JP3752116B2 - Rust preventive agent for metal surfaces and surface-treated metal products - Google Patents

Description

本発明の第９は、前記のいずれかの金属表面用防錆処理剤を塗布、乾燥して得られることを特徴とする表面処理金属製品である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明の金属表面用防錆処理剤は、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）を含む水性分散体に、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）を含む水性分散体およびチオカルボニル基含有化合物（Ｃ）を添加したものである。
また、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、および水から成る水性分散体において、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、１価金属の含有率が０．６以下（化学当量）で、かつ２価金属の含有率が０．０５〜０．８（化学当量）となるように、（Ａ）中の１価金属と２価金属の含有量を考慮して適宜調整する。
ここで、前記１価金属および２価金属とは、塩、イオンおよび化合物等の全ての形態を含むものと定義する。
【００１７】
前記水性分散体の１価金属の含有率が、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、０．６（化学当量）より多い場合、耐食性や耐水密着性が不良となる。
また、前記水性分散体中の２価金属の含有率が、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、０．０５未満（化学当量）だと、２価金属による架橋効果が十分でないため、耐食性が劣る。さらに、水性分散体中の２価の金属の含有率が、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、０．８（化学当量）より多い場合、沈殿等を生じるため好ましくない。
【００１８】
ここで、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）を含む水性分散体中に含有する、カルボキシル基の中和に寄与していないフリーな１価金属を、限外濾過、イオン交換等により除去することも有効な手段である。
次に、本発明の金属表面用防錆処理剤の主成分であるアイオノマー樹脂の水性分散体について説明する。まず、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）を含む水性分散体の原料となる樹脂は、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも一部が２価の金属陽イオンで中和された部分中和物からなるアイオノマー樹脂（Ａ−１）である。
【００１９】
また、本発明の金属表面用防錆処理剤のもう一つの主成分であるアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の水性分散体の原料となる樹脂は、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも１部がアンモニアあるいはアミンで中和された部分中和物からなるアイオノマー樹脂（Ｂ−１）、あるいはエチレンー不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ−２）である。
【００２０】
これらの樹脂（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の主骨格を構成するエチレンー不飽和カルボン酸共重合体は、ランダム共重合体でもよいし、ポリエチレンヘの不飽和カルボン酸のグラフト共重合体でもよい。特に、透明性に優れる塗膜が得られる点で、エチレンー不飽和カルボン酸ランダム共重合体が好ましい。また、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体は、１種の不飽和カルボン酸のみを含むものでもよいし、２種以上の不飽和カルボン酸を含むものでもよい。
【００２１】
エチレンー不飽和カルボン酸共重合体の成分である不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸等を挙げることができる。炭素数３〜８の不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。これらの中では、特に、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００２２】
また、これらの樹脂（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の主骨格を構成するエチレンー不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて第３成分を含んでいても良い。この第３成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステルを挙げることができる。
このエチレンー不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンと不飽和カルボン酸の含有割合は、通常、エチレン９５〜６０重量部に対して、不飽和カルボン酸５〜４０重量部の割合であり、好ましくはエチレン９２〜７５重量部に対して、不飽和カルボン酸８〜２５重量部の割合である。また、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が第３成分を含む場合は、第３成分は４０重量％以下の量で存在することが好ましい。
【００２３】
アイオノマー樹脂（Ａ−１）において、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の少なくとも１部は、２価の金属陽イオンで中和されている。このアイオノマー樹脂（Ａ−１）が有する２価の金属イオンとしては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ等を挙げることができる。これらの中でも、ＭｇおよびＺｎを２価の金属イオンとして有するアイオノマー樹脂が、製造が容易である点で、好ましい。
【００２４】
また、アイオノマー樹脂（Ａ−１）において、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の全部に対する、２価の金属陽イオンで中和されたカルボキシル基の割合、すなわち、中和度は、耐食性に優れる防錆層を形成する金属表面用防錆処理剤が得られる点で、通常、２０〜１００％程度であり、好ましくは３０〜８０％である。また、このアイオノマー樹脂は、ＡＳＴＭＤ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃）が、０．０５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、特に０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。
【００２５】
さらに、２価の金属陽イオンで中和されたアイオノマー樹脂（Ａ−１）は、乳化時に、Ｋ、Ｎａ等の１価のアルカリ金属化合物を併用することで、良好な収率で１価の金属と２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体を得ることができる。用いられる１価のアルカリ金属化合物としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の水酸化物、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 等の炭酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、特に、ＫＯＨおよびＮａＯＨが、好ましい。
【００２６】
本発明の金属表面用防錆処理剤において、１価のアルカリ金属化合物は、通常、アイオノマー樹脂（Ａ−１）の未中和の状態でのカルボキシル基量に対して、０．２〜１当量になるように使用され、特に０．５〜０．９５当量が好ましい。また、通常、水に対して１〜６０重量％の固形分のアイオノマー樹脂（Ａ−１）と１価のアルカリ金属化合物とを混合して、１００〜２５０℃の温度で加熱溶融し、分散させる方法によって、容易に１価金属と２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体を得ることができる。
【００２７】
この２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ−１）の製造は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、および必要に応じて第３成分を、高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレンー不飽和カルボン酸共重合体のカルボキンル基を、前記２価金属陽イオンを有する化合物で中和処理する方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸を共重合し、得られる共重合体のカルボキシル基を前記２価金属陽イオンを有する化合物で中和処理する方法等の方法に従って行うことができる。また、この製造は、押し出し機に所定の成分を供給して溶融混練して反応させても良いし、水、あるいは適当な有機溶剤中で行わせてもよい。
前記２価の金属陽イオンを有する化合物としては、例えば、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）₂ 、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、ＣｕＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂ 、Ｂａ（ＯＨ）₂ 等を挙げることができる。
【００２８】
次に、アイオノマー樹脂（Ｂ−１）において、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の少なくとも１部は、アンモニアあるいはアミンで中和されている。このアイオノマー樹脂（Ｂ−１）が有するアンモニアおよびアミンとしては、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化アンモニウム、４級アンモニア化合物（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン水和物等）、アンモニア等を挙げることができる。
【００２９】
アイオノマー樹脂（Ｂ−１）において、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の全部に対する、アンモニアあるいはアミンで中和されたカルボキシル基の割合は、通常、２０〜１００％程度であり、好ましくは３０〜８０％である。また、このアイオノマー樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によるＭＦＲ（１９０℃）が、０．０５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、特に０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。
また、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ−１）、およびエチレン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ−２）は、乳化時に、アンモニアあるいはアミンを使用することで、良好な収率でアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の水性分散体を得ることができる。
【００３０】
このアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ−１）の製造は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、および必要に応じて第３成分を、高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレンー不飽和カルボン酸共重合体のカルボキンル基を、前記アンモニアあるいはアミンで中和処理する方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸を共重合し、得られる共重合体のカルボキシル基を前記アンモニアあるいはアミンで中和処理する方法等の方法に従って行うことができる。また、この製造は、押し出し機に所定の成分を供給して溶融混練して反応させても良いし、水、あるいは適当な有機溶剤中で行わせてもよい。
【００３１】
前記アンモニアおよびアミンとしては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化アンモニウム、４級アンモニア化合物（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン水和物等）、アンモニアを挙げることができる。
金属表面防錆処理剤成分として用いられるチオカルボニル基含有化合物（Ｃ）とは、チオカルボニル基（Ｉ）
【００３２】
【化３】

を有する化合物をいうが、更に、水溶液や酸またはアルカリの存在下の条件においてチオカルボニル基含有化合物を放出することの出来る化合物をも含むことが出来る。
チオカルボニル基含有化合物の代表例としては、式（ＩＩ）
【００３３】
【化４】

で表されるチオ尿素およびその誘導体、例えばメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒンダントン、２−チオウラミル，チオウラゾール等；
式（ＩＩＩ）
【００３４】
【化５】

で表されるチオアミド化合物、例えばチオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリン等；
式（ＩＶ）
【００３５】
【化６】

で表されるチオアルデヒド化合物、例えばチオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒド等；
式（Ｖ）
【００３６】
【化７】

で表されるカルボチオ酸類、例えばチオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸等；
式（ＶＩ）
【００３７】
【化８】

【００３８】
で表されるチオ炭酸類；その他式（Ｉ）構造を有する化合物、例えばチオクマゾン、チオクモアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオベンゾフェノン等が例示出来る。上記の中で直接処理液中に溶解しないものは、アルカリ溶液中で一旦溶解させた後、処理液中に配合する。
１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｅ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｆ）において、チオカルボニル化合物の量（Ｃ）が（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））＝０．００５〜０．１（重量換算）の割合で含むことが好ましい。０．００５未満では加工後の耐食性が十分に得られない。一方０．１を超えると耐水密着性が得られなくなる。
【００３９】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、前記１価の金属と２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の水性分散体およびチオカルボニル基含有化合物（Ｃ）を主成分とし、さらに、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｄ）、および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種を含むものであると、上塗り塗料等の硬化性樹脂塗膜との密着性に優れる塗膜を形成することができる。本発明の金属表面用防錆処理剤は、下記８つの態様いずれの成分の組み合わせからなる組成物であってもよく、上塗り塗装の可否、使用する塗料、成膜条件（防錆塗料または上塗り塗料の焼付け条件）等に応じて適宜選択される。特に、上塗り塗料を塗装する場合は、下記の（２）〜（８）の組み合わせからなる組成物が好ましい。
【００４０】
（１）１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）
＋アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）
＋チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）
（２）（１）＋Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）
（３）（１）＋反応物（Ｅ）
（４）（１）＋反応物（Ｆ）
（５）（３）＋Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）
（６）（４）＋Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）
（７）（１）＋反応物（Ｅ）＋反応物（Ｆ）
（８）（７）＋Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）
金属表面用防錆処理剤の成分として用いられるＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）としては、カルボン酸と２，３−エポキンプロパノール等の反応によって得られるグリシジルエステル類、およびエピクロルヒドリンと１価または多価の金属アルコキンドとの反応によって得られるグリシジルエーテル類などを挙げることができる。
【００４１】
グリシジルエステル類を得るためのカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の飽和モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、トラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は、１種単独または２種以上の組み合わせが、グリシジルエステル類中に含まれていてもよい。
【００４２】
Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）として用いられるグリシジルエステル類の具体例としては、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）として用いられるグリシジルエーテル類を得るための１価または多価の金属アルコキシドは、１価または多価のアルコールと金属との反応によって得られる化合物である。１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、フェノール等が挙げられ、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、レゾルシン、グリセリン、ビスフェノールＡ等の多価アルコールを挙げることができる。金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を挙げることができる。
この１価または多価の金属アルコキシドの具体例として、ナトリウムアルコキシド等が挙げられる。これらの金属アルコキンドの１種単独または２種以上の組み合わせが、グリシジルエーテル中に含まれていても良い。
【００４３】
さらに、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）として用いられるグリシジルエーテル類の具体例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ベンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルユーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４’−グリシジルオキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、Ｓｉを含まないエポキン基含有化合物（Ｄ）として、前記グリシジルエステル類およびグリシジルエーテル類を、１種単独または２種以上の組み合わせを含んでいてもよい。
本発明において、これらのエポキンＳｉを含まない基含有化合物（Ｄ）の中でも、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）と、加熱により反応して、上塗り塗料等の硬化性樹脂層との密着性に優れた金属表面用防錆処理剤を形成することができる点で、特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレンおよびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテルの多価エポキシ化合物が好ましい。
【００４５】
また、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物に代表される芳香族系エポキシ化合物とカルボキシル基含有アクリル樹脂、芳香族ポリオール樹脂の反応物等の変性エポキシ化合物であってもよい。
さらに、本発明において、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）は、水性分散体の調製が容易となる点で、水溶性またはディスパージョンを形成するものが好ましく、特に水溶率が２５％以上の水溶性のものが好ましい。
【００４６】
本発明において、水溶率とは、２５℃で水にエポキシ基含有化合物を混合した時に、水に実際に溶解したＳｉを含まない二ポキシ基含有化合物の量の割合をいう。すなわち、ある温度ＴでＳｉを含まないエポキシ基含有化合物Ｘｇを水に溶解した時、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物の不溶分がＹｇ残った時は、温度Ｔにおける該エポキシ基含有化合物の水溶率は〔（Ｘ−Ｙ）／Ｘ〕×１００（％）となる。さらにまた、このＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）の粘度は、２５℃で１〜３００００ｍＰａ・ｓ、特に５〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【００４７】
本発明の金属表面用防錆処理剤において、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）としては、通常、エポキシ当量が８０〜２５００ｇ、特には１２０〜２０００ｇの範囲にあるものが用いられる。本発明において、エポキシ当量とは、エポキシ基１グラム当量当たりのエポキシ基含有化合物のグラム数をいう。例えば、分子量１００のエポキン基含有化合物が１分子内に１つのエポキシ基を有する場合には、このエポキシ基含有化合物のエポキシ当量は１００となる。また、分子量１００のエポキシ基含有化合物が１分子内に２つのエポキシ基を有する場合には、このエポキシ基含有化合物のエポキン当量は５０となる。
【００４８】
本発明の金属表面用防錆処理剤の成分として用いられる、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｄ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の反応物（Ｆ）は、（Ａ）、（Ｂ）およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物とを含む組成物を調製する際に、（Ａ）あるいは（Ｂ）が有するカルボキシル基と、（Ｄ）が有するエポキシ基とが反応して形成されるものである。この反応物（Ｅ）および（Ｆ）は、処理剤の調製が容易となる点で、水溶性またはディスパージョンを形成するものが好ましい。
【００４９】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）、とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）の混合物単独で用いてもよいし、この（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）の混合物と、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）、および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｅ）とを、前記（２）〜（８）のいずれかの組み合わせで含む水性分散体組成物として用いてもよい。
【００５０】
（２）〜（８）のいずれかの組み合わせで含む水性分散体組成物は、上塗り塗料等の硬化性樹脂からなる塗膜との密着性に優れる防錆層形成することができる。この水性分散体組成物の調製は、例えば、アイオノマー樹脂の水性分散体にＳｉを含まないエポキシ基含有化合物を溶解する方法、アイオノマー樹脂の水分散体にＳｉを含まないエポキシ基含有化合物の水溶液を混合する方法、アイオノマー樹脂とＳｉを含まないエポキシ基含有化合物および水の混合物を加熱溶融して一括乳化する方法等によって行うことができる。特には、アイオノマー樹脂の水性分散体ヘエポキシ化合物の溶解、あるいはエポキン化合物水溶液の混合が好ましく、これらは常温〜１８０℃の温度で行われることが好ましい。
【００５１】
また、水性分散体組成物において、１価金属および２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）と、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）に対する、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）、および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）］＝９９／１〜５０／５０（重量）となる割合が好ましく、特に、好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）］＝９０／１０〜６０／４０（重量換算）となる割合である。（Ａ）と（Ｂ）の割合が、上記範囲を超えると、上塗り塗料との耐水密着性が低下し、逆に上記範囲以下であると、塗膜の耐湿性が低下する。
【００５２】
さらに、１価金属および２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）と、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）、および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）の濃度は、特に制限されず、塗布方法、塗布に使用される装置等に応じて適宜調整される。通常は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ），（Ｅ）および（Ｆ）の合計量で２〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％である。
【００５３】
また、本発明の金属表面用防錆処理剤の粘度は、防錆層を形成するための作業性の観点から、１〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましく、特に、２〜１００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
さらに、１価金属および２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体およびアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の水性分散体中の分散体粒子径は、通常、０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下である。
【００５４】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）以外に、シリカ、酸化チタンなどの無機酸化物コロイドの添加が耐食性向上に有効である。
特にシリカは耐食性向上に有効であり、さらにシランカップリング剤と併用することで効果的に作用する。
【００５５】
シリカ量は、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）、および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）の合計量［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）］に対して、重量換算で０．０２〜０．４５である。０．４５より多い場合、皮膜が脆くなり、加工を受けたあとの耐食性が低下する。一方０．０２よりも少ない場合は、平板の耐食性および金属板との耐水密着性が向上しない。
シリカの一次粒子径は２〜５０ｎｍが好ましい。より好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００５６】
本発明における金属表面用防錆処理剤の成分として用いられるシランカップリング剤は、皮膜中に含有する樹脂とシリカとの相溶性を高め均一な膜を作るだけでなく、樹脂とシリカ相互に化学結合して架橋構造を形成する。このため金属表面用防錆処理皮膜の水、酸素などの腐食因子の透過係数低減、皮膜伸び付与、強度向上をはじめとする各種の物性に起因する性能を改善することが出来る。すなわち、水分、酸素透過率の低減によっては平板耐食性の向上、皮膜の強度増による耐傷つき性の向上、皮膜の伸性付与による加工時の皮膜ダメ−ジ低減に基づく加工部耐食性が向上といった性能向上で反映される。更に同じ機構により、極性、非極性問わず各種溶媒による膨潤、溶解を抑制することにより、溶剤による変色、例えば白化等の変質（耐溶剤性）も改善することが出来る。そして使用する樹脂量も低減することが可能となり経済的である。また、金属材料と処理液の濡れ性を向上し、金属板との密着性も向上する。
【００５７】
本発明の金属表面用防錆処理剤の成分として用いられる、シランカップリング剤は、Ｒ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）ｎ（ＯＣＨ₃ ）ｍで規定される分子構造であり、少なくとも処理液中に１種類以上含有される。Ｒの構造は
【化９】

のいずれかであること。そして、ｎ＝０，ｍ＝３またはｎ＝１，ｍ＝２である。 また、上記式で表されるシランカップリング剤を２つ以上混合添加すると性能が更に向上する。
【００５８】
上記以外の構造では、本発明における樹脂との相互作用が乏しく、耐食性が向上しない。また、上記構造のシランカップリグ剤であれば、処理液の表面張力を減少することができ、金属板への密着性を向上させるだけでなく、塗装時の泡発生も大幅に改善することができる。
ｎ＝２、ｍ＝１またはｎ＝３、ｍ＝０であると無機顔料との相互作用が弱くなり、耐食性、耐水密着性が低下する。
【００５９】
上記シランカップリング剤の具体例としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド，オクタデシルジメチル（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランである。
【００６０】
これらシランカップリング剤は処理液中に単独で存在している必要はなく、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）とのそれぞれと反応してシランカップリング剤含有化合物となっていてもよい。
【００６１】
量は、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）、および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）の合計量［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）］に対して、重量換算で０．００５〜０．１０である。０．１より多い場合、皮膜が脆くなり、加工を受けたあとの耐食性が低下する。一方、０．００５よりも少ない場合耐食性、耐水密着性が向上しない。
【００６２】
さらに必要に応じて、各種の樹脂、配合剤等の他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有していても良い。他の成分としては、界面活性剤、消泡剤、有機系潤滑剤等が挙げられる。
界面活性剤は、防錆処理剤の安定性を向上させるために用いられるものであり、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。
また、有機系潤滑剤としては、ポリオレフィン系樹脂の水性分散体が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系炭化水素の重合体から選ばれる１種、あるいは２種類以上を混合したもの等が使用可能である。
【００６３】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、基材上に塗布し、乾燥、硬化して、基材上に、優れた耐食性を有し、かつ上塗り塗料と良好な密着性を有する防錆層を形成する防食処理方法に適用することができる。特に、本発明の金属表面用防錆処理剤を用いる防食処理方法は、金属表面に適用して、耐食性に優れ、かつ上塗り塗料と良好な密着性を有する防錆層を形成することができるため、有用である。
【００６４】
本発明において適用可能な金属製品としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき鋼板、鉛または鉛合金めっき鋼板、錫または錫合金めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、または／およびシリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。さらに、亜鉛鉄板、亜鉛合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、鋼板等にも使用可能である。
【００６５】
防錆処理剤の塗布は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬およびエアナイフ絞り等のいずれの方法によっても行うことができる。基材上に防錆処理剤を塗布した後、自然乾燥させても良いが、焼き付けを行うことが好ましい。焼き付け温度は、到達板温６０〜２５０℃で、良好な耐食性を有する防錆層を形成することができる。
この防食処理方法において、基材上に形成される防錆層の厚さは、塗装品の用途、使用する防錆塗料、上塗り塗料の種類、厚さ等にしたがって適宜選択され、特に限定されない。通常、防錆処理剤を塗布後、乾燥した際に防錆層に割れを生じることなく、かつ十分な防錆能を発揮するために、０．１〜２０μｍ、特に０．３〜１０μｍの厚さが好ましい。
【００６６】
本発明の防錆処理剤による処理によって形成される防錆層の上に、上塗り塗料を塗布することも可能である。塗料としては例えば、アクリル樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビエル樹脂等からなる塗料などが挙げられる。
また、この上塗り塗料は、チタンホワイト、カーボンブラック等の着色顔料、タルク等の体質顔料、アルミニウム粉、銅粉等の金属顔料、鉛丹、硫酸鉛等の防錆顔料などを含有していてもよい。さらに、分散剤、乾燥剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤等を含有していてもよい。
【００６７】
本発明の防錆処理方法によって製造される表面処理金属製品において、上塗り塗料の塗膜の厚さは、防錆金属製品の用途、使用する上塗り塗料の種類等によって適宜決定され、特に制限されない。通常、５〜３００μｍ程度、特に好ましくは１０〜２００μｍ程度である。
上塗り塗料の塗膜の形成は、防錆層の上に上塗り塗料を塗布し、加熱して乾燥、硬化させて行うことができる。乾燥時間および温度は、塗布される上塗り塗料の種類、塗膜の厚さ等に応じて適宜調整される。
【００６８】
また、本発明において、さらなる耐食性や密着性を得るために下地にリン酸塩処理やクロメート処理を施してもかまわない。この場合のクロメート処理としては、電解型クロメート、反応型クロメートおよび塗布型クロメートのいずれの処理をあげることができる。
リン酸塩の付着量としては、リン酸塩として０．５〜３．５ｇ／ｍ² の範囲が好ましく、クロメートの付着量としては、金属クロム換算として５〜１５０ｍｇ／ｍ² の範囲が好ましい。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（１）防錆処理剤の作製
下記に示す１）〜４）のアイオノマー樹脂の水性分散体からなる防錆処理剤を作製して評価に用いた。
１）内容量１．５リットルの加圧オートクレープに、Ｍｇで中和されたエチレンーメタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：０．６ｇ／１０ｍｉｎ，メタクリル酸含量：１５ｗｔ％、中和度：５４％）２４０ｇ、水７６０ｇ、および水酸化カリウム１８．８ｇ（未中和のエチレンーメタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．８化学当量）を入れ、１７０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２５．０％、粘度１２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１１．５、１００メッシュｏｎ０．０２％、および収率９７．２％であった。
【００７０】
２）内容量１．５リットルの加圧オートクレープに、Ｚｎで中和されたエチレンーメタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：０．７ｇ／１０ｍｉｎ，メタクリル酸含量：１５ｗｔ％、中和度：５８％）２５０ｇ、水７５０ｇ、および水酸化カリウム２２ｇ（未中和のエチレンーメタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．９化学当量）を入れ、１７０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２６．２％、粘度１２３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１２．１、１００メッシュｏｎ０．００１％、収率９８．２％であった。
【００７１】
３）内容量１．５リットルの加圧オートクレープに、Ｚｎで中和されたエチレンーメタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：１４ｇ／１０ｍｉｎ，メタクリル酸含量：１５ｗｔ％，中和度：２２％）２３０ｇ、水７７０ｇ、および水酸化カリウム１５．７ｇ（未中和のエチレンーメタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．７化学当量）を入れ、１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２３．６％、粘度３７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１１．０、１００メッシュｏｎ０．００１％、収率９６．０％であった。
【００７２】
４）内容量１．５リットルの加圧オートクレープに、エチレンーアクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：３００ｇ／１０ｍｉｎ、アクリル酸含量：２０ｗｔ％）２５０ｇ、水７５０ｇ、およびアンモニア３５．４ｇ（未中和のエチレンーアクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．７５化学当量）を入れ、１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２４．３％、粘度１９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．３、１００メッシュｏｎ０．００１％、収率９５．３％であった。
ここで、防錆処理剤を製造した後、１００メッシュの濾布で濾過し、未乳化物の量を測定し、残りを乳化物として収率を求めて乳化性の指標とした。
【００７３】
（２）防錆処理剤の調整
（１）で作製された１）〜４）アイオノマー樹脂の水性分散体からなる防錆処理剤
・テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル（ビスＡ）、および
・コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックスＮ）
・シランカップリング剤Ｉ〜ＩＶ
Ｉ：オクタデシルジメチル（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド（東レ・ダウコーニング・シリコーン製ＡＹ４３−０２１）
ＩＩ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン製ＳＨ６０２０，
ＩＩＩ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン製ＳＨ６０３０）、
ＩＶ：γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン製ＳＨ６０４０）
・カルボニル化合物▲１▼〜▲４▼
▲１▼チオ尿素、▲２▼１，３−ジフメチル−チオ尿素、▲３▼１，３−ジエチル−チオ尿素、▲４▼１，３−ジフェニル−チオ尿素、を表１〜６に示す割合で混合して、防錆処理剤の調整を行った。
【００７４】
また、ポレオレフィン系樹脂（「ハイテックＳ−７０２４」、東邦化学（株）製）とポリウレタン系樹脂（「ポンタイターＨＵＸ−３２０」（旭電化（株）製）を固形分比で１：１で混合し、シリカを樹脂固形分に対し０．３、チオ尿素を樹脂固形分に対し０．２５となるように調製した防錆処理剤も比較例として用いた。
【００７５】
（３）金属板の種類
ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ² ）
ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：６０ｇ／ｍ² ）
ＧＡ：鉄亜鉛合金めっき鋼板（めっき付着量：４５ｇ／ｍ² ）
ＺＮ：電気亜鉛ニッケルめっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ² 、ニッケル含有率：１２ｗｔ％）
ＡＬ：アルミシリコン合金めっき（めっき付着量：６０ｇ／ｍ² ）
（４）防錆処理剤の塗布方法
エアナイフコーターを使用して、（３）に示す金属板に防錆剤を乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、炉温２５０℃、到達板温１５０℃で焼き付け、乾燥させて防錆金属板試料とした。
【００７６】
（５）性能評価項目
１）耐水密着性
（２）で作製した防錆金属板試料に、さらに、バーコータを用いて、メラミンアルキッド樹脂塗料（関西ぺイント（株）製、アミラック＃１０００）を、乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けた。次に、１晩放置した後、沸騰水に３０分浸漬した。その後、ＪＩＳＫ５４００に記載されている碁盤目試験法に準じて碁盤目を付けて、７ｍｍのエリクセン加工を施した。その加工部に粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ）を張り付け、速やかに斜め４５゜の方向に引っ張って剥離させて碁盤目１００の内で剥離された碁盤目の数を数えた。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
【００７７】
◎ ： 剥離なし
○ ： 剥離面積率 ５％未満
△ ： 剥離面積率 ５％以上、５０％未満
× ： 剥離面積率 ５０％以上
【００７８】
２）平板耐食性
（２）で作製した防錆金属板試料を、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、２４０時間後の白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 白錆発生なし
○ ： 白錆発生率 ５％未満
△ ： 白錆発生率 ５％以上、２０％未満
× ： 白錆発生率 ２０％以上
【００７９】
３）加工部耐食性
（２）で作製した防錆金属板試料に７ｍｍのエリクセン加工を施し、ＪＩＳＺ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、７２時間後の加工部における白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 白錆発生なし
○ ： 白錆発生率 １０％未満
△ ： 白錆発生率 １０％以上、２０％未満
× ： 白錆発生率 ２０％以上
【００８０】
４）耐溶剤性
ラビング試験機を用いてエタノールまたはメチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼで（２）で作製した防錆金属板試料表面を１０往復擦った、なお荷重は５００ｇｆ／ｃｍ² とした。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： ガーゼの跡が全く判別できない。
○ ： ガーゼの跡がかすかに見える。
△ ： ガーゼの跡が見分けられる。
× ： ガーゼの跡が遠目にも目立つ。
以上の評価結果を表１〜６に示す。表より明らかなように、本発明による金属表面用防錆処理剤で処理された表面処理金属製品は、いずれの場合においても耐食性と耐水密着性に優れることが分かった。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【表２】

【００８３】
【表３】

【００８４】
【表４】

【００８５】
【表５】

【００８６】
【表６】

【００８７】
【発明の効果】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、優れた耐食性を有し、良好な耐水密着性を有する防錆層を形成することができる。そのため、本発明の防錆処理剤は、家電、建材および自動車分野等で広く用いられている亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金めっき鋼板等の防錆処理剤として好適である。
また、本発明に係る金属表面用防錆処理剤で金属表面を処理することにより、優れた耐食性と耐水密着性を有する表面処理金属製品を市場に提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rust preventive agent for a metal surface and a surface-treated metal product that can form a rust preventive layer having excellent corrosion resistance and water-resistant adhesion.
[0002]
[Prior art]
An ionomer resin, which is a partially neutralized product composed of a polymer main chain mainly composed of hydrocarbons and partially neutralized with a metal cation in a side chain, is used for various substrates, particularly metals. It is known to have good adhesion. For example, Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 19, no. 3, p95-101 (1983) reports that the coating properties and adhesion of ionomer resins differ depending on the type of cross-linking ions such as alkali metal and divalent metal ions.
[0003]
Moreover, since the rust prevention layer which consists of this ionomer resin is excellent in water resistance, it is also known that ionomer resin can be used as a rust prevention agent of a metal base material. In addition, ionomers crosslinked with monovalent metal ions such as Na and K, ammonia, amines and the like can be easily dispersed in water, and are commercially available as aqueous dispersions. For this reason, various rust preventives using aqueous dispersions of ionomer resins have been developed and are now widely used in various industrial fields.
[0004]
However, there is nothing that can meet the performance such as corrosion resistance and adhesion required by users with such an ionomer resin alone, and it has been manufactured mainly as an organic coated composite steel sheet with chromate treatment on the base. . For example, as seen in JP-A-6-246229 or JP-A-7-52310, an organic composite-coated steel sheet in which an aqueous dispersion of an ionomer resin is coated on a chromate treatment layer formed on the steel sheet surface. As described in JP-A-8-39725, JP-A-9-287883, or JP-A-9-18784, a wax is applied on the chromate treatment layer formed on the steel plate surface. A method for producing a lubricated steel sheet coated with an aqueous dispersion of a dispersed ionomer resin has been reported.
[0005]
By the way, in recent years, the demand for surface-treated metal products that do not use hexavalent chromium is increasing against the background of increasing environmental problems. For this reason, there is a demand for a treatment agent and a steel plate having performances such as corrosion resistance and adhesion that are equivalent to those of conventional methods, without performing a ground treatment by chromate treatment, and by only one-step treatment with an organic resin.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors have found that a rust preventive layer formed of an ionomer resin neutralized with a divalent metal has excellent corrosion resistance. In Japanese Patent Application No. 10-244223, divalent metal and ammonia have already been found. Discloses an anti-rust treatment agent comprising an aqueous dispersion mixture of a resin neutralized with an epoxy group-containing compound and the like.
However, depending on the user, there may be a need for better corrosion resistance, in particular, corrosion resistance after processing, and further improvement in performance has been an issue.
[0007]
On the other hand, the inventors also disclosed in Japanese Patent Application No. 10-36265 a rust preventive having good corrosion resistance after processing, which contains an aqueous resin, a thiocarbonyl group-containing compound and water-dispersed silica.
However, depending on the user, the film formed by the treatment agent requires film resistance to an organic solvent such as ethanol or methyl ethyl ketone used to remove organic dirt adhered to the steel sheet, that is, resistance to organic solvent. In some cases, improvement has been an issue.
Then, the objective of this invention solves said subject and provides the rust preventive agent for metal surfaces and surface-treated metal products which were excellent in process part corrosion resistance and solvent resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made an ionomer resin (A) neutralized with a monovalent metal and a divalent metal into an ionomer resin neutralized with ammonia or an amine. In the aqueous dispersion containing (B) and a thiocarbonyl group-containing compound (C), preferably silica (G) and a silane coupling agent (H), the total carboxyl of the ionomer resin contained in (A) and (B) By adjusting the content of monovalent metal and divalent metal with respect to the base amount so as to be in a specific range, the rust preventive layer formed using the treatment agent containing the obtained water dispersion is stable. It has been found that it has excellent corrosion resistance and solvent resistance after processing.
[0009]
The first of the present invention is based on the above knowledge, and an ionomer resin (A) neutralized with a monovalent metal and a divalent metal, an ionomer resin (B) neutralized with ammonia or an amine, and the like. A rust preventive agent for metal surfaces, comprising an aqueous dispersion composed of water.
According to a second aspect of the present invention, in the aqueous dispersion comprising the ionomer resin (A) neutralized with the monovalent metal and the divalent metal, the ionomer resin (B) neutralized with ammonia or an amine, and water, The content of monovalent metal is 0.6 or less (chemical equivalent) and the content of divalent metal is 0.05 to 0 with respect to the total amount of carboxyl groups of the ionomer resin contained in A) and (B). .8 (chemical equivalent), a rust preventive for metal surfaces.
[0010]
According to a third aspect of the present invention, the metal surface protection device is characterized in that the monovalent metal is at least one selected from Na and K, and the divalent metal is at least one selected from Mg and Zn. It is a rust treatment agent.
4th of this invention is neutralized by the epoxy-group containing compound (D) which does not contain Si in the said rust preventive agent, the epoxy-group containing compound (D) which does not contain Si, a monovalent metal, and a bivalent metal. A reaction product (E) with an ionomer resin (A) and a reaction product (F) of an epoxy group-containing compound (D) containing no Si and an ionomer resin (B) neutralized with ammonia or amine. It contains at least one kind in a ratio of [(A) + (B)] / [(D) + (E) + (F)] = 99/1 to 50/50 (weight conversion). It is a rust preventive for metal surfaces.
[0011]
The fifth aspect of the present invention includes an ionomer resin (A) neutralized with a monovalent metal and a divalent metal, an ionomer resin (B) neutralized with ammonia or an amine, and Si in the antirust treatment agent. Containing no epoxy group-containing compound (D), a reaction product (E) of an epoxy group-containing compound (D) containing no Si and an ionomer resin (A) neutralized with a monovalent metal and a divalent metal, and containing Si The ratio of the thiocarbonyl group-containing compound (C) to the total amount of the reaction product (F) of the epoxy group-containing compound (D) and the ionomer resin (B) neutralized with ammonia or amine is (C) / [(A) + (B) + (D) + (E) + (F)] = 0.005 to 0.1 (weight conversion) It is.
[0012]
The sixth of the present invention is an ionomer resin (A) neutralized with a monovalent metal and a divalent metal, an ionomer resin (B) neutralized with ammonia or an amine, a thiocarbonyl group-containing compound (C), and water. An aqueous dispersion comprising: further containing a silica (G) and a silane coupling agent (H). Addition of silica (G) and silane coupling agent (H) improves more excellent corrosion resistance, particularly after processing.
[0013]
The seventh aspect of the present invention is an ionomer resin (A) neutralized with a monovalent metal and a divalent metal, an ionomer resin (B) neutralized with ammonia or an amine, and an epoxy group-containing compound (D) containing no Si. A reaction product (E) of an epoxy group-containing compound (D) containing no Si and an ionomer resin (A) neutralized with a monovalent metal and a divalent metal, and an epoxy group-containing compound (D) containing no Si The amount of silica (G) is (G) / ((A) + (B) + () with respect to the total amount of the reaction product (F) of the ionomer resin (B) neutralized with ammonia or amine. D) + (E) + (F)) = 0.02 to 0.45 (weight conversion), and the amount of the silane coupling agent (H) is (H) / ((A) + ( B) + (D) + (E) + (F)) = 0.005 to 0.10 (weight conversion) The amount of the thiocarbonyl group-containing compound (C) is (C) / ((A) + (B) + (D) + (E) + (F)) = 0.005 to 0.10 (weight) It is a metal surface rust preventive agent characterized by containing at a ratio of (converted).
[0014]
In the eighth aspect of the present invention, the molecular structure is R—CH. ₂ CH ₂ CH ₂ -Si (CH _Three ) N (OCH _Three ) M silane coupling agent ( R is one of the structures shown below, n = 0, m = 3, or n = 1, m = 2 ) At least one It is a metal surface rust preventive agent characterized by this.
[0015]
[Chemical 2]

First of the present invention 9 Is a surface-treated metal product obtained by applying and drying any one of the aforementioned rust preventives for metal surfaces.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The metal surface rust preventive agent of the present invention is obtained by adding an ionomer resin (B) neutralized with ammonia or amine to an aqueous dispersion containing an ionomer resin (A) neutralized with a monovalent metal and a divalent metal. An aqueous dispersion containing the thiocarbonyl group-containing compound (C) is added.
An aqueous dispersion comprising an ionomer resin (A) neutralized with a monovalent metal and a divalent metal, an ionomer resin (B) neutralized with ammonia or an amine, and water, (A) and (B) The content of monovalent metal is 0.6 or less (chemical equivalent) and the content of divalent metal is 0.05 to 0.8 (chemical equivalent) with respect to the total amount of carboxyl groups of the ionomer resin contained in Thus, the content of the monovalent metal and divalent metal in (A) is adjusted as appropriate.
Here, the monovalent metal and the divalent metal are defined to include all forms such as salts, ions and compounds.
[0017]
When the content of the monovalent metal in the aqueous dispersion is more than 0.6 (chemical equivalent) with respect to the total amount of carboxyl groups of the ionomer resin contained in (A) and (B), the corrosion resistance and water resistance adhesion Becomes defective.
Further, when the content of the divalent metal in the aqueous dispersion is less than 0.05 (chemical equivalent) with respect to the total carboxyl group amount of the ionomer resin contained in (A) and (B), Since the crosslinking effect by metal is not sufficient, the corrosion resistance is inferior. Furthermore, when the content of the divalent metal in the aqueous dispersion is more than 0.8 (chemical equivalent) with respect to the total carboxyl group amount of the ionomer resin contained in (A) and (B), precipitation, etc. This is not preferable.
[0018]
Here, free monovalent metal that does not contribute to neutralization of carboxyl groups contained in an aqueous dispersion containing ionomer resin (A) neutralized with monovalent metal and divalent metal is ultrafiltered. It is also an effective means to remove by ion exchange or the like.
Next, an aqueous dispersion of an ionomer resin that is a main component of the rust preventive agent for metal surfaces of the present invention will be described. First, a resin that is a raw material of an aqueous dispersion containing an ionomer resin (A) neutralized with a monovalent metal and a divalent metal is an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, and includes at least one carboxyl group contained therein. It is an ionomer resin (A-1) consisting of a partially neutralized product in which a part is neutralized with a divalent metal cation.
[0019]
The resin used as the raw material for the aqueous dispersion of the ionomer resin (B) neutralized with ammonia or amine, which is another main component of the rust inhibitor for metal surfaces of the present invention, is an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer. An ionomer resin (B-1) or an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (B-2) comprising a partially neutralized product in which at least one part of the carboxyl group contained is neutralized with ammonia or an amine. ).
[0020]
The ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer constituting the main skeleton of these resins (A-1), (B-1) and (B-2) may be a random copolymer or an unsaturated carboxylic acid to polyethylene. It may be an acid graft copolymer. In particular, an ethylene-unsaturated carboxylic acid random copolymer is preferable in that a coating film having excellent transparency can be obtained. Further, the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer may contain only one type of unsaturated carboxylic acid, or may contain two or more types of unsaturated carboxylic acid.
[0021]
As unsaturated carboxylic acid which is a component of an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, C3-C8 unsaturated carboxylic acid etc. can be mentioned. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, citraconic acid, allyl succinic acid, mesaconic acid, glutaconic acid and nadic. Examples include acid, methyl nadic acid, tetrahydrophthalic acid, and methylhexahydrophthalic acid. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
[0022]
Further, the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer constituting the main skeleton of these resins (A-1), (B-1) and (B-2) is a third component in addition to ethylene and unsaturated carboxylic acid. May be included. Examples of the third component include unsaturated carboxylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate, and vinyl esters such as vinyl acetate.
The content ratio of ethylene and unsaturated carboxylic acid in this ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer is usually a ratio of 5 to 40 parts by weight of unsaturated carboxylic acid with respect to 95 to 60 parts by weight of ethylene, preferably ethylene. The ratio is 8 to 25 parts by weight of unsaturated carboxylic acid with respect to 92 to 75 parts by weight. When the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer contains a third component, the third component is preferably present in an amount of 40% by weight or less.
[0023]
In the ionomer resin (A-1), at least a part of the carboxyl group of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer in the side chain is neutralized with a divalent metal cation. Examples of the divalent metal ion possessed by the ionomer resin (A-1) include Mg, Zn, Ca, Cu, Fe, and Ba. Among these, an ionomer resin having Mg and Zn as divalent metal ions is preferable in terms of easy production.
[0024]
In the ionomer resin (A-1), the ratio of the carboxyl group neutralized with a divalent metal cation with respect to all the carboxyl groups of the side chain of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, that is, neutralization The degree is usually about 20 to 100%, preferably 30 to 80%, in that a rust preventive agent for a metal surface that forms a rust prevention layer having excellent corrosion resistance is obtained. The ionomer resin preferably has an MFR (190 ° C.) according to ASTM D1238 of 0.05 to 100 g / 10 min, particularly preferably 0.1 to 50 g / 10 min.
[0025]
Furthermore, the ionomer resin (A-1) neutralized with a divalent metal cation is monovalent in a good yield by using a monovalent alkali metal compound such as K or Na at the time of emulsification. An aqueous dispersion of the ionomer resin (A) neutralized with a metal and a divalent metal can be obtained. Examples of the monovalent alkali metal compound used include hydroxides such as KOH, NaOH and LiOH, K ₂ CO _Three , Na ₂ CO _Three And carbonates such as Among these, KOH and NaOH are particularly preferable.
[0026]
In the rust preventive agent for metal surface of the present invention, the monovalent alkali metal compound is usually 0.2 to 1 equivalent with respect to the carboxyl group amount in the unneutralized state of the ionomer resin (A-1). In particular, 0.5 to 0.95 equivalent is preferable. Further, usually, an ionomer resin (A-1) having a solid content of 1 to 60% by weight with respect to water and a monovalent alkali metal compound are mixed, heated, melted, and dispersed at a temperature of 100 to 250 ° C. By the method, an aqueous dispersion of the ionomer resin (A) neutralized with a monovalent metal and a divalent metal can be easily obtained.
[0027]
The ionomer resin (A-1) neutralized with a divalent metal can be obtained by, for example, copolymerizing ethylene and an unsaturated carboxylic acid and, if necessary, a third component by a high-pressure radical polymerization method. A method of neutralizing the carboquinle group of the obtained ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer with the compound having a divalent metal cation, copolymerizing an unsaturated carboxylic acid with polyethylene, and the carboxyl group of the resulting copolymer It can be performed according to a method such as a method of neutralizing with a compound having a divalent metal cation. In addition, this production may be carried out by supplying predetermined components to an extruder and melt kneading to react, or may be carried out in water or a suitable organic solvent.
Examples of the compound having a divalent metal cation include ZnO and Zn (OH). ₂ , MgO, Mg (OH) ₂ , CuO, Ca (OH) ₂ , Ba (OH) ₂ Etc.
[0028]
Next, in the ionomer resin (B-1), at least a part of the carboxyl group of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer in the side chain is neutralized with ammonia or an amine. As the ammonia and amine of the ionomer resin (B-1), hydroxylamine, hydrazine, methylamine, ethylamine, ethanolamine, cyclohexylamine, ammonium hydroxide, quaternary ammonia compound (tetramethylammonium hydroxide, hydrazine hydration) Products), ammonia and the like.
[0029]
In the ionomer resin (B-1), the ratio of carboxyl groups neutralized with ammonia or amine to the total carboxyl groups of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer in the side chain is usually about 20 to 100%. Yes, preferably 30-80%. The ionomer resin preferably has an MFR (190 ° C.) according to ASTM D 1238 of 0.05 to 100 g / 10 min, and particularly preferably 0.1 to 50 g / 10 min.
In addition, the ionomer resin (B-1) neutralized with ammonia or amine and the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (B-2) are excellent in yield by using ammonia or amine during emulsification. An aqueous dispersion of ionomer resin (B) neutralized with ammonia or amine at a high rate can be obtained.
[0030]
The production of the ionomer resin (B-1) neutralized with ammonia or amine can be obtained, for example, by copolymerizing ethylene, an unsaturated carboxylic acid, and, if necessary, a third component by a high-pressure radical polymerization method. A method of neutralizing the carboquinle group of an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer with the ammonia or amine, a copolymerization of an unsaturated carboxylic acid with polyethylene, and the carboxyl group of the resulting copolymer with the ammonia or amine. It can be performed according to a method such as a sum processing method. In addition, this production may be carried out by supplying predetermined components to an extruder and melt kneading to react, or may be carried out in water or a suitable organic solvent.
[0031]
Examples of ammonia and amines include hydroxylamine, hydrazine, methylamine, ethylamine, ethanolamine, cyclohexylamine, ammonium hydroxide, quaternary ammonia compounds (tetramethylammonium hydroxide, hydrazine hydrate, etc.), and ammonia. be able to.
The thiocarbonyl group-containing compound (C) used as the metal surface antirust treatment component is a thiocarbonyl group (I)
[0032]
[Chemical 3]

In addition, a compound capable of releasing a thiocarbonyl group-containing compound in the presence of an aqueous solution, acid or alkali can also be included.
Representative examples of thiocarbonyl group-containing compounds include compounds of formula (II)
[0033]
[Formula 4]

And derivatives thereof, such as methylthiourea, dimethylthiourea, ethylthiourea, diethylthiourea, diphenylthiourea, thiopental thiocarbazide, thiocarbazones, thiocyanuric acids, thiohindanton, 2-thiouramil, thiourazole and the like;
Formula (III)
[0034]
[Chemical formula 5]

For example, thioformamide, thioacetamide, thiopropionamide, thiobenzamide, thiocarbostyril, thiosaccharin and the like;
Formula (IV)
[0035]
[Chemical 6]

A thioaldehyde compound represented by, for example, thioformaldehyde, thioacetaldehyde, etc .;
Formula (V)
[0036]
[Chemical 7]

Carbothioic acids represented by, for example, thioacetic acid, thiobenzoic acid, dithioacetic acid and the like;
Formula (VI)
[0037]
[Chemical 8]

[0038]
And other compounds having the structure of formula (I), such as thiocoumazone, thiocmorezone, thionine blue J, thiopyrone, and thiobenzophenone. Among the above, those that do not dissolve directly in the treatment liquid are once dissolved in an alkaline solution and then blended in the treatment liquid.
Ionomer resin (A) neutralized with monovalent metal and divalent metal, ionomer resin (B) neutralized with ammonia or amine, thiocarbonyl group-containing compound (C), Si-free epoxy group-containing compound ( D), a reaction product (E) of an epoxy group-containing compound (D) containing no Si and an ionomer resin (A) neutralized with a monovalent metal and a divalent metal, and an epoxy group-containing compound containing no Si ( In the reaction product (F) of D) and an ionomer resin (B) neutralized with ammonia or amine, the amount (C) of the thiocarbonyl compound is (C) / ((A) + (B) + (D) + (E) + (F)) = 0.005 to 0.1 (weight conversion) is preferably included. If it is less than 0.005, sufficient corrosion resistance after processing cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 0.1, water-resistant adhesion cannot be obtained.
[0039]
The metal surface rust preventive agent of the present invention comprises an aqueous dispersion of the ionomer resin (A) neutralized with the monovalent metal and the divalent metal, and an ionomer resin (B) neutralized with ammonia or an amine. And an epoxy group-containing compound (D) containing no aqueous Si and a thiocarbonyl group-containing compound (C) as a main component, and a reaction product (D) of (D) and (A), and (D ) And at least one selected from the reaction product (B) of (B), it is possible to form a coating film having excellent adhesion to a curable resin coating film such as a top coating. The metal surface rust preventive agent of the present invention may be a composition comprising a combination of any of the following eight aspects, whether or not top coating is possible, paint used, film formation conditions (rust preventive paint or top coat) Is appropriately selected depending on the baking conditions). In particular, when a top coat is applied, a composition comprising the following combinations (2) to (8) is preferable.
[0040]
(1) An ionomer resin neutralized with a monovalent metal and a divalent metal (A)
+ Ionomer resin neutralized with ammonia or amine (B)
+ Thiocarbonyl group-containing compound (C)
(2) (1) Epoxy group-containing compound not containing Si (D)
(3) (1) + reactant (E)
(4) (1) + reactant (F)
(5) (3) Epoxy group-containing compound not containing Si (D)
(6) (4) Epoxy group-containing compound not containing Si (D)
(7) (1) + reactant (E) + reactant (F)
(8) (7) + Epoxy group-containing compound not containing Si (D)
As an epoxy group-containing compound (D) not containing Si used as a component of a rust preventive agent for metal surfaces, glycidyl esters obtained by reaction of carboxylic acid and 2,3-epoxypropanol, and epichlorohydrin and 1 Mention may be made of glycidyl ethers obtained by reaction with a valent or polyvalent metal alkoxide.
[0041]
Examples of carboxylic acids for obtaining glycidyl esters include saturated monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid and valeric acid, saturated dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid and adipic acid, benzoic acid, Aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, traconic acid, allyl succinic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, nadic Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as acid, methyl nadic acid, tetrahydrophthalic acid, and methylhexahydrophthalic acid. These carboxylic acids may be contained alone or in combination of two or more in the glycidyl esters.
[0042]
Specific examples of the glycidyl esters used as the epoxy group-containing compound (D) not containing Si include adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, and terephthalic acid diglycidyl ester.
Moreover, the monovalent or polyvalent metal alkoxide for obtaining the glycidyl ethers used as the epoxy group-containing compound (D) not containing Si is a compound obtained by reaction of a monovalent or polyvalent alcohol and a metal. is there. Examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, and phenol. Examples of the polyhydric alcohol include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, resorcin, glycerin, and bisphenol A. it can. Examples of the metal include alkali metals or alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, magnesium, and calcium.
Specific examples of the monovalent or polyvalent metal alkoxide include sodium alkoxide. One kind of these metal alkoxides or a combination of two or more kinds may be contained in the glycidyl ether.
[0043]
Further, specific examples of glycidyl ethers used as the epoxy group-containing compound (D) not containing Si include sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, bentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol poly Glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylpropane polyglycidyl ether, neopentyl glycol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 2,2-bis- (4'-glycidyloxyphenyl) propane and the like can be mentioned.
[0044]
The rustproofing agent for metal surfaces of the present invention may contain one or more of the above glycidyl esters and glycidyl ethers as the epochine group-containing compound (D) not containing Si. .
In the present invention, among these group-containing compounds (D) containing no epochine Si, an ionomer resin (A) neutralized with a monovalent metal and a divalent metal and an ionomer resin (B) neutralized with ammonia or an amine (B) ) And by heating, in particular, bisphenol A diglycidyl ether, ethylene and rust-proofing agent for metal surfaces excellent in adhesion to curable resin layers such as top coating can be formed. A polyepoxy compound of diglycidyl ether such as polyethylene glycol diglycidyl ether is preferred.
[0045]
The epoxy group-containing compound (D) not containing Si is, for example, a modified epoxy compound such as a reaction product of an aromatic epoxy compound typified by a bisphenol A type epoxy compound, a carboxyl group-containing acrylic resin, or an aromatic polyol resin. It may be.
Furthermore, in the present invention, the epoxy group-containing compound (D) not containing Si is preferably water-soluble or dispersion-forming, in that the aqueous dispersion can be easily prepared. These water-soluble ones are preferred.
[0046]
In the present invention, the water solubility refers to the ratio of the amount of the dipoxy group-containing compound that does not contain Si and is actually dissolved in water when the epoxy group-containing compound is mixed with water at 25 ° C. That is, when an epoxy group-containing compound Xg not containing Si is dissolved in water at a certain temperature T, and Yg of an insoluble portion of the epoxy group-containing compound not containing Si remains, water solubility of the epoxy group-containing compound at temperature T The rate is [(X−Y) / X] × 100 (%). Furthermore, the viscosity of the epoxy group-containing compound (D) not containing Si is preferably in the range of 1 to 30000 mPa · s, particularly 5 to 20000 mPa · s at 25 ° C.
[0047]
In the rust preventive agent for metal surface of the present invention, as the epoxy group-containing compound (D) not containing Si, those having an epoxy equivalent in the range of 80 to 2500 g, particularly 120 to 2000 g are usually used. In the present invention, the epoxy equivalent means the number of grams of the epoxy group-containing compound per gram equivalent of the epoxy group. For example, when an epoxy group-containing compound having a molecular weight of 100 has one epoxy group in one molecule, the epoxy equivalent of the epoxy group-containing compound is 100. Further, when the epoxy group-containing compound having a molecular weight of 100 has two epoxy groups in one molecule, the epoxy group-containing compound has an epochine equivalent of 50.
[0048]
A reaction product of an epoxy group-containing compound (D) containing no Si and an ionomer resin (A) neutralized with a monovalent metal and a divalent metal, which is used as a component of the antirust treatment agent for metal surfaces of the present invention ( D), and a reaction product (F) of an ionomer resin (B) neutralized with ammonia or amine with an epoxy group-containing compound (D) containing no Si and an epoxy containing no (A), (B) and Si When preparing a composition containing a group-containing compound, the carboxyl group that (A) or (B) has and the epoxy group that (D) has are formed. The reactants (E) and (F) are preferably water-soluble or dispersion-forming in view of easy preparation of the treatment agent.
[0049]
The metal surface rust preventive agent of the present invention comprises an aqueous dispersion (A) of an ionomer resin neutralized with a monovalent metal and a divalent metal, and an aqueous dispersion of an ionomer resin neutralized with ammonia or an amine. (B), a mixture of thiocarbonyl group-containing compound (C) may be used alone, or a mixture of (A), (B) and (C), and an epoxy group-containing compound (D) containing no Si. An aqueous dispersion comprising the reaction product (E) of (D) and (A) and the reaction product (E) of (D) and (B) in any combination of (2) to (8) It may be used as a body composition.
[0050]
The aqueous dispersion composition contained in any combination of (2) to (8) can form a rust preventive layer having excellent adhesion to a coating film made of a curable resin such as a top coating. This aqueous dispersion composition is prepared, for example, by dissolving an epoxy group-containing compound not containing Si in an aqueous dispersion of ionomer resin, or an aqueous solution of an epoxy group-containing compound not containing Si in an aqueous dispersion of ionomer resin. A method of mixing, a method of heat-melting a mixture of an ionomer resin, an Si-free epoxy group-containing compound and water and emulsifying all at once can be performed. In particular, it is preferable to dissolve an aqueous dispersion of an ionomer resin, a hepoxy compound, or a mixture of an aqueous epochine compound, and these are preferably performed at a temperature of room temperature to 180 ° C.
[0051]
In addition, the aqueous dispersion composition contains an epoxy group containing no Si to the ionomer resin (A) neutralized with monovalent metal and divalent metal and the ionomer resin (B) neutralized with ammonia or amine. The content ratio of at least one selected from the compound (D), the reaction product (E) of (D) and (A), and the reaction product (F) of (D) and (B) is [(A) + (B)] / [(D) + (E) + (F)] = 99/1 to 50/50 (weight), and particularly preferably [(A) + (B)] / [(D) + (E) + (F)] = 90 / 10-60 / 40 (weight conversion). If the ratio of (A) and (B) exceeds the above range, the water-resistant adhesion to the top coating will decrease, and conversely if it is below the above range, the moisture resistance of the coating film will decrease.
[0052]
Further, an aqueous dispersion (A) of an ionomer resin neutralized with a monovalent metal and a divalent metal, an aqueous dispersion (B) of an ionomer resin neutralized with ammonia or an amine, a thiocarbonyl group-containing compound (C ), The concentration of the epoxy group-containing compound (D) not containing Si, the reaction product (E) of (D) and (A), and the reaction product (F) of (D) and (B) is particularly limited. However, it is appropriately adjusted according to the coating method, the apparatus used for coating, and the like. Usually, the total amount of (A), (B), (C), (D), (E) and (F) is 2 to 50 wt%, preferably 5 to 20 wt%.
[0053]
Moreover, the viscosity of the rust preventive agent for metal surfaces of the present invention is preferably about 1 to 1000 mPa · s, particularly about 2 to 100 mPa · s, from the viewpoint of workability for forming a rust preventive layer. Those are preferred.
Further, the dispersion particle size in the aqueous dispersion of ionomer resin (A) neutralized with monovalent metal and divalent metal and the aqueous dispersion of ionomer resin (B) neutralized with ammonia or amine is usually 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less.
[0054]
The metal surface rust preventive agent of the present invention comprises an aqueous dispersion (A) of an ionomer resin neutralized with a monovalent metal and a divalent metal, an aqueous dispersion of an ionomer resin neutralized with ammonia or an amine ( B), thiocarbonyl group-containing compound (C), Si-free epoxy group-containing compound (D), reaction product (E) of (D) and (A) and reaction product of (D) and (B) In addition to (F), the addition of inorganic oxide colloids such as silica and titanium oxide is effective in improving corrosion resistance.
In particular, silica is effective in improving corrosion resistance, and acts effectively when used in combination with a silane coupling agent.
[0055]
The amount of silica is: ionomer resin neutralized with monovalent metal and divalent metal (A), ionomer resin neutralized with ammonia or amine (B), Si-free epoxy group-containing compound (D), (D ) And (A) reaction product (E) and (D) and (B) reaction product (F) total amount [(A) + (B) + (D) + (E) + (F )] Is 0.02 to 0.45 in terms of weight. When more than 0.45, the film becomes brittle and the corrosion resistance after being processed decreases. On the other hand, when it is less than 0.02, the corrosion resistance of the flat plate and the water resistance adhesion to the metal plate are not improved.
The primary particle diameter of silica is preferably 2 to 50 nm. More preferably, it is 5-20 nm.
[0056]
The silane coupling agent used as a component of the rust preventive agent for metal surfaces in the present invention not only increases the compatibility of the resin and silica contained in the film, but also forms a uniform film, as well as chemistry between the resin and silica. Bond to form a cross-linked structure. For this reason, the performance resulting from various physical properties, such as reduction of the permeability coefficient of corrosion factors such as water and oxygen, imparting elongation of the film, and improving the strength of the rust preventive film for the metal surface can be improved. In other words, by reducing moisture and oxygen permeability, the plate corrosion resistance is improved, the flaw resistance is improved by increasing the strength of the film, and the corrosion resistance of the processed part is improved by reducing the film damage during processing by imparting the ductility of the film. Reflected by improvement. Furthermore, by the same mechanism, regardless of polarity or nonpolarity, swelling and dissolution by various solvents can be suppressed, so that discoloration due to the solvent, for example, alteration such as whitening (solvent resistance) can be improved. In addition, the amount of resin to be used can be reduced, which is economical. Further, the wettability between the metal material and the treatment liquid is improved, and the adhesion with the metal plate is also improved.
[0057]
The silane coupling agent used as a component of the rust preventive agent for metal surfaces of the present invention is R-CH. ₂ CH ₂ CH ₂ -Si (CH _Three ) N (OCH _Three ) The molecular structure defined by m, and at least one kind is contained in the treatment liquid. The structure of R is
[Chemical 9]

Noisy Z That is. And n = 0, m = 3 or n = 1, m = 2. Further, when two or more silane coupling agents represented by the above formula are mixed and added, the performance is further improved.
[0058]
In the structure other than the above, the interaction with the resin in the present invention is poor, and the corrosion resistance is not improved. In addition, the silane coupling agent having the above structure can reduce the surface tension of the treatment liquid and not only improve the adhesion to the metal plate but also greatly improve the generation of bubbles during painting. it can.
When n = 2, m = 1 or n = 3, and m = 0, the interaction with the inorganic pigment is weakened, and the corrosion resistance and water-resistant adhesion are reduced.
[0059]
Specific examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, octadecyldimethyl (3- (trimethoxysilyl) propyl) ammonium chloride, octadecyldimethyl (3- (methyldimethoxy) Silyl) propyl) ammonium chloride, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
[0060]
These silane coupling agents do not need to be present alone in the treatment liquid, but are neutralized with the aqueous dispersion (A) of ionomer resin neutralized with the monovalent metal and divalent metal, ammonia or amine. An aqueous dispersion of ionomer resin (B), an epoxy group-containing compound (D) not containing Si, a reaction product (E) of (D) and (A) and a reaction product of (D) and (B) ( It may react with each of F) to form a silane coupling agent-containing compound.
[0061]
The amounts are: ionomer resin neutralized with monovalent metal and divalent metal (A), ionomer resin neutralized with ammonia or amine (B), Si-free epoxy group-containing compound (D), (D) The total amount of the reaction product (E) between (A) and (A), and the reaction product (F) between (D) and (B) [(A) + (B) + (D) + (E) + (F) ] Is 0.005 to 0.10 in terms of weight. When more than 0.1, the film becomes brittle and the corrosion resistance after being processed decreases. On the other hand, when it is less than 0.005, the corrosion resistance and the water-resistant adhesion are not improved.
[0062]
Furthermore, you may contain other components, such as various resin and a compounding agent, in the range which does not impair the objective of this invention as needed. Examples of other components include surfactants, antifoaming agents, and organic lubricants.
The surfactant is used to improve the stability of the rust preventive agent, and examples thereof include nonionic surfactants and anionic surfactants.
As the organic lubricant, an aqueous dispersion of a polyolefin resin is preferable, and one or a mixture of two or more selected from polyolefin hydrocarbon polymers such as polyethylene and polypropylene can be used. is there.
[0063]
The rust preventive agent for metal surface of the present invention is coated on a substrate, dried and cured, has an excellent corrosion resistance on the substrate, and has a good adhesion to the top coating. It can apply to the anticorrosion processing method which forms. In particular, the anticorrosion treatment method using the rust preventive agent for metal surfaces of the present invention can be applied to metal surfaces to form a rust preventive layer having excellent corrosion resistance and good adhesion to the top coating. Is useful.
[0064]
As metal products applicable in the present invention, galvanized steel sheet, zinc-nickel plated steel sheet, zinc-iron plated steel sheet, zinc-chromium plated steel sheet, zinc-aluminum plated steel sheet, zinc-titanium plated steel sheet, zinc-magnesium plated steel sheet , Zinc-based electroplating such as zinc-manganese plating steel plate, hot dipping, vapor deposition plating steel plate, aluminum or aluminum alloy plating steel plate, lead or lead alloy plating steel plate, tin or tin alloy plating steel plate, and a small amount in these plating layers Containing different metal elements or impurities of cobalt, molybdenum, tungsten, nickel, titanium, chromium, aluminum, manganese, iron, magnesium, lead, antimony, tin, copper, cadmium, arsenic, etc., and / or silica, alumina , Inorganic substances such as titania Include those that were. Furthermore, the present invention can also be applied to multilayer plating in combination with the above plating and other types of plating such as iron plating and iron-phosphorus plating. Furthermore, it can be used for zinc iron plates, zinc alloy plates, aluminum plates, aluminum alloy plates, steel plates and the like.
[0065]
The rust preventive agent can be applied by any method such as spray, curtain, flow coater, roll coater, bar coater, brush coating, dipping, and air knife drawing. After applying the rust preventive agent on the substrate, it may be naturally dried, but baking is preferred. The baking temperature is an ultimate plate temperature of 60 to 250 ° C., and a rust prevention layer having good corrosion resistance can be formed.
In this anticorrosion treatment method, the thickness of the rust preventive layer formed on the substrate is appropriately selected according to the application of the coated product, the rust preventive paint to be used, the type and thickness of the top coat, etc., and is not particularly limited. Usually, after applying a rust preventive agent, when dried, the rust preventive layer is not cracked, and in order to exhibit sufficient rust preventive ability, a thickness of 0.1 to 20 μm, particularly 0.3 to 10 μm Is preferable.
[0066]
It is also possible to apply a top coat on the rust preventive layer formed by the treatment with the rust preventive agent of the present invention. Examples of the paint include paints made of acrylic resin, acrylic-modified alkyd resin, epoxy resin, urethane resin, melamine resin, phthalic acid resin, amino resin, polyester resin, vinyl chloride resin, and the like.
In addition, this top coat may contain coloring pigments such as titanium white and carbon black, extender pigments such as talc, metal pigments such as aluminum powder and copper powder, and rust preventive pigments such as red lead and lead sulfate. Good. Further, it may contain a dispersing agent, a drying agent, a plasticizer, an antifoaming agent, a thickening agent, a stabilizer, an antiskinning agent, an antifungal agent, an antiseptic agent, an antifreezing agent and the like.
[0067]
In the surface-treated metal product produced by the rust preventive treatment method of the present invention, the thickness of the coating film of the top coat is appropriately determined depending on the use of the rust preventive metal product, the type of top coat used, and the like, and is not particularly limited. Usually, it is about 5-300 micrometers, Most preferably, it is about 10-200 micrometers.
Formation of the coating film of the top coating material can be performed by applying the top coating material on the rust preventive layer, heating, drying and curing. The drying time and temperature are appropriately adjusted according to the type of top coat to be applied, the thickness of the coating film, and the like.
[0068]
In the present invention, the base may be subjected to phosphate treatment or chromate treatment in order to obtain further corrosion resistance and adhesion. In this case, as the chromate treatment, any of electrolytic chromate, reactive chromate and coating chromate can be used.
The amount of phosphate adhered is 0.5 to 3.5 g / m as phosphate. ² The amount of chromate is preferably 5 to 150 mg / m in terms of chromium metal. ² The range of is preferable.
[0069]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention more concretely, this invention is not limited by these Examples.
(1) Preparation of antirust treatment agent
A rust preventive agent comprising an aqueous dispersion of the ionomer resins 1) to 4) shown below was prepared and used for evaluation.
1) An ethylene-methacrylic acid copolymer neutralized with Mg (MFR (190 ° C.): 0.6 g / 10 min, methacrylic acid content: 15 wt%, neutralized in a pressure autoclave having an internal volume of 1.5 liters) Degree: 54%) 240 g, water 760 g, and potassium hydroxide 18.8 g (0.8 chemical equivalent to the carboxyl group of the unneutralized ethylene-methacrylic acid copolymer) were added, and the temperature was raised to 170 ° C. Thereafter, the mixture was stirred for 2 hours to obtain a rust preventive agent comprising an aqueous dispersion. The obtained antirust treatment agent had a solid content concentration of 25.0%, a viscosity of 125 mPa · s, a pH of 11.5, 100 mesh on 0.02%, and a yield of 97.2%.
[0070]
2) An ethylene-methacrylic acid copolymer neutralized with Zn (MFR (190 ° C.): 0.7 g / 10 min, methacrylic acid content: 15 wt%, neutralized) in a pressure autoclave having an internal volume of 1.5 liters Degree: 58%) 250 g of water, 750 g of water, and 22 g of potassium hydroxide (0.9 chemical equivalent to the carboxyl group of the unneutralized ethylene-methacrylic acid copolymer) were added, and the temperature was raised to 170 ° C. The mixture was stirred for 2 hours to obtain a rust preventive agent comprising an aqueous dispersion. The obtained rust preventive agent had a solid content concentration of 26.2%, a viscosity of 123 mPa · s, a pH of 12.1, 100 mesh on 0.001%, and a yield of 98.2%.
[0071]
3) An ethylene-methacrylic acid copolymer neutralized with Zn (MFR (190 ° C.): 14 g / 10 min, methacrylic acid content: 15 wt%, degree of neutralization: 1.5 liter of pressurized autoclave) 22%) 230 g, water 770 g, and potassium hydroxide 15.7 g (0.7 chemical equivalents relative to the carboxyl group of the unneutralized ethylene-methacrylic acid copolymer) were heated to 150 ° C. The mixture was stirred for 2 hours to obtain a rust preventive agent comprising an aqueous dispersion. The obtained antirust treatment agent had a solid content concentration of 23.6%, a viscosity of 370 mPa · s, a pH of 11.0, 100 mesh on 0.001%, and a yield of 96.0%.
[0072]
4) In a pressure autoclave having an internal volume of 1.5 liters, ethylene-acrylic acid copolymer (MFR (190 ° C.): 300 g / 10 min, acrylic acid content: 20 wt%) 250 g, water 750 g, and ammonia 35.4 g (0.75 chemical equivalent with respect to the carboxyl group of the unneutralized ethylene-acrylic acid copolymer) was added, the temperature was raised to 150 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a rust preventive agent comprising an aqueous dispersion Obtained. The obtained rust preventive agent had a solid content concentration of 24.3%, a viscosity of 190 mPa · s, a pH of 9.3, 100 mesh on 0.001%, and a yield of 95.3%.
Here, after producing a rust preventive agent, the mixture was filtered through a 100 mesh filter cloth, the amount of the non-emulsified product was measured, and the yield was determined using the rest as an emulsified product, which was used as an emulsifying index.
[0073]
(2) Adjustment of rust preventive agent
1) to 4) produced in (1), an antirust treatment agent comprising an aqueous dispersion of an ionomer resin
Tetraethylene glycol diglycidyl ether (bis A), and
・ Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: Snowtex N)
・ Silane coupling agents I-IV
I: Octadecyldimethyl (3- (triethoxysilyl) propyl) ammonium chloride (AY43-021 manufactured by Toray Dow Corning Silicone)
II: γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane (SH6020 made by Toray Dow Corning Silicone)
III: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (SH6030 made by Toray Dow Corning Silicone),
IV: γ-glycidoxypropylmethoxysilane (SH6040 manufactured by Toray Dow Corning Silicone)
・ Carbonyl compounds (1)-(4)
(1) Thiourea, (2) 1,3-diphmethyl-thiourea, (3) 1,3-diethyl-thiourea, (4) 1,3-diphenyl-thiourea, ratios shown in Tables 1 to 6 To adjust the rust preventive agent.
[0074]
Also, polyolefin resin (“HITEC S-7024”, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) and polyurethane resin (“Pon titer HUX-320” (manufactured by Asahi Denka)) were mixed at a solid content ratio of 1: 1. In addition, a rust preventive agent prepared so that silica was 0.3 with respect to the resin solid content and thiourea was 0.25 with respect to the resin solid content was also used as a comparative example.
[0075]
(3) Types of metal plates
EG: electrogalvanized steel sheet (plating adhesion amount: 20 g / m ² )
GI: Hot-dip galvanized steel sheet (plating adhesion amount: 60 g / m ² )
GA: Iron-zinc alloy-plated steel sheet (plating adhesion amount: 45 g / m ² )
ZN: electrogalvanized nickel-plated steel sheet (plating adhesion amount: 20 g / m ² , Nickel content: 12wt%)
AL: Aluminum silicon alloy plating (plating adhesion amount: 60 g / m ² )
(4) Application method of rust preventive agent
Using an air knife coater, apply a rust inhibitor to the metal plate shown in (3) to a dry film thickness of 1.0 μm, bake at a furnace temperature of 250 ° C. and an ultimate plate temperature of 150 ° C., and dry to prevent rust. A metal plate sample was used.
[0076]
(5) Performance evaluation items
1) Water-resistant adhesion
To the rust-proof metal plate sample prepared in (2), using a bar coater, melamine alkyd resin paint (Amirac # 1000, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied to a dry film thickness of 30 μm, Baking was performed at a furnace temperature of 130 ° C. for 20 minutes. Next, after leaving overnight, it was immersed in boiling water for 30 minutes. Then, according to the cross cut test method described in JISK5400, a cross cut was made and 7 mm Erichsen processing was performed. Adhesive tape (Nichiban Co., Ltd .: trade name cello tape) was attached to the processed part, and it was quickly pulled obliquely in a 45 ° direction and peeled off, and the number of grids peeled off within the grid 100 was counted. In the following evaluations, ◎ and ○ were judged as good.
[0077]
◎: No peeling
○: Peeling area ratio less than 5%
Δ: Peel area ratio 5% or more and less than 50%
×: Peeling area ratio 50% or more
[0078]
2) Flat plate corrosion resistance
According to the salt spray test method described in JIS Z 2371, a 5% NaCl aqueous solution was sprayed onto the coated steel plate sample at an atmospheric temperature of 35 ° C. after 240 hours. The white rust occurrence rate was measured. In the following evaluations, ◎ and ○ were judged as good.
◎: No white rust
○: White rust incidence less than 5%
Δ: White rust occurrence rate 5% or more, less than 20%
×: White rust occurrence rate of 20% or more
[0079]
3) Corrosion resistance of processed parts
The rust-proof metal plate sample prepared in (2) is subjected to 7 mm Erichsen processing, and 5% NaCl aqueous solution is sprayed on the coated steel plate sample at an ambient temperature of 35 ° C. according to the salt spray test method described in JISZ2371. The white rust occurrence rate in the processed part after 72 hours was measured. In the following evaluations, ◎ and ○ were judged as good.
◎: No white rust
○: White rust occurrence rate less than 10%
Δ: White rust occurrence rate 10% or more, less than 20%
×: White rust occurrence rate of 20% or more
[0080]
4) Solvent resistance
Using a rubbing tester, the surface of the rust-proof metal plate sample prepared in (2) was rubbed 10 times with gauze soaked with ethanol or methyl ethyl ketone, and the load was 500 gf / cm. ² It was. In the following evaluations, ◎ and ○ were judged as good.
A: The gauze trace cannot be distinguished at all.
○: Traces of gauze are faintly visible.
Δ: Marks of gauze can be distinguished.
×: The gauze trace is conspicuous even in the distance.
The above evaluation results are shown in Tables 1-6. As is apparent from the table, it was found that the surface-treated metal product treated with the metal surface rust preventive agent according to the present invention was excellent in corrosion resistance and water-resistant adhesion in any case.
[0081]
[Table 1]

[0082]
[Table 2]

[0083]
[Table 3]

[0084]
[Table 4]

[0085]
[Table 5]

[0086]
[Table 6]

[0087]
【The invention's effect】
The metal surface rust preventive agent of the present invention has excellent corrosion resistance and can form a rust preventive layer having good water-resistant adhesion. Therefore, the rust preventive agent of the present invention is suitable as a rust preventive agent for galvanized steel sheets, zinc-based alloy plated steel sheets, and the like that are widely used in the fields of home appliances, building materials, and automobiles.
Moreover, the surface-treated metal product which has the outstanding corrosion resistance and water-resistant adhesiveness can be provided to a market by processing a metal surface with the rust preventive agent for metal surfaces which concerns on this invention.

Claims (9)

  An aqueous dispersion comprising an ionomer resin (A) neutralized with a monovalent metal and a divalent metal, an ionomer resin (B) neutralized with ammonia or an amine, a thiocarbonyl group-containing compound (C), and water A rust preventive agent for metal surfaces characterized by the above.   In an aqueous dispersion comprising an ionomer resin (A) neutralized with a monovalent metal and a divalent metal, an ionomer resin (B) neutralized with ammonia or an amine, a thiocarbonyl group-containing compound (C), and water, The content of monovalent metal is 0.6 or less (chemical equivalent) and the content of divalent metal is 0.05 to the total carboxyl group content of the ionomer resin contained in (A) and (B). It is 0.8 (chemical equivalent), The rust preventive agent for metal surfaces of Claim 1 characterized by the above-mentioned.   The monovalent metal is at least one selected from Na and K, and the divalent metal is at least one selected from Mg and Zn. Antirust treatment agent for metal surfaces.   A reaction product (E) of an epoxy group-containing compound (D) containing no Si, an epoxy group-containing compound (D) containing no Si, and an ionomer resin (A) neutralized with a monovalent metal and a divalent metal, and At least one selected from a reaction product (F) of an epoxy group-containing compound (D) not containing Si and an ionomer resin (B) neutralized with ammonia or amine is used as [(A) + (B)] / It contains in the ratio used as [(D) + (E) + (F)] = 99 / 1-50 / 50 (weight conversion), The metal surface prevention in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. Rust treatment agent.   Ionomer resin (A) neutralized with monovalent metal and divalent metal, ionomer resin (B) neutralized with ammonia or amine, epoxy group-containing compound (D) containing no Si, epoxy group containing no Si A reaction product (E) of an ionomer resin (A) neutralized with a monovalent metal and a divalent metal with a compound (D), and an epoxy group-containing compound (D) containing no Si and neutralized with ammonia or an amine The ratio of the thiocarbonyl group-containing compound (C) to (C) / [(A) + (B) + (D) + (E) in the ratio to the total amount of the reaction product (F) with the ionomer resin (B) formed ) + (F)] = 0.005 to 0.1 (weight conversion), the rust preventive agent for metal surfaces according to any one of claims 1 to 4.   An aqueous dispersion comprising an ionomer resin (A) neutralized with a monovalent metal and a divalent metal, an ionomer resin (B) neutralized with ammonia or an amine, a thiocarbonyl group-containing compound (C), and water, Silica (G) and a silane coupling agent (H) are further contained, The rust preventive agent for metal surfaces in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.   Ionomer resin (A) neutralized with monovalent metal and divalent metal, ionomer resin (B) neutralized with ammonia or amine, epoxy group-containing compound (D) containing no Si, epoxy group containing no Si A reaction product (E) of an ionomer resin (A) neutralized with a monovalent metal and a divalent metal with a compound (D), and an epoxy group-containing compound (D) containing no Si and neutralized with ammonia or an amine The amount of silica (G) is (G) / ((A) + (B) + (D) + (E) + with respect to the total amount of the reaction product (F) with the ionomer resin (B) formed. (F)) = 0.02 to 0.45 (weight conversion), and the amount of the silane coupling agent (H) is (H) / ((A) + (B) + (D) + (E) + (F)) = 0.005 to 0.10 (weight conversion) The amount of the carbonyl group-containing compound (C) is (C) / ((A) + (B) + (D) + (E) + (F)) = 0.005 to 0.10 (weight conversion). The metal surface rust preventive agent according to claim 6, which is contained. Silane coupling agent having a molecular structure of R—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —Si (CH ₃ ) n (OCH ₃ ) m (R is any one of the structures (1) to (5) shown below) The metal surface rust preventive agent according to any one of claims 6 to 7, comprising at least one kind of n = 0, m = 3 or n = 1, m = 2. .

A surface-treated metal product obtained by applying and drying the rust preventive agent for a metal surface according to any one of claims 1 to 8.