JP3753382B2 - 薄いＳｉ／ＳｉＧｅ二重層において結晶欠陥を測定する方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体デバイス製造に関し、更に具体的には、ＳｉＧｅ合金層上に形成されたＳｉ層において結晶欠陥（crystal defects）を明らかにする方法に関する。本明細書中に記載する方法は、バルクＳｉ基板および絶縁体上シリコン（ＳＯＩ：silicon-on-insulator）系の基板の上に形成されたＳｉ／ＳｉＧｅ二重層（Si/SiGe bilayer）に適用可能である。本発明の方法は、緩和ＳｉＧｅ層（relaxed SiGe layer）上に成長させた歪みＳｉ層（strained Si layer）および他のいずれかのＳｉ／ＳｉＧｅ膜系における欠陥密度を測定するために使用可能である。

高品質Ｓｉ／ＳｉＧｅ二重層の開発および評価のために重要なツールは、層内の欠陥の密度を求める信頼性の高い方法である。「Ｓｉ／ＳｉＧｅ二重層」という用語は、本出願全体を通して、ＳｉＧｅ層の上に配置されたＳｉ層を有する構造を説明するために用いる。特に、緩和ＳｉＧｅ層上の薄い歪みＳｉ層内の結晶欠陥密度を正確に求めることは、歪みＳｉ材料の開発および既存の歪みＳｉ材料の評価の双方の点で重要である。結晶欠陥の密度を定量化するために用いられる現在の方法には、例えば、電子顕微鏡検査（electron microscopy）および化学エッチング（chemical etching）が含まれる。

電子顕微鏡検査を用いて、欠陥の密度（および特性）を信頼性高く測定することができる。表面透過型電子顕微鏡検査（ＰＶ−ＴＥＭ：plan-view transmission electron microscopy）を用いて、平方センチメートル当たり約１０⁶から１０⁵の欠陥の欠陥密度を測定することができる。しかしながら、撮像領域が小さいため、この技法を用いてもっと小さい欠陥密度を信頼性高く測定することはできない。ＰＶ−ＴＥＭ分析の他の抑制要素は、サンプルの準備に長時間がかかり面倒であること、高価な電子顕微鏡検査機器およびツールを動作させる有資格職員が必要なことである。

化学欠陥エッチングでは、欠陥の無い領域に比べて結晶欠陥においてまたはその近傍で高いエッチングレートを有するエッチング液によって、結晶の表面を連続的に除去する。この結果、表面の段差またはエッチ・ピット（etch pit）が生じ、これを顕微鏡のもとで調べて欠陥密度を求めることができる。この従来技術の方法は、（１）欠陥のある領域対欠陥の無い領域のエッチングレートの差、および（２）顕微鏡のもとで観察するために充分なコントラストの表面段差を生成するのに充分な材料を除去すること、に依存する。エッチングレートの差が大きければ、同じ表面コントラストを得るために除去する材料を少なくすることができるという点で、上述の項目（１）および（２）は関連がある。

絶縁体上シリコン（ＳＯＩ）を評価するために用いられるある従来技術の化学欠陥エッチング方法は、希釈したセコ（Secco）（F.Secco d’Aragona,J.Electrochem. Soc. vol.１１９ no.７ １９７２年９４８ページ）欠陥エッチング液を用いるものである。セコエッチング液は、二クロム酸カリウム、フッ化水素（ＨＦ：hydrofluoric）酸、および蒸留水の混合物である。欠陥エッチング液を用いて、ＳＯＩ層を数百オングストロームの厚さ（５００Åまたはそれ以上）まで薄くし、埋め込み酸化物層に届く表面ピットを生成する。続いてフッ化水素酸に浸すと、ＳＯＩ層は無傷のままであるが、エッチ・ピットを通って、その領域における埋め込み酸化物が積極的に浸食される。結果として得られる方法では、顕微鏡によって見えるのに充分なほど埋め込み酸化物をアンダーカット（undercut）することによって、エッチ・ピットを「デコレートする（decorate）」。

ＳｉＧｅ系材料の化学欠陥エッチングに伴う問題は、セコ、Shimmel（D.G.Shimmel, J.Electrochem. Soc. vol.１２６ no.３ １９７９年４７９ページ）等のほとんどの利用可能なエッチャントでは、欠陥エッチング選択性（欠陥エッチングレート対材料エッチングレート）が極めて低いことである。ほとんどの酸化に基づくエッチング液は、Ｓｉよりもはるかに速くＳｉＧｅをエッチングし、エッチングレートはＧｅ含有量が増えるにつれて上昇する。ＳｉＧｅ内のこの欠陥選択性の低さのため、従来技術の欠陥エッチング技法は、特に極めて薄いＳｉＧｅ層の場合（約１００ｎｍ以下）、信頼性が低い。

電子顕微鏡検査を用いた従来技術の技法に関連する問題点、または、Ｓｉ／ＳｉＧｅ二重層において欠陥密度を求めるための信頼性の高い化学エッチング技法が存在しないことに鑑み、Ｓｉ／ＳｉＧｅ二重層における結晶欠陥を検出するための新規および改良された方法の提供が望まれている。

本発明は、ＳｉＧｅ合金層上に形成されたＳｉ層における結晶欠陥を検出するための方法に関する。本発明の方法は、最初に、Ｓｉにおいて高い欠陥選択性を有する欠陥エッチング液を用いる。Ｓｉを、下に位置するＳｉＧｅ層に接触する欠陥ピットの形成を可能とする厚さまでエッチングする。次いで、欠陥エッチング液と同じかまたは異なるものとすることができる第２のエッチング液を用いて、欠陥ピットの下のＳｉＧｅ層を浸食する一方で、上に位置するＳｉ層を無傷のままとする。いくつかの実施形態では、第１の欠陥エッチング液自体は、ＳｉＧｅデコレーション（decoration）と同時に作用することができる。本発明の方法を用いて、任意の大きさの結晶欠陥密度を量的にかつ正確に測定することができる。

本発明の方法を用いて、緩和ＳｉＧｅ層の上に成長させた歪みＳｉ層および他のいずれかのＳｉ／ＳｉＧｅ膜系における結晶欠陥を測定することができる。Ｓｉ／ＳｉＧｅ二重層は、Ｓｉ基板（もしくはウエハ）または絶縁体上シリコン（ＳＯＩ）系の基板の上に配置することができる。この方法を用いて、Ｓｉ層が約１００ｎｍ以下の厚さを有する歪み層であり、ＳｉＧｅ層が約１００００ｎｍ以下の厚さを有する緩和層であるＳｉ／ＳｉＧｅ二重層における結晶欠陥を測定することができる。本発明の方法は、上述の範囲以外の他の厚さ範囲でも機能する。

広義には、本発明は、ＳｉＧｅ層の上に配置したＳｉ層において結晶欠陥を検出する、すなわち明らかにする方法を提供し、これは、
ＳｉＧｅ合金層上に配置したＳｉ層を含む構造に、Ｓｉにおいて欠陥選択性のある欠陥エッチング液による第１のエッチングを行って、ＳｉＧｅ合金層に接触するＳｉ層内の少なくとも１つのピット欠陥を形成するステップと、
少なくとも１つのピット欠陥を含む構造に、第１のエッチングと同じかまたは異なるエッチング液による第２のエッチングを行い、該第２のエッチングによって少なくとも１つのピット欠陥の下のＳｉＧｅ層をアンダーカットするようにするステップと、
を備える。

本発明によれば、第１のエッチングステップでは、Ｓｉにおける転位および積層欠陥等の欠陥を極めて迅速にエッチングするが、欠陥の無いＳｉはそれよりゆっくりとエッチングする欠陥エッチング液を用いる。

第２のエッチングステップで、第１エッチングステップで用いたのと同じエッチング液を用いる実施形態では、ＳｉＧｅ層は迅速に浸食され、アンダーカットが発生する。本発明のこの実施形態を、「自己デコレーション（self-decorating）」と呼ぶことができる。なぜなら、Ｓｉ層におけるピット欠陥の形成に用いたエッチング液を、ＳｉＧｅ層のアンダーカットにも用いるからである。

本発明の別の実施形態では、第２のエッチングステップは、Ｓｉ層におけるピット欠陥の形成に用いた欠陥エッチング液とは異なるエッチング液を用いて行う。本発明のこの実施形態では、Ｓｉよりも速くＳｉＧｅをエッチングするエッチング液を用いる。すなわち、本発明のこの実施形態では、Ｓｉに対して極めて選択性の高いエッチング液を用いる。

第１および第２のエッチングステップを実行した後、エッチングした構造を光学顕微鏡（optical microscope）のもとで走査して、欠陥ピットがアンダーカットされた領域（複数の領域）を識別する。次いで、所与の領域内でアンダーカットしたエッチ・ピットの数を求め、これらのアンダーカット欠陥の数を分析領域の面積（単位は平方センチメートル）で除算したものとして、欠陥密度を記録する。

ここで、Ｓｉ／ＳｉＧｅ二重層における結晶欠陥を検出するための方法を提供する本発明を、本出願に添付する図面を参照して更に詳細に説明する。図面において、同様のおよび対応する要素は同様の参照番号によって示す。

最初に、本出願の図１に示す初期構造を参照する。初期構造１０は、ＳｉＧｅ層１４の上に配置された少なくとも１つのＳｉ層１６を含む。また、初期構造１０は、ＳｉＧｅ層１４の下に配置された基板１２も含む。基板１２は、バルクＳｉ基板または他のいずれかの半導体基板、ならびに、絶縁体上シリコン（ＳＯＩ）基板の埋め込み絶縁領域および下半導体層を含み、ＳｉＧｅ層の形成にはＳＯＩ基板の最上ＳＯＩ層を用いることができる。

図１に示す初期構造１０は、当業者に周知の方法を用いて形成する。例えば、初期構造１０は、最初に基板１２上にＳｉＧｅ層１４を成長させ、次いでＳｉＧｅ層１４上にＳｉ層１６を成長させることによって形成可能である。かかる実施形態において、ＳｉＧｅ層１４は、例えば、低圧化学蒸着（ＬＣＶＤ：low-pressure chemical vapor deposition）、超高真空化学蒸着（ＵＨＶＣＶＤ：ultra-high vacuum chemical vapor deposition）、大気圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ：atmospheric pressure chemicalvapor deposition）、分子ビームエピタキシ（ＭＢＥ：molecular beam epitaxy）、またはプラズマエンハンス化学蒸着（ＰＥＣＶＤ：plasma-enhanced chemical vapor deposition）を含むエピタキシャル成長方法を用いて成長させることができる。

ＳｉＧｅ層１４の厚さは、これを形成する際に用いるエピタキシャル成長法によって異なる場合がある。しかしながら、典型的に、ＳｉＧｅ層１４は、約１０から約１００００ｎｍの厚さを有し、約１０から約５０００ｎｍの厚さが更に好適である。ＳｉＧｅ層１４は、非緩和層とすることができ、または、ＳｉＧｅ層１４が厚い場合（約１から約１０マイクロメートル）、ＳｉＧｅ層は緩和層とすることができる。

ＳｉＧｅ合金層１４は、９９．９９原子パーセントまでのＧｅから成るＳｉＧｅ材料を含む。好ましくは、本発明のＳｉＧｅ合金層は、約５から約９９．９原子パーセントのＧｅ含有量を有し、約１０から約５０原子パーセントのＧｅ含有量が更に好適である。

Ｓｉ層１６は、従来のエピタキシャル成長法を用いてＳｉＧｅ層１４の上に形成し、シランまたはジクロロシラン等のＳｉ含有ガスを、Ｓｉを成長させるためのソースとして用いる。エピタキシャルＳｉ層すなわち層１６の厚さは任意だが、典型的に、Ｓｉ層１６は約１から約１００ｎｍの厚さを有し、約１から約５０ｎｍの厚さがいっそう好適である。ＳｉＧｅ合金層が緩和層である例では、Ｓｉ層１６は引っ張り歪み（tensile strained）層である。

また、図１に示す構造は、例えば、２００２年１月２３日に出願された「Method of Creating High-Quality Relaxed SiGe-on-Insulator forStrained Si CMOS Applicationｓ」と題する同時係属中および譲渡された米国特許出願第１０／０５５，１３８号、２００２年７月１６日に出願された「Use of Hydrogen Implantation to Improve Material Properties ofSilicon-Germanium - On- Insulator Material Made by Thermal Diffusion」と題する同時係属中および譲渡された米国特許出願第１０／１９６，６１１号、２００３年５月３０日に出願された「High-Quality SGOI By Oxidation Near The Alloy Melting Temperature」と題する同時係属中および譲渡された米国特許出願第１０／４４８，９４８号に開示された方法を用いて形成することができる。これらの出願において、ＳＯＩ基板の埋め込み絶縁体層上に緩和ＳｉＧｅ層を形成する際に熱混合ステップを用いることに留意すべきである。

上述の具体的な方法に加えて、図１に示す初期構造は、Ｓｉ／ＳｉＧｅ二重層構造を形成することができる他のいずれかの方法を用いて形成可能である。上述のように、Ｓｉ層は歪み有りまたは歪み無しとすることができ、ＳｉＧｅ層は緩和または非緩和とすることができる。歪みＳｉ／緩和ＳｉＧｅ二重層は、高チャネル電子移動度を達成することができるヘテロ構造（heterostructure）である。

次いで、Ｓｉ／ＳｉＧｅ二重層を含む構造に、第１エッチングステップを行う。本発明において用いられる第１エッチングステップは、Ｓｉにおいて極めて高い欠陥選択性を有する欠陥エッチング液の使用を含む。本発明において用いる欠陥エッチング液は、典型的に、酸化剤およびＨＦ酸等の酸化物エッチング液を含む。本発明において使用可能な欠陥エッチャントの実例には、任意選択的に水で希釈してエッチングレートを制御することができる、ＨＦを２部および二クロム酸カリウム溶液（０．１５Ｍ）を１部の混合液（セコ）、または、任意選択的に水で希釈される、ＨＦを２部および三酸化クロム（１Ｍ）を１部の混合液（Shimmel）、または、欠陥の無いＳｉよりも高いレートで欠陥のある結晶Ｓｉ領域をエッチングするその他のいかなる化学混合物を含むが、これらに限定されない。

上述の様々な欠陥エッチング液のうち、同量の水で希釈した２：１のＨＦ：二クロム酸カリウム（０．１５Ｍ）溶液が極めて好適である。典型的に、６部の脱イオン水を用いる。本発明のこのステップにおいて用いる欠陥エッチング液は、欠陥の無いＳｉよりもはるかに速いレートで転位および積層欠陥の欠陥をエッチングする。

本発明によれば、第１のエッチングステップは、室温または室温よりわずかに高い温度（３０℃以下）で、約１０から約１００秒の間、行う。この時間は、Ｓｉの厚さおよび欠陥エッチング液のエッチングレートの関数であり、従って、先に与えた範囲からいくぶん変動する場合がある。

本発明の第１のエッチングステップを実行した後に結果として形成された構造を、例えば図２に示す。図２において、サンプルは、希釈した２：１のＨＦ−二クロム酸カリウム溶液を用いて線形の「くさび形」プロファイルにエッチングしたことに留意すべきである。

図２に示すように、本発明の第１のエッチングステップは、Ｓｉ層１６に複数の欠陥ピット１８を形成する。Ｓｉ層１６の厚さに応じて、欠陥ピット１８の一部は、ＳｉＧｅ層１４まで延在する。このため、ピット欠陥１８の一部は、下にあるＳｉＧｅ層１４に接触する。

ここで、第２のエッチングステップを実行し、ＳｉＧｅ層１４に接触する欠陥ピット１８の下のＳｉＧｅ層１４にアンダーカットを設ける。第２のエッチングステップを実行した後に結果として得られる構造を、例えば図３に示す。この図において、参照番号２２はアンダーカット領域を示す。

第２のエッチングステップは、第１のエッチングステップにおいて用いたのと同じエッチング液を用いる「自己デコレーション」ステップを含むことができる。ピット欠陥における欠陥エッチング液が下にあるＳｉＧｅに達すると、ＳｉＧｅは迅速に浸食され、アンダーカットが発生する。本発明のこの実施形態は、Ｓｉ層が厚い（１５０Åより大きい）場合に特に有用である。

もっと薄いＳｉ層（約１５０Å以下）では、代替的な手法を用いて、ＳｉＧｅ層に接触するピット欠陥の下のＳｉＧｅ層にアンダーカットを設ける。本発明のこの第２の実施形態では、先に用いた欠陥エッチング液とは異なる化学エッチング液を用いてアンダーカットを設ける。具体的には、本発明の第２の実施形態に用いられるエッチング液は、Ｓｉよりも速いレートでＳｉＧｅをエッチングするいずれかのエッチング液である。

本発明の第２の実施形態において使用可能なエッチング液の実例は、ＨＦ／Ｈ₂Ｏ₂／酢酸（ＨＨＡ）混合物（比はそれぞれ１：２：３）、または１００：１の硝酸：ＨＦ混合物を含むが、これらに限定されない。上述の様々なエッチング液のうち、ＨＨＡ混合物を用いることが特に好ましい。なぜなら、このエッチング液におけるＳｉＧｅのエッチングレートはＳｉよりも数桁大きいが、シリコンの絶対エッチングレートは極めて低い（＜１Å／分）からである。これによって、ＨＨＡ混合物をデコレーションエッチングとして使用可能であり、Ｓｉは無傷のままであるが、露出したＳｉＧｅは積極的にアンダーカットされる。

本発明によれば、第２のエッチングステップは、室温または室温よりわずかに高い温度（３０℃以下）で、約１から約１０００秒の間、行う。この時間は、本発明のこのステップにおいて用いるエッチング液のエッチングレートの関数である。

いくつかの例では、第１および第２のエッチングステップの間に、水洗ステップおよび任意選択的な乾燥ステップを実行可能である。水洗ステップを用いる場合、水洗溶液は、通常、蒸留水または脱イオン水である。本発明において使用可能な他のタイプの水洗溶液は、ヘキサンまたはヘプタン等のアルカン、ケトンまたはアルコールを含むが、これらには限定されない。乾燥は、空気、不活性雰囲気、オーブン、または真空中で実行可能である。

上述の２つの実施形態のいずれにおいても、最適なＳｉの厚さで精密にエッチングプロセスを停止することは、実際には難しい。ここで使用可能な、最適にエッチングされたＳｉの厚さを有する領域を確実に得るエッチングの１つの方法は、「傾斜エッチング（graded etch）」を行うことである。具体的には、エッチング対象の構造を、最初に、欠陥エッチング液を含むエッチング液槽にゆっくりとある速度で浸水させ、結果として、サンプルの下部においてＳｉが完全に（ＳｉＧｅまで）エッチングされ、一方、上部には完全なＳｉ厚さが残るようにする。

図２および３に示す構造は、傾斜法を用いてエッチングされている。このため、最初に浸水させた構造の部分を構造の「下部」と呼ぶことができ、最後に浸水させた他の部分を構造の「上部」と呼ぶことができる。「上部」および「下部」という用語は、構造のどの端部が最初にエッチング液槽の中に浸水されたかに関連する。この傾斜エッチング法を用いることによって、上のＳｉの厚さは、構造の上部から下部までほぼ線形に小さくなる。サンプルをエッチング溶液に浸水させることは、手作業で（手で）、または、傾斜プロファイルの制御性を向上させるために自動化装置を用いて実行することができる。

次いで、図３に示すエッチングされた構造を、光学顕微鏡（または原子間力顕微鏡（atomic force microscope））の下で走査して、欠陥ピットがアンダーカットされている領域（または複数の領域）を識別する。次いで、所与の領域内でアンダーカットされたエッチングピットの数を求めて、これらのアンダーカット欠陥の数を分析領域の面積（単位は平方センチメートル）で除算したものとして、欠陥密度を記録する。

図４は、本発明の方法を用いて欠陥エッチングを行った後の、１５０ÅのＳｉ／３５０ÅのＳｉＧｅ／１４００ÅのＳｉＯ₂／Ｓｉ基板構造の実際の光学顕微鏡写真（ノマルスキー（Nomarski）コントラスト）である。画像幅は８６μｍである。画像は、エッチングピットの輪郭および積層欠陥等の平面欠陥を明確に示す。画像は、傾斜エッチングプロファイルのＳｉ／ＳｉＧｅ界面に近い領域において撮影した。

本発明を、その好適な実施形態に関連付けて具体的に示し説明してきたが、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、形態および詳細において前述のおよび他の変更を行い得ることは、当業者には理解されよう。従って、本発明は、説明し例示した正確な形態および詳細に限定されるのではなく、特許請求の範囲内に包含されることが意図されるものである。

本発明において使用可能な初期構造を示す図表現である。 図１に示す初期構造において結晶欠陥密度を求めるための本発明の第１のステップを示す図表現である。 図２に示す構造から結晶欠陥密度を求めるための本発明の第２のステップを示す図表現である。 本発明の方法を用いた欠陥エッチングの後の、１５０ÅのＳｉ／３５０ÅのＳｉＧｅ／１４００ÅのＳｉＯ₂／Ｓｉ基板構造の実際の光学顕微鏡写真（ノマルスキーコントラスト）である。画像幅は８６μｍである。

Claims (10)

1. Ｓｉ／ＳｉＧｅ二重層構造において結晶欠陥を検出する方法であって、
   ＳｉＧｅ合金層上に配置したＳｉ層を含む構造に、Ｓｉにおいて欠陥選択性のある欠陥エッチング液による第１のエッチングを行って、前記Ｓｉ層内に、前記ＳｉＧｅ合金層に達するピット欠陥を形成するステップと、
   前記ピット欠陥を含む前記構造に、前記第１のエッチングと同じかまたは異なるエッチング液による第２のエッチングを行って、前記ピット欠陥の下の前記ＳｉＧｅ層をアンダーカットするステップと、
   を備える方法。
2. 前記ＳｉＧｅ合金層は９９．９９原子パーセントまでのＧｅを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記欠陥エッチング液は、ＨＦおよび二クロム酸カリウムの混合物、ＨＦ、二クロム酸カリウム、および蒸留水の混合物、ＨＦおよび三酸化クロムの混合物、または、ＨＦ、三酸化クロム、および蒸留水の混合物を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記欠陥エッチング液は、ＨＦを２部、０．１５Ｍ二クロム酸カリウムを１部および脱イオン水を６部含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記第２のエッチングは、前記第１のエッチングと同じエッチング液を用いる、請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. 前記第２のエッチングは前記欠陥エッチング液とは異なるエッチング液を用いて行われ、前記異なるエッチング液はＳｉよりも速い速度でＳｉＧｅをエッチングする、請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
7. 前記異なるエッチング液はＨＦ、Ｈ₂Ｏ₂および酢酸の混合物、または、硝酸およびＨＦの混合物を含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記異なるエッチング液は、ＨＦを１部、Ｈ₂Ｏ₂を２部および酢酸を３部含む、請求項６に記載の方法。
9. 前記第１のエッチングは、傾斜エッチングプロセスを用いて行われる、請求項１に記載の方法。
10. Ｓｉ／ＳｉＧｅ二重層構造において結晶欠陥密度を測定する方法であって、
    ＳｉＧｅ合金層上に配置したＳｉ層を含む構造に、Ｓｉにおいて欠陥選択性のある欠陥エッチング液による第１のエッチングを行って、前記ＳｉＧｅ合金層に接触する前記Ｓｉ層内の少なくとも１つのピット欠陥を形成するステップと、
    前記少なくとも１つのピット欠陥を含む前記構造に、前記第１のエッチングと同じかまたは異なるエッチング液による第２のエッチングを行い、該第２のエッチングによって前記少なくとも１つのピット欠陥の下の前記ＳｉＧｅ層をアンダーカットするようにするステップと、
    前記エッチングを行った構造を顕微鏡のもとで走査して前記少なくとも１つのピット欠陥がアンダーカットされた領域を識別し、欠陥密度に換算するため欠陥数を算出するステップと、
    を備える方法。

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