JP3752854B2 - Ｎ−ベンジルカルバメイト化合物、その製法及び農園芸用の殺菌剤 - Google Patents
Ｎ−ベンジルカルバメイト化合物、その製法及び農園芸用の殺菌剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農園芸用の殺菌剤として有用なＮ−ベンジルカルバメイト化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明のＮ−ベンジルカルバメイト化合物は新規化合物であり、よって農園芸用の殺菌剤として有用であることも知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規なＮ−ベンジルカルバメイト化合物、その製法及びそれを有効成分とする農園芸用の殺菌剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規なＮ−ベンジルカルバメイト化合物が顕著な農園芸用の殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
第１の発明は、次式（１）：
【０００５】
【化１１】
【０００６】
〔式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のアルキルチオ基を表す。Ｒ2は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のアルキルチオ基を表す。Ｒ3は、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基、シアノ基、置換していても良いフェニル基を表す。Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、炭素原子数３〜５個のアルキニル基、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル基、置換していても良いフェニル基を表す。Ｙは、ＯＲ5を表す（なお、Ｒ5は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、炭素原子数３〜５個のアルキニル基、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル基を表す。）。〕
で示されるＮ−ベンジルカルバメイト誘導体〔化合物（１）とも称する。〕に関するものである。
第２の発明は、
次式（２−ａ）：
【０００７】
【化１２】
【０００８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｍ及びｎは、前記と同義である。）
で示される化合物〔化合物（２−ａ）とも称する。〕と
次式（３）：
【０００９】
【化１３】
【００１０】
（式中、Ｙは、前記と同義である。Ｗは、脱離基を表す。）
で示される化合物〔化合物（３）とも称する。〕と反応させることを特徴とする、化合物（１）が
次式（１−ａ）：
【００１１】
【化１４】
【００１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｍ，ｎ及びＹは、前記と同義である。）
で示されるＮ−ベンジルカルバメイト化合物〔化合物（１−ａ）とも称する。〕の製法に関するものである。
第３の発明は、前記の化合物（１−ａ）と
次式（４）：
【００１３】
【化１５】
【００１４】
（式中、Ｘ’は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、炭素原子数３〜５個のアルキニル基、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル基を表す。Ｚは、前記と同義である。）
で示される化合物〔化合物（４）とも称する。〕と反応させることを特徴とする、化合物（１）が
次式（１−ｂ）：
【００１５】
【化１６】
【００１６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｍ，ｎ，Ｘ’及びＹは、前記と同義である。）
で示されるＮ−アシルベンジルアミン化合物〔化合物（１−ｂ）とも称する。〕の製法に関するものである。
第４の発明は、次式（２−ｂ）：
【００１７】
【化１７】
【００１８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｍ，ｎ及びＸ’は、前記と同義である。）
で示される化合物〔化合物（２−ｂ）とも称する。〕と化合物（３）とを反応させることを特徴とする、化合物（１）が式（１−ｂ）で示されるＮ−アシルベンジルアミン化合物〔化合物（１−ｂ）とも称する。〕の製法に関するものである。
第５の発明は、次式（５）：
【００１９】
【化１８】
【００２０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｍ，ｎ及びＺは、前記と同義である。）
で示される化合物〔化合物（５）とも称する。〕と
次式（６）：
【００２１】
【化１９】
【００２２】
（式中、Ｘ及びＹは、前記と同義である。）
で示される化合物〔化合物（６）とも称する。〕とを反応させることを特徴とする、化合物（１）の製法に関するものである。
第６の発明は、次式（４−ａ）：
【００２３】
【化２０】
【００２４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｍ及ｎびは、前記と同義である。）
で示される化合物〔化合物（４−ａ）とも称する。〕を、アルコール溶媒中で転移させることを特徴とする、化合物（１）の製法に関するものである。
【００２５】
第６の発明は、化合物（１）を有効成分とする農園芸用の殺菌剤に関するものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の各化合物で表した各種の置換基は、次の通りである。
〔Ｒ1〕
Ｒ１は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のアルキルチオ基であるが；好ましくは、水素原子、ニトロ基、シアノ基である。
Ｒ1は、ｍが２〜４の整数のときは、同一又は相異なってもよい。そして、Ｒ1の置換位置は特に限定されないが；ニトロ基の場合には４位が好ましく、シアノ基の場合には２位が好ましい。
【００２７】
〔Ｒ2〕
Ｒ2は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のアルキルチオ基であるが；好ましくは、無置換である。
Ｒ2は、ｎが２〜４の整数のときは、同一又は相異なってもよいが；ｎは、好ましくは１である。そして、Ｒ1の置換位置は特に限定されない。
【００２８】
〔Ｒ3〕
Ｒ3は、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基、シアノ基、置換していても良いフェニル基であるが；好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基である。
炭素原子数１〜４個のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができるが；メチル基が好ましい。
【００２９】
〔Ｒ4〕
Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基であるが；好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基である。
炭素原子数１〜４個のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができるが；メチル基が好ましい。
【００３０】
〔Ｘ〕
Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、炭素原子数３〜５個のアルキニル基、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル基、置換していても良いフェニル基であるが；好ましくは、水素原子、炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルキニル基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基である。
炭素原子数１〜４個のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；−ＯＣＨ3が好ましい。
炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；−ＣＨ2ＯＣＨ3が好ましい。
炭素原子数３〜５個のアルキニル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨが好ましい。
炭素原子数３〜５個のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2が好ましい。
【００３１】
〔Ｙ〕
Ｙは、ＯＲ5である。
Ｒ5は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、炭素原子数３〜５個のアルキニル基、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル基であるが；好ましくは、炭素原子数１〜４個のアルキル基であり；さらに好ましくは、ＣＨ3である。
【００３２】
化合物（１）としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次の通りである。
（１）Ｒ1，Ｒ2が無置換でＲ3、Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（２）（Ｒ1）mが２−ＮＯ2であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（３）（Ｒ1）mが４−ＮＯ2であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（４）（Ｒ1）mが４−ＮＯ2であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数３〜５個のアルキニル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
【００３３】
（５）（Ｒ1）mが４−ＮＯ2であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（６）（Ｒ1）mが４−ＮＯ2であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数３〜５個のアルケニル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（７）（Ｒ1）mが２−（炭素原子数１〜４個のハロアルキル基）であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（８）（Ｒ1）mが２−ＣＮであり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（９）Ｒ1、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（10）（Ｒ1）ｍが２−ＮＯ2及び４−（炭素原子数１〜４個のハロアルキル基）であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
【００３４】
（11）（Ｒ1）mが４−ＮＯ2であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（12）（Ｒ1）mが４−ＣＮであり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（13）（Ｒ1）mが４−ハロゲン原子であり、Ｒ2が無置換で，Ｒ3及びＸが水素原子であり、Ｒ4が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（14）Ｒ1、Ｒ2が無置換でＲ3及びＸが水素原子であり、Ｒ4が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（15）（Ｒ1）mが４−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）であり、Ｒ2が無置換で，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｒ3が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
【００３５】
（16）（Ｒ1）mが２−ハロゲン原子でありＲ2が無置換で，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｒ3が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（17）（Ｒ1）mが４−（炭素原子数１〜４個のアルコキシ基）であり、Ｒ2が無置換で，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｒ3が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（18）Ｒ1が無置換で，Ｒ3，Ｒ4及びＸが水素原子であり、（Ｒ2）nが２−ハロゲン原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（19）（Ｒ1）mが２−ＣＮであり、Ｒ2が無置換でＲ3、Ｒ4が水素原子であり、Ｘが２−ハロゲン原子であり、Ｘが炭素原子数３〜５個のアルケニル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（20）（Ｒ1）ｍが４−（炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基）であり、（Ｒ2）nが２−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）であり、Ｒ3，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
【００３６】
（21）（Ｒ1）mが２−ＣＮであり、Ｒ2が無置換でＲ3、Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（22）（Ｒ1）mが４−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）であり、Ｒ2が無置換でＲ3、Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
【００３７】
〔化合物（１）の合成法〕
化合物（１）の製法としては、次の５種の製法（合成法１〜５）を挙げることができる。
（合成法１）
化合物（１−ａ）は、化合物（２−ａ）と化合物（３）とを溶媒中で反応させることによって製造できる。
この反応は塩基の存在下で促進することができる。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランのような極性溶媒；これらの混合物などを挙げることができる。
溶媒の使用量は、化合物（２−ａ）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
【００３８】
塩基としては、無機塩基及び有機塩基を用いることができるが、好ましくは有機塩基である。
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩（または水酸化物）を挙げることができる。
有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。
塩基の使用量は、化合物（２−ａ）に対して０．８〜５倍モルであるが；１．０〜２．０倍モルが好ましい。
【００３９】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；０℃から６０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜７時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（２−ａ）に対して化合物（３）が、０．６〜５倍モルであるが；０．９〜１．１倍モルが好ましい。
本発明で用いる化合物（２−ａ）は、次の(1)〜(12)のいずれかの方法によって得ることができる。
【００４０】
(1)Ｒ３とＲ４とが共に水素の場合、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，２３８６（１９６６）に記載の方法に準じて、対応するベンゾニトリルをパラジウム触媒、ラネーニッケル触媒などの存在下、水素ガスを用いて還元する方法。
(2)Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃｙａｎｏ Ｇｒｏｕｐ Ｐ３０７−３４０（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載された方法に準じて、対応するニトリルをリチウムアルミニウムヒドリドなどのヒドリド類で還元する方法。
(3)Ｒ３とＲ４とが共に水素の場合、またはＲ３が水素でＲ４がアルキル基の場合には、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ，III，７１７記載の方法に準じて、対応するケトン類を直接還元アミノ化するか、または対応するオキシムをパラジウム触媒またはラネーニッケル触媒存在下、水素ガスにより還元する方法。
(4)対応するベンジルアルコール類をアジ化水素酸で処理して得られるアジド化合物を、パラジウム触媒またはラネーニッケル触媒存在下、水素ガスにより還元する方法。
【００４１】
(5)Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，１９７８，３６３３に記載の方法に準じてリチウムアルミニウムヒドリドで還元する方法。
(6)Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ４８，１３５３（１９９２）に記載の方法に準じてトリフェニルホスフィンまたはトリブチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン類で還元する方法。
(7)Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ａｚｉｄｏ Ｇｒｏｕｐ Ｐ５７−１１９（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載の方法に準じて、ハロゲン化ベンジル類をアジ化ナトリウムまたはアジ化カリウムのようなアジ化化合物で処理して得られるアジド化合物を前記のように還元する方法。
(8)ハロゲン化ベンジル類を亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸銀等で処理して得られるニトロ化合物をパラジウム触媒またはラネーニッケル触媒存在下、水素ガスにより還元する方法。
(9)リチウムアルミニウムヒドリドで還元する方法。
【００４２】
(10)Ｒ３，Ｒ４が共にアルキルの場合、対応するベンジルアルコール類をアジ化水素酸で処理し、得られるアジド化合物を前述のように処理する方法。
(11)Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ，１７，２１３記載の方法に準じて、硫酸酸性下、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、アセトニトリルのようなシアン化合物との反応で得られるアミド化合物を加水分解する方法。
(12)Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃｙａｎａｔｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｔｈｉｏ ｄｅｒｉｖａｒｉｖｅｓＰ８１９−８８６（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載の方法に準じて、対応するベンジルハライド類とチオシアン酸カリウムなどとの反応により得られるイソチオシアン酸化合物を加水分解する方法。
化合物（３）は市販品を用いることができる。
【００４３】
（合成法２）
化合物（１−ｂ）は次のように、化合物（１−ａ）と化合物（４）とを溶媒中で反応させることによって製造できる。
この反応は塩基の存在下で促進することができる。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランのような極性溶媒；これらの混合物などを挙げることができる。
溶媒の使用量は、化合物（１−ａ）が３〜８０重量％になるようにして使用することができるが；５〜６０重量％が好ましい。
塩基としては、無機塩基及び有機塩基を用いることができるが、好ましくは有機塩基である。
【００４４】
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩（または水酸化物）を挙げることができる。
有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。
塩基の使用量は、化合物（４）に対して１〜５倍モルであるが；１．２〜２．０倍モルが好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；０から７０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜５時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（１−ａ）に対して化合物（４）が、０．８〜５倍モルであるが；１〜１．２倍モルが好ましい。
化合物（４）は市販品を用いることができる。
【００４５】
（合成法３）
化合物（１−ｂ）は次のように、化合物（２−ｂ）と化合物（３）とを溶媒中で反応させることによって製造できる。
この反応は塩基の存在下で促進することができる。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランのような極性溶媒；これらの混合物などを挙げることができる。
溶媒の使用量は、化合物（２−ｂ）が３〜８０重量％になるようにして使用することができるが；５〜６０重量％が好ましい。
【００４６】
塩基としては、無機塩基及び有機塩基を用いることができるが、好ましくは無機塩基である。
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩（または水酸化物）を挙げることができる。
有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。
化合物（３）は、市販品を用いることができる。
塩基の使用量は、化合物（２−ｂ）に対して０．６〜５倍モルであるが；０．８〜１．５倍モルが好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；０〜７０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜５時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（２−ｂ）に対して化合物（３）が、０．６〜５倍モルであるが；０．８〜１．２倍モルが好ましい。
【００４７】
（合成法４）
化合物（１−ｂ）は次のように、化合物（５）と化合物（６）とを溶媒中で反応させることによって製造できる。
この反応は塩基の存在下で促進することができる。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランのような極性溶媒；これらの混合物などを挙げることができる。
溶媒の使用量は、化合物（５）が３〜８０重量％になるようにして使用することができるが；５〜６０重量％が好ましい。
【００４８】
塩基としては、無機塩基及び有機塩基を用いることができる。好ましくは無機塩基である。
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩（または水酸化物）を挙げることができる。
有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。
塩基の使用量は、化合物（５）に対して０．６〜５倍モルであるが；０．８〜２．０倍モルが好ましい。
【００４９】
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；５０〜８０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜５時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（５）に対して化合物（６）が、１．０〜５倍モルであるが；１〜１．２倍モルが好ましい。
本発明で用いる化合物（５）は、次に示す方法で製造することができる。
次式：
【００５０】
【化２１】
【００５１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，ｍ及ｎびは、前記と同義である。）
を少量の過酸化ベンゾイルまたはアゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル開始剤共存下、Ｎ−ブロモスクシンイミドまたは１，３−ジブロモヒダントインなどで処理して得ることができる。
また、次式：
【００５２】
【化２２】
【００５３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3，ｍ及ｎびは、前記と同義である。）
を塩化チオニルまたは臭化水素酸で処理して対応するベンジルクロリド誘導体、またはベンジルブロミド誘導体として得ることができる（実際の反応は、溶媒四塩化炭素、等モルのＮＢＳ及びＢＰＯは基質に対して２％ｍｏｌ。）。
本発明で用いる化合物（６）は、対応するアミン誘導体とクロロギ酸エステルとを塩基存在下、反応させることで得ることができる（実際の反応は、塩化メチレン溶媒中、アミンに対し、等モルの水酸化ナトリウム水溶液を入れ、クロロギ酸エステルを滴下した。）。
【００５４】
（合成法５）
化合物（４−ａ）をアルコール溶媒中で、例えば、Ｎ−ブロムスクシンイミドと１，８−ジアザビシクロウンデカンとで処理することで製造することができる。
化合物（４−ａ）は対応するベンジルシアニドを酸アミドに加水分解することで製造できる。また、対応するカルボン酸をアミド化することでも製造することができる。
以上のようにして製造された目的の化合物（１）は、反応終了後、抽出、濃縮、ろ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶、各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００５５】
〔防除効果〕
本発明の化合物（１）で防除効果が認められる農園芸用の病原菌としては、コムギ赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべと病、イネいもち病、トマト疫病などを挙げることができる。
本発明の農園芸用の殺菌剤は、化合物（１）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体、界面活性剤、分散剤、補助剤、などを配合（例えば、粉剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤、油性の懸濁液、エアゾールなどの組成物として調製する）して使用することが好ましい。
【００５６】
担体としては、例えば、タルク，ベントナイト，クレー，カオリン，ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などの固体担体；炭化水素（ケロシン，鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム，四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン，テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど）、極性溶媒（ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシドなど）、水などの液体担体；空気，窒素，炭酸ガス，フレオンなどの気体担体（この場合には、混合噴射することができる）などを挙げることがでる。
【００５７】
本剤の動植物への付着，吸収の向上，薬剤の分散，乳化，展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類，アルキルスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース，ポリエチレングリコール，アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、前記の担体，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜５重量％，油剤では通常０．５〜５重量％，エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１〔化合物（１）の合成法〕
（１）メチル ３−フェノキシベンジルカーバメイト（化合物１）の合成
３−フェノキシベンジルアミン３．５ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、これに、トリエチルアミン１．８１ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を加えた。
この溶液に、室温下、クロロギ酸メチル１．６７ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を滴下した。
更に３時間、室温で撹拌した後、水を加え、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出した。有機層と併せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。
残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒 トルエン：酢酸エチル＝４：１）で処理し、目的物３ｇ（収率６７％）を無色油状物として得た。
【００５９】
（２）メチル ３−（４−ニトロフェノキシ）−Ｎ−プロパルギル−Ｎ−ベンジルカーバメイト（化合物６）の合成
３−（４−ニトロフェノキシ）トルエン２．１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を四塩化炭素３０ｍｌに溶解し、これにＮ−ブロムスクシンイミド２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加えた。０．０５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の過酸化ベンゾイルを加え、６０℃で４時間加熱撹拌した。
室温に冷却後、析出したスクシンイミドを濾過して除き、ろ液を飽和食塩水で洗浄し、溶媒を減圧下に留去し、淡褐色油状物２．２ｇ（７５％）を得た。
得られた油状物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、これにメチル Ｎ−プロパルギルカーバメイト０．７６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えた。
炭酸カリウム１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱撹拌した。
室温に冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒 トルエン：酢酸エチル＝９：１）で処理し、目的物１．７３ｇ（収率５１％：３−（４−ニトロフェノキシ）トルエンから）を橙色粘稠油状物として得た。
【００６０】
（３）メチル ３−（４−ニトロフェノキシ）−Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ベンジルカーバメイト（化合物７）の合成
メチル ３−（４−ニトロフェノキシ）−Ｎ−ベンジルカーバメイト（化合物２）３．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍｌに溶解した。
これに炭酸カリウム１．４５ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え、クロロメチルメチルエーテル０．８５ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。
これを室温で１時間撹拌した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒 トルエン：酢酸エチル＝９：１）で処理し、目的物２．７ｇ（収率７８％）を黄色粘稠油状物として得た。
【００６１】
（４）メチル Ｎ−［１−メチル−１−（３−フェノキシフェニル）エチル］カーバメイト（化合物１５）の合成
３−フェノキシベンジルシアニド２．０９ｇ（１０．ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシドに溶解した。
これに、水酸化ナトリウム１．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を１．２ｍｌの水に溶解し加えた。
混合物を０℃に冷却し、ヨウ化メチル４．２６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、氷冷下で３０分間撹拌した。
終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で処理し、２ｇ（収率８５％）の１−メチル−１−（３−フェノキシフェニル）プロピオニトリルを淡黄色油状物（ｎＤ231.5644）として得た。
【００６２】
得られた１−メチル−１−（３−フェノキシフェニル）プロピオニトリル２ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を８．８ｍｌのｔ−ブタノールに溶解し、これに粉末の水酸化カリウム１．７ｇを加え、１時間加熱還流した。
室温まで冷却し水を加え、酢酸エチルで抽出した。
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。
得られた結晶をｎ−ヘキサンで洗浄し、１．９ｇ（８８％）の１−メチル−１−（３−フェノキシフェニル）プロピオアミドを無色結晶（ｍ．ｐ．９４．７〜９５．９℃）として得た。
得られた１−メチル−１−（３−フェノキシフェニル）プロピオアミド１．９ｇ（７，５ｍｍｏｌ）を７４ｍｌのメタノールに溶解し、ｎ−ブロムスクシンイミド１．３４ｇ（７．ｇｍｍｏｌ）及び１，８−ジアザビシクロウンデカン３．４ｍｌを加え、２５分間加熱還流した。
これに、ｎ−ブロムスクシンイミド１．３４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を追加し、更に、１０分間加熱還流した。
終了後、メタノールを減圧留去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、１Ｎ塩酸及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。
残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒 トルエン：酢酸エチル＝９：１）で処理し、目的物１．９ｇ（収率８８％）を無色結晶として得た。
【００６３】
（５）メチル Ｎ−［１−（３−フェノキシフェニル）エチル］カーバメイト（化合物２２）の合成
１−（３−フェノキシフェニル）エチルアミン２．１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、これに水３ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム０．４ｇを加え、５ｍｌトルエンにクロロギ酸メチル０．９５ｇを溶解した溶液を氷冷下、２０分で、滴下した。
室温で２時間撹拌した後、水を加え、トルエンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム（流出溶媒 トルエン：酢酸エチル＝９：１）で処理し、目的物１．９５ｇ（収率７２％）を無色粘稠油状物として得た。
【００６４】
（６）メチル Ｎ−アリル−Ｎ−［３−（２−シアノフェノキシ）ベンジル］カーバメイト（化合物３０）の合成
メチル Ｎ−［３−（２−シアノフェノキシ）ベンジル］カーバメイト（化合物１１）２．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ））をＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、水酸化カリウム０．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた。これに、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドを触媒量加え、室温下にアリルブロミド１．３３ｇ（１１ｍｍｏｌ）を滴下した。
更に室温で２時間撹拌した。
水を加え酢酸エチルで、抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム（流出溶媒 トルエン：酢酸エチル＝９：１）で処理し、目的物２．６４ｇ（収率８３％）を淡黄色粘稠油状物として得た。
【００６５】
（７）表１及び２中のその他の化合物（１）の合成
前記(1)〜(6)に記載の方法に準じて、表１及び２中のその他の化合物（１）を合成した。
以上のように合成した化合物（１）及びそれらの物性を表１〜４に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物（１）を５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１重量部、及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。
【００７１】
（２）水和剤の調製
化合物（１）を１０重量部、カオリン７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１．５重量部、及びデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重量部を均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
【００７２】
（３）乳剤の調製
化合物（１）を２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００７３】
（４）粉剤の調製
化合物（１）を粉５重量部、タルク５０重量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００７４】
実施例３〔効力試験〕
（１）イネいもち病に対する防除効力試験（予防効果）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢当たり１０本の稲（品種：日本晴）を育成し、１．５葉期の幼植物体に実施例２に準じて調整した水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢当たり２０ｍｌを散布した。
散布後２日間ガラス温室で栽培し、ついでイネいもち病菌分性胞子を罹病葉より調整し、これを植物葉にまんべんなく噴霧接種した。
接種後、５日間２８℃湿室内で育成し、葉に現れたイネいもち病病斑の程度を調査した。
無処理区の病斑の程度と比較して薬剤効果を判定した。
評価は、０〜５の６段階で示し、病斑の無いものは５、無処理区と比較して病斑面積５％以下は４、１５％程度は３、４０％程度は２、６０％程度は１とし、全体が罹病したものは０で示した。
これらの結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
【００７６】
（２）オオムギうどんこ病に対する防除効力試験（予防効果）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢当たり１０本のオオムギ（品種：黒ムギ）を育成し、１．５葉期の幼植物体に実施例２に準じて調整した水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢当たり２０ｍｌを散布した。
散布後２日間ガラス温室で栽培し、ついでオオムギうどんこ病菌分性胞子を罹病葉より調整し、これを植物体の上からまんべんなく噴霧接種した。
接種後、１週間温室内で育成し、葉に現れたオオムギうどんこ病病斑の程度を調査した。
無処理区の病斑の程度と比較して薬剤効果を判定した。
評価は、０〜５の６段階で示し、病斑の無いものは５、無処理区と比較して病斑面積５％以下は４、１５％程度は３、４０％程度は２、６０％程度は１とし、全体が罹病したものは０で示した。
これらの結果を表６に示す。
【００７７】
【表６】
【００７８】
（３）キュウリべと病に対する防除効力試験（予防効果）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢当たり１本のキュウリ（品種：相模半白）を育成し、１．５葉期の幼植物体に実施例２に準じて調整した水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢当たり２０ｍｌを散布した。
散布後２日間ガラス温室で栽培し、ついでキュウリべと病菌遊走子を罹病葉より調整し、これを植物葉の裏面にまんべんなく噴霧接種した。
接種後、２日間暗黒下に保った後、５日間ガラス温室内で育成し、第１葉に現れたキュウリべと病病斑の程度を調査した。
無処理区の病斑の程度と比較して薬剤効果を判定した。
評価は、０〜５の６段階で示し、病斑の無いものは５、無処理区と比較して病斑面積５％以下は４、１５％程度は３、４０％程度は２、６０％程度は１とし、全体が罹病したものは０で示した。
これらの結果を表７に示す。
【００７９】
【表７】
【００８０】
（４）コムギ赤さび病に対する防除力試験（予防効果）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢当たり１０本のコムギ（品種：コブシコムギ）を育成し、１．５葉期の幼植物体に実施例２に準じて調整した水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢当たり２０ｍｌを散布した。
散布後２日間ガラス温室で栽培し、ついでコムギ赤さび病菌懸濁液（７×１０4）を、植物体に均一に噴霧接種した。
接種後、１週間がらす温室内で育成し、第１葉に現れたコムギ赤さび病病斑の程度を調査した。無処理区の病斑の程度と比較して薬剤効果を判定した。
評価は、０〜５の６段階で示し、病斑の無いものは５、無処理区と比較して病斑面積５％以下は４、１５％程度は３、４０％程度は２、６０％程度は１とし、全体が罹病したものは０で示した。
これらの結果を表８に示す。
【００８１】
【表８】
【００８２】
【発明の効果】
本発明の新規なＮ−ベンジルカルバメイト化合物は、農園芸用の農園芸用の殺菌剤として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、農園芸用の殺菌剤として有用なＮ−ベンジルカルバメイト化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明のＮ−ベンジルカルバメイト化合物は新規化合物であり、よって農園芸用の殺菌剤として有用であることも知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規なＮ−ベンジルカルバメイト化合物、その製法及びそれを有効成分とする農園芸用の殺菌剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規なＮ−ベンジルカルバメイト化合物が顕著な農園芸用の殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
第１の発明は、次式（１）：
【０００５】
【化１１】
〔式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のアルキルチオ基を表す。Ｒ2は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のアルキルチオ基を表す。Ｒ3は、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基、シアノ基、置換していても良いフェニル基を表す。Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、炭素原子数３〜５個のアルキニル基、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル基、置換していても良いフェニル基を表す。Ｙは、ＯＲ5を表す（なお、Ｒ5は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、炭素原子数３〜５個のアルキニル基、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル基を表す。）。〕
で示されるＮ−ベンジルカルバメイト誘導体〔化合物（１）とも称する。〕に関するものである。
第２の発明は、
次式（２−ａ）：
【０００７】
【化１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｍ及びｎは、前記と同義である。）
で示される化合物〔化合物（２−ａ）とも称する。〕と
次式（３）：
【０００９】
【化１３】
（式中、Ｙは、前記と同義である。Ｗは、脱離基を表す。）
で示される化合物〔化合物（３）とも称する。〕と反応させることを特徴とする、化合物（１）が
次式（１−ａ）：
【００１１】
【化１４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｍ，ｎ及びＹは、前記と同義である。）
で示されるＮ−ベンジルカルバメイト化合物〔化合物（１−ａ）とも称する。〕の製法に関するものである。
第３の発明は、前記の化合物（１−ａ）と
次式（４）：
【００１３】
【化１５】
（式中、Ｘ’は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、炭素原子数３〜５個のアルキニル基、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル基を表す。Ｚは、前記と同義である。）
で示される化合物〔化合物（４）とも称する。〕と反応させることを特徴とする、化合物（１）が
次式（１−ｂ）：
【００１５】
【化１６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｍ，ｎ，Ｘ’及びＹは、前記と同義である。）
で示されるＮ−アシルベンジルアミン化合物〔化合物（１−ｂ）とも称する。〕の製法に関するものである。
第４の発明は、次式（２−ｂ）：
【００１７】
【化１７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｍ，ｎ及びＸ’は、前記と同義である。）
で示される化合物〔化合物（２−ｂ）とも称する。〕と化合物（３）とを反応させることを特徴とする、化合物（１）が式（１−ｂ）で示されるＮ−アシルベンジルアミン化合物〔化合物（１−ｂ）とも称する。〕の製法に関するものである。
第５の発明は、次式（５）：
【００１９】
【化１８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｍ，ｎ及びＺは、前記と同義である。）
で示される化合物〔化合物（５）とも称する。〕と
次式（６）：
【００２１】
【化１９】
（式中、Ｘ及びＹは、前記と同義である。）
で示される化合物〔化合物（６）とも称する。〕とを反応させることを特徴とする、化合物（１）の製法に関するものである。
第６の発明は、次式（４−ａ）：
【００２３】
【化２０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｍ及ｎびは、前記と同義である。）
で示される化合物〔化合物（４−ａ）とも称する。〕を、アルコール溶媒中で転移させることを特徴とする、化合物（１）の製法に関するものである。
【００２５】
第６の発明は、化合物（１）を有効成分とする農園芸用の殺菌剤に関するものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の各化合物で表した各種の置換基は、次の通りである。
〔Ｒ1〕
Ｒ１は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のアルキルチオ基であるが；好ましくは、水素原子、ニトロ基、シアノ基である。
Ｒ1は、ｍが２〜４の整数のときは、同一又は相異なってもよい。そして、Ｒ1の置換位置は特に限定されないが；ニトロ基の場合には４位が好ましく、シアノ基の場合には２位が好ましい。
【００２７】
〔Ｒ2〕
Ｒ2は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のアルキルチオ基であるが；好ましくは、無置換である。
Ｒ2は、ｎが２〜４の整数のときは、同一又は相異なってもよいが；ｎは、好ましくは１である。そして、Ｒ1の置換位置は特に限定されない。
【００２８】
〔Ｒ3〕
Ｒ3は、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基、シアノ基、置換していても良いフェニル基であるが；好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基である。
炭素原子数１〜４個のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができるが；メチル基が好ましい。
【００２９】
〔Ｒ4〕
Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基であるが；好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基である。
炭素原子数１〜４個のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができるが；メチル基が好ましい。
【００３０】
〔Ｘ〕
Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、炭素原子数３〜５個のアルキニル基、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル基、置換していても良いフェニル基であるが；好ましくは、水素原子、炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルキニル基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基である。
炭素原子数１〜４個のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；−ＯＣＨ3が好ましい。
炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；−ＣＨ2ＯＣＨ3が好ましい。
炭素原子数３〜５個のアルキニル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨが好ましい。
炭素原子数３〜５個のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2が好ましい。
【００３１】
〔Ｙ〕
Ｙは、ＯＲ5である。
Ｒ5は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、炭素原子数３〜５個のアルキニル基、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル基であるが；好ましくは、炭素原子数１〜４個のアルキル基であり；さらに好ましくは、ＣＨ3である。
【００３２】
化合物（１）としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次の通りである。
（１）Ｒ1，Ｒ2が無置換でＲ3、Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（２）（Ｒ1）mが２−ＮＯ2であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（３）（Ｒ1）mが４−ＮＯ2であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（４）（Ｒ1）mが４−ＮＯ2であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数３〜５個のアルキニル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
【００３３】
（５）（Ｒ1）mが４−ＮＯ2であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（６）（Ｒ1）mが４−ＮＯ2であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数３〜５個のアルケニル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（７）（Ｒ1）mが２−（炭素原子数１〜４個のハロアルキル基）であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（８）（Ｒ1）mが２−ＣＮであり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（９）Ｒ1、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（10）（Ｒ1）ｍが２−ＮＯ2及び４−（炭素原子数１〜４個のハロアルキル基）であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
【００３４】
（11）（Ｒ1）mが４−ＮＯ2であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（12）（Ｒ1）mが４−ＣＮであり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（13）（Ｒ1）mが４−ハロゲン原子であり、Ｒ2が無置換で，Ｒ3及びＸが水素原子であり、Ｒ4が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（14）Ｒ1、Ｒ2が無置換でＲ3及びＸが水素原子であり、Ｒ4が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（15）（Ｒ1）mが４−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）であり、Ｒ2が無置換で，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｒ3が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
【００３５】
（16）（Ｒ1）mが２−ハロゲン原子でありＲ2が無置換で，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｒ3が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（17）（Ｒ1）mが４−（炭素原子数１〜４個のアルコキシ基）であり、Ｒ2が無置換で，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｒ3が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（18）Ｒ1が無置換で，Ｒ3，Ｒ4及びＸが水素原子であり、（Ｒ2）nが２−ハロゲン原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（19）（Ｒ1）mが２−ＣＮであり、Ｒ2が無置換でＲ3、Ｒ4が水素原子であり、Ｘが２−ハロゲン原子であり、Ｘが炭素原子数３〜５個のアルケニル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（20）（Ｒ1）ｍが４−（炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基）であり、（Ｒ2）nが２−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）であり、Ｒ3，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
【００３６】
（21）（Ｒ1）mが２−ＣＮであり、Ｒ2が無置換でＲ3、Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（22）（Ｒ1）mが４−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）であり、Ｒ2が無置換でＲ3、Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
【００３７】
〔化合物（１）の合成法〕
化合物（１）の製法としては、次の５種の製法（合成法１〜５）を挙げることができる。
（合成法１）
化合物（１−ａ）は、化合物（２−ａ）と化合物（３）とを溶媒中で反応させることによって製造できる。
この反応は塩基の存在下で促進することができる。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランのような極性溶媒；これらの混合物などを挙げることができる。
溶媒の使用量は、化合物（２−ａ）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
【００３８】
塩基としては、無機塩基及び有機塩基を用いることができるが、好ましくは有機塩基である。
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩（または水酸化物）を挙げることができる。
有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。
塩基の使用量は、化合物（２−ａ）に対して０．８〜５倍モルであるが；１．０〜２．０倍モルが好ましい。
【００３９】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；０℃から６０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜７時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（２−ａ）に対して化合物（３）が、０．６〜５倍モルであるが；０．９〜１．１倍モルが好ましい。
本発明で用いる化合物（２−ａ）は、次の(1)〜(12)のいずれかの方法によって得ることができる。
【００４０】
(1)Ｒ３とＲ４とが共に水素の場合、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，２３８６（１９６６）に記載の方法に準じて、対応するベンゾニトリルをパラジウム触媒、ラネーニッケル触媒などの存在下、水素ガスを用いて還元する方法。
(2)Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃｙａｎｏ Ｇｒｏｕｐ Ｐ３０７−３４０（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載された方法に準じて、対応するニトリルをリチウムアルミニウムヒドリドなどのヒドリド類で還元する方法。
(3)Ｒ３とＲ４とが共に水素の場合、またはＲ３が水素でＲ４がアルキル基の場合には、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ，III，７１７記載の方法に準じて、対応するケトン類を直接還元アミノ化するか、または対応するオキシムをパラジウム触媒またはラネーニッケル触媒存在下、水素ガスにより還元する方法。
(4)対応するベンジルアルコール類をアジ化水素酸で処理して得られるアジド化合物を、パラジウム触媒またはラネーニッケル触媒存在下、水素ガスにより還元する方法。
【００４１】
(5)Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，１９７８，３６３３に記載の方法に準じてリチウムアルミニウムヒドリドで還元する方法。
(6)Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ４８，１３５３（１９９２）に記載の方法に準じてトリフェニルホスフィンまたはトリブチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン類で還元する方法。
(7)Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ａｚｉｄｏ Ｇｒｏｕｐ Ｐ５７−１１９（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載の方法に準じて、ハロゲン化ベンジル類をアジ化ナトリウムまたはアジ化カリウムのようなアジ化化合物で処理して得られるアジド化合物を前記のように還元する方法。
(8)ハロゲン化ベンジル類を亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸銀等で処理して得られるニトロ化合物をパラジウム触媒またはラネーニッケル触媒存在下、水素ガスにより還元する方法。
(9)リチウムアルミニウムヒドリドで還元する方法。
【００４２】
(10)Ｒ３，Ｒ４が共にアルキルの場合、対応するベンジルアルコール類をアジ化水素酸で処理し、得られるアジド化合物を前述のように処理する方法。
(11)Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ，１７，２１３記載の方法に準じて、硫酸酸性下、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、アセトニトリルのようなシアン化合物との反応で得られるアミド化合物を加水分解する方法。
(12)Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃｙａｎａｔｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｔｈｉｏ ｄｅｒｉｖａｒｉｖｅｓＰ８１９−８８６（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載の方法に準じて、対応するベンジルハライド類とチオシアン酸カリウムなどとの反応により得られるイソチオシアン酸化合物を加水分解する方法。
化合物（３）は市販品を用いることができる。
【００４３】
（合成法２）
化合物（１−ｂ）は次のように、化合物（１−ａ）と化合物（４）とを溶媒中で反応させることによって製造できる。
この反応は塩基の存在下で促進することができる。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランのような極性溶媒；これらの混合物などを挙げることができる。
溶媒の使用量は、化合物（１−ａ）が３〜８０重量％になるようにして使用することができるが；５〜６０重量％が好ましい。
塩基としては、無機塩基及び有機塩基を用いることができるが、好ましくは有機塩基である。
【００４４】
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩（または水酸化物）を挙げることができる。
有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。
塩基の使用量は、化合物（４）に対して１〜５倍モルであるが；１．２〜２．０倍モルが好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；０から７０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜５時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（１−ａ）に対して化合物（４）が、０．８〜５倍モルであるが；１〜１．２倍モルが好ましい。
化合物（４）は市販品を用いることができる。
【００４５】
（合成法３）
化合物（１−ｂ）は次のように、化合物（２−ｂ）と化合物（３）とを溶媒中で反応させることによって製造できる。
この反応は塩基の存在下で促進することができる。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランのような極性溶媒；これらの混合物などを挙げることができる。
溶媒の使用量は、化合物（２−ｂ）が３〜８０重量％になるようにして使用することができるが；５〜６０重量％が好ましい。
【００４６】
塩基としては、無機塩基及び有機塩基を用いることができるが、好ましくは無機塩基である。
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩（または水酸化物）を挙げることができる。
有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。
化合物（３）は、市販品を用いることができる。
塩基の使用量は、化合物（２−ｂ）に対して０．６〜５倍モルであるが；０．８〜１．５倍モルが好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；０〜７０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜５時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（２−ｂ）に対して化合物（３）が、０．６〜５倍モルであるが；０．８〜１．２倍モルが好ましい。
【００４７】
（合成法４）
化合物（１−ｂ）は次のように、化合物（５）と化合物（６）とを溶媒中で反応させることによって製造できる。
この反応は塩基の存在下で促進することができる。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランのような極性溶媒；これらの混合物などを挙げることができる。
溶媒の使用量は、化合物（５）が３〜８０重量％になるようにして使用することができるが；５〜６０重量％が好ましい。
【００４８】
塩基としては、無機塩基及び有機塩基を用いることができる。好ましくは無機塩基である。
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩（または水酸化物）を挙げることができる。
有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。
塩基の使用量は、化合物（５）に対して０．６〜５倍モルであるが；０．８〜２．０倍モルが好ましい。
【００４９】
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；５０〜８０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜５時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（５）に対して化合物（６）が、１．０〜５倍モルであるが；１〜１．２倍モルが好ましい。
本発明で用いる化合物（５）は、次に示す方法で製造することができる。
次式：
【００５０】
【化２１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，ｍ及ｎびは、前記と同義である。）
を少量の過酸化ベンゾイルまたはアゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル開始剤共存下、Ｎ−ブロモスクシンイミドまたは１，３−ジブロモヒダントインなどで処理して得ることができる。
また、次式：
【００５２】
【化２２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3，ｍ及ｎびは、前記と同義である。）
を塩化チオニルまたは臭化水素酸で処理して対応するベンジルクロリド誘導体、またはベンジルブロミド誘導体として得ることができる（実際の反応は、溶媒四塩化炭素、等モルのＮＢＳ及びＢＰＯは基質に対して２％ｍｏｌ。）。
本発明で用いる化合物（６）は、対応するアミン誘導体とクロロギ酸エステルとを塩基存在下、反応させることで得ることができる（実際の反応は、塩化メチレン溶媒中、アミンに対し、等モルの水酸化ナトリウム水溶液を入れ、クロロギ酸エステルを滴下した。）。
【００５４】
（合成法５）
化合物（４−ａ）をアルコール溶媒中で、例えば、Ｎ−ブロムスクシンイミドと１，８−ジアザビシクロウンデカンとで処理することで製造することができる。
化合物（４−ａ）は対応するベンジルシアニドを酸アミドに加水分解することで製造できる。また、対応するカルボン酸をアミド化することでも製造することができる。
以上のようにして製造された目的の化合物（１）は、反応終了後、抽出、濃縮、ろ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶、各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００５５】
〔防除効果〕
本発明の化合物（１）で防除効果が認められる農園芸用の病原菌としては、コムギ赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべと病、イネいもち病、トマト疫病などを挙げることができる。
本発明の農園芸用の殺菌剤は、化合物（１）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体、界面活性剤、分散剤、補助剤、などを配合（例えば、粉剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤、油性の懸濁液、エアゾールなどの組成物として調製する）して使用することが好ましい。
【００５６】
担体としては、例えば、タルク，ベントナイト，クレー，カオリン，ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などの固体担体；炭化水素（ケロシン，鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム，四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン，テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど）、極性溶媒（ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシドなど）、水などの液体担体；空気，窒素，炭酸ガス，フレオンなどの気体担体（この場合には、混合噴射することができる）などを挙げることがでる。
【００５７】
本剤の動植物への付着，吸収の向上，薬剤の分散，乳化，展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類，アルキルスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース，ポリエチレングリコール，アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、前記の担体，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜５重量％，油剤では通常０．５〜５重量％，エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１〔化合物（１）の合成法〕
（１）メチル ３−フェノキシベンジルカーバメイト（化合物１）の合成
３−フェノキシベンジルアミン３．５ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、これに、トリエチルアミン１．８１ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を加えた。
この溶液に、室温下、クロロギ酸メチル１．６７ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を滴下した。
更に３時間、室温で撹拌した後、水を加え、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出した。有機層と併せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。
残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒 トルエン：酢酸エチル＝４：１）で処理し、目的物３ｇ（収率６７％）を無色油状物として得た。
【００５９】
（２）メチル ３−（４−ニトロフェノキシ）−Ｎ−プロパルギル−Ｎ−ベンジルカーバメイト（化合物６）の合成
３−（４−ニトロフェノキシ）トルエン２．１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を四塩化炭素３０ｍｌに溶解し、これにＮ−ブロムスクシンイミド２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加えた。０．０５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の過酸化ベンゾイルを加え、６０℃で４時間加熱撹拌した。
室温に冷却後、析出したスクシンイミドを濾過して除き、ろ液を飽和食塩水で洗浄し、溶媒を減圧下に留去し、淡褐色油状物２．２ｇ（７５％）を得た。
得られた油状物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、これにメチル Ｎ−プロパルギルカーバメイト０．７６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えた。
炭酸カリウム１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱撹拌した。
室温に冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒 トルエン：酢酸エチル＝９：１）で処理し、目的物１．７３ｇ（収率５１％：３−（４−ニトロフェノキシ）トルエンから）を橙色粘稠油状物として得た。
【００６０】
（３）メチル ３−（４−ニトロフェノキシ）−Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ベンジルカーバメイト（化合物７）の合成
メチル ３−（４−ニトロフェノキシ）−Ｎ−ベンジルカーバメイト（化合物２）３．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍｌに溶解した。
これに炭酸カリウム１．４５ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え、クロロメチルメチルエーテル０．８５ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。
これを室温で１時間撹拌した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒 トルエン：酢酸エチル＝９：１）で処理し、目的物２．７ｇ（収率７８％）を黄色粘稠油状物として得た。
【００６１】
（４）メチル Ｎ−［１−メチル−１−（３−フェノキシフェニル）エチル］カーバメイト（化合物１５）の合成
３−フェノキシベンジルシアニド２．０９ｇ（１０．ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシドに溶解した。
これに、水酸化ナトリウム１．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を１．２ｍｌの水に溶解し加えた。
混合物を０℃に冷却し、ヨウ化メチル４．２６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、氷冷下で３０分間撹拌した。
終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で処理し、２ｇ（収率８５％）の１−メチル−１−（３−フェノキシフェニル）プロピオニトリルを淡黄色油状物（ｎＤ231.5644）として得た。
【００６２】
得られた１−メチル−１−（３−フェノキシフェニル）プロピオニトリル２ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を８．８ｍｌのｔ−ブタノールに溶解し、これに粉末の水酸化カリウム１．７ｇを加え、１時間加熱還流した。
室温まで冷却し水を加え、酢酸エチルで抽出した。
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。
得られた結晶をｎ−ヘキサンで洗浄し、１．９ｇ（８８％）の１−メチル−１−（３−フェノキシフェニル）プロピオアミドを無色結晶（ｍ．ｐ．９４．７〜９５．９℃）として得た。
得られた１−メチル−１−（３−フェノキシフェニル）プロピオアミド１．９ｇ（７，５ｍｍｏｌ）を７４ｍｌのメタノールに溶解し、ｎ−ブロムスクシンイミド１．３４ｇ（７．ｇｍｍｏｌ）及び１，８−ジアザビシクロウンデカン３．４ｍｌを加え、２５分間加熱還流した。
これに、ｎ−ブロムスクシンイミド１．３４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を追加し、更に、１０分間加熱還流した。
終了後、メタノールを減圧留去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、１Ｎ塩酸及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。
残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒 トルエン：酢酸エチル＝９：１）で処理し、目的物１．９ｇ（収率８８％）を無色結晶として得た。
【００６３】
（５）メチル Ｎ−［１−（３−フェノキシフェニル）エチル］カーバメイト（化合物２２）の合成
１−（３−フェノキシフェニル）エチルアミン２．１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、これに水３ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム０．４ｇを加え、５ｍｌトルエンにクロロギ酸メチル０．９５ｇを溶解した溶液を氷冷下、２０分で、滴下した。
室温で２時間撹拌した後、水を加え、トルエンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム（流出溶媒 トルエン：酢酸エチル＝９：１）で処理し、目的物１．９５ｇ（収率７２％）を無色粘稠油状物として得た。
【００６４】
（６）メチル Ｎ−アリル−Ｎ−［３−（２−シアノフェノキシ）ベンジル］カーバメイト（化合物３０）の合成
メチル Ｎ−［３−（２−シアノフェノキシ）ベンジル］カーバメイト（化合物１１）２．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ））をＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、水酸化カリウム０．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた。これに、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドを触媒量加え、室温下にアリルブロミド１．３３ｇ（１１ｍｍｏｌ）を滴下した。
更に室温で２時間撹拌した。
水を加え酢酸エチルで、抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム（流出溶媒 トルエン：酢酸エチル＝９：１）で処理し、目的物２．６４ｇ（収率８３％）を淡黄色粘稠油状物として得た。
【００６５】
（７）表１及び２中のその他の化合物（１）の合成
前記(1)〜(6)に記載の方法に準じて、表１及び２中のその他の化合物（１）を合成した。
以上のように合成した化合物（１）及びそれらの物性を表１〜４に示す。
【００６６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物（１）を５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１重量部、及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。
【００７１】
（２）水和剤の調製
化合物（１）を１０重量部、カオリン７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１．５重量部、及びデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重量部を均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
【００７２】
（３）乳剤の調製
化合物（１）を２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００７３】
（４）粉剤の調製
化合物（１）を粉５重量部、タルク５０重量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００７４】
実施例３〔効力試験〕
（１）イネいもち病に対する防除効力試験（予防効果）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢当たり１０本の稲（品種：日本晴）を育成し、１．５葉期の幼植物体に実施例２に準じて調整した水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢当たり２０ｍｌを散布した。
散布後２日間ガラス温室で栽培し、ついでイネいもち病菌分性胞子を罹病葉より調整し、これを植物葉にまんべんなく噴霧接種した。
接種後、５日間２８℃湿室内で育成し、葉に現れたイネいもち病病斑の程度を調査した。
無処理区の病斑の程度と比較して薬剤効果を判定した。
評価は、０〜５の６段階で示し、病斑の無いものは５、無処理区と比較して病斑面積５％以下は４、１５％程度は３、４０％程度は２、６０％程度は１とし、全体が罹病したものは０で示した。
これらの結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
（２）オオムギうどんこ病に対する防除効力試験（予防効果）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢当たり１０本のオオムギ（品種：黒ムギ）を育成し、１．５葉期の幼植物体に実施例２に準じて調整した水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢当たり２０ｍｌを散布した。
散布後２日間ガラス温室で栽培し、ついでオオムギうどんこ病菌分性胞子を罹病葉より調整し、これを植物体の上からまんべんなく噴霧接種した。
接種後、１週間温室内で育成し、葉に現れたオオムギうどんこ病病斑の程度を調査した。
無処理区の病斑の程度と比較して薬剤効果を判定した。
評価は、０〜５の６段階で示し、病斑の無いものは５、無処理区と比較して病斑面積５％以下は４、１５％程度は３、４０％程度は２、６０％程度は１とし、全体が罹病したものは０で示した。
これらの結果を表６に示す。
【００７７】
【表６】
（３）キュウリべと病に対する防除効力試験（予防効果）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢当たり１本のキュウリ（品種：相模半白）を育成し、１．５葉期の幼植物体に実施例２に準じて調整した水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢当たり２０ｍｌを散布した。
散布後２日間ガラス温室で栽培し、ついでキュウリべと病菌遊走子を罹病葉より調整し、これを植物葉の裏面にまんべんなく噴霧接種した。
接種後、２日間暗黒下に保った後、５日間ガラス温室内で育成し、第１葉に現れたキュウリべと病病斑の程度を調査した。
無処理区の病斑の程度と比較して薬剤効果を判定した。
評価は、０〜５の６段階で示し、病斑の無いものは５、無処理区と比較して病斑面積５％以下は４、１５％程度は３、４０％程度は２、６０％程度は１とし、全体が罹病したものは０で示した。
これらの結果を表７に示す。
【００７９】
【表７】
（４）コムギ赤さび病に対する防除力試験（予防効果）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢当たり１０本のコムギ（品種：コブシコムギ）を育成し、１．５葉期の幼植物体に実施例２に準じて調整した水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢当たり２０ｍｌを散布した。
散布後２日間ガラス温室で栽培し、ついでコムギ赤さび病菌懸濁液（７×１０4）を、植物体に均一に噴霧接種した。
接種後、１週間がらす温室内で育成し、第１葉に現れたコムギ赤さび病病斑の程度を調査した。無処理区の病斑の程度と比較して薬剤効果を判定した。
評価は、０〜５の６段階で示し、病斑の無いものは５、無処理区と比較して病斑面積５％以下は４、１５％程度は３、４０％程度は２、６０％程度は１とし、全体が罹病したものは０で示した。
これらの結果を表８に示す。
【００８１】
【表８】
【発明の効果】
本発明の新規なＮ−ベンジルカルバメイト化合物は、農園芸用の農園芸用の殺菌剤として有用である。
Claims (7)
- 次式（１）：
で示されるＮ−ベンジルカルバメイト誘導体。 - 次式（２−ａ）：
で示される化合物と
次式（３）：
で示される化合物と反応させることを特徴とする、請求項１の式（１）で示される化合物が
次式（１−ａ）：
で示されるＮ−ベンジルカルバメイト化合物の製法。 - 請求項２の式（１−ａ）で示される化合物と
次式（４）：
で示される化合物と反応させることを特徴とする、請求項１の式（１）で示される化合物が
次式（１−ｂ）：
で示されるＮ−アシルベンジルアミン化合物の製法。 - 次式（２−ｂ）：
で示される化合物と、請求項２の式（３）で示される化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１の式が（１−ｂ）で示されるＮ−アシルベンジルアミン化合物の製法。 - 次式（５）：
で示される化合物と
次式（６）：
で示される化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１の式（１）で示されるＮ−ベンジルカルバメイト化合物の製法。 - 次式（４−ａ）：
で示される化合物を、
アルコール溶媒中で転移させることを特徴とする、請求項１の式（１）で示されるＮ−ベンジルカルバメイト化合物の製法。 - 請求項１記載の式（１）で示されるＮ−ベンジルカルバメイト化合物を有効成分とする農園芸用の殺菌剤。
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