or alkoxy groups Etc.
Furthermore, in the general formula (II), R¹Is a methoxy group and R²Is a hydrogen atom and R^ThreeIs a phenylaminocarbonyl group, R^FourIs a methoxy group and R^FiveIs a hydrogen atom and R⁶Is a chlorine atom, that is, a compound represented by the following formula (III) is preferable in terms of spectral reflection characteristics, dispersibility in a polymerizable monomer, and processability to a colorant dispersion. .
[0019]
[Chemical 8]

[0020]
The particle diameter of the pigment in the toner is 0.05 μm ≦ Dp ≦ 0.3 μm as a volume average particle diameter (Dp). If the particle diameter is too small, the color developability deteriorates and the dispersion process becomes unnecessarily complicated, and if it is too large, the color reproducibility is impaired or the image on the OHP sheet is not transparent. The particle diameter of the pigment in the toner is preferably 0.07 μm ≦ Dp ≦ 0.2 μm, and more preferably 0.1 μm ≦ Dp ≦ 0.15 μm.
[0021]
The particle diameter of the toner is 2.5 μm ≦ Dt ≦ 6.5 μm as a volume average particle diameter (Dt). If it is too small, the fluidity of the toner will deteriorate and the image quality will deteriorate, and if it is inhaled into the lungs, the human body will be adversely affected. If it is too large, the resolution will deteriorate. The toner particle size can be measured, for example, with a Coulter counter manufactured by Beckman Coulter, Multisizer, or the like. The particle diameter of the toner is preferably 3.0 μm ≦ Dt ≦ 6.0 μm, and more preferably 4.0 μm ≦ Dt ≦ 6.0 μm.
[0022]
By reducing the pigment particle diameter and the toner particle diameter as much as possible within the range where the above problems do not occur, an image with good resolution could be obtained. A magenta pigment containing a compound represented by the general formula (I), which can be easily made into a preferable pigment particle size, and has good spectral characteristics, and a limited toner particle size, satisfying various conditions of a color toner. An image with good image quality could be obtained.
[0023]
The content of the pigment is preferably 6 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the binder resin. More preferably, it is 6.3 to 9 parts by weight. When the pigment content is significantly smaller than the above range, the image density tends to be difficult to be obtained, and when it is extremely large, the toner tends to be difficult to produce. Since the present invention obtains a high-resolution image by using a specific pigment and reducing the pigment particle size and toner particle size, a pigment capable of providing a sufficient image density even with a small particle size toner. It is necessary to add. The compound represented by the general formula (I) is specifically effective so that a sufficient image density can be obtained even with a toner having a small particle diameter, and spectral characteristics and transparency are satisfied. Among them, preferred is a compound represented by general formula (II), and more preferred is a compound represented by general formula (III).
[0024]
The toner of the present invention can be produced by either a pulverization method or a polymerization method.
In the case of the pulverization method, the magenta pigment can be applied to all known production methods. As a method for adding a magenta pigment containing a compound represented by the general formula (I) to a toner, a master batch may be prepared by dispersing in a binder resin at a high concentration in advance, and this may be added during kneading. Further, it may be added directly when kneading with the binder resin.
The toner production method of the present invention is preferably a polymerization method, particularly preferably an emulsion polymerization aggregation method. The polymerization method is more preferable than the pulverization method because a toner having a small particle size is easily obtained, and the emulsion polymerization aggregation method is particularly preferable to the suspension polymerization method because of the compound represented by the general formula (I). This is because a magenta pigment containing the toner can be easily emulsified and dispersed, and a toner having good transparency can be easily obtained.
[0025]
When the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is obtained by suspension polymerization, the magenta pigment, the polymerization initiator, and if necessary, the charge control agent, wax, dispersant, etc. are uniformly contained in the polymerizable monomer. Then, the resulting mixture is dispersed in water containing a suspension stabilizer and heated for suspension polymerization to obtain a toner. Examples of the suspension stabilizer include polyvinyl alcohol and calcium phosphate.
[0026]
In the emulsion polymerization aggregation method, a polymer emulsion (emulsified binder resin particles) is mixed with the magenta pigment dispersion, if necessary, a charge control agent dispersion, a wax dispersion, etc., and the temperature, salt concentration, pH, etc. are adjusted. By appropriately controlling them, these are aggregated to produce a toner. In the obtained toner, since surfactants and the like remain on the surface, the toner for developing an electrostatic charge image according to the present invention is appropriately subjected to acid washing, alkali washing, water washing, etc. to remove them, followed by filtration and drying. Is obtained.
The polymer emulsion can be directly produced by emulsion polymerization of a polymerizable monomer. Alternatively, the resins listed below can be synthesized in advance and emulsified and dispersed in water. The volume particle size of the binder resin particles in the emulsion is preferably 50 to 400 μm, more preferably 80 to 300 μm, and particularly preferably 100 to 200 μm.
[0027]
When the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is obtained by the emulsion polymerization aggregation method, the magenta pigment, charge control agent, and wax are used in a state dispersed in a dispersion medium mainly composed of water (aqueous dispersion). . These can be obtained, for example, as follows. Nonionic surfactants represented by polyoxyethylene alkylphenyl ethers, anionic surfactants represented by alkylbenzene sulfonates, and cationic surfactants represented by quaternary ammonium salts. It can be easily prepared by using a mechanical pulverization method in which a medium or the like is added and added to an agent and water. Moreover, you may add a water-soluble organic solvent as needed. The water dispersion diameter of the magenta pigment at this time is 0.005 to 0.5 μm, preferably 0.05 to 0.3 μm, and particularly preferably 0.07 to 0.2 μm. Water dispersion in this range is necessary to obtain a preferable dispersion diameter of the magenta pigment in the toner. The dispersion diameter of the charge control agent and the wax is in the range of 0.001 to 2 μm, preferably 0.01 to 1 μm.
[0028]
The following describes other toner materials that can be suitably used in combination with toner production.
As the binder resin (binder polymer) used in the present invention, various known styrene (meth) acrylic resins, polyester resins, epoxy resins and urethane resins suitable for toners can be used. A polymer containing meth) acrylate as a copolymerization component can be exemplified as a preferable one.
The maximum peak molecular weight of the binder resin of the toner is usually 7000 to 150,000, preferably 20,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 70,000 in terms of polystyrene by GPC. There may be two or more molecular weight peaks, but a single peak is preferable. At that time, the molecular weight distribution may be shouldered or tailed to the high molecular weight side. Examples of the alkyl (meth) acrylate used for the synthesis of the binder resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2- Examples include ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like, and n-butyl (meth) acrylate is particularly preferable.
[0029]
Further, a third vinyl compound can be copolymerized. For example, (meth) acrylic acid, acrylonitrile, acrylamide, vinyl acetate, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, butadiene and the like can be mentioned. The copolymerization ratio of these monomers is preferably selected so that the glass transition temperature of the polymer is 80 ° C. or lower. Particularly preferably, the glass transition point of the polymer is 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
When the third monomer component is contained, styrene and alkyl (meth) acrylate are preferably contained in an amount of 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, based on the entire copolymerization monomer.
The ratio of styrene to alkyl (meth) acrylate is usually selected from a range of weight ratios of 20/80 to 90/10. For example, in the case of styrene and n-butyl acrylate, the weight ratio is 40/60 to 90/10. It is particularly preferably used in the range of 60/40 to 80/20.
[0030]
Furthermore, it may contain a polyfunctional vinyl compound as a copolymerization component, for example, di (meth) acrylate of secondary alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol; divinylbenzene; pentaerythritol, trimethylol. Examples thereof include di (meth) acrylates and tri (meth) acrylates of tertiary or higher alcohols such as propane. A preferable addition amount of the polyfunctional vinyl compound is in the range of 0.001 to 5% by weight, particularly preferably in the range of 0.003 to 2% by weight, and more preferably 0.01 to 1% by weight. If the amount is too large, the fixing property is deteriorated and the transparency of the image on the OHP is deteriorated. The copolymerization of the polyfunctional vinyl compound produces a gel component insoluble in tetrahydrofuran. The amount of the gel component in the entire polymer is preferably 60% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less. GPC is measured after removing the gel content.
[0031]
A polyester resin is also mentioned as a preferred resin. The polyester resin is composed of a polyhydric alcohol and a polybasic acid, and if necessary, at least one of the polyhydric alcohol and polybasic acid is polymerized with a monomer composition containing a trifunctional or higher polyfunctional component (crosslinking component). Can be obtained. In the above, examples of the divalent alcohol used in the synthesis of the polyester resin include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, and neopentyl. Diols such as glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A, etc. Bisphenol A alkylene oxide adducts and others can be mentioned. Among these monomers, it is particularly preferable to use a bisphenol A alkylene oxide adduct as the main component monomer, and among them, an adduct having an average addition number of alkylene oxide of 2 to 7 per molecule is preferable.
[0032]
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol involved in the crosslinking of polyester include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, and sucrose. 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, Mention may be made of 3,5-trihydroxymethylbenzene and others.
On the other hand, polybasic acids include, for example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malon Examples include acids, anhydrides of these acids, lower alkyl esters, or alkenyl succinic acids or alkyl succinic acids such as n-dodecenyl succinic acid and n-dodecyl succinic acid, and other divalent organic acids.
[0033]
Examples of the tribasic or higher polybasic acid involved in the crosslinking of polyester include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2, 5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) Mention may be made of methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.
In these polyester resins, the softening temperature (Sp) is 80 to 160 ° C, and among them, those having 90 to 150 ° C are more preferable. Moreover, the glass transition temperature (Tg) is 50-75 degreeC, Among these, the thing of 55-70 degreeC is more suitable. In this case, when Sp is lower than the above range, an offset phenomenon at the time of fixing is likely to occur. When Sp is higher than the above range, the fixing energy increases, and color toner tends to deteriorate glossiness and transparency. . Further, when Tg is lower than the above range, toner agglomerates and fixation are likely to occur, and when Tg is higher than the above range, the fixing strength at the time of thermal fixing tends to be low, such being undesirable. Sp can be adjusted mainly by the molecular weight of the resin.
[0034]
As the molecular weight of the polyester resin, the number average molecular weight (Mn) is 2,000 to 20,000, preferably 3,000 to 12,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 5,000 to 300,000, preferably It is 6,000 to 250,000, and Mw / Mn is 2.0 to 200, preferably 2.0 to 150. In a range not satisfying this condition, a sufficient fixing temperature range cannot be obtained, and color balance such as transparency and glossiness is lost, which is not preferable.
The maximum molecular weight peak (Mp) of the polyester resin is 3,000 to 30,000, preferably 4,000 to 25,000, and the tetrahydrofuran (THF) soluble content (Ws) is 70 to 100% by weight, preferably Is 80 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight. If the range does not satisfy this condition, sufficient fixing temperature range and color characteristics cannot be obtained.If the condition is lower, the toner becomes finer during continuous printing, and the durability is deteriorated. This is not preferable because the grindability deteriorates and the productivity deteriorates.
The molecular weight of the polyester resin and the THF soluble content may be adjusted by adjusting the amount of the crosslinking component, the polymerization conditions, and the like.
[0035]
The THF soluble content of the binder resin is measured as follows.
That is, 1.0 g of a sample is weighed (W1), placed in a cylindrical filter paper (for example, collection filter paper No. 86R), applied to a Soxhlet extractor, extracted with 100 to 200 ml of solvent (tetrahydrofuran), and extracted with a solvent. After evaporating the soluble component thus obtained, it is vacuum-dried at 100 ° C. for several hours, and the amount of the soluble resin component is weighed (W2).
THF soluble content (%) = (W2 / W1) × 100
[0036]
The molecular weight of the binder polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using Soxhlet extraction components under the following conditions.
That is, a solvent (tetrahydrofuran) is flowed at a flow rate of 0.5 ml or 1 ml per minute at a temperature of 40 ° C., and 100 μl of a tetrahydrofuran sample solution having a concentration of 0.1% by weight is injected as a sample weight. In addition, when measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is included in a range in which the logarithm of the molecular weight and the count number of a calibration curve prepared by several monodisperse polystyrene standard samples are linear. Select. In this measurement, the reliability of the measurement was determined based on the NBS706 polystyrene standard sample (Mw = 28.8 × 10 6) measured under the above measurement conditions.^Four, Mn = 13.7 × 10^FourMw / Mn = 2.11), Mw / Mn is 2.11 ± 0.10. Column example for measurement: GPC column manufactured by PL, PLgel 10 μ Mixed type (inner diameter 7.5 mm × length 30 cm, two connected). The molecular weight of the binder resin in the toner can be similarly measured.
[0037]
The softening point (Sp) of the binder resin was measured using a flow tester described in JIS K7210 and K6719. Using a flow tester (CFT-500, manufactured by Shimadzu Corporation), a sample of about 1 g was heated at a rate of temperature increase of 3 ° C./min. 1cm area while heating with²30kg / cm with a plunger²The temperature corresponding to the midpoint between the descending start temperature and the descending end temperature of the plunger is defined as the softening temperature (Sp).
The Tg is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature (Tg) corresponding to the intersection obtained by drawing a tangent to the inflection point (shoulder). .
[0038]
The charge control of the toner may be performed with a binder resin or the colorant itself, but a charge control agent may be used in combination as necessary. As the positive charge control agent, quaternary ammonium salts, basic / electron donating organic substances, and as the negative charge control agent, metal chelates, metal-containing dyes, acidic or electron withdrawing organic substances, etc. can be used. . In the case of color toners, considering the suitability of the color toner (the charge control agent is colorless or light and there is no color tone trouble on the toner), the quaternary ammonium chloride compound is positively charged, and salicylic acid or Metal salts, metal complexes, amide compounds, phenol compounds, and naphthol compounds of alkyl salicylic acid with chromium, zinc, aluminum, and the like are desirable. In addition, inorganic particles such as metal compounds or inorganic materials surface-treated with the organic materials may be used.
The addition amount of the charge control agent can be determined in consideration of the conditions for the chargeability of the binder resin, the addition amount of the magenta pigment, the production method including the dispersion method, the chargeability of other additives, etc. 0.1 to 10 parts by weight is appropriate for 100 parts by weight of the binder resin.
[0039]
The waxes used in the present invention are olefin waxes, particularly preferably low molecular weight polypropylene, polyethylene, paraffin wax, higher fatty acid esters, fatty acid amides, (modified) silicones, long chain alkyl group-containing ketones and the like. More specifically, plant waxes such as carnauba wax and rice wax, solid silicon waxes such as alkyl-modified silicon, amide waxes such as stearamide, higher fatty acid alcohol waxes, higher fatty acid ester waxes, polyethylene, Examples include synthetic hydrocarbon waxes such as polypropylene and mixtures thereof. Preferably, ester wax having a long-chain aliphatic group, more preferably behenyl behenate and stearyl stearate.
The amount used is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts, and particularly preferably 2 to 15 parts, per 100 parts by weight of the binder resin. However, in the case of a color toner, depending on the combination with the binder resin, if it is used in a large amount due to the crystallinity of the wax, the transparency may be deteriorated.
[0040]
Components other than the above include fine powder silica, alumina, titania and other fluidity improvers, magnetite, ferrite, cerium oxide, strontium titanate, conductive titania and other inorganic fine powders, styrene resin, acrylic resin resistance, etc. A regulator, a lubricant, etc. are used as an internal additive or an external additive. The amount of these additives to be used may be appropriately selected depending on the desired performance, and is usually about 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0041]
The toner of the present invention can be used for both a non-magnetic one-component developer and a two-component developer, but is particularly suitable as a non-magnetic one-component developer in consideration of carrier contamination, development system simplicity, and the like. .
When the toner of the present invention is used as a two-component developer, a magnetic material such as iron powder, magnetite powder, ferrite powder, or a known material such as a resin coating on the surface or a magnetic carrier should be used as the carrier. Can do. As a coating resin for a resin coating carrier, a generally known styrene resin, (meth) acrylic resin, styrene (meth) acrylic copolymer resin, silicone resin, modified silicone resin, fluorine resin, or A mixture of these resins can be used.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by the following Example, unless the summary is exceeded. In the examples and comparative examples, “parts” simply means “parts by weight”.
[Example 1]
(Preparation of colorant dispersion)
To 40 g of the compound represented by the formula (III), 160 g of demineralized water and 5 g of alkylbenzene sulfonate were added and dispersed by a sand grinder mill to obtain a colorant dispersion having a volume average particle size of 0.18 microns.
(Preparation of binder resin emulsion)
The reactor was charged with 2.2 kg of an ester wax emulsion with a solid content of 30% and 26 kg of demineralized water, and the temperature was raised to 90 ° C. 25 g of benzene, 31 g of trichlorobromomethane, 656 g of an 8% aqueous hydrogen peroxide solution and 656 g of an 8% ascorbic acid aqueous solution were added. The reaction was continued at 90 ° C. for 7 hours to obtain a polymer emulsion.
(Preparation of charge control agent dispersion)
Add 4 g of 4-4 ′ methylenebis [2- [N- (4-chlorophenyl) amido] -3-hydroxynaphthalene] to 160 g of demineralized water and 8 g of alkyl naphthalene sulfonate as a dispersant, and disperse with a sand grinder mill. A charge control agent dispersion was obtained.
[0043]
(Aggregation process)
To 300 g of the polymer emulsion, 19 g of the colorant dispersion and 1.8 g of the charge control agent dispersion were mixed and stirred. While continuing to stir, 0.5% Al₂(SO_Four)_Three 79.4 g was added, the temperature was raised to 60 ° C., and stirring was continued for 2 hr. When the particle size of the obtained particles was measured using a Coulter counter, the volume average particle size was 5.9 microns. The obtained particles were repeatedly subjected to suction filtration and water washing, and then dried by blowing air to obtain 60 g of magenta toner.
[0044]
[Example 2]
95 parts of polyester resin (Tg = 63 ° C., THF insoluble content 70%, Mn = 7200, Mw = 81,000) mainly composed of bisphenol A ethylene oxide adduct and terephthalic acid, 2 parts of ethylene propylene copolymer wax, Pigment Red 238 was converted into a pigment single unit (6.5 parts in advance (40 parts of the magenta pigment and 60 parts of the polyester resin, kneaded and coarsely pulverized and added as a master batch)), pulverized and classified, and volume-average particles A toner having a diameter of 6.4 μm was obtained.
[Comparative Example 1]
In Example 1, the amount of alkylbenzenesulfonic acid was changed to 4 g, and the same operation as in Example 1 was performed to obtain a colorant dispersion having a volume average particle size of 0.35 μm. Except for this, a magenta toner was prepared by the emulsion aggregation method in the same manner as in Example 1.
[0045]
[Comparative Example 2]
Pigment Red 48: 2 To 150 g, 150 g of demineralized water and 7.6 g of alkylbenzene sulfonate were added and dispersed by a sand grinder mill to obtain a comparative colorant dispersion having an average particle size of 0.20 microns. Except for this, a magenta toner was prepared by the emulsion aggregation method in the same manner as in Example 1.
[Comparative Example 3]
In Example 1, an attempt was made to prepare an aqueous dispersion using Pigment Red 57: 1 instead of the compound represented by the formula (III) as a magenta pigment, but the gel was not obtained as a dispersion by gelation. The toner could not be created.
[Comparative Example 4]
In the aggregation process of Example 1, Al₂(SO_Four)_Three A magenta toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of addition was 113 g and the heating temperature was changed to 62 °.
[0046]
To 50 g of the toner obtained in each of the above Examples and Comparative Examples, 0.3 g of hydrophobic silica was externally added, and the image was printed with a nonmagnetic one-component electrophotographic printer, and the following evaluation was performed.
[Dispersion stability]
A: A good dispersion was obtained, and the dispersion state did not change even after 48 hours.
X: The dispersion liquid was not obtained by gelation.
[OHP transparency]
A solid image was printed on an OHP sheet in the OHP mode and projected by a projector, and the transparency of the solid image was observed.
○: No problem with transparency
Δ: Slightly poor transparency
×: It is very cloudy
[0047]
[Resolution]
A resolution chart was output, and it was judged whether or not a 1200 dpi thin line could be resolved.
○: Fine lines are completely separated
Δ: Incomplete separation
×: Not separated
[Spectral reflectance]
The measurement was performed with a spectrocolorimetric densitometer X-Rite 938 manufactured by Nippon Flat Plate Equipment Co., Ltd.
○: Visually judged as good hue
X: It was determined that the hue was poor visually.
The production conditions and production results of each example and comparative example are shown in Table 1, and the evaluation results of each evaluation item are shown in Table 2.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a toner that has a good spectral reflection characteristic and color reproducibility and gives a full color image with a clear color tone. In addition, a toner excellent in OHP transparency and resolution can be provided.

Claims

In a method for producing a magenta toner, comprising at least an emulsified binder resin particle and a magenta pigment dispersed in a water-based dispersion medium, the magenta pigment is a compound represented by the following general formula (I): The volume average particle size of the magenta pigment in the magenta pigment dispersion medium is in the range of 0.02 μm to 0.2 μm, and the volume average particle size (Dt) of the toner is 2.5 μm ≦ Dt ≦ 6.5 μm. A method for producing a magenta toner, wherein:

(In Formula I, A, B, and C are aromatic rings that may have a substituent.)

The method for producing a magenta toner according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (II) .

(In Formula II, R ¹ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms, or a carbon group having 5 or less carbon atoms. R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms, an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, or a nitrogen atom substituted. Represents an aminosulfonyl group that may be substituted, or an aminocarbonyl group that may be substituted on the nitrogen atom, provided that an arnosulfonyl group that may be substituted on the nitrogen atom or a nitrogen atom is substituted; Have at least one aminocarbonyl group in the molecule.)

The method for producing a magenta toner according to claim 2, wherein the compound represented by the general formula (II) is a compound represented by the following general formula (III) .