JP3748183B2 - Core glass, method for producing the same, preform for optical fiber, and method for producing optical fiber - Google Patents

Abstract

Core glass is obtained by flame hydrolysis of a silicon compound, depositing finely ground silicon dioxide on a substrate with direct vitrification, and forming a synthetic quartz glass. The quartz glass has a hydrogen content of less than 1 x 10<18> molecules/cm<3>.

Description

【００１７】
水素が存在することによりファイバーが線引きされるときに形成する遊離価の飽和によって、ファイバーコアの前駆体濃度（Ｓｉ-Ｈ結合）が高くなる。Ｊ．Ｅ．Ｓｈｅｌｂｙの、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．第４８巻（１９７７）、第８号、３３８７頁以降の、“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ａｎｄｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｈｙｄｏｇｅｎ ｉｓｏｔｏｐｅｓ ｉｎ ｑｕａｔｚ ｇｌａｓｓ”の報文には、如何にして高温で、Ｓｉ-Ｈ結合が水素を含む石英ガラスの中で生成するかが説明されている。Ｓｉ-Ｈ結合それ自身は問題のＵＶ波長領域で吸収しないけれども、この結合は比較的弱く、短波長紫外光での付随的照射の時にこの結合は簡単に切断されて（いわゆる“単光子”プロセスで）、吸収性Ｅ’センターを生成する。このプロセスは、Ｖ．Ｕｈｌ等の“Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｃｔｉｖｅ ａｎｄ ｔｈｅ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ＵＶ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｆｕｓｅｄｓｉｌｉｃａ”、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ．６５（１９９７）、４５７−４６２頁に詳細に記載されている。Ｅ’センターは紫外波長領域で吸収するので、次式で模式的に表されるこの転化メカニズムはファイバーのＵＶ線の安定性にはマイナスの影響を及ぼす。
≡Ｓｉ-Ｈ＋ｈν→ ≡Ｓｉ・＋Ｈ （Ｅ’センター）
【００１８】
しかしながら、本発明のコアガラスを含むプレフォームから線引きされた光ファイバーによると、この欠点は見られない。このために、ファイバーの線引きの際の加熱変形の前にコアガラスの水素含量は１×１０¹⁸分子／ｃｍ³未満の値に調整される。この場合、ファイバーコアの前駆体濃度は、ファイバーが線引きされた後より明らかに低いことが判った。明らかに、ファイバーの線引きの際のＳｉ-Ｈ結合の生成は、水素含量が低いことによって弱められる。高エネルギー紫外光が関係する前記のような光ファイバーの挙動は、誘導吸収の最初の立ち上がりが極めて遅いことが特徴である。このことはファイバーコアの前駆体濃度が低いことに因る。
【００１９】
本発明のコアガラスは、“直接ガラス化”によって作られる。コアガラスが“スート法”又は“プラズマ法”によって作られたプレフォームからのファイバーは、２６５ｎｍ付近のＵＶ波長領域ではいわゆる“線引きバンド（ｄｒａｗｉｎｇ ｂａｎｄ）”が現れ、そうでなくてもコアガラスが本発明のコアガラスと同じである時にはいつでもこのバンドは現れた。このことは製造の特定の条件と関連するのかも知れない。
【００２０】
水素含量は、Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｋｏ等の“Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｎ Ｑｕａｒｔｚ Ｇｌａｓｓ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｍｅｔｏｈｄｓ ｏｆ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｏｍｅｔｒｙ”、“Ｚｈｕｒｎａｌ Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｉ Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ”、第４６巻、第６号（１９８７）、９８７ないし９９１頁に記載されているラマン測定法によって測定される。測定値の単位、即ち“分子／ｃｍ³”は、石英ガラスのｃｍ³当たりの水素分子の数を表す。円筒形コアガラスの横断面全体の水素含量が前述の濃度未満であれば最適である。しかしながら、水素含量は横断面全体に均一に分布されていないことがおおい。製造条件によるが、水素濃度の最大値は、コアガラスの周縁部又は中心部にある可能性がある。或る状況のもとでは、前記の最大値は周縁部では１０¹⁸分子／ｃｍ³を超えることがあるが、ダメージは受けていない。コアガラスが本特許の趣旨に沿って好適であるためにはこのガラスの中心部の水素濃度が極めて重要であると考えられる。従って、本特許の趣旨に沿って、水素含量は、コアガラスの横断面の中心部を、即ち測定幅の直径は１ｍｍ未満、Ｒａｍａｎ測定法で測定した水素および／または重水素濃度であると理解される。この測定方法での水素含量の検出限界は、慣用の測定回数で今回は約２×１０¹⁶分子／ｃｍ³である。極めて長い積分時間（例えば、２４時間以上）の場合、測定精度は、約２×１０¹⁵分子／ｃｍ³まで上げることが出来る。
【００２１】
コアガラスが石英ガラスから成り、かつ水素含量が１×１０¹⁷分子／ｃｍ³以下であるプレフォームから線引きされる光ファイバーは、ＵＶダメージに関しては望ましいことが判っている。
【００２２】
石英ガラスのヒドロキシル基含量が少なくとも１００重量-ｐｐｍであれば有用であることが判った。ヒドロキシル基によってコアガラスの耐光性が改良される。本特許の趣旨に沿って、ヒドロキシル基含量は、水素含量のようにコアガラスの中心部分で測定されるが、ＯＨ含量は分光法によって測定される。
【００２３】
好ましいコアガラスは、少なくとも２×１０¹⁵分子／ｃｍ³の水素含量の石英ガラスから成る。水素含量がこの量より低く設定されるコアガラスを用いたプレフォームからは、ＵＶ線のもとで更に著しくなる吸収バンドを約２６５ｎｍで示す光ファイバーが得られる。この吸収バンドはＮＢＯＨセンターを示している。このことから、ＵＶ線によるダメージに関しては、石英ガラスの水素含量は１×１０¹⁸分子／ｃｍ³と２×１０¹⁵分子／ｃｍ³の間、好ましくは１×１０¹⁷分子／ｃｍ³と２×１０¹⁵分子／ｃｍ³の間が最適であると結論出来る。これについての一つの考えられる説明は、ＮＢＯＨセンターの形成、および／またはＮＢＯＨセンターの前駆体である欠陥を防ぐことはプレフォームのコアガラスの中に或る水素含量を必要とすることである。説明してきたファイバーへのダメージが、吸収バンド（例えば、２４８ｎｍであって、１９３ｎｍではない）の領域内の波長のＵＶ線の伝送の場合だけ目立つのは望ましくない。とにかく、低水素含量のこのような不利な効果は、光ファイバーの製造方法に関連して更に説明を続ける別の製造方法によって補うことが出来る。
【００２４】
光ファイバー用プレフォームに関しては、コアガラスの水素含量が１×１０¹⁸分子／ｃｍ³未満という事実によって、最初に説明したプレフォームからスタートすると前記の問題は本発明によって解決される。
【００２５】
光ファイバーはプレフォームから線引きされる。光ファイバーを線引きするためには、プレフォームを加熱して塑性的に変形をさせる。プレフォームのこの加熱成形によっていわゆる前駆体欠陥が石英ガラスの中に発生し、短波長ＵＶ線で照射した時にその欠陥から別の構造欠陥が発生することがあることが判った。或る前駆体欠陥は、例えば、ケイ素と水素間の結合である（以後、Ｓｉ-Ｈ結合と呼ぶ）。これらのＳｉ-Ｈ結合の多くはプレフォームのコアガラスが１×１０¹⁸分子／ｃｍ³超の水素含量を含む石英ガラスから成るときファイバーの中で発生する。このことはファイバーの線引きの際に発生する高温、及び存在する水素によって飽和される、ケイ素の、例えば遊離価のような構造欠陥となる石英ガラスの激しい塑性変形はＳｉ-Ｈ結合を伴う構造欠陥となるとの仮定より説明出来る。このメカニズムは、次の式によって模式的に表すことが出来る：

【００２６】
水素が存在することにより、ファイバーの線引きの際に発生する遊離価の飽和によって、ファイバーコアの前駆体濃度（Ｓｉ-Ｈ結合）が高くなる。Ｊ．Ｅ．Ｓｈｅｌｂｙの、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｐｙｓｉｃｓ．第４８巻（１９７７）、第８号、３３８７頁以降の、“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ａｎｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｓｏｔｏｐｅｓ ｉｎ ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ”の報文には、水素を含む石英ガラスの中でＳｉ-Ｈ結合が高温で生成することが説明されている。Ｓｉ-Ｈ結合それ自身は、問題のＵＶ波長領域で吸収しないけれども、この結合は比較的弱く、短波長側紫外光での付随的照射でこの結合は簡単に切断されて（いわゆる“単光子”プロセスで）、吸収性Ｅ’センターを生成する。このプロセスは、Ｖ．Ｕｈｌ等の“Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｃｔｉｖｅ ａｎｄ ｔｈｅ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ＵＶ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ”、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ．６５（１９９７）、４５７−４６２頁に詳細に記載されている。Ｅ’センターはＵＶ波長領域で吸収するので、この転化メカニズムは、光ファイバーの耐光性にはマイナスの影響を及ぼす。
【００２７】
しかしながら、本発明のプレフォームから線引きされた光ファイバーによると、この欠点は見られない。ファイバーの線引きの際の加熱変形の前にプレフォームのコアガラスの水素含量は１×１０¹⁸分子／ｃｍ³未満の値に調整される。この場合、ファイバーコアの前駆体濃度は、ファイバーが線引きされた後より明らかに低いことが判った。明らかに、ファイバーが線引きされる時のＳｉ-Ｈ結合の生成は、水素含量が低いことによって弱められる。高エネルギーＵＶ線に対するこのような光ファイバーの耐ダメージ性は、誘導吸収の最初の立ち上がりが極めて遅いことが特徴である。このことは、ファイバーコアの前駆体の濃度が低いことに因る。
【００２８】
本発明のプレフォームのコアガラスは、“直接ガラス化（direct vitrification）”によって作られる。コアガラスが“スート法”又は“プラズマ法”によって作られたプレフォームからのファイバーは、２６５ｎｍ付近のＵＶ波長領域ではいわゆる“線引きバリヤ（drawing barrier）”が現れ、そうでなくてもコアガラスが本発明による前述のコアガラスに相当する時でさえもこのバリヤは現れた。このことは製造の特定の条件と関連するのかも知れない。
【００２９】
水素含量の測定は、本発明のコアガラスで実施する前述の測定と類似の測定を行なう。
【００３０】
特に優れた耐ＵＶダメージ性は、コアガラスが１×１０¹⁷分子／ｃｍ³以下の水素含量の石英ガラスから成るプレフォームから線引きされる光ファイバーによって明らかにされる。
【００３１】
石英ガラスのヒドロキシル基含量が少なくとも１００重量-ｐｐｍであることは有用であることが判った。ヒドロキシル基によって、プレフォーム、及びプレフォームから線引きされるファイバーの耐光性が改良される。プレフォームのヒドロキシル基含量の測定は、コアガラスのヒドロキシル基含量の前述の測定と類似の方法で行なう。
【００３２】
特に好ましいコアガラスでは、石英ガラスの水素含量は少なくとも２×１０¹⁵分子／ｃｍ³である。水素含量がこのレベルより低く設定されるコアガラスを用いたプレフォームからは、ＵＶ線のもとで更に著しい吸収バンドを約２６５ｎｍで示す光ファイバーが得られる。この吸収バンドはＮＢＯＨセンターを示している。このことから、ＵＶ線ダメージに対する最適の耐性の石英ガラスの水素含量は、１×１０¹⁸分子／ｃｍ³と２×１０¹⁵分子／ｃｍ³の間、好ましくは１×１０¹⁷分子／ｃｍ³と２×１０¹⁵分子／ｃｍ³の間であると結論出来る。これについての一つの考えられる説明は、ファイバーが線引きされる時、ＮＢＯＨセンターの形成、および／またはＮＢＯＨセンターの前駆体の欠陥を防ぐためにプレフォームのコアガラスの中に或る水素含量が必要であることである。前述のダメージについてのファイバーへのダメージが、吸収バンド（例えば、２４８ｎｍであって、１９３ｎｍではない）の領域内にある波長のＵＶ線の伝送の場合だけ目立つのは望ましくない。とにかく、低水素含量のこのような不利な効果は、光ファイバーの製造方法に関連して更に説明を続ける別の製造方法によって補われるだろう。
【００３３】
プレフォームが合成石英ガラスのジャケットを有する場合は、この石英ガラスの水素含量は１×１０¹⁸分子／ｃｍ³未満、好ましくは１×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満が有利である。このことにより、ファイバーが線引きされるときにジャケットからコアガラスへ水素が拡散する恐れは減る。
【００３４】
光ファイバー用のプレフォームのコアガラスの製造方法に関しては、前述の方法からスタートして、石英ガラスの水素含量を１×１０¹⁸分子／ｃｍ³未満のレベルに調整することによって前記の問題は解決される。
【００３５】
コアガラスの製造過程で水素が存在することにより、コアガラスはガラス化後には水素を含むことになる。水素濃度が前述の１×１０¹⁸分子／ｃｍ³の最高限度を超える場合、コアガラスから水素を追い出す必要がある。
【００３６】
本発明の方法では、コアガラスの水素含量は、ファイバーがプレフォームから線引きされる前に１×１０¹⁸分子／ｃｍ³未満でのレベルに調整される。水素含量を調整するには、コアガラスに別の処理を行なう；しかしながら、調整はプレフォームの製造過程でプロセス段階と関連して行なうことも出来（例えば、ＯＶＤ方法によるジャケットガラスの製造の際に）、その場合プレフォーム全体の水素含量は影響を受けるのが普通である。
【００３７】
コアガラスを使ったプレフォームから線引きされる光ファイバーの中で耐ダメージ性に及ぼす、目標とする水素含量の影響に関しては、本発明のコアガラスに関する前記の説明を参照されたい。本発明の重要な見解は、Ｓｉ-Ｈ結合が前駆体欠陥として作用することがあること及びＵＶ線によるダメージに対するファイバーの耐性を損なうことがあるので、ファイバーコアの中にはこの結合を可能な限り少なく保つことである。
【００３８】
石英ガラスの水素含量が、１×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満の値に調整される方法は、特に有用であることが判った。こうして調製されたプレフォームから得られる光ファイバーは、高エネルギー紫外線のもとで特に優れた長期安定性と、ＵＶ線によって誘導される吸収が特に低レベルであることが特徴である。
【００３９】
これに関連して、石英ガラスのヒドロキシル基含量が少なくとも１００重量-ｐｐｍに調整される方法も有用である。ヒドロキシル基によって、照射のもとでのコアガラスの安定性は改良される。ヒドロキシル基含量の調整に対しては、ヒドロキシル基含量がコアガラスの製造過程で前記の下限を超えるのが普通なので、通常は別の処理を必要としない。ヒドロキシル基含量は、水素含量のように、コアガラスの中心部で測定されるが、この場合ヒドロキシル基含量は分光法によって測定される。
【００４０】
好ましいプロセスの変形体では、石英ガラスの水素含量は少なくとも２×１０¹⁵分子／ｃｍ³のレベルに調整される。水素含量がこのレベルより低く調整されるコアガラスを使ったプレフォームからは、耐ＵＶダメージ性が望ましくない光ファイバーが得られる。本発明のコアガラスに関連した前記の説明を参照されたい。
【００４１】
ＵＶ線によるダメージに対する耐性のためには、石英ガラスの水素含量は、１×１０¹⁸分子／ｃｍ³と２×１０¹⁵分子／ｃｍ³の間、好ましくは１×１０¹⁷分子／ｃｍ³と２×１０¹⁵分子／ｃｍ³の間にある最適値を有する。従って、前記の下限値より低い水素含量のコアガラスでは、コアガラスを水素で濃厚にすることは有用である。コアガラスを水素で濃厚にすることは別の処理段階でも、プレフォーム完成品についても、或いはプロセス段階との関連でも行なうことが出来る。
【００４２】
観察される効果の一つの考えられる説明は、ＮＢＯＨセンターの形成、および／またはファイバーが線引きされる時にＮＢＯＨセンターの前駆体欠陥の形成を防ぐためにプレフォームのコアガラスの中に或る水素含量を必要とすることである。ＮＢＯＨセンターによって約２６５ｎｍの波長でブロードな吸収が発生する。従って、このセンターは、特にこの吸収バンド内の波長のＵＶ線の伝送の場合は目立つのは望ましくないが、２００ｎｍ未満の波長のＵＶ線の伝送が目立つようなことはない。とにかく、コアガラス中の非常に低水素含量によって発生するこのような不利な効果は、光ファイバーの製造方法に関連して更に説明する別の方法によって補うことが出来る。
【００４３】
水素含量の調整は、水素を含む石英ガラスが受ける水素削減処理を含む好ましい手順で合成石英ガラスが形成され、水素を含む石英ガラスとなる。火炎加水分解による製造の場合、水素があるためにガラス化後の石英ガラスは水素を含む。従って、一般的にこの石英ガラスから水素を追い出すことが必要である。水素削減処理によって、当初の高濃度から始まって、水素含量は、調整が繰り返されて第２の濃度にされる。従って、こうして作られるプレフォームから確かな耐ダメージ性を有する光ファイバーが得られる。
【００４４】
石英ガラスは、通常、別のプロセス段階で水素削減処理にかけられる。しかしながら、水素削減処理は、プレフォーム完成品についても行なうことが出来（コアガラス＋ジャケットガラス）、或いはプレフォームの調製のためのプロセス段階、例えばコアガラス上にジャケットガラスを堆積する過程と関連して行なうことが出来る。
【００４５】
水素含量の調整は、石英ガラスの熱処理、真空処理、および／または化学反応雰囲気での処理を含むことが有用である。前記の種々の処理は、代わる代わるでも相乗的でも使用出来る。しかしながら、熱処理（以後、“アニーリング”と呼ぶ）が特に効果があることが判った。アニーリングは、例えば石英ガラスの水素含量を減らすためには不活性ガス又は真空のもとで水素を含まない雰囲気で、一方、石英ガラスの水素含量を高めるためには常圧又は加圧のもとで水素を含む雰囲気で行なう。水素は、石英ガラスの中でアニーリングの際の温度上昇により比較的素早く拡散する。水素が追い出される時は先ず表面近くの部分から追い出され、遅れてコアガラスの中央部分から追い出される。従って、水素分が充分に取り除かれること、特にコアガラスから作ったファイバーが意図通りに使用される時は極めて厳しく光学的に重要視される領域においてそうである；一般的に、確かにその領域はファイバーの中心部分であることを確認することが必要である。もう一方では、コアガラスをアニーリングすることにより、水素含量は前記の最小値２×１０¹⁵分子／ｃｍ³より少なくすることができるが、そのことは有用ではないことが判っている。
【００４６】
光学部品用の石英ガラスのアニーリングは、石英ガラスの光学的特性を損なう機械的応力を解放するのに役立つ慣用の手順である。水素含量を調整するために本明細書で提案するコアガラスのアニーリングは、その目的、機能及び成果の点で公知のアニーリング方法とは異なる。従って、コアガラスは、少なくとも６００℃の温度でアニーリングされるのが好ましく、加熱時間は、コアガラスの厚さ及び最終の水素含量によって決められる。本発明によると、この水素含量は、１×１０¹⁸分子／ｃｍ³未満、好ましくは１×１０¹⁷分子／ｃｍ³以下で、少なくとも２×１０¹⁵分子／ｃｍ³の量である。
【００４７】
光ファイバーの製造方法に関しては、コアガラスは線引き前に１×１０¹⁸分子／ｃｍ³未満に調整されるので、前述の問題は、前記の線引きプロセスからスタートすると本発明によって解決される。
【００４８】
コアガラスの製造過程に水素があるために、コアガラスはガラス化後に水素を含むことがある。水素濃度が前記の上限の１×１０¹⁸分子／ｃｍ³を超える場合、コアガラスから水素を追い出す必要がある。本発明の方法では、ファイバーがプレフォームから線引きされる前のコアガラスの水素含量は、１×１０¹⁸分子／ｃｍ³未満のレベルに調整される。水素含量を調整するために、コアガラスには別の処理を行なうことが出来る；しかしながら、この調整は、プレフォームの製造過程でのプロセス段階と関連して行なうことが出来るが、プレフォーム全体（コアガラスにジャケットガラスを加えた）が影響を受けるのが普通である。
【００４９】
コアガラスから作られたプレフォームから線引きされる光ファイバーのＵＶダメージに及ぼす水素含量の影響については、本発明のコアガラスに関する前記の説明を参照されたい。
【００５０】
光ファイバーを線引きする前に、コアガラスの水素含量を１×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満のレベルに調整するプロセスは特に有用であることが判った。こうして作られる光ファイバーは、高エネルギー紫外線に対する特に優れた長期安定性、及びＵＶ線によって誘導される吸収は特に低レベルであることが特徴である。
【００５１】
これに関連して、コアガラスのヒドロキシル基含量が、線引き前に少なくとも１００重量-ｐｐｍに調整される方法も有用である。ヒドロキシル基によってコアガラスの耐光性が改良される。ヒドロキシル基含量の調整に対しては、ヒドロキシル基含量がコアガラスの製造過程で前記の下限を超えるのが普通なので、別の処理は必要でない。ヒドロキシル基含量は、水素含量のようにコアガラスの中心部で測定されるが、ヒドロキシル基含量は分光法により測定される。
【００５２】
好ましいプロセスの変形体では、石英ガラスの水素含量は少なくとも２×１０¹⁵分子／ｃｍ³のレベルに調整される。水素含量がこのレベルより低く調整されるコアガラスを使ったプレフォームからは、耐ＵＶダメージ性が劣る光ファイバーが得られる。本発明のコアガラスに関連した前記の説明を参照されたい。
【００５３】
ＵＶ線からのダメージに対する耐性に対しては、石英ガラスの水素含量は、１×１０¹⁸分子／ｃｍ³と２×１０¹⁵分子／ｃｍ³の間、好ましくは１×１０¹⁷分子／ｃｍ³と２×１０¹⁵分子／ｃｍ³の間にある最適値を有する。従って、前記の下限値より低い水素含量のコアガラスでは、ファイバーの線引き前に、コアガラスを水素で濃厚にすることは有用である。コアガラスを水素で濃厚にすることは別の処理段階でも、プレフォーム完成品についても、或いはプレフォームの製造方法の工程段階との関連でも行なうことが出来る。
【００５４】
ファイバーを線引きする前に、コアガラスの中の水素含量を極端に少なくすることはファイバーの耐ＵＶダメージ性を損なうことがあることが判る。この効果についての一つの考えられる説明は、ＮＢＯＨセンターの形成、および／または線引きの過程でＮＢＯＨセンターの前駆体の欠陥を防ごうとすればプレフォームのコアガラスの中には或る水素含量を必要とすることである。ＮＢＯＨセンターによって約２６５ｎｍの波長でブロードな吸収が発生する。従って、このセンターは、特にこの吸収バンド内の波長のＵＶ線の伝送の場合は目立つのは望ましくないが、２００ｎｍ未満の波長のＵＶ線の伝送が目立つようなことはない。このような不利な効果は、下記で説明する別の方法によって補うことが出来る。
【００５５】
水素を含む石英ガラスが作られるプロセスであって、水素含量の調整は、水素含有石英ガラスがコアガラスの形成過程で受ける水素削減処理から成るこのプロセスはそれ自体は特に有用であることが判っている。この形成プロセスに水素が存在することにより、ガラス化後にコアガラスは水素を含む。従って、コアガラスから水素を追い出す必要がある。水素削減処理により、ファイバーの線引き前に、当初の高濃度から第２の低濃度となるように繰り返し調整される。従って、こうして作られるプレフォームから確かな耐ＵＶダメージ性を有する光ファイバーが得られる。
【００５６】
コアガラスは、通常、別のプロセス段階で水素削減処理にかけられる。しかしながら、水素削減処理は、プレフォーム完成品についても行なうことが出来（コアガラスプラスジャケットガラス）、或いはプレフォームの調製のためのプロセス段階ででも出来る。例えば、水素をコアガラスとジャケットガラスとから同時に追い出すことにより、ファイバーの次の線引きでの水素の悪影響が少なくなる。
【００５７】
水素含量の調整は、コアガラスの熱処理、真空のもとでの処理、および／または化学反応雰囲気での処理を含むことが有用である。前記の種々の処理は、代わる代わるでも相乗的でも使用出来る。しかしながら、熱処理（以後、“アニーリング”と呼ぶ）が特に効果があることが判った。アニーリングは、例えばコアガラスの水素含量を減らすためには不活性ガス又は真空のもとで水素を含まない雰囲気で、一方、石英ガラスの水素含量を高めるためには常圧又は加圧のもとで水素含有雰囲気で行なう。アニーリング中は温度が上昇するので、水素は石英ガラスの中を比較的素早く拡散する。水素が追い出される時は先ず表面近くの部分から追い出され、遅れてコアガラスの中央部分から水素が追い出される。従って、水素分が充分に取り除かれること、特にコアガラスから作ったファイバーが意図通りに使用されることにより極めて厳しく光学的に重要視される領域においてそうである；一般的に、確かにその領域はファイバーの中心部分であることを確認することが必要である。もう一方では、水素含量が前記の最小値２×１０¹⁵分子／ｃｍ³より少なくならないように注意しなければならない、というのは、最小値より下がると有用でないことが判っているからである。
【００５８】
プレフォームからファイバーを線引きした後、ファイバーを水素でチャージすることは特に有用であることが判った。水素チャージは、光ファイバーが本発明によるプレフォームから線引きされるか否かを問わず、光ファイバーのＵＶ 安定性にプラスの効果をもたらす。しかしながら、本発明によって調製された光ファイバーでは、水素チャージは、ＵＶ線によるダメージに対する耐性には特に明確な改良をもたらす。従来技術の水素チャージしたファイバーの前駆体センターは高濃度のために、ＵＶ照射が始まるとこの前駆体センターは吸収欠陥センター（Ｅ'及びＮＢＯＨセンター）に素早く変化して急速に初期ダメージを引き起こす。しかしながら、本発明によって水素チャージしたファイバーでは、ＵＶ照射の初期の前駆体濃度が低いために、極めて僅かしかＵＶ吸収欠陥センターが形成されず、存在する分子状水素によって効果的に脱飽和される。この脱飽和は次のように表すことが出来る：
≡Ｓｉ・＋１／２Ｈ₂ → ≡Ｓｉ-Ｈ
≡ＳｉＯ・＋１／２Ｈ₂→ ≡Ｓｉ-ＯＨ
【００５９】
このことは、ＵＶダメージに関して最適である水素含量より少ない水素含量を線引き前に含むコアガラスを使ったプレフォームから線引きされたファイバーには特に適用される。既に触れたように、コアガラスの最適水素含量は、１×１０¹⁸分子／ｃｍ³ないし２×１０¹⁵分子／ｃｍ³、好ましくは１×１０¹⁷分子／ｃｍ³ないし２×１０¹⁵分子／ｃｍ³である。この最適値より低い水素含量の場合、ファイバーが線引きされる時、明らかに、ＮＢＯＨセンターの形成は盛んになり、ＵＶ線によって更に強められる約２６５ｎｍの波長ではブロードな吸収バンドが現れる。驚くことには、このような有用でない効果は、この吸収バンドが現れた後にファイバーに水素チャージすることによって完全に或いはほぼ完全に消滅させることが出来る。このことは、前述のように、コアガラスの最適水素含量近くの範囲が、後でファイバーに水素をチャージすることによって水素の低含量の方へ広がるという事実によって説明出来る。
【００６０】
従って、光ファイバーはコア付きで形成され、そして少なくともファイバーコアの中は水素チャージによって少なくとも１×１０¹⁸分子／ｃｍ³の水素含量が確保されるのが好ましい。
【００６１】
【発明の実施の形態】
図１に示すプレフォームのコアロッドの断面全体の水素の局所分布の場合、コアロッドの中心軸からの距離 ｒはｘ-軸上にプロットされ、そして絶対水素含量Ｃ_H2は分子／ｃｍ³の単位でｙ-軸上にプロットされている。このプレフォームの外径は１５ｍｍである。外径対コア直径の比は１：１である。曲線Ａは、ＤＱプロセスによってＳｉＣｌ₄の火炎加水分解によって作られたコアロッドのプラズマ被覆母材プレフォームの線引きによってプレフォームを作った直後の半径方向の水素分布を示し、一方、曲線Ｂは水素を含まない雰囲気で標準圧力で、８００℃の温度で６時間アニーリングした後の同じ半径方向の全体の水素分布を示している。このことから、このような水素削減処理後では、１×１０¹⁸分子／ｃｍ³よりやや多い最高水素含量はコアロッドの中心で測定されていることは明かである。このことから、本特許の趣旨に沿って、水素含量の限界、即ち１×１０¹⁸分子／ｃｍ³、に達するためには、この実施例では、もう少し時間をかけたアニーリングが必要であったのだろう。
【００６２】
図２のグラフでは、種々の光ファイバーのダメージスペクトル（曲線Ａ、Ｂ及びＣ）が示されている。図１で説明したように、ファイバーは、同じ条件のもとで直径１５ｍｍのプレフォームから線引きされた。これから得られたファイバーは、２００μｍのコア直径の合成石英ガラスの非ドーピング型コアと、フッ素ドーピング型合成石英ガラスのジャケットから成っている。実測したファイバーの長さは各々、１メートルである。
【００６３】
このグラフのｘ-軸は、ｎｍ単位の実測波長を示し、ｙ-軸は、対応するファイバーの相対伝送Ｔ_RELをパーセントで表している（伝送の初期値）。ダメージスペクトルは、パルス型ＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）を用いた照射直後を分光法で記録した。使用した照射パラメーターは次の通りである：エネルギー密度＝５０ｍＪ／ｃｍ²、繰返し率＝１０Ｈｚ、及びパルス幅＝１５ｎｓ。
【００６４】
曲線Ａは、標準ファイバー（ファイバーＡ）のＵＶダメージ特性曲線を示している。このファイバーは未処理の標準ファイバーから得た。標準プレフォームのコアガラスの中央の軸の水素含量は、ファイバーを線引き前で約２×１０¹⁸分子／ｃｍ³であった。曲線Ｂ及びＣは、８００℃と標準圧力で予めアニーリング済みのプレフォームから線引きされた光ファイバーのＵＶダメージ特性曲線を示している。曲線Ｂのファイバーでは、 アニーリング時間は２４時間（ファイバーＢ）であり、曲線Ｃのファイバーでは、１２０時間（ファイバーＣ）であった。ファイバーＢを得たプレフォームでは、コアガラスの中心の軸での水素含量は、アニーリングした後、ファイバーを線引きする前で約１×１０¹⁷分子／ｃｍ³であった。ファイバーＣのプレフォームのコアガラスでは、アニーリング後の通常の方法では水素は検出出来なかった。
【００６５】
ファイバーＡのＵＶダメージスペクトルは、２１５ｎｍ付近の波長で特徴的に強い吸収を示すが、これはＵＶ線によるＥ’センターの形成によるものである。このようなダメージは、本発明によって作ったファイバー（Ｂ及びＣ）では著しく抑えられる。更に、コアガラスの水素含量が減るにつれて（プレフォームのアニーリング時間を長くする）Ｅ’センターの形成は抑えられ、一方、ＵＶ照射後に吸収バンドが約２６５ｎｍ付近で形成するが、これはＮＢＯＨ中心の発生によるものである。例えば、ＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）からのＵＶ線の伝送のような２００ｎｍ付近の波長のＵＶ線の伝送の場合、本発明によって作ったファイバー（ファイバーＢ及びＣ）は、１９３ｎｍの波長でのレーザー誘導による追加減衰は、実質的に低下してしまうので、標準ファイバー（ファイバーＡ）よりも明らかに優れている。しかしながら、 アニーリング済みのプレフォームからのファイバーで観察される２６５ｎｍ付近での誘導吸収によって標準ファイバーは２４８ｎｍではファイバーＢとＣよりも明らかに優れている。しかしながら、この結果は、図３によって説明される次の説明によって相対化される。
【００６６】
図３のグラフは、図２と同じ照射実験に基づいている。ダメージスペクトルＡ’、Ｂ’及びＣ’は、図２を使って説明したファイバーＡ、Ｂ及びＣと同じ形態と製造方法の光ファイバーについて示していている。しかしながら、更に、光ファイバーＡ’、Ｂ’及びＣ’は線引きプロセス後に水素でチャージした。このチャージは水素雰囲気中で１１５バールの圧力のもとで８０℃で１０日間行なった。
【００６７】
図３のダメージスペクトルによると、標準ファイバー（曲線Ａ’）の場合の水素チャージは２１５ｎｍ付近の領域のダメージ曲線ではさほど大きい影響を及ぼさないことが判る。標準ファイバーはこの領域では強い誘導吸収を示すが、これはＥ’センターの発生に因るものである。もう一方では、ファイバーＢ’及びＣ’（曲線Ｂ’：２４時間アニーリングしたプレフォーム、曲線Ｃ’：１２４時間アニーリングしたプレフォーム）は、水素チャージ後の１９３ｎｍの光ではこれらの曲線のダメージ性能に明確な改良が認められる。ＵＶスペクトル全域では、ファイバーＢ’及びファイバーＣ’は殆どソーラリゼーション（ｓｏｌａｒｉｚｅ）を示さず、特に水素チャージ後では２６５ｎｍ付近での吸収バンドはもはや見られない。
【００６８】
本発明によって作ったファイバーの利点は、ＡｒＦレーザーによる長期照射の場合に特に明白であって、その結果は図４のグラフに示されている。ｘ-軸は、レーザーパルスの数 ｎを表し、ｙ-軸は、パーセント単位での試験ファイバーの絶対伝送Ｔ_ABSを表している（照射電力出力対照射電力入力）。
【００６９】
１９３ｎｍの波長のＵＶ光による照射中の２種類の光ファイバーＡ及びＢのダメージ曲線（曲線Ａ及び曲線Ｂ）が示されている。実測波長も同様に１９３ｎｍである。ここでの照射は、５ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー密度、４００Ｈｚの繰返し率、及び１５ｎｓのパルス幅で行なっている。
【００７０】
ファイバーＡ及びファイバーＢの形態と製造方法は、図２によって説明したファイバーＡ及びファイバーＢのそれらの項目と同じである。照射ファイバーＡ及びファイバーＢは長さ１ｍで、コア直径は２００μｍであった。
【００７１】
図４によると、標準ファイバーは、示されているように僅か１０⁵を超えるレーザーパルスの照射パラメーターによって非常にダメージを受けて伝送が３％未満に落ちることが判る（曲線Ａ）。しかしながら、本発明によって作られたファイバーは、１０⁶を超えるレーザーパルスでも明確に２５％超の伝送を示している（曲線Ｂ）。
【００７２】
図５のグラフは、図４と同じ照射実験に基づいている。ダメージ曲線Ａ’及び曲線Ｂ’は、ファイバーＡ’及びＢ’の形態と作製方法が同じ光ファイバーであり、このことは、ファイバーＡ’及びＢ’は線引きされた後に、これら両ファイバーが水素でチャージされたことを意味している（チャージパラメーターは、図３で説明済みである）。
【００７３】
水素チャージした標準ファイバー（曲線Ａ’）は１０⁴のレーザーパルスの間に極めて大きいダメージを受け、この標準ファイバーの絶対伝送は２０％未満に落ちて、長波長の照射（高いパルス数）の後でもそのレベルより低いままである。本発明によって作り、その後で水素でチャージしたファイバー（曲線Ｂ’）は２×１０⁷のレーザーパルスの照射期間を超えてもダメージを受けない。
【００７４】
図６による測定は、照射が２４８ｎｍの波長のＫｒＦエキシマーレーザー、エネルギー密度 ５ｍＪ／ｃｍ²、繰返し率 ５００Ｈｚ、及びパルス幅 １５ｎｓであること以外は、図５と同じ実験に基づいている。実験では図５と同じファイバーを使用した。しかしながら、基本的減衰は、選択した波長では１９３ｎｍでの減衰よりも小さいので、ファイバー長さを３メートルに設定した。
【００７５】
水素チャージした標準ファイバーＡ’の絶対伝送Ｔ_ABSは、最初の１０⁶の範囲内では約６５％から約４５％へと急激に低下し、以後、２×１０⁷のレーザーパルスのパルス数までこのレベルのままである。プラトー（ｐｌａｔｅａｕ）のこのような高さは、多分、ファイバーの前駆体のセンターの濃度によるものである。もう一方では、本発明の水素チャージしたファイバーＢ’は全く影響を受けていない。
【００７６】
図７で示しているグラフは、図２のグラフと類似の実験に基づいている。図７は、重水素ランプを使った照射後のファイバーＡ及びＢについて測定した２種類のダメージスペクトルＡ及びＢを示している。ファイバーＡ及びＢの作製方法と形態は、図２によって説明したのと同じ、ファイバーＡ及びＢの作製方法と形態である（長さを除く）（図６による実験では、ファイバーＡ及びＢの長さは２ｍである）。
【００７７】
ｘ-軸はｎｍ単位でのＵＶ波長に対応し、ｙ-軸はパーセント単位でのファイバーの相対伝送（伝送の初期値の）に対応する。この実験では、ファイバーＡとＢは、各々、２１５ｎｍでのスペクトル電力密度が７０ｎＷ／ｎｍである高電力重水素ランプを用いて２時間照射した。
【００７８】
前述の照射時間後には、標準ファイバー（曲線Ａ）は、２１５ｎｍ（Ｅ’センター）での伝送が０％に落ちてしまうほど激しいダメージを受けている。しかしながら、本発明によって作ったファイバーは殆どダメージがなく；２時間の照射後でも相対伝送は依然として３０％超である。
【００７９】
図８は、図７による説明と同じ様に、重水素ランプを使った照射の同じ実験に基づいている。水素チャージしたファイバーＡ’及びＢ’（長さ２ｍ）は、図３で説明したように使用した。
【００８０】
この場合も、水素チャージした標準ファイバー（曲線Ａ’）は、２１５ｎｍの波長で２時間照射すると著しくダメージを受ける。しかしながら、本発明によって作った水素チャージファイバー（ファイバーＢ’）は、同じ試験条件のもとでソーラリゼーションは起きない。
【００８１】
本発明による光ファイバー及びファイバー用のプレフォームのコアガラスの調製を実施例によって下記で説明する：
【００８２】
【実施例】
平らなディスク型基材の片面が垂直に下方へ向くようにこの基材を配置する。この基材の下には、４個のリングノズルによって共軸的に囲まれるセンターノズルを含む堆積用トーチが置かれている。堆積用トーチは基材に向けられていて、基材はその中心軸の周りを回転する。堆積用トーチの中央ノズルには、キャリヤガス（窒素）に入れられた四塩化ケイ素、及び（内側から外側へ順次）分離ガス（窒素）、酸素、そして外側には水素が供給される。酸素と水素は、一緒に反応して酸水素を生成するが、この時センターノズルから出る四塩化ケイ素は加水分解されて微粉砕された合成ＳｉＯ₂の形で基材上に堆積する。基材上に堆積したＳｉＯ₂は、酸水素ガス火炎の加熱により直ちにガラス化して粗製石英ガラスロッドを生成する。こうして得られたガラスロッドは、ＯＨ含量が約７００重量-ｐｐｍで、２×１０¹⁸分子／ｃｍ³超という比較的高い水素含量の合成石英ガラスから成る。
【００８３】
１．本発明によるコアガラスの作製の変形プロセス
第１の変形プロセスでは、本特許の趣旨に沿って、コアガラスは未精製ロッドからこのロッドを線引きすることにより直径１５ｍｍの丸ロッドを調製し、次にこのロッドには水素削減処理を行なう。このために、この丸ロッドを８００℃で真空中で２４時間アニーリングする。それが終わると、この丸ロッドは、その精製した断面全体が図１で示されるのと類似の水素濃度となり、ロッドの長軸を含む断面の最大水素含量は約１×１０¹⁷分子／ｃｍ³のレベルである。コアガラスのＯＨ含量は約７００重量ｐｐｍのままである。
【００８４】
プレフォームの作製用には、こうして作製されるコアガラスが下記で更に説明するように、外部堆積法（プラズマ法又はＯＶＤ法）によるか、或いは光学ジャケットによるロッドインチューブ法によって供給される。
【００８５】
２．本発明によるコアガラス及びファイバーの作製の変形方法
第２の変形方法では、本特許の趣旨に沿って、前記の原料ロッドから線引きによって前述のコアロッドを作ることによりコアガラスを作製し、その円筒形外面はフッ素でドーピングしたＳｉＯ₂ジャケットガラス層をプラズマ被覆法によって堆積させる。堆積プロセスは米国特許第４,１６２,９０８号に記載されている。ジャケットガラスのフッ素含量は約５重量％に調整され、そして外径対直径の比は１：１に調整される。この母材プレフォームが外径１５ｍｍまで線引きされるとプレフォームとなる。
【００８６】
コアロッドの水素含量を減らすには、得られたプレフォームを空気雰囲気の炉の中で８００℃で２４時間アニーリングする。プレフォームのコアガラスの水素含量は、前記のアニーリングによって２×１０¹⁶分子／ｃｍ³から１×１０¹⁷分子／ｃｍ³へ少なくなる。その後の水素削減コアガラスのＯＨ含量は、約７００重量ｐｐｍのままである。
【００８７】
光ファイバーの製造用の水素削減コアガラスを含む、第１又は第２変形プロセスによるプレフォームが線引きされると外径２２０μｍの光ファイバーとなる。線引き過程で、広く市販されているアクリレート被覆材で光ファイバーが被覆される。
【００８８】
線引き後、光ファイバーには水素チャージを実施する。このチャージは、この光ファイバーを８０℃で１５０バールのオートクレーブの中で水素雰囲気中で１０日間曝露することによって行なう。この水素チャージが終了するとファイバーコアの水素含量は約５×１０¹⁹分子／ｃｍ³である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 水素削減処理前後の、プレフォームのコアロッドの横断面の分子状水素の局所分布を示す図である。
【図２】ＡｒＦレーザーで照射した後の各ケースについて、標準ファイバーと比較した、本発明によって作った２種類の光ファイバーの特性ダメージスペクトルである。
【図３】水素チャージしてＡｒＦレーザーで照射した後の各ケースについて、標準ファイバーと比較した、本発明による２種類の光ファイバーの特性ダメージスペクトルである。
【図４】ＡｒＦレーザーで照射した後の各ケースについて、標準ファイバーと比較した、本発明による光ファイバーを特徴づける長期ダメージ特性曲線である。
【図５】水素チャージしてＡｒＦレーザーで照射した後の各ケースについて、標準ファイバーと比較した、本発明による光ファイバーを特徴づける長期ダメージ特性曲線である。
【図６】水素チャージしてＫｒＦで照射した後の各ケースについて、標準ファイバーと比較した、本発明による光ファイバーを特徴づける長期ダメージ特性曲線である。
【図７】重水素ランプで照射した後の各ケースについて、標準ファイバーと比較した、本発明による光ファイバーを特徴づける長期ダメージ特性曲線である。及び
【図８】重水素ランプで照射した後の各ケースについて、 水素チャージした標準ファイバーと比較した、本発明による水素チャージ光ファイバーを特徴づける特性長期ダメージ曲線である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a core glass for producing a preform for an optical fiber, particularly an optical fiber for UV (ultraviolet) ray transmission. The present invention relates to a flame hydrolysis of a silicon compound, a particulate form on a substrate by direct vitrification. SiO₂And a core glass obtained by forming synthetic quartz glass.
[0002]
The present invention further relates to an optical fiber, particularly an optical fiber for UV ray transmission, in which particulate SiO on a substrate is obtained by flame hydrolysis of a silicon compound and direct vitrification.₂And a synthetic preform encased in a jacket glass comprising a synthetic silica glass core glass obtained by depositing and forming a synthetic quartz glass.
[0003]
The present invention further relates to a method for producing a core glass for a preform for an optical fiber, in particular, an optical fiber for UV ray transmission, wherein the particulate SiO is formed on a substrate by flame hydrolysis of silicon compound and direct vitrification.₂It also relates to a method for producing a core glass comprising the production of synthetic quartz glass by depositing and forming synthetic quartz glass.
[0004]
The present invention further relates to an optical fiber, particularly an optical fiber for UV ray transmission, in the form of particulate SiO on a substrate by flame hydrolysis of silicon compound and direct vitrification.₂And a method of drawing by drawing from a preform comprising a synthetic silica glass core glass formed by depositing and forming a synthetic quartz glass.
[0005]
[Prior art]
In general, a preform for an optical fiber has a core surrounded by a jacket of material having a low refractive index. Preforms consisting only of so-called core rods of core material are also known, and a jacket or part of the jacket is coated on the core material as the fiber is drawn from the preform. There are substantially three methods for producing preforms for optical fibers from synthetic quartz glass. That is, in the technical literature, VAD method (vapor phase axial deposition), OVD method ( An external vapor-phase deposition) and an MCVD method (internal chemical vapor deposition). Furthermore, the production of preforms by the so-called rod-in-tube method is also known. In all these methods, the synthetic quartz glass core glass is SiO 2₂It is typically made by flame hydrolysis of a silica-containing compound by making the particles, depositing the particles on a substrate, and then vitrifying. For example, the substrate can be a quartz glass tube made of jacket glass. SiO₂Vitrification of the particles can be carried out directly on the substrate (hereinafter referred to as direct vitrification) or in a separate sintering process as in the so-called “soot method”. You can also. With two different vitrifications, a dense, transparent, high-purity quartz glass is obtained.
[0006]
Since so-called soot bodies are porous, the soot bodies are subjected to simple cleaning, doping, or other treatment before vitrification. On the other hand, synthetic vitrified glass directly vitrified has advantages in several applications associated with the transmission of short wavelength UV radiation. Due to the presence of hydrogen and oxygen during flame hydrolysis, quartz glass made by direct vitrification generally has a relatively high OH content and a slight hydrogen concentration.
[0007]
Depending on the method, the jacket glass is made by separate processes (OVD, MCVD, plasma method, rod-in-tube method) or the jacket glass and the core glass are made simultaneously as in the so-called VAD method. In order to change the refractive index of quartz glass, for example, a dopant such as germanium is usually added to increase the refractive index, while a dopant such as fluorine or boron is added to reduce the refractive index.
[0008]
The present invention starts with a previously known method in the manufacture of a preform, but the core glass of this preform is made by direct vitrification. An optical fiber is obtained from the preform by heating and drawing the preform thus prepared.
[0009]
Such optical fibers are not only used for information transmission in the form of optical signals in communication engineering, but also for example in medical engineering, material processing, ultraviolet spectroscopy, or microlithography equipment for the production of highly integrated circuits of semiconductor chips. It is increasingly used in the transmission of high energy UV radiation. An illumination system of a recent microlithography apparatus is equipped with an excimer laser that emits high energy pulsed UV rays having a wavelength of 248 nm (KrF laser) or 193 nm (ArF laser). It is known that such short wavelength UV rays may cause structural defects in the silica glass of the optical fiber, resulting in absorption. For example, oxygen-rich defects in which non-bridging oxygen atoms are present (so-called NBOH centers) exhibit a relatively broad absorption band at a wavelength of about 265 nm. Only three oxygen atoms (not four) are bonded to silicon atoms, and a defect called an E 'center appears in an absorption band near 215 nm. A review of structural defects in quartz glass can be found in David L. According to Griscom, “Defect Structure of Glasses”, J. Am. Non-Cryst Solids, 73 (1985), pages 55-77.
[0010]
The influence of the chemical composition of quartz glass on the damage that can be caused by irradiation with high-energy ultraviolet radiation is described, for example, in European published patent specification A1 401 845. According to it, at least 5 × 10 at the same time as a relatively high content of OH from 100 wt-ppm to about 1000 wt-ppm.¹⁶Molecule / cm^ThreeA high degree of stability was observed upon irradiation with high purity quartz glass containing a relatively high concentration of hydrogen (relative to the volume of the quartz glass). The superior effect of hydrogen on the stability during irradiation can be explained by the fact that this effect is slow in the recovery of defects and the increase in absorption caused by irradiation. Because of this action of hydrogen, an optical composition that has to meet stringent stability requirements under irradiation charged with hydrogen is recommended in European Patent Specification No. A1 401 845. .
[0011]
European published patent specification No. A1 590 199 describes several core glasses for the production of optical fibers for the transmission of high energy UV light, preforms made using the core glasses, and methods for producing the core glasses And a general method for manufacturing the optical fiber. The prior art core glass is a pure synthetic quartz glass made by flame hydrolysis of methyltrimethoxysilane. The core glass is substantially free of chlorine, the glass has a hydroxyl group content (OH content) of 10 to 1000 ppm, and the glass contains fluorine in a concentration range of 50 to 5000 ppm. In order to prepare preforms for so-called graded index fibers, core glass tubes are added to the core glass by a “rod-in-tube” method, in which case the jacket glass is a fluorine-doped or boron-doped quartz glass. Consists of. The optical fiber is drawn from the preform by heating the preform to about 2000 ° C .; at 2000 ° C., the tip portion softens so that the fiber is drawn from this softened portion. Compared to other fibers, this published optical fiber shows excellent stability under high energy UV radiation. However, this published optical fiber is not suitable for applications where absorption by light induction is particularly slow, transmission loss is small, and long-term stability is important.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention is directly vitrified with the aim of lower absorption, slower increase in absorption, and longer-term stability under ultraviolet light, particularly high energy ultraviolet light with a wavelength of 250 nm or less. To the problem of optimizing the stability of the core glass for the production of preforms.
[0013]
The present invention further relates to the problem of using a preform that can draw an optical fiber having higher stability than known fibers against ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less by using this quartz glass.
[0014]
It is a further object of the present invention to provide a simple method for producing an optical fiber having an optimized stability against ultraviolet light in addition to the core glass.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
For core glass, the hydrogen content of quartz glass is 1 × 10¹⁸Molecule / cm^ThreeThus, starting from the core glass described first, the above problem is solved by the present invention.
[0016]
Using a core glass, a preform for drawing an optical fiber is prepared. To draw the fiber, the preform is heated and plastically deformed. It has been found that when the preform is heated and deformed in this manner, a so-called precursor defect is generated, and another structural defect may be generated from the precursor defect by irradiation with short wavelength UV light. One precursor defect is, for example, a bond between silicon and hydrogen (hereinafter referred to as Si—H bond). Many of these Si-H bonds are 1x10 in preformed core glass.¹⁸Molecule / cm^ThreeOccurs in the fiber when it consists of quartz glass with an excessive hydrogen content. This means that the high temperature generated when the fiber is drawn, and a large plastic deformation of the quartz glass that results in structural defects such as the free value of silicon saturated by the presence of hydrogen, and the formation of Si-H bonds. Can be explained by the facts. This mechanism can be schematically represented by the following formula:

[0017]
The saturation of the free valency that forms when the fiber is drawn due to the presence of hydrogen increases the precursor concentration of the fiber core (Si-H bonds). J. et al. E. Shelby, J.A. Appl. Physics. Volume 48 (1977), No. 8, p. 3387 et seq., “Molecular diffusion and solubility of hydrogen isotopics in quatz glass” describes how high-temperature Si-H bonds contain quartz containing hydrogen. It is explained how to generate in. Although the Si-H bond itself does not absorb in the UV wavelength region of interest, this bond is relatively weak and this bond is easily broken upon incidental irradiation with short wavelength ultraviolet light (a so-called "single photon" process). To produce an absorbable E ′ center. This process is described in V.I. Uhl et al., “Comparison of the intensity of the annealing and the annealing temperature on the UV transmission properties of synthetic fusedsilica”, Appl. Phys. A. 65 (1997), pages 457-462. Since the E 'center absorbs in the ultraviolet wavelength region, this conversion mechanism, schematically represented by the following equation, has a negative effect on the stability of the fiber's UV radiation.
≡Si-H + hν → ≡Si · + H (E 'center)
[0018]
However, this disadvantage is not seen with optical fibers drawn from a preform containing the core glass of the present invention. For this reason, the core glass has a hydrogen content of 1 × 10 6 prior to heat deformation during fiber drawing.¹⁸Molecule / cm^ThreeAdjusted to a value less than. In this case, the fiber core precursor concentration was found to be clearly lower than after the fiber was drawn. Clearly, the formation of Si-H bonds during fiber drawing is weakened by the low hydrogen content. The behavior of optical fibers as described above involving high-energy ultraviolet light is characterized by a very slow initial rise of induced absorption. This is due to the low precursor concentration of the fiber core.
[0019]
The core glass of the present invention is made by “direct vitrification”. Fibers from preforms in which the core glass is made by the “soot method” or “plasma method” show a so-called “drawing band” in the UV wavelength region near 265 nm, This band appeared whenever it was the same as the core glass of the present invention. This may be related to the specific conditions of manufacture.
[0020]
Hydrogen content, "Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Metohds of Raman Scattering and Mass Spectometry" such as Khotimcheko, "Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii", Vol. 46, No. 6 (1987), 987 through to 991 pages It is measured by the described Raman measurement method. Unit of measurement, ie “molecules / cm^Three"Is the quartz glass cm^ThreeThis represents the number of hydrogen molecules per hit. It is optimal if the hydrogen content of the entire cross section of the cylindrical core glass is less than the aforementioned concentration. However, the hydrogen content is often not evenly distributed across the cross section. Depending on the manufacturing conditions, the maximum value of the hydrogen concentration may be in the peripheral edge or the center of the core glass. Under certain circumstances, the maximum value is 10 at the periphery.¹⁸Molecule / cm^ThreeMay not be damaged. In order for the core glass to be suitable in accordance with the spirit of this patent, the hydrogen concentration at the center of this glass is considered to be extremely important. Therefore, in accordance with the spirit of this patent, the hydrogen content is understood to be the concentration of hydrogen and / or deuterium measured by the Raman measurement method at the center of the cross section of the core glass, i.e. the diameter of the measurement width is less than 1 mm. Is done. The detection limit of the hydrogen content in this measurement method is the usual number of measurements, this time about 2 × 10.¹⁶Molecule / cm^ThreeIt is. For very long integration times (eg 24 hours or more), the measurement accuracy is about 2 × 10¹⁵Molecule / cm^ThreeCan be raised.
[0021]
The core glass is made of quartz glass and the hydrogen content is 1 × 10¹⁷Molecule / cm^ThreeAn optical fiber drawn from the following preform has been found desirable for UV damage.
[0022]
It has been found useful if the hydroxyl group content of the quartz glass is at least 100 weight-ppm. The light resistance of the core glass is improved by the hydroxyl group. In accordance with the spirit of this patent, the hydroxyl group content is measured in the central part of the core glass as the hydrogen content, while the OH content is measured by spectroscopy.
[0023]
Preferred core glass is at least 2 × 10¹⁵Molecule / cm^ThreeOf quartz glass with a hydrogen content of A preform using a core glass with a hydrogen content set below this amount yields an optical fiber exhibiting an absorption band at about 265 nm that becomes more pronounced under UV radiation. This absorption band indicates the NBOH center. From this, the hydrogen content of quartz glass is about 1 × 10 for UV damage.¹⁸Molecule / cm^ThreeAnd 2 × 10¹⁵Molecule / cm^ThreeBetween, preferably 1 × 10¹⁷Molecule / cm^ThreeAnd 2 × 10¹⁵Molecule / cm^ThreeIt can be concluded that the interval is optimal. One possible explanation for this is that preventing the formation of NBOH centers and / or defects that are precursors of NBOH centers requires a certain hydrogen content in the preform core glass. It is not desirable that the damage to the fiber that has been described is noticeable only for the transmission of UV radiation at wavelengths in the region of the absorption band (eg, 248 nm, not 193 nm). In any event, this disadvantageous effect of low hydrogen content can be compensated for by other manufacturing methods that will be further described in connection with optical fiber manufacturing methods.
[0024]
For optical fiber preforms, the core glass has a hydrogen content of 1 × 10¹⁸Molecule / cm^ThreeDue to the fact that, starting from the first described preform, the above problem is solved by the present invention.
[0025]
The optical fiber is drawn from the preform. In order to draw an optical fiber, the preform is heated and plastically deformed. It has been found that by this thermoforming of the preform, so-called precursor defects are generated in the quartz glass, and other structural defects may be generated from the defects when irradiated with short wavelength UV rays. One precursor defect is, for example, a bond between silicon and hydrogen (hereinafter referred to as Si—H bond). Many of these Si-H bonds are 1x10 in preformed core glass.¹⁸Molecule / cm^ThreeOccurs in the fiber when it consists of quartz glass with an excess of hydrogen content. This is due to the high temperature generated during fiber drawing, and the severe plastic deformation of quartz glass, which is saturated by the hydrogen present, resulting in structural defects such as free valence of silicon, is a structural defect with Si-H bonds. It can be explained from the assumption that This mechanism can be schematically represented by the following formula:

[0026]
The presence of hydrogen increases the fiber core precursor concentration (Si-H bonds) due to the saturation of the free value that occurs during fiber drawing. J. et al. E. Shelby, J.A. Appl. Ppysics. Volume 48 (1977), No. 8, pp. 3387 et seq., “Molecular diffusion and solubility of hydrogen isotopics in vitreous silica” reports that Si—H bonds are produced at high temperatures in quartz glass containing hydrogen. Has been explained to do. Although the Si-H bond itself does not absorb in the UV wavelength region of interest, this bond is relatively weak and can be easily broken by incidental irradiation with short wavelength ultraviolet light (so-called “single photons”). In the process), an absorptive E ′ center is generated. This process is described in V.I. Uhl et al., “Comparison of the intensity of the annealing and the annealing temperature on the UV transmission properties of synthetic fused silica”, Appl. Phys. A. 65 (1997), pages 457-462. Since the E 'center absorbs in the UV wavelength region, this conversion mechanism has a negative effect on the light resistance of the optical fiber.
[0027]
However, this disadvantage is not seen with optical fibers drawn from the preforms of the present invention. Prior to thermal deformation during fiber drawing, the preform core glass has a hydrogen content of 1 × 10¹⁸Molecule / cm^ThreeAdjusted to a value less than. In this case, the fiber core precursor concentration was found to be clearly lower than after the fiber was drawn. Clearly, the formation of Si-H bonds when the fiber is drawn is weakened by the low hydrogen content. The damage resistance of such an optical fiber against high energy UV radiation is characterized by a very slow initial rise of induced absorption. This is due to the low concentration of the fiber core precursor.
[0028]
  The core glass of the preform of the present invention is made by “direct vitrification”. Fibers from preforms in which the core glass is made by the “soot method” or “plasma method” are called “drawing” in the UV wavelength region around 265 nm.Barrier(Drawingbarrier) ”Appears, even if this is not the case, even when the core glass corresponds to the aforementioned core glass according to the invention.BarrierAppeared. This may be related to the specific conditions of manufacture.
[0029]
The hydrogen content is measured in a manner similar to that described above for the core glass of the present invention.
[0030]
Particularly excellent UV damage resistance is 1 × 10 for core glass.¹⁷Molecule / cm^ThreeRevealed by an optical fiber drawn from a preform consisting of quartz glass with the following hydrogen content:
[0031]
It has been found useful that the hydroxyl group content of the quartz glass is at least 100 weight-ppm. Hydroxyl groups improve the light resistance of the preform and fibers drawn from the preform. The measurement of the hydroxyl group content of the preform is carried out in a manner similar to the previous measurement of the hydroxyl group content of the core glass.
[0032]
In a particularly preferred core glass, the hydrogen content of quartz glass is at least 2 × 10¹⁵Molecule / cm^ThreeIt is. A preform using a core glass with a hydrogen content set below this level gives an optical fiber that exhibits a more pronounced absorption band at about 265 nm under UV radiation. This absorption band indicates the NBOH center. From this, the hydrogen content of quartz glass with optimum resistance to UV damage is 1 × 10¹⁸Molecule / cm^ThreeAnd 2 × 10¹⁵Molecule / cm^ThreeBetween, preferably 1 × 10¹⁷Molecule / cm^ThreeAnd 2 × 10¹⁵Molecule / cm^ThreeIt can be concluded that it is between. One possible explanation for this is that when the fiber is drawn, some hydrogen content in the preform core glass is required to prevent the formation of NBOH centers and / or defects in the precursors of the NBOH centers. That is. It is not desirable that the damage to the fiber with respect to the aforementioned damage be noticeable only in the case of transmission of UV radiation with a wavelength in the region of the absorption band (eg 248 nm, not 193 nm). In any event, this disadvantageous effect of low hydrogen content will be compensated by alternative manufacturing methods that will be further described in connection with optical fiber manufacturing methods.
[0033]
If the preform has a synthetic quartz glass jacket, the hydrogen content of the quartz glass is 1 × 10¹⁸Molecule / cm^ThreeLess, preferably 1 × 10¹⁷Molecule / cm^ThreeLess than is advantageous. This reduces the risk of hydrogen diffusing from the jacket to the core glass when the fiber is drawn.
[0034]
With regard to the method for producing a preform core glass for optical fibers, starting from the above method, the hydrogen content of quartz glass is set to 1 × 10.¹⁸Molecule / cm^ThreeBy adjusting to a level below, the above problem is solved.
[0035]
Due to the presence of hydrogen during the production process of the core glass, the core glass contains hydrogen after vitrification. The hydrogen concentration is 1 × 10¹⁸Molecule / cm^ThreeIf the maximum limit is exceeded, hydrogen must be expelled from the core glass.
[0036]
In the method of the present invention, the hydrogen content of the core glass is 1 × 10 before the fiber is drawn from the preform.¹⁸Molecule / cm^ThreeAdjusted to a level at less than. To adjust the hydrogen content, the core glass is treated differently; however, the adjustment can also be made in the process of preform production in connection with the process steps (for example in the production of jacket glass by the OVD method). ), In which case the hydrogen content of the entire preform is usually affected.
[0037]
Regarding the influence of the target hydrogen content on the damage resistance in the optical fiber drawn from the preform using the core glass, please refer to the above description regarding the core glass of the present invention. An important view of the present invention is that this bonding is possible in the fiber core because the Si-H bond can act as a precursor defect and can compromise the fiber's resistance to UV damage. Keep it as little as possible.
[0038]
The hydrogen content of quartz glass is 1 × 10¹⁷Molecule / cm^ThreeA method adjusted to a value of less than has been found to be particularly useful. The optical fibers obtained from the preforms thus prepared are characterized by a particularly good long-term stability under high energy UV radiation and a particularly low level of absorption induced by UV radiation.
[0039]
In this connection, a method in which the hydroxyl group content of quartz glass is adjusted to at least 100 weight-ppm is also useful. Hydroxyl groups improve the stability of the core glass under irradiation. For the adjustment of the hydroxyl group content, since the hydroxyl group content usually exceeds the aforementioned lower limit in the production process of the core glass, it is usually not necessary to perform another treatment. The hydroxyl group content, like the hydrogen content, is measured at the center of the core glass, in which case the hydroxyl group content is measured by spectroscopy.
[0040]
In a preferred process variant, the hydrogen content of the quartz glass is at least 2 × 10¹⁵Molecule / cm^ThreeAdjusted to the level. Preforms using core glass with a hydrogen content adjusted below this level will result in optical fibers with undesirable UV damage resistance. See the above description relating to the core glass of the present invention.
[0041]
For resistance to damage from UV radiation, the hydrogen content of quartz glass is 1 × 10¹⁸Molecule / cm^ThreeAnd 2 × 10¹⁵Molecule / cm^ThreeBetween, preferably 1 × 10¹⁷Molecule / cm^ThreeAnd 2 × 10¹⁵Molecule / cm^ThreeWith an optimal value in between. Therefore, in the core glass having a hydrogen content lower than the lower limit, it is useful to thicken the core glass with hydrogen. Thickening the core glass with hydrogen can be done in a separate processing step, for the preform finished product, or in connection with the process step.
[0042]
One possible explanation for the observed effect is that some hydrogen content in the core glass of the preform is prevented to prevent the formation of NBOH centers and / or the formation of NBOH center precursor defects when the fiber is drawn. That is what you need. The NBOH center generates a broad absorption at a wavelength of about 265 nm. Thus, this center is not particularly noticeable for the transmission of UV radiation at wavelengths within this absorption band, but the transmission of UV radiation at wavelengths below 200 nm is not noticeable. In any case, this disadvantageous effect caused by the very low hydrogen content in the core glass can be compensated by another method which will be further described in connection with the method of manufacturing optical fibers.
[0043]
  The hydrogen content is adjusted by the hydrogen received by quartz glass containing hydrogen.ReductionSynthetic quartz glass is formed by a preferred procedure including treatment, and becomes quartz glass containing hydrogen. In the case of production by flame hydrolysis, vitrified quartz glass contains hydrogen due to the presence of hydrogen. Therefore, it is generally necessary to drive out hydrogen from this quartz glass. hydrogenReductionBy treatment, starting from the initial high concentration, the hydrogen content is repeated to a second concentration by repeated adjustments. Therefore, an optical fiber having a certain damage resistance can be obtained from the preform thus produced.
[0044]
  Quartz glass is usually hydrogen in a separate process step.ReductionCan be processed. However, hydrogenReductionThe treatment can also be performed on the finished preform (core glass + jacket glass) or in connection with a process step for the preparation of the preform, eg the process of depositing the jacket glass on the core glass. I can do it.
[0045]
Adjustment of the hydrogen content is useful to include heat treatment of quartz glass, vacuum treatment, and / or treatment in a chemical reaction atmosphere. The various treatments described above can be used alternatively or synergistically. However, it has been found that heat treatment (hereinafter referred to as “annealing”) is particularly effective. Annealing is, for example, in an atmosphere that does not contain hydrogen under an inert gas or vacuum to reduce the hydrogen content of quartz glass, while under atmospheric or pressurized conditions to increase the hydrogen content of quartz glass. In an atmosphere containing hydrogen. Hydrogen diffuses relatively quickly in quartz glass due to the temperature rise during annealing. When hydrogen is expelled, it is expelled first from the portion near the surface, and later, from the central portion of the core glass. Thus, the hydrogen content is sufficiently removed, especially in areas where the fiber made from the core glass is extremely severe and optically important when used as intended; It is necessary to confirm that is the central part of the fiber. On the other hand, by annealing the core glass, the hydrogen content is reduced to the aforementioned minimum value 2 × 10.¹⁵Molecule / cm^ThreeIt can be less, but it turns out that it is not useful.
[0046]
Annealing quartz glass for optical components is a conventional procedure that helps relieve mechanical stresses that impair the optical properties of quartz glass. The annealing of the core glass proposed here for adjusting the hydrogen content differs from the known annealing methods in terms of its purpose, function and outcome. Therefore, the core glass is preferably annealed at a temperature of at least 600 ° C., and the heating time is determined by the thickness of the core glass and the final hydrogen content. According to the invention, this hydrogen content is 1 × 10¹⁸Molecule / cm^ThreeLess, preferably 1 × 10¹⁷Molecule / cm^ThreeAt least 2 × 10¹⁵Molecule / cm^ThreeIs the amount.
[0047]
Regarding the optical fiber manufacturing method, the core glass is 1 × 10 before drawing.¹⁸Molecule / cm^ThreeThe above-mentioned problems are solved by the present invention starting from the drawing process described above.
[0048]
Because of the presence of hydrogen in the core glass manufacturing process, the core glass may contain hydrogen after vitrification. The hydrogen concentration is the above upper limit of 1 × 10¹⁸Molecule / cm^ThreeIf this is exceeded, hydrogen must be expelled from the core glass. In the method of the present invention, the hydrogen content of the core glass before the fiber is drawn from the preform is 1 × 10¹⁸Molecule / cm^ThreeAdjusted to less than level. To adjust the hydrogen content, the core glass can be treated differently; however, this adjustment can be made in connection with the process steps in the preform manufacturing process, but the entire preform ( It is common that jacket glass is added to the core glass).
[0049]
For the effect of hydrogen content on the UV damage of optical fibers drawn from preforms made from core glass, see the description above for the core glass of the present invention.
[0050]
Before drawing the optical fiber, the core glass has a hydrogen content of 1 × 10¹⁷Molecule / cm^ThreeThe process of adjusting to a level below was found to be particularly useful. The optical fibers produced in this way are characterized by a particularly good long-term stability against high-energy UV rays and a particularly low level of absorption induced by UV radiation.
[0051]
In this connection, a method is also useful in which the hydroxyl group content of the core glass is adjusted to at least 100 weight-ppm before drawing. The light resistance of the core glass is improved by the hydroxyl group. For the adjustment of the hydroxyl group content, since the hydroxyl group content usually exceeds the aforementioned lower limit during the production of the core glass, no further treatment is necessary. The hydroxyl group content is measured at the center of the core glass like the hydrogen content, while the hydroxyl group content is measured by spectroscopy.
[0052]
In a preferred process variant, the hydrogen content of the quartz glass is at least 2 × 10¹⁵Molecule / cm^ThreeAdjusted to the level. An optical fiber having poor UV damage resistance can be obtained from a preform using a core glass whose hydrogen content is adjusted to be lower than this level. See the above description relating to the core glass of the present invention.
[0053]
For resistance to damage from UV radiation, the hydrogen content of quartz glass is 1 × 10¹⁸Molecule / cm^ThreeAnd 2 × 10¹⁵Molecule / cm^ThreeBetween, preferably 1 × 10¹⁷Molecule / cm^ThreeAnd 2 × 10¹⁵Molecule / cm^ThreeWith an optimal value in between. Therefore, in the core glass having a hydrogen content lower than the lower limit, it is useful to thicken the core glass with hydrogen before drawing the fiber. Thickening the core glass with hydrogen can be done in a separate processing step, for the preform finished product, or in connection with the process steps of the preform manufacturing method.
[0054]
It can be seen that extremely reducing the hydrogen content in the core glass before drawing the fiber can compromise the UV damage resistance of the fiber. One possible explanation for this effect is that the formation of NBOH centers and / or defects in the NBOH center precursors during the process of drawing will have some hydrogen content in the preform core glass. That is what you need. The NBOH center generates a broad absorption at a wavelength of about 265 nm. Thus, this center is not particularly noticeable for the transmission of UV radiation at wavelengths within this absorption band, but the transmission of UV radiation at wavelengths below 200 nm is not noticeable. Such an adverse effect can be compensated by another method described below.
[0055]
  This is a process for producing hydrogen-containing quartz glass, and the adjustment of the hydrogen content is the hydrogen that the hydrogen-containing quartz glass undergoes during the core glass formation process.ReductionThis process of processing has proven to be particularly useful in itself. Due to the presence of hydrogen in this formation process, the core glass contains hydrogen after vitrification. Therefore, it is necessary to expel hydrogen from the core glass. hydrogenReductionBy the processing, before the fiber is drawn, the adjustment is repeatedly performed so that the initial high concentration becomes the second low concentration. Therefore, an optical fiber having a certain UV damage resistance can be obtained from the preform thus produced.
[0056]
  Core glass is usually hydrogen in a separate process step.ReductionCan be processed. However, hydrogenReductionThe treatment can also be carried out on the finished preform (core glass plus jacket glass) or at the process stage for the preparation of the preform. For example, expelling hydrogen from the core glass and jacket glass at the same time reduces the adverse effects of hydrogen on the subsequent drawing of the fiber.
[0057]
Adjustment of the hydrogen content is useful to include heat treatment of the core glass, treatment under vacuum, and / or treatment in a chemical reaction atmosphere. The various treatments described above can be used alternatively or synergistically. However, it has been found that heat treatment (hereinafter referred to as “annealing”) is particularly effective. Annealing is, for example, in an atmosphere that does not contain hydrogen under an inert gas or vacuum to reduce the hydrogen content of the core glass, while under atmospheric or pressurized conditions to increase the hydrogen content of the quartz glass. In a hydrogen-containing atmosphere. As the temperature rises during annealing, hydrogen diffuses relatively quickly through the quartz glass. When hydrogen is expelled, it is first expelled from the portion near the surface, and with a delay, hydrogen is expelled from the central portion of the core glass. Thus, the hydrogen content is sufficiently removed, especially in areas that are very severely optically important due to the use of fibers made from the core glass as intended; It is necessary to confirm that is the central part of the fiber. On the other hand, the hydrogen content is 2 × 10¹⁵Molecule / cm^ThreeCare must be taken not to get less because it has been found that lowering the minimum is not useful.
[0058]
  After drawing the fiber from the preform,FiberIt was found that charging with hydrogen is particularly useful. Hydrogen charging has a positive effect on the UV stability of the optical fiber, regardless of whether the optical fiber is drawn from the preform according to the invention. However, in optical fibers prepared according to the present invention, hydrogen charging provides a particularly clear improvement in resistance to damage from UV radiation.Prior artDue to the high concentration of the hydrogen-charged fiber precursor center, this precursor center becomes an absorption defect center (E 'and NBOH center) when UV irradiation begins.InQuicklychangeCause rapid initial damage. However, in the fiber charged with hydrogen according to the present invention, since the initial precursor concentration of UV irradiation is low, very few UV absorption defect centers are formed and it is effectively desaturated by the molecular hydrogen present. This desaturation can be expressed as:
  ≡Si · + 1 / 2H₂  → ≡Si-H
  ≡SiO ・ + 1 / 2H₂→ ≡Si-OH
[0059]
This is especially true for fibers drawn from preforms with core glass that contain a hydrogen content prior to drawing that is less than the optimum hydrogen content for UV damage. As already mentioned, the optimum hydrogen content of the core glass is 1 × 10¹⁸Molecule / cm^ThreeOr 2 × 10¹⁵Molecule / cm^Three, Preferably 1 × 10¹⁷Molecule / cm^ThreeOr 2 × 10¹⁵Molecule / cm^ThreeIt is. When the hydrogen content is lower than this optimum value, the formation of NBOH centers clearly becomes active when the fiber is drawn, and a broad absorption band appears at a wavelength of about 265 nm, which is further enhanced by UV radiation. Surprisingly, such ineffective effects can be completely or almost completely extinguished by hydrogen charging the fiber after this absorption band has appeared. This can be explained by the fact that, as mentioned above, the range near the optimum hydrogen content of the core glass extends towards a lower hydrogen content by later charging the fiber with hydrogen.
[0060]
Thus, the optical fiber is formed with a core, and at least inside the fiber core is at least 1 × 10 6 by hydrogen charging.¹⁸Molecule / cm^ThreeIt is preferable to secure a hydrogen content of
[0061]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  For the local distribution of hydrogen across the cross section of the preform core rod shown in FIG. 1, the distance r from the central axis of the core rod is plotted on the x-axis and the absolute hydrogen content C_H2Is molecule / cm^ThreeIs plotted on the y-axis. The outer diameter of this preform is 15 mm. The ratio of outer diameter to core diameter is 1: 1. Curve A shows SiCl by the DQ process._FourShows the hydrogen distribution in the radial direction immediately after the preform was drawn by drawing the plasma coating preform of the core rod made by flame hydrolysis of the steel, while curve B is 800 at normal pressure in an atmosphere without hydrogen. The overall hydrogen distribution in the same radial direction after annealing at a temperature of 6 ° C. for 6 hours is shown. From this, such hydrogenReduction1 × 10 after processing¹⁸Molecule / cm^ThreeIt is clear that a slightly higher maximum hydrogen content is measured at the center of the core rod. From this, in accordance with the spirit of this patent, the limit of the hydrogen content, ie 1 × 10¹⁸Molecule / cm^ThreeIn this example, it may have been necessary to spend a little more time for annealing.
[0062]
In the graph of FIG. 2, damage spectra (curves A, B and C) of various optical fibers are shown. As described in FIG. 1, the fiber was drawn from a 15 mm diameter preform under the same conditions. The resulting fiber consists of an undoped core of synthetic quartz glass with a core diameter of 200 μm and a jacket of fluorine doped synthetic quartz glass. The measured fiber lengths are each 1 meter.
[0063]
The x-axis of this graph represents the measured wavelength in nm, and the y-axis represents the relative transmission T of the corresponding fiber._RELIs expressed as a percentage (initial value of transmission). The damage spectrum was recorded by spectroscopy immediately after irradiation using a pulsed ArF laser (193 nm). The irradiation parameters used are as follows: energy density = 50 mJ / cm², Repetition rate = 10 Hz, and pulse width = 15 ns.
[0064]
A curve A shows a UV damage characteristic curve of a standard fiber (fiber A). This fiber was obtained from an untreated standard fiber. The hydrogen content of the central axis of the standard preform core glass is approximately 2 × 10 before drawing the fiber.¹⁸Molecule / cm^ThreeMet. Curves B and C show UV damage characteristic curves of optical fibers drawn from a preform that has been pre-annealed at 800 ° C. and standard pressure. For the fiber of curve B, the annealing time was 24 hours (fiber B) and for the fiber of curve C it was 120 hours (fiber C). In the preform from which fiber B was obtained, the hydrogen content at the central axis of the core glass was about 1 × 10 × after annealing and before drawing the fiber.¹⁷Molecule / cm^ThreeMet. In the core glass of the fiber C preform, hydrogen could not be detected by the usual method after annealing.
[0065]
The UV damage spectrum of fiber A shows a characteristically strong absorption at a wavelength around 215 nm, which is due to the formation of the E 'center by UV radiation. Such damage is significantly suppressed with fibers (B and C) made according to the present invention. Furthermore, as the hydrogen content of the core glass decreases (which increases the annealing time of the preform), the formation of E ′ centers is suppressed, while an absorption band is formed around 265 nm after UV irradiation, which is NBOH-centered. It is due to the occurrence. For example, in the case of transmission of UV radiation with a wavelength around 200 nm, such as transmission of UV radiation from an ArF laser (193 nm), the fibers made according to the invention (fibers B and C) are due to laser induction at a wavelength of 193 nm. The additional attenuation is clearly superior to the standard fiber (Fiber A) since it is substantially reduced. However, the standard fiber is clearly superior to fibers B and C at 248 nm due to the stimulated absorption near 265 nm observed with the fiber from the annealed preform. However, this result is relativized by the following explanation illustrated by FIG.
[0066]
The graph in FIG. 3 is based on the same irradiation experiment as in FIG. Damage spectra A ', B' and C 'are shown for an optical fiber having the same form and manufacturing method as fibers A, B and C described with reference to FIG. In addition, however, the optical fibers A ', B' and C 'were charged with hydrogen after the drawing process. This charge was carried out for 10 days at 80 ° C. under a pressure of 115 bar in a hydrogen atmosphere.
[0067]
According to the damage spectrum of FIG. 3, it can be seen that the hydrogen charge in the case of the standard fiber (curve A ′) does not have a significant effect on the damage curve in the region near 215 nm. Standard fibers show strong induced absorption in this region, which is due to the occurrence of E 'centers. On the other hand, fibers B ′ and C ′ (curve B ′: preforms annealed for 24 hours, curve C ′: preforms annealed for 124 hours) show the damage performance of these curves with 193 nm light after hydrogen charging. A clear improvement is observed. In the entire UV spectrum, fiber B 'and fiber C' show almost no solarization, especially after the hydrogen charge, an absorption band around 265 nm is no longer visible.
[0068]
The advantages of the fibers made according to the present invention are particularly evident in the case of long-term irradiation with an ArF laser, the results of which are shown in the graph of FIG. The x-axis represents the number of laser pulses n, and the y-axis is the absolute transmission T of the test fiber in percent._ABS(Irradiation power output vs. irradiation power input).
[0069]
The damage curves (curve A and curve B) of two types of optical fibers A and B during irradiation with UV light with a wavelength of 193 nm are shown. The measured wavelength is also 193 nm. Irradiation here is 5 mJ / cm²With an energy density of 400 Hz, a repetition rate of 400 Hz, and a pulse width of 15 ns.
[0070]
The form and manufacturing method of the fibers A and B are the same as those items of the fibers A and B described with reference to FIG. Irradiation fiber A and fiber B were 1 m long and the core diameter was 200 μm.
[0071]
According to FIG. 4, the standard fiber is only 10 as shown.^FiveIt can be seen that the transmission parameters fall below 3% due to the damage of the irradiation parameters of the laser pulse exceeding (curve A). However, the fibers made according to the present invention are 10⁶Clearly, even a laser pulse exceeding 25% shows a transmission of more than 25% (curve B).
[0072]
The graph of FIG. 5 is based on the same irradiation experiment as FIG. The damage curves A ′ and B ′ are optical fibers that have the same form and production method as the fibers A ′ and B ′, which means that both fibers are charged with hydrogen after the fibers A ′ and B ′ are drawn. (Charge parameters have already been explained in FIG. 3).
[0073]
Hydrogen-charged standard fiber (curve A ') is 10^FourDuring the laser pulses, the absolute transmission of this standard fiber falls below 20% and remains below that level even after long wavelength irradiation (high pulse number). A fiber made according to the invention and subsequently charged with hydrogen (curve B ') is 2 x 10⁷No damage will occur even if the laser pulse irradiation period is exceeded.
[0074]
The measurement according to FIG. 6 shows that the irradiation is KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, energy density 5 mJ / cm.², Based on the same experiment as FIG. 5 except that the repetition rate is 500 Hz and the pulse width is 15 ns. In the experiment, the same fiber as in FIG. 5 was used. However, since the fundamental attenuation is less than the attenuation at 193 nm at the selected wavelength, the fiber length was set to 3 meters.
[0075]
Absolute transmission T of hydrogen-charged standard fiber A '_ABSIs the first 10⁶In the range of about 65% to about 45%, it decreases rapidly, and then 2 × 10⁷This level remains up to the number of laser pulses. This height of the plateau is probably due to the concentration of the center of the fiber precursor. On the other hand, the hydrogen-charged fiber B 'of the present invention is not affected at all.
[0076]
The graph shown in FIG. 7 is based on an experiment similar to the graph of FIG. FIG. 7 shows two types of damage spectra A and B measured for fibers A and B after irradiation using a deuterium lamp. The manufacturing method and form of the fibers A and B are the same as the manufacturing method and form of the fibers A and B described with reference to FIG. 2 (excluding the length) (the length of the fibers A and B in the experiment according to FIG. 6). Is 2 m).
[0077]
The x-axis corresponds to the UV wavelength in nm and the y-axis corresponds to the relative transmission of the fiber (in the initial value of transmission) in percent. In this experiment, fibers A and B were each irradiated for 2 hours using a high power deuterium lamp with a spectral power density at 215 nm of 70 nW / nm.
[0078]
After the irradiation time described above, the standard fiber (curve A) is severely damaged such that the transmission at 215 nm (E ′ center) drops to 0%. However, the fibers made according to the present invention are hardly damaged; even after 2 hours of irradiation, the relative transmission is still above 30%.
[0079]
FIG. 8 is based on the same experiment of irradiation using a deuterium lamp, similar to the explanation according to FIG. Hydrogen charged fibers A 'and B' (length 2 m) were used as described in FIG.
[0080]
Again, the hydrogen-charged standard fiber (curve A ') is significantly damaged when irradiated for 2 hours at a wavelength of 215 nm. However, the hydrogen charge fiber (fiber B ') made according to the present invention does not undergo solarization under the same test conditions.
[0081]
The preparation of the optical fiber and preformed core glass for the fiber according to the invention is described below by way of example:
[0082]
【Example】
The substrate is placed so that one side of the flat disc-shaped substrate is vertically downward. Underneath this substrate is a deposition torch that includes a center nozzle that is coaxially surrounded by four ring nozzles. The deposition torch is directed at the substrate, and the substrate rotates about its central axis. The central nozzle of the deposition torch is supplied with silicon tetrachloride in a carrier gas (nitrogen), (in order from the inside to the outside) a separation gas (nitrogen), oxygen and on the outside hydrogen. Oxygen and hydrogen react together to produce oxyhydrogen. At this time, silicon tetrachloride exiting the center nozzle is hydrolyzed and finely pulverized synthetic SiO 2₂On the substrate in the form of SiO deposited on substrate₂Immediately vitrifies upon heating of an oxyhydrogen gas flame to produce a crude quartz glass rod. The glass rod thus obtained has an OH content of about 700 wt-ppm and 2 × 10¹⁸Molecule / cm^ThreeIt is made of synthetic quartz glass with a relatively high hydrogen content of ultra-high.
[0083]
1. Deformation process of making core glass according to the present invention
  In the first deformation process, in accordance with the spirit of this patent, the core glass prepares a round rod with a diameter of 15 mm by drawing this rod from an unpurified rod, which is then subjected to hydrogenation.ReductionPerform processing. For this purpose, the round rod is annealed at 800 ° C. in a vacuum for 24 hours. When this is done, the round rod has a hydrogen concentration similar to that shown in FIG. 1 in its entire purified cross section, and the maximum hydrogen content of the cross section including the long axis of the rod is about 1 × 10¹⁷Molecule / cm^ThreeLevel. The OH content of the core glass is about 700 ppm by weightofIt remains.
[0084]
For the preparation of the preform, the core glass thus produced is supplied by an external deposition method (plasma method or OVD method) or by a rod-in-tube method with an optical jacket, as will be explained further below.
[0085]
2. Deformation method of core glass and fiber production according to the present invention
In the second deformation method, in accordance with the spirit of this patent, a core glass is produced by drawing the above-mentioned core rod from the raw material rod, and the cylindrical outer surface is made of SiO doped with fluorine.₂A jacket glass layer is deposited by plasma coating. The deposition process is described in US Pat. No. 4,162,908. The fluorine content of the jacket glass is adjusted to about 5% by weight and the outer diameter to diameter ratio is adjusted to 1: 1. When this base material preform is drawn to an outer diameter of 15 mm, it becomes a preform.
[0086]
  To reduce the hydrogen content of the core rod, the resulting preform is annealed at 800 ° C. for 24 hours in an air atmosphere furnace. The hydrogen content of the preform core glass is 2 × 10¹⁶Molecule / cm^ThreeTo 1 × 10¹⁷Molecule / cm^ThreeLess. Then hydrogenReductionCore glassOHThe content remains at about 700 ppm by weight.
[0087]
  Hydrogen for optical fiber productionReductionWhen the preform by the first or second deformation process including the core glass is drawn, an optical fiber having an outer diameter of 220 μm is obtained. In the drawing process, the optical fiber is coated with a commercially available acrylate coating material.
[0088]
After drawing, the optical fiber is charged with hydrogen. The charging is performed by exposing the optical fiber at 80 ° C. in a 150 bar autoclave for 10 days in a hydrogen atmosphere. When this hydrogen charge is completed, the hydrogen content of the fiber core is about 5 × 10¹⁹Molecule / cm^ThreeIt is.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1] HydrogenReductionIt is a figure which shows local distribution of the molecular hydrogen of the cross section of the core rod of a preform before and behind a process.
FIG. 2 is a characteristic damage spectrum of two types of optical fibers made according to the present invention, compared to a standard fiber for each case after irradiation with an ArF laser.
FIG. 3 is a characteristic damage spectrum of two types of optical fibers according to the present invention compared to a standard fiber for each case after hydrogen charging and irradiation with an ArF laser.
FIG. 4 is a long-term damage characteristic curve characterizing an optical fiber according to the present invention compared to a standard fiber for each case after irradiation with an ArF laser.
FIG. 5 is a long-term damage characteristic curve characterizing an optical fiber according to the present invention compared to a standard fiber for each case after hydrogen charging and irradiation with an ArF laser.
FIG. 6 is a long-term damage characteristic curve characterizing an optical fiber according to the present invention compared to a standard fiber for each case after hydrogen charging and irradiation with KrF.
FIG. 7 is a long-term damage characteristic curve characterizing an optical fiber according to the present invention compared to a standard fiber for each case after irradiation with a deuterium lamp. as well as
FIG. 8 is a characteristic long-term damage curve characterizing a hydrogen-charged optical fiber according to the present invention compared to a hydrogen-charged standard fiber for each case after irradiation with a deuterium lamp.

Claims (10)

In a preform for an optical fiber including a core glass obtained by flame hydrolysis of a silicon compound, deposition of particulate SiO ₂ on a substrate by direct vitrification, and formation of a synthetic quartz glass, the core being encased in a jacket glass, the core A preform characterized in that the glass has a hydrogen content of not more than 10 ¹⁷ molecules / cm ³ and a hydroxyl group content of at least 100 ppm by weight . The preform according to claim 1, wherein the hydrogen content of the core glass is at least 2 × 10 ¹⁵ molecules / cm ³ . The preform according to claim 1, characterized in that the hydrogen content of the jacket glass is lower than 1 × 10 ¹⁷ molecules / cm ³ . In a method for producing an optical fiber by drawing from a preform comprising a core glass formed by flame hydrolysis of a silicon compound, deposition of particulate SiO ₂ on a substrate by direct vitrification and formation of a synthetic quartz glass, said core A method in which the glass is adjusted so that the hydrogen content is not more than 10 ¹⁷ molecules / cm ³ and the hydroxyl group content is at least 100 ppm by weight before drawing. The method according to claim 4, wherein the core glass is adjusted to a hydrogen content of at least 2 × 10 ¹⁵ molecules / cm ³ . The method according to claim 4, wherein the hydrogen-containing quartz glass is manufactured, and the adjustment of the hydrogen content includes a hydrogen reduction treatment that the hydrogen-containing quartz glass undergoes during the formation of the core glass. .   The method according to claim 4, wherein the adjustment of the hydrogen content includes heat treatment, treatment under vacuum, and / or treatment in a chemical reaction atmosphere.   The method of claim 7, wherein the core glass is annealed at a temperature of at least 600 ° C.   The method of claim 4, wherein the fiber is charged with hydrogen after drawing from the preform. Method according to claim 9, characterized in that the fiber is formed with a core and a hydrogen content of at least 1 x 10 ¹⁸ molecules / cm ³ is set by hydrogen charging in the fiber core. .

Images