JP3751135B2

JP3751135B2 - Indefinite refractory

Info

Publication number: JP3751135B2
Application number: JP31222897A
Authority: JP
Inventors: 潔後藤; 昭弘土成; 実向所
Original assignee: Nippon Steel Corp; Krosaki Harima Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Krosaki Harima Corp
Priority date: 1997-11-13
Filing date: 1997-11-13
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2017-11-13
Also published as: JPH11147776A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製鋼炉などの金属精錬用容器、セメントキルン、ガラス溶解炉などの内張りなどに使用される、耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性に優れた不定形耐火物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高級鋼の精錬などにおいて、酸素吹き込み、真空脱ガス、アルゴン吹き込み、撹拌などの各種技術が採用され、溶鋼温度の上昇、滞湯時間の延長なども伴い、精錬用容器の使用条件は、ますます苛酷なものとなっている。このため、金属の溶解炉や取鍋などの内張り耐火物には、金属精錬中に発生する塩基性スラグに対する耐食性、スラグに対する耐浸潤性、および耐スポーリング性に優れた高品質のものが要求されている。
【０００３】
このような高品質の耐火物として、マグネシア質原料とクロム鉄鉱を主骨材とするマグネシア−クロム質耐火物が知られており、製鋼プロセスにおいて、溶鋼の精錬を行うための炉や取鍋などの精錬用容器に広く採用され、またセメントキルン、ガラス溶解炉などの内張り材としても使用されている。
【０００４】
しかしマグネシア−クロム質耐火物は、使用後の廃棄に際してＣｒを無害化するための処理を必要とし、その処理コストが高いという問題が顕在化している。このため、Ｃｒを含まないで上記のような高品質を有する耐火物、すなわちＣｒフリー高品質耐火物の開発が行われている。
【０００５】
従来のＣｒフリー高品質耐火物としては、マグネシア−スピネル質耐火物が知られている。この耐火物は、マグネシア（ＭｇＯ）とスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）の固溶体からなり、セメントキルン用として広く採用されている。
【０００６】
また、マグネシア（ＭｇＯ）−チタニア（ＴｉＯ₂）−アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）質耐火物が、特開平７−３００３６１号公報により知られている。この耐火物は製鋼炉、セメントキルン、ガラス溶解炉などの内張り用として、耐食性、耐浸透性および耐スポーリング性に優れているとされている。
【０００７】
また、特開平８−６７５７２号公報にはマグネシア−スピネル−アルミナ−チタニア質の不定形耐火物が記載され、耐食性と耐スポーリング性に優れているとされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記マグネシア−スピネル質耐火物は、上記のような金属精錬用として使用する場合、スラグに対する耐浸潤性が劣るため耐久性に問題がある。また上記特開平７−３００３６１号公報に記載されているマグネシア−チタニア−アルミナ質耐火物は、特に高級鋼の二次精錬容器用として使用する場合、耐スポーリング性にやや問題があり、十分な耐久性が発揮され難い。
【０００９】
また上記特開平８−６７５７２号公報に記載されているマグネシア−スピネル−アルミナ−チタニア質の不定形耐火物は、必ずしも耐スポーリング性が十分ではなく、またスラグに対する耐浸潤性も満足なものではない。
【００１０】
本発明は、製鋼炉などの金属精錬用容器、セメントキルン、ガラス溶解炉などの内張りなどに使用されるＣｒフリー高品質耐火物であって、高級鋼の二次精錬容器用として使用する場合でも、耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性に優れ、十分な耐久性を有する不定形耐火物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４−Ｍｇ_２ＴｉＯ_４系固溶体の焼結体粉砕物とマグネシアの粉体を主成分とし、両者の混合比率が重量比にて、［ＭｇＡｌ_２Ｏ_４−Ｍｇ_２ＴｉＯ_４］：マグネシア＝１：９９〜４０：６０であり、さらにバインダーを添加したことを特徴とする不定形耐火物である。そして、［ＭｇＡｌ_２Ｏ_４−Ｍｇ_２ＴｉＯ_４］：マグネシア＝５：９５〜３０：７０であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の不定形耐火物において、主成分であるＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体は、狭義のスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）とクゥォンディライト（Ｍｇ₂ＴｉＯ₄）を端成分とする［ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄］固溶体に、該固溶体形成時の未反応物や不純物を含むものである。またマグネシアはＭｇＯを成分とし、天然のマグネサイトあるいはこれを焼成したマグネシア、海水を原料とする水酸化マグネシウム、あるいはこれを焼成したマグネシア、または電融マグネシアなどである。
【００１３】
ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体は、たとえば、マグネシア源の粒体に、チタニア源およびアルミナ源の各粒体を混合した後、溶融または１３００℃以上の温度で焼成することにより製造することができる。このとき各粒体の混合比率は、重量比にてＴｉＯ₂／（ＴｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）＝０．１〜０．９の範囲とするのが好ましい。
【００１４】
上記固溶体を製造する際に使用するマグネシア源は、本発明の主成分である上記マグネシアと同様のものである。チタニア源は天然あるいは人工のルチルあるいはアナターゼ、アルミナ源は人工の合成アルミナ、あるいは水酸化アルミニウムとすることができる。これらはいずれも、１０００℃で熱処理後の分析での純度が９０重量％以上であることが望ましい。
【００１５】
これらを混合し、そのままあるいは造粒あるいは成形して焼成、または溶融することにより、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体を得ることができる。マグネシア源、チタニア源およびアルミナ源はいずれも粒体で、その粒径は直径１００μｍ程度以下とするのが好ましい。ただし、溶融する場合はこれより大きな粒でも使用できる。上記固溶体は溶融または焼成することにより形成され、１３００℃以上の温度であれば、固体反応によっても工業的に安定して容易に形成することができる。
【００１６】
ＭｇＯにＴｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃を添加して溶融または焼成すると、つぎの反応により［ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄］固溶体が形成される。

【００１７】
ここでＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂としては、上述のように、マグネシア源、アルミナ源およびチタニア源を採用でき、それぞれ天然の鉱石などのほか工業用として製造されているものが該当し、いずれも不純物を含んでいる。また、（１）式および（２）式における反応の、化学当量を超えた未反応のＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃あるいはＴｉＯ₂も含まれる。したがって本発明においては、これら不純物や未反応物などを含む形として、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体という。不純物としては、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃などの酸化鉄、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｎＯなどがある。
またこの固溶体は、必ずしも化学量論的組成を取らず、各成分をプラスマイナス１０％程度増減しても固溶体となる。
【００１８】
ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄中の２Ａｌが、ＭｇとＴｉで置換されることにより形成される固溶体である。化学量論的には、チタニウムイオンの数とアルミニウムイオンの数を２倍したものの和は一定になる。従ってＴｉＯ₂の量比によってＡｌ₂Ｏ₃の量比が定まる。またＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇ₂ＴｉＯ₄の成分量比も定まる。
そして、重量比にてＴｉＯ₂／（ＴｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）＝０．１〜０．９とすることで、耐火物の使用条件として苛酷な溶鋼の二次精錬容器用としても、優れた耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性を有する耐火物用の原料が得られる。
【００１９】
上記のようにして得られるＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体とマグネシアの割合は、重量比にて、［ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄］：マグネシア＝１：９９〜４０：６０とする。このような比率とすることにより、耐火物の使用条件として苛酷な溶鋼の二次精錬容器用としても、優れた耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性を有するものが得られる。ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体の比率が１％未満だと、耐浸潤性が低下し、４０％を超えると耐食性が劣化する。そして上記比率を５：９５〜３０：７０とするのが好ましい。
【００２０】
なお本発明の不定形耐火物は、このようなＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体とマグネシアを主成分とし、上記のような不純物、未反応のＡｌ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂などを含有するほか、不可避的な含有物あるいは意図的な添加物を含有することができる。たとえばスピネル、クロム鉱、１０重量％以下のＣａＯを含有するドロマイト、アルミナ、ムライト、黒鉛などの炭素源、ＳｉＣ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、シリカおよびシリカフラワー、珪石、金属粉などを含有することができる。ただし、耐食性、耐浸潤性、耐スポーリング性などの特性を悪化させないように添加量と粒度を耐火物の使用条件に合わせて調節するのが望ましい。
【００２１】
本発明の不定形耐火物は、水を添加せずに乾式スタンプ材として、あるいは水を若干添加して湿式スタンプ材としても使用できる。乾式スタンプ材として使用する場合は、バインダー、解こう剤、硬化調整材は通常必要ない。
必要に応じて添加するバインダーとしては、アルミナセメント、ポルトランドセメント、マグネシア、アルミナ、スピネルなどの微粉、硼酸質などのガラス粉、フェノールなどの樹脂などを採用することができる。
【００２２】
また本発明不定形耐火物は、この他にも、流し込み材の添加物として公知の、耐火性超粗大粒子、金属ファイバー、有機ファイバー、セラミックファイバー、発泡剤などを添加してもよい。
さらに、施工時の作業性、可使時間などを調節するために、解こう剤、硬化調整剤などを添加することは従来どおりである。
【００２３】
解こう剤の具体例としては、たとえばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダなどの無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダなどがある。硬化調整剤としては、たとえばホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ウルトラポリリン酸ソーダ、炭酸リチウムなどがある。添加量は、それぞれ０．０１〜０．５重量％程度である。
【００２４】
施工は常法どおり、以上の配合組成に外掛けで４〜８重量％程度の水を添加、混練し、型枠を用いて流し込み施工される。施工の際には充填性を向上させるため、意パンには型枠にバイブレーターを取り付けるか、あるいは耐火物中に棒状バイブレーターを挿入する。
【００２５】
精錬用容器に直接施工するだけでなく、あらかじめ任意の形状に施工したブロック、いわゆるプレキャストブロックを内張り材として使用してもよい。たとえば溶鋼取鍋の湯当たり部の内張りには、あらかじめブロック状に施工したものを使用するのが好ましい。
【００２６】
ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体とマグネシアからなる不定形耐火物の耐用性が高い理由について以下に考察する。同固溶体中のＴｉＯ₂成分は、浸潤してきたスラグ中のＣａＯと反応して高融点のＣａＴｉＯ₃を生成する。このためスラグの更なる浸潤を抑制することができると思われる。そしてスラグ浸潤による変質層厚さを薄く抑えることができ、またスラグ浸潤部の融点低下も少ないため、耐食性も高いものと考えられる。また耐火物組織の面では、同固溶体の粗粒の周囲に、使用中の高温の影響が原因と思われる空隙が形成される。これは熱応力により生じる亀裂の進展を効果的に抑制するので、高い耐スポーリング性が発現するものと考えられる。
【００２７】
【実施例】
［実施例１］：ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体を焼成法により作製し、これとマグネシアを用いて不定形耐火物を製造し、その特性を評価した。
固溶体の原料としては、マグネシア源として耐火物用の粒径４４μｍ以下の純度９９％の海水焼結マグネシア、チタニア源として工業用ルチル粉末、アルミナ源として耐火物用の粒径１００μｍ以下で純度９９％の焼結アルミナ微粉を準備した。
【００２８】
各原料の混合比率は、マグネシア源４１．２重量％、チタニア源２９．４重量％、アルミナ源２９．４重量％とした。これらに混練材として水を２重量％加え、フレットミキサーで混練した。その後３５０ｔのフリクションプレスで並型に成形し、１２０℃で２４時間乾燥した。これをトンネルキルンで最高焼成温度１７００℃で焼成することで、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体からなる焼結体を得た。さらにこの焼結体を粉砕し、耐火物製造に適した粒度に調整した。
【００２９】
こうして得た原料と純度９９％の焼結マグネシアを重量比で０：１００〜５０：５０に混合した。同固溶体の粒度範囲は全粒度域とした。また、前出のチタニア源とアルミナ源および粒径１００μｍ以下で純度９５％以上の未安定化ジルコニアを添加したものも準備した。比較用としては、上記のマグネシアと不純物１重量％以下の焼結スピネルを配合したものを準備した。
【００３０】
これらに加えて、バインダーとしてアルミナセメントを４重量％、マグネシアの水和防止用としてシリカフラワーを１重量％、解こう剤としてヘキサメタリン酸ソーダ０．１重量％、硬化調整剤としてホウ酸アンモニウム０．１重量％をそれぞれ外掛けで添加し、さらに水分５重量％を外掛けで加えて振動流し込み施工し、２４時間常温養生後に脱型し、１１０℃で２４時間乾燥した。
完成した試料をマグネシア−スピネル質の流し込み材との比較で評価した。その結果を表１に示す。
【００３１】
評価は、耐食性については酸素−プロパンバーナーを熱源とする回転ドラム式侵食試験で、また耐スポーリング性については溶銑浸漬スポール試験でそれぞれ行った。侵食試験条件は、試料表面温度１７００℃、時間５時間、侵食材はＣａＯ−ＳｉＯ₂系スラグで、スラグのＣ／Ｓは３、スラグの量は１回あたり４００ｇずつとし、３０分毎に排滓と投入を繰り返した。冷却後、試料の最も溶損した位置の残厚と、スラグが浸潤していない部分の厚さを測定し、あらかじめ測定しておいた元厚から残厚を差し引いて溶損深さとし、残厚からスラグが浸潤していない部分の厚さを差し引いてスラグ浸潤深さとした。耐スポーリング性試験は、４０×４０×１６０mmの大きさの試料を１６００℃の溶銑に長手方向に５０mmの深さまで１５秒間浸漬してから取り出して放冷することを繰り返し、試料の浸漬部が欠け落ちるまでの繰り返し回数を調査した。
【００３２】
溶損深さ、スラグ浸潤深さ、欠け落ちるまでの繰り返し数は、それぞれ試料Ａの値を１００とした指数、すなわち溶損指数、浸潤指数、スポール指数として表１に示した。溶損指数と浸潤指数は値が小さい程、またスポール指数は値が大きい程、それぞれの特性が良好であることを示す。
【００３３】
溶損指数に関しては、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体とマグネシアの配合比が４０：６０を超える試料Ｃで大きかった。浸潤指数に関しては同固溶体を配合していない試料Ａと試料Ｂで悪かった。またスポール指数についても無配合の試料Ｂでは悪かった。したがって同固溶体とマグネシアの配合比は１：９９〜４０：６０である必要がある。また同比が５：９５〜３０：７０の試料Ｅ、Ｆ，Ｇ、Ｈ、Ｋ、Ｌ、Ｍは特に各特性が優れていた。
【００３４】
［実施例２］：表１における本発明例の試料Ｇを、３００ｔ取鍋のスラグラインに試験張りした。使用後、損耗状況と残寸を調査した。その結果、亀裂は認められず、損耗速度は従来品のマグクロダイレクトボンドよりも１０％少なかった。
【００３５】
［実施例３］：表１における本発明例の試料Ｌを使用してプレキャストブロックを製造し、これを３００ｔＲＨの側壁に部分施工した。使用後に損耗状況と残寸を調査したところ、剥離はほとんどなく滑らかに損耗し、損耗速度は周囲のマグクロダイレクトボンドれんがとほぼ同等であった。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明の不定形耐火物は、製鋼炉などの金属精錬用容器、セメントキルン、ガラス溶解炉などの内張りなどに使用され、取鍋ＤＨ、ＲＨ、ＡＯＤなど、高級鋼の二次精錬容器用として使用する場合でも、耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性に優れ、これら容器等の耐久性向上に貢献する。また不定形耐火物であるため、築炉作業を楽にすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an amorphous refractory material excellent in corrosion resistance, infiltration resistance and spalling resistance, which is used for metal refining containers such as steelmaking furnaces, linings such as cement kilns and glass melting furnaces.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various techniques such as oxygen blowing, vacuum degassing, argon blowing, stirring, etc. have been adopted in the refining of high-grade steel, etc., with the rise of molten steel temperature, extension of the molten metal time, etc. It has become increasingly severe. For this reason, refractory linings such as metal melting furnaces and ladles are required to have high quality with excellent corrosion resistance against basic slag generated during metal refining, resistance to infiltration against slag, and spalling resistance. Has been.
[0003]
As such high-quality refractories, magnesia-chromic refractories mainly composed of magnesia raw materials and chromite are known, and furnaces and ladles for refining molten steel in the steelmaking process It is widely used in smelting vessels and used as a lining material for cement kilns and glass melting furnaces.
[0004]
However, the magnesia-chromic refractory requires a treatment for detoxifying Cr at the time of disposal after use, and the problem that the treatment cost is high has become obvious. For this reason, the development of refractories having high quality as described above without containing Cr, that is, Cr-free high-quality refractories has been underway.
[0005]
As a conventional Cr-free high-quality refractory, a magnesia-spinel refractory is known. This refractory consists of a solid solution of magnesia (MgO) and spinel (MgAl ₂ O ₄ ) and is widely used for cement kilns.
[0006]
Also, a magnesia (MgO) -titania (TiO ₂ ) -alumina (Al ₂ O ₃ ) refractory is known from Japanese Patent Laid-Open No. 7-300361. This refractory is said to be excellent in corrosion resistance, penetration resistance and spalling resistance for linings such as steel making furnaces, cement kilns, and glass melting furnaces.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-67572 discloses a magnesia-spinel-alumina-titania amorphous refractory and is said to be excellent in corrosion resistance and spalling resistance.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
When the magnesia-spinel refractory is used for metal refining as described above, there is a problem in durability because the infiltration resistance to slag is poor. Further, the magnesia-titania-alumina refractory described in JP-A-7-300361 has a slight problem in spalling resistance, particularly when used as a secondary smelting vessel for high-grade steel. Durability is difficult to demonstrate.
[0009]
Further, the magnesia-spinel-alumina-titania amorphous refractory described in JP-A-8-67572 does not necessarily have sufficient spalling resistance and does not satisfy infiltration resistance against slag. Absent.
[0010]
The present invention is a Cr-free high-quality refractory used for metal refining containers such as steelmaking furnaces, linings such as cement kilns and glass melting furnaces, and even when used as a secondary refining container for high-grade steel An object of the present invention is to provide an amorphous refractory having excellent durability, corrosion resistance, infiltration resistance and spalling resistance.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention is based on a MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution sinter and a magnesia powder as a main component, and the mixing ratio of both is [MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ ]: magnesia = 1: 99 to 40:60, and an amorphous refractory characterized by further adding a binder. _{_{_{Then, [MgAl 2 O 4 -Mg 2}}} TiO 4]: Magnesia = 5: 95 to 30: is preferably 70.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the amorphous refractory of the present invention, the main component MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution is composed of spinel (MgAl ₂ O ₄ ) and quandrite (Mg ₂ TiO ₄ ) as end components. The [MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ ] solid solution contains unreacted substances and impurities at the time of forming the solid solution. Magnesia includes MgO as a component, natural magnesite or magnesia fired from this, magnesium hydroxide made from seawater, magnesia fired from this, or electrofused magnesia.
[0013]
The MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution is produced, for example, by mixing each particle of the titania source and the alumina source with the magnesia source particles and then melting or firing at a temperature of 1300 ° C. or higher. be able to. At this time, the mixing ratio of each granule is preferably in the range of TiO ₂ / (TiO ₂ + Al ₂ O ₃ ) = 0.1 to 0.9 by weight ratio.
[0014]
The magnesia source used when manufacturing the said solid solution is the same as the said magnesia which is a main component of this invention. The titania source can be natural or artificial rutile or anatase, and the alumina source can be artificial synthetic alumina or aluminum hydroxide. It is desirable that all of them have a purity of 90% by weight or more after analysis at 1000 ° C. after heat treatment.
[0015]
An MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ -based solid solution can be obtained by mixing these, as it is, or by granulating or molding and firing or melting. The magnesia source, titania source and alumina source are all granular, and the particle diameter is preferably about 100 μm or less. However, larger grains can be used for melting. The solid solution is formed by melting or firing, and can be easily and stably industrially formed by a solid reaction at a temperature of 1300 ° C. or higher.
[0016]
When TiO ₂ and Al ₂ O ₃ are added to MgO and melted or fired, a [MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ ] solid solution is formed by the following reaction.

[0017]
Here, as described above, as MgO, Al ₂ O ₃ and TiO ₂ , a magnesia source, an alumina source and a titania source can be employed. Both contain impurities. Further, unreacted MgO, Al ₂ O ₃ or TiO ₂ exceeding the chemical equivalent of the reaction in the formulas (1) and (2) is also included. Therefore, in the present invention, the form containing these impurities and unreacted substances is called MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution. Examples of impurities include iron oxides such as SiO ₂ , CaO, and Fe ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , and MnO.
Moreover, this solid solution does not necessarily have a stoichiometric composition, and even if each component is increased or decreased by about ± 10%, it becomes a solid solution.
[0018]
The MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution is a solid solution formed by replacing 2Al in MgAl ₂ O ₄ with Mg and Ti. Stoichiometrically, the sum of two times the number of titanium ions and the number of aluminum ions is constant. Therefore, the quantity ratio of Al ₂ O ₃ is determined by the quantity ratio of TiO ₂ . Further, the component amount ratio between MgAl ₂ O ₄ and Mg ₂ TiO ₄ is also determined.
And, by using TiO ₂ / (TiO ₂ + Al ₂ O ₃ ) = 0.1 to 0.9 by weight ratio, it is excellent for use as a secondary smelting vessel for severe molten steel as refractory use conditions. A raw material for refractories having corrosion resistance, infiltration resistance and spalling resistance is obtained.
[0019]
The ratio of the MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution and magnesia obtained as described above is, as a weight ratio, [MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ ]: magnesia = 1: 99 to 40:60. And By setting it as such a ratio, what has the outstanding corrosion resistance, infiltration resistance, and spalling resistance is obtained also for the secondary smelting vessel of the molten steel which is severe as a use condition of a refractory. When the ratio of MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution is less than 1%, the infiltration resistance decreases, and when it exceeds 40%, the corrosion resistance deteriorates. And it is preferable to make the said ratio into 5: 95-30: 70.
[0020]
The amorphous refractory of the present invention is mainly composed of such MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution and magnesia, and contains the above impurities, unreacted Al ₂ O ₃ and TiO _2, etc. In addition, inevitable inclusions or intentional additives can be contained. For example, spinel, chromite, dolomite containing 10% by weight or less of CaO, carbon sources such as alumina, mullite, graphite, SiC, zirconia, zircon, titania, silica and silica flour, silica stone, metal powder, etc. it can. However, it is desirable to adjust the addition amount and the particle size according to the use conditions of the refractory so as not to deteriorate the characteristics such as corrosion resistance, infiltration resistance, and spalling resistance.
[0021]
The amorphous refractory of the present invention can be used as a dry stamp material without adding water, or as a wet stamp material by adding a little water. When used as a dry stamp material, binders, peptizers, and curing modifiers are usually not necessary.
As a binder to be added as necessary, fine powder such as alumina cement, Portland cement, magnesia, alumina, spinel, glass powder such as boric acid, resin such as phenol, and the like can be employed.
[0022]
In addition to the above, the amorphous refractory of the present invention may contain refractory ultra-coarse particles, metal fibers, organic fibers, ceramic fibers, foaming agents, etc., which are known as additives for casting materials.
Furthermore, adding a peptizer, a curing adjusting agent, etc. is the same as before in order to adjust the workability at the time of construction and the pot life.
[0023]
Specific examples of peptizer include inorganic salts such as sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium ultrapolyphosphate, sodium acid hexametaphosphate, sodium borate, sodium carbonate, sodium citrate, sodium tartrate, sodium polyacrylate And sodium sulfonate. Examples of the curing regulator include boric acid, ammonium borate, ultrapolyphosphate sodium, and lithium carbonate. The amount added is about 0.01 to 0.5% by weight.
[0024]
Construction is carried out as usual by adding and kneading about 4 to 8% by weight of water to the above blending composition and pouring it using a mold. At the time of construction, in order to improve the filling property, a vibrator is attached to the mold on the intention pan, or a rod-like vibrator is inserted into the refractory.
[0025]
In addition to being directly applied to the refining vessel, a block previously formed in an arbitrary shape, a so-called precast block, may be used as the lining material. For example, it is preferable to use what was previously constructed in the shape of a block for the lining of the hot water contact portion of the molten steel ladle.
[0026]
The reason why the amorphous refractory consisting of MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution and magnesia has high durability will be discussed below. The TiO ₂ component in the solid solution reacts with CaO in the infiltrated slag to generate high melting point CaTiO ₃ . For this reason, it seems that the further infiltration of slag can be suppressed. And since the thickness of the deteriorated layer due to slag infiltration can be kept thin, and the melting point of the slag infiltrated portion is hardly lowered, it is considered that the corrosion resistance is also high. Moreover, in terms of the refractory structure, voids are formed around the coarse particles of the solid solution, which may be caused by the high temperature during use. This effectively suppresses the growth of cracks caused by thermal stress, and is therefore considered to exhibit high spalling resistance.
[0027]
【Example】
[Example 1]: An MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution was produced by a firing method, an amorphous refractory was produced using this and magnesia, and the characteristics were evaluated.
The raw material of the solid solution is a sintered magnesia with a purity of 99% having a particle size of 44 μm or less for a refractory as a magnesia source, an industrial rutile powder as a titania source, and a purity of 99% with a particle size of 100 μm or less for a refractory as an alumina source. A sintered alumina fine powder was prepared.
[0028]
The mixing ratio of each raw material was 41.2 wt% for the magnesia source, 29.4 wt% for the titania source, and 29.4 wt% for the alumina source. 2% by weight of water as a kneading material was added to these and kneaded with a fret mixer. Thereafter, it was molded into a parallel mold with a 350 t friction press and dried at 120 ° C. for 24 hours. By firing this with a tunnel kiln at a maximum firing temperature of 1700 ° C., a sintered body made of a MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution was obtained. Furthermore, this sintered body was pulverized and adjusted to a particle size suitable for refractory production.
[0029]
The raw material thus obtained and sintered magnesia having a purity of 99% were mixed at a weight ratio of 0: 100 to 50:50. The particle size range of the solid solution was the entire particle size range. In addition, the above-mentioned titania source and alumina source and unstabilized zirconia having a particle size of 100 μm or less and a purity of 95% or more were also prepared. For comparison, a mixture of the above magnesia and sintered spinel containing 1% by weight or less of impurities was prepared.
[0030]
In addition to these, 4% by weight of alumina cement as a binder, 1% by weight of silica flour for preventing magnesia hydration, 0.1% by weight of sodium hexametaphosphate as a peptizer, and ammonium borate as a curing regulator 1% by weight was added as an outer hook, and 5% by weight of water was further added as an outer hook, followed by vibration pouring construction, demolding after curing at room temperature for 24 hours, and drying at 110 ° C. for 24 hours.
The finished sample was evaluated by comparison with a magnesia-spinel casting material. The results are shown in Table 1.
[0031]
The evaluation was made by a rotary drum erosion test using an oxygen-propane burner as a heat source for corrosion resistance, and by a hot metal immersion spall test for spalling resistance. The erosion test conditions were as follows: sample surface temperature 1700 ° C, time 5 hours, erosion material was CaO-SiO ₂ slag, C / S of slag was 3, slag amount was 400g per time, and discharged every 30 minutes. Repeated dredge and throwing. After cooling, measure the remaining thickness at the most melted position of the sample and the thickness of the part where the slag is not infiltrated, and subtract the remaining thickness from the original thickness measured in advance to obtain the melted depth. The slag infiltration depth was obtained by subtracting the thickness of the part where slag was not infiltrated. In the spalling resistance test, a sample having a size of 40 × 40 × 160 mm was immersed in a hot metal at 1600 ° C. for 15 seconds to a depth of 50 mm and then taken out and allowed to cool. The number of repetitions until chipping was investigated.
[0032]
The erosion depth, the slag infiltration depth, and the number of repetitions until chipping are shown in Table 1 as indices with the value of Sample A as 100, that is, the erosion index, the infiltration index, and the Spall index. The smaller the values of the erosion index and the infiltration index and the larger the value of the Spall index, the better the respective characteristics.
[0033]
Regarding the erosion index, the mixing ratio of MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution and magnesia was large in Sample C exceeding 40:60. Regarding the infiltration index, Sample A and Sample B which did not contain the same solid solution were bad. Also, the Spohl index was bad for the sample B without blending. Therefore, the compounding ratio of the solid solution and magnesia needs to be 1:99 to 40:60. Samples E, F, G, H, K, L, and M having the same ratio of 5:95 to 30:70 were particularly excellent in each characteristic.
[0034]
[Example 2]: Sample G of the present invention example in Table 1 was test-tensioned on a slag line of a 300-t ladle. After use, the wear situation and the remaining size were investigated. As a result, no cracks were observed, and the wear rate was 10% less than that of the conventional Magcro Direct Bond.
[0035]
[Example 3]: A precast block was manufactured using the sample L of the example of the present invention in Table 1, and this was partially applied to a 300 tRH side wall. When the wear situation and remaining size were investigated after use, there was almost no peeling, and the wear was smooth and the wear rate was almost the same as that of the surrounding Magcro Direct Bond brick.
[0036]
[Table 1]

[0037]
【The invention's effect】
The amorphous refractory of the present invention is used for metal refining containers such as steelmaking furnaces, linings such as cement kilns and glass melting furnaces, and for secondary refining containers for high-grade steel such as ladle DH, RH, AOD, etc. Even when used, it is excellent in corrosion resistance, infiltration resistance and spalling resistance, and contributes to improving the durability of these containers and the like. In addition, because it is an irregular refractory, the construction work can be facilitated.

Claims

MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ -based solid solution sintered body pulverized product and magnesia powder are the main components, and the mixing ratio of the two in weight ratio,
[MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ ]: Magnesia = 1: 99 to 40:60

[MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ ]: magnesia = 5: 95 to 30:70, The amorphous refractory according to claim 1, wherein:

The amorphous refractory according to claim 1 or 2, wherein a binder is added.

One or two of spinel, chromite, dolomite containing 10% by weight or less of CaO, alumina, mullite, graphite and other carbon sources, SiC, zirconia, zircon, titania, silica and silica flour, silica stone, metal powder The amorphous refractory according to claim 1, 2, or 3, wherein seeds or more are added.