JP3752865B2 - Toner and method for producing the same - Google Patents

Description

【００２０】
ワックス粒子は水性媒体中に分散された状態（水性分散液）で使用される。
ワックス粒子の水性分散液は、界面活性剤が溶解されてなる水性媒体（界面活性剤水溶液）中にワックスを添加し、加熱下に乳化攪拌を行い、少なくとも当該ワックスの酸価に相当するアルカリを添加して安定化させることにより調製することができる。ここに、乳化攪拌の際の加熱温度としては、ワックスの固体−液体転移温度以上、またはワックスの融点以上とされる。
【００２１】
なお、前記アルカリは、乳化攪拌処理を行う前から添加されていてもよい。
また、ワックスの酸化を防止する観点から、前記界面活性剤水溶液として脱気処理したものを用い、窒素気流下または窒素雰囲気下で乳化攪拌処理を実施することが好ましい。
さらに、安定した乳化分散液（水性分散液）を得る観点から、専用の乳化分散機を使用することが好ましい。
【００２２】
ワックス粒子の水性分散液を調製するために使用される界面活性剤としては、ノニオン系の界面活性剤を挙げることができ、その使用量としては、ワックスの添加量１００重量部に対して、通常１〜２０重量部とされ、好ましくは３〜１８重量部とされる。
【００２３】
ワックス粒子の水性分散液のｐＨは、安定した乳化分散液とする観点から、通常８．５〜１３、好ましくは９．０〜１２．５に調整される。
水性分散液中におけるワックス粒子の濃度は、目的に応じて適宜調整することができ、通常１０〜３０重量％とされ、好ましくは１５〜２８重量％とされる。
【００２４】
水性分散液中におけるワックス粒子の平均粒径は、乳化処理条件によって適宜調整することができ、通常２０〜３００ｎｍとされ、ワックス粒子の乳化安定性を向上させる観点から、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは８０〜１５０ｎｍとされる。
【００２５】
＜バインダー粒子＞
ワックス粒子および着色剤粒子との熱融着に供されるバインダー粒子としては、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、界面重合法などの重合法により調製される重合体粒子、合成樹脂（重合体）を粉砕処理して得られる粒子などを挙げることができる。これらのうち、乳化重合法により調製される重合体粒子が好ましい。
【００２６】
バインダー粒子を構成するバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０〜１２０℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０〜９０℃とされる。また、当該バインダー樹脂の軟化点（Ｔｓ）は８０〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
バインダー粒子を調製するために使用する単量体組成としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｓ）が、上記の好ましい範囲にあり、解離性基を有する構成単位を０．１〜２０重量％の割合で含有する重合体を構成できるものであれば特に限定されるものではない。
【００２８】
バインダー粒子を構成するバインダー樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、更に好ましくは８，０００〜５００，０００とされる。
また、バインダー樹脂の分子量分布としては、前記重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜１００であることが好ましく、更に好ましくは１．８〜５０とされる。
【００２９】
バインダー粒子を調製するために使用する重合性単量体としては、疎水性単量体を必須とする１種または２種以上の単量体を使用することができる。
また、必要に応じて架橋性単量体を併用することができる。
更に、後述する酸性極性基を有する単量体および塩基性極性基を有する単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体を併用することが好ましい。
【００３０】
（１）疎水性単量体：
必須成分の単量体成分である『疎水性単量体』としては、特に限定されるものではなく、従来公知の単量体を挙げることができる。具体的には、ビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
ビニル芳香族系単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００３３】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００３４】
（２）架橋性単量体
バインダー粒子の特性を改良するために併用される『架橋性単量体』の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものを挙げることができる。
【００３５】
（３）酸性極性基を有する単量体
『酸性極性基を有する単量体』としては、（ｉ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、および（ii）スルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【００３６】
（ｉ）カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらの金属塩類（例えばＮａ塩、Ｚｎ塩）を挙げることができる。
【００３７】
（ii）スルホン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の具体例としては、スルホン化スチレン、スルホン化スチレンのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、アリルスルホコハク酸オクチルのＮａ塩等を挙げることができる。
【００３８】
（４）塩基性極性基を有する単量体
『塩基性極性基を有する単量体』としては、（ｉ）置換もしくは未置換のアミノ基または４級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ii）（メタ）アクリル酸アミド、あるいは窒素原子（Ｎ）上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノまたはジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、(iii) 窒素原子（Ｎ）を環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物、並びに（iv）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの４級アンモニウム塩を挙げることができ、これらのうち、上記（ｉ）の化合物が好ましい。また、上記（ｉ）の化合物を得るための「置換もしくは未置換のアミノ基または４級アンモニウム基を有する脂肪族アルコール」の炭素数は１〜１２であることが好ましく、更に好ましくは２〜８、特に好ましくは２とされる。
【００３９】
（ｉ）置換もしくは未置換のアミノ基または４級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートの４級アンモニウム塩ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートの４級アンモニウム塩ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートの４級アンモニウム塩ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートの４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４０】
（ii）（メタ）アクリル酸アミド、あるいは窒素原子（Ｎ）上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノまたはジ置換された（メタ）アクリル酸アミドの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【００４１】
(iii) 窒素原子（Ｎ）を環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物の具体例としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【００４２】
（iv）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００４３】
また、得られる重合体（バインダー粒子）の分子量を調整することを目的として、連鎖移動剤を用いることができ、かかる連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類を例示することができる。
【００４４】
バインダー粒子を得るために好適に使用される重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を挙げることができ、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物等を例示することができる。
さらに、上記のラジカル性重合開始剤は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇し、重合温度の低下および重合時間の短縮化を図ることができる。
【００４５】
バインダー粒子を得るための重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば特に限定されないが、通常５０〜８０℃の範囲とされる。また、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組合せを用いることにより、室温またはそれに近い温度で重合することも可能である。
【００４６】
重合の際に用いることのできる界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００４７】
＜着色剤粒子＞
バインダー粒子およびワックス粒子との熱融着に供される着色剤粒子としては、無機顔料および有機顔料からなる粒子を挙げることができる。
【００４８】
着色剤粒子を構成する無機顔料としては、従来公知のものを全て使用することができる。
ここに、黒色の無機顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、マグネタイト、フェライト等の磁性粉などを例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
無機顔料からなる着色剤粒子の使用割合としては、バインダー１００重量部に対して、通常２〜２０重量部とされる。
【００４９】
着色剤粒子を構成する有機顔料としては、従来公知のものを全て使用することができる。
ここに、マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などを例示することができる。
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などを例示するこができる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などを例示することができる。
これらの有機顔料は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機顔料からなる着色剤粒子の使用割合としては、バインダー１００重量部に対して、通常２〜２０重量部とされる。
【００５０】
着色剤粒子は、シラン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等からなる表面改質剤により表面処理されていることが好ましい。
かかる表面改質剤としては、従来公知のものを全て使用することができる。
【００５１】
ここに、表面改質剤として用いられるシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロザン等のシリザン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、チタン化合物としては、例えば、味の素（株）から「プレンアクト」の商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達（株）製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
また、アルミニウム化合物としては、例えば、味の素（株）製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
表面改質剤の使用割合としては、着色剤粒子１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜１５重量部とされる。
【００５２】
＜ワックスドメイン＞
本発明のトナーには、円相当径の平均値が２００〜５００ｎｍの実質的に球状のワックスドメインが含有されている。ここに、『ワックスドメインの円相当径』とは、ワックスドメインの周囲長を円周にして考えたときの当該円の直径をいうものとする。
【００５３】
また、このような円相当径の平均値（以下において、単に「円相当径」ともいう。）を有するワックスドメインがトナー中に含有されていることにより、当該トナーは、広い温度領域において十分な離型性（オフセット防止効果）を発揮することができる。
ワックスドメインの円相当径が２００ｎｍ未満である場合には、これを含有してなるトナーが広い温度領域でオフセット防止効果を発揮することができない。一方、この円相当径が５００ｎｍを超える場合には、トナーの機械的強度の低下を起こし、十分な耐久性を維持することができない。
【００５４】
本発明のトナーにおけるワックス（ワックスドメイン）の含有割合は、１〜２０重量％であることが好ましい。
ワックスの含有割合が１重量％未満である場合には、十分な離型性を発現することができない。一方、ワックスの含有割合が２０重量％を超える場合には、トナーのガラス転移温度が下がり、トナー粒子同士が凝集を起こし、十分な流動性を維持することができない。
【００５５】
本発明のトナーにワックスが導入されていることは、透過型電子顕微鏡によりトナー切片を直接観察すること、または、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により融点のピーク観察することにより容易に確認することができる。
また、トナー粒子中におけるワックスドメインの形状の確認および円相当径の測定は、下記のようにして行うことができる。
【００５６】
〔形状の確認および円相当径の測定法〕
トナー粒子を光硬化性樹脂で包埋し、ミクロトーム「ウロトラカットＥ」（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製）で薄片とし、透過型電子顕微鏡「ＬＥＭ−２０００」（トプコン（株）製）を用いて写真撮影を行い、当該写真からワックスの形状を確認するとともに、画像処理装置「ＳＵＰＩＣＣＡ」（日本アビオニクス（株）製）を用いてワックスドメインの円相当径を測定する。
【００５７】
本発明のトナーには、荷電制御剤など各種の内添剤および外添剤（後添加剤）が含有されていてもよい。
ここに、荷電制御剤としては従来公知の正帯電性制御剤（ニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸の金属塩、高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、フッ素処理活性剤等）、および負帯電性制御剤（電子受容性の有機錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等）を全て使用することができる。
なお、極性基を有する単量体を共重合させて、表面に極性基を有するバインダー粒子を調製する場合には、当該荷電制御剤を含有させる必要がない場合もある。ここに、『極性基』とは、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アンモニウム塩基等、正負に問わず電荷を有する基をいうものとする。
【００５８】
外添剤としては、流動化剤、帯電制御剤および滑剤等の微粒子を例示することができる。
ここに、流動化剤としては、無機微粉末、例えば疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナおよびこれらの硫化物、窒化物および炭化ケイ素等が挙げられる。
帯電制御剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン粉末、ポリメチルメタクリレート粉末およびポリエチレン微粒子等が挙げられる。
滑剤としては、ステアリン酸のカドミウム塩、バリウム塩、ニッケル塩、コバルト塩、ストロンチウム塩、銅塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等；オレイン酸の亜鉛塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、鉛塩、マグネシウム塩；パルミチン酸の亜鉛塩、コバルト塩、銅塩、マグネシウム塩、ケイ素塩、カルシウム塩；リノール酸の亜鉛塩、コバルト塩、カルシウム塩；リシノール酸の亜鉛塩、カドミウム塩；カプリル酸の鉛塩、カプロン酸の鉛塩等の高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。
【００５９】
本発明のトナーの平均粒径（体積平均粒径）としては、通常３〜２０μｍとされ、好ましくは４〜１５μｍとされる。
ここに、トナーの平均粒径は、「コールターマルチサイザーII」（コールター社製）を用いて測定することができる。
本発明のトナーは、キャリアと混合せずに一成分現像剤として使用してもよいが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することが好ましい。
一成分現像剤を構成する本発明のトナーは、磁性粒子を含有しない非磁性トナー、磁性粒子を含有する磁性トナーの何れであってもよい。ここに、磁性粒子の粒径は０．１〜５μｍ程度とされる。
【００６０】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、従来公知のキャリアを使用することができ、例えば鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にＬｉ₂ Ｏ、ＭｇＯ、ＭｎＯの少なくとも一種を含有するＦｅ₂ Ｏ₃ からなる磁性粒子が好ましい。上記磁性粒子の体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍのものがよい。
【００６１】
キャリアの体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテク（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）を用いて測定することができる。
【００６２】
キャリアは、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂等の公知の樹脂により前記磁性粒子の表面が被覆されてなることが好ましい。
【００６３】
キャリアの比抵抗は１０⁵ 〜１０¹⁴Ω・ｃｍであることが好ましい。比抵抗が過小である場合には電荷注入が起こる場合があり、一方、比抵抗が過大であると現像層の上面（現像剤の穂の先端）まで電荷が達しにくく現像性が低くなる。
【００６４】
キャリアの磁化は２０〜６０ｅｍｕ／ｃｍ³ であることが好ましく、更に好ましくは３０〜５０ｅｍｕ／ｃｍ³ とされる。この磁化が過小である場合には、当該キャリアが感光体の非現像部に付着する現象を起こしやすく、一方、この磁化が過大であると、柔らかく均一な現像層を現像スリーブ上に形成することが困難となる。
【００６５】
＜トナーの製造方法（ワックスの導入法）＞
水性媒体中に分散された状態のワックス粒子をトナー粒子内に導入して、本発明のトナーを製造する方法としては、下記（１）〜（５）の方法を挙げることができる。
【００６６】
（１）ワックス粒子の水性分散液と、着色剤粒子の水性分散液と、バインダー粒子の水性分散液を所定の比率で混合し、前記ワックス粒子と、前記バインダー粒子と、前記着色剤粒子とを常法に従って凝集させ、Ｔｇ乃至Ｔｇ＋５０℃（Ｔｇ：バインダー粒子のガラス転移温度）の温度で熱融着させた後、室温まで冷却し、洗浄・濾過を繰り返して精製を行った後、Ｔｇ以下の温度で乾燥処理する方法。
【００６７】
（２）ワックス粒子の水性分散液と、バインダー粒子を得るための単量体混合物と、界面活性剤とを水相中に添加し、この系を攪拌しながら重合温度まで昇温させた後、ラジカル重合開始剤を添加して前記単量体混合物を共重合させることにより、ワックス粒子およびバインダー粒子の水性分散液を調製する。次いで、得られた水性分散液に、着色剤粒子の水性分散液を添加して混合し、前記ワックス粒子と、前記バインダー粒子と、前記着色剤粒子とを常法に従って凝集させ、Ｔｇ乃至Ｔｇ＋５０℃の温度で熱融着させた後、室温まで冷却し、洗浄・濾過を繰り返して精製を行った後、Ｔｇ以下の温度で乾燥処理する方法。
【００６８】
（３）ワックス粒子の水性分散液と、着色剤粒子の水性分散液と、バインダー粒子を得るための単量体混合物と、界面活性剤とを水相中に添加し、この系を攪拌しながら重合温度まで昇温させた後、ラジカル重合開始剤を添加して前記単量体混合物を共重合させることにより、ワックス粒子、着色剤粒子およびバインダー粒子の水性分散液を調製する。次いで、得られた水性分散液において、前記ワックス粒子と、前記着色剤粒子と、前記バインダー粒子とを常法に従って凝集させ、Ｔｇ乃至Ｔｇ＋５０℃の温度で熱融着させた後、室温まで冷却し、洗浄・濾過を繰り返して精製を行った後、Ｔｇ以下の温度で乾燥処理する方法。
【００６９】
（４）常法に従って、水性媒体中でワックス粒子を会合させることにより、円相当径が２００〜５００ｎｍの二次粒子を形成する。次いで、当該二次粒子の水性分散液中に、バインダー粒子の水性分散液と、着色剤粒子の水性分散液とを添加混合し、前記二次粒子と、前記バインダー粒子と、前記着色剤粒子とを、常法に従って凝集させ、Ｔｇ乃至Ｔｇ＋５０℃の温度で熱融着させた後、室温まで冷却し、洗浄・濾過を繰り返して精製を行った後、Ｔｇ以下の温度で乾燥処理する方法。
【００７０】
（５）ワックス粒子および着色剤粒子が分散されている水性媒体中で、前記ワックス粒子を会合させることにより、円相当径が２００〜５００ｎｍの二次粒子を形成する。次いで、当該二次粒子および着色剤粒子の水性分散液中に、バインダー粒子の水性分散液を添加混合し、前記二次粒子と、前記バインダー粒子と、前記着色剤粒子とを、常法に従って凝集させ、Ｔｇ乃至Ｔｇ＋５０℃の温度で熱融着させた後、室温まで冷却し、洗浄・濾過を繰り返して精製を行った後、Ｔｇ以下の温度で乾燥処理する方法。
【００７１】
上記（１）〜（５）の各方法により、トナー粒子内にワックス粒子（ワックスドメイン）を導入することができる。
そして、上記（４）〜（５）の方法によれば、ワックス粒子の粒径が８０〜１５０ｎｍ（良好な乳化安定性が得られる粒径）であっても、トナー粒子内に、円相当径が２００〜５００ｎｍであるワックスドメインを確実に導入することができる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
＜ワックス粒子の水性分散液の調製例＞
〔調製例（Ｗ−１）〕
攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管を備えた１０００ｍｌの４頭コルベンに、表２に示す処方に従って、脱気された蒸留水５００ｍｌと、ノニオン界面活性剤「ニューコール５６５Ｃ」（日本乳化剤社製）２８．５ｇと、「カルナウバワックスＮｏ．１」（野田ワックス社製）１８５．５ｇとを仕込み、窒素気流下に攪拌を行いながら昇温させた。内容物の温度が８５℃になった時点で５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、９５℃まで昇温させ、当該温度で１時間攪拌を継続した。次いで、内容物を室温まで冷却することにより、ｐＨが１１．２、固形分濃度が２６重量％の乳化分散液（ワックス粒子の水性分散液。以下、「ワックス分散液（Ｗ−１）」という。）を得た。
このワックス分散液（Ｗ−１）中に分散されているワックス粒子の粒径を動的光散乱法粒度分析装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１２０ｎｍであった。
【００７４】
〔調製例（Ｗ−２）〕
攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管を備えた１０００ｍｌの４頭コルベンに、表２に示す処方に従って、脱気された蒸留水５００ｍｌと、ノニオン界面活性剤「ニューコール５６５Ｃ」（日本乳化剤社製）１２．５ｇと、「カルナウバワックスＮｏ．１」（野田ワックス社製）１８５．５ｇとを仕込み、窒素気流下に攪拌を行いながら昇温させた。内容物の温度が８５℃になった時点で５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、９５℃まで昇温させ、当該温度で１時間攪拌を継続した。次いで、内容物を室温まで冷却することにより、ｐＨが１１．２、固形分濃度が２６重量％の乳化分散液（ワックス粒子の水性分散液。以下、「ワックス分散液（Ｗ−２）」という。）を得た。
このワックス分散液（Ｗ−２）中に分散されているワックス粒子の粒径を動的光散乱法粒度分析装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は２８０ｎｍであった。
【００７５】
〔調製例（Ｗ−３）〕
攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管を備えた１０００ｍｌの４頭コルベンに、表２に示す処方に従って、脱気された蒸留水５００ｍｌと、ノニオン界面活性剤「ニューコール５６５Ｃ」（日本乳化剤社製）１２．５ｇと、「キャンデリアワックス（特）」（野田ワックス社製）１８５．５ｇとを仕込み、窒素気流下に攪拌を行いながら昇温させた。内容物の温度が５０℃になった時点で５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、７５℃まで昇温させ、当該温度で１時間攪拌を継続した。次いで、内容物を室温まで冷却することにより、ｐＨが１０．８、固形分濃度が２６重量％の乳化分散液（ワックス粒子の水性分散液。以下、「ワックス分散液（Ｗ−３）」という。）を得た。
このワックス分散液（Ｗ−３）中に分散されているワックス粒子の粒径を動的光散乱法粒度分析装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１０５ｎｍであった。
【００７６】
〔調製例（Ｗ−４）〕
攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管を備えた１０００ｍｌの４頭コルベンに、表２に示す処方に従って、脱気された蒸留水５００ｍｌと、ノニオン界面活性剤「ニューコール５６５Ｃ」（日本乳化剤社製）１２．５ｇと、「キャンデリラワックスＮｏ．１」（野田ワックス社製）１８５．５ｇとを仕込み、窒素気流下に攪拌を行いながら昇温させた。内容物の温度が５０℃になった時点で５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、７５℃まで昇温させ、当該温度で１時間攪拌を継続した。次いで、内容物を室温まで冷却することにより、ｐＨが１０．７、固形分濃度が２６重量％の乳化分散液（ワックス粒子の水性分散液。以下、「ワックス分散液（Ｗ−４）」という。）を得た。
このワックス分散液（Ｗ−４）中に分散されているワックス粒子の粒径を動的光散乱法粒度分析装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１１２ｎｍであった。
【００７７】
【表２】

【００７８】
＜着色剤粒子の水性分散液の調製例＞
着色剤粒子としてカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）１００ｇと、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇとを蒸留水５４０ｍｌに添加して十分攪拌した後、加圧型分散機「ＭＩＮＩ−ＬＡＢ」（ラーニー社製）を用いて分散処理することにより、カーボンブラックの水性分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ）」という。）を得た。
この着色剤分散液（Ｃ）中に分散されているカーボンブラックの粒径を動的光散乱法粒度分析装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は８２ｎｍであった。
【００７９】
＜バインダー粒子の水性分散液の調製例＞
〔調製例（ＨＰ−１）〕
攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管を備えた１０００ｍｌの４頭コルベンに、表３に示す処方に従って、蒸留水４８０ｍｌと、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇと、スチレン１０６．４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート４３．２ｇと、メタクリル酸１０．４ｇとを仕込み、窒素気流下に攪拌を行いながら昇温させた。内容物の温度が７０℃になった時点で、過硫酸カリウム（重合開始剤）２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解してなる開始剤水溶液を添加し、窒素気流下に７０℃で３時間攪拌を継続することにより重合を完結させた。次いで、内容物を室温まで冷却することにより、固形分濃度が２１重量％の水性分散液（バインダー粒子の水性分散液以下、「バインダー分散液（ＨＰ−１）」という。）を得た。このバインダー分散液（ＨＰ−１）中に分散されているバインダー粒子の粒径を動的光散乱法粒度分析装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１０５ｎｍであった。
【００８０】
〔調製例（ＬＰ−１）〕
攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管を備えた５０００ｍｌの４頭コルベンに、表３に示す処方に従って、蒸留水２４００ｍｌと、ドデシル硫酸ナトリウム２．８ｇと、スチレン６２０ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇと、メタクリル酸５２ｇと、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇとを仕込み、窒素気流下に攪拌を行いながら昇温させた。内容物の温度が７０℃になった時点で、過硫酸カリウム（重合開始剤）１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解してなる開始剤水溶液を添加し、窒素気流下に７０℃で３時間攪拌を継続することにより重合を完結させた。次いで、内容物を室温まで冷却することにより、固形分濃度が２１重量％の水性分散液（バインダー粒子の水性分散液以下、「バインダー分散液（ＬＰ−１）」という。）を得た。このバインダー分散液（ＬＰ−１）中に分散されているバインダー粒子の粒径を動的光散乱法粒度分析装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１１５ｎｍであった。
【００８１】
〔調製例（ＨＰ−２）〕
攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管を備えた１０００ｍｌの４頭コルベンに、表３に示す処方に従って、蒸留水４６３ｍｌと、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇと、調製例（Ｗ−２）で得られたワックス分散液（Ｗ−２）２３．０ｇと、スチレン１０６．４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート４３．２ｇと、メタクリル酸１０．４ｇとを仕込み、窒素気流下に攪拌を行いながら昇温させた。内容物の温度が７０℃になった時点で、過硫酸カリウム（重合開始剤）２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解してなる開始剤水溶液を添加し、窒素気流下に７０℃で３時間攪拌を継続することにより重合を完結させた。次いで、内容物を室温まで冷却することにより、固形分濃度が２１重量％の水性分散液（バインダー粒子の水性分散液以下、「バインダー分散液（ＨＰ−２）」という。）を得た。このバインダー分散液（ＨＰ−２）中に分散されているバインダー粒子の粒径を動的光散乱法粒度分析装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１１５ｎｍであった。
【００８２】
〔調製例（ＬＰ−２）〕
攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管を備えた５０００ｍｌの４頭コルベンに、表３に示す処方に従って、蒸留水２３０９ｍｌと、ドデシル硫酸ナトリウム２．８ｇと、調製例（Ｗ−２）で得られたワックス分散液（Ｗ−２）１２３．０ｇと、スチレン６２０ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇと、メタクリル酸５２ｇと、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇとを仕込み、窒素気流下に攪拌を行いながら昇温させた。内容物の温度が７０℃になった時点で、過硫酸カリウム（重合開始剤）１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解してなる開始剤水溶液を添加し、窒素気流下に７０℃で３時間攪拌を継続することにより重合を完結させた。次いで、内容物を室温まで冷却することにより、固形分濃度が２１重量％の水性分散液（バインダー粒子の水性分散液以下、「バインダー分散液（ＬＰ−２）」という。）を得た。このバインダー分散液（ＬＰ−２）中に分散されているバインダー粒子の粒径を動的光散乱法粒度分析装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１０８ｎｍであった。
【００８３】
【表３】

【００８４】
＜実施例１＞
攪拌装置、冷却管および温度センサーを備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、バインダー分散液（ＨＰ−２）４７．６ｇと、バインダー分散液（ＬＰ−２）１９０．５ｇと、ワックス分散液（Ｗ−３）７．７ｇと、着色剤分散液（Ｃ）２６．７ｇと、蒸留水２５２．５ｍｌとを仕込んで混合攪拌した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、この系のｐＨを９．５に調節した。
さらに攪拌を行いながら、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解してなる塩化ナトリウム水溶液と、イソプロパノール７７ｍｌと、フッ素系ノニオン界面活性剤「フルオラードＦＣ−１７０Ｃ」（住友３Ｍ社製）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解てなる界面活性剤水溶液とを順次添加し、内容物の温度を８５℃に上昇させて攪拌を６時間にわたり継続することにより、ワックス粒子と、バインダー粒子と、着色剤粒子とを熱融着させた。次いで、内容物を室温に冷却し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、当該内容物のｐＨを１３に調節した。次いで、固形分の濾過処理および蒸留水への再懸濁処理を繰り返し、その後、洗浄・乾燥することにより、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。
【００８５】
このトナー（Ｔ−１）の体積平均粒径（ｄ₅₀）を「コールターマルチサイザーII」（コールター社製）を用い測定したところ、ｄ₅₀＝６．５５μｍ、ＣＶ＝２０％であった。
また、トナー（Ｔ−１）中におけるワックスの存在は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０」（島津製作所製）を用いて確認することができた。さらに、トナー（Ｔ−１）を構成するトナー粒子を光硬化性樹脂で包埋し、ミクロトーム「ウロトラカットＥ」（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製）で薄片とし、透過型電子顕微鏡「ＬＥＭ−２０００」（トプコン（株）製）を用いて写真撮影を行い、当該写真からワックスの形状を確認し、更に、画像処理装置「ＳＵＰＩＣＣＡ」（日本アビオニクス（株）製）を用いてワックスドメインの円相当径を測定したところ、ワックスドメインの形状は球形であり、その円相当径は２９０ｎｍであった。
【００８６】
＜実施例２＞
攪拌装置、冷却管および温度センサーを備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、ワックス分散液（Ｗ−１）７．７ｇと、蒸留水２５２．５ｍｌと、着色剤分散液（Ｃ）２６．７ｇとを仕込んで混合攪拌した後、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解してなる塩化ナトリウム水溶液と、イソプロパノール７７ｍｌ、フッ素系ノニオン界面活性剤「フルオラードＦＣ−１７０Ｃ」（住友３Ｍ社製）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解てなる界面活性剤水溶液とを順次添加して攪拌を継続した。この系におけるワックス粒子が会合して、二次粒子の粒径が３５０ｎｍになったことを確認した後、バインダー分散液（ＨＰ−１）４７．６ｇと、バインダー分散液（ＬＰ−１）１９０．５ｇとの混合液（５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨが９．５に調整されている混合液）を添加し、内容物の温度を８５℃に上昇させて攪拌を６時間にわたり継続することにより、前記二次粒子と、バインダー粒子と、着色剤粒子とを熱融着させた。次いで、内容物を室温に冷却し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、当該内容物のｐＨを１３に調節した。次いで、固形分の濾過処理および蒸留水への再懸濁処理を繰り返し、その後、洗浄・乾燥することにより、本発明のトナー（Ｔ−２）を得た。
このトナー（Ｔ−２）の体積平均粒径（ｄ₅₀）を「コールターマルチサイザーII」（コールター社製）を用い測定したところ、ｄ₅₀＝６．４８μｍ、ＣＶ＝１９％であった。
また、トナー（Ｔ−２）中におけるワックスの存在は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０」（島津製作所製）を用いて確認することができた。さらに、実施例１と同様にして確認されたワックスドメインの形状は球形であり、その円相当径は３７５ｎｍであった。
【００８７】
＜実施例３＞
下記表４に示す処方に従って、ワックス分散液（Ｗ−１）に代えて、ワックス分散液（Ｗ−３）７．７ｇを使用したこと以外は実施例２と同様にして、本発明のトナー（Ｔ−３）を得た。
このトナー（Ｔ−３）の体積平均粒径（ｄ₅₀）を「コールターマルチサイザーII」（コールター社製）を用い測定したところ、ｄ₅₀＝６．６１μｍ、ＣＶ＝１８％であった。
また、トナー（Ｔ−３）中におけるワックスの存在は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０」（島津製作所製）を用いて確認することができた。さらに、実施例１と同様にして確認されたワックスドメインの形状は球形であり、その円相当径は３６０ｎｍであった。
【００８８】
＜実施例４＞
下記表４に示す処方に従って、ワックス分散液（Ｗ−１）に代えて、ワックス分散液（Ｗ−４）７．７ｇを使用したこと以外は実施例２と同様にして、本発明のトナー（Ｔ−４）を得た。
このトナー（Ｔ−４）の体積平均粒径（ｄ₅₀）を「コールターマルチサイザーII」（コールター社製）を用い測定したところ、ｄ₅₀＝６．４２μｍ、ＣＶ＝２１％であった。
また、トナー（Ｔ−４）中におけるワックスの存在は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０」（島津製作所製）を用いて確認することができた。さらに、実施例１と同様にして確認されたワックスドメインの形状は球形であり、その円相当径は４１０ｎｍであった。
【００８９】
＜比較例１＞
攪拌装置、冷却管および温度センサーを備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、バインダー分散液（ＨＰ−１）４７．６ｇと、バインダー分散液（ＬＰ−１）１９０．５ｇと、ワックス分散液（Ｗ−１）７．７ｇと、着色剤分散液（Ｃ）２６．７ｇと、蒸留水２５２．５ｍｌとを仕込んで混合攪拌した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、この系のｐＨを９．５に調節した。
さらに攪拌を行いながら、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解してなる塩化ナトリウム水溶液と、イソプロパノール７７ｍｌと、フッ素系ノニオン界面活性剤「フルオラードＦＣ−１７０Ｃ」（住友３Ｍ社製）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解てなる界面活性剤水溶液とを順次添加し、内容物の温度を８５℃に上昇させて攪拌を６時間にわたり継続した。次いで、内容物を室温に冷却し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、当該内容物のｐＨを１３に調節した。次いで、固形分の濾過処理および蒸留水への再懸濁処理を繰り返し、その後、洗浄・乾燥することにより、比較用のトナー（ｔ−１）を得た。
このトナー（ｔ−１）の体積平均粒径（ｄ₅₀）を「コールターマルチサイザーII」（コールター社製）を用い測定したところ、ｄ₅₀＝６．５９μｍ、ＣＶ＝２０％であった。
また、トナー（ｔ−１）中におけるワックスの存在は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０」（島津製作所製）を用いて確認することができた。さらに、実施例１と同様にして確認されたワックスドメインの形状は球形であり、その円相当径は１０５ｎｍであった。
【００９０】
＜比較例２＞
下記表４に示す処方に従って、ワックス分散液（Ｗ−１）に代えて、ワックス分散液（Ｗ−３）７．７ｇを使用したこと以外は比較例１と同様にして、比較用のトナー（ｔ−２）を得た。
このトナー（ｔ−２）の体積平均粒径（ｄ₅₀）を「コールターマルチサイザーII」（コールター社製）を用い測定したところ、ｄ₅₀＝６．５５μｍ、ＣＶ＝２１％であった。
また、トナー（ｔ−２）中におけるワックスの存在は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０」（島津製作所製）を用いて確認することができた。さらに、実施例１と同様にして確認されたワックスドメインの形状は球形であり、その円相当径は８９ｎｍであった。
【００９１】
【表４】

【００９２】
＜現像剤の調製＞
実施例１〜４および比較例１〜２により得られたトナーの各々に対し、外添剤として疎水性シリカ微粒子（一次数平均粒径＝１２ｎｍ）を２重量％となる割合で添加混合し、この外添処理トナー７重量部と、スチレン−アクリル樹脂により表面被覆したフェライト粒子からなるキャリア（体積平均粒径＝３０μｍ）９３重量部とを混合することにより二成分現像剤（現像剤１〜４および比較現像剤１〜２）を調製した。
【００９３】
＜現像剤の評価＞
上記のようにして得られた現像剤１〜４および比較現像剤１〜２の各々を用い、感光体（積層型有機感光体）と、二成分現像剤用の現像器と、図１に示したような熱ローラ定着器とを備え、熱ローラの設定温度を可変調整できるように改造したカラー電子写真複写機「９０２８」（コニカ（株）製）により、熱ローラの設定温度を１００〜２３０℃の範囲内で段階的に変化させながら、定着トナー像を形成するテストを行い、下記の項目について評価した。結果を下記表５に示す。なお、熱ローラ定着器を示す図１において、１は熱ローラ、２は熱源（線状ヒータ）、３は加圧ローラ、４は含浸ローラ、Ｐは転写紙、Ｔはトナー像であり、熱ローラ１は、金属シリンダーの表面が樹脂被覆されて構成され、加圧ローラ３はシリコーンゴムにより構成されている。
また、当該熱ローラ定着器は、線圧７Ｎ／ｃｍ、ニップ幅３．５ｍｍ、線速度２１０ｍｍ／秒で、クリーニン機構は備えていないものである。
【００９４】
（１）最低定着温度：
得られた定着トナー像の画像進行方向に対する手前側端部を、こすり試験機により一定の荷重をかけてこすった後、マイクロデンシトメータで当該端部の定着トナー像の残存率を測定し、この残存率が８０％以上であるときの熱ローラの設定温度の最低値（定着最低設定温度）を求めた。
【００９５】
（２）オフセット発生温度：
画像の先端部に１０ｍｍの幅でベタ黒部を有する原稿を使用して定着トナー像を形成し、その直後、白紙の転写紙を同様の条件下で熱ローラ定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを目視により観察する操作を、熱ローラの各設定温度（１０°刻み）において行い、トナー汚れが生じたときの最低の設定温度（オフセット発生温度）を求めた。
【００９６】
（３）画像汚れ：
カラー電子写真複写機「９０２８」（コニカ（株）製）改造機により、下記の条件に従い、画素率が５％の原稿を用いて５万回にわたる連続複写を行い、２４時間経過後、白紙原稿を複写して複写画像における汚れの状態を観察した。
【００９７】
〔条件〕
・感光体（積層型有機感光体）表面電位：−５５０Ｖ
・ＤＣバイアス ：−２５０Ｖ
・ＡＣバイアス ：Ｖｐ−ｐ：−５０〜−４５０Ｖ
・交番電界周波数：１８００Ｈｚ
・現像領域の最小間隙（Ｄsd）：３００μｍ
・押圧規制力 ：１０ｇｆ／ｍｍ
・押圧規制棒 ：ＳＵＳ４１６（磁性ステンレス製）／直径３ｍｍ
・現像剤層厚 ：１５０μｍ
・現像スリーブ ：２０ｍｍ
・熱ローラの設定温度：１８０℃
・環境条件：温度２５℃，相対湿度３０％
【００９８】
【表５】

【００９９】
【発明の効果】
本発明のトナーは、良好な離型性を有し、耐オフセット性および低温定着性に優れている。
本発明のトナーによれば、画像汚れのない高画質の可視画像を長期にわたり安定して形成することができる。
本発明の製造方法によれば、良好な離型性を有し、耐オフセット性および低温定着性に優れた重合トナーを確実に製造することができる。
本発明の製造方法によれば、トナー粒子内において大径（円相当径が２００〜５００ｎｍ）のワックスドメインを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】現像剤の評価のために使用した複写機の熱ローラ定着器を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 熱ローラ
２ 熱源
３ 加圧ローラ
４ 含浸ローラ
Ｐ 転写紙
Ｔ トナー像[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for visualizing an electrostatic latent image in an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic printing method, and an electrostatic recording method, and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
As a method for forming a visible image from image information, a method using an electrostatic latent image, such as an electrophotographic method, an electrostatic printing method, and an electrostatic recording method, is widely used.
In an example of an electrophotographic image forming process, an electrostatic charge image is formed on a photoreceptor by charging and exposure, and the electrostatic charge image is developed with a developer containing toner to form a toner image. The toner image is transferred to a transfer paper and fixed to form a visible image.
[0003]
In such a fixing step of the image forming process, it is widely performed to form a fixed image by a heat roller fixing device.
However, in the fixing by the heat roller fixing device, a part of the molten toner is transferred and adhered to the surface of the heat roller, and this causes re-transfer to the next transfer paper, which causes so-called offset development. It's easy to do.
Further, due to recent demands for miniaturization and low power consumption of copying machines, development of toner that can be fixed at a lower temperature than conventional ones is strongly desired.
For this reason, it is desirable for the toner to have a wide range between the lowest fixable temperature (minimum fixing temperature) and the highest temperature at which no offset phenomenon occurs (fixing adaptive temperature range).
Conventionally, as a means for preventing the occurrence of an offset phenomenon, a toner (wax release agent) is included in a toner to impart a releasability to the toner itself.
[0004]
On the other hand, as a method for producing a toner, a production method using a polymerization method such as an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method has been proposed instead of the conventional kneading / pulverization method (for example, JP-A 63-186253, (See Japanese Utility Model Laid-Open Nos. 63-232749, 4-51251, 6-329947, 9-50149, and 9-146295.)
In particular, in a polymerized toner obtained by an emulsion polymerization method, a styrene-acrylic resin that is a typical binder resin and a wax are not compatible with each other, and the wax is introduced into the polymerized toner particles as a domain. The For this reason, the releasability (offset prevention effect) can be exhibited in a wide temperature range as compared with the toner obtained by the kneading and pulverization method.
[0005]
Here, in an example of a method for producing a polymerized toner, an aqueous dispersion of binder particles, an aqueous dispersion of colorant particles, and an aqueous dispersion of wax particles are mixed, and the binder particles and the colorant particles are mixed. And the wax particles are heat-sealed in an aqueous medium. Thereby, an aqueous dispersion of toner particles can be prepared, and toner particles containing wax can be obtained by drying the particles filtered off from the aqueous dispersion.
[0006]
However, the average particle size of the wax particles in the stable aqueous dispersion is as small as about 50 to 150 nm, and the polymerized toner obtained by introducing such small-diameter wax particles does not have sufficient releasability.
For this reason, in order to obtain a polymer toner having good releasability (offset prevention effect), it is desired to increase the particle diameter of wax particles (domains) in the polymer toner.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above situation.
A first object of the present invention is to provide a toner having good releasability and excellent offset resistance and low-temperature fixability.
A second object of the present invention is to provide a toner capable of stably forming a high-quality visible image free from image contamination over a long period of time.
A third object of the present invention is to provide a method capable of producing a polymerized toner having good releasability and excellent offset resistance and low-temperature fixability.
A fourth object of the present invention is to provide a toner production method capable of forming a wax domain having a large diameter in toner particles.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The toner of the present invention is an electrostatic image developing toner obtained by thermally fusing wax particles, binder particles and colorant particles, and the wax particles contain an ester component in a proportion of 20% by weight or more. , Composed of wax having a penetration of 4 or less, the average particle size is 20-300 nm, Average circle equivalent diameter Is characterized by containing a wax domain of 200 to 500 nm.
[0009]
In the toner of the present invention, the following forms are preferable.
(1) The melting point of the wax constituting the wax particles is in the range of 60 to 110 ° C.
(2) The average particle diameter of the wax particles is in the range of 50 to 150 nm.
(3) The wax content is 1 to 20% by weight.
(4) The binder resin constituting the binder particles is a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer.
[0010]
The method for producing the toner of the present invention is a method for producing the above-described toner (the toner of the present invention), which emulsifies and disperses a wax containing an ester component in a proportion of 20% by weight or more and having a penetration of 4 or less. Obtained by letting The average particle size is 20-300 nm An aqueous dispersion of wax particles, an aqueous dispersion of binder particles, and an aqueous dispersion of colorant particles are mixed, and the wax particles, the binder particles, and the colorant particles are thermally melted in an aqueous medium. It has the process to make it wear, It is characterized by the above-mentioned.
[0011]
In the production method of the present invention, the following modes are preferred.
(1) The melting point of the wax constituting the wax particles is in the range of 60 to 110 ° C.
(2) The pH of the aqueous dispersion of wax particles is in the range of 8.5-13.
[0012]
Further, the method for producing the toner of the present invention is a method for producing the above-described toner (the toner of the present invention), which comprises a wax containing an ester component in a proportion of 20% by weight or more and having a penetration of 4 or less. Associating composed wax particles in aqueous media The average value of the equivalent circle diameter Forming secondary particles of 200 to 500 nm, and having a step of thermally fusing the secondary particles, binder particles, and colorant particles in an aqueous medium.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Toner>
The toner of the present invention is an electrostatic charge image developing toner obtained by thermally fusing wax particles, binder particles and colorant particles, and the wax particles contain an ester component in a proportion of 20% by weight or more. It is composed of wax with a penetration of 4 or less, Average circle equivalent diameter Is characterized by containing substantially spherical wax domains of 200 to 500 nm.
[0014]
<Wax particles>
The wax particles used for heat fusion with the binder particles and the colorant particles are composed of a wax containing an ester component in a proportion of 20% by weight or more and having a penetration of 4 or less.
Here, as the ester component, fatty acid ester, ethylene glycol ester of montanic acid, partially saponified product of ethylene glycol ester of montanic acid, glycerin-tri-1,2-hydroxystearate, unsaturated alcohol and unsaturated acid An ester etc. can be illustrated.
[0015]
The wax constituting the wax particles contains the ester component in a proportion of 20% by weight or more, which is an essential condition for setting the melting point of the wax in the range of 60 to 110 ° C., and the ester component is less than 20% by weight. Then, the melting point of the wax exceeds 110 ° C., and the fixability is deteriorated.
[0016]
Further, since the penetration of the wax is 4 or less, the mechanical strength of the toner can be increased.
[0017]
Moreover, it is preferable that melting | fusing point of the wax which comprises a wax particle exists in the range of 60-110 degreeC. When the melting point is too low, the fluidity is lowered due to the aggregation of the toner particles, and as a result, the transport amount is lowered and the image is deteriorated. Further, at the time of fixing, sufficient releasability cannot be exhibited on the high temperature side, which causes an offset.
[0018]
Specific examples of such wax (commercially available products) include those shown in Table 1 below.
[0019]
[Table 1]

[0020]
The wax particles are used in a state of being dispersed in an aqueous medium (aqueous dispersion).
The aqueous dispersion of wax particles is prepared by adding a wax to an aqueous medium (surfactant aqueous solution) in which a surfactant is dissolved, emulsifying and stirring the mixture with heating, and at least adding an alkali corresponding to the acid value of the wax. It can be prepared by adding and stabilizing. Here, the heating temperature at the time of emulsification and stirring is not less than the solid-liquid transition temperature of the wax or not less than the melting point of the wax.
[0021]
The alkali may be added before the emulsification stirring process.
Further, from the viewpoint of preventing the oxidation of the wax, it is preferable to carry out an emulsification stirring process under a nitrogen stream or a nitrogen atmosphere using a deaerated treatment as the surfactant aqueous solution.
Furthermore, from the viewpoint of obtaining a stable emulsified dispersion (aqueous dispersion), it is preferable to use a dedicated emulsifier / disperser.
[0022]
Examples of the surfactant used for preparing the aqueous dispersion of wax particles include nonionic surfactants, and the amount used is usually based on 100 parts by weight of the added amount of wax. 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 18 parts by weight.
[0023]
The pH of the aqueous dispersion of wax particles is usually adjusted to 8.5 to 13, preferably 9.0 to 12.5 from the viewpoint of obtaining a stable emulsified dispersion.
The concentration of the wax particles in the aqueous dispersion can be appropriately adjusted according to the purpose, and is usually 10 to 30% by weight, preferably 15 to 28% by weight.
[0024]
The average particle size of the wax particles in the aqueous dispersion can be appropriately adjusted depending on the emulsification treatment conditions, and is usually 20 to 300 nm, and from the viewpoint of improving the emulsion stability of the wax particles, it may be 50 to 200 nm. More preferably, it is 50-150 nm, Most preferably, it is 80-150 nm.
[0025]
<Binder particles>
As binder particles used for heat fusion with wax particles and colorant particles, polymers prepared by polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, precipitation polymerization, and interfacial polymerization Examples thereof include particles and particles obtained by pulverizing synthetic resin (polymer). Of these, polymer particles prepared by an emulsion polymerization method are preferred.
[0026]
The glass transition temperature (Tg) of the binder resin constituting the binder particles is preferably in the range of −10 to 120 ° C., more preferably 0 to 90 ° C. Moreover, it is preferable that the softening point (Ts) of the said binder resin exists in the range of 80-220 degreeC.
[0027]
As a monomer composition used for preparing the binder particles, the glass transition temperature (Tg) and the softening point (Ts) are in the above preferred ranges, and the structural unit having a dissociable group is from 0.1 to 20 The polymer is not particularly limited as long as it can constitute a polymer contained in a proportion by weight.
[0028]
As the molecular weight of the binder resin constituting the binder particles, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 2,000 to 1,000,000, and more preferably 8,000 to 500,000.
Moreover, as molecular weight distribution of binder resin, it is preferable that ratio (Mw / Mn) with respect to the number average molecular weight (Mn) of the said weight average molecular weight (Mw) is 1.5-100, More preferably, it is 1.8- 50.
[0029]
As the polymerizable monomer used for preparing the binder particles, one or more monomers having a hydrophobic monomer as an essential component can be used.
Moreover, a crosslinkable monomer can be used together as needed.
Furthermore, it is preferable to use at least one monomer selected from a monomer having an acidic polar group and a monomer having a basic polar group, which will be described later.
[0030]
(1) Hydrophobic monomer:
The “hydrophobic monomer” which is an essential monomer component is not particularly limited, and conventionally known monomers can be exemplified. Specifically, vinyl aromatic monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers , Halogenated olefin monomers and the like can be exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Examples of the vinyl aromatic monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, p- n-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2,4 -Styrenic monomers such as dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof.
[0032]
(Meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid Examples include butyl, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.
[0033]
Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate.
Examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether and the like.
Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like.
Examples of the diolefin monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
[0034]
(2) Crosslinkable monomer
Specific examples of “crosslinkable monomers” used in combination to improve the properties of binder particles include divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate. And those having two or more unsaturated bonds.
[0035]
(3) Monomers having acidic polar groups
Examples of the “monomer having an acidic polar group” include (i) an α, β-ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group (—COOH), and (ii) a sulfonic acid group (—SO _Three Mention may be made of α, β-ethylenically unsaturated compounds having H).
[0036]
(I) Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester, maleic acid mono Mention may be made of octyl esters and their metal salts (eg Na salts, Zn salts).
[0037]
(Ii) Specific examples of α, β-ethylenically unsaturated compounds having a sulfonic acid group include sulfonated styrene, sulfonated styrene Na salt, allylsulfosuccinate, allylsulfosuccinate octyl, allylsulfosuccinate octyl Na salt Etc. can be mentioned.
[0038]
(4) Monomers having basic polar groups
As the “monomer having a basic polar group”, (i) (meth) acrylic acid ester of aliphatic alcohol having a substituted or unsubstituted amino group or quaternary ammonium group, (ii) (meth) acrylic acid An amide or a (meth) acrylic acid amide mono- or di-substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms on the nitrogen atom (N), or (iii) a heterocyclic group having the nitrogen atom (N) as a ring member Examples thereof include substituted vinyl compounds, and (iv) quaternary ammonium salts of N, N-diallyl-alkylamine and N, N-diallyl-alkylamine, and among these, the compound (i) is preferable. . The “aliphatic alcohol having a substituted or unsubstituted amino group or quaternary ammonium group” for obtaining the compound (i) preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms. Particularly preferably, it is 2.
[0039]
(I) Specific examples of (meth) acrylic acid esters of aliphatic alcohols having a substituted or unsubstituted amino group or quaternary ammonium group include dimethylaminoethyl acrylate, quaternary ammonium salt of dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl Methacrylate, quaternary ammonium salt of dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, quaternary ammonium salt of diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, quaternary ammonium salt of diethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminophenyl acrylate, 2-hydroxy-3-methacryl Examples thereof include oxypropyltrimethylammonium salt.
[0040]
(Ii) Specific examples of (meth) acrylic acid amide, or (meth) acrylic acid amide mono- or disubstituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms on the nitrogen atom (N) include acrylamide, N- Examples thereof include butyl acrylamide, N, N-dibutyl acrylamide, piperidyl acrylamide, methacrylamide, N-butyl methacrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N-octadecyl acrylamide and the like.
[0041]
(iii) Specific examples of vinyl compounds substituted with a heterocyclic group having a nitrogen atom (N) as a ring member include vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinyl-N-methylpyridinium chloride, vinyl-N-ethylpyridinium chloride, and the like. Can be mentioned.
[0042]
(Iv) Specific examples of N, N-diallyl-alkylamine include N, N-diallylmethylammonium chloride and N, N-diallylethylammonium chloride.
[0043]
A chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight of the resulting polymer (binder particles). Examples of such chain transfer agents include mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, and tert-dodecyl mercaptan. Can be illustrated.
[0044]
Examples of the polymerization initiator suitably used for obtaining the binder particles include water-soluble radical polymerization initiators such as persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (4, 4). Examples thereof include peroxide compounds such as' -azobis-4-cyanovaleric acid and salts thereof, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) salt), hydrogen peroxide, and benzoyl peroxide.
Furthermore, the above radical polymerization initiator can be combined with a reducing agent to form a redox initiator. By using a redox initiator, the polymerization activity increases, and the polymerization temperature can be lowered and the polymerization time can be shortened.
[0045]
The polymerization temperature for obtaining the binder particles is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the polymerization initiator, but is usually in the range of 50 to 80 ° C. Moreover, it is also possible to perform polymerization at room temperature or a temperature close thereto by using a polymerization initiator that starts at room temperature, for example, a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent (ascorbic acid or the like).
[0046]
Surfactants that can be used in the polymerization include sulfonates (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino- Sodium 8-naphthol-6-sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sulfone Acid salts), sulfate salts (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate) Um, potassium stearate, calcium oleate), and the like.
[0047]
<Colorant particles>
Examples of the colorant particles used for heat fusion with the binder particles and the wax particles include particles composed of inorganic pigments and organic pigments.
[0048]
As the inorganic pigment constituting the colorant particles, all conventionally known pigments can be used.
Examples of the black inorganic pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite. More than one species can be used in combination.
The use ratio of the colorant particles made of an inorganic pigment is usually 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.
[0049]
Any conventionally known organic pigment can be used as the organic pigment constituting the colorant particles.
Examples of the pigment for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment Red 222 and the like can be exemplified.
Examples of the orange or yellow pigment include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 138 and the like can be exemplified.
Examples of pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and the like can be exemplified.
These organic pigments can be used alone or in combination of two or more.
The use ratio of the colorant particles composed of the organic pigment is usually 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.
[0050]
The colorant particles are preferably surface-treated with a surface modifier made of a silane compound, a titanium compound, an aluminum compound or the like.
As such a surface modifier, any conventionally known one can be used.
[0051]
Examples of the silane compound used as the surface modifier include alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane, silisans such as hexamethyldisilozan, and γ-chloro. Propyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Examples include triethoxysilane and γ-ureidopropyltriethoxysilane.
Moreover, as a titanium compound, for example, TTS, 9S, 38S, 41B, 46B, 55, 138S, 238S marketed by Ajinomoto Co., Inc. under the trade name “Plenact” is commercially available from Nippon Soda Co., Ltd. Product A-1, B-1, TOT, TST, TAA, TAT, TLA, TOG, TBSTA, A-10, TBT, B-2, B-4, B-7, B-10, TBSTA-400, TTS , TOA-30, TSDMA, TTAB, TTOP and the like.
Examples of the aluminum compound include “Plenact AL-M” manufactured by Ajinomoto Co., Inc.
The use ratio of the surface modifier is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant particles.
[0052]
<Wax domain>
The toner of the present invention includes Average circle equivalent diameter Contains substantially spherical wax domains of 200-500 nm. Here, the “equivalent circle diameter of the wax domain” refers to the diameter of the circle when the circumference of the wax domain is considered as the circumference.
[0053]
Also like this Average value of equivalent circle diameter (hereinafter, also simply referred to as “equivalent circle diameter”) In the toner, the toner domain can exhibit sufficient releasability (offset prevention effect) in a wide temperature range.
When the equivalent circle diameter of the wax domain is less than 200 nm, the toner containing the wax domain cannot exhibit the effect of preventing offset in a wide temperature range. On the other hand, when the equivalent circle diameter exceeds 500 nm, the mechanical strength of the toner is lowered, and sufficient durability cannot be maintained.
[0054]
The content of wax (wax domain) in the toner of the present invention is preferably 1 to 20% by weight.
When the wax content is less than 1% by weight, sufficient releasability cannot be exhibited. On the other hand, when the content ratio of the wax exceeds 20% by weight, the glass transition temperature of the toner is lowered, the toner particles are aggregated, and sufficient fluidity cannot be maintained.
[0055]
The introduction of the wax into the toner of the present invention can be easily confirmed by directly observing the toner slice with a transmission electron microscope or by observing the melting point peak with a differential scanning calorimeter (DSC). it can.
The confirmation of the shape of the wax domain in the toner particles and the measurement of the equivalent circle diameter can be performed as follows.
[0056]
[Confirming shape and measuring equivalent circle diameter]
The toner particles are embedded with a photocurable resin, sliced with a microtome “Urotracut E” (manufactured by Reichert-Jung), and photographed using a transmission electron microscope “LEM-2000” (manufactured by Topcon Corporation). The wax shape is confirmed from the photograph, and the equivalent circle diameter of the wax domain is measured using an image processing apparatus “SUPICCA” (manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd.).
[0057]
The toner of the present invention may contain various internal additives such as a charge control agent and external additives (post-additives).
Here, as the charge control agent, a conventionally known positive charge control agent (a nigrosine electron donating dye, a metal salt of naphthenic acid, a metal salt of a higher fatty acid, an alkoxylated amine, a quaternary ammonium salt, an alkylamide, Metal complexes, pigments, fluorine treatment activators, etc.), and negative charge control agents (electron-accepting organic complexes, chlorinated paraffins, chlorinated polyesters, sulfonylamines of copper phthalocyanine, etc.) can all be used.
In addition, when preparing the binder particle | grains which have a polar group on the surface by copolymerizing the monomer which has a polar group, it may not be necessary to contain the said charge control agent. Here, the “polar group” refers to a group having a charge regardless of positive or negative, such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group, and an ammonium base.
[0058]
Examples of the external additive include fine particles such as a fluidizing agent, a charge control agent, and a lubricant.
Examples of the fluidizing agent include inorganic fine powders such as hydrophobic silica, titanium oxide, alumina, and sulfides, nitrides, and silicon carbide thereof.
Examples of the charge control agent include polyvinylidene fluoride, polystyrene powder, polymethyl methacrylate powder, and polyethylene fine particles.
As the lubricant, cadmium salt, barium salt, nickel salt, cobalt salt, strontium salt, copper salt, magnesium salt, calcium salt, etc. of stearic acid; zinc salt of oleic acid, manganese salt, iron salt, cobalt salt, copper salt, Lead salt, magnesium salt; zinc salt of palmitic acid, cobalt salt, copper salt, magnesium salt, silicon salt, calcium salt; zinc salt of linoleic acid, cobalt salt, calcium salt; zinc salt of ricinoleic acid, cadmium salt; caprylic acid Higher fatty acid metal salts such as lead salts of caproic acid and lead salts of caproic acid.
[0059]
The average particle size (volume average particle size) of the toner of the present invention is usually from 3 to 20 μm, preferably from 4 to 15 μm.
Here, the average particle diameter of the toner can be measured using “Coulter Multisizer II” (manufactured by Coulter).
The toner of the present invention may be used as a one-component developer without being mixed with a carrier, but is preferably mixed with a carrier and used as a two-component developer.
The toner of the present invention constituting the one-component developer may be either a non-magnetic toner containing no magnetic particles or a magnetic toner containing magnetic particles. Here, the particle size of the magnetic particles is about 0.1 to 5 μm.
[0060]
As the carrier constituting the two-component developer, conventionally known carriers can be used, and conventionally known metals such as iron, ferrite and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead are conventionally known. The magnetic particles can be used. Especially Li ₂ Fe containing at least one of O, MgO and MnO ₂ O _Three Magnetic particles consisting of The volume average particle diameter of the magnetic particles is 15 to 100 μm, more preferably 20 to 60 μm.
[0061]
The volume average particle diameter of the carrier can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
[0062]
The carrier is preferably formed by coating the surface of the magnetic particles with a known resin such as an olefin resin, a styrene resin, a styrene-acrylic resin, a silicone resin, an ester resin, or a fluorine-containing polymer resin.
[0063]
Carrier resistivity is 10 ^Five -10 ¹⁴ It is preferably Ω · cm. If the specific resistance is too low, charge injection may occur. On the other hand, if the specific resistance is too high, the charge does not easily reach the upper surface of the developing layer (the tip of the developer ear), resulting in poor developability.
[0064]
Carrier magnetization is 20-60 emu / cm ^Three And more preferably 30-50 emu / cm. ^Three It is said. If this magnetization is excessively small, the carrier tends to cause a phenomenon of adhering to the non-development portion of the photoreceptor. On the other hand, if this magnetization is excessive, a soft and uniform development layer is formed on the developing sleeve. It becomes difficult.
[0065]
<Toner production method (wax introduction method)>
Examples of the method for producing the toner of the present invention by introducing wax particles dispersed in an aqueous medium into the toner particles include the following methods (1) to (5).
[0066]
(1) An aqueous dispersion of wax particles, an aqueous dispersion of colorant particles, and an aqueous dispersion of binder particles are mixed at a predetermined ratio, and the wax particles, the binder particles, and the colorant particles are mixed. After agglomeration in accordance with a conventional method and heat-sealing at a temperature of Tg to Tg + 50 ° C. (Tg: glass transition temperature of binder particles), the mixture is cooled to room temperature, purified by repeated washing and filtration, and then Tg or less. A method of drying at temperature.
[0067]
(2) An aqueous dispersion of wax particles, a monomer mixture for obtaining binder particles, and a surfactant are added to the aqueous phase, and this system is heated to the polymerization temperature while stirring. An aqueous dispersion of wax particles and binder particles is prepared by adding a radical polymerization initiator and copolymerizing the monomer mixture. Next, an aqueous dispersion of colorant particles is added to and mixed with the obtained aqueous dispersion, and the wax particles, the binder particles, and the colorant particles are aggregated according to a conventional method, and Tg to Tg + 50 ° C. A method of heat-sealing at a temperature of 5 ° C., cooling to room temperature, purifying by repeating washing and filtering, and then drying at a temperature of Tg or less.
[0068]
(3) An aqueous dispersion of wax particles, an aqueous dispersion of colorant particles, a monomer mixture for obtaining binder particles, and a surfactant are added to an aqueous phase, and this system is stirred. After raising the temperature to the polymerization temperature, an aqueous dispersion of wax particles, colorant particles and binder particles is prepared by adding a radical polymerization initiator and copolymerizing the monomer mixture. Next, in the obtained aqueous dispersion, the wax particles, the colorant particles, and the binder particles are aggregated according to a conventional method, thermally fused at a temperature of Tg to Tg + 50 ° C., and then cooled to room temperature. , After repeating purification by washing and filtration, followed by drying at a temperature of Tg or less.
[0069]
(4) According to a conventional method, secondary particles having an equivalent circle diameter of 200 to 500 nm are formed by associating wax particles in an aqueous medium. Next, an aqueous dispersion of binder particles and an aqueous dispersion of colorant particles are added and mixed in the aqueous dispersion of secondary particles, and the secondary particles, the binder particles, and the colorant particles are mixed. Is agglomerated in accordance with a conventional method, thermally fused at a temperature of Tg to Tg + 50 ° C., cooled to room temperature, purified by repeated washing and filtration, and then dried at a temperature of Tg or lower.
[0070]
(5) Secondary particles having an equivalent circle diameter of 200 to 500 nm are formed by associating the wax particles in an aqueous medium in which wax particles and colorant particles are dispersed. Next, an aqueous dispersion of binder particles is added and mixed in the aqueous dispersion of the secondary particles and the colorant particles, and the secondary particles, the binder particles, and the colorant particles are aggregated according to a conventional method. And then heat-sealing at a temperature of Tg to Tg + 50 ° C., cooling to room temperature, purifying by repeating washing and filtering, and then drying at a temperature of Tg or less.
[0071]
Wax particles (wax domains) can be introduced into the toner particles by the methods (1) to (5).
According to the above methods (4) to (5), even if the wax particles have a particle size of 80 to 150 nm (a particle size that provides good emulsification stability), the equivalent circle diameter is contained in the toner particles. It is possible to reliably introduce a wax domain having a diameter of 200 to 500 nm.
[0072]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[0073]
<Preparation example of aqueous dispersion of wax particles>
[Preparation Example (W-1)]
According to the formulation shown in Table 2, 500 ml of degassed distilled water and nonionic surfactant “New Coal 565C” (Nippon Emulsifier) were added to a 1000 ml four-headed Kolben equipped with a stirrer, temperature sensor, nitrogen introduction tube and cooling tube. 28.5 g) and “Carnauba Wax No. 1” (manufactured by Noda Wax) 185.5 g were charged, and the temperature was raised while stirring under a nitrogen stream. When the temperature of the contents reached 85 ° C., a 5N sodium hydroxide aqueous solution was added, the temperature was raised to 95 ° C., and stirring was continued at that temperature for 1 hour. Next, by cooling the contents to room temperature, an emulsified dispersion having a pH of 11.2 and a solid content concentration of 26% by weight (an aqueous dispersion of wax particles; hereinafter referred to as “wax dispersion (W-1)”). .)
The particle size of the wax particles dispersed in the wax dispersion (W-1) was measured using a dynamic light scattering particle size analyzer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The diameter was 120 nm.
[0074]
[Preparation Example (W-2)]
According to the formulation shown in Table 2, 500 ml of degassed distilled water and nonionic surfactant “New Coal 565C” (Nippon Emulsifier) were added to a 1000 ml four-headed Kolben equipped with a stirrer, temperature sensor, nitrogen introduction tube and cooling tube. 12.5 g and “Carnauba Wax No. 1” (manufactured by Noda Wax) were charged, and the temperature was raised while stirring under a nitrogen stream. When the temperature of the contents reached 85 ° C., a 5N sodium hydroxide aqueous solution was added, the temperature was raised to 95 ° C., and stirring was continued at that temperature for 1 hour. Next, by cooling the contents to room temperature, an emulsified dispersion having a pH of 11.2 and a solid content concentration of 26% by weight (an aqueous dispersion of wax particles, hereinafter referred to as “wax dispersion (W-2)”). .)
When the particle size of the wax particles dispersed in the wax dispersion (W-2) was measured using a dynamic light scattering particle size analyzer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the average particle size was determined. The diameter was 280 nm.
[0075]
[Preparation Example (W-3)]
According to the formulation shown in Table 2, 500 ml of degassed distilled water and nonionic surfactant “New Coal 565C” (Nippon Emulsifier) were added to a 1000 ml four-headed Kolben equipped with a stirrer, temperature sensor, nitrogen introduction tube and cooling tube. 12.5 g of “Canderia Wax (special)” (manufactured by Noda Wax Co., Ltd.) was charged, and the temperature was raised while stirring under a nitrogen stream. When the temperature of the contents reached 50 ° C, a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added, the temperature was raised to 75 ° C, and stirring was continued at that temperature for 1 hour. Next, by cooling the contents to room temperature, an emulsified dispersion having a pH of 10.8 and a solid concentration of 26% by weight (an aqueous dispersion of wax particles; hereinafter referred to as “wax dispersion (W-3)”). .)
The particle size of the wax particles dispersed in the wax dispersion (W-3) was measured using a dynamic light scattering particle size analyzer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The diameter was 105 nm.
[0076]
[Preparation Example (W-4)]
According to the formulation shown in Table 2, 500 ml of degassed distilled water and nonionic surfactant “New Coal 565C” (Nippon Emulsifier) were added to a 1000 ml four-headed Kolben equipped with a stirrer, temperature sensor, nitrogen introduction tube and cooling tube. 12.5 g and “Candelilla Wax No. 1” (manufactured by Noda Wax) were charged, and the temperature was raised while stirring under a nitrogen stream. When the temperature of the contents reached 50 ° C, a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added, the temperature was raised to 75 ° C, and stirring was continued at that temperature for 1 hour. Next, by cooling the contents to room temperature, an emulsified dispersion having a pH of 10.7 and a solid concentration of 26% by weight (an aqueous dispersion of wax particles, hereinafter referred to as “wax dispersion (W-4)”). .)
When the particle size of the wax particles dispersed in the wax dispersion (W-4) was measured using a dynamic light scattering particle size analyzer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the average particle size was determined. The diameter was 112 nm.
[0077]
[Table 2]

[0078]
<Example of Preparation of Aqueous Dispersion of Colorant Particles>
After adding 100 g of carbon black “Mogal L” (Cabot Corp.) and 25 g of sodium dodecyl sulfate to 540 ml of distilled water as colorant particles and sufficiently stirring, a pressure disperser “MINI-LAB” (Lani Corp.) An aqueous dispersion of carbon black (hereinafter referred to as “colorant dispersion (C)”) was obtained.
When the particle size of carbon black dispersed in the colorant dispersion (C) was measured using a dynamic light scattering particle size analyzer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the average particle size was determined. Was 82 nm.
[0079]
<Preparation example of aqueous dispersion of binder particles>
[Preparation Example (HP-1)]
In accordance with the formulation shown in Table 3, 480 ml of distilled water, 0.6 g of sodium dodecyl sulfate, 106.4 g of styrene, n − are added to 1000 ml of four-headed Kolben equipped with a stirrer, a temperature sensor, a nitrogen introduction tube and a cooling tube. 43.2 g of butyl acrylate and 10.4 g of methacrylic acid were charged and the temperature was raised while stirring under a nitrogen stream. When the temperature of the contents reaches 70 ° C., an initiator aqueous solution prepared by dissolving 2.1 g of potassium persulfate (polymerization initiator) in 120 ml of distilled water is added, and the mixture is kept at 70 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Polymerization was completed by continuing stirring. Subsequently, the content was cooled to room temperature to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 21 wt% (hereinafter referred to as “binder dispersion (HP-1)”). The particle size of the binder particles dispersed in the binder dispersion (HP-1) was measured using a dynamic light scattering particle size analyzer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The diameter was 105 nm.
[0080]
[Preparation Example (LP-1)]
According to the formulation shown in Table 3, 2400 ml of distilled water, 2.8 g of sodium dodecyl sulfate, 620 g of styrene, and n-butyl acrylate were added to a 5000 ml 4-head Kolben equipped with a stirrer, a temperature sensor, a nitrogen introduction tube and a cooling tube. 128 g, methacrylic acid 52 g, and tert-dodecyl mercaptan 27.4 g were charged, and the temperature was increased while stirring under a nitrogen stream. When the temperature of the contents reaches 70 ° C., an initiator aqueous solution prepared by dissolving 11.2 g of potassium persulfate (polymerization initiator) in 600 ml of distilled water is added, and the mixture is kept at 70 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Polymerization was completed by continuing stirring. Subsequently, the content was cooled to room temperature to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 21 wt% (hereinafter referred to as “binder dispersion (LP-1)”). The particle size of the binder particles dispersed in the binder dispersion (LP-1) was measured using a dynamic light scattering particle size analyzer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The diameter was 115 nm.
[0081]
[Preparation Example (HP-2)]
According to the formulation shown in Table 3, 463 ml of distilled water, 0.6 g of sodium dodecyl sulfate, and Preparation Example (W-2) in a 1000 ml 4-head Kolben equipped with a stirrer, a temperature sensor, a nitrogen introduction tube and a cooling tube The obtained wax dispersion (W-2) 23.0 g, styrene 106.4 g, n-butyl acrylate 43.2 g and methacrylic acid 10.4 g were charged, and the temperature was increased while stirring under a nitrogen stream. I let you. When the temperature of the contents reaches 70 ° C., an initiator aqueous solution prepared by dissolving 2.1 g of potassium persulfate (polymerization initiator) in 120 ml of distilled water is added, and the mixture is kept at 70 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Polymerization was completed by continuing stirring. Subsequently, the content was cooled to room temperature to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 21 wt% (hereinafter, referred to as “binder dispersion (HP-2)”). The particle size of the binder particles dispersed in the binder dispersion (HP-2) was measured using a dynamic light scattering particle size analyzer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The diameter was 115 nm.
[0082]
[Preparation Example (LP-2)]
According to the formulation shown in Table 3, 2309 ml of distilled water, 2.8 g of sodium dodecyl sulfate, and Preparation Example (W-2) were added to a 5000 ml 4-head Kolben equipped with a stirrer, a temperature sensor, a nitrogen introduction tube and a cooling tube. 123.0 g of the obtained wax dispersion (W-2), 620 g of styrene, 128 g of n-butyl acrylate, 52 g of methacrylic acid, and 27.4 g of tert-dodecyl mercaptan were charged and stirred under a nitrogen stream. The temperature was raised. When the temperature of the contents reaches 70 ° C., an initiator aqueous solution prepared by dissolving 11.2 g of potassium persulfate (polymerization initiator) in 600 ml of distilled water is added, and the mixture is kept at 70 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Polymerization was completed by continuing stirring. Subsequently, the content was cooled to room temperature to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 21 wt% (hereinafter, referred to as “binder dispersion (LP-2)”). The particle size of the binder particles dispersed in this binder dispersion (LP-2) was measured using a dynamic light scattering particle size analyzer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The diameter was 108 nm.
[0083]
[Table 3]

[0084]
<Example 1>
In a 1000 ml separable flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a temperature sensor, 47.6 g of binder dispersion (HP-2), 190.5 g of binder dispersion (LP-2), and wax dispersion (W- 3) 7.7 g, 26.7 g of the colorant dispersion (C), and 252.5 ml of distilled water were added and mixed and stirred, and then 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH of the system to 9 .5.
While further stirring, 10 ml of 10 ml of 10 ml of sodium chloride aqueous solution prepared by dissolving 50 g of sodium chloride in 600 ml of distilled water, 77 ml of isopropanol, and fluorine-based nonionic surfactant “Fluorard FC-170C” (manufactured by Sumitomo 3M) A surfactant aqueous solution dissolved in water is sequentially added, and the temperature of the contents is increased to 85 ° C. and stirring is continued for 6 hours, whereby the wax particles, binder particles, and colorant particles are heated. Fused. The contents were then cooled to room temperature and 5N aqueous sodium hydroxide was added to adjust the pH of the contents to 13. Then, the solid content filtration treatment and the resuspension treatment in distilled water were repeated, and then washed and dried to obtain the toner (T-1) of the present invention.
[0085]
The volume average particle diameter (d) of this toner (T-1) ₅₀ ) Was measured using “Coulter Multisizer II” (manufactured by Coulter), d ₅₀ = 6.55 µm, CV = 20%.
Further, the presence of wax in the toner (T-1) could be confirmed using a differential scanning calorimeter “DSC-50” (manufactured by Shimadzu Corporation). Further, the toner particles constituting the toner (T-1) are embedded with a photo-curable resin, thinned with a microtome “Urotracut E” (manufactured by Reichert-Jung), and transmitted through an electron microscope “LEM-2000” (Topcon). Taken from the photograph, the shape of the wax is confirmed from the photograph, and the equivalent circle diameter of the wax domain is measured using the image processing apparatus “SUPICCA” (manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd.). As a result, the shape of the wax domain was spherical, and the equivalent circle diameter was 290 nm.
[0086]
<Example 2>
In a 1000 ml separable flask equipped with a stirrer, a condenser, and a temperature sensor, 7.7 g of a wax dispersion (W-1), 252.5 ml of distilled water, and 26.7 g of a colorant dispersion (C) are placed. After mixing and stirring, 10 ml of 10 ml of 10 ml of sodium chloride aqueous solution obtained by dissolving 50 g of sodium chloride in 600 ml of distilled water, 77 ml of isopropanol, and fluorine-based nonionic surfactant “Fluorard FC-170C” (manufactured by Sumitomo 3M) A surfactant aqueous solution dissolved in water was sequentially added and stirring was continued. After confirming that the wax particles in this system were associated and the particle size of the secondary particles was 350 nm, 47.6 g of binder dispersion (HP-1) and 190. binder dispersion (LP-1). By adding 5 g of a mixture (mixture whose pH is adjusted to 9.5 with 5 N aqueous sodium hydroxide), raising the temperature of the contents to 85 ° C. and continuing stirring for 6 hours The secondary particles, binder particles, and colorant particles were thermally fused. The contents were then cooled to room temperature and 5N aqueous sodium hydroxide was added to adjust the pH of the contents to 13. Then, the solid content filtration treatment and the resuspension treatment in distilled water were repeated, and then washed and dried to obtain the toner (T-2) of the present invention.
Volume average particle diameter (d) of this toner (T-2) ₅₀ ) Was measured using “Coulter Multisizer II” (manufactured by Coulter), d ₅₀ = 6.48 µm, CV = 19%.
The presence of wax in the toner (T-2) could be confirmed using a differential scanning calorimeter “DSC-50” (manufactured by Shimadzu Corporation). Further, the shape of the wax domain confirmed in the same manner as in Example 1 was spherical, and the equivalent circle diameter was 375 nm.
[0087]
<Example 3>
In accordance with the formulation shown in Table 4 below, the toner of the present invention (Example 3) was used in the same manner as in Example 2 except that 7.7 g of the wax dispersion (W-3) was used instead of the wax dispersion (W-1). T-3) was obtained.
Volume average particle diameter (d) of this toner (T-3) ₅₀ ) Was measured using “Coulter Multisizer II” (manufactured by Coulter), d ₅₀ = 6.61 μm, CV = 18%.
The presence of wax in the toner (T-3) could be confirmed using a differential scanning calorimeter “DSC-50” (manufactured by Shimadzu Corporation). Further, the shape of the wax domain confirmed in the same manner as in Example 1 was spherical, and the equivalent circle diameter was 360 nm.
[0088]
<Example 4>
In accordance with the formulation shown in Table 4 below, the toner of the present invention (Example 2) was used in the same manner as in Example 2 except that 7.7 g of the wax dispersion (W-4) was used instead of the wax dispersion (W-1). T-4) was obtained.
Volume average particle diameter (d) of this toner (T-4) ₅₀ ) Was measured using “Coulter Multisizer II” (manufactured by Coulter), d ₅₀ = 6.42 μm, CV = 21%.
The presence of wax in the toner (T-4) could be confirmed using a differential scanning calorimeter “DSC-50” (manufactured by Shimadzu Corporation). Further, the shape of the wax domain confirmed in the same manner as in Example 1 was spherical, and the equivalent circle diameter was 410 nm.
[0089]
<Comparative Example 1>
In a 1000 ml separable flask equipped with a stirrer, a condenser and a temperature sensor, 47.6 g of binder dispersion (HP-1), 190.5 g of binder dispersion (LP-1), and wax dispersion (W- 1) 7.7 g, 26.7 g of the colorant dispersion (C), and 252.5 ml of distilled water were charged and mixed and stirred, and then 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH of the system to 9 .5.
While further stirring, 10 ml of 10 ml of 10 ml of sodium chloride aqueous solution prepared by dissolving 50 g of sodium chloride in 600 ml of distilled water, 77 ml of isopropanol, and fluorine-based nonionic surfactant “Fluorard FC-170C” (manufactured by Sumitomo 3M) A surfactant aqueous solution dissolved in water was sequentially added, the temperature of the contents was raised to 85 ° C., and stirring was continued for 6 hours. The contents were then cooled to room temperature and 5N aqueous sodium hydroxide was added to adjust the pH of the contents to 13. Subsequently, the solid content filtration treatment and the resuspension treatment in distilled water were repeated, and then washed and dried to obtain a comparative toner (t-1).
Volume average particle diameter (d) of this toner (t-1) ₅₀ ) Was measured using “Coulter Multisizer II” (manufactured by Coulter), d ₅₀ = 6.59 µm, CV = 20%.
The presence of wax in the toner (t-1) could be confirmed using a differential scanning calorimeter “DSC-50” (manufactured by Shimadzu Corporation). Further, the shape of the wax domain confirmed in the same manner as in Example 1 was spherical, and the equivalent circle diameter was 105 nm.
[0090]
<Comparative Example 2>
In accordance with the formulation shown in Table 4 below, in the same manner as in Comparative Example 1 except that 7.7 g of the wax dispersion (W-3) was used instead of the wax dispersion (W-1), a comparative toner ( t-2) was obtained.
The volume average particle diameter (d) of this toner (t-2) ₅₀ ) Was measured using “Coulter Multisizer II” (manufactured by Coulter), d ₅₀ = 6.55 µm, CV = 21%.
The presence of wax in the toner (t-2) could be confirmed using a differential scanning calorimeter “DSC-50” (manufactured by Shimadzu Corporation). Further, the shape of the wax domain confirmed in the same manner as in Example 1 was spherical, and the equivalent circle diameter was 89 nm.
[0091]
[Table 4]

[0092]
<Preparation of developer>
To each of the toners obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, hydrophobic silica fine particles (primary average particle diameter = 12 nm) were added and mixed as an external additive in a ratio of 2% by weight. By mixing 7 parts by weight of the externally-treated toner and 93 parts by weight of a carrier (volume average particle size = 30 μm) made of ferrite particles surface-coated with styrene-acrylic resin, a two-component developer (developers 1 to 4) is mixed. And comparative developers 1-2) were prepared.
[0093]
<Evaluation of developer>
Using each of the developers 1 to 4 and the comparative developers 1 and 2 obtained as described above, a photoconductor (laminated organic photoconductor), a developing device for a two-component developer, and shown in FIG. A color electrophotographic copying machine “9028” (manufactured by Konica Corporation) modified so that the set temperature of the heat roller can be variably adjusted, and the set temperature of the heat roller is set to 100 to 230. A test for forming a fixed toner image was performed while changing the temperature stepwise within a range of 0 ° C., and the following items were evaluated. The results are shown in Table 5 below. In FIG. 1 showing the heat roller fixing device, 1 is a heat roller, 2 is a heat source (linear heater), 3 is a pressure roller, 4 is an impregnation roller, P is a transfer paper, and T is a toner image. The roller 1 is configured by coating the surface of a metal cylinder with resin, and the pressure roller 3 is configured by silicone rubber.
The heat roller fixing device has a linear pressure of 7 N / cm, a nip width of 3.5 mm, a linear velocity of 210 mm / second, and is not equipped with a cleaning mechanism.
[0094]
(1) Minimum fixing temperature:
After rubbing the front end portion of the obtained fixed toner image with respect to the image advancing direction under a constant load with a rubbing tester, the residual ratio of the fixed toner image at the end portion was measured with a microdensitometer, The lowest value of the set temperature of the heat roller when the residual ratio is 80% or more (fixed minimum set temperature) was determined.
[0095]
(2) Offset generation temperature:
A fixed toner image is formed by using a document having a solid black portion with a width of 10 mm at the leading end of the image, and immediately after that, a blank transfer paper is sent to a heat roller fixing device under the same conditions, and toner stains are formed on this. The operation of visually observing whether or not this occurs was performed at each set temperature (in increments of 10 °) of the heat roller, and the lowest set temperature (offset generation temperature) when toner contamination occurred was determined.
[0096]
(3) Image contamination:
A color electrophotographic copying machine "9028" (manufactured by Konica Corporation) was used to make a continuous copy of 50,000 times using a 5% -pixel original under the following conditions. After 24 hours, a blank original Was copied and the state of dirt in the copied image was observed.
[0097]
〔conditions〕
-Photoconductor (laminated organic photoconductor) surface potential: -550V
・ DC bias: -250V
AC bias: Vp-p: -50 to -450V
・ Alternating electric field frequency: 1800Hz
・ Minimum gap (Dsd) in development area: 300 μm
・ Pressing restriction force: 10 gf / mm
・ Pressing restriction bar: SUS416 (made of magnetic stainless steel) / diameter 3 mm
・ Developer layer thickness: 150 μm
・ Developing sleeve: 20mm
・ Set temperature of heat roller: 180 ℃
・ Environmental conditions: temperature 25 ° C, relative humidity 30%
[0098]
[Table 5]

[0099]
【The invention's effect】
The toner of the present invention has good releasability, and is excellent in offset resistance and low-temperature fixability.
According to the toner of the present invention, a high-quality visible image free from image smear can be stably formed over a long period of time.
According to the production method of the present invention, it is possible to reliably produce a polymerized toner having good releasability and excellent offset resistance and low-temperature fixability.
According to the production method of the present invention, wax domains having a large diameter (equivalent circle diameter of 200 to 500 nm) can be formed in toner particles.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a heat roller fixing device of a copying machine used for evaluation of a developer.
[Explanation of symbols]
1 Heat roller
2 heat sources
3 Pressure roller
4 Impregnation roller
P transfer paper
T Toner image

Claims (9)

A toner for developing an electrostatic image obtained by thermally fusing wax particles, binder particles and colorant particles,
The wax particles are composed of a wax containing an ester component in a proportion of 20% by weight or more and having a penetration of 4 or less, and an average particle diameter thereof is 20 to 300 nm.
A toner comprising wax domains having an average equivalent circle diameter of 200 to 500 nm .   The toner according to claim 1, wherein the wax constituting the wax particles has a melting point in the range of 60 to 110 ° C.   The toner according to claim 1, wherein the average particle diameter of the wax particles is in the range of 50 to 150 nm.   4. The toner according to claim 1, wherein the content of the wax is 1 to 20% by weight.   The toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the binder resin constituting the binder particles is a styrene- (meth) acrylate copolymer. A method for producing the toner according to claim 1, comprising:
An aqueous dispersion of wax particles having an average particle size of 20 to 300 nm, obtained by emulsifying and dispersing a wax containing an ester component in a proportion of 20% by weight or more and having a penetration of 4 or less;
An aqueous dispersion of binder particles;
Mixed with an aqueous dispersion of colorant particles,
A method for producing toner, comprising a step of thermally fusing the wax particles, the binder particles, and the colorant particles in an aqueous medium.   The method for producing a toner according to claim 6, wherein the melting point of the wax constituting the wax particles is in the range of 60 to 110 ° C.   The method for producing a toner according to claim 6 or 7, wherein the pH of the aqueous dispersion of wax particles is in the range of 8.5-13. A method for producing the toner according to claim 1, comprising:
By associating wax particles comprising an ester component in a proportion of 20% by weight or more and having a penetration of 4 or less in an aqueous medium, an average equivalent circle diameter of 200 to 500 nm is obtained. A method for producing a toner, comprising a step of forming secondary particles and thermally fusing the secondary particles, binder particles, and colorant particles in an aqueous medium.

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