JP3753261B2 - Radiation-sensitive coloring composition - Google Patents

Description

【００１４】
但し式中Ｒ₁は置換基を有してもよいアルキル基あるいは水素原子、Ｒ₂は置換基を有していないアルキル基、Ｒ₃はカルボン酸基を有する脂肪族あるいは芳香族炭化水素基、Ｒ₄は少なくとも１つのヒドロキシル基あるいはニトリル基を有し、更に他の置換基を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族炭化水素基を示し、ｎ₁，ｎ₂，ｎ₃，ｎ₄，ｎ₅は各反覆単位のモル％を示し、それぞれ次の範囲である。
ｎ₁＝５〜８５、ｎ₂＝１〜６０、ｎ₃＝１〜２０、ｎ₄＝１０〜５５、ｎ₅＝１〜６。
【００１５】
本発明では、顔料を含有する感放射線性着色組成物において、特に結着樹脂を特定のポリビニルアセタール樹脂または変性ポリビニルアセタール樹脂とすることで、顔料の分散性が改良され、透過率およびコントラスト更に画像の密着性が改良され、塗膜性にも優れたカラーフィルターを与える事が可能となった。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感放射線性着色組成物は、結着樹脂、顔料、感放射線性化合物および溶剤から構成される。
【００１７】
本発明において、主な結着樹脂として用いられるポリビニルアセタール樹脂および変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記一般式（Ｉ）に示すものである。
一般式（Ｉ）で示される結着樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し更にその残存−ＯＨと酸無水物とを反応させ、更に生じたカルボン酸の一部をヒドロキシル基あるいはシアノ基を有するハロゲン化合物と反応させることで得られる。
【００１８】
本発明に使用される結着樹脂は主に一般式（Ｉ）の５つの成分よりなり、（上記一般式（Ｉ）の化合物の左の成分から）第一成分としてはビニルアセタール成分、第二成分としてはビニルアルコール成分、第三成分としては無置換のエステル成分、第四成分としてはカルボキシル基を含有するエステル成分、第五成分としてはヒドロキシル基あるいはシアノ基を含有するエステル成分であり、それぞれの成分において少なくとも一種以上の構造単位を有することができる。
第一成分であるビニルアセタール成分は置換基を有してもよい脂肪酸アルデヒドをビニルアルコール成分と反応させたものである。その置換基としてはカルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、３級アミノ基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基などがある。具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒドなどがあげられるがこれらに限定されない。
【００１９】
第３成分において、置換基Ｒ ₂ のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル置換基を示し、特にメチル基、エチル基が現像性の点から好ましい。
カルボキシル基を含有する第４成分として、Ｒ₃は炭素数１〜２０の脂肪族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸基が好ましく、それらは主に無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸等の酸無水物とポリビニルアセタールの残存−ＯＨを反応させて得たものであるが他の環状酸無水物を用いてもよい。更にＲ₃はカルボキシル基以外の置換基を有していてもよい。置換基としては
【００２０】
【化３】

【００２１】
などがあげられる。Ｒ₅としては置換基を有してもよい炭素数１〜２０個のアルキル基、アラルキル基あるいはアリール基である。その置換基としては、−ＯＨ，−ＣＮ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−ＮＯ₂が挙げられる。
ヒドロキシル基あるいはシアノ基を含有する第５成分としてのＲ₄は第４成分のＲ₃中のカルボン酸とヒドロキシル基あるいはシアノ基を含有するハロゲン化合物を反応させエステル化させて得ることができる。
Ｒ₄の具体例としては、
【００２２】
【化４】

【００２３】
【化５】

【００２４】
【化６】

【００２５】
【化７】

【００２６】
【化８】

【００２７】
などがあげられるがこれらに限定されない。
前記一般式（Ｉ）においてｎ₁は５〜８５モル％が好ましく、特に２５〜７０モル％が好ましい。ｎ₁の値が小さくなると膜強度が弱くなり、ｎ₁の値が大きくなると他の成分が結果的に少なくなり悪影響を及ぼす。
【００２８】
ｎ₂ は、１〜６０で、好ましくは１０〜４０であり、ｎ₃ は１〜２０で好ましくは２〜１０である。
【００２９】
ｎ₄に関しては０〜６０モル％が好ましく、特に１０〜５５モル％が好ましい。ｎ₄の値が大きくなるとアルカリ現像液での露光部分の膨潤が大きくなり、ｎ₄の値が小さくなるとアルカリ現像液で現像しにくく、脱膜現像となってしまう。
【００３０】
ｎ₅に関してはモル％が０〜１０の範囲の値であり、好ましくは１〜６である。ｎ₅が１０以上になると膜強度が低下する。
【００３１】
上記結着樹脂の分子量はケルパーミネーションクロマトグラフィから測定して重量平均分子量２０００から１００万が適当であり、好ましくは１万〜３０万の範囲である。
【００３２】
以下に一般式（Ｉ）で示される樹脂の合成例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
合成例１
温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた容量１リットルの三つ口丸底フラスコにポリビニルブチラール（電気化学工業製，デンカブチラール ＃４０００−１）６０ｇを酢酸７２０mlに加熱溶解した。更に反応温度を１００℃にした後、無水フタル酸８９．８ｇ、酢酸ソーダ６０．５ｇを加え３時間反応させた。反応後この溶液をメタノール−水１：３の１０リットルの溶液に少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥させることにより６４．８ｇのポリマー（Ａ）を得た。酸含量は２．７２meq/gであった。ＧＰＣ法による分子量は、重量平均分子量で１４０，０００であった。
【００３３】
合成例２
温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた容量１リットルの三つ口丸底フラスコに合成例１で合成した変性ポリビニルブチラール（Ａ）４５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５０mlに加熱溶解した。更に内温を８０℃にした後、炭酸カリウム０．７９ｇを加え更にエチレンブロムヒドリン０．７０ｇを加え３時間反応させた。反応後この溶液を水−酢酸１９：１の５リットルの溶液に少しずつ加え、ポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥させることにより３８．４ｇのポリマー（Ｂ）を得た。酸含量は２．５７meq/gであった。ＧＰＣ法による分子量は、重量平均分子量で１４２，０００であった。
【００３４】
合成例３
合成例２と同様な条件でエチレンブロムヒドリンの代わりにプロピレンブロムヒドリン０．７９ｇを滴下した。合成例２と同様に後処理をしたところ３９．８ｇのポリマー（Ｃ）を得た。酸含量は２．５９meq/gであった。ＧＰＣ法による分子量は、重量平均分子量で１４３，０００であった。
【００３５】
合成例４
合成例２と同様な条件でエチレンブロムヒドリンの代わりに３−ブロモプロピオニトリル０．７６ｇを滴下した。合成例２と同様に後処理をしたところ３７．５ｇのポリマー（Ｄ）を得た。酸含量は２．５６meq/gであった。ＧＰＣ法による分子量は、重量平均分子量で１４２，０００であった。
【００３６】
合成例５
合成例２と同様な条件でエチレンブロムヒドリンの代わりに２，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンジルブロマイド１．９６ｇを加えた。合成例２と同様に後処理をしたところ４０．８ｇのポリマー（Ｅ）を得た。酸含量は２．６３meq/g であった。ＧＰＣ法による分子量は、重量平均分子量で１４３，０００であった。
【００３７】
合成例６
合成例２と同様な条件で炭酸カリウム６．９１ｇ、エチレンブロムヒドリン６．２４ｇを滴下した。合成例２と同様に後処理をしたところ４０．５ｇのポリマー（Ｆ）を得た。酸含量は１．４８meq/gであった。ＧＰＣ法による分子量は、重量平均分子量で１４０，０００であった。
【００３８】
合成例７〜９
合成例１において、ポリビニルビチラール＃４０００−１に代えて、同じく電気化学工業製、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃５０００−Ａを用いて各々ポリマー（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）を合成した。酸合量は各々３．０２meq/g、２．７８meq/g、２．３３meq/gであり、ＧＰＣ法による分子量は、各々重量平均分子量で、４２，０００、９０，０００、２００，０００であった。
【００３９】
なお、本発明では、市販の各種ポリビニルアセタール樹脂を未処理のまま用いることが出来る。
ポリビニルアセタール樹脂の例として、ポリビニルブチラール樹脂を挙げることが出来る。
ポリビニルビチラール樹脂としては、東京電気化学工業製、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ。
積水化学製のエスレックＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−３、Ｓ、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＸ−１等を挙げることが出来る。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）の樹脂以外に、他の樹脂を併用してもよい。その併用可能な樹脂としては、従来、顔料分散法に用いられてきた公知の結着樹脂を用いることができる。
併用可能な結着樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。これらのポリマーは任意な量を混合させることができる。
【００４１】
また、特開平７−１４０６５４号に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
上記併用可能な樹脂の使用量としては、本発明の樹脂に対し、１〜６０重量％である。
【００４２】
本発明の結着樹脂の総量は、感放射線性着色組成物の全固形成分に対し５〜９０ｗｔ％である。好ましくは１０〜６０ｗｔ％である。結着樹脂の総量が５ｗｔ％より少ないと膜強度が低下し、また、９０ｗｔ％より多いと、酸性分が多くなるので、溶解性のコントロールが難しくなり、又相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が得られない。
【００４３】
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００４４】
有機顔料としては、

等を挙げることができる。
【００４５】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、結着樹脂と顔料の親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００４６】
これらの顔料として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４７】
【化９】

【００４８】
【化１０】

【００４９】
【化１１】

【００５０】
【化１２】

【００５１】
【化１３】

【００５２】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。赤色顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５から１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから５００nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：１０より１００：３０の範囲が最適であった。
【００５３】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独又は、ジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５より１００：４０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４５０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：４１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【００５４】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であった。青色顔料と紫色顔料の重量比は、１００：５より１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４２０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。１００：５１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【００５５】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独又は、混合が用いられカーボンとチタンカーボンの場合が良好であった。重量比は、１００：５から１００：４０の範囲が良好であった。１００：４以下で長波長の光透過率が大きくなった。１００：４１以下では、分散安定性に問題があった。
【００５６】
▲１▼顔料の処理法
一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
【００５７】
この様な凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。
これら樹脂として、前述の結着樹脂を挙げることができる。
処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ボールミル、２本又は３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本又は３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。
【００５８】
フラッシング処理は通常、顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。
２本又は３本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂又は樹脂の溶液を混合した後、高いシェア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練することによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることによって、顔料を処理する方法である。この過程で凝集していた顔料粒子はより低次の凝集体から一次粒子にまで分散される。
【００５９】
又、本発明においては、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も都合良く用いることができる。
本発明において、上記の種々の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。
この様にして得られた着色分散体は、感放射線性化合物と混合され、感放射線性組成物として供される。
【００６０】
又、各色の顔料の感放射線性組成物の全固形成分中の顔料濃度は、５ｗｔ％（重量％）から８０ｗｔ％である。５ｗｔ％以下では、１０μｍ以上の膜厚にしなければ色純度が上がらず実用上問題になった。８０ｗｔ％以上では、非画像部の地汚れや膜残りが生じやすい等の問題が生じた。好ましくは１０ｗｔ％から６０ｗｔ％である。
【００６１】
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、
例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。
【００６２】
次に、本発明の感放射線性組成物について説明する。
本発明の感放射線性化合物は、
（１）少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物と
（２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、および３−アリール置換クマリン化合物
（３）少なくとも一種のロフィン２量体
のうち、（１）と（２）、（１）と（３）、又は（１）と（２）と（３）との組み合わせからなることが好ましい。
【００６３】
ここで、（２）と（３）は光重合開始剤であり（１）のモノマーを光照射によって重合させる作用を有するものである。
（１）として、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートをあげることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。これらの放射線重合性モノマーまたはオリゴマーは、本発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜を形成し得るならば本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の割合で使用できる。使用量は感放射線性組成物の全固形分に対し５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
【００６４】
（２）のハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式ＩＶで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１４】

【００６６】
式（IV）中、Ｗは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、ｎは１〜３の整数を表わす。
具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式Ｖに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式ＶＩに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式VII で示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１５】

【００６８】
式（Ｖ）中、Ｑ₃ はＢｒ，Ｃｌ、Ｐは−ＣＱ₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）₂、−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基）、Ｗは任意に置換された芳香族、複素環式核又は一般式ＶＡで示されるもので、式ＶＡ中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００６９】
【化１６】

【００７０】
式（VI）中、Ｘは−Ｂｒ，−Ｃｌを表し、ｍ，ｎは０〜３の整数で、Ｒ’は一般式VIＡで示され、Ｒ₁はＨ又はＯＲ_c （Ｒ_c はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ₂ は−Ｃｌ，−Ｂｒ又はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ基を表す。
【００７１】
【化１７】

【００７２】
式（VII)中、Ｒ₁、Ｒ₂は−Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は一般式VII Ａ、VII Ｂで示される。Ｒ₃、Ｒ₄は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは−Ｃｌ，−Ｂｒを示し、ｍ、ｎは０、１又は２を表す。
【００７３】
【化１８】

【００７４】
式VII Ａ、VII Ｂ中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００７５】
式（VII)において、Ｒ₁とＲ₂がそれと結合せる窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００７６】
【化１９】

【００７７】
一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７８】
一般式VIの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７９】
一般式VII の具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００８０】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００８１】
３−アリール置換クマリン化合物は、下記一般式VIIIで示される化合物を指す。Ｒ₈は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式VIIIＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式VIIIＡで示される基、特に好ましくは一般式VIIIＡで示される基）を表す。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、−Ｃｌである。Ｒ₁₂は置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ₁₃とＲ₁₄及びＲ₁₆とＲ₁₇はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。Ｒ₁₅は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ₁₈)(Ｒ₁₉）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)₂であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はそれぞれ、シアノ基、−ＣＯＯＲ₂₀、−ＣＯＲ₂₁を表す。Ｒ₂₀、Ｒ₂₁はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００８２】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式IXで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００８３】
【化２０】

【００８４】
ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００８５】
【化２１】

【００８６】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００８７】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物。
【００８８】
開始剤の使用量はモノマー固形分に対し、０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。開始剤の使用量が０．０１ｗｔ％より少ないと重合が進み難く、また、１００ｗｔ％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる。
【００８９】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記の結着樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００９０】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００９１】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００９２】
本発明の感放射線性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００９３】
本発明の組成物を調製する際に使用する溶媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００９４】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００９５】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００９６】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００９７】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【００９８】
これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物は、上記主要成分、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００９９】
本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１００】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【０１０１】
現像液としては、本発明の感放射線性組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１０２】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
参考例−１
・合成例（１）の樹脂（ポリマー（Ａ）） ４０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５５ ３５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３ １５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００部
を、サンドミルで一昼夜分散した。
【０１０４】
次いで、下記の成分を添加した。
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ４０部
・４−［ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル） ３部
アミノフェニル］２、６−ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−
トリアジン
・７−［｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン ２部
−２−イル｝アミノ］−３−フェニルクマリン
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １５０部
【０１０５】
上記２成分を混合後、孔径５μｍのフィルターで濾過し、本発明の感放射線性組成物を得た。得られた組成物を下記評価方法、評価基準に従って分散性について評価した。得られた組成物は２週間放置しても顔料の沈降、ポリマーの析出および粘度の変化がなく均一の分散液であった。
この組成物を、カラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し１００℃で２分間乾燥させたところ、赤色の均一な塗膜が得られた。
【０１０６】
２．５Ｋｗの超高圧水銀灯を使用し、マスクを通して２００mj/cm²の露光量を照射した。次に０．１％の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して現像した。
得られたカラーフィルター画像を、下記評価方法、評価基準に従って現像残渣、パターン再現性、透過率、コントラストを評価した。
得られた画像は、ピンホール、膜荒れ、画素脱落、非画像部の現像残渣等が無く、１０〜２００μｍの細線パターンを再現し、シャープなエッジパターンを有していた。透過率、コントラスト比ともに良好であった。結果を下記表−１に示す。
【０１０７】
粒子サイズをレーザー光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡ粒度分析計（日機装株式会社製）で測定したところ、平均粒径は０．１０μｍ、０．３μｍ以下の粒子は、全粒子の９８％であった。
【０１０８】
分散性、現像残渣、パターン再現性の定義と評価基準
分散性：組成物の２週間放置後の顔料等の沈降の有無
現像残渣：得られた画像の非画像部の顔料残渣の相対比較
パターン再現性：得られた画像の２０μｍ線幅の画素のエッジ部のザラツキ具合
上記分散性、現像残渣、パターン再現性の定義に従って、下記評価基準で評価した。
×：不良
○：良好
◎：優れる
【０１０９】
透過率評価の定義
得られた画像において、（赤色）５８０nmで透過率が１０％以下である時、６２０nmの透過率が８０％以上である場合；○（良好）、８０％未満の場合；×（不良）
得られた画像において、（緑、青色）最大透過率の波長±５０nmで透過率が１０％以下である時、最大透過率が８０％以上の場合；○（良好）、８０％未満の場合；×（不良）
【０１１０】
コントラスト比評価の定義
カラーフィルターをバックライト上で、２枚の偏光板の間に挟みクロス、パラレルの輝度比で表したものである。コントラスト比が４００以上を○（良好）とし、４００未満を×（不良）とした。
【０１１１】
比較例−１
参考例−１において本発明の合成例（１）のポリマー（Ａ）の代わりに、顔料分散法の結着樹脂として、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比７０／３０、重量平均分子量５５，０００）を用いる以外、参考例−１と同様にして分散して感放射線性組成物を作製した。これを参考例−１と同様に評価して、結果を下記表−１に示した。
この様にして得られた感放射線性組成物を２週間放置したところ顔料が沈降し粘度が低下していた。参考例−１と同様に塗布、露光、現像したところ、細線エッジのザラツキと非画像部に顔料残渣が観察された。
粒子サイズをレーザー光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡ粒度分析計（日機装株式会社製）で測定したところ、平均粒径は０．２６μｍ、０．３μｍ以下の粒子は、全粒子の３０％であった。
従って、比較例−１のものは、分散性、現像残渣、パターン再現性、透過率、コントラストのいずれにおいても不良であった。
【０１１２】
実施例−２〜６
参考例−１のポリマー（Ａ）の代わりに合成例（２）〜（６）で得られたポリマー（Ｂ）〜（Ｆ）を用いた以外、参考例−１と同様に感放射線性組成物を調合、分散し、参考例−１同様に、カラーフィルターパターンを作製し、評価した。結果を表−１に示す。
【０１１３】
参考例−７
参考例−１の感放射線性組成物のうち、顔料を下記のものに代える以外は、参考例−１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。参考例−１と同様の評価基準で評価した。その結果を下記表−１に示した。参考例−１と同等の良好な結果が得られた。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７ ３５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９ １５部
【０１１４】
参考例−８
参考例−１の感放射線性組成物のうち、顔料を下記のものに代える以外は、参考例−１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。参考例−１と同様の評価基準で評価した。その結果を下記表−１に示した。参考例−１と同等の良好な結果が得られた。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６ ３５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９ １５部
【０１１５】
参考例−９
参考例−１の感放射線性組成物のうち、顔料を下記のものに代える以外は、参考例−１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。参考例−１と同様の評価基準で評価した。その結果を下記表−１に示した。参考例−１と同等の良好な結果が得られた。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５ ４０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９ １５部
【０１１６】
参考例−１０
前記参考例−７、８、９の感放射線性組成物を用い、あらかじめブラックマトリックスのパターニングが施されているガラス基板に順次、塗布、露光、現像を繰り返しカラーフィルターを作製した。各色の画素とも膜はがれや現像残りがなく得られたカラーフィルターは消偏作用が少なく高いコントラストのものが得られた。
【０１１７】
参考例−１１
参考例−１の感放射線性組成物のうち、結着樹脂（ポリマー（Ａ））を下記のものに代える以外は、参考例−１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。
結着樹脂： ポリビニルブチラール（東京電気化学製 デンカブチラール＃２０００Ｌ、重量平均分子量４０，０００）
現像は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとイソプロピルアルコールの５０／５０（重量）混合液で行った。参考例−１と同様の評価基準で評価した。その結果を下記表−１に示した。参考例−１と同等の良好な結果が得られた。
【０１１８】
参考例−１２〜１４
参考例−１の顔料を下記に示すものに代え、
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５５ ３５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３ １５部
且つ、結着樹脂を、合成例（７）、（８）、（９）のポリマー（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）に代える以外は、参考例１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。参考例−１と同様の評価基準で評価した。結果を表−１に示す。参考例−
１とほぼ同等の良好な結果が得られた。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
【発明の効果】
本発明の顔料を分散させた感放射線性組成物は、結着樹脂を特定のものとすることで、顔料の分散性に優れた組成物を得る事ができ、本組成物を用いる事で塗膜性に優れた、高品位画質、高信頼性のカラーフィルターを作製することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive colored composition in which a pigment suitable for producing a color filter used in a liquid crystal display device or a solid-state imaging device is dispersed. More specifically, the present invention is excellent in pigment dispersibility and coating properties. The present invention relates to a radiation sensitive coloring composition.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a color filter used for a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, and a pigment dispersion method are known.
The dyeing method is a method for producing a color filter by dyeing a dyed substrate made of a natural resin such as gelatin, mulled or casein or a synthetic resin such as amine-modified polyvinyl alcohol with a dye such as an acid dye.
In dyeing methods, there are problems with light resistance, heat resistance, moisture resistance, etc. due to the use of dyes, and it is difficult to uniformly control dyeing and fixing properties on a large screen, and color unevenness is likely to occur. At this time, there is a problem that a dye-resistant layer is required and the process is complicated.
[0003]
In the electrodeposition method, a transparent electrode is formed in a predetermined pattern in advance, and a color filter is formed by ionizing a resin containing a pigment dissolved or dispersed in a solvent and applying a voltage to form a colored image in a pattern. It is a manufacturing method.
In the electrodeposition method, in addition to the transparent electrode for display, a photolitho process including film formation and an etching process of a transparent electrode for forming a color filter is necessary. In this case, if there is a short circuit, a line defect occurs and the yield decreases. In addition to the stripe arrangement, for example, it is difficult to apply to a mosaic arrangement, and it is difficult to manage the transparent electrode.
[0004]
The printing method is a simple method for producing a color filter by printing such as offset printing using an ink in which a pigment is dispersed in a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin, but it is difficult to filter because the usable ink has a high viscosity, There is a problem in that defects due to dust, foreign matter, and gelled portions of the ink binder are easily generated, and position accuracy, line width accuracy, and planar smoothness associated with printing accuracy are problematic.
[0005]
The pigment dispersion method is a method for producing a color filter by a photolithography method using a colored radiation-sensitive colored composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions. This method is stable to light and heat due to the use of pigments, and is patterned by the photolithographic method, so it is suitable for the production of color filters for large-screen, high-definition color displays with sufficient positional accuracy. is there.
JP-A-60-237403 discloses a pigment dispersed in a photosensitive polyimide resin. However, in the case of a polyimide resin, when the thickness exceeds 1.0 μm, absorption occurs in the visible light region, causing a problem in color reproducibility. Produce.
[0006]
A color filter produced by the pigment dispersion method has problems in color purity and dimensional accuracy if the dispersibility of the pigment is insufficient, or the display contrast ratio is remarkably deteriorated due to depolarization. Further, the radiation-sensitive colored composition in which the pigment is dispersed causes aggregation over time, causing problems in coating properties and causing the above-described problems in the color filter.
[0007]
As means for enhancing the dispersibility of the pigment, JP-A-1-102429 uses a processed pigment obtained by treating a pigment with an acrylic resin, a maleic resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, JP-A-2-181704, Kaihei 2-199403 discloses a method using an organic pigment derivative as a dispersant, but it is not sufficient.
A dispersion method using a surfactant is also known, but this method has problems such as a reaction between the surfactant and the pigment or resin, or precipitation of the surfactant during use of the color filter.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-76062 discloses a pigment dispersion method using a combination of an ionic surfactant and an ionic resin having the same polarity, but the actual situation is that satisfactory results are not obtained.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-140654 proposes a radiation-sensitive colored composition containing a resin comprising an alkali-soluble monomer, a monomer having an alcoholic hydroxyl group, and a macromonomer of styrene or methyl methacrylate. Dispersibility was not satisfactory.
[0009]
In Japanese Patent Publication Nos. 4-39041 and 4-37987, a method for producing a color filter using a pigment of a specific size is disclosed. In order to obtain pigment particles of a specific size, centrifugal separation is further performed, and a glass filter or a membrane filter is obtained. It is filtered with. According to this method, particles having a target particle size can be obtained, but the process is complicated and the efficiency is poor.
[0010]
In order to produce a color filter, a radiation-sensitive colored composition is applied onto a glass substrate by a spin coater or roll coater, and dried to form a coating film, which is then exposed and developed to obtain a colored pixel. For each color, a color filter is obtained, but pixels with conventional radiation-sensitive colored compositions are easily peeled off from the substrate during development or washing with water, and the color filter is prone to defects, while improving the adhesion of the pixels. However, there is a problem that the solubility of the non-image area is lowered at the time of development and the non-image area is easily stained.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to improve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and its object is to provide a novel radiation-sensitive coloring composition, particularly a color filter composition, with improved dispersibility of the pigment. There is.
Another object of the present invention is to provide a color filter having excellent coating properties and improved transmittance, contrast and image adhesion.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of various studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by a radiation-sensitive colored composition having the following constitution. In a radiation-sensitive composition that does not contain a diazonium compound and contains a binder resin, a pigment, a radiation-sensitive compound, and a solvent, the binder resin is a polyvinyl acetal resin or a modified polyvinyl resin represented by the following general formula (I) Acetal resinFor color filter formationRadiation sensitive coloring composition.
[0013]
[Chemical formula 2]

[0014]
  Where R₁Is an optionally substituted alkyl group or a hydrogen atom, R₂Is an alkyl group having no substituent, R_ThreeIs an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having a carboxylic acid group, R_FourRepresents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having at least one hydroxyl group or nitrile group, and further having another substituent, and n₁, N₂, N_Three, N_Four, N_FiveIndicates mol% of each repeating unit, and is in the following range.
  n₁= 5-85, n₂= 1 to 60, n_Three= 1-20, n_Four= 10-55, n_Five=1-6.
[0015]
In the present invention, in the radiation-sensitive colored composition containing a pigment, the dispersibility of the pigment is improved by using a specific polyvinyl acetal resin or modified polyvinyl acetal resin as the binder resin, and the transmittance and contrast are further improved. Improved adhesion, and it became possible to provide a color filter with excellent coating properties.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The radiation sensitive coloring composition of the present invention comprises a binder resin, a pigment, a radiation sensitive compound and a solvent.
[0017]
In the present invention, the polyvinyl acetal resin and the modified polyvinyl acetal resin used as the main binder resin are those represented by the above general formula (I).
The binder resin represented by the general formula (I) is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde, further reacting the residual —OH with an acid anhydride, and further, part of the resulting carboxylic acid has a hydroxyl group or a cyano group. It can be obtained by reacting with a halogen compound.
[0018]
The binder resin used in the present invention mainly comprises five components of the general formula (I) (from the left component of the compound of the general formula (I)) as the first component, the vinyl acetal component, the second component The component is a vinyl alcohol component, the third component is an unsubstituted ester component, the fourth component is an ester component containing a carboxyl group, the fifth component is an ester component containing a hydroxyl group or a cyano group, These components may have at least one or more structural units.
The vinyl acetal component as the first component is obtained by reacting a fatty acid aldehyde which may have a substituent with a vinyl alcohol component. Examples of the substituent include a carboxyl group, a hydroxyl group, a chloro group, a bromo group, a tertiary amino group, an alkoxyl group, a cyano group, a nitro group, an amide group, an ester group, a urethane group, and a ureido group. Specifically, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentylaldehyde, hexylaldehyde, glyoxylic acid, N, N-dimethylformamide di-n-butyl acetal, bromoacetaldehyde, chloroacetaldehyde, 3-hydroxy-n-butyraldehyde , 3-methoxy-n-butyraldehyde, 3- (dimethylamino) 2,2-dimethylpropionaldehyde, cyanoacetaldehyde and the like, but are not limited thereto.
[0019]
  In the third component, the substituentR ₂ Alkyl groupAs an alkyl substituent having 1 to 10 carbon atoms, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferred from the viewpoint of developability.
  As a fourth component containing a carboxyl group, R_ThreeIs preferably an aliphatic carboxylic acid group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic carboxylic acid group, which are mainly succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, cis-4-cyclohexene anhydride 1,2 -Although it was obtained by reacting acid anhydrides, such as dicarboxylic acid, and residual -OH of polyvinyl acetal, you may use another cyclic acid anhydride. R_ThreeMay have a substituent other than a carboxyl group. As a substituent
[0020]
[Chemical Formula 3]

[0021]
Etc. R_FiveAs an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group which may have a substituent. As the substituent, —OH, —CN, —Cl, —Br, —NO₂Is mentioned.
R as a fifth component containing a hydroxyl group or a cyano group_FourIs the fourth component R_ThreeIt can be obtained by reacting a carboxylic acid therein with a halogen compound containing a hydroxyl group or a cyano group and esterifying it.
R_FourAs a specific example of
[0022]
[Formula 4]

[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
[Chemical 6]

[0025]
[Chemical 7]

[0026]
[Chemical 8]

[0027]
However, it is not limited to these.
In the general formula (I), n₁Is preferably 5 to 85 mol%, particularly preferably 25 to 70 mol%. n₁As the value of becomes smaller, the film strength becomes weaker and n₁When the value of is increased, other components are consequently reduced, which has an adverse effect.
[0028]
n₂Is 1-60, preferably 10-40, n_ThreeIs 1-20, preferably 2-10.
[0029]
n_FourIs preferably 0 to 60 mol%, particularly preferably 10 to 55 mol%. n_FourWhen the value of is increased, the swelling of the exposed portion with the alkaline developer increases, and n_FourWhen the value of becomes small, it is difficult to develop with an alkaline developer, resulting in film removal development.
[0030]
n_FiveIs a value in the range of 0 to 10 mol%, preferably 1 to 6. n_FiveWhen the value is 10 or more, the film strength decreases.
[0031]
The molecular weight of the binder resin is appropriately 2000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 300,000 as measured by Kelpermination chromatography.
[0032]
Although the synthesis example of resin shown by the general formula (I) is shown below, the content of this invention is not limited to these.
Synthesis example 1
60 g of polyvinyl butyral (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denkabutyral # 4000-1) was dissolved in 720 ml of acetic acid in a 1-liter three-necked round bottom flask equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer. Further, after the reaction temperature was set to 100 ° C., 89.8 g of phthalic anhydride and 60.5 g of sodium acetate were added and reacted for 3 hours. After the reaction, this solution was added little by little to a 10 liter solution of methanol-water 1: 3 to precipitate a polymer. This solid was vacuum-dried to obtain 64.8 g of polymer (A). The acid content was 2.72 meq / g. The molecular weight by GPC method was 140,000 in terms of weight average molecular weight.
[0033]
Synthesis example 2
45 g of the modified polyvinyl butyral (A) synthesized in Synthesis Example 1 was dissolved in 450 ml of N, N-dimethylformamide in a 1-liter three-necked round bottom flask equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer. Further, after the internal temperature was raised to 80 ° C., 0.79 g of potassium carbonate was added, and 0.70 g of ethylene bromohydrin was further added and reacted for 3 hours. After the reaction, this solution was added little by little to a 5 liter solution of water-acetic acid 19: 1 to precipitate a polymer. This solid was vacuum-dried to obtain 38.4 g of polymer (B). The acid content was 2.57 meq / g. The molecular weight by GPC method was 142,000 in terms of weight average molecular weight.
[0034]
Synthesis example 3
Under the same conditions as in Synthesis Example 2, 0.79 g of propylene bromohydrin was added dropwise instead of ethylene bromohydrin. When post-treatment was performed in the same manner as in Synthesis Example 2, 39.8 g of the polymer (C) was obtained. The acid content was 2.59 meq / g. The molecular weight by GPC method was 143,000 in terms of weight average molecular weight.
[0035]
Synthesis example 4
Under the same conditions as in Synthesis Example 2, 0.76 g of 3-bromopropionitrile was added dropwise instead of ethylene bromohydrin. When post-treatment was performed in the same manner as in Synthesis Example 2, 37.5 g of the polymer (D) was obtained. The acid content was 2.56 meq / g. The molecular weight by GPC method was 142,000 in terms of weight average molecular weight.
[0036]
Synthesis example 5
Under the same conditions as in Synthesis Example 2, 1.96 g of 2,5-dibromo-4-hydroxybenzyl bromide was added instead of ethylene bromohydrin. When post-treatment was performed in the same manner as in Synthesis Example 2, 40.8 g of polymer (E) was obtained. The acid content was 2.63 meq / g. The molecular weight by GPC method was 143,000 in terms of weight average molecular weight.
[0037]
Synthesis Example 6
Under the same conditions as in Synthesis Example 2, 6.91 g of potassium carbonate and 6.24 g of ethylene bromohydrin were added dropwise. When post-treatment was performed in the same manner as in Synthesis Example 2, 40.5 g of polymer (F) was obtained. The acid content was 1.48 meq / g. The molecular weight by GPC method was 140,000 in terms of weight average molecular weight.
[0038]
Synthesis Examples 7-9
In Synthesis Example 1, in place of polyvinyl vinyl # 4000-1, Denkabutyral # 2000-L, # 3000-1, and # 5000-A manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., respectively, were used as the polymers (G) and (H). , (I) was synthesized. The combined amounts of acids were 3.02 meq / g, 2.78 meq / g, 2.33 meq / g, and the molecular weights according to the GPC method were 42,000, 90,000, and 200,000, respectively, in terms of weight average molecular weight. It was.
[0039]
In the present invention, various commercially available polyvinyl acetal resins can be used untreated.
An example of the polyvinyl acetal resin is a polyvinyl butyral resin.
As polyvinyl polyvinyl resin, manufactured by Tokyo Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denkabutyral # 2000-L, # 3000-1, # 3000-2, # 3000-4, # 3000-K, # 4000-1, # 4000-2, # 5000-A, # 6000-C, # 6000-EP.
Sekisui Chemical's ESREC BL-1, BL-2, BL-3, S, BX-L, BM-1, BM-2, BM-5, BM-S, BX-1 and the like can be mentioned.
[0040]
In addition to the resin of the general formula (I), other resins may be used in combination. As the resin that can be used in combination, a known binder resin that has been conventionally used in the pigment dispersion method can be used.
The binder resin that can be used in combination is preferably a linear organic polymer, soluble in an organic solvent, and developable with a weak alkaline aqueous solution. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, as described in JP-A-59-53836 and JP-A-59-71048, There are maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers and the like, and similarly there are acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain. In addition, a polymer in which an acid anhydride is added to a polymer having a hydroxyl group is also useful. Among these, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymers and multi-component copolymers with benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / and other monomers are preferred. In addition, 2-hydroxyethyl methacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and the like are also useful as the water-soluble polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin are also useful. These polymers can be mixed in any amount.
[0041]
Further, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer described in JP-A-7-140654 / Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, etc. Is mentioned.
The amount of the resin that can be used in combination is 1 to 60% by weight based on the resin of the present invention.
[0042]
The total amount of the binder resin of the present invention is 5 to 90 wt% with respect to the total solid components of the radiation-sensitive colored composition. Preferably it is 10-60 wt%. When the total amount of the binder resin is less than 5 wt%, the film strength is lowered, and when it is more than 90 wt%, the acid content increases, so that it becomes difficult to control the solubility and the amount of pigment is relatively small. Image density cannot be obtained.
[0043]
As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known various inorganic pigments or organic pigments can be used.
Examples of inorganic pigments are metal compounds such as metal oxides and metal complex salts. Specifically, metal oxides such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, and antimony And composite oxides of the above metals.
[0044]
As an organic pigment,

Etc.
[0045]
In the present invention, those having a basic N atom in the structural formula of the pigment can be preferably used. These pigments having a basic N atom exhibit good dispersibility in the composition of the present invention. Although the cause has not been fully elucidated, it is presumed that the good affinity between the binder resin and the pigment has an influence.
[0046]
Examples of these pigments include, but are not limited to, the following.
[0047]
[Chemical 9]

[0048]
Embedded image

[0049]
Embedded image

[0050]
Embedded image

[0051]
Embedded image

[0052]
These organic pigments are used alone or in various combinations in order to increase color purity. Specific examples are shown below.
As the red pigment, an anthraquinone pigment, perylene pigment alone or a mixture of at least one of them with a disazo yellow pigment or an isoindoline yellow pigment is used. For example, as an anthraquinone pigment, C.I. I. Pigment Red 177 and perylene pigments include C.I. I. Pigment Red 155, and C.I. I. Pigment yellow 83 or C.I. I. Mixing with Pigment Yellow 139 was good. The weight ratio of the red pigment to the yellow pigment was good from 100: 5 to 100: 50. Below 100: 4, the light transmittance from 400 nm to 500 nm could not be suppressed, and the color purity could not be increased. At 100: 51 or more, the dominant wavelength became shorter and the deviation from the NTSC target hue became large. In particular, the range of 100: 30 to 100: 30 was optimal.
[0053]
As the green pigment, a halogenated phthalocyanine pigment alone or a mixture with a disazo yellow pigment or an isoindoline yellow pigment is used. I. Pigment Green 7, 36, 37 and C.I. I. Pigment yellow 83 or C.I. I. Mixing with Pigment Yellow 139 was good. The weight ratio of green pigment to yellow pigment was 100: 40 better than 100: 5. Below 100: 4, the light transmittance from 400 nm to 450 nm could not be suppressed, and the color purity could not be increased. At 100: 41 or more, the dominant wavelength became longer and the deviation from the NTSC target hue became large. In particular, the range of 100: 5 to 100: 20 was optimal.
[0054]
As the blue pigment, a phthalocyanine pigment alone or a mixture with a dioxazine purple pigment is used. I. Pigment blue 15: 3 and C.I. I. Mixing with Pigment Violet 23 was good. The weight ratio of blue pigment to purple pigment was 100: 50 better than 100: 5. Below 100: 4, the light transmittance from 400 nm to 420 nm could not be suppressed, and the color purity could not be increased. At 100: 51 or more, the dominant wavelength is longer and the deviation from the NTSC target hue is large. In particular, the range of 100: 5 to 100: 20 was optimal.
[0055]
Further, a pigment-containing photosensitive resin having good dispersibility and dispersion stability by using a powdered processed pigment in which the above pigment is finely dispersed in an acrylic resin, a maleic acid resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, an ethyl cellulose resin, or the like. Can be obtained. As the pigment for the black matrix, carbon, titanium carbon, iron oxide alone or a mixture thereof was used, and the case of carbon and titanium carbon was satisfactory. The weight ratio was in the range of 100: 5 to 100: 40. The light transmittance of long wavelength became large at 100: 4 or less. When the ratio was 100: 41 or less, there was a problem in dispersion stability.
[0056]
(1) Pigment treatment method
Generally, these pigments are supplied after drying by various methods after synthesis. Usually, it is dried from an aqueous medium and supplied as a powder. However, since water requires a large latent heat of vaporization for drying, a large amount of heat energy is given to dry it to form a powder. Therefore, the pigment usually forms an aggregate (secondary particle) in which primary particles are aggregated.
[0057]
It is not easy to disperse pigments forming such aggregates in fine particles. Therefore, it is preferable to treat the pigment with various resins in advance.
Examples of these resins include the above-described binder resins.
As a processing method, there are a flushing process, a kneading method using a kneader, an extruder, a ball mill, a two or three roll mill, and the like. Among these, a flushing process or a kneading method using two or three roll mills is suitable for fine particle formation.
[0058]
The flushing treatment is usually a method in which an aqueous dispersion of pigment and a resin solution dissolved in a solvent immiscible with water are mixed, the pigment is extracted from an aqueous medium into an organic medium, and the pigment is treated with a resin. According to this method, since the pigment is not dried, the aggregation of the pigment can be prevented and the dispersion becomes easy.
In kneading with a two or three roll mill, the pigment and resin or resin solution are mixed, and then the pigment and resin are kneaded while applying a high shear (shearing force), thereby coating the pigment surface with the resin. , A method for treating pigments. The pigment particles aggregated in this process are dispersed from the lower order aggregates to the primary particles.
[0059]
In the present invention, processed pigments previously treated with an acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, maleic acid resin, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin or the like can also be used conveniently.
In the present invention, the processed pigment treated with the above-mentioned various resins is preferably a powder, paste, pellet, or paste in which the resin and the pigment are uniformly dispersed. Further, a non-uniform lump in which the resin is gelled is not preferable.
The colored dispersion thus obtained is mixed with a radiation sensitive compound and used as a radiation sensitive composition.
[0060]
The pigment concentration in the total solid component of the radiation-sensitive composition of each color pigment is 5 wt% (wt%) to 80 wt%. If the thickness is 5 wt% or less, the color purity cannot be increased unless the film thickness is 10 μm or more, which is a practical problem. When the content is 80 wt% or more, problems such as scumming of non-image areas and film residue easily occur. Preferably, it is 10 wt% to 60 wt%.
[0061]
In the present invention, conventionally known pigment dispersants and surfactants can be added for the purpose of improving the dispersibility of the pigment.
As these dispersants, many kinds of compounds are used,
For example, a phthalocyanine derivative (commercially available product EFKA-745 (manufactured by Morishita Sangyo)); organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid (co) polymer polyflow No. 75, No. 90, No. Cationic surfactants such as 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) and W001 (manufactured by Yusho); polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester; F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei), MegaFuck F171 F172, F173 (Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068 Fluorosurfactants such as Asahi Glass; anionic surfactants such as W004, W005 and W017 (manufactured by Yusho); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, Polymer dispersants such as EFKA polymer 401, EFKA polymer 450 (manufactured by Morishita Sangyo), Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100 (San Nopco); Solsperse 3000, 5000, 9000 1200 , 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000, etc. Solsperse dispersants (manufactured by Geneca Corporation); Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87 , P94, L101, P103, F108, L121, P-123 (Asahi Denka) and Isonet S-20 (Sanyo Kasei).
[0062]
Next, the radiation sensitive composition of this invention is demonstrated.
The radiation sensitive compound of the present invention is
(1) a compound having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure, having at least one addition-polymerizable ethylene group;
(2) at least one active halogen compound selected from halomethyloxadiazole compounds, halomethyl-s-triazine compounds, and 3-aryl-substituted coumarin compounds
(3) At least one kind of lophine dimer
Among these, it is preferable to comprise (1) and (2), (1) and (3), or a combination of (1), (2) and (3).
[0063]
Here, (2) and (3) are photopolymerization initiators and have a function of polymerizing the monomer (1) by light irradiation.
As (1), as a compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Monofunctional acrylates and methacrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) Ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyfunctional alcohols such as glycerin and trimethylolethane, and the addition of ethylene oxide and propylene oxide followed by (meth) acrylate conversion, Japanese Patent Publication No. 48-41708, Japanese Patent Publication Urethane acrylates as described in JP-A-50-6034 and JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490 Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid can be mentioned. Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. 20, No. 7, pages 300 to 308, those introduced as photocurable monomers and oligomers can also be used. These radiation-polymerizable monomers or oligomers are used in any proportion within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention, provided that the composition of the present invention can form a coating film having adhesiveness upon irradiation with radiation. it can. The amount used is 5 to 90 wt%, preferably 10 to 50 wt%, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition.
[0064]
As active halogen compounds such as halomethyloxadiazole and halomethyl-s-triazine (2), 2-halomethyl-5-vinyl-1, which is represented by the following general formula IV described in JP-B-57-6096, is disclosed. 3,4-oxadiazole compounds are mentioned.
[0065]
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[0066]
In the formula (IV), W represents a substituted or unsubstituted aryl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, Y represents a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and n represents 1 to 3. Represents an integer.
Specific compounds include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, And 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole. As a photopolymerization initiator of a halomethyl-s-triazine compound, a vinyl-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula V described in JP-B-59-1281, JP-A-53-133428, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula VI and 4- (p-aminophenyl) -2 represented by the following general formula VII, A 6-di-halomethyl-s-triazine compound may be mentioned.
[0067]
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[0068]
In formula (V), Q_ThreeIs Br, Cl, P is -CQ_Three, -NH₂, -NHR, -N (R)₂, -OR (wherein R is a phenyl or alkyl group), W is an optionally substituted aromatic, heterocyclic nucleus or of the general formula VA, wherein Z is -O- or- S- and R is as defined above.
[0069]
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[0070]
In the formula (VI), X represents -Br, -Cl, m and n are integers of 0 to 3, R 'is represented by the general formula VIA, R₁Is H or OR_c(R_cIs an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl group), R₂Represents —Cl, —Br or an alkyl, alkenyl, aryl, or alkoxy group.
[0071]
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[0072]
In formula (VII), R₁, R₂Is represented by —H, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or general formulas VIIA and VIIB. R_Three, R_FourRepresents -H, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. X and Y represent -Cl and -Br, and m and n represent 0, 1 or 2.
[0073]
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[0074]
In formulas VII A and VII B, R_Five, R₆, R₇Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. Examples of substituents in substituted alkyl groups and substituted aryl groups include aryl groups such as phenyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, carboalkoxy groups, carboaryloxy groups, acyl groups, nitro groups, dialkylamino groups, sulfonyl derivatives, etc. Is mentioned.
[0075]
In formula (VII), R₁And R₂May form a heterocycle consisting of a nonmetallic atom together with a nitrogen atom to which it is bonded, and in this case, examples of the heterocycle include those shown below.
[0076]
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[0077]
Specific examples of general formula V include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethyl). And aminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, and the like.
[0078]
Specific examples of general formula VI include 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4, 6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) ) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [ 4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4, 6-bis-trichloromethyl-s-tri Gin, 2- (2-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5-methyl-naphth-2-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (5-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-ethoxy- Naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, etc. Can be mentioned.
[0079]
Specific examples of the general formula VII include 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-p -N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p- N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s- Triazine, 4- [p-N, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6 -Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-N, N -Di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2, 6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) ) -S-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo -PN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) Aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, -Di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di ( Trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro- p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m -Chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-p -N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) ) -S-triazine, 4- (m-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-to Azine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl)- 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o- Chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, and the like.
[0080]
The following sensitizers can be used in combination with these initiators.
Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9. Anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenylstyrylketone, p- (dimethylamino) phenyl-p-methylstyrylketone, benzophenone, p- (dimethylamino) ) Benzophenone (or Mihira) Ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzothiazole compounds of benzanthrone like and Sho 51-48516 JP thereof.
[0081]
The 3-aryl-substituted coumarin compound refers to a compound represented by the following general formula VIII. R₈Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group), R₉Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a group represented by the following general formula VIIIA (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a general formula VIIIA Group, particularly preferably a group represented by the general formula VIIIA). R_Ten, R₁₁Are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), and a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoro). Methyl group, etc.), C1-C8 alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), C6-C10 aryl group (for example, phenyl group) which may be substituted, amino group, -N ( R₁₆) (R₁₇), Halogen (for example, -Cl, -Br, -F). Preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a phenyl group, -N (R₁₆) (R₁₇), -Cl. R₁₂Represents an optionally substituted aryl group having 6 to 16 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, cumyl group). As the substituent, an amino group, -N (R₁₆) (R₁₇), An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, etc.) ), An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group), a hydroxy group, a cyano group, and a halogen (for example, -Cl, -Br, -F). R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇Represents a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an octyl group). R₁₃And R₁₄And R₁₆And R₁₇May combine with each other to form a heterocyclic ring (for example, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, a pyrazole ring, a diazole ring, a triazole ring, or a benzotriazole ring) together with a nitrogen atom. R₁₅Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), An optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl group), amino group, N (R₁₆) (R₁₇), Halogen (for example, -Cl, -Br, -F). Zb is = O, = S or = C (R₁₈) (R₁₉). Preferably = O, = S, = C (CN)₂And particularly preferably = O. R₁₈, R₁₉Are each a cyano group, -COOR₂₀, -COR_{twenty one}Represents. R₂₀, R_{twenty one}Are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, etc.) ), An optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyl group).
[0082]
Particularly preferred 3-aryl-substituted coumarin compounds are {(s-triazin-2-yl) amino} -3-arylcoumarin compounds represented by the general formula IX.
[0083]
Embedded image

[0084]
Lophine dimer means 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer composed of two lophine residues, and its basic structure is shown below.
[0085]
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[0086]
Specific examples thereof include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxy). Phenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, and the like.
[0087]
In the present invention, other known compounds can be used in addition to the above initiators.
Vicinal polykettle aldonyl compounds disclosed in US Pat. No. 2,367,660, α-disclosed in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. Carbonyl compounds, acyloin ethers disclosed in US Pat. No. 2,448,828, aromatic acyloin substituted with α-hydrocarbons disclosed in US Pat. No. 2,722,512 Compounds, polynuclear quinone compounds disclosed in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, triallylimidazole dimers disclosed in US Pat. No. 3,549,367 / P-aminophenyl ketone combination, benzothiazole compound disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 / trihalomethyl- s-triazine compounds.
[0088]
The amount of the initiator used is 0.01 wt% to 100 wt%, preferably 1 wt% to 50 wt%, based on the monomer solid content. When the amount of the initiator used is less than 0.01 wt%, the polymerization is difficult to proceed, and when it exceeds 100 wt%, the polymerization rate increases, but the molecular weight decreases and the film strength decreases.
[0089]
In the composition of the present invention, various additives such as a filler, a polymer compound other than the above binder resin, a surfactant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-aggregation agent are included as necessary. Etc. can be blended.
[0090]
Specific examples of these additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than the binder polymer (A) such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; , Cationic and anionic surfactants; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxy cyclohexyl) Adhesion promoters such as titrimethylsilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4 -Methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and other antioxidants: 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, UV absorbers such as alkoxybenzophenone; and anti-aggregation agents such as sodium polyacrylate.
[0091]
In addition, when promoting the alkali solubility in the unirradiated part and further improving the developability of the composition of the present invention, the composition of the present invention is an organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight having a molecular weight of 1000 or less. An organic carboxylic acid can be added. Specifically, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutar Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as carbaryl acid, aconitic acid, and camphoronic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesin Aromatic polycarboxylic acids such as acid, merophanic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid, Doroatoropa acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.
[0092]
In addition to the above, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor in addition to the above, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, etc. Useful.
[0093]
Solvents used in preparing the composition of the present invention include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate. Butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate,
[0094]
3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Ethyl, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate , Ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-methylpropionic acid ethyl,
[0095]
Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether,
[0096]
Propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .; ketones, such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, etc .; aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene .
[0097]
Among these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate Butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate and the like are preferably used.
[0098]
These solvents may be used alone or in combination of two or more. The composition of the present invention can be prepared by mixing the above main components and other additives used as necessary with a solvent and mixing and dispersing them using various mixers and dispersers.
[0099]
The composition of the present invention is applied to a substrate by a coating method such as spin coating, cast coating or roll coating to form a radiation sensitive composition layer, exposed through a predetermined mask pattern, and developed with a developer. By doing so, a colored pattern is formed. As the radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferably used.
[0100]
Examples of the substrate include soda glass, pyrex glass, quartz glass used for liquid crystal display elements and the like, and those obtained by attaching a transparent conductive film to these, and photoelectric conversion element substrates used for solid-state imaging elements such as silicon substrates. Can be mentioned. These substrates are generally formed with black stripes that isolate pixels.
[0101]
Any developer can be used as long as it dissolves the radiation-sensitive composition of the present invention and does not dissolve the radiation irradiated portion. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used.
Examples of the organic solvent include the aforementioned solvents used in preparing the composition of the present invention.
[0102]
Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, Alkaline compounds such as pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene are added so that the concentration is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight. A dissolved alkaline aqueous solution is used. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.
[0103]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof.
Reference example-1
  -Resin (Polymer (A)) of Synthesis Example (1) 40 parts
  ・ C. I. Pigment Red 155 35 parts
  ・ C. I. Pigment Yellow 83 15 parts
  ・ 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate
Was dispersed day and night in a sand mill.
[0104]
The following ingredients were then added:
・ 40 parts of dipentaerythritol pentaacrylate
4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonyl) 3 parts
Aminophenyl] 2,6-di (trichloromethyl) -S-
Triazine
7-[{4-Chloro-6- (diethylamino) -S-triazine 2 parts
-2-yl} amino] -3-phenylcoumarin
・ 0.01 parts of hydroquinone monomethyl ether
・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 150 parts
[0105]
After mixing the two components, the mixture was filtered with a filter having a pore size of 5 μm to obtain a radiation-sensitive composition of the present invention. The obtained composition was evaluated for dispersibility according to the following evaluation methods and evaluation criteria. The obtained composition was a uniform dispersion without pigment precipitation, polymer precipitation and viscosity change even after standing for 2 weeks.
When this composition was applied to a glass substrate for a color filter with a spin coater so that the dry film thickness was 1.5 μm and dried at 100 ° C. for 2 minutes, a uniform red coating film was obtained.
[0106]
200mj / cm through a mask using 2.5Kw super high pressure mercury lamp²The exposure amount of was irradiated. Next, it was developed by dipping in a 0.1% aqueous sodium carbonate solution.
The obtained color filter image was evaluated for development residue, pattern reproducibility, transmittance, and contrast according to the following evaluation method and evaluation criteria.
The obtained image was free of pinholes, film roughness, pixel omission, development residue in non-image areas, etc., and reproduced a fine line pattern of 10 to 200 μm and had a sharp edge pattern. Both transmittance and contrast ratio were good. The results are shown in Table 1 below.
[0107]
When the particle size was measured with a Microtrac UPA particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) using a laser light scattering method, the average particle size was 0.10 μm, and particles having a particle size of 0.3 μm or less were 98% of all particles. It was.
[0108]
Definition and evaluation criteria of dispersibility, development residue, pattern reproducibility
Dispersibility: Presence or absence of sedimentation of pigments after leaving the composition for 2 weeks
Development residue: Relative comparison of pigment residue in the non-image area of the obtained image
Pattern reproducibility: Roughness of edges of pixels with 20 μm line width in the obtained image
In accordance with the definitions of dispersibility, development residue, and pattern reproducibility, the evaluation was made according to the following evaluation criteria.
×: Defect
○: Good
A: Excellent
[0109]
Definition of transmittance evaluation
In the obtained image, when (red) at 580 nm and the transmittance is 10% or less, the transmittance at 620 nm is 80% or more; ○ (good), less than 80%; × (bad)
In the obtained image, (green, blue) when the maximum transmittance is ± 50 nm and the transmittance is 10% or less, the maximum transmittance is 80% or more; ○ (good), less than 80%; × (defect)
[0110]
Definition of contrast ratio evaluation
The color filter is sandwiched between two polarizing plates on the backlight and is represented by a cross and parallel luminance ratio. A contrast ratio of 400 or more was evaluated as ◯ (good), and a contrast ratio of less than 400 was evaluated as x (defective).
[0111]
Comparative Example-1
  Reference example-1, instead of the polymer (A) of Synthesis Example (1) of the present invention, as a binder resin for the pigment dispersion method, a methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio 70/30, weight average molecular weight 55,000) )Reference exampleA radiation-sensitive composition was prepared by dispersing in the same manner as in -1. thisReference exampleEvaluation was conducted in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1 below.
  When the radiation-sensitive composition thus obtained was left for 2 weeks, the pigment settled and the viscosity was lowered.Reference exampleWhen coated, exposed, and developed in the same manner as in Example 1, the fine line edge roughness and the pigment residue were observed in the non-image area.
  When the particle size was measured with a Microtrac UPA particle size analyzer (made by Nikkiso Co., Ltd.) using a laser light scattering method, the average particle size was 0.26 μm, and particles having a particle size of 0.3 μm or less accounted for 30% of all particles. It was.
  Accordingly, Comparative Example-1 was poor in all of dispersibility, development residue, pattern reproducibility, transmittance, and contrast.
[0112]
Examples-2 to 6
  Reference example-1 except that the polymers (B) to (F) obtained in Synthesis Examples (2) to (6) were used instead of the polymer (A) of -1.Reference exampleFormulate and disperse the radiation sensitive composition in the same manner as -1.Reference exampleA color filter pattern was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table-1.
[0113]
Reference example-7
  Reference exampleOf the radiation sensitive composition of -1, except that the pigment is replaced with the following:Reference exampleIn the same manner as in Example 1, dispersion, coating, exposure and development were performed to prepare a color filter pattern.Reference exampleEvaluation was performed according to the same evaluation criteria as -1. The results are shown in Table 1 below.Reference exampleGood results equivalent to -1 were obtained.
  ・ C. I. Pigment Red 177 35 parts
  ・ C. I. Pigment Yellow 139 15 parts
[0114]
Reference example-8
  Reference exampleOf the radiation sensitive composition of -1, except that the pigment is replaced with the following:Reference exampleIn the same manner as in Example 1, dispersion, coating, exposure and development were performed to prepare a color filter pattern.Reference exampleEvaluation was performed according to the same evaluation criteria as -1. The results are shown in Table 1 below.Reference exampleGood results equivalent to -1 were obtained.
  ・ C. I. Pigment Green 36 35 parts
  ・ C. I. Pigment Yellow 139 15 parts
[0115]
Reference example-9
  Reference exampleOf the radiation sensitive composition of -1, except that the pigment is replaced with the following:Reference exampleIn the same manner as in Example 1, dispersion, coating, exposure and development were performed to prepare a color filter pattern.Reference exampleEvaluation was performed according to the same evaluation criteria as -1. The results are shown in Table 1 below.Reference exampleGood results equivalent to -1 were obtained.
  ・ C. I. Pigment Blue 15 40 parts
  ・ C. I. Pigment Violet 19 15 parts
[0116]
Reference example-10
  SaidReference exampleUsing the radiation-sensitive compositions of −7, 8, and 9, a color filter was prepared by repeating coating, exposing, and developing sequentially on a glass substrate that had been subjected to black matrix patterning in advance. The color filter obtained without any film peeling or undeveloped development for each color pixel had a low contrast and high contrast.
[0117]
Reference Example-11
  Reference exampleAmong the radiation sensitive compositions of -1, except that the binder resin (polymer (A)) is replaced with the following:Reference exampleIn the same manner as in Example 1, dispersion, coating, exposure and development were performed to prepare a color filter pattern.
  Binder resin: Polyvinyl butyral (Denkabutyral # 2000L manufactured by Tokyo Denki Kagaku, weight average molecular weight 40,000)
  Development was performed with a 50/50 (weight) mixture of propylene glycol monomethyl ether acetate and isopropyl alcohol.Reference exampleEvaluation was performed according to the same evaluation criteria as -1. The results are shown in Table 1 below.Reference exampleGood results equivalent to -1 were obtained.
[0118]
Reference example-12-14
  Reference example-1 pigment is replaced with the following:
  ・ C. I. Pigment Red 155 35 parts
  ・ C. I. Pigment Yellow 83 15 parts
In addition, except that the binder resin is replaced with the polymers (G), (H), and (I) of Synthesis Examples (7), (8), and (9),Reference exampleIn the same manner as in No. 1, dispersion, coating, exposure and development were carried out to produce a color filter pattern.Reference exampleEvaluation was performed according to the same evaluation criteria as -1. The results are shown in Table-1.Reference example−
Good results almost equivalent to 1 were obtained.
[0119]
[Table 1]

[0120]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive composition in which the pigment of the present invention is dispersed can obtain a composition having excellent pigment dispersibility by using a specific binder resin. It is possible to produce a color filter with excellent film quality, high quality image quality and high reliability.

Claims (3)

In a radiation-sensitive composition that does not contain a diazonium compound and contains a binder resin, a pigment, a radiation-sensitive compound, and a solvent, the binder resin is a polyvinyl acetal resin or a modified polyvinyl resin represented by the following general formula (I) A radiation-sensitive colored composition for forming a color filter, which is an acetal resin.

Wherein R ₁ is an alkyl group or hydrogen atom which may have a substituent, R ₂ is an alkyl group which does not have a substituent, R ₃ is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having a carboxylic acid group, R ₄ represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having at least one hydroxyl group or nitrile group and further having another substituent, and n ₁ , n ₂ , n ₃ , n ₄ , n ₅ represents the mole% of each recurring unit, a following range respectively.
_{n 1 = 5~85, n 2 =} 1~60, n 3 = 1~20, n 4 = 10~55, n 5 = 1~6. 2. The color filter-forming composition according to claim 1, wherein the radiation-sensitive compound is a compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure . Radiation sensitive coloring composition. Compounds having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure are polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth). Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, many 3. A functional alcohol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to (meth) acrylate, urethane acrylates, polyester acrylates, and epoxy acrylates. A radiation-sensitive colored composition for forming a color filter as described in 1.