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JP3752810B2 - エピタキシャルウェハおよびその製造方法並びに半導体素子 - Google Patents
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JP3752810B2 - エピタキシャルウェハおよびその製造方法並びに半導体素子 - Google Patents

エピタキシャルウェハおよびその製造方法並びに半導体素子 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
結晶基板上に積層させた窒化ガリウム(GaN)等の立方晶を主体として構成されるIII 族窒化物半導体層を含む積層構造体からなる窒化物半導体素子に係わり、特に積層構造体を立方晶を主体とする積層構成層から構成するための緩衝層及び積層構成層間の格子不整合性を緩和する接合構成を備えた積層構造体からなるIII 族窒化物半導体素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
窒化アルミニウム・ガリウム混晶(Ale Gaf N:0≦e、f≦1)や窒化ガリウム・インジウム混晶(Gag Inh N:0≦g、h≦1)は、青色等の短波長可視光発光ダイオード(英略称:LED)やレーザダイオード(英略称:LD)或いはフォトダイオード(英略称:PD)などのIII 族窒化物半導体光デバイスを構成する層として利用されている(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.、Vol.449(1997)、509〜518頁参照)。また、ショットキー(Schottky)接合電界効果型トランジスタ(英略称:MESFET)などの電子デバイスを構成するに利用されている(Proc.OF THE TOPICAL WORKSHOP ON III −V NITRIDES(21〜23.Sept.1995)(PERGAMON PRESS)、97〜100頁参照)。
【0003】
これらのIII 族窒化物半導体デバイスの種類は、旧来の砒化ガリウム(GaAs)や砒化アルミニウム・ガリウム混晶(AlGaAs)等のIII 族化合物半導体からなるレーザダイオード或いは高移動度電界効果型トランジスタ(英略称:MODFET)と同様である。しかし、旧来のIII 族化合物半導体から構成される素子(デバイス)と現在迄に実用化に至っているIII 族窒化物半導体素子とは構成形態、特に素子の母体材料となる積層構造体の構成を異にするものである。
【0004】
例えば、砒化ガリウムと砒化アルミニウム・ガリウム混晶から構成される赤色LEDの母体材料であるヘテロ(hetero)接合系積層構造体の構成を省みる。この積層構造体を構成するGaAsの格子定数は5.653オングストローム(Å)であり、GaAsと混晶化させてAlGaAs混晶となす砒化アルミニウム(AlAs)のそれは5.661Åである(赤崎 勇編著、「III −V族化合物半導体」(1994年5月20日初版、(株)培風館発行)、148頁の表7.1参照)。従って、双方の格子定数の差は僅か0.08Åである。格子の不整合度は、基準とする結晶の格子定数をAとし、対象とする結晶の格子定数をBとすれば、次の式(1)から算出できる。
格子不整合度(%)=|(A−B)/A|×100 式(1)
双方の結晶の格子定数が一致すれば、即ち、A=Bであれば格子不整合度は0%となる。不整合度が0%とは、双方の結晶層が格子整合関係にあることを意味している。GaAsの格子定数を基準としたAlAsに対する格子不整合度(ミスフィット(mis−fit)率)は矮小の約1.4%となる。即ち、GaAsとAlGaAs混晶とのヘテロ(異種)接合に於ける最大の格子不整合度は僅か1.4%に留まる。従って、旧来のIII −V族化合物半導体デバイスは、実質上、全んど格子整合系であると見なせる積層構造体を母体材料として構成されているものである。この格子不整合性の少ない積層系の構築が、発光強度に優れる赤色帯LEDやLD並びに低雑音MODFETの実現を可能としているのである。
【0005】
一方、III 族窒化物半導体デバイスを構成する主要な半導体材料である六方晶(hexagonal)窒化ガリウムのa軸の格子定数は3.180Åである。窒化ガリウムと混晶をなし、発光層として常用される窒化ガリウム・インジウムを構成する窒化インジウム(InN)のa軸の格子定数は3.533Åである(上記の「III −V族化合物半導体」、148頁の表7.1)。従って、窒化ガリウムに対する窒化インジウムの格子不整合度は約11.1%に達している。この様に従来の窒化ガリウム系デバイスは、旧来のGaAs/AlGaAs系に比較すれば最大で約10倍の格子不整合度を内包する可能性を有する積層構造体を母体材料として構成されているものである。
【0006】
素子の母体材料となる積層構造体の構成層間の格子の不整合度が大きい場合、連続性のある良好な結晶性のエピタキシャル(epitaxial)薄膜層を積層するには困難を極める。従って、実際のIII 族窒化物半導体素子用途の積層構造体にあっては、例えばサファイア(α−Al23 )基板と積層構成層との格子不整合性を緩和する緩衝層や本来、果たすべき機能を逸失しない程度に相互の格子定数の差異を出来るだけ小となる様な組成を有する積層構成層から構成するのが従来の積層手段である。III 族窒化物半導体デバイスの一例として、青色LED用途の積層構造体を図1に例示する(J.Vac.Sci.Technol.、A13(3)(1995)、705〜710頁参照)。
結晶基板(101)には、面方位が(0001)のサファイアが使用されている。サファイア基板上には、窒化アルミニウム・ガリウム混晶(Ale Gaf N:0≦e、f≦1)からなる緩衝層(102)が堆積される。緩衝層上には、n形の窒化ガリウムからなる下部クラッド層(103)が成膜される。下部クラッド層上には、n形の窒化ガリウム・インジウムからなる発光層(104)が積層される。発光層上には、p形の窒化アルミニウム・ガリウム混晶からなる上部クラッド層(105)が接合されている。n形下部クラッド層、n形発光層及びp形クラッド層の3機能層をもってpn接合型のダブルヘテロ構造の発光部が構成されている。易昇華性の窒化ガリウム・インジウムからなる発光層と上部クラッド層との中間には、発光層の昇華を抑制する機能を有する蒸発防止層を設ける技術手段も開示されている(特開平8−293643号公報明細書参照)。p形クラッド層上には、p形の窒化ガリウムからなるコンタクト層(106)が重層されている。この積層構造体(107)には、素子動作に必要な動作電源(電流)を供給するp形半導体層(図1では(106))の表面に接するp側電極(108)と、n形半導体(図1では(103))に接するn側電極(109)とが備えられる。サファイアを基板とするLEDにあっては、サファイアが絶縁性であるために双方のオーミック性電極((108)〜(109))は基板上の同一面側に敷設されるのが通例である(Jpn.J.Appl.Phys.、Vol.32(1993)、L8〜L11頁参照)。
【0007】
サファイアはa軸の格子定数を4.785Åとする六方晶系に属する単結晶である。サファイア等の六方晶系の基板上に積層された各層は一般に基板結晶の晶系を受け継ぎ六方晶系を主体とする結晶系を有する。従って、各構成層の六方晶に於けるa軸の格子定数をもって、構成層間の不整合度が表せる。発光層にインジウム組成比を0.45(45%)とする窒化ガリウム・インジウム混晶(Ga0.55In0.45N)を、また、上部クラッド層にはアルミニウム組成比を0.20(20%)とする窒化アルミニウム・ガリウム混晶(Al0.20Ga0.80N)を利用する従来の緑色LED用途の積層構造体(Jpn.J.Appl.Phys.、Vol.34(1995)、L1332〜L1335頁参照)の発光部を構成する機能層間の格子不整合度は表1に掲示する如くとなる。混晶からなる層にあっては、組成比を基にベガード(Vegard)則(永井 治男他著、「III −V族半導体混晶」(昭和63年10月25日初版第1刷、(株)コロナ社発行)、27頁参照)の成立を仮定して求めた格子定数が掲げてある。同表に示す如く従来の六方晶系層からなる発光部は、約5%と大きな不整合性を内包する格子不整合系の構成となっているのが現状である。
【0008】
【表1】
Figure 0003752810
【0009】
格子不整合系の積層構造体を母体材料とする素子では、各構成積層層間に格子の不整合性が存在するが故に素子特性の向上が阻害されている。格子不整合の関係にある構成層間では、ミスフィットに起因する転位や積層欠陥等の結晶欠陥が多量に導入される。この様な結晶欠陥が多量に導入された半導体層は、高移動度を要求するマイクロ波MODFETの低雑音特性(noise−figure)等のデバイス特性の向上を阻害することは勿論である。また、大容量の電流制御整流素子の範疇に属するGTO(ate urn−ff)等のサイリスタ(Thyristor)にあっては、転位の存在は局所的な電界集中や転位を介しての短絡的な導通に因る耐圧不良の発生等により高信頼性の電子デバイスの主要特性の悪化を招き兼ねない。電子デバイスに係わらず、青色LDにあっても、母体材料内部の格子欠陥の存在が重要視されるに至っており、従来の如くの格子不整合系構造体を形成するに際してもより格子欠陥の少ない構成層をもって積層構造体を獲得する試みがなされている(日本学術振興会短波長光デバイス第162委員会第7回研究会/光電相互変換第125委員会第160回研究会合同研究会(平成9年9月26日)資料、18〜24頁参照)。これらの格子不整合に起因し、デバイス特性上に大いなる悪影響を及ぼす要因は、格子整合系では当然の事ながら排除できることは云う迄もない。
【0010】
先述の様に、光或いは電子デバイスにしてもデバイス用途の従来の積層構造体は、基板を含めて六方晶系である。従来のデバイス用積層構造体が格子不整合系構造であることに起因する問題点に加え、積層体構成層が六方晶であることに付随する問題点も存在する。それは、六方晶の窒化ガリウム系半導体が元来、ピエゾ(piezo)効果を呈することである。圧電(piezo−electric)効果を積極的に利用する圧電効果素子の様なデバイスもある(深海 登世司監修、「半導体工学」(1993年3月20日第1版第7刷、東京電機大学出版局発行)、243〜247頁参照)。しかし、電子の高速応答性が必要とされるMODFETや、大容量の電力(パワー)デバイスでは、圧電効果による電荷分離は電子の正常な走行を決定的に阻害するものである。従って、高速応答特性に優れる素子の構成には、圧電効果による分極を内包しない積層構造体から構成するのが優位となる。
【0011】
ピエゾ効果の強弱は、同一のIII 族窒化物半導体であっても、結晶系によって異なるものである。立方晶(cubic)のIII 族窒化物半導体では、圧電効果が発生し難いと察せられている(平成8年度先導研究報告書 NEDO−PR−9605、「ハードエレクトロニクス」(平成9年3月(財)新機能素子研究開発協会発行)、75頁参照)。これは、高速応答性を発揮するデバイスを獲得するに優位な潜在的要因である。また、立方晶では、価電子帯側のバンドの縮帯が解放されていないため(生駒 俊明、生駒 英明共著、「化合物半導体の基礎物性入門」(1991年9月10日初版、(株)培風館発行、17頁参照)、伝導性の制御が六方晶に比較すれば容易であるとされる(特開平2−275682号公報明細書参照)。これはまた、pn接合を内包するLED、LD或いは略称IGBT(絶縁ゲートバイポーラトランジシスタ)等のパワー電子デバイス系ダイオード用途の積層構造を安定して構築するに貢献できる立方晶のIII 族窒化物半導体に潜在的に有する優れた特質である。
【0012】
このため、最近では立方晶のIII 族窒化物半導体結晶層をもってデバイス用途の積層構造体を構築する試みがなされている。デバイス用積層構造体を立方晶のIII 族窒化物半導体結晶層から構成することを意図した従来技術を概略纏めると、基板結晶に単結晶の珪素(Si)を利用する技術手段と、単結晶の砒化ガリウム(GaAs)を用いる技術手段に大別される。六方晶の結晶上に六方晶の結晶が優勢的に育成される様に、立方晶の結晶を優勢的に成長させるには立方晶系に属するダイヤモンド構造型のSi及び閃亜鉛鉱構造(zinc blend)型のGaAs結晶が元来、有利であることに依るものである。
【0013】
Si単結晶を基板として立方晶の構成層からなる積層構造体の従来の構成を更に具体的に記述するに、Si単結晶基板上に直接、構成層を堆積して構造体を構成する場合と、緩衝層を介して構成層を堆積して構造体を構成する場合に大別される。従来例には、{111}−Si基板上に直接、窒化ガリウム層を堆積する例がある(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.、Vol.395(1996)、67〜72頁参照)。緩衝(buffer)層としては、六方晶の炭化珪素(SiC)(6H−SiCと称される)(「SiC及び関連ワイドギャップ半導体研究会第5回講演会予稿集」(応用物理学会主催、1996年10月31日〜11月1日)、20頁参照)や立方晶の炭化珪素(3C−SiCと称される)(Proc.TOPICAL MEETING WORKSHOP ON III −V NITRIDES(Sept.21〜23、1995)、PERGAMONPRESS、335〜338頁参照)が従来から使用されている。3C−或いは6H−SiCを緩衝層或いは基板そのものとして利用する従来技術の問題点は、重層したIII 族窒化物堆積層に六方晶と立方晶の結晶相が混在することにある(1997年(平成9年)秋季第58回応用物理学会学術講演会講演予稿集No.1((社)応用物理学会、1997年10月2日発行)、講演番号3p−Q−19、317頁)。(001)砒化ガリウム基板上に成膜した立方晶の窒化ガリウムの例では、10%程度、六方晶が混在することが報告されている(上記の第58回応用物理学会学術講演会講演予稿集No.1、講演番号3p−Q−15、316頁)。例えば、窒化ガリウムにあっては、六方晶の窒化ガリウムの室温での禁止帯幅は3.39エレクトロンボルト(eV)であり、立方晶のそれは3.29eVである。また、a軸の格子定数も六方晶では、3.18Åであるのに対し、立方晶のそれは4.51Åと大きく相違する。即ち、同一層内に異なる結晶系が混在することは、その層が禁止帯幅及び格子定数を異にする半導体材料からなる混合体であることを意味する。これにより、この様な結晶系が混在する層を活性層(発光層)とする発光素子にあって発現される不具合は、例えば発光波長の不統一性である。また、発光素子に拘わらず、六方晶/立方晶界面での格子定数の相違に因る不用意な格子歪みの発生など均質な半導体機能層を形成するに障害となるのは自明である。
【0014】
Si基板上の緩衝層材料として或いは積層構造体の一構成層としてリン(燐)化硼素(BP)を利用する従来例も知られている(特開平2−275682号、特開平2−288371号及び特開平2−288388号公報明細書参照)。Si結晶上に良質のBP単結晶膜が成膜できることは既に知られている(渋沢 直哉、寺嶋 一高、第28回結晶成長学会国内会議 講演番号28aB11(日本結晶成長学会誌、Vol.24、No.2(1997)、150頁参照)。BP層を利用する利点は、立方晶たるBPの格子定数(4.538Å)(上記の「III−V族化合物半導体」、148頁の表7.1参照)が立方晶の場合の窒化ガリウム(格子定数=4.510Å)に対して式(1)から導出される様に僅か0.6%であることにある。立方晶窒化ガリウムに対するこの格子不整合度の矮小さが故に最近では、BPはレーザ光の発振のモード(mode)を統一せんがための活性(発光)層を囲繞するサイドブロック(side block)層としても利用されるに至っている(特開平9−232685号公報明細書参照)。しかし、BP層を利用して立方晶を主体とする窒化ガリウム系層を重層させて積層構造体を構築する場合でも、BPと立方晶の窒化ガリウムとは完全な格子整合関係とはならず、僅かながらも(約0.6%)格子不整合性が残存する問題点がある。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、MODFET等の如く素子機能を司る部位が同一の伝導形の半導体層からなり、電子等のキャリア(carrier)の高速走行性能を利用する低雑音(low−noise)或いは電力(power)デバイスにあっては、電子走行層は結晶欠陥に少ない高品質の半導体層から構成することが要求されている。しかし、従来の六方晶結晶を主体としてなる構成層を単純に重層した積層系にあっては、結果として各構成層間での格子不整合性を残置したものとなっている。従来の積層系にあって、この格子不整合性を原因として発生するミスフィット(mis−fit)転位が、構成層内の結晶欠陥密度を大なるものとし且つ電子の高速走行特性を阻害しているのは否めない。この様な格子の不整合性に起因して導入される結晶欠陥の密度は、格子整合性の高い積層系を構築すれば低減できるであろうことは周知である。
本発明の主要な課題は、特にMODFET等の電子デバイスの高周波特性、高速動作特性等の向上に寄与できるなどの格子整合性に優れる新たな積層系を提供することにある。また、本発明の併せての課題は、低抵抗のp形層となり易い禁止帯幅が比較的小さい立方晶のIII −V族化合物半導体層を電極形成用半導体層として備えた積層系を提供することにある。本発明は、上記の課題を解決するために、禁止帯幅が比較的小さい窒素を含む立方晶の結晶性の良いIII −V族化合物半導体層を備えたエピタキシャルウェハを提供することを目的とする。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨を端的に纏めれば、立方晶を主体として構成される半導体層を重層させてなり、尚且格子不整合度が従来に比較して矮小であるデバイス用積層構造体を提供するものである。
即ち、本発明は、立方晶の基板上に、砒化燐化窒化硼素(BNij Ask 、但し0<i<1、0≦j<1、0≦k<1、i+j+k=1)よりなる立方晶を主体としたバッファ層を形成し、該バッファ層上に、Ala Gab Incd1-d (0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、a+b+c=1、Mは窒素以外の第V族元素、0<d≦1)よりなる立方晶を主体としたエピタキシャル薄膜を形成したエピタキシャルウェハである。
また、本発明は、立方晶の基板上に、砒化燐化窒化硼素(BNij Ask 、但し0<i<1、0≦j<1、0≦k<1、i+j+k=1)よりなる立方晶を主体としたバッファ層を形成し、該バッファ層上に、Ala Gab Incd1-d (0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、a+b+c=1、Mは窒素以外の第V族元素、0<d≦1)よりなる立方晶を主体としたエピタキシャル薄膜を形成するエピタキシャルウェハの製造方法である。
また、本発明は、上記のエピタキシャルウェハを用いて製造された半導体素子である。
なお本文中では、エピタキシャルウェハを積層構造体、エピタキシャル薄膜を積層構成層、バッファ層を緩衝層と呼ぶこともある。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明では、結晶系を立方晶とする結晶を基板とする。基板上に重層する半導体層の結晶系を立方晶を優勢とするための措置である。立方晶半導体の結晶構造の代表的な例には、面心立方格子を有するダイヤモンド(diamond)型構造や閃亜鉛鉱(zinc blend)型構造がある。珪素(Si)はダイヤモンド型の半導体結晶である。リン化ガリウム(GaP)、砒化ガリウム(GaAs)、リン化インジウム(InP)や砒化インジウム(InAs)等のIII −V族化合物半導体は閃亜鉛鉱型の半導体結晶である。立方晶結晶には、他に酸化マグネシウム(MgO)、酸化マンガン(MnO)、酸化ニッケル(NiO)や酸化コバルト(CoO)等の岩塩構造型の酸化物がある。ペロブスカイト型のニオブ酸リチウム(LiNbO3 )やタンタル酸リチウム(LiTaO3 )などの酸化物結晶も立方晶である。LiGaO2 やLiAlO2 などの立方晶結晶も基板として利用できる。ニッケル(Ni)等の等軸立方格子の金属結晶も基板として利用できる。立方晶の窒化ガリウム(格子定数=4.51Å)との格子整合性の観点からすれば、格子不整合度が0.6%のリン化硼素(BP)や5.9%の砒化硼素(BAs)も立方晶の基板材料として考慮され得る。しかし、BPやBAsからなる単結晶材料はバルク(bulk)基板として実用化されておらず、現時点で本発明の内容を具現するに至らない。更には、立方晶の窒化ガリウム単結晶からなるバルク基板は、立方晶の窒化ガリウム成長層に理論上、完全に格子整合するものとして最も望ましく利用できる。しかし、完全に立方晶GaNとの格子整合性を与えるはずのバルク材料として、インチ(inch)サイズの大口径の窒化ガリウム単結晶は実用とはなっていない。酸化物結晶は劈開性がないか明瞭な劈開性を呈しないため(「SiC及び関連ワイドギャップ半導体研究会第5回講演会(1996年10月31日〜11月1日)予稿集、講演番号IV−3、20〜21頁参照)、レーザーダイードの共振面を作製するのが困難となる場合がある。基板表面の研磨技術、清浄化技術や大口径単結晶の製造技術等の実用上の技術水準の観点から総合的に判断すれば、ダイヤモンド型構造を有する珪素(Si)や閃亜鉛鉱型の砒化ガリウム(GaAs)、リン化ガリウム(GaP)やリン化インジウム(InP)等の半導体結晶が実用上、本発明に係わる立方晶の基板として実用的に利用できるものである。素子を駆動するための駆動回路や信号の入出力を制御するための回路等を描画したSiやGaAs結晶も基板として利用できる。この様な描画回路を有する立方晶の半導体結晶基板を利用すれば、同一基板上に複合化された素子が形成できる。
【0018】
例えば、珪素基板上に成膜した立方晶の炭化珪素(3C−SiC)膜からなる一基板に膜を重層させた重層構造体も基板として利用できる。Si基板上に重層した立方晶のGaN膜を重層させた重層構造体も利用できる。要は、重層構造体であっても、積層が行われる被堆積表面が立方晶系の結晶面で優勢的に占有されているのであれば基板として利用できる。基板材料の導電形や導電率(抵抗率)は特に限定しない。例えば、硼素(元素記号:B)を添加(ドーピング)したp形珪素単結晶基板や砒素をドーピングしたn形珪素単結晶基板が利用できる。基板とする結晶表面の面方位についても特別な限定はない。例えば、[011]方向への傾斜角度を±10度以内とする{001}面を有する硼素、砒素或いは燐を添加した導電性の単結晶珪素が基板として利用できる。亜鉛ドープのp形或るいは珪素ドープのn形砒化ガリウム単結晶も基板として好適である。MODFET等の導電性活性層と基板結晶とを電気的に絶縁する必要性が求められる電子デバイスにあっては、比抵抗(抵抗率)を数Ω・cm程度或いはそれ以上とする高抵抗のアンドープ珪素単結晶基板や約105 Ω・cmを越える半絶縁性の砒化ガリウム単結晶も基板として利用可能である。
【0019】
立方晶からなる材料から基板を構成する一理由は、基板上に立方晶を主体とする窒化ガリウム系の成長層を含む積層構造体を構成するためである。本発明では、この様な立方晶基板上に成膜した立方晶を主体とする2種類の成長層から素子の母体材料となる積層構造体を構築する。立方晶を主体とするとは、成長層内で占有する立方晶結晶相の体積比率が概ね、95%を越えることを指す。積層構造体を構成する第1の種類の構成層は、立方晶を主体とする窒化アルミニウム・ガリウム・インジウム系混晶(Ala Gab Incd1-d :0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、a+b+c=1、Mは窒素以外の第V族元素、0<d≦1)である。具体的には、第V族元素として窒素のみを構成元素として含む立方晶を主体とする窒化ガリウム(格子定数a=4.510Å)であり、立方晶を主体とする窒化アルミニウム(a=4.38Å(前記の「III −V族化合物半導体」、330頁の表13.1参照))であり、また立方晶を主体とする窒化インジウム(a=4.98Å(上記の表13.1参照))である。また、これらの2元結晶(2元素結晶)からなる立方晶を主体とする窒化アルミニウム・ガリウム混晶(Ala Gab N :0≦a、b≦1、a+b=1)であり、立方晶を主体とする窒化ガリウム・インジウム混晶(Gab Inc N:0≦b、c≦1、b+c=1)であり、また立方晶を主体とする窒化アルミニウム・インジウム混晶(Ala Inc N:0≦a、c≦1、a+c=1)である。インジウムを含む混晶にあっては、被熱に因るインジウムの凝縮等によりインジウム組成比が均一な組成的に均質な混晶層とは成り難い場合があるが、此処では、インジウム組成比の均質度に拘わらず便宜上、混晶層と称する。窒素以外の複数の第V族元素を含む例えば、立方晶の砒化リン化窒化ガリウム(GaNPAs)等の混晶も本発明の窒化アルミニウム・ガリウム・インジウム系混晶に含むものとする。
【0020】
窒化アルミニウム・ガリウム・インジウム系混晶を積層構成層の一種とする理由は、これらのIII 族窒化物半導体がワイドバンドギャップ(wide bandgap)と称される一般に禁止帯幅が比較的大である材料であるからである。禁止帯幅(バンドギャップ)が大であることは、真性状態(上記の「半導体工学」(東京電機大学出版局発行)、33頁参照)に移行する温度が高くなることを意味している。従って、高温環境下で動作が可能な耐環境デバイスを構成するに有利であることによる。また、近紫外から短波長可視光を放射するに都合の良い禁止帯幅を有している。このため、これらのIII 族窒化物半導体層は近紫外、青色帯から赤色帯に及ぶ発光を放射する発光素子の発光層等の機能層として好ましく利用できるからである。
【0021】
本発明に係わる半導体素子の母体材料たる積層構造を構成するための第2の種類の構成層は、窒素と窒素以外の第V族元素である砒素やリン(燐)を構成元素として含む半導体材料からなるものである。例えば、立方晶を主体とする砒化窒化ガリウム(GaNd As1-d :0<d≦1)やリン化窒化ガリウム(GaNd1-d :0<d≦1)等がある。複数の窒素以外の第V族元素を含む立方晶を主体とする例えば、砒化リン化窒化ガリウム混晶(GaNPAs)も本発明の範疇に属する結晶材料である。これらの混晶は一般的には、窒素以外の第1及び第2の第V族元素を記号(M1 )及び(M2 )で表示すれば、Ala Gab Incd (M1m (M2n (但し、0≦a、b、c≦1、a+b+c=1、0<d、m、n<1、d+m+n=1)となる。
【0022】
本発明が窒素と窒素以外の第V族元素である砒素やリン(燐)を構成元素として含むIII −V族化合物半導体層を積層構成層として利用してする第一の理由は、上記のIII 族窒化物半導体材料と格子の不整合性が小さいことによる。例えば、格子定数を4.51Åとする立方晶の窒化ガリウムに対して、格子整合を果たす構成層を砒化窒化硼素混晶(BNAs)或いはリン化窒化硼素混晶(BPN)から選択できる。第二の理由は、上記のIII 族窒化物半導体と同じく積層構成層がIII −V族化合物半導体が立方晶であることに基づくものである。立方晶結晶では、価電子帯(conduction band)の正孔バンドの縮帯が六方晶結晶の場合とは対照的に解放されていない(上記の「化合物半導体の基礎物性」((株)培風館発行)、17頁参照)。それ故に、p形の伝導を呈する半導体層が比較的容易に得られる利点があるからである。即ち、本発明の積層構造体は、互いに格子不整合性が小さく尚且、p形層の形成が容易な立方晶を主体とするIII −V族化合物半導体層及びIII 族窒化物半導体層を積層構成層として構築されるものである。
【0023】
晶系を立方晶とする基板上に、立方晶を主体とする積層構成層を堆積するに際し、立方晶の積層構成層を優勢的に成長させるために立方晶基板上に更に立方晶を主体とする結晶からなる緩衝層を敷設する。緩衝層は上記の立方晶を主体とするIII 族窒化物半導体材料またはIII −V族化合物半導体材料から構成できる。本発明では、特に、上記の立方晶を主体とするIII −V族化合物半導体から構成する。本発明における緩衝層は、特に立方晶を主体とした砒化燐化窒化硼素(BNij Ask 、但し0<i<1、0≦j<1、0≦k<1、i+j+k=1)からなすのが好適である。III 族窒化物半導体材料が六方晶と立方晶の双方の結晶系を取り得るのに対し、III −V族化合物半導体材料は元来、立方晶の晶系を取るからである。結晶系が画一的であるに加え、窒素以外の第V族元素を構成元素として含有するIII −V族化合物半導体、特に砒素(As)を含有するIII −V族化合物半導体は緩衝層を構成する材料として好適である。結晶格子に配列した砒素原子が立方晶を主体とする積層構成層の成長に優位に働くとされるからである(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.、Vol.449(1997)、257〜262頁参照)。窒素以外の第V族元素を構成元素として配合するのは単に、それと接合する積層構成層との格子不整合性を低減できる効果のみではなく、重層する構成層を立方晶を主体として構成するに効果を奏するからである。
【0024】
緩衝層の層厚等の機械的な構成については特に、厳密な規定はない。緩衝層を立方晶を主体とする窒素以外の第V族元素を含むIII −V族化合物半導体層の立方晶を主体とする構成層の成長を誘発するための成長層として利用するならば、数Å程度の単原子層でも効果は発揮できる。数μm程度の比較的厚い膜も緩衝層として利用され得る。本発明のIII 族窒化物半導体層及びIII −V族化合物半導体と格子整合する大型単結晶基板が実用に至っていない現状を鑑みると、基板としては積層構成層とは自ずと格子不整合性を内在する結晶を基板とせざるを得ない状況にある。従って、緩衝層を構成する半導体材料との格子不整合性を有する基板上に極端に厚い緩衝層の成長を試みた場合、基板との格子不整合性に起因して緩衝層の表面に亀裂(クラック)が発生する場合がある。これより、緩衝層の厚さの上限は大凡、約10μm未満程度となる。
【0025】
緩衝層の導電性についても特に規定はなく、素子の果たす機能に鑑み、また素子を駆動する電流の通流方向に鑑み決定すれば良い。ドナー性不純物或いはアクセプター性不純物を故意に添加(ドーピング)したn形伝導性或いはp形伝導性を有する層が緩衝層として利用できる。n形導電性の例えば、リン化窒化硼素混晶(BNP)は、成膜時に珪素や錫(元素記号:Sn)などの第IV族不純物やセレン(元素記号:Se)、硫黄(元素記号:S)等の第VI族不純物をドーピングすれば得られる。また、p形のIII −V族化合物半導体からなる立方晶を主体とする第II族不純物の亜鉛(元素記号:Zn)やマグネシウム(元素記号:Mg)或いは第IV族の炭素(元素記号:C)をドーピングして得られる。成膜時に拘わらず、成膜後に上記の不純物をイオン注入法を利用して注入したる後、活性化アニール(anneal)を施してもn形或いはp形緩衝層は形成される。これらの不純物は、導電性の指標となるキャリア濃度が約1×1017 cm-3から概ね1019cm-3 を越える程度の範囲内となる様にドーピングするのが良い。基板の裏面側に電極を敷設することを意図して導電性材料を基板とする素子にあっては、緩衝層も導電性を有する材料から構成するのが妥当である。素子に依っては、不純物を敢えてドーピングしていないアンドープ(undope)若しくは電気的に補償(compensation)する様に不純物ドーピングを施した高抵抗の層を緩衝層として利用する。鉄(元素記号:Fe)、クロム(元素記号:Cr)やバナジウム(元素記号:V)等の遷移金属をドーピングしても高抵抗の緩衝層が得られる。成膜後に緩衝層内に水素イオン(H+ )(プロトン)などを注入することによっても高抵抗の緩衝層となすことができる。基板と積層構成層とのアイソレーション(isolation)を要求する素子には、高抵抗或いは絶縁性の緩衝層を利用するのが望ましい。電界効果型トランジスタ(英略称:FET)などのマイクロ波デバイスにあっては、緩衝層は約104 Ω・cmを越える高抵抗率であるのが望ましい。
【0026】
緩衝層としては、単結晶、多結晶或いは非晶質(amorphous)からなる層の何れもが利用できる。これらの結晶形態が混在した多結晶層も利用できる。サファイアを基板とする窒化物半導体からなる従来の積層構造体を構成する際には、窒化アルミニウム・ガリウム(Alx Ga1-x N:0≦x≦1)からなる緩衝層が常用されている(特開平2−229476号及び特開平4−297023号公報明細書参照)。従来の緩衝層は単結晶粒或いは多結晶粒を散在して含む形態の(非晶質)層があるのが最適であるとされている(「日本結晶成長学会誌」、Vol.15、 No.3&4(1988)、74〜82頁参照)。本発明では、従来とは異なる内部結晶形態を保有する緩衝層を利用する。本発明が緩衝層として最も適するとするのは、基板の表面近傍の領域が基板表面の原子配列をあたかも受け継いでなる単結晶で構成されている層である。即ち、基板との界面近傍の領域に恰もプシュードモーフィズム(pseeudomorphism)により(橋口 隆吉他編集、「材料科学講座6−薄膜・表面現象」(昭和47年12月15日4版、(株)朝倉書店発行)、11〜14頁参照)、単原子層領域が配置された緩衝層を最適とする。基板/緩衝層界面近傍の単結晶を主体とする領域の上方は、非晶質層を主体として構成されているのが好適である。
【0027】
基板界面との近傍の領域を単結晶を主体とする領域とし、その領域の上層部を非晶質或いは多結晶を主体とする緩衝層は、一義的に成長温度の適正化によって成膜され得る。面方位を{001}±0.5゜とする珪素単結晶表面上に砒化リン化窒化硼素混晶(BNPAs)からなる緩衝層を設ける場合、珪素基板表面の近傍領域をBPAs混晶からなる単結晶層とし、上層部を非晶質領域或いは多結晶領域を主体とする緩衝層は成膜温度を約300℃〜約700℃、望ましくは約350℃〜約600℃の範囲に設定して効率良く得られるものである。特に、有機金属熱分解法(MOCVD法)でこの様な最適な構成の緩衝層を得るに好ましく利用できる温度範囲は、第III 族元素に対する第V族元素の原料の供給比、即ち、V/III 比或いは成膜環境の圧力にも依存するが概して、約400℃から約550℃の範囲である。基板界面に単結晶が配置されているか否かは透過型電子顕微鏡(英略称:TEM)を利用した電子線回折パターンの観察から知れる。TEM観察時の入射ビーム(電子線)の加速電圧(電子ビームの進入深さ)にも依存するが、as−grown状態の緩衝層の表面側から得られる電子線回折パターンは、一般に非晶質或いは多結晶の存在を示すハロー(halo)或いはリング(環)パターンであることが多い。これをもって緩衝層全体が非晶質体若しくは多結晶体或いはそれらが混在した結晶体と見なすのは早計であって、正確且つ精密には緩衝層の表面側から基板方向への深さ方向の結晶形態に関する情報をもって緩衝層の結晶構成を判断すべきものである。特に、表面より深部の基板との界面領域に於ける結晶形態を重視する場合にあっては、断面TEM技法を利用した結晶形態の観察が有効である。本発明に係わる緩衝層の場合、断面TEM技法を利用して観察される電子線回折パターンは、立方晶基板との接合界面近傍の領域では単結晶であることを示すスポット(spot:斑点)パターンであり、表層部はハロー若しくはリングパターンが優勢となるものである。更に、倍率を数百万倍とした高分解能下に於ける格子像観察からは格子像の配列或いは粒界の存在等から結晶形態を明瞭に識別できる。TEMを利用した微細構造の直接観察或いは電子線回折パターンによれば、緩衝層の上層部を構成する結晶の形態も知り得て便利である。断面TEMによる精密観察では、何らかの加熱処理を付与した、特に緩衝層の成膜温度を越える高温の環境下に曝された緩衝層では、as−grown状態の場合とは異なり同層上層部を構成する非晶質体の全んどが被熱により揮散して消失することがあることも認められる。これより、恰も緩衝層全体が元来、単結晶を主体として構成されているかの如くの印象を与える場合がある。
【0028】
以上、本発明にあって好ましい規格を備えた緩衝層の例を挙げるに、それは、{001}面或いは{001}面から±10゜以内のミスオリエンテーション(mis−orientation)を有するSi基板表面上に設けた層厚を約10Åから約1000Å以内とする砒化窒化硼素(BNAs)混晶からなる緩衝層であって、同基板の表面を被覆するBNAsからなる単結晶を主体とする領域を備え、その上層部を多結晶と非晶質から構成されているものである。また、別の例を挙げれば、{001}面或いは[011]方向等に多少のオフアングル(off−angle)を有する{001}−砒化ガリウム単結晶基板面上の砒化リン化窒化硼素(BNPAs)混晶からなる層厚が約50Åから約5000Åの緩衝層であって、基板表面近傍の領域にBNPAsからなる単結晶領域が主体的に配置されてなる緩衝層である。緩衝層は単一のIII −V族化合物半導体層から構成する必要は必ずしもない。組成を異にする或いは構成元素を異にする複数のIII −V族化合物半導体層を重層させて一緩衝層と成しても差し支えはない。複数のIII −V族化合物半導体層の重層からなり、尚且上層との良好な格子整合性を具備する緩衝層の構成例には、歪超格子からなる緩衝層が挙げられる。例えば、緩衝層上に上層として格子定数を4.51Åとする立方晶の窒化ガリウム層を重層させるに適する超格子構造の緩衝層は、4.51ÅよりδÅ(δ≠0)だけ格子定数を大とする第1のIII −V族化合物半導体層と、逆に4.51ÅよりδÅ小さい格子定数の第2のIII −V族化合物半導体層とを交互に同数重層させても構成できる。具体的には、例えばδを0.015Åに設定した場合には、第1のIII −V族化合物半導体層を窒素組成比を約1%とするリン化窒化硼素(BN0.010.99)とし、第2の層を窒素組成比を約5%とするリン化窒化硼素(BN0.050.95)として、それらを交互に同数重層させて緩衝層を構成することができる。重層緩衝層を構成する第1及び第2のIII −V族化合物半導体層の層厚は概ね、1000Å未満で望ましくは約500Å以下とする。また、この様な薄膜を重層させてなる超格子構造の重層緩衝層は発光素子にあっては、発光層から基板側に向けて放射される発光を発光の取り出し方向に反射させる多重(干渉)反射膜として利用できる。光或いは電子デバイス用途の積層構造体に拘わらず、超格子構造からなる重層緩衝層は、基板材料と緩衝層構成材料との間の格子不整合性に基づくミスフィット転位等の結晶欠陥の上層への伝搬を抑止するに効果がある。更には、この様な超格子構造の緩衝層はFET等の電子デバイスにあって、正常なピンチオフ(pinch−off)動作を阻害するバックゲーティング(back gating)効果を低減するにも効果を奏するものである。
【0029】
III 族化合物半導体からなる緩衝層上に直接、III 族窒化物半導体層を重層せずに、III 族化合物半導体層を接合させる構成とすると、立方晶を主体とする構成層からなる積層構造体を構築するに特に優位である。III 族窒化物半導体層は結晶形態の観点からすれば準安定状態であり六方晶と立方晶の双方の晶系を取り得る。六方晶と立方晶の双方を取り得るIII 族窒化物半導体層を積層構造体の基底部の層として利用した場合に、それに重層する積層構成層の結晶系を立方晶に統一出来ない恐れが生ずるからである。更に、III 族化合物半導体からなる緩衝層上には、成膜条件の適正な選択により、緩衝層による基板との格子不整合性の緩和作用並びに結晶系の同一性に起因して結晶性に優れたIII 族化合物半導体層が成長できる。特に、緩衝層上に接合させた緩衝層と同一の物質からなるIII 族化合物半導体層は、結晶欠陥密度の小さい結晶性に優れたものとなる。ホモ(homo)接合となるため、接合界面でのミスフィットに起因する転位等の結晶欠陥の発生が抑制できるからである。しかしながら、立方晶を主体とする積層構成層を得るに優位な立方晶のIII −V族化合物半導体からなる緩衝層を下地層として敷設しても、積層させる層の成膜条件の適正化が果たされていないと必ずしも立方晶を主体とする層を成膜することができない場合がある。時として、六方晶を主体とする層が成膜されることがある。即ち、立方晶からなる本発明の緩衝層が、六方晶を主体とする層を成膜するための緩衝層としての役目を担う不都合が生ずる場合がある。この様な事態を回避するには成膜条件、特に立方晶を優勢とするために適正な温度範囲への精密な制御が要求される。例えば、常圧のMOCVD法により砒化リン化窒化硼素混晶(BNPAs)緩衝層上への同法による立方晶の窒化ガリウム層の積層を意図する場合、アンモニア或いはヒドラジン系を窒素源として利用するよりもV/III 比に依る影響の方が大きいものの、概ね、700℃〜800℃が適する。更には、約720℃から約780℃の範囲が望ましく、約750℃が最も好ましい温度である。積層構成層をなす結晶層の晶系は、電子線回折パターン(図形)やX線回折パターンなどから知ることができる。また、フォトルミネッセンス(英略称:PL)のバンド端の発光波長等の光学的な評価結果からも判別できる。
【0030】
この様な構成により緩衝層上に接合されたIII 族化合物半導体層は、ミスフィット転位や転位に起因して発生するとされるマイクロパイプ(micro−pipe)(J.Crystal Growth、178(1/2)(1997)、201〜206頁参照)或いは積層欠陥等の密度が低減された高品質の下地結晶層となる。この様な下地結晶層上には、下地層の高品質性を受け継いで結晶欠陥の少ない積層構成層が成長できる。例えば、発光素子にあっては、欠陥密度が小さく結晶性に優れる下地結晶層上では、品質の優れたクラッド層や活性(発光)層などの発光部を構成する機能層が成長できる。一例を挙げれば、リン化窒化硼素(BNP)混晶からなる緩衝層に接合する、略同一の混晶組成比を有するBNPを下地層として重層し、その上に例えばIII 族窒化物半導体からなる下部クラッド層、活性層及び上部クラッド層を順次、積層させた積層構成がある。上記の接合構成は、発光素子にあって良質の発光部をもたらすに効果を奏し、しいては発光特性の向上をもたらすものである。立方基板上に設ける積層構造体の構成層は立方晶を主体とし、且つ相互に良好な格子整合性を有する層であるのが望まれるが、LEDやLD等の発光素子或いはPD等の受光素子にあっては、少なくとも発光層或いは受光層などの活性層の下部に配置された部位を特に相互に格子整合性に優れる構成層から構築する必要がある。FETにあっては、チャネル層より下部を格子整合性に優れる積層系とするのが好ましい。活性層を成膜させる際の下地層となる活性層の下部を少なくとも格子整合性に優れる積層系としておけば、活性層への格子ミスフィットに起因する転位の徒な伝搬により、活性層の結晶性が損なわれる事態を回避できる。このため、本発明の発光特性或いは受光特性の向上に発揮される効果は顕現される。
【0031】
本発明では、硼素と窒素と窒素以外の第V族元素を含むIII −V族化合物半導体を立方晶を主体とした砒化燐化窒化硼素(BNij Ask 、但し0<i<1、0≦j<1、0≦k<1、i+j+k=1)とすることを特徴とする。何れも立方晶の窒化ガリウムや窒化アルミニウム(AlN)等やそれらの混晶と格子定数を一致させられるからである。図2は、BNij (0<i 、j <1、i +j =1)混晶の格子定数の混晶比依存性を示す線図である。格子定数はベガード則に従うとして単純な線形補間から求めたものである。立方晶BNの格子定数は3.615Åである(上記の「III −V族化合物半導体」、148頁の表7.1参照)。BPの格子定数は4.538Åである。よって、BNP混晶が取り得る格子定数の範囲は3.615Å〜4.538Åとなる。一方、立方晶の窒化アルミニウム、窒化ガリウム及び窒化インジウムの格子定数は各々、4.38Å、4.51Å及び4.98Åである。これより、立方晶の窒化アルミニウム・ガリウム混晶が取り得る格子定数の範囲は単純には4.38Å〜4.51Åとなる(図2に右斜線で示す)。この格子定数の範囲は上記のBPN混晶が取り得る範囲に内含される。これは、BNP混晶は、その混晶比如何によっては立方晶の立方晶の窒化アルミニウム・ガリウム混晶と格子整合できることを意味している。例えば、Vegard則が単純に成立するとすれば、BNP混晶にあって、窒素組成比を3%とすれば立方晶窒化ガリウムに格子整合するBN0.030.97を得ることができる。同じく、リン組成比を17%とすれば立方晶の窒化アルミニウムと格子整合できるBN0.170.83 が得られる。即ち、BNP混晶に於いて、窒素の組成比を約3%から約17%の範囲で変化させれば、如何なる混晶比の窒化アルミニウム・ガリウム混晶とも格子整合できるIII −V族化合物半導体層を獲得できる。
【0032】
III −V族化合物半導体層をBNP混晶とすれば、或る限られたインジウム組成比の範囲内で窒化ガリウム・インジウム混晶との格子整合性を保有する層が形成できる。上記の格子定数から、立方晶の窒化ガリウム・インジウム混晶が取り得る格子定数の範囲は4.51Å〜4.98Åの範囲内である(図2の左斜線部である)。一方、BNP混晶の取り得る最大の格子定数は4.538Åである。格子定数を4.538Åとする立方晶の窒化ガリウム・インジウム混晶のインジウム組成比は、Vegard則を利用して求めると約6%(0.06)である。即ち、III −V族化合物半導体層をBNP混晶から構成すれば、立方晶の窒化アルミニウム・ガリウム混晶及びインジウム組成を約6%未満とする窒化ガリウム・インジウム混晶と格子整合を果たす積層構成層が得られる利点がある。更に、BNP混晶は立方晶であるため、重層する積層構成層の結晶系を立方晶に画一的に統一するに有利となる。
【0033】
また、硼素と窒素と窒素以外の第V族元素とを構成元素とするIII −V族化合物半導体層を砒化窒化硼素(BNi Ask :0<i、k<1、i+k=1)とすると、格子整合するIII 族窒化物半導体の組成範囲をBNi Pk 混晶の場合より更に広範囲に拡大させられる。BPの格子定数が4.538Åであるのに対し、立方晶閃亜鉛鉱型の砒化硼素(BAs)の格子定数は4.777Åであり、窒化硼素(BN)の格子定数との差が大きい。これは、BNi Ask 混晶とした場合に格子定数の可変幅の拡幅し、格子整合できるIII 族窒化物半導体種を増加させられることを意味している。例えば、BNAs混晶は窒化アルミニウム・ガリウム混晶のみならず、砒素の組成比を増加させればインジウム組成比を0.43(43%)とするGa0.53In0.47N混晶との格子整合をも果たすことができる。即ち、BNAs混晶は発光層として従来より重用される窒化ガリウム・インジウム混晶にあって、高インジウム組成比側に格子整合性を拡長できる優位性をもっている。また、BNAs混晶は立方晶であり、その上に重層させるIII −V族化合物半導体或いはIII 族窒化物半導体からなる積層構成層の結晶系を立方晶を主体とするに優位に作用する。本発明では、デバイスの機能層を構成する窒化アルミニウム・ガリウム混晶或いは窒化ガリウム・インジウム混晶等の主要なIII 族窒化物半導体層と格子整合を果たすIII −V族化合物半導体として好適なBNP混晶或いはBNAs混晶を一括してBNij Ask (但し0<i<1、0≦j<1、0≦k<1、i+j+k=1)混晶として表記する。
【0034】
リン化窒化硼素BNij (0<i、j<1、i+j=1)混晶が室温で取り得る禁止荻幅は2.0eVを越え8.0eV未満の範囲である(上記の「III −V族化合物半導体」、150頁の表7.2参照)。一方、砒化窒化硼素BNi Ask (0<i、k<1、i+k=1)混晶の取り得る室温での禁止帯幅の範囲は、約1.5eVを越え、8.0eV未満である。従って、砒化窒化硼素混晶の取り得る禁止帯幅の下限は、リン化窒化硼素のそれよりも約0.5eV程低い。この禁止帯幅の取り得る範囲の差異も積層構造体構成層にリン化窒化硼素混晶を利用するか砒化窒化硼素混晶を利用するか選択する際の一指標となる。例えば、接触抵抗が小さくオーミック特性に優れる入・出力電極の形成を意図する場合には、より小さい禁止帯幅を取り得る砒化窒化硼素混晶が好ましく利用できる。成膜の容易さも選択の一指標である。例えば、分子線エピタキシャル(MBE)法による成膜では、第V族元素原料の蒸気圧の制御性の制御性の観点からして一般的には、リンよりも砒素を含む結晶の成長は容易とされる。従って、MBE法では、リン化窒化硼素混晶よりも砒化窒化硼素混晶が成膜対象として好んで選択される傾向にある。詳細には知られていないが、正孔の有効質量の大小は、p形のIII −V族化合物半導体層を何れの混晶層から構成するのが好都合であるかの判断基準となる。ちなみに、砒素硼素(BAs)の”重い”正孔の有効質量は0.31で、”軽い”正孔のそれは0.26であるとされる(上記の「III −V族化合物半導体」、150頁の表7.2参照)。上記の混晶の発光層やクラッド層或いは反射層等への利用を考慮する場合は、屈折率などの光物性に関する諸特性値を基に判断し得る。リン化硼素(BP)の屈折率は3〜3.5であるとされる(上記の「III −V族化合物半導体」、150頁の表7.2参照)。
【0035】
立方晶結晶材料を基板とする積層構造体の例としては次記のものがある。
(イ)<011>方向に4゜程度のオフアングルを有する{001}−Si基板上に、500℃程度の比較的低温で成膜した層厚が約200Åの窒素組成比を0.03とするリン化窒化硼素(BN0.030.97)混晶からなる緩衝層と、緩衝層上に重層した格子定数を約4.51Åとする立方晶のGaN層からなる積層構造体であって、III −V族化合物半導体からなる緩衝層と緩衝層に重層させるIII 族窒化物半導体層との格子定数を略一致させた積層系を含む積層構造体
(ロ){001}−若しくは{111}−GaAs基板上に、約450℃〜約500℃の比較的低温で成長させた層厚を約150Åとし、窒素組成比を0.13とする砒化窒化硼素(BN0.13As0.87)混晶緩衝層と、緩衝層上に重層させた数μmの厚さのBN0.13As0.87混晶層と、同混晶層上に重層した立方晶を主体とするGaN層とを内包した積層構造体
(ハ)酸化マグシウム(MgO)、SiやGaAs等の閃亜鉛鉱型の立方晶基板上に成長させた層厚が約500Å未満の窒素組成比を17%とするBN0.170.83緩衝層と、緩衝層上に成長させた立方晶を主体とする高抵抗の窒化アルミニウム(AlN)層とからなる積層系を内包する電界効果型トランジタ等の母体材料とする積層構造体
(ニ)3C−SiC及びSiやGaAs等の閃亜鉛鉱型の立方晶基板上に成長させた層厚が約1500Å未満の窒素組成比を24%とするBN0.24As0.76緩衝層と、緩衝層上に成長させた立方晶を主体とする砒素組成比を約4%とする砒化窒化ガリウム(GaN0.96As0.04)層と、同層上に重層したインジウム組成比が10%の立方晶を主体とする窒化ガリウム・インジウム混晶(Ga0.90In0.10N)とからなる積層系を内包する発光素子用途の母体材料とする積層構造体など。
また、積層構造体を構成する構成層は、III 族有機化合物を原料とするMOCVD法、MBE法或いは気体原料を利用するガスソース(gas−source)MBE(GSMBE)、三塩化リン(PCl3 )等のIII 族元素の塩化物を利用するハライド若しくはハイドライド(hydride)VPE等を利用して成膜できる。
【0036】
立方晶基板の裏面若しくはIII −V族化合物半導体及びIII 族窒化物半導体からなる積層構造体の一構成層上には、少なくとも一つのオーミック性電極を設けてIII 族窒化物半導体素子を構成する。特に、LEDやLD等の発光素子にあって、導電性の基板を利用すれば、基板結晶の裏面側( 積層構成層が堆積される被堆積表面とは反対の一主面)に電極が敷設できる。n形伝導性を示すn形基板の裏面にはn側電極が形成できる。p形基板の裏面にはp側電極が敷設できる。電気的な絶縁体であるサファイアを基板とする従来のLEDやLDでは、双方の電極を同一主面側に設置する必要性から一電極(多くはn側電極)の形成に必要な面積を発光層から削除する必要があった(図1の積層構造体の断面模式図に於いて、n側電極を敷設するための”切り欠き”部がそれに相当する。)。pn接合型の発光デバイスにあって、n側及びp側電極の何れか一方のオーミック性電極を基板裏面側に敷設すれば、発光面積の削減を回避でき、同一のチップサイズに於いて発光面積を大とする発光素子が作製できる利点がある。
【0037】
電子デバイスにあって、MODFET等のFETでは、ショットキー(Schottky)型ゲート(gate)電極と共にソース(source)及びドレイン(drain)オーミック性電極を同一面側に設けるのが通例である(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.、Vol.449(1997)、981〜991頁参照)。この様なオーミック電極の配置を擁するデバイスにあっても、本発明に係わる積層構成は優位性を発揮する。例えば、アルミニウム組成比を0.20とする立方晶を主体とし、格子定数を約4.84Åとする窒化アルミニウム・ガリウム混晶(Al0.20Ga0.80N)層上に窒素組成比を0.06とする立方晶のリン化窒化硼素混晶(BN0.060.94)層を重層した積層系を設ける。Al0.20Ga0.80N層は電子供給層として、BN0.060.94層はソース/ドレインオーミック電極形成用の積層構造体の最表層として配置する。即ち、格子整合の関係を保持しながら、禁止帯幅が約3.65eVと見積もれる禁止帯幅を大とするIII 族窒化物半導体層上に、立方晶BNの禁止帯幅を8.0eVとすれば(上記の「III −V族化合物半導体」、150頁の表7.2参照)約2.04eVと算出される禁止帯幅を小とするIII −V族化合物半導体層を積層する構成とする。Al0.20Ga0.80N電子供給層には、BN0.060.94 層のリセス(recess)構造を介してゲート電極を敷設する。BN0.060.94 層上には、ソース/ドレインオーミック電極を敷設する。ゲート電極を禁止帯幅を比較的大とするAl0.20Ga0.80N層上に敷設するため、ショットキー耐圧に優れるゲート電極が形成できる。一方、格子整合を保持しながら禁止帯幅を小とするBN0.060.94 層上には、接触抵抗が低減された良好なオーミック特性を有する電極が形成できる。また、Al0.20Ga0.80N層とBN0.060.94層とは格子整合の関係にあるため、両層の接合によるミスフィット転位等の結晶欠陥の発生確率は低減される。従って、本発明に則って積層系を構成すれば、結晶欠陥密度の少ない電極形成用としてのBN0.060.94 層が成膜できる。この状況は結晶欠陥密度が少ないが故に転位等の欠陥を介してのリーク(leak)電流を減少できるなどのオーミック特性を更に向上させる相乗効果を発現する。
【0038】
本発明に係わるIII 族窒化物半導体素子の例を次に挙げる。
(a)導電性のSi若しくはGaAs単結晶基板表面のBNPAs混晶からなる緩衝層上に設けたIII −V族化合物半導体層とIII 族窒化物半導体層とからなるpn接合を含むヘテロ接合型積層構造体からなる光デバイスであって、立方晶基板の裏面側に一つのオーミック電極を、積層構造体の一層に接してオーミック電極を備えてなる素子
(b)Si若しくはGaAs単結晶基板表面のBNPAs混晶からなる緩衝層上に設けたIII −V族化合物半導体層とIII 族窒化物半導体層とからなるpn接合を含むヘテロ接合型積層構造体からなる能動型光デバイスと、同一基板表面上にBNPAs混晶からなる緩衝層上に設けたIII −V族化合物半導体層とIII 族窒化物半導体層とのヘテロ接合型積層構造体からなる受動型光デバイスと、同一基板上に配置されたこれら能動型及び受動型素子を駆動するための駆動素子、動作及び信号の入出力を制御する制御素子等の機能を果たす機能回路素子などを一体として付帯して備えてなる複合素子
(c)比抵抗を107 Ω・cm以上とするアンドープ半絶縁性GaAs単結晶基板上に設けた高抵抗の立方晶の砒化硼素(BAs)緩衝層と緩衝層に格子整合する立方晶を主体とするインジウム組成比が0.57のn形窒化ガリウム・インジウム混晶層(Ga0.43In0.57N)を電子走行層(チャネル層)として備えた積層構造体からなるFET系デバイスであって、特に、積層構造体の表面に比較的禁止帯幅を小とする砒化リン化窒化硼素(BNij Ask :0<i<1、0≦j、k≦1、i+j+k=1)混晶からなるコンタクト層上にソース/ドレインオ−ミック電極を形成してなるFET
(d)伝導性の{001}−GaAs単結晶基板上の窒素組成比を3%とするリン化窒化硼素(BN0.030.97)緩衝層と、同緩衝層上の立方晶のBN0.030.97 混晶(格子定数=4.51Å)からなる下地層と、同下地層上に成長した立方晶の窒化ガリウム(格子定数=4.51Å)と、同窒化ガリウム層に接合させた立方晶の窒化ガリウム薄層を障壁層とし、BN0.030.97薄層を井戸層とする量子井戸構造を含む積層構造体からなり、上記のGaAs基板の裏面側に一オーミック電極を、積層構造体の表層側に一オーミック電極を設けてなるIII 族窒化物半導体素子。
【0039】
【作用】
III 族窒化物半導体素子用途の積層構造の一構成層としての硼素と窒素と窒素以外の第V族元素からなるIII −V族化合物半導体層は、立方晶基板と積層構成層との間の格子不整合性を緩和する作用を有する。III −V族化合物半導体層はまた、それに重層する層の結晶系を立方晶を主体とする層となす作用を有する。III −V族化合物半導体層に更にIII −V族化合物半導体層を積層させた構造とすることにより、上層の結晶系を立方晶を優勢として構成することができる。III 族窒化物半導体に比較すれば小さな禁止帯幅を有するIII −V族化合物半導体層は、電極を形成するための電極形成層として低接触抵抗のオーミック電極をもたらす作用を有する。
【0040】
【実施例】
(実施例1)
閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する半絶縁性(ρ≧107 Ω・cm)の{100}2゜オフ(off)砒化ガリウム(GaAs)単結晶の表面をプラズマ化させたアンモニアガスで窒化処理した。窒化処理は周波数を13.56メガヘルツ(MHz)の高周波印加した50トール未満の真空下で実施した。この窒化処理を施したGaAs単結晶を基板(110)として、立方晶の窒化ガリウム系層の成長を促進させるとする砒素( As)の成長層への拡散による侵入を助長するために立方晶の窒化ガリウム系結晶の成長にあっては比較的高温の800℃で先ず、第1のアンドープの立方晶を主体とするn形窒化ガリウム・インジウム混晶( Ga0.90In0.10N)層(111)を積層した。GaInN層はアンモニア(NH3 )を窒素(N)源、トリメチルガリウム((CH33 Ga)をガリウム(Ga)源及びトリメチルインジウム((CH33 In)をインジウム源として、通常の常圧MOCVD法で成長させた。キャリアガスとして成長反応器内に流通させる水素の流量は毎分8リットルとし、アンモニアの流量は毎分0.5リットルとした。V/III 比(トリメチルガリウムとトリメチルインジウムの総供給量に対するアンモニアの供給濃度比)は約2800に設定した。成膜は水素気流中で正確に60分間に亘り実施した。これより、層厚を2000Åとするインジウム組成比が10%のGa0.90In0.10N層を得た。引き続き同一の原料を使用して、第1のGa0.90In0.10N層の表面上に温度750℃でアンドープの立方晶を主体とする第2のn形Ga0.90In0.10N層(112)を積層させた。層厚は2000Åとした。これより、合計の層厚を4000ÅとするFET用のn形活性(チャネル)層(113)を形成した。第1及び第2のGaInN混晶層共に、キャリア濃度は約1×1017cm-3であった。活性層を薄層に分割して多段階成長により重層して構成するのは、層厚の増大に伴い六方晶の結晶の混在比率が増大する傾向にあるため、成長層内での六方晶の結晶の形成確率を低減するためである。X線回折法による分析結果を基にすれば、GaInN層((111)及び(112))内での六方晶GaNの混在比率は約3%未満であると求められた。チャネル層としての室温のHall(ホール)移動度は約600cm2 /V・sであった。ちなみに、上記のGaAs基板上に上記の緩衝層を介さず、直接、成膜したGaInN層の室温Hall移動度は約150cm2 /V・sと低値に留まった。
【0041】
Ga0.90In0.10Nチャネル層(113)上には、立方晶の Ga0.90In0.10N(格子定数=4.56Å)と格子定数が一致する砒素組成比を約13%とするn形砒化リン化硼素混層(BP0.87As0.13)層をオーミック電極形成用層(125)として成長した。750℃での同層(125)の成膜時には、体積濃度にして約5ppmのジシラン(Si26 )を含む水素ガスをMOCVD反応系に添加した。ジシラン−水素混合ガスの系内への添加量は、毎分10ccに一般の電子式質量流量計(MFC)で精密に制御した。珪素(Si)ドープn形BP0.87As0.13層のキャリア濃度は約1×1018cm-3で、層厚は約1500Åとした。SiドープBP0.87As0.13層については、少なくともX線精密測定法では六方晶に帰属される回折ピークは観測されなかった。
【0042】
最表層のBP0.87As0.13層上には、金(Au)・ゲルマニウム(Ge)合金からなるソース及びドレインオーミック電極((114)及び(115))を形成した。ソース/ドレイン電極の中間の領域は、BP0.87As0.13層を排除して下層のGa0.90In0.10N活性層(113)の表層部を露呈したリセス部となした。リセス部の略中央には、白金(Pt)からなるゲート長を約0.8μmのゲート電極(126)を設けた。以上により、立方晶基板上にIII −V族化合物半導体としてのBP0.87As0.13層とIII 族窒化物半導体層としてのGa0.90In0.10N層とを含んでなる積層構造体からなり、BP0.87As0.13層上に2つのオーミック電極を備えたIII 族窒化物半導体素子(FET)を構成した。図3に低雑音型のMESFETの断面構造を模式的に示す。
【0043】
図4に本実施例のMESFETの直流特性を示す。また、比較のために、オーミック電極形成層を従来の六方晶の窒化ガリウム(禁止帯幅=3.39eV)から構成した場合のMESFETの直流特性を図5に示す。双方の静特性を比較すれば、電極形成層を本発明に係わる禁止帯幅を約1.93eVとする立方晶のBP0.87As0.13とすることにより、ソース/ドレイン間の(ドレイン)抵抗が減少し、同一のドレイン電圧に於けるドレイン電流が増大し、窒化ガリウム系MESFETの主要特性である相互コンダクタンス(gm)を向上させるに効果を奏するのは明瞭である。
【0044】
(実施例2)
リン(P)ドープn形{001}−珪素(Si)単結晶からなる立方晶の基板(110)上に、トリメチル硼素((CH33 B)を硼素(B)源、ホスフィン(PH3 )をリン(P)源として、通常の常圧MOCVD法により窒素組成比を0.03とするリン化窒化硼素(BN0.030.97)低温緩衝層(116)を成膜した。ホスフィンは体積濃度にして約10%のホスフィン(PH3 )を含むホスフィン−水素混合ガスより供給した。キャリアガスとして成長反応器内に流通させる水素の流量は毎分8リットルとし、ホスフィン(10%)−水素(90%)混合ガスの流量は毎分1リットルとした。アンモニアガスの供給量流は毎分0.3リットルとした。成膜は水素気流中で550℃で正確に3分間に亘り実施した。これより、導電性の立方晶基板(110)の表面をBN0.030.97の単結晶(粒)の集合体で被覆し、基板との接合界面近傍の領域を単結晶領域とする全体の層厚を約100Åとする緩衝層を得た。
【0045】
低温緩衝層上には、740℃で同緩衝層を構成する立方晶のBN0.030.97(格子定数=4.51Å)と格子定数が一致するn形窒化ガリウム(GaN)層を下部クラッド層(117)として成長した。ガリウム(Ga)源にはトリメチルガリウム((CH33 Ga)を利用した。同層(117)の成膜時には、体積濃度にして約5ppmのジシラン(Si26 )を含む水素ガスをMOCVD反応系に添加した。ジジシラン−水素混合ガスの系内への添加量は、毎分10ccに一般の電子式質量流量計(MFC)で精密に制御した。珪素(Si)ドープn形窒化ガリウム層(117)のキャリア濃度は約1×1018cm-3となった。体積比にして4:1の水素−アルゴン(Ar)気流中で90分間に亘り成膜して層厚は約0.8μmとした。尚、上記の立方晶のBN0.030.97緩衝層上に上記と同一の条件で成膜したSiドープ窒化ガリウム層については、少なくともX線精密測定法では六方晶に帰属される回折ピークは観測されなかった。
【0046】
硼素と窒素と窒素以外の第V族元素としてリン(燐)とから構成される立方晶のBN0.030.97緩衝層(116)と、これに格子整合する立方晶の窒化ガリウム層(117)からなる積層系上に、インジウム組成比が10%の立方晶を主体とする窒化ガリウム・インジウム混晶(Ga0.90In0.10N)を発光層(118)として積層した。立方層Ga0.90In0.10Nの格子定数は4.56Åであり、従って下地層の立方晶窒化ガリウムとの格子不整合度は窒化ガリウムの格子定数を基準日して約1%である。インジウム源はトリメチルインジウム((CH33 In)とした。層厚は約60Åとした。
【0047】
発光層上には、発光層と同一の成膜温度の740℃で、アルミニウム組成比を0.15とする立方晶を主体とするアンドープn窒化アルミニウム・ガリウム混晶(Al0.15Ga0.85N)層を第1の上部クラッド層(119)として積層した。アルミニウム源にはトリメチルアルミニウム((CH33 Al)を利用した。層厚は約200Åとした。第1の上部クラッド層(119)の上には、同じく740℃でマグネシウム(Mg)をドーピングした立方晶を主体とするp形窒化ガリウムからなる第2のクラッド層(120)を積層させた。マグネシウム源はビスシクロペンタジエニルMg(bis−(C552 Mg)とした。層厚は約1000Åとした。層(120)内のMgの原子濃度は約8×1019cm-3で、キャリア濃度は約2×1017cm-3であった。
【0048】
第2の上部クラッド層(120)上には、金(Au)からなる円形の台座電極とAuと酸化ニッケルを保護膜とする重層膜構成からなるp形のオーミック電極(108)を形成した。一方、n形のオーミック電極(109)は立方晶n形Si基板(110)の裏面側に”べた”電極として設けた。以上により、立方晶を主体とするIII −V族化合物半導体としてのBNP混晶を緩衝層として含み、立方晶を主体とするIII 族窒化物半導体としてGaN、AlGaN混晶或いはGaInN混晶をクラッド層或いは発光層として含み、また発光層の下部に緩衝層と下部クラッド層との格子整合関係を内包する積層構造体からなり、且つ立方晶基板に一オーミック電極を配置した発光素子を得た。図6に発光素子の断面模式図を示す。
【0049】
積層構造体の表面に互いに直交する[011]方向にスクライブラインを入れ、一般的なスクライブ法により一辺を約300μmとする正方形のチップ(chip)となした。ダイヤモンド構造のSi基板は元来、[011]方向に劈開性を有する上に、積層構造体構成層がこれまた[011]方向に劈開性を有する閃亜鉛鉱型の立方晶であるため、容易に且つチッピング(欠け)も少なくチップ化が果たせた。積層構造体の上下に入出力用の各オーミック電極を配置した発光素子チップに順方向に動作電流を通流した。順方向への電流の通流により青色発光を呈した。発光の中心波長は約4300Åであり、発光スペクトルの半値幅は約70Åであった。近紫外帯領域に副次的な発光スペクトルは特に計測されず、単色性に優れる発光であった。順方向電流を20ミリアンペア(mA)とした際のチップ状態での発光輝度は積分球を利用した測定では、単位面積当たり約750cd/cm2 となった。本実施例の発光素子は、サファイアを基板とする従来の青色発光素子とは異なり、n側電極を敷設するために発光面の一部を切り欠く必要がないため、発光面積を広く維持できる。これを反映して発光出力は約540ミリカンデラ(mcd)と優れたLEDとなった。順方向電圧は20mA通電時に約4.2ボルト(V)となった。
【0050】
(実施例3)
{111}砒素面を有する珪素(Si)ドープn形砒化ガリウム単結晶基板(110)上に三塩化硼素(BCl3 )を硼素(B)源、アンモニアを窒素源としてまた三塩化砒素(AsCl3 )を砒素(As)源として、通常の常圧ハライド(halide)CVD法により砒化窒化硼素(BN0.15As0.85)低温緩衝層(116)を成膜した。キャリアガスとして成長反応器内に流通させる水素の流量は毎分8リットルとし、アルシン(10%)−水素(90%)混合ガスの流量は毎分0.5リットルとした。V/III 比(硼素に対する砒素と窒素の合計の供給濃度比)は約200に設定した。成膜は水素気流中で430℃で正確に3分間に亘り実施した。これより、立方晶基板(110)の表面をBNAsの単結晶(粒)の集合体で被覆し、基板との接合界面近傍の領域を単結晶領域とする層厚を150Åとする緩衝層を得た。
【0051】
低温緩衝層上には、同じく砒素組成比を約23%とするn形砒化窒化硼素混層(BN0.15As0.85)層を緩衝層に接合するIII −V族化合物半導体層(121)として750℃で成長した。同層(121)の成膜時には、体積濃度にして約5ppmのジシラン(Si26 )を含む水素ガスをMOCVD反応系に添加した。ジシラン−水素混合ガスの系内への添加量は、毎分10ccに一般の電子式質量流量計(MFC)で精密に制御した。体積比にして4:1の水素−アルゴン(Ar)気流中で30分間に渡り成膜を継続して、キャリア濃度を約1×1018cm-3とし、層厚を約1000Åとするn形BN0.15As0.85を成膜した。尚、上記の立方晶のBN0.15As0.85緩衝層上に上記と同一の条件で成膜したSiドープBN015 As0.85層については、少なくともX線精密測定法では六方晶に帰属される回折ピークは観測されなかった。
【0052】
緩衝層と接合をなすBN0.15As0.85層(121)上には、格子定数を4.60Åとする立方晶を主体とするSiドープのn形砒化窒化ガリウム(GaN0.92As0.08)層を下部クラッド層(117)として積層した。成膜は750℃で実施し、層厚は約5000Åとした。キャリア濃度は約1×1018cm-3とした。
【0053】
n形砒化窒化ガリウム下部クラッド層(117)上には、インジウム(In)の平均的な組成比を0.20とする立方晶を主体とするn形窒化ガリウム・インジウム(Ga0.80In0.20N)発光層(118)を積層した。発光層の成長はアルゴン気流中で実施した。発光層の層厚は5nmとした。ガリウム源にはトリメチルガリウムを、インジウム源にはトリメチルインジウムを各々、利用した。トリメチルガリウムは0℃の恒温に保持し、それを発泡する(バブリング)する水素の流量はMFCで毎分1ccに精密に制御した。トリメチルインジウムは50℃の恒温に保持した。昇華したトリメチルインジウムの蒸気を随伴する水素ガスの流量はMFCにより毎分16ccに設定した。発光層成長時のV/III は約3×104 となる様に窒素源であるアンモニアガスの流量を設定した。発光層の成長速度は約15Å/分とした。
【0054】
発光層上には、750℃でマグネシウム(Mg)をドーピングしたアルミニウム組成比を15%とする窒化アルミニウム・ガリウム混晶層(Al0.15Ga0.85N)を第1の上部クラッド層(119)を積層した。成長速度は発光層の場合の約1.5倍に相当する約30Å/分とした。10分間に亘り成長を継続して約300Åの厚さの混晶層を得た。マグネシウムのドーピング源にはビスシクロペンタマグネシウム(bis−(C552 Mg)を利用した。マグネシウムドーピング源の反応系への供給量は毎分8×10-6モル( mol)に設定した。混晶層(119)内のMg原子の濃度は、一般的なSIMS分析により約6×1019atoms/cm3 と定量された。引き続き、750℃で水素−アルゴン(4:1)混合気流中でMgドープの窒化ガリウム層(120)を第1の上部クラッド層(119)上に20分間に亘り積層した。ガリウム源はトリメチルガリウムとし、Mg源は上記と同様の有機Mg化合物を利用した。成長速度は第1の上部クラッド層と同じくに約30Å/分とした。第2のクラッド層(120)の層厚は約600Åとした。上記の積層構造体の各構成層の成長終了後、アルゴンと水素の等体積混合気流にアンモニアガスを添加した状態で立方晶基板(110)の温度を750℃から600℃に毎分約10℃の速度で降温した。650℃から室温へは反応炉内の雰囲気をアルゴン−水素雰囲気として冷却した。約30℃に至る迄約45分を要した。
【0055】
冷却後、積層構造体の一断片を試料として通常の断面TEM技法により積層構成層の結晶構造を加速電圧200キロボルト(KV)で観察した。立方晶基板と低温緩衝層との接合界面近傍の領域は電子線回折パターンから単結晶の集合体から構成されているのが明らかにされた。低温緩衝層上に積層された各構成層も電子線回折パターンから立方晶を主体として構成されていることが示された。また、発光層の下部の緩衝層、緩衝層に接合するIII −V族化合物半導体層及び下部クラッド層は相互に格子整合の関係となる様に構成したため、接合界面での格子ミスフィットに因る転位の発生、増殖は殆ど認められなかった。窒化ガリウム・インジウム混晶からなる発光内部構成も詳細に観察した。発光層層部のコントラストの存在並びに形状から、発光層内部には略球状若しくは島状の微結晶体の存在が確認された。略球状の微結晶体の直径は概ね、約2〜3nm程度であった。島状の微結晶体の大きさも横幅にして概ね、3nm程度であった。島状の微結晶体は、下部クラッド層と発光層との界面により多く存在する様に観察された。断面TEM像の撮像範囲の微結晶体の数から求めた微結晶体の密度は約1×1017cm-3であった。微結晶体の内部と外部ではインジウム組成を異にし、もっぱら微結晶体の内部では外部よりインジウム濃度を大とする傾向があるのが認められた。インジウム組成比が約0.3程度の微結晶体も認められた。更に観察倍率を2×106 倍とし、微結晶体の周囲の歪層の有無を仔細に検討した。高倍率で撮像した格子像から、微結晶体の外周囲には微結晶体の内部とは格子面間隔を異にする歪層の存在が確認された。歪層は、一様の厚さをもって存在するのではなかったが、平均すれば10Å程度であった。直径にして3nmの比較的大きな微結晶体に付随する歪層の厚さ(幅)は12〜13Åであった。
【0056】
積層構造体を加工してLEDを作製した。積層構造体の最表層をなすMgドープGaN層(120)上には、窒化ガリウム層に接触する側を金・ベリリウム(Au・Be)合金とし、その上層部を金(Au)単体とするp形パッド電極(108)を通常の真空蒸着法を利用して形成した。パッド電極を構成する真空蒸着膜の厚さは合計で約2μmとした。p形パッド電極は同層(120)の略中央に配座し、周囲のMgドープ窒化ガリウム層(120)の表面上には厚さを約100Åとする金薄膜電極(122)をp形パッド電極に電気的に導通させて設けた。更に、金薄膜電極(122)の表面に限り、厚さを約100Åとする透光性であり且つ絶縁性の高いニッケル(Ni)酸化物薄膜(123)を金薄膜透光性電極(122)及びMgドープ窒化ガリウム層(120)の露出面の保護膜として形成した。一方のn側オーミック電極(109)は、GaAsからなる基板(110)の裏面側にAu・Ge合金を被着させて形成した。図7にLEDの平面模式図を掲示する。図8には、図7の平面図の破線A−A’に沿った断面構造の模式図を示す。
【0057】
n形及びp形電極間に順方向に直流電流を流通させてLEDの発光特性を調査した。発光波長は約490nmとなった。発光スペクトルの半値幅は約60Åであった。紫外帯、近紫外帯及び黄色、赤色帯に副次的なスペクトルは出現せず、単色性に優れた発光を呈すLEDが得られた。順方向電圧はを20mAとした際の順方向電圧は約4Vであった。LEDを樹脂でモールドして集光ランプ形状に加工し、一般的な積分球を利用して通常に測定した発光出力(発光輝度(cd/cm2 )×発光面積)は800ミリカンデラ(mcd)と高いものとなった。これより、本発明に依れば、緩衝層から発光層を互いに格子整合の関係にある層を配置した積層構成が効果を奏し、発光層へのミスフィット転位の伝搬が極力、抑制されるため結晶欠陥密度が低く、高い発光強度を帰結する発光層がもたらされることが示された。また、本発明の電極配置法に依れば、従来の如く電極を形成するために発光面を削除する必要が無く発光面積の広さが維持でき、本来の発光強度の大きさと相俟って、高出力の発光素子を得るに優位であるのが提示された。
【0058】
(実施例4)
珪素(Si)ドープn形{001}−砒化ガリウム単結晶基板(110)上に、常圧のMOCVD反応炉内で実施例3に記載の立方晶を主体とする砒化窒化硼素(BN0.15As0.85)低温緩衝層(116)、緩衝層に接合するn形の立方晶を主体とする砒化窒化硼素混晶(BN0.15As0.85)層(121)、格子定数を4.60Åとする立方晶を主体とするSiドープのn形砒化窒化ガリウム(GaN0.92As0.08)下部クラッド層(117)、及び立方晶を主体とするn形窒化ガリウム・インジウム(Ga0.80In0.20N)発光層(118)を順次、積層させた。
【0059】
発光層上には、750℃でアルミニウム組成比が15%の立方晶を主体とするアンドープの高抵抗窒化アルミニウム・ガリウム混晶層(Al0.15Ga0.85N)を電流阻止層(124)を積層した。層厚は約1000Åとした。電流阻止層を構成するAl0.15Ga0.85N混晶の抵抗率は約103 Ω・cm以上であると見積もれた。Al0.15Ga0.85N電流阻止層の成膜後、一旦、アルゴンと水素の等体積混合気流にアンモニアガスを添加した状態で積層構造体の温度を750℃から600℃に毎分約10℃の速度で降温した。650℃から室温へは反応炉内の雰囲気をアルゴン−水素雰囲気として冷却した。約30℃に至る迄約45分を要した。
【0060】
冷却後、積層構造体の表面をなすAl0.15Ga0.85N電流阻止層に公知のフォトリソグラフィー技術を利用して加工を施した。同層(124)の一部を水素/アルゴン/メタン混合ガスによりプラズマエッチングを施して幅150μmの帯状の開口部を基板(110)の<011>方向に沿って設けた。然る後、加工を施した積層構造体を再び、MOCVD反応炉内に載置し、水素とアルゴンの等体積混合気流中で750℃に昇温した。同温度で電流阻止層上にMgをドーピングしたアルミニウム組成比が15%の立方晶を主体とするp形窒化アルミニウム・ガリウム混晶層(Al0.15Ga0.85N)を第1の上部クラッド層(119)として積層した。上部クラッド層の層厚は約200Åとした。Mgのドーピング源にはビスシクロペンタマグネシウム(bis−(C552 Mg)を利用した。Mg源の反応系への供給量は毎分4×10-6モル( mol)に設定した。混晶層(119)内のMg原子の濃度は、一般的なSIMS分析により約2×1019atoms/cm3 と定量された。キャリア濃度は約4×1016cm-3とした。引き続き、第2の上部クラッド層(120)とする立方晶を主体として構成したMgドープ窒化ガリウム層を第1の上部クラッド層(119)上に750℃で水素−アルゴン(4:1)混合気流中で20分間に亘り積層した。ガリウム源はトリメチルガリウムとし、Mg源は上記と同様の有機Mg化合物を利用した。第2のクラッド層(120)の層厚は約600Åとし、キャリア濃度は約2×1017cm-3とした。
【0061】
第2の上部クラッド層(120)上には、立方晶の亜鉛ドープのp形砒化硼素(BAs)層を電極コンタクト層(125)として積層させた。コンタクト層のキャリア濃度は約8×1018cm-3とし、層厚は約1000Åとした。以上により、III −V族化合物半導体層からなる緩衝層とコンタクト層と、III 族窒化物半導体層とを備えた積層構成からなる積層構造体を構築した。
【0062】
通常の断面TEM技法により積層構成層の結晶構造を加速電圧200KV下で観察した。電子線回折パターンから積層構造体の各構成層は立方晶を主体として構成されているのが示された。特に、GaAs基板と緩衝層の接合界面の領域は単結晶の集合体から構成されていた。また、発光層の下部の緩衝層、緩衝層に接合するIII −V族化合物半導体層及び下部クラッド層は発光層と格子整合の関係にある半導体層から構成したため、発光層への各構成層間の格子ミスフィットに因る転位の伝搬が抑制されていた。発光層内部の転位密度は、サファイアを基板として六方晶の構成層からなる積層構造体に備えられている発光層の場合に比べて約4〜5桁低減されているのが認められた。断面TEM像に撮像された線状の黒色コントラストを転位に起因するものとして算出した転位密度は約104 cm-2 から105 cm-2 となった。実施例3に記述した発光層と同じく、層内には略球状若しくは島状の微結晶体の存在が確認された。
【0063】
電流阻止層の一部のエッチング除去に因る段差のために発生した、最表層をなすMgドープBAs層(125)表面上の帯状の凹部に対応する位置に線状(ストライプ)状のp形電極(108)を設けた。p形電極は幅を180μmとし、合計の膜厚を約1.5μmとする金/金・亜鉛合金薄膜から構成した。一方、n形電極(109)は基板の裏面側に”べた”電極として設けた。n形電極は膜厚を約2μmとする金・ゲルマニウム合金層から構成した。これより、レーザダイオードをなした。図9にLDの断面模式図を示す。
【0064】
【発明の効果】
III 族窒化物半導体層を含む積層構造体からなるIII 族窒化物半導体素子にあって、硼素と窒素と窒素以外の第V族元素からなるIII −V族化合物半導体層を積層構造体の一構成層、特に緩衝層、緩衝層と接合をなす接合層或いは電極形成用コンタクト層とすることにより、発光デバイスにあっては特に高発光強度で且つ単色性に優れる短波長可視光発光素子が提供でき、電子デバイスにあっては例えば入出力抵抗の低下が達成されるため高い相互コンダクタンスの電界効果型トランジスタを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】六方晶であるサファイアを基板とした六方晶の窒化物半導体層の積層構造体から構成される従来の発光素子の断面構造を示す模式図である。
【図2】リン化窒化硼素混晶(BNi j:0<i、j<1、i+j=1)の格子定数の混晶比依存性を示す線図である。右斜線部はAlGaN混晶が取り得る格子定数の範囲を示す。左斜線部はGaInN混晶が取り得る格子定数の範囲を示す。
【図3】実施例1のショットキーゲート型電界効果トランジスタの断面構造を示す模式図であって、特にデバイスがIII −V族化合物半導体層からなる緩衝層と電極形成層とを備えた積層構造体からなることを示す断面構造図である。
【図4】実施例1の低雑音型MESFETの直流(静)特性を示す模式図である。
【図5】比較のためのソース/ドレインオーミック電極形成層を六方晶のp形窒化ガリウム層とした従来の低雑音型MESFETの直流特性を示す模式図である。
【図6】実施例2の発光素子(LED)の断面構造を示す模式図であって、特に素子用積層構造体がIII −V族化合物半導体からなる緩衝層を含んでなることを示す断面模式図である。
【図7】実施例3の発光素子(LED)の平面構造を示す模式図であって、特に素子用積層構造体がIII −V族化合物半導体からなる緩衝層とそれに接合するIII −V族化合物半導体接合層を含む構成からなることを示す平面模式図である。
【図8】図7に示すLEDの破線A−A’に沿った断面構造の模式図である。
【図9】実施例4のレーザーダイオードの断面構造を示す模式図であって、特に発振しきい値電圧の低減を期して電極形成層を禁止帯を比較的小とするIII −V族化合物半導体層から構成した例を示すための断面模式図である。
【符号の説明】
(101) サファイア(アルミナ単結晶)基板
(102) 窒化アルミニウム・ガリウム系六方晶の低温緩衝層
(103) 六方晶窒化ガリウムからなるn形下部クラッド層
(104) 六方晶窒化ガリウム・インジウムからなる発光層
(105) 六方晶窒化アルミニウム・ガリウム混晶からなるp形上部クラッド層
(106) 六方晶窒化ガリウムからなる電極形成用コンタクト層
(107) 積層構造体
(108) p形電極
(109) n形電極
(110) 立方晶、特に閃亜鉛鉱若しくはダイヤモンド構造型の結晶基板
(111) 活性層を構成する立方晶を主体とする半導体層からなる第1の層
(112) 活性層を構成する立方晶を主体とする半導体層からなる第2の層
(113) 立方晶を主体とする半導体層から構成した活性層(チャネル層)
(114) ソース(source)電極
(115) ドレイン(drain)電極
(116) 硼素と窒素と窒素以外の第V族元素から構成される立方晶を主体とするIII −V化合物半導体からなる低温緩衝層
(117) 立方晶を主体とする半導体材料から構成される下部クラッド層
(118) 立方晶を主体とする半導体材料から構成される活性(発光)層
(119) 立方晶を主体とする半導体材料から構成される第1の上部クラッド層
(120) 立方晶を主体とする半導体材料から構成される第2の上部クラッド層
(121) III −V族化合物半導体緩衝層に接合するIII −V族化合物半導体からなる接合層
(122) 金(Au)薄膜電極
(123) 酸化ニッケルからなる保護膜
(124) 電流阻止層
(125) オーミック電極形成用コンタクト層
(126) ショットキー型ゲート電極

Claims (3)

  1. 立方晶の基板上に、砒化窒化硼素(BN i As k 、但し0<i<1、0<k<1、i+k=1)よりなる立方晶を主体としたバッファ層を形成し、該バッファ層上に、AlaGabIncd1-d(0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、a+b+c=1、Mは窒素以外の第V族元素、0<d≦1)よりなる立方晶を主体としたエピタキシャル薄膜を形成したエピタキシャルウェハ。
  2. 立方晶の基板上に、砒化窒化硼素(BN i As k 、但し0<i<1、0<k<1、i+k=1)よりなる立方晶を主体としたバッファ層を形成し、該バッファ層上に、AlaGabIncd1-d(0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、a+b+c=1、Mは窒素以外の第V族元素、0<d≦1)よりなる立方晶を主体としたエピタキシャル薄膜を形成するエピタキシャルウェハの製造方法。
  3. 請求項1記載のエピタキシャルウェハを用いて製造された半導体素子。
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