JP3753052B2

JP3753052B2 - Cylindrical lithium ion secondary battery

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Publication number: JP3753052B2
Application number: JP2001348424A
Authority: JP
Inventors: 幸重稲葉; 真也山平; 満浪花; 豊次杉本
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2021-11-14
Also published as: JP2003151518A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外装缶の開口部がガスケットを介在させた封口板にて密封口され、前記外装缶及び封口板とガスケットとの間に封止剤を配してなる円筒型リチウムイオン二次電池に関し、詳しくは耐電解液性及び耐熱衝撃性に優れた封止剤を配した円筒型リチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、携帯情報端末等の携帯電子機器の性能は、搭載される半導体素子、電子回路だけでなく、充放電可能な二次電池の性能に大きく依存しており、搭載される二次電池の容量アップと共に、軽量・コンパクト化をも同時に実現することが望まれている。これらの要望にこたえる二次電池としては非水電解液二次電池が代表とされ、その用途、使用量が急激に拡大している。
【０００３】
これら電池の密閉性に関する問題は、電解液を使用した電池に共通している。電池が十分に密閉されていないと、電池内部からの電解液の漏洩、いわゆる漏液の発生や、外部から電池内部への湿気の混入による保存特性の低下が生じる。特に漏液は電池を使用する機器に対して損傷を与え、不具合の発生の要因となりうる。このため、漏液の発生を防ぐために従来から様々な取り組みが成されてきた。以下、円筒型リチウムイオン二次電池を例に用いて漏液対策について説明する。
【０００４】
一般に円筒型リチウムイオン二次電池は図１に示すような構造を有している。図１において、負極端子を兼ねる外装缶１には、発電要素が収納されている。この外装缶１の開口部には、正極端子を兼ねる封口板５がガスケット６を介して配設されており、外装缶１の上端部を内方に折り曲げてかしめることで、外装缶１の封口が行われる。
【０００５】
さらに、外装缶１の内側面、もしくはこの面を臨むガスケット６の外側面、および封口板５の外側面、もしくはこの面を臨むガスケット６の内側面に予め封止剤７、および封止剤８を塗布し、外装缶１とガスケット６とが接する部分、および封口板５とガスケット６とが接する部分に生ずる空隙を埋めることによって、封口部位からの漏液が防止される。この封止剤７に用いられる材料には、タールを主成分とするピッチ、アスファルトに加えて、ビニル系、シリコン系、ゴム系及びフッ素系のポリマーなどがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
円筒型リチウムイオン二次電池では、電解質としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などの電子吸引性の強いリチウム塩を使用しており、これらリチウム塩が溶媒中に極微量で存在する水分と反応してフッ酸が生成され、電池特性に悪影響を与えてしまう。このため、電池作製時の注液工程において、外装缶１の開口部内面に電解液が残留すると、電解液と水分との反応にて生じたフッ酸が封止剤の劣化を引き起こしてしまう。これにより、封止性能の低下を招くだけでなく、劣化した部分より侵入した空気中の水分と電解液との反応により、さらなるフッ酸の生成反応が生じ、封止剤の劣化を助長してしまう。
【０００７】
また、上記のような電池作製時の残留電解液に起因する劣化要因に加えて、電池の使用様態に起因する劣化も存在する。例えば、自動車車内等の厳しい温度環境下や、さらに温度変化の激しく変化する条件、すなわち高温、低温が繰り返される、いわゆるサーマルショックが加わる環境下に電池が曝された場合、外装缶とガスケット、または封口板とガスケットの間にわずかな空隙が生じる場合があった。このようにして生じた外装缶とガスケット、または封口板とガスケットの間のわずかな空隙を通って、外部から容器内に湿気が入ってしまい電池の保存特性を著しく損なってしまうという問題があった。
【０００８】
本発明はこれらの従来構成の問題点に鑑み、厳しい温度環境下や、これらの温度環境が繰り返されるサーマルショックの環境下に電池が曝された場合であっても、外装缶とガスケット及び封口板とガスケットとの密着性を強化することで、外装缶とガスケット、および封口板とガスケットの間に隙間が生じるのを抑制し、外部から容器内に湿気が入らないようにして保存特性を向上させると共に、電解液と水分との反応生成物であるフッ酸による封止剤の劣化を抑制し、封止性能を維持できる封止剤を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の電池は、上部開口している有底の外装缶に発電要素を収納し、この外装缶の開口部に封口板及びガスケットを配してなり、
前記ガスケットと外装缶が接する面及び前記ガスケットと封口板が接する面に封止剤を介在させ、密封口してなり、前記封止剤として、ピッチを主成分とし、エポキシ基を有する化合物を含む封止剤を用いることを特徴とする。
【００１０】
ここで、エポキシ基を有する化合物としては、エピクロルヒドリン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルエステルの脂環型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシアダクトポリアミノアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００１１】
そして、前記封止剤の主成分に用いられるピッチとしては、コールタールピッチ、ストレートアスファルトピッチ、ブロンアスファルトピッチよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１３】
図１に円筒型リチウムイオン二次電池の構造を示すが、上部が開口している有底の外装缶１には、正極２と、負極３とがセパレータ４を介して渦巻状に巻回した発電要素が収納されている。
【００１４】
一方、外装缶１の開口部には、封口板５が配されている。この封口板５の周縁部と外装缶１の開口端部近傍の内側面との間にガスケット６が介在している。外装缶１の上端部を内方に折り曲げてかしめることで、外装缶１の封口が行われる。
【００１５】
外装缶１の開口端部近傍の内側面、もしくはこの面を臨むガスケット６の外側面、および封口板５の周縁に位置する外側面、もしくはこの面を臨むガスケット６の内側面に予め封止剤を塗布した後、封口がなされる。完成した円筒型リチウムイオン二次電池は、ガスケット６と外装缶１との間に封止剤７が配され、またガスケット６と封口板５との間に封止剤８が配されることになる。これにより、外装缶１とガスケット６とが接する部分、および封口板５とガスケット６とが接する部分に生ずる空隙を埋めることによって、封口部位からの漏液が防止される。外装缶１の上端部を内方に折り曲げてかしめることで、外装缶１の封口が行われる。
【００１６】
本実施形態における封止剤７、８は、主成分であるピッチと、エポキシ基を有する化合物を含む封止剤である。この封止剤では、主成分であるピッチがガスケット６として汎用的に用いられるポリプロピレンのような樹脂に対して良好な親和性を示すことから、高い密着・接着強度が得られる。さらに、封止剤に添加されたエポキシ基を有する化合物が外装缶１や封口板５の金属部分と化学的に結合することから、外装缶１及び封口板５とガスケット６との密着性を向上させることができる。その結果、封止剤７、８の主たる使用目的であるガスケット６と外装缶１、および封口板５とガスケット６の隙間の充填による効果が得られる。特に、周知の封止剤に比較して、樹脂及び金属の両方への密着性に優れることから、高い効果が得られる。
【００１７】
また、円筒型リチウムイオン二次電池の注液工程において外装缶１の開口端部近傍の内側面に電解液が付着し、この電解液と電解液中に極微量存在する水分とが反応し、フッ酸が生じた場合、本実施形態に係る封止剤７、８は、主成分であるピッチがフッ酸により劣化が生ずる虞がある。しかし、エポキシ基を有する化合物は、ピッチに比べフッ酸による劣化の影響を受け難い。このため、封止剤として着目すれば、従来例に比べて封止性能の低下を招きにくい。さらに、本発明の封止剤は、ガスケット６と外装缶１との密着強度が高いことから、フッ酸による影響を受けた部位の封止性能の低下を補完することができる。このため、上記従来構成を有する電池で認められた封止剤の劣化、封止性能の低下、水分の侵入、さらなるフッ酸の生成
からなるサイクルを断ち切ることができ、フッ酸の生成に起因する封止性能の低下は拡大しない。
【００１８】
さらに、サーマルショックのような高温、低温が繰り返される、厳しい環境下に円筒型リチウムイオン二次電池が曝された場合であっても、外装缶１とガスケット６、および封口板５とガスケット６の密着性を強化することができるので、外装缶１とガスケット６、および封口板５とガスケット６の間に隙間が生じるのを抑制することができ、外部から容器内に湿気が入らないようになるため、円筒型リチウムイオン二次電池の保存特性を向上することができる。
【００１９】
上記ピッチの代表例として、コールタールピッチ、ストレートアスファルトピッチ、ブロンアスファルトピッチが挙げられる。これらの化合物は、分子内に鎖状の炭化水素鎖を有するので、ガスケットとして汎用的に用いられるポリプロピレンのような樹脂と疎水性相互作用的な分子間力により結合する。これらの化合物は一種類、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
上記エポキシ基を有する化合物の代表例としては、エピクロルヒドリン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルエステルの脂環型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシアダクトポリアミノアミドが挙げられる。これらの化合物は、分子内のエポキシ基が外装缶の金属表面に配位的に結合する。これらの化合物は一種類、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
そして封止剤中の主成分のピッチとエポキシ基を有する化合物との混合比率については、特に規定はされないが、過度に少ないとエポキシ基による金属との密着性が得られず、また過度に多いと逆にピッチによる樹脂との密着性が得られない。従って、封止剤に混合するエポキシ基を有する化合物の混合比率は、ピッチに対して２０重量％〜８０重量％の範囲が好ましく、特に３０重量％〜７０重量％の範囲が最適であり、その塗布厚みは、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲が好ましい。
【００２２】
次に、本実施形態に係る電池に適用可能な他の構成要素について説明する。
【００２３】
正極２は、アルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理された厚み１０μｍ〜６０μｍの箔からなる集電体の片側または両面に正極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤、増粘剤を溶剤に混練分散させたスラリーを塗着、乾燥、圧延して活物質層を作製し、この活物質層に無地部を設け、正極リードを溶接したものである。
【００２４】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_xＮｉ_(1-x)Ｏ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ₂、αＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＶＯ₂等が好ましい。
【００２５】
結着剤としては、溶剤に混練分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着剤やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。
【００２６】
必要に応じて導電剤、増粘剤を加えることができ、導電剤としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が好ましく、増粘剤としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００２７】
溶剤としては、結着剤が溶解可能な溶剤が適切で、有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の場合は水や温水が好ましい。
【００２８】
また、上記スラリー状合剤の混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００２９】
塗着乾燥は、特に限定されるものではなく、上記のように混練分散させたスラリー状合剤を、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、容易に塗着することができ、自然乾燥に近い乾燥が好ましいが、生産性を考慮すると７０℃〜３００℃の温度で５時間〜１分間乾燥させるのが好ましい。
【００３０】
圧延は、ロールプレス機によって所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回圧延を行うが、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００３１】
負極３は、集電体の一面に、負極活物質、結着剤、必要に応じて導電助剤を有機溶剤に混練分散させたスラリー状の合剤を塗着、乾燥し、集電体の他面にも塗着、乾燥した後、圧延して作製される。
【００３２】
負極の集電体としては、銅製の箔、ラス加工を施した箔、またはエッチング加工を施した箔からなり、厚みは１０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００３３】
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、或いは人造グラファイト、天然グラファイト等を、その形状としては、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
【００３４】
結着剤、必要に応じて添加できる増粘剤としては、正極板と同様の結着剤を用いることができる。
【００３５】
セパレータ４としては、厚さ１５μｍ〜３０μｍのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３６】
電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解することにより、調整される。前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を用いることができ、これらの非水溶媒は、単独或いは二種類以上の混合溶媒として、使用することができる。
【００３７】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの電解質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例、比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。本実施例では、図１に示す円筒型リチウムイオン二次電池を作製し評価を行った。
【００３９】
（実施例１）
正極活物質として８５重量％のＬｉＣｏＯ₂にカーボンブラック６重量％、ポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量％を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布、乾燥、圧延して正極２とした。
【００４０】
負極活物質として人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９４重量％にポリフッ化ビニリデン６重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布、乾燥、圧延して負極３とした。
【００４１】
電解液については六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶質として用い、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（１：１容量比）にＬｉＰＦ₆を１Ｍの割合で溶解し非水系電解液を作製した。
【００４２】
このようにして得られた正極２、負極３を厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ４を介して渦巻状に巻回した発電要素を形成し、負極導電体を兼ねるステンレス鋼製の外装缶１に収納した。
【００４３】
さらに外装缶の内側面に、表１に示される様々なピッチをトルエンと混合希釈し、更に表１に示されるエポキシ基を有する化合物をピッチに対して５０重量％混合した封止剤をその塗布厚みが０．２μｍになるように塗布した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
その後、外装缶開口部より電解液を注液し、さらに外装缶の開口部に、正極端子を兼ねる封口板をガスケットであるポリプロピレンを介在させて配し、外装缶の上端部を内方に折り曲げてかしめることで、外装缶の封口を行った。
【００４６】
このような手順で直径１８ｍｍ、総高６５ｍｍで電池容量が１８００ｍＡｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ａ１〜Ａ１５とした。
【００４７】
（比較例１）
封止剤にそれぞれコールタールピッチとトルエン、ストレートアスファルトピッチとトルエン、ブロンアスファルトピッチとトルエン、エポキシアダクトポリアミノアミドとトルエンを混合した溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較電池Ｂ１〜Ｂ４を作製した。１２５０ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで３サイクル充放電試験を行い、３サイクル目の放電容量を初期容量とした。さらに、充電状態で−４０℃雰囲気下に１時間、８０℃雰囲気下に１時間の保持を１サイクルとするサーマルショックを１００サイクル繰り返した。さらに８０℃で９０％の加湿条件下に３日間保存した。その後初期と同様の方法で充放電試験を行い、３サイクル目の放電容量をサーマルショック後の放電容量とした。
【００４８】
それぞれの電池における（サーマルショック後の放電容量／初期容量）をサーマルショック前後での放電容量維持率とした。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
表２の結果から、封止剤にピッチを用いた比較例電池Ｂ１〜Ｂ３に比べて、封止剤にエポキシ基を含むエポキシアダクトポリアミノアミドを用いたＢ４の方がサーマルショック前後における放電容量維持率が向上しているのが明らかになった。これは、特開２０００−１１９７２号公報に開示されている様にこの化合物が、有機高分子と金属との接着性を向上できるためである。一方、ピッチとエポキシ基を有する化合物を混合した封止剤を用いた実施例電池Ａ１〜Ａ１５は、サーマルショック前後における放電容量維持率が比較例電池Ｂ１〜Ｂ４に比べてさらに改善されていることが明らかになった。これは、前述の様にピッチが有機高分子であるガスケットと結合し、さらにエポキシ基が金属と結合するため、両者の密着性を更に向上することができるためである。さらに詳しく見ると、Ａ１とＡ７とＡ１０、Ａ２とＡ８とＡ１１、Ａ３とＡ９とＡ１２に見られるように、ピッチの種類が異なる場合でも、エポキシ基を有する化合物を混合することで、サーマルショック前後における放電容量維持率が比較例電池Ｂ１〜Ｂ３に比べて改善されている。また、Ａ１〜Ａ３、Ａ７〜９、Ａ１０〜１２に見られるように、混合するエポキシ基を有する化合物の種類によらず、本発明の効果が得られている。さらにその効果は、Ａ４〜Ａ６のようにエポキシ基を有する化合物を２種類混合した場合、及びＡ１３〜１５のようにピッチを２種類混合した場合にも有効である。
【００５１】
また、試験後の電池を分解し、ガスケットと外装缶に存在している封止剤を観測すると、封止剤中にエポキシ基を有する化合物を混合した実施例電池Ａ１〜Ａ１５では封止剤がガスケットと外装缶の両方に付着しているのに対し、比較例電池Ｂ１〜Ｂ３では、封止剤がガスケット側にのみ多く付着しており、比較例電池Ｂ１〜Ｂ３では、サーマルショックにより外装缶とガスケットの間の密着性が低下していることが示唆された。
【００５２】
同様の試験を他のエポキシ基を有する化合物、およびピッチを用いて行ったが、同様にサーマルショック前後における放電容量維持率を改善することができた。
【００５３】
（実施例２）
次に、ピッチとエポキシ基を有する化合物の混合量による効果の違いを確認した。具体的には、ピッチとしてコールタールピッチを、エポキシ基を有する化合物としてエポキシアダクトポリアミノアミドを選択し、ピッチに対してエポキシ基を有する化合物を表３に示す重量％で混合し、トルエンにて希釈して封止剤を作製したこと以外は実施例１と同様にして実施例電池C１〜Ｃ７を作製した。
【００５４】
【表３】

【００５５】
（比較例２）
封止剤にそれぞれコールタールピッチとトルエン、エポキシアダクトポリアミノアミドとトルエンを混合した溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例電池Ｄ１およびＤ２を作製した。
【００５６】
これらの実施例２及び比較例２の電池を前記実施例１の電池と同様にして、サーマルショック前後での放電容量維持率を求めた。結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】

【００５８】
表４の結果から、封止剤にピッチおよびエポキシ基を有する化合物を単独で使用した比較例電池Ｄ１およびＤ２に比べて、両者を混合した実施例電池Ｃ１〜Ｃ７のほうがサーマルショック前後での放電容量維持率が優れていることが明らかになった。これは、前述の様にピッチ単独、エポキシ基を有する化合物単独を封止剤に用いたときには、ガスケットおよび外装缶の一方とのみ強固に結合していたのに対して、混合することにより、両者と結合することができる様になったためである。
【００５９】
また、実施例電池Ｃ１〜Ｃ４において、Ｃ１〜Ｃ４の順にサーマルショック前後における放電容量維持率が向上している。これは、エポキシ基を有する化合物の混合量が過度に少ないと、エポキシ基による金属との密着性が十分にが得られないためであると考えられる。一方、実施例電池Ｃ４〜Ｃ７において、Ｃ４〜Ｃ７の順にサーマルショック前後における放電容量維持率が低下している。これは、エポキシ基を有する化合物の混合量が過度に多いと、逆にピッチによる樹脂との密着性が十分にが得られないためであると考えられる。従って、ピッチに混合するエポキシ基を有する化合物の混合量については、ピッチに対して２０重量％〜８０重量％の範囲が好ましく、３０重量％〜７０重量％の範囲が最適であることが明らかになった。
【００６０】
同様の試験を他のエポキシ基を有する化合物、およびピッチを用いて行ったが、同様にサーマルショック前後における放電容量維持率を改善することができ、混合量についても同様の結果が得られた。
【００６１】
（実施例３）
次に、封止剤を塗布する箇所による効果の違いを確認した。具体的には、ピッチとしてコールタールピッチを、エポキシ基を有する化合物としてエポキシアダクトポリアミノアミドを選択し、ピッチに対してエポキシ基を有する化合物を５０重量％で混合し、トルエンにて希釈して封止剤を作製し、封止剤を表５に示した箇所に塗布したこと以外は実施例１と同様にして実施例電池Ｅ１〜Ｅ５を作製した。
【００６２】
【表５】

【００６３】
（比較例３）
封止剤にそれぞれコールタールピッチとトルエン、エポキシアダクトポリアミノアミドとトルエンを混合した溶液を用い、表５に示した箇所に塗布したこと以外は実施例１と同様にして比較例電池Ｆ１およびＦ２を作製した。
【００６４】
これらの実施例３及び比較例３の電池を前記実施例１の電池と同様にして、サーマルショック前後での放電容量維持率を求めた。結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】

【００６６】
表６の結果から、本発明の封止剤を外装缶とガスケット、および／または封口板とガスケットに塗布した実施例電池Ｅ１〜Ｅ５は、封止剤としてピッチおよびエポキシ基を有する化合物を単独で使用した比較例電池Ｆ１およびＦ２に比べてサーマルショック前後における放電容量維持率が優れていることが明らかになった。さらに、本発明の封止剤を外装缶とガスケットとの間、または封口板とガスケットとの間のどちらか一方にのみ塗布した実施例電池Ｅ２〜Ｅ５に比べて、本発明の封止剤を外装缶とガスケット、および封口板とガスケットの両方に塗布した実施例電池Ｅ１の方がサーマルショック前後における放電容量維持率が優れていることが明らかになった。このことから、電池内部に混入する水分の混入経路が、外装缶とガスケット、および封口板とガスケットの２種類存在しており、本発明の封止剤を両方に使用することで、更に現行の課題を改善することができる。
【００６７】
同様の試験を他のエポキシ基を有する化合物、およびピッチを用いて行ったが、同様にサーマルショック前後における放電容量維持率を改善することができ、混合量についても同様の結果が得られた。
【００６８】
以上、実施例において様々な組み合わせを示してきたが、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、封止剤の原料となるピッチとエポキシ基を有する化合物の組み合わせおよびその混合比率は限定されるものではない。また外装缶、封口板およびガスケットの材質にも限定されるものではない。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、外装缶とガスケット及び封口板とガスケットの間に介在させる封止剤として、主成分であるピッチとエポキシ基を有する化合物を含む封止剤を用いることによって、高温と低温が繰り返されるサーマルショックが加わるような激しい温度環境下においても、外装缶とガスケット、および封口板とガスケットの密着性に優れた電池を得ることができる。
【００７０】
これにより、外装缶とガスケット及び封口板とガスケットの間に隙間が生成するのを抑制し、外部から容器内に湿気が入らないようにして電池の保存特性を向上させることができ、その工業的価値は非常に大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒型リチウムイオン二次電池の断面図
【符号の説明】
１外装缶
２正極
３負極
４セパレータ
５封口板
６ガスケット
７封止剤
８封止剤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, the opening of the outer can is sealed with a sealing plate with a gasket interposed therebetween, and a sealing agent is disposed between the outer can and the sealing plate and the gasket. Cylindrical lithium ion secondary Regarding the battery, in detail, a sealing agent excellent in electrolyte solution resistance and thermal shock resistance was arranged. Cylindrical lithium ion secondary It relates to batteries.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the performance of portable electronic devices such as mobile phones and personal digital assistants largely depends on the performance of not only the semiconductor elements and electronic circuits that are mounted, but also the chargeable / dischargeable secondary batteries. It is desired to realize light weight and compactness simultaneously with the increase in battery capacity. Non-aqueous electrolyte secondary batteries are representative of secondary batteries that meet these demands, and their applications and usage are rapidly expanding.
[0003]
These battery sealing problems are common to batteries using an electrolytic solution. If the battery is not sufficiently sealed, leakage of the electrolyte from the inside of the battery, so-called leakage, or deterioration of storage characteristics due to moisture entering the battery from the outside occurs. In particular, the liquid leakage may damage the equipment using the battery and cause a malfunction. For this reason, various efforts have been made in the past to prevent the occurrence of leakage. Below, cylindrical type Lithium ion secondary Liquid leakage countermeasures will be described using a battery as an example.
[0004]
Generally cylindrical Lithium ion secondary The battery has a structure as shown in FIG. In FIG. 1, a power generation element is accommodated in an outer can 1 that also serves as a negative electrode terminal. A sealing plate 5 that also serves as a positive electrode terminal is disposed in the opening of the outer can 1 via a gasket 6, and the upper end of the outer can 1 is bent inward to be caulked so that the outer can 1 Sealing is performed.
[0005]
Further, the sealing agent 7 and the sealing agent 8 are previously provided on the inner surface of the outer can 1 or the outer surface of the gasket 6 facing this surface and the outer surface of the sealing plate 5 or the inner surface of the gasket 6 facing this surface. Is applied, and the gap formed in the portion where the outer can 1 and the gasket 6 are in contact and the portion where the sealing plate 5 and the gasket 6 are in contact with each other is prevented from leaking from the sealing portion. Examples of the material used for the sealant 7 include vinyl-based, silicon-based, rubber-based, and fluorine-based polymers in addition to pitch and asphalt mainly composed of tar.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Cylindrical lithium ion In secondary batteries, LiPF is used as the electrolyte. ₆ , LiBF _Four Lithium salts with strong electron-attracting properties such as these are used, and these lithium salts react with moisture present in a very small amount in the solvent to produce hydrofluoric acid, which adversely affects battery characteristics. For this reason, if electrolyte solution remains on the inner surface of the opening of the outer can 1 in the liquid injection process during battery production, hydrofluoric acid generated by the reaction between the electrolyte solution and moisture causes deterioration of the sealant. As a result, not only the sealing performance is lowered, but the reaction between the water in the air that has entered from the deteriorated part and the electrolyte causes further hydrofluoric acid generation reaction, which promotes the deterioration of the sealing agent. End up.
[0007]
Further, in addition to the deterioration factors due to the residual electrolyte at the time of manufacturing the battery as described above, there is also deterioration due to the usage state of the battery. For example, when a battery is exposed to a severe temperature environment such as the inside of an automobile or a condition where the temperature change is drastically changed, that is, an environment where a high temperature and a low temperature are repeated, so-called thermal shock is applied, an outer can and a gasket, or There may be a slight gap between the sealing plate and the gasket. There was a problem in that moisture stored in the container through the slight gap between the outer can and gasket or the sealing plate and gasket generated in this way would significantly impair the storage characteristics of the battery. .
[0008]
In view of the problems of these conventional configurations, the present invention provides an outer can and a gasket even when the battery is exposed to a severe temperature environment or a thermal shock environment in which these temperature environments are repeated. as well as By strengthening the adhesion between the sealing plate and the gasket, it prevents the gap between the outer can and gasket and between the sealing plate and the gasket, and prevents moisture from entering the container from the outside. An object of the present invention is to provide a sealant that can improve the sealing performance by suppressing deterioration of the sealant due to hydrofluoric acid, which is a reaction product of an electrolytic solution and moisture, while maintaining the sealing performance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the battery of the present invention contains a power generation element in a bottomed outer can having an upper opening, and a sealing plate and a gasket are arranged in the opening of the outer can.
The surface where the gasket and the outer can come into contact as well as A sealant is interposed on a surface where the gasket and the sealing plate are in contact to form a seal, and the sealant includes a sealant containing a compound having a pitch as a main component and an epoxy group. To do.
[0010]
Here, as a compound having an epoxy group, epichlorohydrin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, o-cresol novolak type epoxy resin Bisphenol A novolac epoxy resin, bromine phenol novolac epoxy resin, trifunctional epoxy resin, tetraphenylolethane epoxy resin, glycidyl ester alicyclic epoxy resin, glycidylamine epoxy resin, epoxy adduct polyaminoamide It is at least one selected from the group.
[0011]
The pitch used as the main component of the sealant is at least one selected from the group consisting of coal tar pitch, straight asphalt pitch, and bron asphalt pitch.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0013]
Figure 1 shows a cylindrical type Lithium ion secondary Although the structure of the battery is shown, a power generation element in which a positive electrode 2 and a negative electrode 3 are spirally wound via a separator 4 is housed in a bottomed outer can 1 having an open top.
[0014]
On the other hand, a sealing plate 5 is disposed in the opening of the outer can 1. A gasket 6 is interposed between the peripheral edge of the sealing plate 5 and the inner surface near the opening end of the outer can 1. The outer can 1 is sealed by bending and crimping the upper end of the outer can 1 inward.
[0015]
A sealant is previously placed on the inner side surface near the opening end of the outer can 1 or on the outer side surface of the gasket 6 facing this surface and on the outer side surface located on the periphery of the sealing plate 5 or on the inner side surface of the gasket 6 facing this surface. After applying, the seal is made. completed Cylindrical lithium ion secondary In the battery, the sealant 7 is disposed between the gasket 6 and the outer can 1, and the sealant 8 is disposed between the gasket 6 and the sealing plate 5. Thereby, the liquid leakage from a sealing site | part is prevented by filling the space | gap which arises in the part which the exterior can 1 and the gasket 6 contact | connect, and the part which the sealing board 5 and the gasket 6 contact | connect. The outer can 1 is sealed by bending and crimping the upper end of the outer can 1 inward.
[0016]
The

sealing agents

7 and 8 in this embodiment are sealing agents containing the pitch which is a main component and the compound which has an epoxy group. In this sealant, since the pitch as the main component shows a good affinity for a resin such as polypropylene that is generally used as the gasket 6, high adhesion and adhesive strength can be obtained. Furthermore, since the compound having an epoxy group added to the sealant is chemically bonded to the metal portion of the outer can 1 and the sealing plate 5, the adhesion between the outer can 1 and the sealing plate 5 and the gasket 6 is improved. Can be made. As a result, the effect of filling the gap between the gasket 6 and the outer can 1 and the sealing plate 5 and the gasket 6 which are the main intended purposes of the

sealants

7 and 8 is obtained. In particular, compared with a known sealant, it is excellent in adhesion to both resin and metal, so that a high effect is obtained.
[0017]
Also, Cylindrical lithium ion secondary When the electrolytic solution adheres to the inner surface in the vicinity of the opening end of the outer can 1 in the liquid injection process of the battery and this electrolytic solution reacts with a very small amount of moisture in the electrolytic solution, In the

sealing agents

7 and 8 according to the embodiment, the pitch as the main component may be deteriorated by hydrofluoric acid. However, a compound having an epoxy group is less susceptible to deterioration by hydrofluoric acid than pitch. For this reason, if it pays attention as a sealing agent, it will be hard to invite the fall of sealing performance compared with a prior art example. Furthermore, since the sealing agent of the present invention has high adhesion strength between the gasket 6 and the outer can 1, it can compensate for a decrease in the sealing performance of the site affected by hydrofluoric acid. For this reason, the deterioration of the sealing agent, the deterioration of the sealing performance, the intrusion of moisture, and the generation of further hydrofluoric acid, which are recognized in the battery having the above-described conventional configuration
The cycle consisting of can be cut off, and the deterioration of the sealing performance due to the generation of hydrofluoric acid does not increase.
[0018]
In a severe environment where high and low temperatures are repeated, such as thermal shock Cylindrical lithium ion secondary Even when the battery is exposed, the adhesion between the outer can 1 and the gasket 6 and the sealing plate 5 and the gasket 6 can be reinforced, so that the outer can 1 and the gasket 6 and the sealing plate 5 and the gasket 6 can be enhanced. Can prevent the formation of gaps between them, and prevents moisture from entering the container from the outside. Cylindrical lithium ion secondary The storage characteristics of the battery can be improved.
[0019]
Typical examples of the pitch include coal tar pitch, straight asphalt pitch, and bron asphalt pitch. Since these compounds have a chain-like hydrocarbon chain in the molecule, they are bonded to a resin such as polypropylene, which is generally used as a gasket, by an intermolecular force having hydrophobic interaction. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Representative examples of the compound having an epoxy group include epichlorohydrin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, o-cresol novolac type epoxy. Resin, bisphenol A novolac epoxy resin, bromine phenol novolac epoxy resin, trifunctional epoxy resin, tetraphenylolethane epoxy resin, glycidyl ester alicyclic epoxy resin, glycidylamine epoxy resin, epoxy adduct polyaminoamide Can be mentioned. In these compounds, the epoxy group in the molecule is coordinately bonded to the metal surface of the outer can. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The mixing ratio of the main component pitch in the sealant and the compound having an epoxy group is not particularly specified, but if it is too small, adhesion to the metal by the epoxy group cannot be obtained, and it is excessively large. On the other hand, the adhesiveness to the resin by pitch cannot be obtained. Accordingly, the mixing ratio of the compound having an epoxy group to be mixed with the sealant is preferably in the range of 20% by weight to 80% by weight with respect to the pitch, and particularly in the range of 30% by weight to 70% by weight. The coating thickness is preferably in the range of 0.05 μm to 0.5 μm.
[0022]
Next, other components applicable to the battery according to this embodiment will be described.
[0023]
The positive electrode 2 has a positive electrode active material and a binder on one or both sides of a current collector made of aluminum foil, a lath processed or etched foil having a thickness of 10 μm to 60 μm, and a conductive agent and a thickener as necessary. An active material layer is prepared by applying a slurry obtained by kneading and dispersing the material in a solvent, drying and rolling, and providing a solid portion on the active material layer and welding a positive electrode lead.
[0024]
Although it does not specifically limit as a positive electrode active material, For example, the lithium containing transition metal compound which can accept a lithium ion as a guest is used. For example, a composite metal oxide of at least one metal selected from cobalt, manganese, nickel, chromium, iron and vanadium and lithium, LiCoO ₂ LiMnO ₂ , LiNiO ₂ LiCo _x Ni _(1-x) O ₂ (0 <x <1), LiCrO ₂ , ΑLiFeO ₂ , LiVO ₂ Etc. are preferred.
[0025]
The binder is not particularly limited as long as it can be kneaded and dispersed in a solvent. For example, a fluorine-based binder, acrylic rubber, modified acrylic rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylic heavy A polymer, a vinyl polymer or the like can be used alone or as a mixture or copolymer of two or more. As the fluorine-based binder, for example, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and propylene hexafluoride, and a dispersion of polytetrafluoroethylene resin are preferable.
[0026]
If necessary, a conductive agent and a thickener can be added. As the conductive agent, acetylene black, graphite, carbon fiber or the like is used alone, or a mixture of two or more kinds is preferable. As the thickener, ethylene-vinyl alcohol is used. A polymer, carboxymethylcellulose, methylcellulose and the like are preferable.
[0027]
As the solvent, a solvent capable of dissolving the binder is suitable. In the case of an organic binder, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethyl Organic solvents such as sulforamide, tetramethylurea, acetone, and methyl ethyl ketone are preferably used alone or as a mixed solvent thereof. In the case of an aqueous binder, water or warm water is preferred.
[0028]
In addition, various dispersants, surfactants, stabilizers, and the like can be added as necessary when the slurry mixture is kneaded and dispersed.
[0029]
The coating and drying is not particularly limited, and the slurry mixture kneaded and dispersed as described above, for example, slit die coater, reverse roll coater, lip coater, blade coater, knife coater, gravure coater, dip It can be easily applied using a coater or the like, and drying close to natural drying is preferable, but considering productivity, it is preferable to dry at a temperature of 70 ° C. to 300 ° C. for 5 hours to 1 minute.
[0030]
Rolling is performed several times at a linear pressure of 1000 to 2000 kg / cm until a predetermined thickness is reached by a roll press, but it is preferable to change the linear pressure.
[0031]
The negative electrode 3 is coated on one surface of a current collector with a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a slurry mixture obtained by kneading and dispersing a conductive additive in an organic solvent, and then dried. It is produced by rolling after coating and drying on the other side.
[0032]
The negative electrode current collector is made of a copper foil, a lathed foil, or an etched foil, and the thickness is preferably in the range of 10 μm to 50 μm.
[0033]
Although it does not specifically limit as a negative electrode active material, For example, it obtains by baking the carbon material obtained by baking organic polymer compounds (Phenol resin, polyacrylonitrile, cellulose, etc.), coke, and pitch. As the shape of the carbon material to be obtained, or artificial graphite, natural graphite or the like, a spherical shape, a scale shape or a lump shape can be used.
[0034]
As the binder and the thickener that can be added as necessary, the same binder as that of the positive electrode plate can be used.
[0035]
The separator 4 is preferably a microporous polyolefin resin such as a polyethylene resin or a polypropylene resin having a thickness of 15 μm to 30 μm.
[0036]
The electrolyte is adjusted by dissolving the electrolyte in a non-aqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dichloroethane, 1,3-dimethoxypropane, 4- Methyl-2-pentanone, 1,4-dioxane, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, sulfolane, 3-methyl-sulfolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, Trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and the like can be used, and these nonaqueous solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
[0037]
As the electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte, for example, a lithium salt having a strong electron withdrawing property is used, for example, LiPF. ₆ , LiBF _Four LiClO _Four , LiAsF ₆ , LiCF _Three SO _Three , LiN (SO ₂ CF _Three ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F _Five ) ₂ , LiC (SO ₂ CF _Three ) _Three Etc. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more. These electrolytes are preferably dissolved at a concentration of 0.5 to 1.5 M in the non-aqueous solvent.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the present invention. Is possible. In this embodiment, the cylindrical type shown in FIG. Lithium ion secondary A battery was fabricated and evaluated.
[0039]
Example 1
85 wt% LiCoO as positive electrode active material ₂ 6% by weight of carbon black and 9% by weight of polyvinylidene fluoride KF-1000 (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name) were added and mixed, and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. A positive electrode 2 was obtained by uniformly coating, drying and rolling on a 20 μm aluminum foil as a body.
[0040]
A negative electrode active material obtained by mixing 94% by weight of artificial graphite powder KS-44 (trade name, manufactured by Timcal Co., Ltd.) as a negative electrode active material with 6% by weight of polyvinylidene fluoride and dispersing in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. A negative electrode 3 was obtained by uniformly coating, drying and rolling on a copper foil having a thickness of 18 μm, which was an electric body.
[0041]
For the electrolyte, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) As a solute, and LiPF in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (1: 1 volume ratio) ₆ Was dissolved at a rate of 1M to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0042]
The positive electrode 2 and the negative electrode 3 obtained in this way are made of stainless steel that forms a power generation element that is spirally wound via a separator 4 made of a polyethylene microporous film having a thickness of 25 μm, and also serves as a negative electrode conductor. In an outer can 1.
[0043]
Furthermore, on the inner surface of the outer can, various sealing pitches shown in Table 1 were mixed and diluted with toluene, and a sealing agent in which a compound having an epoxy group shown in Table 1 was mixed by 50% by weight with respect to the pitch was applied. It was applied so that the thickness was 0.2 μm.
[0044]
[Table 1]

[0045]
After that, the electrolyte solution is injected from the opening of the outer can, and a sealing plate that also serves as a positive electrode terminal is arranged in the opening of the outer can with a polypropylene as a gasket, and the upper end of the outer can is bent inward. The outer can was sealed by caulking.
[0046]
Cylindrical type with a diameter of 18 mm, total height of 65 mm, and a battery capacity of 1800 mAh by such a procedure. Lithium ion secondary Batteries were produced and designated as batteries A1 to A15.
[0047]
(Comparative Example 1)
Comparative batteries B1 to B1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that a coal tar pitch and toluene, straight asphalt pitch and toluene, bron asphalt pitch and toluene, and a mixture of epoxy adduct polyaminoamide and toluene were used as the sealants. B4 was produced. A three-cycle charge / discharge test was conducted at a constant current of 1250 mA at a charge end voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 2.5 V, and the discharge capacity at the third cycle was defined as the initial capacity. Further, thermal shock was repeated 100 cycles in a charged state for 1 hour in an atmosphere of −40 ° C. and 1 cycle in an atmosphere of 80 ° C. for 1 cycle. Further, it was stored at 80 ° C. under a humidified condition of 90% for 3 days. Thereafter, a charge / discharge test was performed in the same manner as in the initial stage, and the discharge capacity at the third cycle was defined as the discharge capacity after thermal shock.
[0048]
The discharge capacity retention rate before and after the thermal shock was defined as (discharge capacity after thermal shock / initial capacity) in each battery. The results are shown in Table 2.
[0049]
[Table 2]

[0050]
From the results in Table 2, compared to Comparative Examples B1 to B3 using pitch as the sealant, B4 using epoxy adduct polyaminoamide containing an epoxy group as the sealant maintains the discharge capacity before and after the thermal shock. It has become clear that the rate has improved. This is because this compound can improve the adhesion between the organic polymer and the metal, as disclosed in JP-A-2000-11972. On the other hand, Example battery A1-A15 using the sealing agent which mixed the compound which has a pitch and an epoxy group has further improved the discharge capacity maintenance factor before and behind a thermal shock compared with comparative example battery B1-B4. Became clear. This is because, as described above, since the pitch is combined with the gasket having the organic polymer and the epoxy group is bonded to the metal, the adhesion between the two can be further improved. In more detail, as seen in A1 and A7 and A10, A2 and A8 and A11, A3 and A9 and A12, even if the pitch types are different, by mixing compounds with epoxy groups, before and after thermal shock The discharge capacity maintenance rate at is improved as compared with the comparative batteries B1 to B3. Moreover, the effect of this invention is acquired irrespective of the kind of compound which has an epoxy group to mix so that A1-A3, A7-9, and A10-12 may be seen. Further, the effect is also effective when two types of compounds having an epoxy group such as A4 to A6 are mixed and when two types of pitches are mixed such as A13 to 15.
[0051]
In addition, when the battery after the test was disassembled and the sealing agent present in the gasket and the outer can was observed, the sealing agent was found in Example batteries A1 to A15 in which a compound having an epoxy group was mixed in the sealing agent. In contrast to Comparative Examples B1 to B3, a large amount of sealant is attached only to the gasket side, whereas Comparative Examples B1 to B3 have an outer can due to thermal shock. It was suggested that the adhesion between the gasket and the gasket was lowered.
[0052]
The same test was conducted using other compounds having an epoxy group and pitch, and similarly, the discharge capacity retention rate before and after the thermal shock could be improved.
[0053]
(Example 2)
Next, the difference of the effect by the mixing amount of the compound which has a pitch and an epoxy group was confirmed. Specifically, coal tar pitch is selected as the pitch, and epoxy adduct polyaminoamide is selected as the compound having an epoxy group, and the compound having an epoxy group with respect to the pitch is mixed at a weight percentage shown in Table 3, and diluted with toluene. Example batteries C1 to C7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the sealant was produced.
[0054]
[Table 3]

[0055]
(Comparative Example 2)
Comparative batteries D1 and D2 were produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of coal tar pitch and toluene, and epoxy adduct polyaminoamide and toluene was used as the sealant.
[0056]
The batteries of Example 2 and Comparative Example 2 were treated in the same manner as the battery of Example 1, and the discharge capacity retention rate before and after the thermal shock was determined. The results are shown in Table 4.
[0057]
[Table 4]

[0058]
From the results of Table 4, compared to comparative batteries D1 and D2 in which a compound having a pitch and an epoxy group was used alone as the sealant, the batteries C1 to C7 in which both were mixed were discharged before and after the thermal shock. It was revealed that the capacity retention rate was excellent. As described above, when the pitch alone or the epoxy group-containing compound alone was used as the sealant, it was firmly bonded only to one of the gasket and the outer can, but by mixing, both It is because it became possible to combine with.
[0059]
Moreover, in Example battery C1-C4, the discharge capacity maintenance factor before and behind a thermal shock is improving in order of C1-C4. This is considered to be because when the amount of the compound having an epoxy group is excessively small, sufficient adhesion between the epoxy group and the metal cannot be obtained. On the other hand, in the example batteries C4 to C7, the discharge capacity retention rate before and after the thermal shock decreases in the order of C4 to C7. This is considered to be because if the amount of the compound having an epoxy group is excessively large, the adhesiveness to the resin due to pitch cannot be obtained. Therefore, it is clear that the amount of the compound having an epoxy group mixed with the pitch is preferably in the range of 20% by weight to 80% by weight with respect to the pitch, and the range of 30% by weight to 70% by weight is optimal. became.
[0060]
The same test was conducted using other compounds having an epoxy group and pitch, but the discharge capacity retention rate before and after the thermal shock could be similarly improved, and the same result was obtained with respect to the mixing amount.
[0061]
Example 3
Next, the difference of the effect by the location which apply | coats sealing agent was confirmed. Specifically, coal tar pitch is selected as the pitch, epoxy adduct polyaminoamide is selected as the compound having an epoxy group, a compound having an epoxy group with respect to the pitch is mixed at 50% by weight, diluted with toluene and sealed. Example batteries E1 to E5 were produced in the same manner as in Example 1 except that a stopper was produced and the sealant was applied to the locations shown in Table 5.
[0062]
[Table 5]

[0063]
(Comparative Example 3)
Comparative batteries F1 and F2 were used in the same manner as in Example 1 except that a mixture of coal tar pitch and toluene, epoxy adduct polyaminoamide and toluene was used as the sealant, and the solution was applied to the locations shown in Table 5. Produced.
[0064]
The batteries of Example 3 and Comparative Example 3 were treated in the same manner as the battery of Example 1, and the discharge capacity retention rate before and after the thermal shock was determined. The results are shown in Table 6.
[0065]
[Table 6]

[0066]
From the results of Table 6, Example batteries E1 to E5 in which the sealing agent of the present invention was applied to an outer can and a gasket and / or a sealing plate and a gasket were used alone as a compound having a pitch and an epoxy group as a sealing agent. It was revealed that the discharge capacity retention ratio before and after the thermal shock was superior to the comparative batteries F1 and F2 used. Furthermore, the sealing agent of the present invention was compared with the example batteries E2 to E5 in which the sealing agent of the present invention was applied only to either the outer can and the gasket or between the sealing plate and the gasket. It was revealed that Example Battery E1 applied to both the outer can and the gasket, and the sealing plate and the gasket had an excellent discharge capacity retention rate before and after the thermal shock. From this, there are two types of moisture mixing paths inside the battery: an outer can and a gasket, and a sealing plate and a gasket. The problem can be improved.
[0067]
The same test was conducted using other compounds having an epoxy group and pitch, but the discharge capacity retention rate before and after the thermal shock could be similarly improved, and the same result was obtained with respect to the mixing amount.
[0068]
As mentioned above, although various combinations have been shown in the embodiments, the present invention is not limited to the described embodiments, and various combinations that can be easily inferred from the gist of the invention are possible. In particular, a combination of a pitch and an epoxy group-containing compound as a raw material for the sealant and a mixing ratio thereof are not limited. Moreover, it is not limited to the material of an exterior can, a sealing board, and a gasket.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the outer can and the gasket as well as As a sealant interposed between the sealing plate and the gasket, a severe temperature environment in which a thermal shock is applied repeatedly between high and low temperatures by using a sealant containing a compound with pitch and epoxy group as the main components Even below, a battery having excellent adhesion between the outer can and the gasket and between the sealing plate and the gasket can be obtained.
[0070]
This allows the outer can and gasket as well as It is possible to suppress the formation of a gap between the sealing plate and the gasket and to prevent moisture from entering the container from the outside, thereby improving the storage characteristics of the battery, and its industrial value is very large. .
[Brief description of the drawings]
[Figure 1] Cylindrical type Lithium ion secondary Battery cross section
[Explanation of symbols]
1 Exterior can
2 Positive electrode
3 Negative electrode
4 Separator
5 Sealing plate
6 Gasket
7 Sealant
8 Sealant

Claims

The power generation element is housed in a bottomed outer can having an upper opening, and a sealing plate and a gasket are arranged in the opening of the outer can, and the gasket and the sealing plate are in contact with the surface where the gasket and the outer can are in contact. It is a cylindrical lithium ion secondary battery formed by interposing a sealing agent on the surface and sealing it,
The sealant is mainly composed of a pitch which is at least one selected from the group consisting of coal tar pitch, straight asphalt pitch and bron asphalt pitch ,
Epichlorohydrin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, o-cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bromine phenol novolak An epoxy group which is at least one selected from the group consisting of type epoxy resin, trifunctional type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, glycidyl ester alicyclic epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, epoxy adduct polyaminoamide A cylindrical lithium ion secondary battery comprising 20% by weight to 80% by weight of the compound having the above-mentioned pitch .